14 O. GROSSMANN U. H. GROSSE-I~U~KEN:

rungsanalyt ische Sauers toffbes t immung mi t schnellen Reak to rneu t ronen ersehweren oder unmSglich machen.

Wir danken der Betriebsleitung und der Bestrahlungsgruppe des FRM ffir deren versti~ndnisvolles Eingehen auf unscre Wiinsche, Herrn Dr. KS~ER fiir seine wertvollen Hinweise beim Aufbau der sclmellen Rohrpost und Herrn E. PrEFF~,~- MA~ fiir seine Mithilfe bei einem Tell der Messungen.

Literatur

1. AV~ANN, D. C., H.-J. BO~N u. R. HE~K]~LMA~N: diese Z. 221, 101 (1966). 2. KSHL]~, W. : Mfindliche Mitteilung. 3. PF~,FFER~ANN, E. : Diplomarbeit, TH Miinchen.

Institut fiir Radiochemie der Technischen Hochschule Mfinchen 8046 Garching bei Miinchen

Spektrophotometrische Bestimmung von Nickel, Kobah, Kupfer, Eisen und Zink in Niob

O. G ~ o s s M A ~

Institut fiir Metallphysik and Reinstmetalle der Deutschen Akademie der Wissensehaften zu Berlin, Dresden

~[. GROSSE-RUYKEN

Institut fiir anorganische und anorganisch-technische Chemic der Technischen Universit~t Dresden

Eingegangen am 21. Juli 1967

Summary. Traces of nickel, cobalt, copper, iron and zinc are separated from niobium as diethyldithiocarbamidate complexes by extraction. Thereafter these elements are separated from each other by ion-exchange chromatography and determined spectro- photometrically. Amounts of 0.3 ppm of nickel, copper, iron and zinc and of 0.1 ppm of cobalt can be determined in 0.5 g of niobium. The relative standard deviations vary from 4 to 24~ for the different elements in dependence of the contents of impurities.

I n der Li te ra tur s ind bisher spektrophotometr ische Spurenbes t immungs- verfahren ffir Nickel [1,12], Kupfer [1,6,11] u n d Eisen [3,6,10] in Niob beschrieben worden. Darun te r befindet sich aber kein Verfahren zur Bes t immung mehrerer Elemente nebeneinander . Spektrophotometr ische Bes t immungen yon Koba l t und Zink in Niob liegen bisher n icht vor. Die gemeinsame A b t r e n n u n g mehrerer Verunre in igungen in Niob, Tan ta l u n d Vanad in ist yon N o w ~ A u. Mitarb. [9] beschrieben worden. Die

Bestimmung yon Ni, Co, Cu, Fe und Zn in Niob 15

Elemente Cu, Ag, AunI, M_un, Pb, Zn, Fe hI, Cd, Ni, Co, In, TF, TNn, BiIn und Se ~v wurden als Di/~thyldithiocarbamidatkomplexe (DDTC-Kom- plexe) aus fluorid- und tartrathaltiger NioblSsung bei pH 6--6,5 in Chloroform extrahiert und nach Eindampfen der Chloroforml6sung in Gegenwart yon Kohlepulver spektralanalytisch bestimmt. Unter Abwandlung dieses Verfahrens werden in der vorliegenden Arbeit Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Eisen- und Zinkspuren gemeinsam yon Niob abgetrennt. Nach der Zerst6rung der extrahierten Komplexe werden die Metalle durch Anionenaustausch-Chromatographie getrennt und spektro- photometrisch bestimmt.

M e t h o d i s c h e s

Nach ~OTX1XqA u. Mitarb. [9] erfolgt die vollstiindige Abtrennung der Spuren durch ftinfmalige Extraktion der DDTC-Komplexe. Zun&chst wurde deshalb untcrsucht, ob ffir die zu bestimmenden Elemente eine mehrfache Extraktion notwendig ist, wenn die Arbeitsbedingungen optimal gew&hlt werden. Alle Modellversuche wurden in Gegenwart yon 0,5 g Niob sowie den der Arbeitsvorschrfft entsprechenden FluBs~ure- und Ammoniumtartratkonzentrationen durchgcf/ihrt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Abb. 1 --3 wiedergegeben.

100-' " _ Zn A\\

60- - tJ

2 Co

"-- "x>%

Fe \ 2\

\ \ \ - ,

0 \\ i~

e + s 9 pH-Wert

Abb. 1. Abh~ngigkeR der Spurenextraktion vom pH-Wert; Soh/itteldauer 10 min, NaDDTC-Konzentration 0,05 Mol/1

In Abb. 1 ist der Extraktionsgrad ffir die untcrsuchten Verunreinigungen in Abhs vom pH-Wert dargestellt. Wie man sieht, gelingt eine quantitative Abtrennung aller aufgeffihrten Spuren nur beim pH-Wert 6,5 • 0,1. Unterhalb pit 6 fiillt Ammoniumhydrogentartrat aus und ober- halb pit 9 treten StSrungen durch Hydrolyse der Niobkomplexe auf.

16 O. GROSSMANN U. H. GROSSE-I~uYKEN:

Wie aus Abb. 2 hervorgeht, ist die Extrahierbarkeit yon Eisen und Nickel im untersuchten Bereich yon der NaDDTC-Konzentrat ion abhi~ngig. Damit alle Spuren vollsts extrahiert werden, muB die NaDDTC- Konzentrat ion gr6Ber als 0,05 M sein.

'~176 T .~ 901

/

~80- o

b~

70- ~a x - - x Fe

o---o Co

60" ~ Ni CtL

0--0 Zn

50 " o o dz5 o bso o dTs

No DDTC-Konzentration [Mol/[ ] Abb.2. Abh~ngigkeit der Spurenextraktion yon der NaDDTC-Konzentra~ion; pH 6,5, Schiitteldauer 10 rain

-~7o. U | x--x Fe

,x, ~ o---o Co 60. A o - - -D N ~.

Schilffeldauer [mini Abb.3. Abhs tier Spurenextraktion yon der Seh~tte]dauer; pH 6,5, NaDDTg-Konzentra~ion 0,05 1~o1/1

Aus Abb. 3 ergibt sich, dab die quanti tat ive Extrakt ion yon Kupfer, Zink und Kobal t sehr schnell erfolgt. Bei Eisen und Nickel t r i t t die Einstel- lung des Verteilungsgleiehgewichtes langsamer ein, so dab eine Extrak- tionsdauer yon ca. 10 rain notwendig ist.

Bestimmung yon BTi, Co, Cu, Fe tmd Zn in hTiob 17

_&us den Modelluntersuehungen ergibt sich, dal~ die untersuchten Spuren unter optimalen Bedingungen durch eine einzige Extraktion yon Niob abgetrennt werden kSnnen. Die Chloroformphase mu6 mit Wasser ge- waschen werden, um das in WassertrSpfehen mitgerissene ~qiob und tiberschfissiges NaDDTC zu entfernen.

Wie NIodellversuehe mit radioaktiv indizierten Niobproben zeigten, betr~gt der Abreicherungsfaktor fiir das Grundmetall unter diesen Be- dingungen 1 �9 10 5.

Da sich die DDTC-Komplexe nur envollst&ndig reextrahieren lassen, wird das Chloroform abgedampft und der l~iiekstand durch ammoniaka- lisehe WasserstoffperoxidlSsung zerstSrt. Der sich dsbei bildende elemen- tare Schwefel beeinfiul~t den weiteren Analysengang nicht.

7o t I z+m H C[+

60 !30% C2HsOH" / 0"07mH202

o = 5~ Ni

N

:~ 3o

'5 20

70

4-mHCI+3O%C2HsOH

CO

z-re. HC1,

Ctz

o.5m HCt

Fe

2m HC1. O~

\ 0 20 30 40 50 60 70 80 90

E[uat [Tropfen]

Abb.&. E]utionsdiagramm der Spurentrennung

Zrt

. , r

10 100 110 120

Die Spuren werden in KSnigswasser gelSst und nach Oberfiihrung in die Chloride an einem Anionenaustauscherharz unter Verwendung yon ~th~nolhaltiger Salzs~ure getrennt [5]. Die Aufgabel6sung muB kleine Mengen Wasserstoffperoxid enthalten, damit die Reduktion yon Eisen(III) zu Eisen(II) dureh den Anionenaustauseher verhindert wird. Einzelheiten der Trennung sind dem Elutionsdiagramm (Abb.4) zu entnehmen.

In den eLuzelnen Fraktionen werden Nickel, Kobalt, Kupfer und Zink mit t-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PABT) [8] und Eisen mit 1,10-Phenanthro- lin [4] spektrophotometrisch bestimmt. Andere mit NaDDTC extrahier- bare Elemente stSren diese Bestimmungen nicht.

2 Z. Anal. Chem., Bd. 233

18 0. GROSSMANN u. H. GROSSE-I:~uYKEN:

B e w e r t u n g d e s V e r f a h r e n s

I n Tab. 1 s ind die Ergebnisse der Bes t immungen der Verunre in igungen in Niobl6sungen m i t und ohne Spurendot ie rung angegeben. Tab .2 zeigt die Verunreinigungsgeha] te yon zwei N iobproben und die en t sprechenden Varia t ionskoeff iz ienten der Bes t immung. Tab. 3 enth/~lt die Naehweisgrenzen ftir Nickel- , Koba l t - , Kupfer - , Eisen- a n d Zinkspuren in Niob. Sie wurden nach dem 3 a - K r i t e r i u m aus den S~andardabweichungen der B l indwer tbes t immungen ermitSel~ [2, 7]. Die H6he der Bl indwer te is$ im wesent l ichen durch den Verunreinigungs-

Tabelle 1. Uberprii]ung der Richtigkeit des Ver/ahrens (Mittelwerte aus ]eweils 8 Analysen)

Zusatz Gefunden Element [[zg] [txg]

- - < 0,1 Ni 6,0 6,1

- - < 0,1 Co 5,8 5,9

- - < 0,1 Cu 4,5 4,3

- - 0,4 F e 5,0 5,3

- - < 0,1 Zn 5,0 4,8

geha l t der Reagen t i en bedingt . Ge- l ingt es, die Reagen t i en wei te r zu reinigen, so s ind m i t den kle ineren Bl indwer ten auch niedr igere Nach- weisgrenzen zu erwar ten .

Arbei tsvorschr i f t 0,5 g Niob werden in einer P]atinschale in 10 ml eines Gemisehes aus konz. Flulls~ure und konz. Salpeters~ure (3:1) gel6s~. Die L6sung dampft man auf 2--3 ml ein und versetzt mit 20 ml eines heiBen Gemisches, das 3,5 M an Ammoniumtartrat und 6 M an Ammoniak ist. In dieser heil]en L6sung wird mit Ammoniak bzw. verdiinnter Flul~s~ure der pH-Wert 6,5 4- 0,1 einge- stellt. Nach dem Abkiihlenwird die L6sung in einen 100 ml-Sehfitteltriehter fiberge- fiihrt. Man ffigt 0,15 g NaDDTC und 15 ml

Chloroform hinzu und schfittelt 10 min. Die wi~$rige Phase wird verworfen und die organische Phase mit 30 ml Wasser gewaschen. Danach dampft man die Chloro- formphase in einem Quarzbeeherglas auf dem Wasserbad ein. Zum Rfickstand fiigt man 2 ml 25~ Ammoniakl6sung und 5 Tr. 30~ Wasserstoffperoxidl6sung hinzu. Das mit einem Uhrglas bedeckte Beeherglas wird so lange stehen gelassen, bis sich keine Gasbl~schen mehr entwiekeln und danach kurze Zeit erw~rmt. Man

Tabelle 2. Ergebnisse und Reproduzierbarkeit der Spurenbestimmungen

Zahl der statistischen Freiheitsgrade

n = l l n = 8 Element Variations-

Mittelwert koeffizient Mittelwert [ppm] [0/o ] [ppm]

Variations - koeffizient [~

Ni 13,2 4 1,0 17 Co 11,8 5 0,2 24 Cu 11,0 9 2,5 12 Fe 13.2 7 3,5 9 Zn 11,6 10 2,2 13

Bestimmung yon Ni, Co, Cu, Fe und Zn in Niob 19

spiilt das Uhrglas mit Wasser ab und dampft die Fliissigkeit zur Trockne ein. Der Riickstand wird mit 4 ml K6nigswasser versetzt, das Becherglas mit demselben Uhr- glas bedeekt und einige Zeit erhitzt, so dab die Dimple sieh an dem Uhrglas und den Winden des Becherglases kondensieren und zurfieklaufen. Das Volumen der Fliis- sigkeit wird dann eingeengt, dis L6sung in ein kleines Teflonsehilchen mit bidest.

Wasser iibergespii]t, fast bis zur Trockne einge- Tabelle 3. 2tachweisgrenzen der Bestimmungen (bezogen au] 0,5 g Einwaage)

Element Nachweisgrenze [ppm]

Ni 0,3 Co 0,1 Cu 0,3 Fe 0,3 Zn 0,3

unterschiedlicher

dampft und in 5 Tr. einer 30 ~ ithanolischen L6sung, die 8 M an Sa]zsiure und 0,07 M an Wasserstoffperoxid ist, gelSst. Die L6sung wird auf eine mit dem Anionenaustauscher Wofatit SBW (KorngrSBe 0,05--0,07 ram, C1--Form) geffillte S~ule yon 15 em LEnge und 0,2 cm gegeben. Man w~seht das TeflonsehElchen zwei- real mit je 5 Tr. des L6segemisches und eluiert damit das Nickel. Die weitere fraktionierte Elution ist aus Abb.4 zu ersehen. Beim Beladen der S~ule und bei der Elution yon Nickel betr~gt die Elutionsgeschwindigkeit, die dureh ~ber- druck reguliert wird, 3,3 ml/cm 2. min. Infolge

Oberfl~chensparmungen der Elutionsmittel Endern sich bei konstant gehaltenem Druck Tropfenvolumina und Tropfgeschwindigkeit (Tab.4). Trotz der hohen Elutionsgeschwindigkeit ist die Trennung gut reproduzierbar. Sie dauert etwa 30rain. Die Bestimmungen erfolgen naeh den in der angegebenen Literatur [4, 8] beschriebenen Methoden. Alle verwendeten Reagentien wurden zusiitzlich gereinigt: Ammoniumtartrat durch Extraktion der Verunreinigungen mit Natriumdi~thyldithioearbamidat; Salzsaure, Salpeters~ure und FluBsEure durch Destfllation, sowie AmmoniaklSsung dureh Einleiten yon gasfSrmigem Ammoniak in bidest. Wasser. S~mtliche Eindampf- operationen wurden im gereinigten Luftstrom durchgeffihrt.

Tabelle 4. Trop]envolumen und Elutionsgeschwindigkeiten bei der Ionenaustauschtrennung

Elutionsmittel

Elutions - Tropfen- gesehwindig- volumen keit [roll [ml/cm 2. min]

81~ HC1 -k 300/0 C~HsOH -[- 0,07 ~ H202 0,025 3,3 4 M HC1 ~- 300/0 C~H~OH 0,025 5 4 M HC1 0,037 12 0,5 M HC1 0,045 15 2 M HCIO 4 0,042 17

Zusammenfassung Nickel- , K o b a l t - , Kupfer-~ Eisen- und Z inkspuren werden als Di~thyl - d i t h i o c a r b a m i d a t k o m p l e x e durch E x t r a k t i o n yon Niob abge t r enn t . An- schliel]end t r e n n t m a n diese E lemen te du tch Anionenaus tausch-Chromato- graphic vone inander und b e s t i m m t sie in den einze]nen F r a k t i o n e n spek- t ropho tomet r i sch . Die Nachweisgrenzcn liegen ffir 0,5 g E inwaage bei 0,3 p p m Nickel , 0,1 p p m Koba l t , 0,3 lopm Kupfer , 0,3 p p m Eisen u n d

2*

20 S. S. GtrerA and D. ) / IuK~EE :

0,3 p p m Zink. Die Var ia t ionskoeff iz ienten der Bes t immungen schwanken in Abh/~ngigkeit vom Spurengeha l t bei den versehiedenen E lemen ten zwischen 4 und 24 ~

Literatur 1. CE~mHOV, Ju. A., u. B. M. DO]3KINA: Sbornik nau~nych trudov Giredmeta,

S. 79. Moskau: Metallurgisdat 1961. 2. DOE~FF~,L, K.: diese Z. 185, 1 (1962). 3. G ~ R , A.R. , R. IV[. I-IA~rER, and R. C. S~BER~: Anal. Chem. 88, 1937

(1961). 4. Gn~S]~ERG, It. : Leichtmetallanalysc, 3. Aufl., S. 251. Berlin: W. de Gruyter &

Co. 1955. 5. G~OSSMA)r~, O., H.-G. DSG]~ u. It. G~ossE-Rvr]~]~: diese Z. ~19, 48 (1966). 6. HASTINGS, J., T. A. McCka~Iwr, and E. J. BRODERICK: Anal. Chem. 26, 379

(1954); vgl. diese Z. 144, 156 (i955). 7. K~IsxR, H., u. It. SeECKER: diese Z. 149, 46 (1956). 8. NEEF, B. : VerSffentlichung in Vorbereitung. 9. NOTKINA, M.A., E . J . PETROVA, T.V. CERKASCHINA U. JU. A. CERNICgOV:

Trudy komissii po analiticeskoj chimii 15, 80 (1965). Moskau: Isdatelstvo ,,Nauka".

10. P~zg~,R, E. M., and W. R. I ~ A ~ : Talanta 9, 1027 (1962); vgl. diese Z. 202, 62 (1964).

11. - - -- Talanta 10, 407 (1963); vgl. diese Z. 207, 238 (1965). 12. - - - - Talanta 10, 997 (1963); vgl. diese Z. 204, 305 (1964).

Dipl.-Chem. O. G~OSSMAlgN Institut f. Metallphysik u. ReinstmetMle der DAW X 8020 Dresden, Winterbergstrage 28

Analytical Chemistry of Benzilic Acid S. S. GuP~A and D. M v x ~ J ~ E

Inorg. Chem. Lab., Lucknow University, Lucknow, India

Received April 22, 1967

Summary. Sodium benzilate is a very versatile reagent as it precipitates a large number of metal ions, most of them quantitatively. The composition of the precipi- tates and conditions for their quantitative precipitation were found out. A proper use of the reagent was made by co-precipitating metals like zinc, lead and silver, then separating them by organic solvents.

Introduction The sodium sal t of benzil ie acid has a g rea t t endency for p rec ip i t a t ing me ta l ions. I t has been widely used for the es t ima t ion of z i rconium [3, 4, 6, 8]. I t has also been s tud ied in complex fo rma t ion of U 6+ [7] and we have used i t for the es t ima t ion and separa t ion of UO22+ [2] and for the spee~ro-