SPEKTRA ROTASI DAN VIBRASI

Jurusan Kimia
Universitas Udayana
Kata Pengantar
Puji dan syukur penulis panjatkan ke hadirat Tuhan Yang Maha Esa, atas berkat dan
anugerah-Nya Karya Tulis yang berjudul Spektra Rotasi dan Vibrasi ini dapat terselesaikan.
Karya Tulis ini merupakan pelaksanaan Tri Darma Perguruan Tinggi khususnya di
Universitas Udayana.
Penulis menyadari bahwa Karya Tulis ini masih banyak kekurangannya, maka saran
dan kritik membangun dari semua pihak sangat diharapkan.
Harapan penulis, semoga karya kecil ini dapat bermanfaat.
Denpasar, 22 Desmber 2016
2.3 Lebar Garis ………………………………………………… 16
2.4 Spektra Rotasi ……………………………………………... 20
2.5 Spektrum Vibrasi ………………………………………….. 22
BAB 3 PENUTUP
3.1 Kesimpulan ………………………………………………… 27
DAFTAR PUSTAKA …………………………………………. 28
Spektrum serap rotasi-vibrasi terjadi di daerah infra merah. Spektrum ini
dihasilkan oleh transisi vibrasi ke tingkat yang lebih tinggi disertai dengan transisi rotasi,
bisa naik, bisa turun. Puncak-puncak yang dihasilkan akibat energi rotasi yang turun,
disebut "cabang P" dari spektrum. Puncak-puncak yang dihasilkan akibat energi rotasi
naik, disebut "cabang R" dari spektrum. Untuk kasus-kasus tertentu, akan muncul cabang
Q dimana vibrasi naik tetapi tidak terjadi perubahan energi rotasi. Pada rotasi murni, dapat
terjadi efek sentrifugal, dimana panjang ikatan bertambah saat energi rotasi meningkat,
sehingga diperlukan suku tambahan pada suku rotasi atau energi rotasi untuk mengoreksi
efek ini, Pada spectrum rotasi-vibrasi, dapat terjadi efek serupa, yang sehingga nilai B
dapat berbeda pada tingkat energi vibrasi yang lebih tinggi (Bv). Nilai B1 lebih kecil dari
B0, dst.
Asal-usul spektra dalam spektroskopi molekul adalah emisi atau absorpsi sebuah
foton, ketika energi molekul berubah. Perbedaannya dengan spektroskopi atom adalah
energi molekul dapat berubah tidak hanya sebagai hasil transisi elektronik, tetapi juga
karena transisi antara keadaan vibrasi dan rotasinya. Karena itu, spektra molekul lebih
rumit daripada spektra atom. Spektra molekul juga mengandung informasi yang
berhubungan dengan banyak sifat. Analisisnya menghasilkan nilai tentang kekuatan,
panjang, dan sudut ikatan. Spektra molekul juga menyediakan cara untuk mengukur
berbagai sifat molekul khususnya momen dipole listrik.
Spektra rotasi murni (spektra dengan hanya keadaan rotasi molekul yang berubah)
dapat diamati, tetapi spektra vibrasi yang bersamaan. Demikian pula, spektra elektronik
menunjukkan cirri-ciri yang timbul dari transisi vibrasi dan rotasi yang terjadi bersama.
Cara termudah untuk menghadapi kerumitan ini adalah dengan membahas setiap jenis
transisi secara bergantian, dan kemudian melihat bagaimana perubahan yang bersamaan
itu mempengaruhi kemunculan spektrum itu. Oleh karena itu, makalah ini mengkaji
tentang spektra rotasi dan vibrasi.
1.2 Rumusan Masalah
1) Bagaimana teknik eksperimen dalam spektroskopi?
5
3) Bagaimana lebar garis?
4) Bagaimana spektra rotasi?
1.3 Tujuan
Tujuan dari makalah ini adalah mengetahui spektra vibrasi dan rotasi dan
bagaimana intensitas garis spektra serta vibrasi molekul poliatomik.
1.4 Manfaat
Manfaat dari makalah ini adalah kita dapat mengetahui bagaimana perubahan yang
bersamaan itu mempengaruhi kemunculan spektra vibrasi dan rotasi.
6
Spektroskopi umumnya digunakan dalam kimia fisik dan kimia analisis untuk
mengidentifikasi suatu substansi melalui spektrum yang dipancarkan atau yang
diserap. Alat untuk merekam spektrum disebut spektrometer. Asal-usul spektra dalam
spektroskopi molekul adalah emisi atau absorbsi sebuah foton ketika energi
molekulnya berubah. Perbedaan antara spektroskopi atom dengan spektroskopi
molekul adalah energi molekul dapat berubah tidak hanya sebagai hasil transisi
elektronik, tetapi juga karena transisi antara keadaan vibrasi dan rotasinya. Oleh
karena itu, spektra molekul lebih rumit dibandingkan dengan spektra atom. Spektra
molekul mengandung informasi yang berhubungan dengan banyak sifat dan
analisisnya menghasilkan nilai tentang kekuatan, panjan serta sudut ikatan. Spektra
molekul juga menyediakan cara untuk mengukur berbagai sifat molekul khususnya
momen dipol listrik.
Spektroskopi emisi merupakan spektroskopi atom dengan menggunakan sumber
eksitasi selain nyala api seperti busur listrik atau bunga api. Dalam spektroskopi emisi,
molekul mengalami transisi dari keadaan energi tinggi (E1) ke keadaan yang energinya
lebih rendah (E2) serta memancarkan kelebihan energinya sebagai foton. Dalam
spektroskopi absorpsi, absorpsi neto dari sinar datang yang hampir monokromatis,
dimonitor saat sinar tersebut dilewatkan pada suatu jarak frekuensi. Energi (hv) dari
foton yang dipancarkan atau diabsorpsi dan karenanya frekuensi (v) dari radiasi yang
dipancarkan, dinyatakan dengan kondisi frekuensi Bohr yang sama seperti yang
dijumpai untuk atom, yaitu :
Hv = E1 – E2 ....................................................................................... (1)
Hubungan ini sering dinyatakan dalam panjang gelombang vakum (A) biasanya dalam
nanometer, yaitu :
λ =
............................................................................................. (2a)
=
............................................................................................... (2b)
optik dan ultraungu. Semua spektroskopi absorpsi terdiri dari sumber radiasi, sel
7
sampel, unsur pendispersi dan detektor. Sifat khas pada setiap komponen bergantung
pada daerah spektrum elektromagnet. Kebanyakan spektrometer juga mempunyai
monokromator.
Sumber radiasi menghasilkan radiasi monokromatis-frekuensi tunggal.
Salah satu sumber radiasi adalah kilstron, yaitu alat elektronik yang digunakan
untuk menghasilkan gelombang mikro.Radiasi infra merah dihasilkan dari
pemanasan suatu sumber radiasi dengan listrik sampai suhu antara 1500 dan
2000 K. Sumber radiasi yang biasa digunakan adalah Nernst Glower, Globar,
dan kawat nikrom.
Nernst Glower merupakan campuran oksida dari zirkom (Zr) dan Yitrium
(Y) yaitu berupa senyawa ZrO2 dan Y2O3 atau campuran oksida thorium (Th)
dan Cerium (Ce). Nernst Glower ini berupa silinder dilapisi platina untuk
melewatkan arus listrik. Nernst Glower mempunyai radiasi maksimum pada
panjang gelombang 1,4 mm atau bilangan gelombang 7100 cm-1.
Globar merupakan sebatang silicon karbida (SiC) dengan ukuran diameter
sekitar 5 mm dan panjang 50 mm. Radiasi maksimum Globar pada panjang
gelombang 1,8 – 2,0 mm atau pada bilangan gelombang 5500 – 5000 cm-1.
Kawat Nikrom merupakan campuran nikel (Ni) dan khrom (Cr). Kaawat
nikhrom berbentuk spiral dan mempunyai identitas radiasi yang lebih rendah
dari Nernst Glower dan Globar tetapi mempunyai umur yang lebih panjang.
2.1.2 Unsur Pensupersi dan Spektroskopi Fourier
Spektrometer mengandung komponen untuk memisahkan frekuensi
radiasi, sehingga variasi absorpsi dengan frekuensi dapat dimonitor. Dalam
spektrometer konvensial, komponennya merupakan unsur pendispersi yang
memisahkan berbagai frekuensi kedalam arah yang berbeda-beda.
Unsur pendispersi yang paling sederhana adalah prisma kaca atau kuarsa
yang menggunakan variasi indeks refraksi dengan frekuensi sinar datang.
Radiasi frekuensi tinggi biasanya menghasilkan indeks refraksi lebih tinggi
daripada radiasi frekuensi rendah, jadi radiasi frekuensi tinggi mengalami
pembelokan lebih besar ketika melewati prisma. Permasalahan pada absorpsi
oleh prisma dapat dihindari dengan menggantikan prismanya menggunakan
8
kisi difraksi. Kisi difraksi terdiri atas lempengan kaca atau keramik yang
dibuat beraturan dengan jarak 1000 nm (sebanding dengan panjang gelombang
sinar tampak) dan dilapisi dengan aluminium. Kisi difraksi menyebabkan
interferensi antara gelombang dipantulkan dari permukaannya. Interferensi
konstruktif terjadi pada sudut tertentu, tergantung pada frekuensi radiasi yang
digunakan. Dengan pengeratan (pembentukan alur sesuai dengan prosesnya),
maka intensitas pola interferensi dapat diperkuat.
2.1.3 Teknik Transformasi Fourier
inframerah selalu menggunakan teknik transformasi Fourier tentang deteksi
dan analisa spektra. Inti spektrometer transformasi Fourier adalah
interferometer Michelson, yaitu alat untuk menganalisa adanya frekuensi
dalam sinyal gabungan.
Interferometer Michelson bekerja dengan memecahkan berkas dari sampel
menjadi dua dan memasukkan selisih jalan (p) kedalam salah satu berkas. Jika
kedua komponen digabungkan kembali, terdapat perbedaan atau destraktif
yang tergantung pada selisih jalan tersebut. Sinyal yang terdeteksi akan
berisolasi saat kedua komponen secara bergantian masuk dan keluar fase saat
selisih jalan berubah, dan jika radiasi mempunyai bilangan gelombang (v),
maka sinyal terdeteksi bervariasi terhadap selisih jalan (p), dengan persamaan:
I(p) = I( ) cos 2 p
Jadi, interferometer mengubah komponen tertentu dalam sinyal menjadi
berbagai intensitas radiasi yang mencapai detektor. Sinyal yang sebenarnya,
terdiri atas radiasi yang menjangkau sejumlah bilangan gelombang yang luas
dan intensitas total pada detektor merupakan jumlah semua intensitas yang
berisolasi, yaitu :
2.1.4 Detektor
9
merah lebih sulit karena intensitas radiasi rendah dan energy foton infra merah
juga rendah. Akibatnya signal dari detector infra merah keecil sehingga dalam
pengukurannya harus diperkuat.Detektor gelombang mikro merupakan dioda
kristal yang terdiri dari ujung tungsten yang bersentuhan dengan
semikonduktor seperti germanium, silikon dan galium arsenida.Syarat-syarat
ideal sebuah detektor yaitu :
Memilik kepekaan yang tinggi
Respon konstan pada berbagai panjang gelombang.
Waktu respon cepat dan signal minimum tanpa radiasi.
Signal listrik yang dihasilkan harus sebanding dengan tenaga radiasi.
Terdapat dua macam detector yaitu thermocouple dan bolometer. Detektor
yang paling banyak digunakan dalam spektrofotometer infra merah adalah
thermocouple. Detektor thermocouple merupakan alat yang mempunyai
impedans tinggi.Detektor thermocouple terdiri dari dua kawat halus yang
terbuat dari logam seperti platina (Pt) dan perak (Ag) atau antimony (Sb) dan
bismuth (Bi). Energi radiasi infra merah akan menyebabkan terjadinya
pemanasan pada salah satu kawat dan panasnya ini sebanding dengan
perbedaan gaya gerak listrik yang dihasilkan dari kedua kawat.
Bolometer merupakan semacam thermometer resistans yang terbuat dari
kawat platina atau nikel. Dalam hal ini akibat pemanasan akan terjadi
perubahan tahanan pada bolometer sehingga signal menjadi tidak seimbang.
Signal yang tidak seimbang ini kemudian diperkuat sehingga dapat dicatat atau
direkam.
Tempat sampel atau sel tergantung dari jenis sampel. Untuk sampel
berbentuk gas digunakan sel gas dengan lebar sel atau panjang berkas radiasi
40 mm. Hal ini dimungkinkan untuk menaikkan sensitivitas karena adanya
cermin yang dapat memantulkan berkas radiasi berulang kali melalui sampel.
Tempat sampel untuk sampel yang berbentuk cairan umumnya mempunyai
panjang berkas radiasi kurang dari 1 mm yang biasanya dibuat dari lapisan
10
tipis (film) diantara dua keping senyawa yang transparan terhadap radiasi infra
merah. Senyawa yang biasa digunakan adalah natrium klorida (NaCl), kalsium
fluoride (CaF2), dan kalsium iodide (CaI2).
Dapat juga dibuat larutan yang kemudian dimasukkan ke dalam sel
larutan. Wadah sampel untuk larutan disebut sel larutan. Sampel dilarutkan ke
dalam pelarut organic dengan konsentrasi 1 – 5%. Pelarut organic yang biasa
digunakanadalah karbon tetraklorida (CCl4), karbon disulfide (CS2) dan
kloroform (CHCl3).
Wadah sampel untuk sampel padat mempunyai panjang berkas radiasi
kurang dari 1 mm. Pelet KBr dibuat dengan menggerus sampel dan Kristal
KBr (0,1 – 2,0 % berdasarkan berat) sehingga merata, kemudian ditekan
(sekitar 8 ton) sampai diperoleh pellet atau pil tipis. Bentuk pasta dibuat
dengan mencampur sampel dan setets bahan pasta sehingga merata kemudian
dilapiskan antara dua keeping NaCl yang transparan terhadap radiasi infra
merah. Bahan pasta yang biasa digunakan adalah paraffin cair. Lapis tipis
dibuat dengan meneteskan larutan dalam pelarut yang mudah menguap pada
permukaan kepingan NaCl dan dibiarkan sampai menguap.
2.1.6 Spektroskopi Raman
adalah adanya interaksi antara cahaya dan materi. Kalau spektroskopi uv-vis
menggunakan berkas cahaya ultraviolet dan cahaya tampak sebagai sumber
energi untuk mengeksitasi atom/molekul, spektroskopi raman menggunakan
berkas cahaya monokromatis berupa laser. Spektroskopi Raman didasarkan
atas hamburan tak elastik dari laser yang melewati sampel. Hamburan tak
elastik mengandung pengertian bahwa frekuensi laser akan bergeser setelah
berinteraksi dengan sampel. Pergeseran itu bisa lebih tinggi atau lebih rendah
dari frekuensi awalnya. Pergeseran frekuensi ini menghasilkan informasi
mengenai vibrasi, rotasi atau transisi frekuensi rendah lain di dalam molekul.
Spektroskopi Raman ditujukan untuk analisis kualitatif dan kuantitatif
terhadap komponen dengan kadar yang sangat kecil. Di samping itu
spektroskopi Raman juga ditujukan untuk elusidasi struktur yang jarang
dipakai untuk analisis kuantitatif.Jangkauan sampel yang dapat dianalisis
11
Raman dibandingkan spektrofotometri IR adalah :
Adanya pelarut air tidak akan mengganggu terhadap hamburan Raman
Dapat dipakai aat-alat gelas dan leburan silika tanpa ada pengaruh pada
spektrum Raman
Dapat dipakai sumber radiasi laser yang jauh lebih baik dibanding
sumber radiasi lainnya
meneliti frekuensi yang ada dalam radiasi yang dihamburkan oleh molekul.
Menurut temuan Raman tampak gejala pada molekul dengan struktur tertentu
apabila dikenakan radiasi infra merah dekat atau radiasi sinar tampak, akan
memberikan sebagian kecil hamburan yang tidak sama dengan radiasi semula.
Hamburan yang berbeda dengan radiasi semula (sumber radiasi) tersebut
berbeda dalam hal panjang gelombang, frekuensi serta intensitasnya dikenal
sebagai hamburan Raman. Hamburan Raman tersebut memberikan garis
Raman dengan intensitas tidak lebih dari 0,001% dari garis spektra sumber
radiasinya. Adapun gambar dari alat spektroskopi Raman yaitu :
Gambar 1. Alat Spektroskopi Raman
Hamburan Raman didapat dengan jalan meradiasi sampel dengan radiasi
sinar tampak yang monokromatis dan mempunyai intensitas yang kuat.
Ada dua macam garis-garis hamburan Raman yang seolah-olah merupakan
pergeseran terhadap posisi garis hamburan Rayleigh. Kedua garis hamburan
Raman tersebut sangat berbeda intensitas, panjang gelombang dan
frekuensinya.Kebanyakan sinar yang dihamburkan memiliki frekuensi yang
sama dengan frekuensi awal laser. Hamburan ini dinamakan hamburan
Rayleigh atau hamburan elastik karena frekuensinya tidak mengalami
molekul.Pergeseran ini disebabkan adanya interaksi antara berkas sinar dengan
tingkat energi vibrasi molekul (Gambar 2).
Gambar 2. Interaksi laser dengan molekul sampel menghasilkan tiga tipe
hamburan
sinar tampak monokromatis terhadap CCl4 akan menghasilkan tiga macam
hamburan dengan spektrum yang berbeda karena adanya perbedaan
eksitasi. Sinyal hamburan Raman (Stokes dan anti-Stokes) itu sangat lemah
dan susah dideteksi karena berhimpitan dengan hamburan Rayleigh yang
dominan. Karena itu dibutuhkan teknik instrumentasi yang baik agar dapat
mendeteksi hamburan Raman.Spektrometer Raman umumnya terdiri dari
empat komponen utama, yaitu sumber laser, sampel, pemilih panjang
gelombang (filter) dan detektor.
Cara membaca spektra Raman
Tiap-tiap pita pada spektra Raman berhubungan dengan frekuensi vibrasi
ikatan di dalam molekul. Kasus yang paling sederhana adalah berlian yang
hanya tersusun atas ikatan C-C tetrahedral pada struktur kristalnya. Semua
ikatan tertrahedralnya mempunyai kekuatan dan orientasi yang sama. Oleh
karena itu spektra Raman berlian sangat sederhana, yaitu hanya berupa pita
Gambar 4. Spektra Raman berlian, kristal silikon dan kristal germanium
Kristal silikon dan kristal germanium juga menghasilkan pita tunggal karena
keduanya juga mempunyai ikatan tetrahedral. Namun karena berat atom
silikon dan germanium lebih besar daripada berlian, maka frekuensi vibrasinya
lebih rendah.
Karbon nanotube tersusun atas atom-atom karbon heksagonal yang
menggulung membentuk tabung silinder dengan dinding tunggal ataupun
ganda. Sifat dari nanotube karbon dapat bervariasi tergantung pada diameter
dan kiralitasnya. Distribusi diameter, kiralitas dan kemurnian nanotube karbon
dapat dengan mudah diidentifikasi dengan spektriskopi Raman.
laser λexc = 633 nm
Raman yang teramati pada spektra Raman adalah radial breathing mode
(RBM), pita disorder (D), pita graphite (G) dan pita order kedua dari variasi
pita-D.Adapunketerangandarimasing-masingpita :
a. Pita G adalah modus geser tangensial atom karbon yang sesuai dengan
modus peregangan pada bidang grafit. Dalam grafit sederhana, mode
tunggal diamati pada 1580 cm -1
. Dalam CNT, mode ini berubah menjadi
dua mode, yaitu G+ dan G-. Pita G+ yang mempunyai frekuensi lebih
tinggi tidak dipengaruhi oleh diameter nanotube. Sedangkan pita G-
menjadi lebih lemah untuk diameter CNT yang lebih kecil. Walaupun pita
G ini dapat digunakan untuk memprediksi diameter nanotube, namun
kurang akurat dibandingkan dengan RBM.
b. Pita D adalah fonon longitunal optical (LO) dan diketahui sebagai modus
tak teratur atau modus cacat karena cacat diperlukan untuk
menghamburkan secara elastis agar kekekalan momentum terpenuhi.
Adanya puncak D yang dominan dibandingkan dengan puncak G biasanya
mengindikasikan adanya karbon amorf di dalam sampel.
c. Frekuensi pita G` berada di antara 2500 dan 2900 cm -1
. Ini merupakan
proses order kedua dari fonon LO batas dua zona. Pita G` merupakan sifat
intrinsik nanotube dan graft dan akan selalu ada bahkan pada nanotube
bebas cacat dimana pita D sama sekali tidak teramati.
d. Pita RBM merupakan konfirmasi adanya nanotube di dalam sampel karena
pita ini tidak muncul pada grafit. Pita ini terletak pada 75 hingga 300 cm -1
tergantung pada diamater nanotube dan tidak dipengaruhi oleh kiralitasnya.
Frekuensi RBM berbanding terbalik dengan diameter nanotube (d) dengan
persamaan:
e. ωRBM = A /d + B
dimana A dan B adalah konstanta yang nilainya tergantung pada efek
lingkungan seperti padakan nanotube berada dalam bentuk tunggal,
terbungkus surfaktan, pada permukaan substat atau dalam bentuk
bundel.Persamaan di atas biasanya valid hanya kalau diameter nanotube
berkisar antara 1-2 nm.
2.2 Intensitas Garis Spektra
Intensitas garis spektra bergantung pada jumlah molekul dalam berbagai keadaan
dan kuatnya aksi antara transisi individual dengan medan elektromegnetik serta
dihasilkan atau diabsorpsinya foton.
2.2.1 Peluang Transisi Einstein
Einstein membahas tentang laju transisi antara dua tingkat dengan adanya
medan elektromagnet dan menuliskan laju transisi (w) dari keadaan bawah ke atas
, yaitu :
w = Bp ........................................................................................ (3)
B adalah koefisien absorpsi terstimulasi Einstein dan p adalah rapatan energi
radiasi pada frekuensi transisi. Jika molekul dikenai radiasi benda hitam dari
sumber dengan temperatur (T), maka pdinyatakan oleh distribusi Plank yang
dinyatakan dalam frekuensi, yaitu :
Koefisien B hanya bergantung pada fungsi gelombang dari keadaan yang
berkaitan dengan transisi tersebut. B dianggap sebagai parameter empiris yang
memberi ciri transisi tersebut. Laju absorpso total (w) yaitu jumlah molekul yang
mengalami eksitasi, yaitu :
W= Nw ................................................................................ (5)
keadaan atas untuk bertransisi ke keadaan bawah dan karenanya menghasilkan
foton dengan frekuensi (v). Jadi, Einstein menuliskan laju emisi terstimulasi,
sebagai berikut :
B’ adalah koefisien emisi terstimulasi Einstein. Walaupun demikian, Enstein
menyadari bahwa hal ini bukan satu-satunya jalan dari keadaan tereksitasi untuk
menghasilkan radiasi dan kembali ke keadaan bawah. jika ini jalan satu-satunya,
maka laju kembali total adalah N’w’, dan pada keseimbangan termal, ketika laju
absorps sama dengan laju emisi, maka dapat dituliskan sebagai berikut :
NBp = N’B’p
Yang tersusun ulang menjadi :
′
=

′
Dari dasar yang sangat umum, dapat diketahui bahwa populasi kedua kedaan
tersebut dinyatakan oleh distribusi Boltzman, yaitu :
′
Jadi, perbandingan populasi bergantung pada temperatur, bukan pada
perbandingan koefisien Einstein. Untuk mengatasi hal yang tidak konsisten ini,
Einstein berpendapat bahwa keadaan atas dapat membuang energinya dengan
emisi spontan pada laju yang tidaka bergantung pada intensitas radiasiyang sudah
ada. Oleh karena itu, Einstein menuliskan laju transisi total ke keadaan bawah,
yaitu :
A merupakan koefisien emisi spontan Einstein. Laju keseluruhan emisi yaitu :
NBp = N’(A+ B’p) ................................................................... (8)
17
NBp = N’(A+ B’p)
Karena intensitas radiasi tidak lagi saling menghilangkan dan bergantung pada
temperatur, maka perbandingan populasi menjadi konsisten dengan distribusi
Boltzman, maka rumus terakhir menjadi :
p = ′
−′′ =
B’ = B ..................................................................................... (9a)
3 x B ........................................................................ (9b)
Jadi, koefisien absorpsi dan emisi terstimulasi itu sama dan kepentingan relatif
emisi spontan bertambah sebagai pangkat tiga dari frekuensi transisi.
Pertambahnyang kuat dari kepentingan relatif emisi spontan dengan
bertambahnya frekuensi merupakan kesimpulan yang sangat penting. Kesamaan B
dan B’ menunjukkan bahwa jika dua keadaan mempunyai populasi yang sama,
maka laju emisi terstimulasi tepat sama dengan laju absorpsi terstimulasi,
sehingga dengan demikian tidak ada absorpsi neto.
2.2.2 Populasi Keadaan
Pada frekuensi rendah, seperti frekuensi dalam transisi vibrasi dan rotasi,
emiso spontan dapat diabaikan dan intensitas transisi dibahas berkenaan
dengan koefisien emisi dan absorpsi terstimulasi. Laju absorpsi neto
dinyatakan dengan :
Yang sebanding dengan selisih populasi antar kedua keadaan transisi. Jika
sampel berada dalam keseimbangan trmal, maka pada temperatur (T), dapat
digunakan distribusi Boltzman untuk menuliskan selisih populasi sebagai :
N – N’ = N (1 – ′
)
Oleh karena itu, intensitas absorpsi neto sebanding dengan populasi
keadaan bawah N dan sebanding juga dengan selisih populasi antar keadaan
atas dan bawah. Jai, dari persamaan terakhir dapat dilihat bahwa intensitas
18
relatif dua garis yang sesui dengan transisi yng berasal dari dua keadaan
berbeda, sebagian harus dengan populasi relatif kedua keadaan awalnya.
Karena keadaan tereksitasi elektronik molekul pertama biasanya dalam orde
10 4 cm
populasinya dalam temperatur kamar.
Energi dari keadaan tereksitasi dapat hilang dalam berbagai cara. Proses
kehilangan relatif merupakan proses ketika molekul membuang energi
eksitasinya sebagai foton. Ketentuan yang lebih umum adalah kehilangan
bukan-relatif, saat kelebihan energi dipindahkan ke dalam vibrasi, rotasi dan
translasi molekul disekitarnya. Degradasi termal ini mengubah energi eksitasi
menjadi gerakan termal lingkungan (menjadi panas). Molekul yang tereksitasi
juga dapat ikut serta dalam reaksi kimia.
2.2.3 Aturan Seleksi dan Momen Transisi
Aturan seleksi juga berlaku pada spektra molekul dan bentuknya
tergantung pada jenis transisinya. Gagasan Wasik yang terfikirkan adalah agar
molekul dapat berinteraksi dengan medan elektromagnetik dan mengabsorpsi
atau menghasilkan foton dengan frekuensi (v), maka molekul tersebut harus
mempunyai sebuah dipol yang berosilasi pada frekuensi tersebut. Untuk
spektra emmisi dan absorpsi, dipol sementara tersebut dinyatakan secara
mekanika kuantum dalam momen dipol transisi. Untuk transisi keadaan
dengan fungsi gelombang () dan () yang dinyatakan sebagai :
= -e ∗ d ........................................................ (10a)
Dengan r adalah lokasi elektron. Koefisien absorpsi dan emisi terstimulasi,
maka intensitas transisinya sebandinga dengan kaudrat momen dipol transisi,
analisanya menghasilkan :
Jadi, jika momen transisi tersebut bukan nol, maka transisi tersebut
berkontribusi pada spektrum. Untuk mengenali aturan seleksi, harus dicipakan
kondisi dengan ≠ 0. Aturan seleksi kasar menetukan ciri umum yang harus
dimiliki molekul jika molekul tersebut akan mempunyai spektrum tertentu.
Untuk transisi rotasi, momen transisi adalah nol kecuali jika molekul tersebut
mempunyai dipol listrik permanen, jadi molekul tersebut harus pilar.
19
Momen transisi adalah titik nol dalam transisi vibrasi, kecuali jika momen
dipol listrik berubah selama vibrasi tersebut. Dasar Wasik pada aturan ini
adalah molekul dapat menyebabkan medan elektromagnetik berosilasi, jika
selam vibrasi dipolnya berubah. Beberapa vibrasi tidak mempengaruhi momen
dipol molekul sehingga…