Spezielle Probleme der Strukturanalytik und

Realstruktur von Kristallen

Prof. D. Rafaja, Prof. W. Voigt

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Lehre Dokumente für Studenten

ESM_Seminar

2

Gliederung (Teil 1)Strukturanalyse mittels Röntgenbeugung Bildung eines Strukturmodels (Kristallklasse, Gitterparameter,

Anzahl der Atome in der Elementzelle, Raumgruppe, Atomkoordinaten)

Verfeinerung der Kristallstrukturparameter (Phasenzusammensetzung, Gitterparameter, Atompositionen und Temperaturschwingungen der Atome) mit Hilfe der Rietveld-Methode

Realstruktur- und Gefügeanalyse mittels Röntgenbeugung Kristallitgröße Vorzugsorientierung der Kristallite Kristallgitterdefekte (chemische Nichthomogenität, Punktdefekte,

Versetzungen) Eigenspannungen

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Gliederung (Teil 2) Mikrobeugung Methoden (Feinbereichsbeugung SAD, Konvergente Beugung CBED,

Nanobeugung NBED) Realisierung Anwendung (Phasenanalyse, Bestimmung lokaler Orientierungen,

Defektanalyse) Hochauflösende TEM (HRTEM) Kontrastentstehung Realisierung Anwendungen Energiegefilterte TEM (EFTEM) Methoden (energiegefilterte Abbildung, Spektroskopie, Element-Mapping) Realisierung Anwendungen Scanning TEM (STEM) Strahlengang Methoden (Hellfeld, Dunkelfeld, HAADF) Anwendungen

4

Literatur (Teil 1)

C. Giacovazzo, Fundamentals of crystallography, Oxford Univ. Press, New York, 1992

L. V. Azároff, Elements of X-ray Crystallography, McGraw-Hill Book Company, New York, 1968

H. P. Klug, L.E. Alexander: X-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials, 2. edition, John Wiley & Sons, New York, 1974

B.E. Warren: X-ray diffraction, Dover, New York, 1990

5

Grundlagen der Röntgenbeugung

n

nnn

nion rqifrkkifE

expexp

ki … Wellenvektor der einfallenden Welle

ko … Wellenvektor der diffraktierten Welle

q … Beugungsvektorrn … Atompositionen

fn … atomare Streufaktoren

6

Grundlagen der Röntgenbeugung

321

321

321

321

expexpexpexp

expexpexpexp

exp

exp

nnnnnn

nn

nn

nn

cqinbqinaqinrqifE

cqinbqinaqinrqifE

cnbnanrqifE

rqifE

*2EEEI

Beugungseffekte – Maximum der diffraktierten Intensität

7

Grundlagen der Röntgenbeugung

1

3

1

2

1

1

321

expexpexpexp

nnnn

nn cqinbqinaqinrqifE

haq 2

kbq 2

2cq

Laue Bedingungen 02

sskkq io

hass

0 kbss

0 css 0

8

Beugungsbedingung

000

hkl

***

2

cbkahG

Gq

�

9

Beugungsbedingung

�

hk

hk

d

dcbkahG

q

Gq

2sin

4

1

sin4

2

***

Bragg Bedingung

sin2 hkd

10

Amplituden der Beugungslinien

nnnnn

nnnn

nnn

nnnnnn

zkyhxifFE

cbkahGq

czbyaxr

rqifE

cqinbqinaqinrqifE

2exp

22

exp

expexpexpexp

***

1

3

1

2

1

1

321

11

Intensität der Beugungslinien

Mn

Mn

e

hkhkhk

P

P

L

mc

eIS

VV

mFAPLSI

2cos1

2cos2cos1

2

2cos1

2sin2

1

4

2

2

2

20

2

0

2

23

Integralintensität:

Skala:

Lorenz-Faktor:

Polarisation:

I0 … Intensität der Primärstrahlung

… ist spezifisch für jede Beugungsgeometrie

… ohne Monochromator

… mit Monochromatorn=1 für perfekter Kristalln=2 für Mosaikkristall

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Intensität der Beugungslinien

ffcbaf

uzkyhxifNF

VV

mFAPLSI

iii

jjjjjjj

e

hkhkhk

4

12

2

2

222

2

23

sinexp

sin8exp2exp

Integralintensität

Strukturfaktor (N … Belegung Okkupationsnummer; (hkℓ) … Millerindexe, (x,y,z) … Atompositionen, u … atomare Schwingungen)

Atomstreufaktor (a, b, c … Parameter (ITC); f‘ … anomale Dispersion, f“ … anomale Absorption)

13

Intensität der Beugungslinien

VV

mFAPLSI

e

hkhkhk

2

23

Absorptionsfaktor:

Absorptionsfaktor für eine flache Probe: dx

x

A dVS V 10 exp( )

sin

1

sin

1exp1

)sin(sin

sin),(

)exp(

sin

0sin1

0

tA

dxA

dxSdV

t

Integralintensität:

14

Absorption – spezielle Fälle

Dünne Proben (Pulver auf Glas, dünne Schichten) in symmetrischer Beugungsgeometrie

Dicke Proben, starke Absorption

Dünne Proben, schwache Absorption

t A : ( )1 2

t A t 0: sin

sin

2exp1

2

10

tII

0 20 40 60 80 100 120 1400

1

2

3

4

5

6

7

=200cm -1, t=100m

=200cm -1, t=10m

Ab

so

rpti

on

fa

cto

r (1

0-4)

Diffraction angle (o2)

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Intensität der Beugungslinien

VV

mFAPLSI

e

hkhkhk

2

23

mhkl … Multiplizität der Netzebenen

Ve … Volumen der Elementarzelle

V … Volumen der diffraktierenden Kristallite – ist mit der Vorzugsorientierung der Kristallite (Textur) verbunden

S … Skala

L, P … Lorenz und Polarisationsfaktor (geometrische Faktoren)

… Wellenlänge

A … Absorption

Fhkl … Strukturfaktor

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Texturfunktionen

Gaußsche Verteilung

March-Dollase Funktion

hk

hk

hk

GGGV

GGGV

GGGV

3122

2122

2122

sinexp1

sinexp1

exp1

2

3

2

1

221 sin

1cos

hkhk G

GV

17

Breite der BeugungslinienKristallitgröße – size effect

2

exp

exp

EI

rdrqirE

rqifE

V

nnn

Beugungsbild ist eine Fourier Transformation

der Elektronendichte

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Eindimensionale atomare Kette

qd

qNdfEEI

iqd

iqNdfE

iqndfE

ndr

rqifE

N

n

n

N

nn

212212

2*

1

1

sin

sin

exp1

exp1

exp

,0,0

exp

0

d

2d

nd

0 1 2 3 4 50

500

1000

1500

qx

Inte

nsi

ty

19

Effekt der Kristallitgröße

D

D

DFWHM

1coscos

cos

2ln21

max

int

int 22

I

I

dII

FWHM

Imax

20

Effekt der MikrospannungStrain effect

sin4cos

tan4

tancot

0cos2sin2

sin2

ed

dd

d

d

d

dd

d

Differential der Bragg GleichungWilliamson-Hall-Abhängigkeit

nnn

nnn

e

D

K

d

d

D

K

sin4cos

tan4cos

sin

1/D

~e