PROPIEDADES GENERALES E IMPORTANCIA TECNOLÓGICA

Las características más notorias de los sólidos son la rigidez, la incompresibilidad y, en el caso de los sólidos cristalinos, su geometría característica.

Los sólidos tienen una importancia crucial en la ciencia y la técnica debido al auge que ha tenido últimamente el área conocida como “nuevos materiales”.

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Entre otras, las particulares propiedades eléctricas y magnéticas de los sólidos, son algunas de las propiedades que tienen una enorme importancia en el desarrollo de muchos modernos dispositivos electrónicos. Por otra parte, las superficies de los sólidos tienen también una gran importancia práctica actuando como centros de reacciones químicas en su uso como catalizadores.

PROPIEDADES MACROSCÓPICASUna manera de diferenciar a los sólidos es clasificarlos en CRISTALINOS o AMORFOS.

• SÓLIDOS CRISTALINOS: Los iones, átomos o moléculas que lo componen tienen un orden de largo alcance y forman una RED CRISTALINA. Sus propiedades físicas son ANISOTRÓPICAS y tienen un punto de fusión definido.

• SÓLIDOS AMORFOS: No tienen orden de largo alcance y sus propiedades físicas son isotrópicas y no tienen un punto de fusión definido

• Ejemplos:• Sólidos cristalinos: azúcar, sal, S8 (azufre cristalino),

etc.• Sólidos amorfos: vidrio, goma, azufre plástico

(obtenido al enfriar abruptamente azufre líquido), etc.

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La división entre amorfo y cristalino no siempre está bien definida. Los plásticos tienen cierto grado de cristalinidad. Algunos líquidos, llamados cristales líquidos, no son siempre isotrópicos. Esto sucede principalmente con compuestos de moléculas largas y delgadas.

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VIDRIOProducto de fusión de materiales inorgánicos que se han enfriado a un estado sólido sin cristalizar (SiO2, Na2O y B2O3 fundidos)

El color del vidrio es debido a la presencia de iones metálicosFe2O3, CuO color verdeUO2 color amarilloCoO, CuO color azulAu y Cu color rojo

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Vidrio Plásticos (polímeros sintéticos)

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Otra forma de clasificar a los sólidos es por la naturaleza del enlace:

- Iónicos- Moleculares- Redes covalentes- Metales

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SÓLIDOS IÓNICOS

Las unidades que se repiten periódicamente son iones.

Cada ión de un signo dado está enlazado por la fuerza coulómbica a todos los iones de signo opuesto del cristal. La energía de cohesión en estos cristales es muy grande (del orden de los 1000 kJ.mol-1), esta es la causa por la cual tienen Tf y Te grandes. Tienden generalmente a ser duros y quebradizos. La explicación para esto se puede encontrar

en la naturaleza de las fuerzas coulómbicas.

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El desplazamiento de estas capas no contrapone iones del mismo signo y por lo tanto es mucho más fácil energéticamente realizar este movimiento que otro que contraponga iones del mismo signo. Otra característica distintiva de los sólidos iónicos es que son aislantes eléctricos a bajas temperaturas pero son muy buenos conductores de la electricidad cuando están fundidos.

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La unidad que se repite es un átomo o molécula químicamente identificable sin carga neta. La cohesión en estos cristales es debida a las fuerzas de Van der Waals, como consecuencia de esto generalmente las Tf y Te son bajas.En general los cristales moleculares tienden a ser blandos, compresibles y fácilmente deformables. Estas propiedades se deben a que las fuerzas de Van der Waals son débiles y no-direccionales.Los cristales moleculares suelen ser muy buenos aislantes eléctricos. Las moléculas no tienen carga eléctrica neta y los electrones se encuentran localizados alrededor de un grupo específico de átomos. Consecuentemente no hay partículas cargadas que estén libres para moverse en un campo eléctrico.

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SÓLIDOS MOLECULARES

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CRISTALES MOLECULARES

H2O CO2

Formados por moléculas Blandos, compresibles y deformables Unidos por fuerzas de London, dipolo-dipolo o

por puentes de H Puntos de fusión bajos Malos conductores del calor y electricidad

SÓLIDOS DE REDES COVALENTES

Todos los átomos están unidos por un sistema continuo de enlaces de par electrónico bien definidos. Ejemplos típicos son el diamante y el cuarzo. El resultado es una red rígida tridimensional, que enlaza cada átomo a todos los demás. De hecho todo el cristal podría considerarse como una sola molécula.

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Algunas estructuras son redes bidimensionales infinitas. El ejemplo más conocido es la estructura del grafito:

En la estructura del grafito cada átomo de carbono está enlazado covalentemente a otros tres en el mismo plano de manera de formar una estructura laminar. La energía de unión entre las capas es de tipo de Van der Waals.

Estructura del Grafito - 3D• Pilas de láminas.• Uniones C-C en las

hojas de 1.42 Å de longitud.

• Espacio entre las láminas 3.40 Å.

• Las láminas están unidas débilmente

• El deslizamiento de las láminas da blandura y propiedades de lubricantes.

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La energía típica para separar en sus unidades estructurales (átomos) a los cristales de redes covalentes pueden ser de hasta 2000 kJ.mol-1. Estos compuestos tienen por consiguiente Tf y Te extremadamente altas.

Por otra parte, los enlaces covalentes son altamente direccionales, por lo tanto cualquier distorsión implica la ruptura de dichos enlaces, consecuentemente estos sólidos son los más duros que se conocen.

En lo que respecta a las propiedades mecánicas y volatilidad (Tf y Te), los sólidos de redes covalentes no se distinguen de los iónicos, pero se pueden utilizar las propiedades eléctricas para diferenciarlos, ya que los de redes covalentes no incrementan bruscamente la conductividad al fundirse.

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C60 - “Fulerenos”

• Cada molécula es una pelota de 60 átomos de C, con los átomos en los vertices de los paneles de una pelota de fútbol.

• Descubierto en el arroz, más tarde se encontró en el hollín y alrededor de las estrellas

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C60

FulerenosTiene un diámetro aproximado de un nanómetro. Su forma es perfectamente redonda, debido a esto, tiene ausencia de cargas eléctricas y carente de enlaces que le permiten girar libremente sobre sí misma a una gran velocidad angular (100 millones/s). También debido a su equilibrada estructura es una mezcla molecular enormemente estable y elástica. Los cristales del C60 son blandos como los del grafito. Si se comprimen en un 70% de su volumen original, se vuelven duros como el diamante. En cuanto la presión cesa, vuelven a recuperar su volumen.

Nanotubos

• Láminas del tipo de los fulerenos envueltas sobre si mismas para hacer tubos cilíndricos

• Propiedades Fascinantes• Excelentes conductores electricos - cables

conductores a escala molecular?• Sorprendente fuerza mecánica debida a la

rigidez de los anillos de 5 y 6 miembros. Relación fuerza/peso sin precedentes.

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SÓLIDOS METÁLICOS

Se caracterizan por su brillo, reflectividad, altas conductividades térmica y eléctrica y por su maleabilidad (facilidad con que se pueden estirar, forjar y doblar sin romperse). Ejemplos típicos son Ag, Au, Cu, etc.

La mayoría de los metales carece de una o más de estas características. Por ejemplo, el W es quebradizo y consecuentemente no es maleable. El Pb es muy maleable pero no es un buen conductor de la electricidad.

La estructura electrónica de los metales se puede representar por un modelo de electrón libre, en la cual los electrones de valencia no están localizados sobre ningún átomo o conjunto de átomos, sino que le “pertenecen” a todo el cristal. En una representación simplificada se considera que es un conjunto de iones positivos sumergidos en un “mar” de electrones.

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Este modelo de electrones libres explica la alta conductividad térmica y eléctrica y concuerda también con las propiedades mecánicas de los metales. En lo que respecta a las propiedades físicas hay una enorme dispersión, ya que por ejemplo el Hg funde a -39o C y el W a 3300o C. Los metales alcalinos se pueden cortar con un cuchillo mientras que el Os raya al vidrio. El Cu es 65 veces mejor conductor que el Bi. Esto simplemente da cuenta de lo complejo que es el enlace metálico.

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Unión deslocalizada en Sólidos

• Pensar el sólido puro como una molécula muy grande

• Usar nuestra idea de la unión química para explicar sus propiedades.

• Metales vs no-metales, especialmente conductividad

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Na : 3s1

• Agregamos átomos, y los niveles de energia se juntan.

• Con un electron por átomo, orbitales ligantes llenos, antiligantes siempre vacíos.

• Para un solido, n es muy grande (1023...).• El espacio entre niveles desaparece,

formando una “banda” contínua de niveles de energía.

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Diagrama de Bandas

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Orbitales llenos - “banda de valencia”

Orbitales vacíos - “banda de conduccion”

Entonces, porqué el sodio es un metal?

• La mitad de la banda de unión (inferior) está llena.• La mitad de la antiligante (superior) está vacía.• La disponibilidad de orbitales vacios

deslocalizados a energías próximas permite a los electrones moverse a través del cristal, conduciendo la electricidad.

• Idea similar para la conductividad térmica.

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Interacción con la luz?

• Los metales son brillantes y opacos.• Absorben y reemiten luz de muchos colores.

• Niveles de energía continuos, por lo tanto casi toda longitud de onda puede ser absorbida o emitida.

• Metales “coloreados” como Cu, Au absorben algunas -’s más fuertemente que otras.

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Porqué un Aislador?• Existe una “separación de bandas” entre los

orbitales llenos y vacíos.• Cada unión está localizada en 2 átomos.

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Llena “Banda de Valencia”

Vacía “Banda de Conducción”

Energía de separación de bandas

Semiconductores• Si el “espaciado entre bandas” se hace

suficientemente pequeño algo de conductividad puede ser observada.

• Espaciados entre bandas (medidos experimentalmente):– diamante: 580 kJ/mol– silicio: 105 kJ/mol– germanio: 64 kJ/mol

• Si o Ge puros pueden conducir a alta T o si son expuestos a la luz.

• Porqué esas condiciones aumentan la conductividad? 31

Semiconductores

• Energia como calor, luz, etc.• Cuando se promueven e’s, el material

empieza a conducir.

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Suma Energía

Promueve e–’s

Diagrama de Bandas

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MetalSemiconductor

Aislador

Elemento Separación entre bandas

(eV)

Tipo de material

Diamante 6.0 Aislante

Silicio 1.1 Semiconductor

Germanio 0.7 Semiconductor

Estaño gris 0.1 Semiconductor

Estaño blanco

0 Metal

Plomo 0 Metal

Conductor metálico

Resi

stenci

a

Temperatura

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Tf -Hf Tipo de fuerzas entre partículas

Enlace metálico

Fuerzas de dispersión solamente

Las tres moléculas HX poseen fuerzas dipolo-dipolo. Las fuerzas de dispersión se incrementan con el tamaño y la masa molar.

Enlace de puente de hidrógeno.

Todos los sólidos iónicos tienen interacciones ión-ión extendidas. Notar que el comporatamiento general es el mismo que el de las entalpías de red

Metales

Sólidos moleculares: moléculas no polares

Sólidos moleculares: moléculas polares

Sólidos iónicos

Compuesto