70
Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics Exercici 01............................................................................................................................... 67 Exercici 02............................................................................................................................... 68 Exercici 03............................................................................................................................... 69 Exercici 04............................................................................................................................... 71 Exercici 05............................................................................................................................... 73 Exercici 06............................................................................................................................... 74 Exercici 07............................................................................................................................... 75 Exercici 08............................................................................................................................... 77 Exercici 09............................................................................................................................... 79 Exercici 10............................................................................................................................... 80 Exercici 11............................................................................................................................... 82 Exercici 12............................................................................................................................... 84 Exercici 13............................................................................................................................... 86 Exercici 14............................................................................................................................... 87 Exercici 15............................................................................................................................... 88 Exercici 16............................................................................................................................... 89 Exercici 17............................................................................................................................... 91 Exercici 18................................................................................................................................92 Exercici 19............................................................................................................................... 93 Exercici 20............................................................................................................................... 94 Exercici 21............................................................................................................................... 95 Exercici 22............................................................................................................................... 96 Exercici 23............................................................................................................................... 98 Exercici 24............................................................................................................................... 99 Exercici 25............................................................................................................................. 100 Exercici 26............................................................................................................................. 102 Exercici 27............................................................................................................................. 103 Exercici 28............................................................................................................................. 104 Exercici 29............................................................................................................................. 105 Exercici 30............................................................................................................................. 106 Exercici 31............................................................................................................................. 107 Exercici 32............................................................................................................................. 108 Exercici 33............................................................................................................................. 110 Exercici 34............................................................................................................................. 111 Exercici 35............................................................................................................................. 113 Exercici 36............................................................................................................................. 115 Exercici 37............................................................................................................................. 116 Exercici 38............................................................................................................................. 117 Exercici 39............................................................................................................................. 119 Exercici 40............................................................................................................................. 121 Exercici 41............................................................................................................................. 123 Exercici 42............................................................................................................................. 124 Exercici 43............................................................................................................................. 125 Exercici 44............................................................................................................................. 127 Exercici 45............................................................................................................................. 128 Exercici 46............................................................................................................................. 129 Exercici 47............................................................................................................................. 131 Exercici 48............................................................................................................................. 133 Exercici 49............................................................................................................................. 134 Exercici 50............................................................................................................................. 135

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics

Exercici 01............................................................................................................................... 67 Exercici 02............................................................................................................................... 68 Exercici 03............................................................................................................................... 69 Exercici 04............................................................................................................................... 71 Exercici 05............................................................................................................................... 73 Exercici 06............................................................................................................................... 74 Exercici 07............................................................................................................................... 75 Exercici 08............................................................................................................................... 77 Exercici 09............................................................................................................................... 79 Exercici 10............................................................................................................................... 80 Exercici 11............................................................................................................................... 82 Exercici 12............................................................................................................................... 84 Exercici 13............................................................................................................................... 86 Exercici 14............................................................................................................................... 87 Exercici 15............................................................................................................................... 88 Exercici 16............................................................................................................................... 89 Exercici 17............................................................................................................................... 91 Exercici 18................................................................................................................................92Exercici 19............................................................................................................................... 93 Exercici 20............................................................................................................................... 94 Exercici 21............................................................................................................................... 95 Exercici 22............................................................................................................................... 96 Exercici 23............................................................................................................................... 98 Exercici 24............................................................................................................................... 99 Exercici 25............................................................................................................................. 100 Exercici 26............................................................................................................................. 102 Exercici 27............................................................................................................................. 103 Exercici 28............................................................................................................................. 104 Exercici 29............................................................................................................................. 105 Exercici 30............................................................................................................................. 106 Exercici 31............................................................................................................................. 107 Exercici 32............................................................................................................................. 108 Exercici 33............................................................................................................................. 110 Exercici 34............................................................................................................................. 111 Exercici 35............................................................................................................................. 113 Exercici 36............................................................................................................................. 115 Exercici 37.............................................................................................................................116 Exercici 38............................................................................................................................. 117 Exercici 39............................................................................................................................. 119 Exercici 40............................................................................................................................. 121 Exercici 41............................................................................................................................. 123 Exercici 42.............................................................................................................................124 Exercici 43............................................................................................................................. 125 Exercici 44............................................................................................................................. 127 Exercici 45............................................................................................................................. 128 Exercici 46............................................................................................................................. 129 Exercici 47............................................................................................................................. 131 Exercici 48............................................................................................................................. 133 Exercici 49............................................................................................................................. 134 Exercici 50............................................................................................................................. 135

Page 2: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

68

Exercici 01

a) La descripció A pertany al compost 1.2 i la descripció B, al compost 1.1. La

descripció A té tres singlets que integren tres protons cadascun, entre 4 i 3.5 ppm, que corresponen als tres grups metoxi. A més, la descripció A té un singlet que integra un protó amb desplaçament químic molt alt (5.02 ppm), que correspon al protó -carbonílic del compost 1.2. Aquest senyal no es troba en el compost 1.1. D’altra banda, el compost 1.1 no té un centre estereogènic, per la qual cosa el metilè benzílic unit al nitrogen deixa de ser un sistema de spin AB i apareix a l’espectre de protó com un singlet que integra dos protons. En el compost 1.2, aquest metilè apareix en l’espectre de protó com dos doblets que integren un protó cadascun i que s’acoblen entre ells amb una constant d’acoblament gran (J = 14.7 Hz), característica de l’acoblament geminal de protons units a carbonis tetraèdrics.

b) R = CH2CH3 c) Compost 1.1:

MeO

MeO

N

NCH2CH3

O

Ph

H1

H2

1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 7.37-7.19 (m, 6H, protons aromàtics i H-2), 6.61 (s, 1H, H-1), 4.68 (s, 2H, NCH2Ph), 3.93 (s, 3H, OCH3), 3.90 (s, 3H, OCH3), 3.51 (m, 2H, CH2CH2N), 3.23 (q, J = 7.2 Hz, 2H, NCH2CH3), 2.95 (m, 2H, CH2CH2N), 1.12 (t, J = 7.2 Hz, 3H, NCH2CH3). Compost 1.2:

MeO

MeO

N

OMeO

Ph

H1

H2 H3

1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 7.34-7.25 (m, 5H, protons aromàtics), 6.95 (s, 1H, H-2), 6.52 (s, 1H, H-1), 5.02 (s, 1H, H-3), 4.76 (d, J = 14.7 Hz, 1H, un protó del metilè NCH2Ph), 4.58 (d, J = 14.7 Hz, 1H, un protó del metilè NCH2Ph), 4.29 (m, 1H, un protó del metilè CH2CH2N), 3.90 (s, 3H, OCH3), 3.82 (s, 3H, OCH3), 3.55 (s, 3H, OCH3), 3.48-3.41 (m, 1H, un protó del metilè CH2CH2N), 2.94-2.81 (m, 2H, CH2CH2N).

Tetrahedron 2007, 63, 11250-11259

Page 3: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

69

Exercici 02 a) R = -CH2CH2CH3 b) Els protons dels dos grups metilens del costat de l’estereocentre són

diastereotòpics i apareixen en l’espectre amb desplaçaments químics diferents.

ONH

O

H1

O

CH2CH2CH3

1H-RMN (500 MHz, CDCl3) (ppm): 1.00 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH2CH2CH3), 1.60 (sextet, J = 7.5 Hz, 2H, CH2CH2CH3), 2.35 (t, J = 7.5 Hz, 2H, CH2CH2CH3), 2.87 (dd, J = 13.0 Hz, J’ = 6.0 Hz, 1H, un protó del metilè CH2CO), 2.96 (dd, J = 13.0 Hz, J’ = 7.5 Hz, 1H, un protó del metilè CH2CO), 4.00 (dd, J = 9.0 Hz, J’ = 6.0 Hz, 1H, un protó del metilè CH2O), 4.25 (m, 1H, H-1), 4.55 (t, J = 9.0 Hz, 1H, un protó del metilè CH2O), 6.05 (ba, 1H, NH).

ONH

O

O

CH2CH2CH3

1

23

45

6

7

8 9 10

13C-RMN (100 MHz, CDCl3) (ppm): 13.4 (q, C-10), 20.9 (t, C-8), 21.1 (t, C-9), 48.1 (d, C-3), 50.4 (t, C-4), 69.5 (t, C-2), 80.6 (s, C-6 o C-7), 96.8 (s, C-6 o C-7), 159.2 (s, C-1), 184.3 (s, C-5).

c) El senyal de 4.55 ppm hauria de ser un doble doblet perquè s’acobla amb una

constant geminal i amb una constant d’acoblament a tres enllaços amb el protó H-1. Aquestes dues constants són semblants i el senyal apareix en l’espectre com un triplet en lloc d’un doble doblet.

J. Org. Chem. 2010, 75, 5223-5233

Page 4: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

70

Exercici 03 a) El compost 3.2 és un aldehid. El reactiu oxidant IBX oxida alcohols primaris a

aldehids. A més, el senyal singlet a 9.65 ppm de l’espectre de protó i el senyal doblet a 194.8 ppm de l’espectre de carboni-13 confirmen la presència d’una funció aldehid en l’estructura del compost 3.2.

N

N

O

SPh3.2

Ph

O

H

b) Compost 3.1: els protons dels dos metilens d’aquest compost són diastereotòpics i

apareixen en l’espectre com un sistema de spin AB.

N

N

OOH

SPh

Ph

H1

H2

1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 2.35 (ba, 1H, OH), 3.90 (dd, J = 12.2 Hz, J’ = 3.6 Hz, 1H, un protó del metilè CH2OH), 4.03 (dd, J = 12.2 Hz, J’ = 7.6 Hz, 1H, un protó del metilè CH2OH), 4.27 (d, J = 13.8 Hz, 1H, un protó del metilè CH2S), 4.35 (d, J = 13.8 Hz, 1H, un protó del metilè CH2S), 6.18 (dd, J = 7.6 Hz, J’ = 3.6 Hz, 1H, OCH), 6.52 (d, J = 5.8 Hz, 1H, H-1), 7.20-7.40 (m, 10H, protons aromàtics), 8.26 (d, J = 5.8 Hz, 1H, H-2).

Compost 3.2: tot i que els protons del metilè CH2S d’aquesta estructura continuen essent diastereotòpics, s’observen com a equivalents i apareixen en l’espectre com un únic senyal.

N

N

O CHO

SPh

Ph

H1

H2

1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 4.37 (s, 2H, CH2S), 6.26 (s, 1H, OCH), 6.66 (d, J = 5.6 Hz, 1H, H-1), 7.30-7.50 (m, 10H, protons aromàtics), 8.37 (d, J = 5.6 Hz, 1H, H-2), 9.65 (s, 1H, CHO).

Page 5: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

71

c) Compost 3.1: els desplaçaments químics teòrics dels carbonis aromàtics són molt semblants, per la qual cosa aquests senyals no es poden assignar amb certesa.

N

N

O

SPh

Ph

12

34

567

OH

13C-RMN (50 MHz, CDCl3) (ppm): 35.2 (t, C-7), 66.3 (t, C-1), 78.9 (d, C-2), 104.1 (d, C-4), 126.5 (d, C-arom), 127.2 (d, 2C, C-arom), 128.3 (d, 2C, C-arom), 128.5 (d, C-arom), 128.6 (d, 2C, C-arom), 128.8 (d, 2C, C-arom), 137.1 (s, C-arom), 137.2 (s, C-arom), 157.8 (d, C-5), 168.2 (s, C-6 o C-3), 171.3 (s, C-6 o C-3). Compost 3.2: els desplaçaments químics teòrics dels carbonis aromàtics són molt semblants, per la qual cosa aquests senyals no es poden assignar amb certesa.

N

N

O CHO

SPh

Ph

1

2

34

567

13C-RMN (50 MHz, CDCl3) (ppm): 35.3 (t, C-7), 81.6 (d, C-2), 103.8 (d, C-4), 127.2 (d, C-arom), 127.8 (d, 2C, C-arom), 128.5 (d, 2C, C-arom), 128.8 (d, C-arom), 129.2 (d, 2C, C-arom), 129.4 (d, 2C, C-arom), 131.6 (s, C-arom), 137.0 (s, C-arom), 158.1 (d, C-5), 167.4 (s, C-6 o C-3), 171.4 (s, C-6 o C-3), 194.8 (d, C-1).

J. Comb. Chem. 2003, 5, 311-321

Page 6: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

72

Exercici 04 a) R = Me. El compost 4.2 és un alcohol que s’ha obtingut per l’addició de bromur de

metil magnesi a la cetona del compost 4.1. En l’espectre de protó del compost 4.2 s’observen un senyal singlet a 1.66 ppm que integra tres protons, i una banda ampla a 2.91, ppm que integra un protó, els quals no apareixien en l’espectre de protó del compost 4.1. A més, el senyal quadruplet de 26.6 ppm i el senyal singlet a 73.6 ppm de l’espectre de carboni-13 confirmen l’estructura del compost 4.2:

N

N

O

SPh4.2

Ph

CH3 OH

b) Compost 4.1: els dos metilens apareixen en l’espectre de protó en forma d’un

singlet per a cadascun, ja que els seus protons són químicament equivalents.

N

N

O

SPh

H2

H3

O

H1

1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 4.24 (s, 2H, CH2S), 5.61 (s, 2H, CH2O), 6.65 (d, J = 5.6 Hz, 1H, H-2), 7.2-7.6 (m, 8H, protons aromàtics), 7.95 (d, J = 7.8 Hz, 2H, H-1), 8.34 (d, J = 5.6 Hz, 1H, H-3).

Compost 4.2: els protons del metilè enllaçat a l’oxigen han esdevingut diastereotòpics, ja que es troben al costat d’un estereocentre i apareixen en l’espectre com un sistema de spin AB.

N

N

O

SPh

CH3 OH

Ph

H1

H2

1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 1.66 (s, 3H, CH3), 2.91 (ba, 1H, OH), 4.42 (s, 2H, CH2S), 4.46 (d, J = 11.2 z, 1H, protó del metilè CH2O), 4.57 (d, J = 11.2 Hz, 1H, protó del metilè CH2O), 6.42 (d, J = 5.8 Hz, 1H, H-1), 7-3-7.5 (m, 10H, protons aromàtics), 8.26 (d, J = 5.6 Hz, 1H, H-2).

c) Compost 4.1: els carbonis aromàtics s’han assignat segons els valors dels seus

desplaçaments químics teòrics, calculats amb l’ajuda del llibre de taules.

Page 7: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

73

N

N

O

S

O

12

3

4 56

78

910

111213

14

15

13C-RMN (50 MHz, CDCl3) (ppm): 35.1 (t, C-11), 67.5 (t, C-6), 103.9 (d, C-8), 127.0 (d, C-15), 127.7 (d, 2C, C-14), 128.4 (d, 2C, C-13), 128.6 (d, 2C, C-2), 128.8 (d, 2C, C-3), 133.8 (d, C-1), 134.2 (s, C-4), 137.1 (s, C-12), 157.8 (d, C-9), 167.7 (s, C-7 o C-10), 171.0 (s, C-7 o C-10), 192.6 (s, C-5).

Compost 4.2: els carbonis aromàtics s’han assignat segons els valors dels seus desplaçaments químics teòrics, calculats amb l’ajuda del llibre de taules i per comparació amb els senyals de l’espectre de carboni-13 del compost 4.1.

N

N

O

S

12

3

4 56

78

910

111213

14

15

CH3 OH16

13C-RMN (50 MHz, CDCl3) (ppm): 26.6 (q, C-16), 35.3 (t, C-11), 73.6 (s, C-5), 73.7 (t, C-6), 103.9 (d, C-8), 125.1 (d, C-15 o C-1), 127.1 (d, 2C,C-3), 127.3 (d, 2C, C-14), 128.3 (d, 2C, C-13), 128.4 (d, 2C, C-2), 128.8 (d, C-15 o C-1), 137.4 (s, C-12), 144.4 (s, C-4), 157.5 (d, C-9), 168.5 (s, C-7 o C-10), 171.2 (s, C-7 o C-10).

J. Comb. Chem. 2003, 5, 311-321

Page 8: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

74

Exercici 05 a) R1 = R2 = CH3. Els senyals singlets de 3.68 i 3.75 ppm, que integren tres protons

cadascun de l’espectre de protó, i els senyals quadruplet de 51.3 i 55.2 ppm de l’espectre de carboni-13 confirmen la presència de dos grups metoxi en l’estructura del compost 5.1.

b) Els protons 11 i el protó 13 presenten acoblament al·lílic amb una constant

d’acoblament a quatre enllaços de 1.5 Hz. Excepte per a l’assignació dels protons aromàtics, per a la qual cal l’ajuda del llibre de taules, la resta de protons es poden assignar segons la seva multiplicitat i el valor de les constants d’acoblament.

1

23

4

5

6 7

8

9

10

11

12

1314

O

CH3O

OCH3

O

15

1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 1.30-1.50 (m, 4H, H-9 i H-10), 1.58 (tt, J = 7.0 Hz, J’ = 6.5 Hz, 2H, H-8), 2.17 (tdd, J = 7.3 Hz, J’ = 7.0 Hz, 4J’’ = 1.5 Hz, 2H, H-11), 3.40 (t, J = 6.5 Hz, 2H, H-7), 3.68 (s, 3H, H-1 o H-15), 3.75 (s, 3H, H-1 o H-15), 4.39 (s, 2H, H-6), 5.79 (dt, J = 15.6 Hz, 4J’ = 1.5 Hz, 1H, H-13), 6.85 (d, J = 8.7 Hz, 2H, H-3), 6.96 (dt, J = 15.6 Hz, J’ = 7.0 Hz, 1H, H-12), 7.25 (d, J = 8.7 Hz, 2H, H-4).

Per a l’assignació dels carbonis aromàtics cal l’ajuda del llibre de taules.

13C-RMN (100 MHz, CDCl3) (ppm): 25.7 (t, C-9), 27.0 (t, C-8 o C-10), 29.5 (t, C-8 o C-10), 32.1 (t, C-11), 51.3 (q, C-1 o C-15), 55.2 (q, C-1 o C-15), 69.8 (t, C-7), 72.5 (t, C-6), 113.7 (d, 2C, C-3), 120.9 (d, C-13), 129.2 (d, 2C, C-4), 130.7 (s, C-5), 149.5 (d, C-12), 159.2 (s, C-2), 167.1 (s, C-14).

c) El senyal d’1.58 ppm es correspon amb els protons metilènics 8, els quals

s’acoblen amb els protons dels metilens 7 i 9. En aquest cas, el valor de les dues constants d’acoblament és prou diferent per observar una multiplicitat de triple triplet en lloc d’un quintuplet, com generalment té lloc en els metilens de cadenes alifàtiques.

J. Org. Chem. 2010, 75, 6716-6719

Page 9: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

75

Exercici 06 a) 1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 0.97 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.61 (sext, J = 7.4 Hz,

2H), 3.25 (q, J = 6.6 Hz, 2H), 4.37 (s, 2H), 4.92 (ba, 1H, NH), 6.01 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 7.21-7.44 (m, 5H), 7.98 (d, J = 6.0 Hz).

N

N

HN

SPh

H1

H2 b) 1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 0.97 (t, J = 7.4 Hz, 3H, CH3), 1.61 (sext,

J = 7.4 Hz, 2H,NCH2CH2CH3), 3.25 (q, J = 6.6 Hz, 2H, NCH2), 4.37 (s, 2H, SCH2), 4.92 (ba, 1H, NH), 6.01 (d, J = 6.0 Hz, 1H, H-1), 7.21-7.44 (m, 5H, protons aromàtics), 7.98 (d, J = 6.0 Hz, H-2).

c) El senyal a 1.61 ppm pertany als protons metilènics de la posició dos del grup

propil. El seu senyal apareix en l’espectre com un sextet, ja que s’acobla amb els tres protons del metil i amb els dos protons de l’altre metilè, amb el mateix valor de la constant d’acoblament. El senyal a 3.25 pertany als protons del metilè unit al nitrogen. Aquest senyal apareix en l’espectre com un quadruplet en lloc d’un triplet com s’esperaria, a causa de l’acoblament amb el metilè veí. Ara bé, aquests protons tenen a tres enllaços el protó del NH, amb el qual també s’acoblen, tot i que el senyal d’aquest NH apareix en l’espectre com una banda ampla. D’aquesta manera, el senyal a 3.25 s’observa com un quadruplet perquè les dues constants d’acoblament són molt semblants.

Org. Biomol. Chem. 2011, 9, 5967-5977

Page 10: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

76

Exercici 07 a) L’estereoisòmer majoritari és el de configuració E. Això es pot deduir fàcilment pel

valor de les constants d’acoblament dels protons olefínics. Els desplaçaments químics d’aquests protons en el compost majoritari són els de 6.6 i 6.0 ppm, els quals s’acoblen entre ells amb una constant d’acoblament de 15.8 Hz. En canvi, en el compost minoritari els protons olefínics de 6.4 i 5.5 ppm presenten una constant d’acoblament de només 11.4 Hz. Atès que en sistemes olefínics es compleix que la constant d’acoblament trans és sempre més gran que la cis, es pot afirmar que l’estereoisòmer majoritari és el de configuració E.

b) Estereoisòmer majoritari 7.1(E): tots els protons es poden assignar fàcilment

segons la seva multiplicitat i el valor de les constants d’acoblament. L’acoblament al·lílic no s’observa, ja que el protó H-1 apareix en l’espectre com un doblet en lloc de com un doble doblet.

OH

CH3CH3 H1

H2

1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 7.2-7.0 (m, 4H, protons aromàtics), 6.6 (d, J = 15.8 Hz, 1H, H-1), 6.0 (dd, J = 15.8 Hz, J’ = 8.3 Hz, 1H, H-2), 3.7 (t, J = 6.6 Hz, 2H CH2CH2OH), 2.5 (m, 1H, CHCH3), 2.3 (s, 3H, ArilCH3), 1.7-1.5 (m, 2H, CH2CH2OH), 1.5 (ba, 1H, OH), 1.1 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CHCH3).

OH

CH3CH31

23

4

5

6

78

910

11

1213

Els desplaçaments químics teòrics dels carbonis aromàtics són molt semblants, per la qual cosa alguns senyals no es poden assignar amb certesa.

13C-RMN (50 MHz, CDCl3) (ppm): 137.9 (s, C-2 o C-7), 137.1 (s, C-2 o C-7), 135.4 (d, C-9), 130.6 (d, C-3), 127.4 (d, C-4 o C-5 o C-6), 126.9 (d, C-4 o C-5 o C-6), 126.4 (d, C-4 o C-5 o C-6 ), 125.9 (d, C-8), 61.7 (t, C-12), 40.2 (t, C-11), 35.0 (d, C-10), 21.4 (q, C-13), 20.3 (q, C-1).

Estereoisòmer minoritari 7.1(Z): igual que l’estereoisòmer E, tots els senyals de protó es poden assignar segons la seva multiplicitat i el valor de les constants d’acoblament.

OH

CH3

H1 H2

CH3

Page 11: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

77

1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 7.4-7.3 (m, 4H, protons aromàtics), 6.4 (d, J = 11.4 Hz, 1H, H-1), 5.5 (dd, J = 11.4 Hz, J’ = 10.5 Hz, 1H, H-2), 3.7 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2CH2OH), 2.5 (m, 1H, CHCH3), 2.2 (s, 3H, ArilCH3), 1.7-1.5 (m, 2H, CH2CH2OH), 1.5 (ba, 1H, OH), 1.0 (d, J = 6.7 Hz, 3H, CHCH3).

El càlcul dels desplaçaments químics teòrics dels carbonis olefínics no té en compte la configuració Z/E. Per tant, s’hauran d’assignar per comparació amb l’espectre de l’estereoisòmer E. Els desplaçaments químics teòrics dels carbonis aromàtics són molt semblants, per la qual cosa alguns senyals no es poden assignar amb certesa.

12

34

5

6 7

8 910

11

1213

OH

CH3CH3

13C-RMN (50 MHz, CDCl3) (ppm): 138.5 (s, C-2 o C-7), 135.4 (s, C-2 o C-7), 130.6 (d, C-9 o C-3), 130.2 (d, C-3 o C-9), 129.2 (d, C-4 o C-5 o C-6), 128.1 (d, C-4 o C-5 o C-6), 127.4 (d, C-4 o C-5 o C-6), 126.4 (d, C-8), 63.2 (t, C-12), 40.5 (t, C-11), 35.3 (d, C-10), 21.7 (q, C-13), 19.3 (q, C-1).

Eur. J. Org. Chem. 2009, 5788-5795

Page 12: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

78

Exercici 08 a) L’estructura del compost 8.1 presenta quatre protons aromàtics; per tant, la

descripció C es correspon amb l’estructura 8.1. El compost 8.3 es correspon amb la descripció A, ja que és l’únic que presenta en la seva estructura un protó aromàtic que només es pot acoblar en meta, ja que les seves dues posicions orto estan substituïdes. Per eliminació, la descripció B es correspondrà amb el compost 8.2.

b) R1 = Metil. La descripció B presenta un senyal singlet a 2.55 ppm que

integra tres protons, característica dels metils benzílics. R2 = tert-Butil. La descripció A presenta un senyal singlet a 1.27 ppm que integra nou protons, característica del grup tert-Butil.

c) Compost 8.1: l’assignació dels protons aromàtics, així com la dels protons olefínics, s’ha de fer mitjançant el càlcul dels desplaçaments químics teòrics.

OH

NO2

H6H5

H4H3 H2

H1

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 8.09 (d, J = 13.6 Hz, 1H, H-2), 7.93 (d, J = 13.6 Hz, 1H, H-1), 7.40 (m, 1H, H-3), 7.28 (m, 1H, H-4), 6.95 (m, 1H, H-5), 6.82 (m, 1H, H-8), 6.15 (ba, 1H, OH).

Compost 8.2: el protó aromàtic H-4 es pot assignar segons la seva multiplicitat i el valor de la constant d’acoblament. La resta de protons aromàtics s’han d’assignar a partir dels valors dels desplaçaments químics teòrics.

OH

NO2

CH3

H5

H4H3 H2

H1

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 9.70 (ba, 1H, OH), 8.34 (d, J = 13.6 Hz, 1H, H-2), 8.13 (d, J = 13.6 Hz, 1H, H-1), 7.57 (d, J = 7.2 Hz, 1H, H-3), 7.28 (d, J = 7.2 Hz, 1H, H-5), 6.85 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H-4), 2.25 (s, 3H, CH3).

Page 13: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

79

Compost 8.3: tots els protons aromàtics es poden assignar fàcilment segons la seva multiplicitat i el valor de les constants d’acoblament.

OH

NO2

H5H4

H3 H2

H1

CH3

CH3

CH3

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 10.70 (ba, 1H, OH), 8.22 (d, J = 13.6 Hz, 1H, H-2), 8.11 (d, J = 13.6 Hz, 1H, H-1), 7.67 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H-3), 7.41 (dd, J = 8.8 Hz, J’ = 2.4 Hz,1H, H-4), 6.94 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-5), 1.27 (s, 9H, C(CH3)3).

J. Org. Chem. 2010, 75, 6900-6907

Page 14: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

80

Exercici 09 a) R1 = OCH3 i R

2 = CH3. Això es pot deduir fàcilment, ja que els dos senyals que no es poden assignar són el singlet de 3.8 ppm que integra tres protons i el doblet de 1.55 ppm que també integra tres protons. El metil s’acobla amb el quadruplet de 5.24 ppm que es correspon amb el protó alifàtic de la posició benzílica.

b) A excepció dels protons aromàtics, la resta es poden assignar segons la seva

multiplicitat i el valor de les constants d’acoblament. Els desplaçaments químics teòrics dels protons aromàtics són molt semblants, per la qual cosa alguns senyals no es poden assignar amb certesa.

CH3ONH

CH3 O

Cl

H5H4

H3

H2H1

H7

H6

H8

H9

H10

H11

1H-RMN (500 MHz, CDCl3) (ppm): 7.99 (d, J = 15.5 Hz, 1H, H-7), 7.53 (dd, J = 7.5 Hz, J’ = 1.5 Hz, 1H, H-8), 7.39 (dd, J = 7.5 Hz, J’ = 1.0 Hz, 1H, H-11), 7.28-7.21 (m, 3H, H-2, H-9, H-10), 6.95 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H-1 o H-3), 6.95 (m, 1H, H-4), 6.81 (dd, J = 8.5 Hz, J’ = 2.5 Hz, 1H, H-1 o H-3), 6.40 (d, J = 15.5 Hz, 1H, H-6), 6.02 (ba, 1H, NH), 5.24 (q, J = 7.0 Hz, 1H, H-5), 3.80 (s, 3H, OCH3), 1.55 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CH3).

Tetrahedron 2008, 64, 10350-10354

Page 15: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

81

Exercici 10 a) La descripció B es correspon amb el compost 10.2, ja que a la zona dels protons

alifàtics només hi apareixen dos senyals singlets, a 4.52 i 2.42 ppm, que integren dos i tres protons, respectivament. Aquests senyals es corresponen amb els grups metilè i metil presents a l’estructura del compost 10.2. Conseqüentment, la descripció A s’ha de correspondre amb el compost 10.1.

b) R = n-Butil. Això es pot deduir fàcilment de la descripció de l’espectre de protó A ja

que respecte a la descripció B han desaparegut els senyals corresponents al grup para-tolil, i en el seu lloc s’hi troben els desplaçaments i les multiplicitats característics del grup n-butil.

c) Compost 10.1: tots els protons del compost 10.1 es poden assignar fàcilment

segons la seva multiplicitat i el valor de les constants d’acoblament.

N N

NN

N

O

SPh

H1

1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 8.64 (s, 1H, H-1), 7.5-7.24 (m, 5H, protons aromàtics), 4.49 (s, 2H, CH2S), 3.98 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CH3CH2CH2CH2N), 1.78-1.27 (m, 4H, CH3CH2CH2CH2N), 0.93 (t, J = 7 Hz, 3H, CH3CH2CH2CH2N). L’assignació dels carbonis aromàtics es pot realitzar a partir dels valors dels desplaçaments químics teòrics.

1

23

4 5

6

7 8

9 10

11

12

13N N

NN

N

O

S

13C-RMN (50 MHz, CDCl3) (ppm): 164.9 (s, C-9), 157.7 (s, C-7 o C-6), 153.5 (d, C-8), 143.1 (s, C-7 o C-6), 137.3 (s, C-4), 128.8 (d, 2C, C-3), 128.4 (d, 2C, C-2), 127.3 (d, C-1), 46.9 (t, C-10), 34.3 (t, C-5), 30.2 (t, C-11), 18.9 (t, C-12), 13.4 (q, C-13).

Compost 10.2:

N N

NN

N

O

SPh

CH3

H1

1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 8.62 (s, 1H, H-1), 7.51-7.31 (m, 9H, protons aromàtics), 4.52 (s, 2H, CH2S), 2.42 (s, 3H, CH3).

Page 16: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

82

Els carbonis aromàtics del compost 10.2 es poden assignar a partir dels valors dels desplaçaments químics teòrics i per comparació amb l’espectre de carboni-13 del compost 10.1.

1

23

4 56

78

9

1011

12

13

N N

NN

N

O

S

CH3

14

13C-RMN (50 MHz, CDCl3) (ppm): 165.1 (s, C-9), 157.7 (s, C-7 o C-6), 153.2 (d, C-8), 142.9 (s, C-7 o C-6), 139.4 (s, C-13 o C-10), 137.3 (s, C-4), 133.1 (s, C-13 o C-10), 129.8 (d, 2C, C-12), 129.1 (d, 2C, C-3), 128.8 (d, C-1), 127.3 (d, 2C, C-2), 127.2 (d, 2C, C-11), 34.4 (t, C-5), 20.7 (q, C-14).

Hel. Chim. Acta. 2003, 86, 3204-3214

Page 17: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

83

Exercici 11 a) El compost 11.1 és l’únic dels tres que té cinc protons aromàtics; per tant, la seva

descripció es correspon amb la B. Per distingir entre els compostos 11.2 i 11.3 cal fixar-se en el nombre de senyals de l’espectre. El compost 11.3 no pot tenir més senyals de protó que les que s’observen en la seva estructura; en canvi, el compost 11.2 podria tenir més senyals, ja que es desconeix el grup R. A la descripció A apareix un senyal a 2.34 ppm en forma de singlet que integra tres protons que no s’observa en les altres dues descripcions. Conseqüentment, la descripció A pertany al compost 11.2 i la descripció C es correspon amb el compost 11.3.

b) R = Metil. L’únic senyal que no es pot assignar, de la resta de protons del compost

11.2, és el singlet de 2.34 ppm que integra tres protons. c) Compost 11.1: correspon a la descripció B. Els protons del metilè de l’anell

heterocíclic són diastereotòpics i apareixen en desplaçaments químics diferents. L’acoblament al·lílic no s’observa. Tots els protons del compost 11.1 es poden assignar fàcilment segons la seva multiplicitat i el valor de les constants d’acoblament.

NN

SCH3

NO2H3

H2

H1

1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 2.50 (s, 3H, SCH3), 3.47 (q aparent, J = 8.1 Hz, 1H, H-1), 4.46 (dd, J = 18.0 Hz, J’ = 8.1 Hz, 1H, protó del metilè CH2N), 5.14 (dd, J = 18.0 Hz, J’ = 8.1 Hz, 1H, protó del metilè CH2N), 5.95 (dd, J = 15.6 Hz, J’ = 8.4 Hz, 1H, H-2), 6.57 (d, J = 15.6 Hz, 1H, H-3), 7.25-7.38 (m, 5H, protons aromàtics). Compost 11.2: correspon a la descripció A. Els protons del metilè de l’anell heterocíclic són diastereotòpics i apareixen en desplaçaments químics diferents. L’acoblament al·lílic no s’observa. L’assignació dels protons aromàtics es pot realitzar a partir dels valors dels desplaçaments químics teòrics. La resta de protons del compost 11.2 es poden assignar fàcilment segons la seva multiplicitat i el valor de les constants d’acoblament.

NN

SCH3

NO2

H3C

H3

H2

H1

H4

H5

Page 18: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

84

1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 2.34 (s, 3H, CH3), 2.51 (s, 3H, SCH3), 3.48 (q aparent, J = 8.4 Hz, 1H, H-1), 4.47 (dd, J = 18.0 Hz, J’ = 7.8 Hz, 1H, protó del metilè CH2N), 5.14 (dd, J = 18.0 Hz, J’ = 8.4 Hz, 1H, protó del metilè CH2N), 5.89 (dd, J = 15.6 Hz, J’ = 8.4 Hz, 1H, H-2), 6.54 (d, J = 15.6 Hz, 1H, H-3), 7.13 (d, J = 8.1 Hz, 2H, H-5), 7.25 (d, J = 8.1 Hz, 2H, H-4).

Compost 11.3: correspon a la descripció C. Els protons del metilè de l’anell heterocíclic són diastereotòpics i apareixen en desplaçaments químics diferents. L’acoblament al·lílic no s’observa. Tots els protons del compost 11.3 es poden assignar fàcilment segons la seva multiplicitat i el valor de les constants d’acoblament.

NN

SCH3

NO2

Cl

H3

H2

H1

1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 2.51 (s, 3H, SCH3), 3.49 (q aparent, J = 8.4 Hz, 1H, H-1), 4.47 (dd, J = 18.0 Hz, J’ = 8.1 Hz, 1H, protó del metilè CH2N), 5.17 (dd, J = 18.0 Hz, J’ = 7.8 Hz, 1H, protó del metilè CH2N), 5.93 (dd, J = 15.9 Hz, J’ = 8.7 Hz, 1H, H-2), 6.54 (d, J = 15.9 Hz, 1H, H-3), 7.24-7.34 (m, 4H, protons aromàtics).

c) El senyal quadruplet que s’observa en els tres espectres al voltant de 3.4 ppm

correspon al protó H-1 de l’anell heterocíclic. Aquest protó s’acobla amb el protó olefínic H-2 i amb els dos protons del metilè, que constitueixen un sistema de spin AB pel fet de ser diastereotòpics, en principi amb constants d’acoblament diferents. Atès que les tres constants d’acoblament tenen valors molt semblants, 8.1, 7.8 i 8.7 Hz, el protó H-1 apareix com un quadruplet en lloc de com un doble doble doblet.

J. Org. Chem. 2007, 72, 9067-9073

Page 19: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

85

Exercici 12 a) R1 = R2 = H; R3 = H; R4 = CH3; R

5 = R6 = CH3. b) Compost 12.1: els protons i carbonis metilènics de l’anell de cinc baules no es

poden assignar inequívocament, amb les dades de què es disposa.

N

NNH

O

H1

H2

1H-RMN (200 MHz, DMSO-d6) (ppm): 3.80 (t, J = 8.9 Hz, 2H, CH2N), 4.27 (t, J = 8.9 Hz, 2H, CH2N), 5.81 (d, J = 6.8 Hz, 1H, H-1), 7.10 (ba, 1H, NH), 7.55 (d, J = 6.8 Hz, 1H, H-1).

N

NNH

O

1

2 34

56

1

13C-RMN (50 MHz, DMSO-d6) (ppm): 42.8 (t, C-1 o C-2), 59.5 (t, C-1 o C-2), 102.7 (d, C-4), 155.3 (d, C-5), 155.7 (s, C-6), 162.6 (s, C-3).

c) Compost 12.2: els protons i carbonis metilènics de l’anell de cinc baules no es poden assignar inequívocament, amb les dades de què es disposa. El grup metil es pot assignar al grup R4, perquè si estigués enllaçat al nitrogen tindria un desplaçament químic més elevat.

N

NNH

O

CH3

H1

1H-RMN (200 MHz, DMSO-d6) (ppm): 2.09 (s, 3H, CH3), 3.69 (t, J = 8.8 Hz, 2H, CH2N), 4.05 (t, J = 8.8 Hz, 2H, CH2N), 5.53 (s, 1H, H-1), 7.90 (ba, 1H, NH).

2 34

56

7

1N

NNH

O

CH3

13C-RMN (50 MHz, DMSO-d6) (ppm): 25.9 (q, C-7), 42.9 (t, C-1 o C-2), 62.1.5 (t, C-1 o C-2), 105.4 (d, C-4), 150.1 (s, C-6), 160.0 (s, C-5), 164.8 (s, C-3).

Page 20: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

86

Compost 12.3: els grups metilens de l’anell de cinc baules no es poden assignar inequívocament, amb les dades de què es disposa. Els grups metil R5 i R6 es poden assignar segons el valor del desplaçament químic.

N

NN

O

CH3

CH3

H1

1H-RMN (200 MHz, DMSO-d6) (ppm): 2.13 (s, 3H, CH3), 2.97 (s, 3H, NCH3), 3.64 (t, J = 8.8 Hz, 2H, CH2N), 4.02 (t, J = 8.8 Hz, 2H, CH2N), 5.60 (s, 1H, H-1).

2 34

5

67

8

1N

NN

O

CH3

CH3

13C-RMN (50 MHz, DMSO-d6) (ppm): 24.7 (q, C-7), 32.2 (q, C-8), 40.8 (t, C-1 o C-2), 47.7 (t, C-1 o C-2), 102.3 (d, C-4), 157.0 (s, C-6), 162.5 (s, C-5), 168.8 (s, C-3).

Tetrahedron 2006, 62, 1433-1443

Page 21: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

87

Exercici 13 a) L’assignació tant dels protons com dels carbonis de l’anell de quinolina es pot

realitzar a partir dels valors dels desplaçaments químics teòrics.

12

3

45

6

7

8

910 11

1312

N

Si(CH3)3

CO2CH2CH314 15

1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 0.38 (s, 9H, Si(CH3)), 1.48 (t, J = 7.1 Hz, 3H, OCH2CH3), 4.50 (q, J = 7.1 Hz, 2H, OCH2CH3), 7.68 (td, J = 8.5 Hz, 4J’ = 1.2 Hz, 1H, H-8), 7.82 (td, J = 8.5, 4J’ = 1.4 Hz, 1H, H-7), 8.13 (dd, J = 8.5 Hz, 4J’ = 1.2 Hz, 1H, H-6), 8.45 (dd, J = 8.5 Hz, 4J’ = 1.4 Hz, 1H, H-9), 9.36 (s, 1H, H-11). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3) (ppm): -0.3 (q, 3C, C-1), 14.3 (q, C-15), 61.6 (t, C-14), 98.4 (s, C-2 o C-3), 113.0 (s, C-2 o C-3), 124.5 (s, C-12), 127.2 (d, C-7), 127.4 (s, C-5), 128.0 (d, C-6), 129.7 (d, C-8), 130.2 (s, C-10), 131.4 (d, C-9), 148.8 (s, C-4), 150.2 (d, C-11), 165.3 (s, C-13).

b) Els senyals de 7.68 i 7.85 ppm corresponen als protons aromàtics H-7 i H-8,

cadascun dels quals s’acobla amb dos protons en orto i un protó en meta. Atès que les dues constants d’acoblament orto són pràcticament iguals, el senyal apareix com un triple doblet en lloc d’un doble doble doblet.

Tetrahedron 1998, 54, 4405-4412

Page 22: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

88

Exercici 14 a) Els protons de tots els grups metilè del compost 14.1 són diastereotòpics i

presentaran desplaçaments químics diferents. En alguns la multiplicitat no s’observa bé i apareixen com a multiplets. Cal fixar-se en el desplaçament químic, per fer-ne l’assignació inequívoca.

N OO

Ph

CH3

CO2CH3

H2

H1

1H-RMN (250 MHz, CDCl3) (ppm): 1.47 (s, 3H, CH3), 2.12-2.24 (m, 2H, COCH2CH2), 2.49 (m, 1H, protó del metilè COCH2CH2), 2.65 (m, 1H, protó del metilè COCH2CH2), 2.76 (dd, J = 9.0 Hz, J’ = 8.5 Hz, 1H, H-1), 3.78 (s, 3H, OCH3), 3.99 (dd, J = 9.0 Hz, J’ = 7.8 Hz, 1H, protó del metilè OCH2), 4.55 (dd, J = 9.0 Hz, J’ = 8.2 Hz, 1H, protó del metilè OCH2), 5.33 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H-2), 7.19-7.36 (m, 5H, protons aromàtics).

2

34

5

679

10

1

11

12 13

14

N OOCH3

CO2CH3

8

L’assignació dels carbonis aromàtics i dels carbonis dels anells heterocíclics es pot realitzar a partir dels valors dels desplaçaments químics teòrics.5 13C-RMN (63 MHz, CDCl3) (ppm): 20.3 (t, C-3), 20.5 (q, C-14), 29.8 (t, C-2), 50.1 (d, C-4 o C-7), 52.4 (q, C-13), 58.7 (d, C-4 o C-7), 70.2 (t, C-6), 93.9 (s, C-5), 125.5 (d, C-11), 127.4 (d, 2C, C-9 o C-10), 128.7 (d, 2C, C-9 o C-10), 139.2 (s, C-8), 168.4 (s, C-12), 171.4 (s, C-1).

b) Els diastereoisòmers 14.1 i 14.2 es podrien distingir mitjançant un experiment

NOE. El senyal del protó H-1 del compost 14.2 presentaria efecte NOE amb els protons del metil de la posició C-5, que es troben propers en l’espai pel fet d’estar en el mateix costat. En canvi, en el compost 14.1 no es pot donar efecte NOE perquè H-1 i els protons del metil estan en costats oposats.

J. Org. Chem. 2002, 67, 7573-7576

5 Busqueu els desplaçaments teòrics de l’anell de lactama.

Page 23: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

89

Exercici 15 a) Els protons del metilè del compost 15.1 són diastereotòpics i apareixen amb

desplaçaments químics diferents. Els grups metil de l’acetal, així com els grups metoxi dels esters, no es poden assignar inequívocament. La resta de protons del compost 15.1 es poden assignar segons la seva multiplicitat i el valor de les constants d’acoblament.

NO

CO2CH3

CO2CH3

O O

CH3O2C

H4

H6

H5

H2 H3

H1

1H-RMN (300 MHz, C6D6) (ppm): 1.13 (s, 3H, CH3), 1.35 (s, 3H, CH3), 2.67 (dd, J = 15.3 Hz, J’ = 6.7 Hz, 1H, protó del metilè CH2CO2CH3), 2.95 (dd, J = 15.3 Hz, J’ = 7.3 Hz, 1H, protó del metilè CH2CO2CH3), 3.01 (dd, J = 8.5 Hz, J’ = 3.7 Hz, 1H, H-5), 3.30 (s, 3H, OCH3), 3.32 (s, 3H, OCH3), 3.35 (s, 3H, OCH3), 3.82 (q aparent, J = 7.3 Hz, 1H, H-1), 3.95 (dd, J = 6.1 Hz, J’ = 2.4 Hz, 1H, H-3), 4.36-4.43 (m, 2H, H-2 i H-6), 4.49 (dd, J = 3.7 Hz, J’ = 2.4 Hz, 1H, H-4).

b) El senyal quadruplet de 3.82 ppm es correspon amb el protó H-1, el qual s’acobla

amb el protó H-2 i amb els dos protons del metilè veí, que constitueixen un sistema de spin AB pel fet de ser diastereotòpics. Com que les constants d’acoblament tenen valors semblants, la multiplicitat d’H-1 s’observa en l’espectre com un quadruplet en lloc d’un doble doble doblet.

Tetrahedron 2007, 63, 321-330

Page 24: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

90

Exercici 16 a) Tots els metilens del compost 16.1, excepte el de la posició benzílica, són

diastereotòpics i apareixen en l’espectre de protó amb desplaçaments químics diferents. Per assignar els protons de l’anell de purina cal l’ajuda del llibre de taules.

N

N N

N

O

O

O

O

Ph

H1H4

H2H3

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 1.30 (t, J = 7.2 Hz, 3H, OCH2CH3), 4.26 (dq, J = 10.8 Hz, J’ = 7.2 Hz, 1H, protó del metilè OCH2CH3), 4.29 (dq, J = 10.8 Hz, J’ = 7.2 Hz, 1H, protó del metilè OCH2CH3), 4.47 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-3), 4.53 (dd, J = 8.5 Hz, J’ = 7.8 Hz, 1H, protó del metilè CH2OCO), 4.95 (t, J = 8.5 Hz, 1H, protó del metilè CH2OCO), 5.01 (ddd, J = 8.8 Hz, J’ = 8.5 Hz, J’’ = 7.8, 1H, H-2), 5.45 (s, 2H, CH2Ph), 7.31-7.40 (m, 5H, protons aromàtics), 8.06 (s, 1H, H-4), 8.96 (s, 1H, H-1).

1

2 3

4

5

6 78 9

10

N

N N

N

O

O

O

O

1112

1314

15 16

17

Els desplaçaments químics teòrics de l’anell aromàtic i de l’anell de purina són molt semblants, per la qual cosa alguns senyals no es poden assignar amb certesa. 13C-RMN (125.7 MHz, CDCl3) (ppm): 14.01 (q, C-17), 42.37 (d, C-11), 47.47 (t, C-6), 50.11 (d, C-14), 62.37 (t, C-16), 70.21 (t, C-12), 127.96 (d, 2C, C-8 o C-9), 128.76 (d, 2C, C-8 o C-9), 129.20 (d, C-10), 132.10 (s, C-3), 134.76 (s, C-7), 144.63 (d, C-4), 151.50 (s, C-2 o C-5), 152.72 (d, C-1), 156.36 (s, C-2 o C-5), 166.91 (s, C-15), 171.21 (s, C-13).

b) El senyal de 4.95 ppm pertany a un dels protons metilènics de l’anell de -lactona. Aquest protó s’acobla amb l’altre protó metilènic i amb el protó H-2; per tant, la multiplicitat del senyal hauria de ser un doble doblet, però com que les dues constants d’acoblament són molt semblants apareix en l’espectre de protó com un triplet.

Tetrahedron 2008, 64, 10355-10364

Page 25: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

91

Exercici 17 a) Respecte del compost 17.1 el compost 17.2 conserva l’estructura de (3H)-pirimidin-

4-ona; això es pot deduir dels senyals de 5.78, 7.85 i 11.37 ppm del compost 17.1, que també es troben en l’espectre de protó del compost 17.2 amb desplaçaments químics semblants. Ara bé, el compost 17.2 no presenta cap dels senyals corresponents al substituent de la posició 2 de l’anell de pirimidinona presents en el compost 17.1. En el seu lloc aquest compost té tres senyals característics d’un grup n-butil unit a un heteroàtom. La presència del senyal a 6.79 ppm en forma de banda ampla confirma que, en la posició 2 de l’anell de pirimidinona, s’hi troba el grup n-butilamino. Per tant, el compost 17.2 presenta l’estructura següent:

HN

N

O

NH

17.2 b) Compost 17.1: els metilens de l’anell de piperazina són homotòpics dos a

dos; per això apareixen dos senyals triplet que integren quatre protons cadascun.

HN

N

O

N

N

CF3

H1

H2

1H-RMN (200 MHz, DMSO-d6) (ppm): 3.35 (t, J = 5.0 Hz, 4H, CH2N), 3.86 (t, J = 5.0 Hz, 4H, CH2N), 5.78 (d, J = 6.0 Hz, 1H, H-1), 7.2-7.6 (m, 4H, protons aromàtics), 7.85 (d, J = 6.0 Hz, 1H, H-2), 11.37 (ba, 1H, NH). Compost 17.2:

HN

N

O

NH

H1

H2

1H-RMN (200 MHz, DMSO-d6) (ppm): 0.98 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.3-1.6 (m, 4H, NCH2CH2CH2CH3), 3.22 (t, J = 6.0 Hz, 2H, NCH2), 5.60 (d, J = 6.6 Hz, 1H, H-1), 6.79 (ba, 1H, NH), 7.65 (d, J = 6.6 Hz, 1H, H-2), 10.99 (ba, 1H, CONH).

Synthesis 2002, 1833-1842

Page 26: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

92

Exercici 18 a) L’àcid trifluoroacètic aquós hidrolitza el grup acetal del compost 18.1 a la cetona

corresponent. Quan es comparen els espectres de protó dels dos compostos s’observa en el compost 18.1 un senyal multiplet a 4.13 ppm que integra sis protons; en canvi, el compost 18.2 presenta un senyal multiplet a 4.34 ppm que només integra dos protons. És a dir, el compost 18.2 ha perdut, respecte al compost 18.1, quatre protons, els corresponents a l’anell d’acetal. Per tant, el compost 18.2 presenta l’estructura següent:

18.2

N

O

O

OHO

O

b) Compost 18.1: els protons del metilè de l’anell de -lactona són diastereotòpics i

apareixen amb diferents desplaçaments químics. Els protons dels metilens de l’anell de pirrolidina s’observen com a multiplets, ja que són diastereotòpics i presenten acoblaments complexos.

N

O

O

O

O

OHO

H1

1H-RMN (270 MHz, CDCl3) (ppm): 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 3H, CH3CH2), 1.62 (q, J = 7.3 Hz, 2H, CH3CH2), 2.42 (t, J = 6.9 Hz, 2H, CH2CH2N), 4.13 (m, 6H, CH2CH2acetal + CH2CH2N), 5.16 (d, J = 16.4 Hz, 1H, protó del metilè CH2O), 5.61 (d, J = 16.4 Hz, 1H, protó del metilè CH2O), 6.57 (s, 1H, H-1). Compost 18.2: els protons del metilè de l’anell de -lactona són diastereotòpics i apareixen amb diferents desplaçaments químics. Els protons dels metilens de l’anell de pirrolidinona s’observen com a multiplets ja que són diastereotòpics i presenten acoblaments complexos. El protó de la funció alcohol no s’observa.

N

O

O

OHO

O

H1

Page 27: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

93

1H-RMN (270 MHz, CDCl3) (ppm): 0.98 (t, J = 7.6 Hz, 3H, CH3CH2), 1.62 (q, J = 7.6 Hz, 2H, CH3CH2), 2.98 (t, J = 7.6 Hz, 2H, CH2CH2N), 4.34 (t, J = 7.6 Hz, 2H, CH2CH2N), 5.23 (d, J = 16.4 Hz, 1H, protó del metilè CH2O), 5.66 (d, J = 16.4 Hz, 1H, protó del metilè CH2O), 7.22 (s, 1H, H-1).

Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 2285-2291

Page 28: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

94

Exercici 19 a) R1 = CH3 i R

2 = CH3CHPh. En l’espectre de protó s’observa que el compost 19.1 conté un anell aromàtic monosubstituït, ja que el multiplet del voltant de 7.3 ppm integra cinc protons. El singlet de 2.07 correspon a un grup metil que, pel seu desplaçament químic, podria trobar-se en posició -carbonílica. El doblet de 1.58 ppm també correspon a un grup metil, que s’acobla amb el protó de 4.97 ppm. L’espectre de carboni-13 confirma la presència d’un grup fenil, dos grups metil i un grup metí fortament desapantallat.

b) Els protons dels metilens de l’anell de pirrolidina s’observen com a multiplets, ja

que són diastereotòpics i presenten acoblaments complexos.

NCH3

O

CH3 PhH1

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 7.39-7.23 (m, 5H, protons aromàtics), 5.28 (s, 1H, H-1), 4.97 (q, J = 6.9 Hz, 1H, CH3CH), 3.46-3.26 (m, 2H, CH2CH2CH2N), 3.21-3.09 (m, 2H, CH2CH2CH2N), 2.07 (s, 3H, CH3CO), 1.99-1.81 (m, 2H, CH2CH2CH2N), 1.58 (d, J = 6.9 Hz, 3H, CH3CH).

Els carbonis aromàtics i els metils del compost 19.1 s’han d’assignar amb l’ajuda del llibre de taules.

23

4

5 6

7

89

11

12

13 10

NCH3

O

CH3

1

13C-RMN (100 MHz, CDCl3) (ppm): 194.8 (s, C-2), 165.4 (s, C-4), 140.3 (s, C-9), 128.9 (d, 2C, C-11), 127.8 (d, 2C, C-10), 126.8 (d, C-12), 90.2 (d, C-3), 53.2 (d, C-8), 47.2 (t, C-7), 33.9 (t, C-5 o C-6), 31.0 (t, C-5 o C-6), 21.0 (q, C-1), 16.9 (q, C-13).

Org. Lett. 2002, 4, 4197-4200

Page 29: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

95

Exercici 20 a) El grup protector de la funció amina és el tert-butoxicarbonil (Boc). Això és pot

deduir observant el nombre de carbonis quaternaris: en l’espectre n’apareixen sis, i el compost 20.1, sense el grup protector, en té només quatre; per tant, dos han de ser del grup protector. A més, el senyal de 79.8 ppm ha de ser del grup protector, juntament amb algun dels senyals singlet per sobre de 140 ppm. També el senyal intens de metil de 28.3 ppm ha de ser del grup protector, ja que l’únic senyal metil del compost 20.1 és un grup metoxi que s’observa per sobre de 50 ppm. El grup Boc dóna tres senyals en l’espectre de carboni, dos senyals singlet corresponents al carbonil del carbamat i al carboni quaternari del grup tert-Butil, i un senyal quadruplet intens corresponent als tres grups metil, que generalment s’observen com a químicament equivalents.

b) 13C-RMN (100 MHz, CDCl3) (ppm): 28.4 (q, C), 30.5 (t), 44.3 (t, 2C), 52.4 (q), 53.3

(d), 66.8 (t, 2C), 79.8 (s), 96.8 (d), 113.3 (d), 134.8 (d), 139.4 (s), 155.1 (s), 155.6 (s), 160.3 (d), 161.5 (s), 172.5 (s).

c) De l’anell de morfolina apareixen només dos senyals triplet, ja que els grups metilens enllaçats a l’oxigen i els enllaçats al nitrogen s’observen com a químicament equivalents. Per a l’assignació dels carbonis dels anells heterocíclics cal l’ajuda del llibre de taules.6

2

3

45

6

79

108

1

N

NN

O

N

N OCH3

HN

O

O

O

1112

13

14

15 16

13C-RMN (100 MHz, CDCl3) (ppm): 28.4 (q, C, C-16), 30.5 (t, C-10), 44.3 (t, 2C, C-2), 52.4 (q, C-13), 53.3 (d, C-11), 66.8 (t, 2C, C-1), 79.8 (s, C-15), 96.8 (d, C-5), 113.3 (d, C-9), 134.8 (d, C-7), 139.4 (s, C-8), 155.1 (s, C-14), 155.6 (s, C-3), 160.3 (d, C-5), 161.5 (s, C-4), 172.5 (s, C-12)

Org. Biomol. Chem. 2011, 9, 5967-5977

6 Busqueu els desplaçaments teòrics dels anells de pirimidina i morfolina, i de l’aminoàcid histidina.

Page 30: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

96

Exercici 21 a) En l’espectre de protó del compost 21.1 s’identifiquen fàcilment els sis protons de

l’anell de 1,4-acridinadiona. Es tracta dels quatre doblets i dos triplets que apareixen a partir de 7.0 ppm. La resta de senyals han de correspondre al grup R. El singlet de 3.38 ppm que integra sis protons podria pertànyer a dos grups metil units a un heteroàtom molt electronegatiu, probablement oxigen. També s’observen un senyal doblet que integra dos protons i un senyal triplet que integra un protó, els quals es correspondran amb un grup metilè i un grup metí, respectivament. Amb aquestes dades, el grup R serà l’acetal: -CH2CH(OCH3)2.

b) 1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 3.38 (s, 6H), 4.07 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 4.69 (t, J = 5.4 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 7.76 (t, J = 8.2 Hz, 1H), 7.91 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.51 (d, J = 8.4 Hz, 1 H).

c) L’assignació tant dels protons com dels carbonis de l’anell d’acridina es pot realitzar a partir dels valors dels desplaçaments químics teòrics. En l’espectre de protó no s’observa l’acoblament meta de l’anell de benzè del sistema d’acridina.

1

23

45

6

7

8

910 11

1312

1415

N

O

O

CH3O

OCH3

16

1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 3.38 (s, 6H, CH2CH(OCH3)2), 4.07 (d, J = 5.4 Hz, 2H, CH2CH(OCH3)2), 4.69 (t, J = 5.4 Hz, 1H, CH2CH(OCH3)2), 7.09 (d, J = 10.4 Hz, 1H, H-13 o H-14), 7.20 (d, J = 10.4 Hz, 1H, H-13 o H-14), 7.76 (t, J = 8.2 Hz, 1H, H-7), 7.91 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H-8), 8.41 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H-6), 8.51 (d, J = 8.4 Hz, 1 H, H-9). 13C-RMN (50 MHz, CDCl3) (ppm): 33.1 (t, C-3), 54.9 (q, 2C, C-1), 105.2 (d, C-2), 123.5 (s, C-5), 127.3 (d, C-8), 129.4 (d, C-7), 130.0 (s, C-16), 131.9 (d, C-6), 132.6 (d, C-9), 137.9 (d, C-13 o C-14), 141.6 (d, C-13 o C-14), 146.8 (s, C-4), 148.1 (s, C-11), 149.7 (s, C-10), 183.8 (s, C-12 o C-15), 186.4 (s, C-12 o C-15).

Eur. J. Org. Chem. 2000, 849-855

Page 31: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

97

Exercici 22 a) De la fórmula molecular deduïm que el compost 22.1 té quatre insaturacions.

En l’espectre de carboni-13 s’observen:

Un senyal quadruplet que representa dos carbonis a la zona alifàtica. Ens indica que el compost 22.1 conté dos grups metil.

Tres senyals triplet; el que apareix amb un desplaçament químic més alt representa dos carbonis. El compost 22.1 presenta quatre unitats metilè dues de les quals estaran enllaçades amb un heteroàtom, probablement oxigen.

Un senyal doblet a 50.4 ppm que correspon a un grup metí força desapantallat. Dos senyals singlet, un d’ells de dos carbonis a 118.7 i 168.2 ppm. Per tant, el

compost 22.1 presenta tres carbonis quaternaris. El senyal de 168.2 ppm podria correspondre a dos carbonils d’ester.

En l’espectre de protó s’observen:

Tots els senyals localitzats a la zona alifàtica, entre 1 i 4.5 ppm. Dos triplets encavalcats que integren sis protons i un senyal multiplet que integra

quatre protons. Indiquen que el compost 22.1 conté dues unitats etil molt semblants. Atès que el multiplet apareix al voltant de 4.25 ppm, segurament l’estructura conté dos grups etòxid.

Un triplet a 3.5 ppm que integra un protó. Indica que el grup metí està al costat d’un grup metilè.

Dos senyals que integren dos protons amb multiplicitat de triplet i quadruplet. Per tant, un dels grups metilè, s’acobla amb dos protons, segurament amb l’altre metilè i el senyal quadruplet s’acobla amb tres protons, dos d’un metilè i un del metí, però amb el mateix valor de constant d’acoblament.

Amb totes aquestes dades es pot deduir que dues de les quatre insaturacions del compost 22.1 es corresponen amb dos esters etílics. Ens queden dues insaturacions, que no poden ser ni dos alquens ni un alquí, perquè a l’espectre carboni-13 només hi ha un senyal singlet a 118.7 ppm. Per tant, aquestes insaturacions s’han de correspondre amb una funció nitril. L’estructura del compost 22.1 serà la següent:

EtO2C

EtO2C

CN

b) 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 1.286 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.288 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 2.24 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 2.51 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.50 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.19-4.27 (m, 4H).

c) 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 1.286 (t, J = 7.2 Hz, 6H, OCH2CH3), 1.288 (t,

J = 7.0 Hz, 3H, OCH2CH3), 2.24 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CHCH2CH2CN), 2.51 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CHCH2CH2CN), 3.50 (t, J = 7.2 Hz, 2H, CHCH2CH2CN), 4.19-4.27 (m, 4H, OCH2CH3).

Page 32: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

98

Per a l’assignació dels carbonis metilènics de les posicions 5 i 6 cal l’ajuda del llibre de taules.

1 2 3

45

6

7CH3CH2O2C

CH3CH2O2C

CN

13C-RMN (50 MHz, CDCl3) (ppm): 14.0 (q, 2C, C-1), 15.1 (t, C-6), 24.7 (t, C-5), 50.4 (d, C-4), 61.9 (t, 2C, C-2), 118.7 (s, C-7), 168.2 (s, 2C, C-3).

J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 2458-2459

Page 33: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

99

Exercici 23 a) R1 = CH3 i R

2 = -CH2COOCH2CH3 b) Compost 23.1:

N

N

N

CO2CH2CH3

OCH3

H1

H2

H3

H4H5

1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 3H, OCH2CH3), 4.11 (s, 3H, NCH3), 4.40 (q, J = 7.1 Hz, 2H, OCH2CH3), 7.62 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H-3 o H-4), 7.84 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H-3 o H-4), 7.93 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H-2), 8.94 (s, 1H, H-1), 9.43 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H-5).

Compost 23.2:

N

N

N

CO2CH2CH3

O

H1

H2

H3

H4H5

OCH2CH3

O

1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 1.31 (t, J = 7.1 Hz, 3H, OCH2CH3), 1.41 (t, J = 7.1 Hz, 3H, OCH2CH3), 4.27 (q, J = 7.1 Hz, 2H, OCH2CH3), ), 4.44 (q, J = 7.1 Hz, 2H, OCH2CH3), 4.80 (s, 2H, NCH2), 7.43 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H-3 o H-4), 7.50 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H-3 o H-4), 7.94 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H-2), 8.11 (s, 1H, H-1), 8.35 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H-5).

Synthesis 1998, 967-969

Page 34: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

100

Exercici 24 a) De la fórmula molecular deduïm que el compost 24.1 té dues insaturacions.

En l’espectre de carboni-13 s’observen:

Dos senyals quadruplet, una d’elles doble, a la zona alifàtica. Ens indica que el compost 24.1 conté tres grups metil.

Dos senyals triplet amb desplaçaments químics molt propers. El compost 24.1 presenta dues unitats metilè.

Un senyal doblet a 58.3 ppm. Deu ser un grup metí, que per la seva posició podria estar unit a un heteroàtom. En el cas del compost 24.1, ha de ser un oxigen.

Tres senyals singlet a 86.67, 86.61 i 72.2 ppm. Per tant, el compost 24.1 presenta tres carbonis quaternaris.

En l’espectre de protó s’observen:

Tots els senyals localitzats a la zona alifàtica entre 1 i 4.5 ppm. Un senyal triplet que integra 6 protons i un senyal quadruplet que integra 4

protons. Ens indica que el compost 24.1 conté dues unitats etil. Un senyal quadruplet a 4.56 ppm i un senyal doblet a 1.44 ppm. El compost 24.1

té una unitat CHCH3. Dues bandes amples a 2.67 i 2.97 ppm que es podrien correspondre a dos

protons d’alcohol. Amb totes aquestes dades es pot deduir que les dues insaturacions del compost 1 s’han de correspondre amb un triple enllaç, ja que els carbonis quaternaris es localitzen en l’espectre de carboni-13 per sota de 90 ppm, a la zona dels carbonis acetilènics. Per tant, el compost 24.1 és l’acetilè següent:

HO OH

CH3

CH3CH3

b) 1H-RMN (250 MHz, CDCl3) (ppm): 1.02 (t, J = 7.5 Hz, 6H, CH3CH2), 1.44 (d, J = 7.5 Hz, 3H, CH3CH), 1.64 (q, J = 7.5 Hz, 4H, CH3CH2), 2.67 (ba, 1H, OH), 2.97 (ba, 1H, OH), 4.56 (q, J = 7.5 Hz, 4H, CH3CH).

HO OH

CH3

CH3CH31

2

3

4

5 6 7 8

9

13C-RMN (50 MHz, CDCl3) (ppm): 8.75 (q, 2C, C-1 i C-3), 24.6 (q, C-9), 34.34 (t, C-2 o C-4), 34.36 (t, C-2 o C-4), 58.3 (d, C-8), 72.2 (s, C-5), 86.61 (s, C-6 o C-7), 86.67 (s, C-6 o C-7).

Yeowell, H. N. Grant Now; Lee, G. E.; Leslie, G. B.; Pulsford, D. W.; Wragg, W. R.; Maxwell, D. R. Patent GB1058857.

Page 35: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

101

Exercici 25 a) Compost 25.1: de la fórmula molecular deduïm que té quatre insaturacions.

En l’espectre de 13C-RMN del compost 25.1 s’observen:

Dos senyals singlet de carboni aromàtic i dos senyals doblet que representen dos carbonis aromàtics, cadascun indicatiu d’un anell aromàtic disubstituït.

Un senyal doblet a 74.5 ppm que correspondrà a un grup metí unit a l’oxigen. Tres senyals triplet a la zona alifàtica que indiquen la presència de tres metilens

alifàtics. Dos senyals quadruplet que indiquen la presència de dos grups metil. En l’espectre de 1H-RMN del compost 25.1 s’observen:

Dos doblets a la zona aromàtica, amb la mateixa constant d’acoblament, que

integren dos protons cadascun. D’aquí es dedueix que els substituents de l’anell aromàtic es troben en posicions para.

Un senyal singlet a 2.3 ppm que integra tres protons; possiblement és d’un dels substituents de l’anell aromàtic.

Un triplet a 4.60 ppm, que integra un protó que es correspondrà amb el protó del metí unit a l’oxigen.

Un multiplet a 1.6-1.8 ppm que integra tres protons, que inclourà dos dels protons d’un dels metilens més un altre protó. D’aquest senyal es dedueix que l’àtom d’oxigen del compost 25.1 es correspon amb una funció alcohol.

Amb totes aquestes dades es pot deduir que el compost 25.1 és l’alcohol següent:

OH

CH325.1

Compost 25.2: de la fórmula molecular deduïm que el té quatre insaturacions.

En l’espectre de 13C-RMN del compost 25.2 s’observen:

Un senyal singlet de carboni aromàtic i tres senyals doblet de carboni aromàtic, dos dels quals representen dos carbonis, i això és indicatiu d’un anell aromàtic monosubstituït.

Dos senyals doblet, a 80.0 i 35.2 ppm. El senyal amb desplaçament químic més alt correspondrà a un grup metí unit a un oxigen.

Dos senyals quadruplet amb desplaçaments químics molt propers, i això indica la presència de dos grups metil amb entorns químics molt semblants.

En l’espectre de 1H-RMN del compost 25.2 s’observen:

Un multiplet a la zona dels protons aromàtics que integra cinc protons, i això

confirma la presència d’un anell aromàtic monosubstituït. Un doblet a 1.86 ppm que integra un protó. Un doble doblet a 4.34 ppm que integra un protó. Una de les constants

d’acoblament d’aquest protó coincideix amb la del senyal doblet de 1.86 ppm. El

Page 36: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

102

senyal de 4.34 ppm es correspondrà amb el protó del grup metí enllaçat amb l’oxigen, i el senyal de 1.86 podria correspondrà a un protó d’alcohol.

Un senyal octuplet a 1.94 ppm que integra un protó. Aquest senyal es correspondrà amb el protó d’un grup metí que s’acoblarà amb set protons. Una possible combinació seria l’acoblament amb els protons de dos grups metil i d’un grup metí.

Dos senyals doblet que integren tres protons cadascun, que es correspondran amb dos grups metil al costat d’un grup metí.

Amb totes aquestes dades, es pot deduir que el compost 25.2 és l’alcohol següent:

OH

25.2 b) Compost 25.1: els protons i els carbonis aromàtics s’han d’assignar amb l’ajuda

del llibre de taules. Per a l’assignació dels carbonis metilènics també cal l’ajuda del llibre de taules.

2

34

56

7 9

108

1

OH

CH3

11

1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 7.22 (d, J = 8.0 Hz, 2H, H-4), 7.14 (d, J = 8.0 Hz, 2H, H-3), 4.60 (t, J = 7.0 Hz, 1H, H-6), 2.32 (s, 3H, H-1), 1.6-1.8 (m, 3H, H-7 i H-11), 1.2-1.4 (m, 4H, H-8 i H-9), 0.86 (t, J = 7.0 Hz, 3H, H-10).

13C-RMN (75 MHz, CDCl3) (ppm): 141.9 (s, C-5), 137.1 (s, C-2), 129.1 (d, 2C, C-3), 125.8 (d, 2C, C-4), 74.5 (d, C-6), 38.7 (t, C-7), 28.0 (t, C-8), 22.6 (t, C-9), 21.1 (q, C-1), 14.0 (q, C-10).

Compost 25.2: els carbonis aromàtics s’han d’assignar amb l’ajuda del llibre de taules.

2

34

56 7

9

81

OH

1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 7.35-7.20 (m, 5H, protons aromàtics), 4.34 (dd, J = 6.9 Hz, J’ = 3.2 Hz, 1H, H-5), 1.94 (oct, J = 6.8 Hz, 1H, H-6), 1.86 (d, J = 3.2 Hz, 1H, H-9), 0.98 (d, J = 6.8 Hz, 3H, H-7 o H-8), 0.78 (d, J = 6.8 Hz, 3H, H-7 o H-8). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3) (ppm): 143.6 (s, C-4), 128.2 (d, 2C, C-2), 127.4 (d, C-1), 126.5 (d, 2C, C-3), 80.0 (d, C-5), 35.2 (d, C-6), 19.0 (q, C-7 o C-8), 18.2 (q, C-7 o C-8).

Org. Lett. 2002, 4, 3553-3556

Page 37: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

103

Exercici 26 a) R = Ph. Això es pot deduir fàcilment, ja que l’únic senyal que no es pot assignar és

el multiplet de la zona aromàtica que integra cinc protons. b) Els protons dels grups metilens que es troben al costat d’un estereocentre són

diastereotòpics i apareixen amb desplaçaments químics diferents. Tots els protons del compost 26.1 es poden assignar segons la seva multiplicitat i el valor de les constants d’acoblament.

O

O

HN

OH

OH

Ph

H1

H2

H3

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 7.24-7.35 (m, 5H, protons aromàtics), 7.06 (dd, J = 6 Hz, J’ = 2Hz, 1H, H-2), 6.92 (d, J = 2 Hz, 1H, H-1), 6.75 (d, J = 6 Hz, 1H, H-3), 4.79 (s, 2H, CH2O), 4.59 (dd, J = 9 Hz, J’ = 4.1 Hz, 1H, CHOH), 3.80 (dd, J = 9 Hz, J’ = 4 Hz, 1H, CHPh), 3.73 (dd, J = 11 Hz, J’ = 4 Hz, 1H, protó del metilè CH2OH), 3.63 (dd, J = 11 Hz, J’ = 9 Hz, 1H, protó del metilè CH2OH), 2.75 (dd, J = 13 Hz, J’ = 4.1 Hz, 1H, protó del metilè CH2NH2), 2.64 (dd, J = 13 Hz, J’ = 9 Hz, 1H, protó del metilè CH2NH2), 1.51 (s, 6H, C(CH3)2).

c) El compost 26.1 té tres protons units a heteroàtoms, un de la funció amina i els

altres dos de les funcions alcohol. Aquests protons són àcids i s’intercanviaran entre ells contínuament, per la qual cosa els senyals corresponents a aquests protons seran bandes tan amples que no s’arriben a apreciar en l’espectre.

Org. Lett. 2002, 4, 3793-3796

Page 38: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

104

Exercici 27 a) 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 0.90 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 1.32 (s, 9H), 1.49 (d,

d, J = 7.2 Hz, 3H), 1.85 (nonet, J = 6.7 Hz, 1H), 2.45 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 2.94 (dd, J = 13.9 Hz, J’ = 6.2 Hz, 1H), 3.01 (dd, J = 13.9 Hz, J’ = 5.7 Hz, 1H), 3.51 (q, J = 7.2 Hz, 1H), 3.64 (s, 3H), 4.73-4.78 (m, 1H), 5.76 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.87-6.82 (m, 4H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.1 Hz, 2H).

b) Per a l’assignació dels protons aromàtics cal l’ajuda del llibre de taules.

CH3O

O

NHO

O

1234

56

7

9

8

1011

12 13

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 0.90 (d, J = 6.4 Hz, 6H, H-13), 1.32 (s, 9H, H-1), 1.49 (d, J = 7.2 Hz, 3H, H-8), 1.85 (nonet, J = 6.7 Hz, 1H, H-12), 2.45 (d, J = 7.2 Hz, 2H, H-11), 2.94 (dd, J = 13.9 Hz, J’ = 6.2 Hz, 1H, un dels protons H-4), 3.01 (dd, J = 13.9 Hz, J’ = 5.7 Hz, 1H, un dels protons H-4), 3.51 (q, J = 7.2 Hz, 1H, H-7), 3.64 (s, 3H, H-6), 4.73-4.78 (m, 1H, H-5), 5.76 (d, J = 7.7 Hz, 1H, NH), 6.87-6.82 (m, 4H, protons H-9 i H-10), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 2H, H-2), 7.14 (d, J = 8.1 Hz, 2H, H-3).

c) El senyal d’1.85 ppm pertany al protó 12, que s’acobla amb els sis protons dels

metils 13 i amb els dos protons del metilè 11, amb uns valors de J molt semblants. D’aquesta manera, en lloc d’aparèixer en l’espectre de protó com un septet-triplet (21 senyals) s’observa com un nonet (9 senyals).

Mol. Pharmaceutics 2011, 8, 1929-1940

Page 39: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

105

Exercici 28 a) R = Ph. Els senyals de la zona dels protons aromàtics a 8.09, 7.59 i 7.49 ppm, que

integren en total cinc protons, així com, els senyals de la zona del carbonis aromàtics, entre 136.6 i 128.6 ppm, confirmen la presència d’un grup fenil en l’estructura del compost 28.1.

b) En l’espectre de protó no s’observa l’acoblament geminal olefínic ni tampoc

s’observen els acoblaments a llarga distància al·lílic i meta. Els protons del metilè de l’anell heterocíclic són diastereotòpics i apareixen amb diferents desplaçaments químics.

N

OO

CH3

H3

H2

H1 H6

H7 H8

H5

H4

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 8.09 (d, J = 7.8 Hz, 2H, H-3), 7.59 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H-1), 7.49 (t, J = 7.8 Hz, 2H, H-2), 5.86 (ddd, J = 17.4 Hz, J’ = 11.2 Hz, J’’ = 2.3 Hz, 1H, H-6), 5.15 (d, J = 17.0 Hz, 1H, H-8), 5.10 (d, J = 11.2 Hz, 1H, H-7), 4.30 (d, J = 6.4 Hz, 1H, H-4), 3.71 (t, J = 8.2 Hz, 1H, protó del metilè CH2N), 3.65 (m, 1H, H-5), 3.23 (dd, J = 8.2 Hz, J’ = 6.0 Hz, 1H, protó del metilè CH2N), 2.89 (s, 3H, CH3).

1

45

6

7

8

9

10

11

12

N

OO

CH32

3

Per a l’assignació dels carbonis aromàtics cal l’ajuda del llibre de taules.

13C-RMN (100 MHz, CDCl3) (ppm): 195.5 (s, C-5), 169.6 (s, C-12), 137.6 (d, C-8), 136.6 (s, C-4), 133.7 (d, C-1), 129.6 (d, 2C, C-3), 128.6 (d, 2C, C-2), 116.9 (t, C-9), 56.6 (d, C-6), 53.2 (t, C-10), 39.3 (q, C-11), 30.1 (d, C-7).

c) El senyal de 3.71 ppm correspon a un dels protons del metilè de l’heterocicle que

s’acobla, amb una constant geminal, amb l’altre protó del metilè (8.2 Hz), i amb una constant d’acoblament a tres enllaços, amb el protó H-5. El senyal s’hauria d’observar com un doble doblet, però les dues constants d’acoblament deuen tenir valors molt semblants i per això apareix com un triplet.

J. Org. Chem. 2009, 74, 8610-8615

Page 40: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

106

Exercici 29 a) R = OCH3. A 3.80 ppm s’observa un singlet que integra tres protons, per l’integral

es dedueix que es tracta d’un grup metil i pel desplaçament químic es dedueix que ha d’estar unit a un àtom molt electronegatiu, com ara l’oxigen.

b) Els tres grups metilènics del compost 29.1 són diastereotòpics; per tant, cadascun

dels seus protons apareixen amb desplaçaments químics diferents i s’acoblen entre ells amb una constant d’acoblament geminal.

OO

OCH3H2

H5 H4

H3H1

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 7.23 (t, J = 7.5 Hz, 1H, H-4), 6.78 (dd, J = 7.5 Hz, 4J’ = 1.9 Hz, 1H, H-5), 6.73 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H-3), 6.69 (d, 4J = 1.9 Hz, 1H, H-2), 4.33 (dd, J = 9.2 Hz, J’ = 7.0 Hz, 1H, protó del metilè CH2O), 4.03 (dd, J = 9.2 Hz, J’ = 6.2 Hz, 1H, protó del metilè CH2O), 3.80 (s, 3H, CH3), 2.85 (m, 1H, H-1), 2.75-2.69 (m, 2H, CH2Aril), 2.60 (dd, J = 17.5 Hz, J’ = 8.1 Hz, 1H, protó del metilè CH2COO), 2.29 (dd, J = 17.5 Hz, J’ = 7.0 Hz, 1H, protó del metilè CH2COO).

14

5 6

7 8

9

1011

12

2 3

OO

OCH3

13C-RMN (100 MHz, CDCl3) (ppm): 176.9 (s, C-1), 160.0 (s, C-8), 139.9 (s, C-6), 129.9 (d, C-10), 121.0 (d), 114.7 (d, C-7), 111.9 (d, C-9), 72.7 (t, C-4), 55.3 (q, C-12), 39.1 (t, C-5), 37.2 (d, C-3), 34.3 (t, C-2).

c) El protó aromàtic H-2 té els protons H-3 i H-5 en meta. Ara bé, el seu senyal

apareix en l’espectre com un doblet amb una constant d’acoblament d’1.9 Hz, és a dir, només s’observa l’acoblament amb un d’aquests dos protons. El protó H-4 apareix en l’espectre com un triplet amb una constant d’acoblament de 7.5 Hz, ja que s’acobla amb orto amb els protons H-3 i H-5 amb el mateix valor de la constant d’acoblament. Per assignar els protons H-3 i H-5 cal l’ajuda del llibre de taules, perquè tots dos tenen el mateix tipus d’acoblament. Segons el càlcul dels desplaçaments teòrics, el protó H-3 surt més apantallat que el protó H-5; per tant, aquest serà el doblet de 6.73 ppm, que no s’acobla amb el protó H-2.

J. Org. Chem. 2009, 74, 7978-7981

Page 41: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

107

Exercici 30 a) Els protons del metilè d’aquest compost són diastereotòpics, per la qual cosa

apareixen amb desplaçaments químics diferents i s’acoblaran entre ells amb una constant d’acoblament geminal. L’assignació dels protons d’aquest compost es pot fer fàcilment segons el valor de les seves constants d’acoblament.

O

O

CH3OCO

O

OCOCH3

OH1

H2

H3H4

H5 H6

H7

H8

1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 8.01 (d, J = 7.7 Hz, 2H, H-6), 7.57 (t, J = 7.4 Hz, 1H, H-8), 7.44 (dd, J = 7.7 Hz, J’ = 7.4 Hz, 2H, H-8), 7.00 (dd, J = 9.7 Hz, J’ = 6.1 Hz, 1H, H-2), 6.29 (d, J = 9.7 Hz, 1H, H-1), 5.51 (ddd, J = 9.6 Hz, J’ = 4.4 Hz, J’’ = 2.4 Hz, 1H, H-4), 5.41 (dd, J = 6.1 Hz, J’ = 2.6 Hz, 1H, H-3), 4.93 (dd, J = 12.5 Hz, J’ = 2.4 Hz, 1H, protó del metilè CH2O), 4.80 (dd, J = 9.6 Hz, J’ = 2.6 Hz, 1H, H-5), 4.52 (dd, J = 12.5 Hz, J’ = 4.4 Hz, 1H, protó del metilè CH2O), 2.08 (s, 3H, CH3), 2.04 (s, 3H, CH3).

1

2

3

45

6

78

910

111213

14

15

O

O

CH3OCO

O

OCOCH3

O

16

Per a l’assignació dels carbonis aromàtics cal l’ajuda del llibre de taules.

13C-RMN (75 MHz, CDCl3) (ppm): 169.8 (s, C-13 o C-15), 169.4 (s, C-13 o C-15), 165.9 (s, C-7), 161.0 (s, C-3), 139.7 (d, C-1), 133.2 (d, C-11), 129.7 (s, C-8), 129.6 (d, 2C, C-9), 128.5 (d, 2C, C-10), 125.3 (d, C-2), 75.5 (d, C-14), 67.7 (d, C-4 o C-5), 62.0 (t, C-6), 59.7 (d, C-4 o C-5), 20.6 (q, C-12 o C-16), 20.4 (q, C-12 o C-16).

b) El senyal de 5.51 ppm pertany al protó H-4, que apareix com un doble doble

doblet, ja que s’acobla amb el protó H-5 i amb els dos protons diastereotòpics del metilè veí, amb diferents valors de la constant d’acoblament.

J. Org. Chem. 2010, 75, 2389-2394

Page 42: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

108

Exercici 31 a) R = Metil. En l’espectre de protó s’observa un doblet a 1.42 ppm que integra tres

protons. També, en l’espectre de carboni-13, s’hi troba un senyal quartet a 12.2 ppm, que es correspon amb un grup metil.

b) El protons metilènics són diastereotòpics i apareixen amb desplaçaments químics

diferents. La seva multiplicitat és d’un doble doblet per cadascun, ja que s’acoblen entre ells amb una constant d’acoblament geminal, i amb el protó H-1 amb una constant d’acoblament a tres enllaços.

O O

CH3

NO2

H2

H1

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 7.37 (m, 1H, protó aromàtic), 7.21-7.06 (m, 3H, protons aromàtics), 4.64 (dd, J = 12.4 Hz, J’ = 5.2 Hz, 1H, protó del metilè CH2NO2), 4.34 (dd, J = 12.4 Hz, J’ = 10.0 Hz, 1H, protó del metilè CH2NO2), 3.84 (dt, J = 10.0 Hz, J’ = 5.6 Hz, 1H, H-1), 2.84 (qd, J = 7.2 Hz, J’ = 5.6 Hz, 1H, H-2), 1.42 (d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3). Els desplaçaments químics teòrics dels carbonis aromàtics són molt semblants, per la qual cosa alguns senyals no es poden assignar amb certesa.

12

3

4

56

7

8

9

1011

O O

CH3

NO2

13C-RMN (100 MHz, CDCl3) (ppm): 169.3 (s, C-9), 151.0 (s, C-1), 130.2 (s, C-6), 128.0 (d C-3 o C-5), 125.1 (d, C-3 o C-5), 122.5 (d, C-4), 117.5 (d, C-2), 75.5 (t, C-11), 39.4 (d, C-8), 36.8 (d, C-7), 12.2 (q, C-10).

c) El senyal a 3.84 ppm de l’espectre de protó pertany al protó H-1 que s’acobla amb

el protó H-2 amb una constant d’acoblament de 5.6 Hz, i amb el dos protons metilènics amb unes constants d’acoblament de 10.0 i 5.2 Hz. Per tant, la multiplicitat d’aquest senyal s’esperaria com un doble doble doblet. Ara bé, com que dues de les constants d’acoblament tenen valors molt semblants, la multiplicitat del senyal esdevé un doble triplet.

J. Org. Chem. 2010, 75, 6900-6907

Page 43: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

109

Exercici 32 a) De la fórmula molecular deduïm que el compost 32.1 té sis insaturacions. En

l’estructura dibuixada només s’observa una insaturació, la del tancament de l’anell de tetrahidrofurà. En l’espectre de 13C-RMN s’observen:

Quatre senyals triplet a la zona alifàtica. En el dibuix del compost 32.1 només

s’observen tres metilens; per tant, el grup R ha de contenir un altre metilè. Sis senyals doblet, dos dels quals corresponen a dos carbonis, i un senyal singlet

a la zona aromàtica i de dobles enllaços. Probablement el grup R conté també un anell aromàtic monosubstituït.

En l’espectre de 1H-RMN s’observen:

Dos senyals a 4.35 i 4.13 ppm amb una multiplicitat de doble doble doblet que

s’acoblen entre ells amb una constant d’acoblament de 13 Hz. Per la posició i pel valor de la constant d’acoblament, es pot deduir que es tracta d’un metilè amb protons diastereotòpics unit a un heteroàtom molt electronegatiu.

Un senyal entre 7.10-7.50 ppm que integra cinc protons, que es podria correspondre amb un grup fenil monosubstituït.

Un senyal a 6.29 ppm que integra un protó que té una multiplicitat de doble doble doblet amb una constant d’acoblament molt gran (16 Hz) i dues constants d’acoblament que coincideixen amb les dels protons dels senyals a 4.35 i 4.13. Per la posició de l’espectre i el valor de la constant d’acoblament de 16 Hz, es pot deduir que es tracta d’un protó de doble enllaç que es troba en trans respecte d’un altre protó olefínic. A més, s’acobla amb els protons del metilè diastereotòpic de 4.35 i 4.13 ppm.

Un senyal a 6.63 ppm que integra un protó en forma de doblet amb una constant d’acoblament de 16 Hz. Es pot deduir que es tracta del protó olefínic que es troba en trans respecte al senyal de 6.29 ppm.

Amb totes aquestes dades es pot deduir que el compost 32.1 tindrà l’estructura següent:

OO

H1

H2

H3

b) 1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 1.70-2.20 (m, 4H, CH2CH2CH2O), 3.80-4.05

(m, 2H, CH2CH2CH2O), 4.13 (ddd, J = 13.0 Hz, J’ = 7.0 Hz, 4J’’ = 1.0 Hz, 1H, protó del metilè CH=CHCH2O), 4.35 (ddd, J = 13.0 Hz, J’ = 6.0 Hz, J’’ = 1.0 Hz, 1H, protó del metilè CH=CHCH2O), 5.24 (m, 1H, H-3), 6.29 (ddd, J = 16.0 Hz, J’ = 7.0 Hz, J’’ = 6.0 Hz, 1H, H-2), 6.63 (d, J = 16.0 Hz, 4J’ = 1.0 Hz, 1H, H-1), 7.10-7.50 (m, 5H, protons aromàtics).

Page 44: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

110

Els carbonis aromàtics i olefínics del compost 32.1 s’han d’assignar amb l’ajuda del llibre de taules.

OO

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10

11

13C-RMN (75 MHz, CDCl3) (ppm): 23.5 (t, C-10), 32.4 (t, C-9), 67.1 (t, C-7 o C-11), 67.6 (t, C-7 o C-11), 103.2 (d, C-8), 126.1 (d, C-6), 126.5 (d, 2C, C-3), 127.6 (d, C-1), 128.5 (d, 2C, C-2), 132.3 (d, C-5), 136.8 (s, C-4).

Org. Lett. 2000, 2, 485-487

Page 45: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

111

Exercici 33 a) El doble enllaç del compost 33.1 presenta estereoquímica E. Això es pot deduir

fàcilment del valor de les constants d’acoblament dels protons olefínics. Els desplaçaments químics d’aquests protons són els de 8.05 i 7.77 ppm, i s’acoblen entre ells amb una constant d’acoblament de 15.8 Hz.

b) Els protons dels dos grups metilens del compost 33.1 són diastereotòpics i apareixen en l’espectre amb desplaçaments químics diferents.

N

N

PhO

OH1

H2Ph

H3

1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 8.05 (d, J = 15.8 Hz, 1H, H-2), 7.77 (d, J = 15.8 Hz, 1H, H-1), 7.58-7.17 (m, 10H, protons aromàtics), 4.54 (m, 1H, H-3), 3.28 (t, J = 9.4 Hz, 1H, protó del metilè CH2N), 3.17 (dd, J = 9.4 Hz, J’ = 2 Hz, 1H, protó del metilè CH2N), 3.07 (dd, J = 13.4 Hz, J’ = 3.3 Hz, 1H, protó del metilè CH2Ph), 2.83 (dd, J = 13.4 Hz, J’ = 7.9 Hz, protó del metilè CH2Ph), 1.20 (s, 9H, C(CH3)3).

2

3

45

6

7910 8

1

11

12

13

14

1516

N

NO

O

17

13C-RMN (50 MHz, CDCl3) (ppm): 165.6 (s, C-6), 153.9 (s, C-2), 143.7 (d, C-7), 136.4 (s, C-14), 135.2 (s, C-9), 129.9 (d, 2C, carbonis aromàtics), 129.5 (d, 2C, carbonis aromàtics), 128.61 (d, 2C, carbonis aromàtics), 128.57 (d, C-12 o C-17), 128.4 (d, 2C, carbonis aromàtics), 126.8 (d, C-12 o C-17), 119.1 (d, C-8), 53.7 (s, C-4), 51.1 (d, C-3), 43.4 (t, C-1), 38.0 (t, C-13), 27.2 (q, 3C, C-5).

c) El senyal triplet de 3.28 ppm es correspon amb el protó H-3, el qual s’acobla amb

els dos protons del metilè de l’anell heterocíclic, que són diastereotòpics i constitueixen un sistema de spin AB. Atès que les constants d’acoblament tenen valors semblants la multiplicitat d’H-3 s’observa en l’espectre com un triplet, en lloc d’un doble doblet.

Serrats i Sitjas, Xavier. http://www.tdx.cat/handle/10803/8058

Page 46: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

112

Exercici 34 a) Les principals diferències en els espectres de protó dels compostos 34.1 i 34.2 es

troben en els senyals dels protons olefínics. En el compost 34.1 en trobem tres, que es corresponen amb el senyal de 5.98, que integra un protó, i el multiplet de 5.11 ppm, que integra dos protons. En canvi, el compost 34.2 només conté dos protons olefínics, els dels senyals a 7.40 i 6.55 ppm. D’altra banda, en l’espectre de protó del compost 34.1 s’observa un senyal de protons metilènics alifàtics a 2.70 ppm que en el compost 34.2 no apareix, i en el seu lloc hi trobem un senyal de protons metílics a 1.98 ppm. Totes aquestes diferències també s’observen en els espectres de carboni-13 d’ambdós compostos. Amb totes aquestes dades es pot deduir que el tractament del compost 34.1 amb la base MTBD ha provocat la isomerització del doble enllaç. Per tant el compost 34.2 tindrà l’estructura següent:

N

O

34.2

b) Compost 34.1: per a l’assignació dels protons i carbonis dels anells de piridina i de ciclopentanona7, cal l’ajuda del llibre de taules.

N

OH1

H2 H3

H5

H4

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 8.76 (s, 1H, H-5), 8.47 (s, 1H, H-4), 5.98 (ddt, J = 16.2, J’ = 9.6, J’’ = 6.6 Hz, 1H, H-1), 5.11-5.04 (m, 2H, H-2 i H-3), 3.80 (d, J = 6.6 Hz, 2H, CH2CH=CH2), 3.16 (t, J = 6.1 Hz, 2H, CH2CH2CO), 2.70 (t, J = 6.1 Hz, 2H, CH2CH2CO).

23

45

67

9

10

1

11

8

N

O

13C-RMN (100 MHz, CDCl3) (ppm): 208.0 (s, C-10), 149.4 (d, C-5), 148.5 (s, C-7), 148.2 (d, C-6), 140.0 (s, C-11), 135.7 (d, C-2), 133.3 (s, C-4), 117.0 (t, C-1), 36.3 (t, C-9), 32.4 (t, C-3), 22.9 (t, C-8).

7 Agafeu com a model l’anell de benzociclopentanona que trobareu en el llibre de taules.

Page 47: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

113

Compost 34.2: l’assignació dels protons i carbonis dels anells de piridina i de ciclopentanona es pot realitzar a partir dels valors dels desplaçaments químics teòrics. En l’espectre de protó s’observa l’acoblament al·lílic.

N

O

CH3

H1

H2

H3

H4

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 8.78 (s, 1H, H-4), 8.67 (s, 1H, H-3), 7.40 (dq, J = 16.0 Hz, J’ = 1.8 Hz, 1H, H-2), 6.55 (dq, J = 16.0, J’ = 6.8 Hz, 1H, H-1), 3.13 (t, J = 6.1 Hz, 2H, CH2CH2CO), 2.71 (t, J = 6.1 Hz, 2H, CH2CH2CO), 1.98 (dd, J = 6.8 Hz, J’ = 1.8 Hz, 3H, CH3).

2 3

45

67

9

10

1

11

8N

O

CH3 13C-RMN (100 MHz, CDCl3) (ppm): 207.6 (s, C-10), 147.6 (s, C-7), 147.1 (d, C-6), 145.1 (d, C-5), 137.1 (s, C-11), 132.3 (d, C-2), 130.8 (s, C-4), 123.8 (d, C-3), 36.2 (t, C-9), 22.7 (t, C-8), 18.7 (q, C-1).

Tetrahedron 2009, 65, 748-751

Page 48: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

114

Exercici 35 a) Quan el compost 35.1, que conté una funció aldehid en la seva estructura, es

tracta amb 1,3-propanditiol en presència d’un àcid orgànic, cal esperar que es formi un tioacetal. Si s’observa l’espectre de protó del compost 35.2 es poden apreciar clarament els senyals corresponents als grups metilè de l’anell d’1,3-ditià. Per tant, el compost 35.2 presentarà l’estructura següent:

N

SAcNH

S

S

N(CH2CH3)2

O

b) 1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 1.09 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.24 (t, J = 6.9 Hz,

3H), 1.85-2.20 (m, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.85-3.05 (m, 4H), 3.27 (q, J = 6.9 Hz, 2H), 3.54 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 5.69 (s, 1H), 10.91 (ba). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3) (ppm): 12.7, 14.1, 22.9, 24.4, 31.4 (2C), 39.8, 41.0, 43.1, 131.1, 140.6, 157.0, 164.5, 168.6.

c) Els dos grups etil de la funció amida del compost 35.2 no s’observen com a

químicament equivalents i apareixen amb desplaçaments químics diferents. El gir al voltant de l’enllaç N-C(carbonílic) de la funció amida no és prou ràpid a temperatura, ja que té un cert caràcter de doble enllaç. Conseqüentment, els grups etil tenen entorns químics diferents.

N

SNH

S

S

N(CH2CH3)2

O

CH3

O

1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 1.09 (t, J = 6.9 Hz, 3H, NCH2CH3), 1.24 (t, J = 6.9 Hz, 3H, NCH2CH3), 1.85-2.20 (m, 2H, SCH2CH2CH2S), 2.21 (s, 3H, COCH3), 2.91-3.00 (m, 4H, SCH2CH2CH2S), 3.27 (q, J = 6.9 Hz, 2H, NCH2CH3), 3.54 (q, J = 7.1 Hz, 2H, NCH2CH3), 5.69 (s, 1H, CH-S), 10.91 (ba, NH).

Page 49: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

115

12

3

4

5

6

7

8

9

10N

SNH

S

S

N

O

CH3

O

CH2CH3

CH2CH3

11

1213

13C-RMN (75 MHz, CDCl3) (ppm): 12.7 (q, C-9 o C-10), 14.1(q, C-9 o C-10), 22.9 (q, C-1), 24.4 (t, C-13), 31.4 (t, 2C, C-12), 39.8 (t, C-7 o C-8), 41.0 (t, C-7 o C-8), 43.1 (d, C-11), 131.1 (s, C-5), 140.6 (s, C-4), 157.0 (s, C-3), 164.5 (s, C-2 o C-6), 168.6 (s, C-2 o C-6).

Heterocycles 1997, 45, 1299-1308

Page 50: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

116

Exercici 36 a) En l’espectre de protó del compost 36.1 s’identifiquen fàcilment els senyals de

l’anell de quinolina, que corresponen als quatre senyals doblets que apareixen a partir de 6.9 ppm. La resta de senyals han de correspondre als grups R1, R2 i R3. Els dos senyals singlet al voltant de 4.0 ppm, que integren sis protons, podrien correspondre a dos grups metil units a un heteroàtom molt electronegatiu, probablement oxigen. També s’observa un singlet que integra un protó a 3.6 ppm. La clau per assignar aquest senyal està en l’espectre d’IR, que presenta un senyal a 2100 cm-1, en la regió dels triples enllaços. Aquest senyal, juntament amb el de 3200 cm-1, indica que probablement el compost 36.1 conté un alquí terminal en la seva estructura. Els senyals singlet i doblet a 82.6 i 84.8 ppm, respectivament, de l’espectre de carboni-13 confirmen la presència del triple enllaç terminal. Els grups metoxi corresponen als substituents R2 i R3, ja que la seva presència provoca un fort apantallament tant en els protons com en els carbonis de l’anell de benzè de l’heterocicle quinolina. Sobre la base d’aquestes dades, l’estructura del compost 36.1 és la següent:

N

OCH3

OCH3

b) 1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 3.62 (s, 1H), 3.93 (s, 3H), 4.03 (s, 3H), 6.84 (d, J = 8.8 Hz, 1H, ), 6.97 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 8.85 (d, J = 4.8 Hz, 1H).

c) L’assignació, tant dels protons com dels carbonis de l’anell de quinolina, es pot realitzar a partir dels valors dels desplaçaments químics teòrics.

1

2

34

56

7

8

91011

13

N

OCH3

OCH3

12

1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 3.62 (s, 1H, H-1), 3.93 (s, 3H, OCH3), 4.03 (s, 3H, OCH3), 6.84 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-8 o H-9), 6.97 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H-8 o H-9), 7.60 (d, J = 4.4 Hz, 1H, H-4), 8.85 (d, J = 4.8 Hz, 1H, H-5). 13C-RMN (50 MHz, CDCl3) (ppm): 56.0 (q, C-12 o C-13), 56.2 (q, C-12 o C-13), 82.6 (s, C-2), 84.8 (d, C-1), 106.6 (d, C-8 o C-9), 107.4 (d, C-8 o C-9), 120.8 (s, C-11), 126.1 (s, C-3), 127.7 (d, C-4), 141.1 (s, C-6), 148.3 (d, C-5), 149.2 (s, C-7 o C-10), 149.8 (s, C-7 o C-10).

Tetrahedron 1997, 53, 4511-4520

Page 51: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

117

Exercici 37 a) En l’espectre de protó del compost 37.1 s’identifiquen els senyals dels quatre

protons de l’anell de 5,8-quinolindiona que corresponen als quatre doblets que apareixen a partir de 6.8 ppm. La resta de senyals han de correspondre al grup R. El singlet de 3.30 ppm que integra sis protons es podria correspondre amb dos grups metil units a un heteroàtom molt electronegatiu, probablement oxigen. També s’observen un senyal doblet que integra dos protons i un senyal triplet que integra un protó, que es corresponen amb un grup metilè i un grup metí que s’acoblen entres ells. Amb aquestes dades es dedueix que el grup R és l’acetal: -CH2CH(OCH3)2.

b) 1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 3.30 (s, 6H), 3.43 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 4.49 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 8.79 (d, J = 4.9 Hz, 1H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3) (ppm): 37.8, 54.1 (2C), 103.6, 127.1, 132.0, 137.1, 139.5, 148.3, 148.7, 152.9, 183.0, 186.6.

c) L’assignació, tant dels protons com dels carbonis de l’anell heterocíclic, es pot realitzar a partir dels valors dels desplaçaments químics teòrics.8

1

234

5

67 8

9

1011

12

N

O

O

OCH3

CH3O

1H-RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm): 3.30 (s, 6H, CH2CH(OCH3)2), 3.43 (d, J = 5.5 Hz, 2H, CH2CH(OCH3)2), 4.49 (t, J = 5.5 Hz, 1H, CH2CH(OCH3)2), 6.92 (d, J = 10.4 Hz, 1H, H-9 o H-10), 7.02 (d, J = 10.4 Hz, 1H, H-9 o H-10); 7.47 (d, J = 4.9 Hz, 1H, H-5); 8.79 (d, J = 4.9 Hz, 1H, H-6). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3) (ppm): 37.8 (t, C-3), 54.1 (q, 2C, C-1), 103.6 (d, C-2), 127.1 (s, C-12), 132.0 (d, C-5), 137.1 (d, C-9 o C-10), 139.5 (d, C-9 o C-10), 148.3 (s, C-4 o C-7), 148.7 (s, C-4 o C-7), 152.9 (d, C-6), 183.0 (s, C-8 o C-11), 186.6 (s, C-8 o C-11).

Tetrahedron 1997, 53, 4511-4520

8 Busqueu els desplaçaments químics teòrics dels anells de quinolina i quinona.

Page 52: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

118

Exercici 38 a) L’estereoisòmer minoritari presenta un efecte NOE entre el senyal de 6.20 ppm,

que correspon al protó olefínic de la posició 3 de l’anell de ciclohexanona, i el senyal de 6.06 ppm que es correspon amb el protó olefínic del doble enllaç exocíclic. Això significa que aquests dos protons es troben propers en l’espai, la qual cosa només es pot donar en l’estereoisòmer 38.1(Z). D’altra banda, l’estereoisòmer majoritari presenta efecte NOE entre el senyal de 6.45 ppm que es correspon també amb el protó olefínic de la posició 3 de l’anell de ciclohexanona, i el senyal de 4.31 ppm, que es correspon amb els protons metilènics de la posició al·lílica del doble enllaç exocíclic. Per tant, l’estereoisòmer majoritari és l’38.1(E).

PhO2S

O

O PhO2S

OO

38.1(E) majoritari 38.1(Z) minoritari

H

HH

O

OH

b) Estereoisòmer 38.1(Z): Els protons del metilè de la posició al·lílica del doble enllaç

exocíclic són diastereotòpics i apareixen amb desplaçaments químics diferents. El protó H-1 apareix en l’espectre com un singlet, i no s’acobla amb el protó H-2 com s’esperaria. Atès que els valors de la constant d’acoblament a tres enllaços depenen de l’angle díedre segons l’equació de Karplus, l’agrupació H1-C-C-H2 deu adoptar una conformació amb un angle d’aproximadament 90º.

PhO2S

OO

H5

H4

O

H2H3

H1

1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 7.85-7.75 (m, 2H, protons aromàtics), 7.65 (m, 1H, protó aromàtic), 7.60-7.40 (m, 2H, protons aromàtics), 6.20 (d, J = 10.0 Hz, 1H, H-4), 6.06 (dd, J = 10.0, J’ = 6.1 Hz, 1H, H-5), 5.86 (dd, J = 10.0, J’ = 6.0 Hz, 1H, H-3), 4.65 (s, 2H, OCH2OCH3), 4.51 (dd, J = 16.0, J’ = 6.1 Hz, 1H, protó del metilè CH2O), 4.43 (dd, J = 16.0, J’ = 10.0 Hz, 1H, protó del metilè CH2O), 3.88 (s, 1H, H-1), 3.38 (s, 3H, OCH2OCH3), 3.35 (m, 1H, H-2), 1.75 (m, 2H, CH2CH3), 0.65 (t, J = 8.0 Hz, 3H, CH2CH3).

Estereoisòmer 38.1(E): en aquest compost els protons del metilè de la posició al·lílica del doble enllaç exocíclic s’observen com a químicament equivalents i apareixen en l’espectre amb el mateix . El protó H-1 també s’observa en l’espectre com un singlet, i no s’acobla amb el protó H-2.

Page 53: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

119

PhO2SO H5

H4

H3H2

H1O O

1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 7.80-7.75 (m, 2H, protons aromàtics), 7.60-7.45 (m, 3H, protons aromàtics), 6.60 (t, J = 6.0 Hz, 1H, H-5), 6.45 (d, J = 12.0 Hz, 1H, H-4), 6.10 (m, 1H, H-3), 4.65 (s, 2H, OCH2OCH3), 4.31 (d, J = 6.0 Hz, 2H, CH2O), 3.91 (s, 1H, H-1), 3.38 (s, 3H, OCH2OCH3), 3.35 (m, 1H, H-2), 1.45 (m, 2H, CH2CH3), 0.85 (t, J = 8.0 Hz, 3H, CH2CH3).

Tetrahedron 2011, 67, 8331-8337

Page 54: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

120

Exercici 39 a) Quan el compost 39.1 es tracta primer amb clorur de tionil i, posteriorment, amb

anilina, cal esperar que es formi l’amida corresponent. Si es comparen els espectres dels compostos 39.1 i 39.2, s’observen clarament els protons i els carbonis aromàtics de l’anell d’anilina en els espectres del compost 39.2, que no apareixen en els espectres de l’àcid 39.1. La reacció posterior del compost 39.2 amb la base forta n-BuLi seguida del tractament amb dimetilformamida, porta a la formació d’un compost que presenta un senyal doblet a 186.3 ppm en l’espectre de carboni-13. Aquest senyal només es pot correspondre amb el carboni carbonílic d’un aldehid. Per tant, els compostos 39.2 i 39.3 presenten les estructures següents:

39.2

N

S

CONHPh

AcNH

39.3

N

S

CONHPh

AcNH CHO

b) Compost 39.1: 1H-RMN (200 MHz, DMSO) (ppm): 2.13 (s, 3H), 7.93 (s, 1H), 12.41 (ba, 2H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3) (ppm): 22.7, 122.3, 142.1, 158.1, 162.6, 169.2. Compost 39.2: 1H-RMN (300 MHz, CDCl3 + CD3OD) (ppm): 2.25 (s, 3H), 7.13 (t, J = 7.4 Hz, 1H,), 7.34 (dd, J = 8.4 Hz, J’ = 7.4 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 8.4 Hz, 2H,), 7.83 (s, 1H), 9.31 (ba, 1H). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3 + CD3OD) (ppm): 22.4, 118.5, 119.9, 119.9, 124.4, 128.8 (2C), 137.3, 144.0, 157.8, 159.6, 169.0.

c) Compost 39.1: els dos protons intercanviables d’aquest compost, el de l’àcid i el de l’amida, s’observen com un senyal ample amb el mateix desplaçament químic. L’assignació dels carbonis de l’anell de tiazole es pot realitzar a partir dels valors dels desplaçaments químics teòrics.

N

SNH

12 3

4

5

6

CH3

OOH

O

1H-RMN (200 MHz, DMSO) (ppm): 2.13 (s, 3H, CH3), 7.93 (s, 1H, H-5), 12.41 (ba, 2H, NH i OH). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3) (ppm): 22.7 (q, C-1), 122.3 (d, C-5), 142.1 (s, C-4), 158.1 (s, C-3), 162.6 (s, C-2 o C-6), 169.2 (s, C-2 o C-6).

Page 55: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

121

Compost 39.2: en l’espectre de protó només s’observa un dels dos protons intercanviables de les funcions amida. L’assignació dels protons i carbonis de l’anell de tiazole es pot realitzar a partir dels valors dels desplaçaments químics teòrics.

12 3

4

5

6N

SNH

CH3

ONH

O7

8

9 10

1H-RMN (300 MHz, CDCl3 + CD3OD) (ppm): 2.25 (s, 3H, CH3), 7.13 (t, J = 7.3 Hz, 1H, H-10), 7.34 (t, J = 7.6 Hz, 2H, H-9), 7.63 (d, J = 7.6 Hz, 2H, H-8), 7.83 (s, 1H, H-5), 9.31 (ba, 1H, NH). 13C-RMN (75 MHz, CDCl3 + CD3OD) (ppm): 22.4 (q, C-1), 118.5 (d, C-5), 119.7 (d, C-8), 119.9 (d, C-8’), 124.4 (d, C-10), 128.8 (d, 2C, C-9), 137.3 (s, C-7), 144.0 (s, C-4), 157.8 (s, C-3), 159.6 (s, C-2 o C-6), 169.0 (s, C-2 o C-6). Compost 39.3: en l’espectre de protó no s’observen els dos protons intercanviables de les funcions amida. L’assignació dels protons i carbonis de l’anell de tiazole es pot realitzar a partir dels valors dels desplaçaments químics teòrics.

12

3

4

5

6

7

8

910

N

SO

H

O

NH

NH

CH3

O11

1H-RMN (300 MHz, CDCl3 + CD3OD) (ppm): 2.29 (s, 3H, CH3), 7.19 (t, J = 7.4 Hz, 1H, H-10), 7.40 (t, J = 7.4 Hz, 2H, H-9), 7.67 (d, J = 7.4 Hz, 2H, H-8), 10.87 (s, 1H, CHO).

13C-RMN (75 MHz, CDCl3 + CD3OD) (ppm): 22.3 (q, C-1), 120.2 (d, C-8), 120.3 (d, C-8’), 124.9 (d, C-10), 128.9 (d, 2C, C-9), 134.7 (s, C-5), 136.8 (s, C-7), 148.0 (s, C-4), 158.7 (s, C-3), 161.3 (s, C-2 o C-6), 169.6 (s, C-2 o C-6), 186.3 (d, C-11).

Heterocycles 1997, 45, 1299-1308

Page 56: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

122

Exercici 40 a) El compost 40.1 és un compost dicarbonílic que es fa reaccionar amb una amina

primària en presència d’un àcid de Lewis. Per tant, la reacció esperada seria la condensació d’un dels carbonils amb l’amina per obtenir una funció imina o enamina.

En l’espectre de 13C-RMN s’observen: Tretze senyals de carboni, que indiquen que el compost 40.2 conté tres àtoms de

carboni més que el compost 40.1, els quals provindran del grup R de l’amina primària.

Quatre senyals singlet. Per tant, igual que el compost 40.1, el compost 40.2 té també quatre carbonis quaternaris.

Dos senyals doblet a la zona aromàtica que representen dos carbonis cadascun. Tres senyals quadruplet, dos dels quals presenten el mateix desplaçament

químic. Respecte al compost 40.1, el compost 40.2 té dos grups metils més. Dos senyals doblet a 45.0 i 92.0 ppm i cap senyal triplet. Per tant, el grup metilè

del compost 40.1 es podria haver transformat en un grup metí.

En l’espectre de 1H-RMN s’observen: Un senyal doblet que integra sis protons, que es correspondrà amb dos grups

metil units a un grup metí. Un senyal singlet a 2.13 ppm que integra tres protons. Quatre protons a la zona aromàtica amb la multiplicitat característica d’una

substitució en para. Tres senyals que integren un protó: un multiplet a 3.85 ppm, un singlet a 5.59

ppm i una banda ampla a 11.58 ppm. Aquest darrer senyal s’ha de correspondre amb un protó unit a un heteroàtom.

La presència del singlet a 5.59 ppm en l’espectre de protó i la del doblet a 92.0 ppm en l’espectre de carboni-13 són la clau per deduir que la condensació del compost 40.1 amb una amina primària porta a la formació d’una enamina i no d’una imina. Si el compost 40.2 fos una imina s’hauria d’observar un grup metilè en els dos espectres Per tant el compost 40.2 és l’enamina següent:

O2N

O HN

H1H2

H3

b) 1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 1.31 (d, J = 6.4 Hz, 6H, CH(CH3)3), 2.13 (s,

3H, CH3), 3.85 (m, 1H, , CH(CH3)3), 5.59 (s, 1H, H-3), 7.94 (d, J = 9.1 Hz, 2H, H-2), 8.21 (d, J = 9.1 Hz, 2H, H-1), 11.58 (ba, 1H, NH).

Page 57: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

123

23

45

67

910

81

O2N

O HN

13C-RMN (50 MHz, CDCl3) (ppm): 18.8 (q, C-8), 23.3 (q, 2C, C-10), 45.0 (d, C-9), 92.0 (d, C-6), 123.0 (d, 2C, ), 127.4 (d, 2C), 145.9 (s), 148.4 (s), 164.8 (s), 183.6 (s).

c) El senyal del protó del NH surt tan desapantallat perquè deu estar formant un

enllaç pont d’hidrogen intramolecular amb l’oxigen del carbonil. Això també justificaria l’estereoquímica E del doble enllaç, ja que si el doble enllaç fos Z no es podria donar el pont d’hidrogen intramolecular i el senyal NH apareixeria amb un desplaçament químic més baix.

Synthesis 1998, 1019-1022

Page 58: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

124

Exercici 41 a) El doble enllaç del compost 41.1 presenta estereoquímica E, ja que els dos protons

olefínics corresponents als senyals de 6.68 i 7.40 ppm s’acoblen amb una constant d’acoblament molt gran (J = 16.3 Hz), característica dels protons trans.

b) Els protons olefínics i els protons aromàtics es poden assignar a partir dels valors

dels desplaçaments químics teòrics.

N

O

OCH3

H3

H4

H5

H1

H2

H6

H7

H8

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 3.80 (s, 3H, OCH3), 3.91 (dd, J = 15.2 Hz, J’ = 8.0 Hz, 1H, protó del metilè CH2N), 4.35 (dd, J = 15.2 Hz, J’ = 9.8 Hz, 1H, protó del metilè CH2N), 5.51 (dd, J = 8.0 Hz, J’ = 9.8 Hz, 1H, H-3), 6.68 (d, J = 16.3 Hz, 1H, H-4), 6.91 (d, J = 8.7 Hz, 2H, H-1), 7.27 (d, J = 8.7 Hz, 2H, H-2), 7.30-7.37 (m, 3H, H-7 i H-8), 7.40 (d, J = 16.3 Hz, 1H, H-5), 7.47 (dd, J = 8.2 Hz, J’ = 1.2 Hz, 2H, H-6).

c) Tots els carbonis que tenen enllaços amb hidrogen es poden assignar directament,

segons les dades de l’experiment HMQC. Els carbonis quaternaris no donen correlació en l’HMQC, i s’han d’assignar segons el seu desplaçament químic, amb l’ajuda del llibre de taules.

N

O

OCH312

34

5

6

7

89

10

11

12

13

14

13C-RMN (100 MHz, CDCl3) (ppm): 55.2 (q, C-1), 62.4 (t, C-7), 80.8 (d, C-6), 114.2 (d, 2C, C-3), 115.0 (d, C-9), 127.5 (d, 2C, C-4), 127.6 (d, 2C, C-12), 128.8 (d, 2C, C-13), 129.6 (d, C-14), 132.7 (s, C-5), 135.1 (s, C-11), 140.5 (d, C-10), 159.8 (s, C-2 o C-8), 164.1 (s, C-2 o C-8).

Tetrahedron 2009, 65, 998-1004

Page 59: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

125

Exercici 42 a) En l’espectre de protó del compost 42.1 s’identifiquen, en primer lloc, els cinc

protons de l’anell de quinolina, així com els protons del grup metoxi. La resta de senyals s’han de correspondre amb el grup R. El triplet de tres protons a 1.35 ppm, juntament amb el quadruplet de dos protons a 4.30 ppm, indica la presència d’un grup etoxi, que podria ser d’una funció èter o d’una funció ester. També s’observen dos senyals doblet, a 7.24 i 8.21 ppm, que s’acoblen entre ells amb una constant d’acoblament de 15.6 Hz, característica d’un acoblament olefínic trans. En l’espectre de carboni-13 apareix un senyal a 166.9, que es podria correspondre amb el grup carbonil d’una funció ester. Sobre la base d’aquestes dades, el grup R ha de contenir un doble enllaç amb estereoquímica trans conjugat amb un ester etílic. Per tant, l’estructura del compost 42.1 és la següent:

N

OCH3

CO2Et

b) 1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 1.35 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 3.95 (s, 3H), 4.30 (q, J = 6.8 Hz, 4H), 7.24 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 7.38 (s, 1H), 7.45-7.60 (m, 2H), 7.67 (dd, J = 7.8 Hz, J’ = 1.4 Hz, 1H), 8.04 (dd, J = 8.0 Hz, J’ = 1.0 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 15.6 Hz, 1H).

c) L’assignació, tant dels protons com dels carbonis de l’anell de quinolina, es pot realitzar a partir dels valors dels desplaçaments químics teòrics. La presència del grup metoxi provoca un fort apantallament, tant en el protó com en el carboni de la posició 13.

123

45

67

8

9

10

111312

14

15

N

OCH3

CO2CH2CH3

1H-RMN (200 MHz, CDCl3) (ppm): 1.35 (t, J = 6.8 Hz, 3H, OCH2CH3), 3.95 (s, 3H, OCH3), 4.30 (q, J = 6.8 Hz, 4H, OCH2CH3), 7.24 (d, J = 15.6 Hz, 1H, H-4), 7.38 (s, 1H, H-13), 7.45-7.60 (m, 2H, H-9 i H-10), 7.67 (dd, J = 7.8 Hz, 4J’ = 1.4 Hz, 1H, H-8), 8.04 (dd, J = 8.0 Hz, 4J’ = 1.0 Hz, 1H, H-11), 8.21 (d, J = 15.6 Hz, 1H, H-5). 13C-RMN (50 MHz, CDCl3) (ppm): 14.3 (q, C-1), 55.4 (q, C-15), 60.5 (t, C-2), 112.5 (d, C-4), 124.3 (d, C-9), 126.2 (d, C-8), 127.1 (d, C-10 o C-11), 127.5 (d, C-10 o C-11), 129.5 (d, C-13), 134.3 (s, C-7), 138.0 (d, C-5), 142.8 (s, C-6), 145.7 (s, C-12), 152.0 (s, C-14), 166.9 (s, C-3).

Tetrahedron 1998, 54, 4405-4412

Page 60: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

126

Exercici 43 a) El compost 43.2 s’obté de l’addició de l’acetilur obtingut amb el tractament bàsic de

l’acetilè 43.1 a l’aldehid RCHO.

En l’espectre de carboni-13 s’observen:

Vuit senyals de carboni. Atès que el compost 43.1 només conté tres carbonis, l’aldehid ha de ser un compost de cinc àtoms de carboni.

Dos senyals singlets a 83.1 i 87.2 ppm, respectivament, que correspondrien als carbonis quaternaris de l’acetilè.

Dos senyals quadruplet a 22.5 i 22.6 ppm, respectivament, que correspondrien a dos grups metil de l’estructura de l’aldehid.

Un senyal doblet a 61.0 ppm. Deu ser un grup metí que, per la seva posició, podria estar unit a un heteroàtom. En el cas del compost 43.2 ha de ser un oxigen.

Dos senyals triplet a 46.8 i 51.1 ppm, respectivament, que correspondrien a dos grups metilè, un dels quals deu ser el que ve de l’estructura del compost 43.1.

En l’espectre de protó s’observen:

Tots els senyals localitzats en zona alifàtica, entre 0.9 i 4.5 ppm. Dos doblets que integren sis protons. Indica que els grups metil estan units a un

grup metí. Un nonet a 4.56 ppm, que integra un protó que es correspondria amb un protó

d’un metí que s’acobla amb vuit protons (dos metils i un metilè), amb una constant d’acoblament semblant.

Una banda ampla de 2.73 ppm que integra dos protons, que es correspondria amb dues funcions alcohol.

Un doblet amb una constant d’acoblament d’1.6 Hz que integra dos protons, que es correspondria amb els protons d’un metilè que s’acoblen amb un grup metí a llarga distància.

Un triple triplet a 4.46 Hz que s’acobla amb unes constants d’acoblament de 7.4 i 1.6 Hz i que integra un protó. Es correspondria amb un grup metí que s’acobla amb dos grups metilè però amb un d’ells a llarga distància.

Amb totes aquestes dades, es pot deduir que el compost 43.2 és l’acetilè següent:

HO OH

CH3

CH343.2 b) 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 0.97 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 0.94 (d, J = 6.8 Hz,

3H), 1.52-1.67 (m, 2H), 1.84 (nonet, J = 6.7 Hz, 3H), 2.73 (ba, 2H), 4.3 (d, 5J = 1.6 Hz, 2H), 4.46 (tt, J = 7.4 Hz, 5J = 1.6 Hz, 2H).

c) 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 0.97 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH(CH3)2), 0.94 (d,

J = 6.8 Hz, 3H, CH(CH3)2), 1.52-1.67 (m, 2H, CHCH2), 1.84 (nonet, J = 6.7 Hz, 3H, CH(CH3)2), 2.73 (ba, 2H, OH), 4.3 (d, 5J = 1.6 Hz, 2H, CH2OH), 4.46 (tt, J = 7.4 Hz, 5J = 1.6 Hz, 2H, CHOH).

Page 61: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

127

1 2 3

4

56

7

8HO OH

CH3

CH3

13C-RMN (100 MHz, CDCl3) (ppm): 22.5 (q, C-7 o C-8), 22.6 (q, C-7 o C-8), 24.8 (d, C-6), 46.8 (t, C-5), 51.1 (t, C-1), 61.0 (d, C-4), 83.1 (s, C-2), 87.2 (s, C-3).

Organometallics, 2012, 31, 318-326

Page 62: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

128

Exercici 44 a) En l’espectre de protó del compost 44.1, enregistrat a temperatura ambient,

apareixen molts senyals desdoblats, que a mesura que s’incrementa la temperatura es fusionen en un sol senyal. Per tant, a temperatura ambient el compost 44.1 presentarà un procés dinàmic. Atès que els senyals més desdoblats a temperatura ambient són el singlet d’1.3 ppm, corresponent als metils del grup Boc, el singlet de 2.6 ppm del metil unit al nitrogen i el doble doblet de 4.6 ppm corresponent al protó -carbonílic, es dedueix que la rotació al voltant de l’enllaç entre el nitrogen i el carboni -carbonílic és prou lenta a temperatura ambient com per poder observar l’equilibri entre dos confòrmers.

b) La temperatura de coalescència es defineix com la temperatura a la qual dos

senyals de diferent desplaçament químic es fusionen en un sol senyal ample. Si s’observa l’evolució del protó -carbonílic, la temperatura de coalescència estarà entre 65 i 85 ºC.

c) Es pot calcular la diferència d’energia entre els dos confòrmers mitjançant la

fórmula que relaciona l’energia amb la constant d’equilibri G = -RTlnK.9 Per a això cal obtenir la constant de l’equilibri conformacional, que es pot calcular segons la integral d’un dels senyals desdoblats. En aquest cas el millor és fer-ho a partir del senyal del protó -carbonílic. K = 1.44 G = 903 J mol-1

d) Els protons del metilè del costat de l’estereocentre són diastereotòpics i apareixen amb diferent desplaçament químic.

HO

O

NCH3

O Ph

H2

H3

OC(CH3)3

O

H1

1H-RMN (100 MHz, CDCl3, 105 ºC) (ppm): 1.3 (s, 9H, C(CH3)3), 2.68 (s, 3H, NCH3), 2.93 (dd, 1H, J = 14.5 Hz, J’ = 10.3 Hz, 1H, protó del metilè CHCH2Ph), 3.13 (dd, 1H, J = 14.5 Hz, J’ = 5.1 Hz, 1H, protó del metilè CHCH2Ph), 4.64 (dd, 1H, J = 10.2 Hz, J’ = 5.0 Hz, 1H, H-1), 5.10 (s, 2H, OCH2Ph), 6.92 (d, 2H, J = 10.2 Hz, H-2), 7.12 (d, 2H, J = 10.2 Hz, H-3), 7.30-7.43 (m, 5H, protons aromàtics).

Serveis Tècnics de Recerca. Universitat de Girona

9 R = 8.314 J mol-1 ºK-1; T = 298 ºK

Page 63: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

129

Exercici 45 a) R1 = R2 = Me. Això es pot deduir fàcilment, ja que l’únic senyal que no es pot

assignar és el singlet que integra sis protons a 2.16 ppm. b) Els protons del metilè de la posició de l’aminoàcid són diastereotòpics i apareixen

en l’espectre amb desplaçaments químics diferents. Els dos metilens de l’anell de ciclopentè apareixen com un singlet cadascun, ja que són diastereotòpics entre ells però els seus respectius protons són químicament equivalents. Els protons del metilè del grup Fmoc també són diastereotòpics, però els seus desplaçaments químics són molt semblants, i en l’espectre no s’aprecia bé la multiplicitat. El protó H-3 apareix encavalcat amb el senyal dels metilens dels dos esters etílics. El protó H-2 hauria ser un doble doble doblet, ja que s’acobla amb els dos protons i amb el protó de la funció amida, però apareix en forma de quadruplet, ja que les tres constants d’acoblament són molt semblants. Les constants d’acoblament meta dels protons aromàtics del fluorè10 pràcticament no s’observen; només per al senyal de 7.30 ppm es pot mesurar la constant d’acoblament meta. Els protons H-4 de l’anell de fluorè no són homotòpics, però tenen desplaçaments químics molt semblants i s’observen en l’espectre com un triplet, però en realitat són dos doblets encavalcats.

CH3

CH3

EtO2C

EtO2C

CO2CH3

HN O

O

H3

H2

H1

H4

H5

H6H7

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H, OCH2CH3), 2.16 (s, 6H, arilCH3), 3.0 (dd, J = 14.0 Hz, J’ = 6.8 Hz, 1H, CHCH2), 3.11 (dd, J = 14.0 Hz, J’ = 6.4 Hz, 1H, CHCH2), 3.50 (s, 2H, CCH2), 3.53 (s, 2H, CCH2), 4.20 (t, J = 7.1 Hz, 3H, OCH2CH3), 4.40 (m, 1H, H-3), 4.32-4.40 (m, 2H, OCH2-Fmoc), 4.58 (q, J = 6.8 Hz, 1H, H-2), 6.71 (s, 1H, H-1), 7.30 (td, J = 7.5 Hz, 4J’ = 1.1 Hz, 2H, H-5), 7.40 (t, J = 7.4 Hz, 2H, H-6), 7.40 (t aparent, J = 6.7 Hz, 2H, H-4), 7.40 (d, J = 7.6 Hz, 2H, H-7).

Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 5020-5027

10 Els protons aromàtics de l’anell de fluorè s’han assignat segons els desplaçaments químics teòrics.

Page 64: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

130

Exercici 46 a) De la fórmula molecular deduïm que el compost 46.1 té sis insaturacions.

En l’espectre de carboni-13 s’observen:

Un senyal quadruplet a 3.7 ppm. Ens indica que el compost 46.1 conté un grup metil molt apantallat.

Quatre senyals triplet a desplaçaments químics entre 54 i 58 ppm. El compost 46.1 presenta quatre unitats metilè enllaçades amb un heteroàtom, probablement oxigen.

Cinc senyals singlet entre 73 i 115 ppm. El compost 46.1 podria contenir enllaços triples en la seva estructura.

En l’espectre de protó s’observen:

Tots els senyals localitzats en zona alifàtica entre 1.8 i 4.4 ppm i que el valor de

les constants d’acoblament de tots els senyals és molt petit, indicatiu de l’existència d’acoblaments a llarga distància.

Un triplet que integra tres protons, i això confirma la presència d’un grup metil. Un quadruplet i un triplet que integren dos protons cadascun, a 4.2 i 4.3 ppm.

Indica la presència de dos metilens units a un heteroàtom, probablement oxigen. Un senyal a 4.35 ppm que integra quatre protons, que probablement correspon a

un singlet encavalcat amb un altre senyal, cosa que confirma la presència de dos metilens més units a oxigen.

Amb totes aquestes dades es pot deduir que quatre de les sis insaturacions del compost 46.1 es corresponen amb dos triples enllaços, i que les dues insaturacions que falten són degudes a la presència d’una funció nitril. Per tant, l’estructura del compost 46.1 serà:

CH3

O

ONC

b) 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 1.86 (t, J = 2.3 Hz, 3H), 4.18 (q, J = 2.3 Hz, 2H), 4.28 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 4.35 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 4.36 (s, 2H).

c) 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 1.86 (t, 5J = 2.3 Hz, 3H, OCH2C≡CCH3), 4.18

(q, 5J = 2.3 Hz, 2H, OCH2C≡CCH3), 4.28 (t, 5J = 1.8 Hz, 2H, OCH2C≡C), 4.35 (t, 5J = 1.8 Hz, 2H, OCH2C≡C), 4.36 (s, 2H, OCH2CN).

Molts dels senyals dels carbonis metilènics i acetilènics no es poden assignar inequívocament, ja que el càlcul dels desplaçaments químics teòrics dóna valors molt semblants.

Page 65: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

131

1234

5 6 7

CH3O

ONC

8

910

13C-RMN (75 MHz, CDCl3) (ppm): 3.7 (q, C-1), 54.1 (t, C-9), 56.3 (t, C-4 o C-5 o C-8), 57.3 (t, C-4 o C-5 o C-8), 58.3 (t, C-4 o C-5 o C-8), 73.9 (s, C-2 o C-3), 79.7 (s, C-2 o C-3), 83.4 (s, C-6 o C-7), 84.4 (s, C-6 o C-7), 115.3 (s, C-10).

Chem. Eur. J. 2006, 12, 5618-5631

Page 66: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

132

Exercici 47 a) El 31P, l’isòtop majoritari de l’àtom de fòsfor, té un spin igual a ½ i s’acoblarà tant

amb els nuclis de protó com amb els de carboni-13.

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 1.43 (td, J = 7.1 Hz, J = 0.68 Hz, 6H), 3.99 (s, 3H), 4.25-4.33 (m, 4H), 7.21 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.38 (ddd, J = 8.1 Hz, J’ = 6.9 Hz, J’’ = 1.2 Hz, 1H), 7.55 (ddd, J = 8.2 Hz, J’ = 6.9 Hz, J’’ = 1.2 Hz, 1H), 7.76 (dd, J = 8.1 Hz, 4J’ = 1.2 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.14 (dd, J = 8.4 Hz, J’ = 0.9 Hz, 1H). 13C-RMN (100 MHz, CDCl3) (ppm): 16.1 (d, JC-P = 6.9 Hz), 56.3, 63.1 (d, JC-P = 5.4 Hz), 87.2 (d, JC-P = 297 Hz), 95.0 (d, JC-P = 53.4 Hz), 102.2 (d, JC-P = 4.8 Hz), 112.1, 124.5, 128.0, 128.2, 128.3, 132.8, 134.4 (d, JC-P = 1.9 Hz), 161.5 (d, JC-P = 2.1 Hz).

b) Els protons de la zona alifàtica es poden assignar fàcilment segons la seva multiplicitat. Per a l’assignació completa dels protons aromàtics cal l’ajuda del llibre de taules.

PO OCH2CH3

OCH2CH3

OCH3

H1

H2

H3

H4 H5H6

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 1.43 (td, J = 7.1 Hz, 4JH-P = 0.68 Hz, 6H, OCH2CH3), 3.99 (s, 3H), 4.25-4.33 (m, 4H, OCH2CH3), 7.21 (d, J = 9.2 Hz, 1H, H-6), 7.38 (ddd, J = 8.1 Hz, J’ = 6.9 Hz, 4J’’ = 1.2 Hz, 1H, H-3), 7.55 (ddd, J = 8.2 Hz, J’ = 6.9 Hz, 4J’’ = 1.2 Hz, 1H, H-2), 7.76 (dd, J = 8.1 Hz, 4J’ = 1.2 Hz, 1H, H-4), 7.89 (d, J = 9.2 Hz, 1H, H-5), 8.14 (dd, J = 8.4 Hz, 4J’ = 0.9 Hz, 1H, H-1). L’acoblament carboni-fòsfor s’observa fins a quatre enllaços. El valor de les constants d’acoblament a un i dos enllaços pot ser molt elevat.

PO OCH2CH3

OCH2CH3

OCH31

2

3

45

6

7

8911

12

13

14 15

10

Page 67: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

133

13C-RMN (100 MHz, CDCl3) (ppm): 16.1 (d, 3JC-P = 6.9 Hz, C-15), 56.3 (C-11), 63.1 (d, 2JC-P = 5.4 Hz, C-14), 87.2 (d, 1JC-P = 297 Hz, C-13), 95.0 (d, 2JC-P = 53.4 Hz, C-12), 102.2 (d, 3JC-P = 4.8 Hz, C-9), 112.1 (C-7), 124.5 (C-1 i C-3), 128.0 (C-5), 128.2 (C-2 o C-4), 128.3 (C-2 o C-4), 132.8 (C-6), 134.4 (d, 3JC-P = 1.9 Hz, C-10), 161.5 (d, 4JC-P = 2.1 Hz, C-8).

Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3951-3954

Page 68: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

134

Exercici 48 a) Tots els grups metilè són diastereotòpics. Els protons metilènics de l’anell

espirànic s’indiquen amb les lletres i si entren dins el pla i si surten del pla. L’assignació inequívoca dels protons dels metilens de l’anell espirànic es pot fer en funció del valor de les constants d’acoblament. En alguns dels protons de l’anell espirànic s’observen acoblaments a quatre enllaços.

2

3

45

67

8 9

11

1213

1415

10

1

OO

O

CH3CH2O

O

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 1.19 (t, J15,14 =7.1 Hz, 3H, CH3-15), 1.78 (ddd, J9,9 = 14.5 Hz, J’9,8 = 5.3 Hz, 4J’’9,6 = 2.2 Hz, 1H, H-9), 1.86 (dd, J6,6 = 13.5 Hz, J’6,7 = 10.2 Hz, 1H, H-6), 2.14 (dd, J9,9 = 14.5 Hz, J’9,8 = 9.6 Hz, 1H, H-9), 2.16 (s, 3H, CH3-11), 2.19-2.20 (m, 2H, CH2-4), 2.21 (ddd, J6,6 = 13.5 Hz, J’6,7 = 7.6 Hz, 4J’’6,9 = 2.2 Hz, 1H, H-6), 2.40 (dd, J12’,12 = 16.0 Hz, J’12’,8 = 8.0 Hz, 1H, H-12), 2.50-2.55 (m, 3H, CH2-3, H-12’), 2.71 (m, 1H, H-8), 2.98 (ddd, J7 = 10.2 Hz, J’7,6 = 7.6 Hz, J’’7,8 = 6.7 Hz, 1H, H-7), 4.05 (q, J = 7.1 Hz, 2H, CH2-14).

b) Els carbonis que tenen protons enllaçats es poden assignar fàcilment a partir de

l’assignació de l’espectre de protó i amb les dades de l’experiment HMQC. Per a l’assignació dels protons quaternaris cal l’ajuda del llibre de taules.

13C-RMN (62.5 MHz, CDCl3) (ppm): 14.1 (q, C-15), 29.4 (t, C-3), 29.9 (q, C-11), 32.0 (t, C-4), 36.6 (d, C-8), 39.9 (t, C-12), 41.9 (t, C-6), 43.8 (t, C-9), 56.1 (d, C-7), 60.5 (t, C-14), 93.7 (s, C-5), 172.2 (s, C-13), 176.1 (s, C-2), 208.9 (s, C-10).

Magn. Reson. Chem. 1996, 34, 983-987

Page 69: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

135

Exercici 49 a) R1 = Etil. A 1.22 i 4.09 ppm s’observen un triplet i un quadruplet que integren tres i

dos protons, respectivament, i per les constants d’acoblament es dedueix que els dos senyals estan enllaçats i que per tant, es tracta d’un grup etil. R2 = Metil. A 1.05 ppm s’observa un doblet que integra tres protons, i per la multiplicitat del senyal es dedueix que es tracta d’un grup metil, ja que s’acobla amb el protó de la posició quatre.

b) Tots els grups metilè són diastereotòpics. Els protons metilènics de l’anell espirànic

s’indiquen amb les lletres i si entren dins el pla i si surten del pla. L’assignació dels protons dels metilens de l’anell espirànic es pot fer en funció del valor de les constants d’acoblament. En alguns dels protons de l’anell espirànic s’observen acoblaments a quatre enllaços.

2

3

45

67

8 9

11

12131415

10

O

CH3

O

O

CH3CH2O

O

16

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 1.05 (d, J16,4 =7.0 Hz, 3H, CH3-16), 1.22 (t, J15,14 = 7.2 Hz, 3H, CH3-15), 1.71 (ddd, J9,9 = 14.9 Hz, J’9,8 = 4.6 Hz, 4J’’9,6 = 2.6 Hz, 1H, H-9), 1.82 (dd, J6,6 = 13.5 Hz, J’6,7 = 11.7 Hz, 1H, H-6), 1.98 (ddd, J6,6 = 13.5 Hz, J’6,7 = 6.8 Hz, 4J’’6,9 = 2.6 Hz, 1H, H-6), 2.17-2.21 (m, 2H, H-3, H-9), 2.18 (s, 3H, CH3-11), 2.43-2.46 (m, 2H, H-12, H-4), 2.55 (dd, J12’,12 = 15.9 Hz, J’12’,8 = 8.4 Hz, 1H, H-12’), 2.66 (dd, J3,3 = 17.2 Hz, J’3,4 = 8.8 Hz, 1H, H-3), 2.70 (m, 1H, H-8), 3.00 (ddd, J6,7 = 11.7 Hz, J’7,8 = 7.9 Hz, J’’7,6 = 6.8 Hz, 1H, H-7), 4.09 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CH2-14).

c) Els carbonis que tenen protons enllaçats es poden assignar fàcilment a partir de l’assignació de l’espectre de protó i amb les dades de l’experiment HMQC. Per a l’assignació dels protons quaternaris cal l’ajuda del llibre de taules.

13C-RMN (62.5 MHz, CDCl3) (ppm): 14.2 (q, C-15), 15.0 (q, C-16), 30.1 (q, C-11), 35.9 (d, C-8), 36.8 (d, C-4), 36.8 (t, C-6), 37.3 (t, C-3), 40.2 (t, C-12), 42.7 (t, C-9), 56.0 (d, C-7), 60.5 (t, C-14), 97.1 (s, C-5), 172.2 (s, C-13), 175.4 (s, C-2), 209.1 (s, C-10).

Magn. Reson. Chem. 1996, 34, 983-987

Page 70: Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de ... · Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics ... 1H-RMN (300 MHz, CDCl 3) (ppm): 7.37-7.19

Solucions dels exercicis d’elucidació estructural de compostos orgànics, ISBN: 978-84-8458-407-0

136

Exercici 50 a) R1 = R2 = Metil. La presència del doblet a 1.05 ppm i del singlet a 3.61 ppm que

integren tres protons cadascun ens indica que els grups R1 i R2 són metils. b) Tots els grups metilè són diastereotòpics. Els protons metilènics de l’anell

espirànic s’indiquen amb les lletres i si entren dins el pla i si surten del pla. L’assignació dels protons dels metilens de l’anell espirànic es pot fer en funció del valor de les constants d’acoblament. En alguns dels protons de l’anell espirànic s’observen acoblaments a quatre enllaços.

2

3

45

67

8 9

11

12131415

10

O

CH3

O

O

CH3O

O

1H-RMN (400 MHz, CDCl3) (ppm): 1.05 (d, J15,4 =7.0 Hz, 3H, CH3-15), 1.51 (dd, J9,9 = 13.4 Hz, J’9,8 = 12.3 Hz, 1H, H-9), 2.01 (ddd, J9,9 = 13.4 Hz, J’9,8 = 6.3 Hz, 4J’’9,6 = 2.4 Hz, 1H, H-9), 2.14-2.22 (m, 3H, H-3 CH2-6), 2.16 (s, 3H, CH3-11), 2.33 (dd, J12’,12 = 15.4 Hz, J’12’,8 = 5.9 Hz, 1H, H-12’), 2.47 (m, 1H, H-4), 2.50 (dd, J12’,12 = 15.4 Hz, J’12,8 = 7.8 Hz, 1H, H-12), 2.60 (ddd, J7,6 = 11.2 Hz, J’7,8 = 9.4 Hz, J’’7,6 = 6.6 Hz, 1H, H-7), 2.64 (dd, J3,3 = 17.2 Hz, J’3,4 = 8.0 Hz, 1H, H-3), 2.86 (m, 1H, H-8), 3.61 (s, 3H, CH3-14).

c) Els carbonis que tenen protons enllaçats es poden assignar fàcilment a partir de

l’assignació de l’espectre de protó i amb les dades de l’experiment HMQC. Per a l’assignació dels protons quaternaris cal l’ajuda del llibre de taules.

13C-RMN (62.5 MHz, CDCl3) (ppm): 14.9 (q, C-15), 27.4 (q, C-11), 37.1 (d, C-4), 37.1 (d, C-8), 37.3 (t, C-3), 38.0 (t, C-12), 39.1 (t, C-9), 39.9 (t, C-6), 51.5 (q, C-14), 55.9 (d, C-7), 95.8 (s, C-5), 172.2 (s, C-13), 175.0 (s, C-2), 208.0 (s, C-10).

Magn. Reson. Chem. 1996, 34, 983-987