srodki pomocnicze

ŚRODKI POMOCNICZE DO TWORZYW SZTUCZNYCH

Środki pomocnicze w postaci dodatków przetwórczych wpływają na przebieg procesów przetwarzania, natomiast w postaci dodatków funkcjonalnych na właściwości użytkowe tworzyw.

Ponadto w obu przypadkach środki te mogą służyć zarówno stabilizacji, jak i modyfikacji właściwości przetwórczych lub użytkowych polimerów.

STABILIZATORY PRZETWARZANIA

Stabilizatory termiczne

Stabilizatory termiczne (termostabilizatory) stosuje się w czasie przetwarzania polimerów wykazujących tendencje do rozkładu w temperaturach przetwarzania, jak przede wszystkim liniowe polimery zawierające chlor (i niektóre inne chlorowce) a zwłaszcza polichlorek winylu zwykły i chlorowany, polichlorek winylidenu), oraz kopolimery chlorku winylu z innymi monomerami, np. octanem winylu.



Do podstawowych funkcji stabilizatorów termicznych należy:wiązanie chlorowodoru, którego odszczepianie prowadzi do powstania układów polienowych oraz soli karboniowych odpowiedzialnych za ciemnienie polimeru;

przyłączanie się do układów polienowych i blokowanie ich dalszej propagacji;

rozkład powstających soli karboniowych;

zapobieganie reakcjom utleniania, stanowiącym często etap wstępny inicjowania;

odszczepiania się chlorowodoru, tzn. spełnianie funkcji typowych antyutleniaczy.



Do podstawowych stabilizatorów termicznych polimerów zawierających chlor, np polichlorek winylu), zalicza się sole organiczne (zwłaszcza stearyniany) ołowiu i cynku.

Do zmiękczonego PVC stosowanego do wyrobów technicznych często stosuje się mieszane sole barowo-kadmowe i barowo-cynkowe, a do wyrobów na produkty spożywcze - sole wapniowo-cynkowe.

Do produktów przezroczystych zalecane są związki cynoorganiczne, np. dilaurynian dibutylocyny.



Ponadto, jako stabilizatory termiczne znalazły zastosowanie liczne związki nie zawierające metali, z których znakomita większość zawiera azot i ma charakter słabo zasadowy, jak np. estry alkilowe kwasuβ−aminokrotonowego, pochodne mocznika i tiomocznika (fenylomocznik, difenylotiomocznik), 2-fenyloindol.Efektywność działania niektórych stabilizatorów można zwiększyćdzięki efektowi synergicznemu, polegającemu na tym, że mieszaniny odpowiednio dobranych stabilizatorów we właściwych proporcjach działają znacznie skuteczniej niż stabilizatory te losowane osobno.


Antyutleniacze procesowe

Antyutleniacze (antyoksydanty) procesowe, zwane niekiedy stabilizatorami termoutleniania, zapobiegająutlenianiu się polimerów oraz przemianom następczym, takim jak rozkład, powstawanie rozgałęzień, sieciowanie w czasie przetwarzania.



Utlenianie polimerów jest reakcją łańcuchową, inicjowaną przez rodniki powstające wskutek obciążeńtermomechanicznych podczas przetwarzania. Antyutleniacze blokują przebieg reakcji propagacji i w zależności od mechanizmu dzielą się na pierwsze- oraz drugorzędowe.



Antyutleniacze pierwszorzędowe, nazywane pułapkami wolnych rodników, wchodzą w reakcje z tymirodnikami, z wytworzeniem rodników mniej aktywnych oraz nieaktywnych produktów końcowych.



Znaczną grupę antyutleniaczy pierwszorzedowych (ok. 56%) stanowią fenole zprzeszkodą przestrzenną, wytworzoną przez duże podstawniki w położeniu ortovzgledem grupy -OH.

Blokują one powstające rodniki fenoksylowe przed odrywaniem atomów wodoru od łańcuchów węglowodorowych, zmniejszając ich reaktywność, do czego przyczynia się także efekt stabilizacji rezonansowej:

Podstawniki R1 i R2 stanowią bardzo często ugrupowania -C(CH3)3. Wielkość podstawnika wpływa na rozpuszczalność antyutleniacza w polimerze, a także na jego migrację i skłonność do wymywania z gotowego wyrobu.



Do najważniejszych antyutleniaczy fenolowych zalicza się2,6-ditert-butylo-p-krezol

(BHT).



Antyutleniacze drugorzędowe - to związki zdolne do rozkładu hydronadtlenków powstających w utlenianym polimerze, które są odpowiedzialne za dalsze procesy degradacji.

Najliczniejszą grupę antyutleniaczy drugorzędowych stanowią trójpodstwione nefosforyny lub tioetery .

Mechanizm reakcji polega na redukcji nadtlenków do alkoholi z wytworzeniem trójpodstawionych fosforanów lub sulfotlenków

Antyutleniacze stosuje się najczęściej w ilościach 0,03-0,3% jako kombinację

antyutleniaczy pierwszo- i drugorzędowych z uwagi na efekt synergizmu.

MODYFIKATORY PRZETWARZANIA

Ta grupa środków pomocniczych służy do poprawy właściwości reologicznych powierzchniowych, które bezpośrednio wpływają na przebieg procesów formowania polimerów

Do głównych związków tego typu należą

środki smarujące, upłynniające, antyadhezyjne

i tiksotropujące.


Smary

Smary są to związki służące do poprawy właściwości przetwórczych polimerów poprzez zmniejszenie tarcia wewnętrznego (międzycząsteczkowego), tzn. lepkości stopu lub zmniejszenie tarcia zewnętrznego, tzn. przyczepności stopionego polimeru do powierzchni metalowych maszyn przetwórczych.

Dzięki zmniejszeniu naprężeń wewnętrznych w mieszanym stopie dodatek smaru ma również działanie ograniczające degradację mechaniczną polimerów tym sensie wywiera działanie stabilizujące.

Ponadto dodatek smarów często ułatwia stapianie polimeru, zwiększa plastyczność oraz poślizg wyrobów, działa antystatycznie antyblokingowo, a także poprawia barwę i udamość.


Smary

Przy większej rozpuszczalności cząsteczki smaru zostają rozproszone w masie polimeru (smary wewnętrzne), natomiast w razie braku rozpuszczalności dyfundują na powierzchnię (smary zewnętrzne).

Jako smarów wewnętrznych używa się związków silniej polarnych, a zwłaszcza kwasów tłuszczowych oraz ich soli, estrów i amidów, np. stearynianów wapnia i cynku.

Smary zewnętrzne to związki o niskiej polarności, z których najważniejsze to parafiny, woski montanowe, polietylenowe i polipropylenowe.

MODYFIKATORY PRZETWARZANIAUpłynniacze

Upłynniacze zwane są też modyfikatorami płynięcia lub plastyfikatorami wysokotemperaturowymi, gdyż obniżają temperaturę mięknienia i płynięcia polimerów, bez istotnych zmian ich temperatury zeszklenia.

W odróżnieniu od smarów będących związkami mało- lub średniocząsteczkowymi, są polimerami o relatywnie niskiej lepkości w temperaturze przetwórstwa, zwykle dobrze mieszalnymi z polimerem modyfikowanym.

Działanie upłynniaczy jest podobne do smarów wewnętrznych. Ze względu na dobrą mieszalność można je dodawać w większych ilościach (np. 5%) do polimerów o dużej lepkości stopu - zwłaszcza PVC - lecz także acetylocelulozy, połi(metakrylanu metylu), żywic termoutwardzalnych itp.

Do podstawowych upłynniaczy zalicza się polimery akrylowe i kopolimery lub terpolimery monomerów akrylowych (np. metakrylanu metylu) z akrylonitrylem butadienem, styrenem.

Niezależnie od obniżenia lepkości stopu zwiększającego szybkość przetwarzania bez objawów destrukcji termomechanicznej, poprawiają one stabilność procesów przetwórczych przez zmniejszenie poślizgu przyściennego, elastycznej turbulencji i pęcznienia stopu, a także są modyfikatorami udarności

MODYFIKATORY PRZETWARZANIAŚrodki antyadhezyjne

Środki antyadhezyjne (przeciwprzyczepne, rozdzielające) są to substancje zapobiegające przywieraniu tworzyw do metalowych części urządzeńformujących, takich jak gniazda form wtryskowych i prasowniczych, powierzchnie robocze wałów kalandrów i walcarek itp.

Środki antyadhezyjne dzielą się na wewnętrzne i zewnętrzne. Środkiwewnętrzne dodawane są do masy przetwarzanego polimeru i dzięki migracji ku powierzchni kontaktu polimer-metal tworzą warstwę antyadhezyjną. Duża częśćwewnętrznych środków antyadhezyjnych to smary zewnętrzne.

Zewnętrzne środki antyadhezyjne nakładane są bezpośrednio na powierzchnie metalowe, zmniejszając w ten sposób siłę przywierania tworzywa.

Do najlepszych zewnętrznych środków antyadhezyjnych zalicza się preparaty silikonowe. Środki zewnętrzne stosowane są najczęściej w postaci past, dyspersji lub emulsji.

MODYFIKATORY PRZETWARZANIAŚrodki tiksotropujące

Środki tiksotropujące znajdują zastosowanie w przetwórstwie układów ciekłych o bardzo małej lepkości, np. przy powlekaniu za pomocą past lub laminowaniu z użyciem ciekłych żywic chemoutwardzalnych.

Optymalny przebieg przetwarzania zapewnia mała lepkość układu w czasie nanoszenia oraz duża lepkość po naniesieniu zapobiegająca np. ściekaniu ze stromych ścian formy).

Taki wzrost lepkości (określany mianem tiksotropii) zapewnia najczęściej dodatek stałych substancji o dużym rozproszeniu (najlepiej koloidalnym) i dużej powierzchni właściwej, zwanych środkami tiksotropującymi.

Do najbardziej znanych środków tiksotropujących zaliczyć można iłybentonitowe i ziemie okrzemkowe, stosowane w przetwórstwie past PVC żywic polieterowych, oraz krzemionkę koloidalną - stosowaną zwłaszcza do polimerów.

STABILIZATORY WŁAŚCIWOŚCI

Stabilizatory właściwości, znane także pod nazwą środków przeciwstarzeniowych (antystarzeniowych), mają za zadanie zapobieganie zmianom właściwości tworzyw, w czasie eksploatacji, pod wpływem czynników atmosferycznych, takich jak: temperatura, promieniowanie słoneczne, wilgotność.

Do głównych środków antystarzeniowych należąantyutleniacze i antyozonanty, dezaktywatory metali, fotostabilizatory (stabilizatory UV) oraz stabilizatory bio- i hydrodestrukcji.


Antyutleniacze i antyozonanty

Antyutleniacze stosowane jako stabilizatory właściwości należązasadniczo do tej samej grupy związków co antyutleniacze procesowe (stabilizatory przetwarzania). Dlatego w obu przypadkach zastosowanie znajdują nieraz te same związki.

Podstawową cechą określającą przydatność danego związku do stabilizacji przetwarzania lub właściwości jest jego zachowanie w funkcji czasu i temperatury.

Antyutleniacze procesowe powinny mieć dużą aktywność w wysokich temperaturach i stosunkowo krótkich czasach, typowych dla procesów przetwórczych, podczas gdy dla antyutleniaczy funkcjonalnych (stabilizatorów właściwości) wymagania są najczęściej odwrotne, co wiąże się z niższymi temperaturami i dłuższymi czasami eksploatacji.



Dobór antyutleniaczy ma charakter indywidualny. Tak więc np. jako antyutleniacze procesowe do poliolefin często stosuje się np. 2,6-ditert-butylo-p-krezol (BHT) i fosforyn tri-nonylofenylowy (TNPP), a jako antyutleniacze funkcjonalne zalecane są np. propionian 3-(3,5-ditert-butylo-4-hydroksyfenylo)oktadecylowy i cyjanuran l,3,5-tri(3,5-ditert-butylo-4-hydroksybenzylowy) w mieszaninie synergicznej z DLTDP i DSTDP .

W grupie antyutleniaczy zapobiegających starzeniu należy wymienićwitaminę E, stosowaną w ostatnich latach do produkcji rozdmuchiwanych folii przeznaczonych na opakowania żywności, która jest bardzo wydajna i pozwala zachować smak produktów, eliminując aldehydy powstające w wyniku starzenia PE.



Ozon atmosferyczny, z uwagi na swoją reaktywność, działa bardzo niekorzystnie na wiele tworzyw, np. kauczuki (gumę), powodując ich pękanie.

Skutecznymi antyozonantami, działającymi zwłaszcza powierzchniowo, okazały się woski - pełniące także rolę smarów zewnętrznych w procesie przetwarzania.


Dezaktywatory metali

Jony metali występujące na kilku stopniach utlenienia, np. miedź, żelazo, kobalt oraz mangan, mogą niekiedy znacznie intensyfikować procesy starzenia ze względu na przyspieszanie rozkładu nadtlenków i działanie inicjujące fotodegradację polimerów. Procesy te mogą przebiegać w niskich temperaturach nawet w obecności antyutleniaczy, prowadząc do przyśpieszonego starzenia tworzywa.

Dotyczy to zwłaszcza materiałów izolacyjnych, w których utlenianie drastycznie pogarsza elektroizolacyjność.

Dezaktywatory metali są to związki kompleksujące jony metaliczne -tworzące wokół nich steryczne przeszkody.


Dezaktywatory metali

. Należą do nich związki o działaniu chelatującym, np.:amidy aromatycznych kwasów mono- i dikarboksylowych oraz N-monopodstawionych pochodnych (np. N,N'-difenylooksamid),

hydrazydy aromatycznych kwasów mono- i dikarboksylowych oraz N-acylowvanych pochodnych (np. N,N'-dibenzaloksalilohydrazyd) oraz polidydrazydy,

amidy cykliczne (np. kwas babiturowy),

hydrazony i bishydrazony aldehydów (zwłaszcza aromatycznych), jak aldehyd benzoesowy, salicylowy oraz N-acylowane pochodne,

bisacylowane pochodne hydrazyny,

związki heterocykliczne, jak melamina, benzotriazole, aminotriazole, hydrazony,

pochodne antyutleniaczy fenolowych z grupami kompleksującymi metale,

organiczne związki niklu i cyny, np. sole niklu kwasu benzylofosfoniowego.

STABILIZATORY WŁAŚCIWOŚCIFotostabilizatory

Fotostabilizatory, znane też jako stabilizatory UV, mają za zadanie hamowanie lub opoźnianie procesów

fotochemicznych generujących wolne rodniki w polimerze poddanym działaniu promieni słonecznych.

Jest to około 200 znanych obecnie związków chemicznych, które stanowią jedynie 3% wśród innych dodatków.

Większość z nich stosuje się do poliolefin (55%)

oraz do PS i PVC (20% ).


Efekt fotostabilizacji można uzyskać przez dodatek związków spełniających następujące funkcje:

l. Absorbowanie promieniowania UV w celu ograniczenia liczby fotonów dostępnych dla grup chromoforowych polimeru. Funkcję tę spełniająhydroksyfenylobenzotriazole, stanowiące 29% wszystkich stabilizatorów UV i hydroksybenzofenony - 18%, które pochłaniają energię promieni UV i zużywają ją na wewnętrzne przegrupowania w cząsteczce, np.


2. Wygaszanie stanów wzbudzonych przez przejmowanie energii wzbudzenia grup chromoforowych w polimerze i wypromieniowanie jej w postaci ciepła lub fosforescencji.

3. Wiązanie wolnych rodników, które mogłyby rozpocząć łańcuchowąreakcję degradacji. Taką funkcję spełniają aminy z przeszkodą przestrzennąznane pod nazwąHALS (Hindered Amine Light Stabilizers) ~ stanowiące 44% fotostabilizatorów, oraz pochodne piperydyny.

Szczególną grupę stabilizatorów UV stanowią pigmenty, wśród których ważne miejsce zajmuje sadza, działająca jako wysokoefektywny absorber całego zakresu światła widzialnego, pułapka wolnych rodników (obecnośćgrup fenolowych) i wygaszacz stanów wzbudzonych. Podobne właściwości wykazuje Ti02.

MODYFIKATORY WŁAŚCIWOŚCI

Modyfikatory właściwości stanowią największą grupęśrodków pomocniczych. Uwzględniając charakter właściwości podlegających modyfikacji, można je podzielićna:

modyfikatory właściwości optycznych,

modyfikatory własności mechanicznych,

modyfikatory własności powierzchniowych

modyfikatory palności.


Modyfikatory własności optycznychWłasności optyczne określają estetyczną jakość produktów z tworzyw sztucznych i można je określić w kategoriach przepuszczania, odbijania i rozpraszania światła. Do podstawowych modyfikatorów własności optycznych należą środki barwiące (barwniki, pigmenty), zarodkujące (nukleujące), rozjaśniające i matujące.

Środki barwiące

Określony kolor tworzywa uzyskuje się dzięki dodatkom zawierającym układy chromoforowe, które przepuszczają tylko pożądane długości fal światła białego i absorbują pozostałe. Dodatki te można podzielić na dwie grupy, tj. barwniki oraz pigmenty.


Środki barwiąceBarwniki są to związki rozpuszczalne w polimerze lub tak rozdrobnione, że nie rozpraszają światła, gdyż wymiary ich cząstek są mniejsze niż długośćfali. Dzięki temu tworzywom pierwotnie przezroczystym nadają barwę, przy zachowaniu ich przezroczystości.

Barwniki organiczne stosowane do polimerów dzielą się na dwie kategorie -barwniki tłuszczowe (znane też jako barwniki olejowe lub barwniki Sudan), rozpuszczalne w związkach niepolarnych lub słabo polarnych (benzynie, olejach, parafinie) i barwniki spirytusowe, rozpuszczalne w związkach średnio polarnych (alkoholach, ketonach, eterach).

Z uwagi na rozpuszczalność barwniki tłuszczowe służą do barwienia polimerów niepolarnych i mało polarnych, natomiast barwniki spirytusowe -polimerów o większej polarności.


Środki barwiąceBarwniki (oraz pigmenty) organiczne dzieli się ze względu na rodzaj zawartych w nich układów chromoforowych. W barwieniu polimerównajwiększą rolę odgrywają barwniki azowe (głównie czerwone-żółte) oraz antrachinonowe (głównie niebieskie-fioletowe).

Ponadto stosuje się barwniki oparte na piralozonie, benzopiranie, ftalocjaninie i perylenie.

Specjalną grupę stanowią barwniki polimerowe, będące najczęściej liniowymi polimerami z wbudowanymi grupami chromoforowymi.


Środki barwiącePigmenty są to związki nierozpuszczalne w polimerach, o znacznie większych od polimerów współczynnikach refrakcji, których wielkośćcząstek przekracza długości fal światła widzialnego. Dzięki temu tworzywa barwione pigmentami cechuje kolor i nieprzezroczystość, co wynika z absorpcji, odbicia i rozproszenia światła.

Pigmenty podzielić można także na dwie kategorie, tj. pigmenty nieorganiczne i organiczne. Pigmentami nieorganicznymi są najczęściej barwne sole i tlenki metali.

Do podstawowych pigmentów nieorganicznych zalicza się biel tytanową(TiO2), żółcień chromową (PbCrO4), zieleń chromową (Cr2O3 ), czerwieńżelazową (Fe203) oraz molibdenową (Pb(Cr,Mo,S)04), ultramarynę(Na3Al6Si6S2O24) i wiele innych. Jako pigmentu czarnego używa sięzazwyczaj sadzy.


Środki barwiąceSpośród pigmentów organicznych najczęściej stosowane są pigmenty azowe (czerwień-żółcień), ftalocjaninowe (zieleń-błękit), antrachinonowe (czerwień-fiolet), akrydonowe i dioksazynowe (błękit-fiolet). Ponadto stosuje się pigmenty oparte na wielopierścieniowych związkach aromatycznych, takich jak flawantron, perynon, indantron, perylen i innych.

Z uwagi na specyficzną rozpuszczalność, niektóre związki będące pigmentami dla jednych polimerów mogą być równocześnie barwnikami dla innych polimerów. Środki barwiące dodaje się zwykle w ilości nie przekraczającej l %.

Właściwą barwę lub odcień uzyskuje się często dzięki zastosowaniu kompozycji barwników lub pigmentów, przy zachowaniu podstawowych zasad mieszania kolorów.


Środki nukleująceŚwiatło ulega rozproszeniu przez nieuporządkowane odbicie na cząstkach o różnym współczynniku refrakcji. Stanowią je przykładowo obszary krystaliczne, których gęstość jest większa niż obszarów amorficznych. Rozproszenie wewnętrzne widoczne jest jako zmętnienie (materiał przeświecający) lub całkowity brak przezroczystości (materiałmleczny).

Aby uzyskać dobrą przepuszczalność światła przez polimery semikrystaliczne, należy zredukować krystalizację i rozmiary sferolitów do wartości mniejszej niż długość fali światła widzialnego. Osiąga się to za pomocą środków nukleujących (zarodkujących) zwiększających liczbę centrów krystalizacji. Do podstawowych środków nukleującychnależą krzemionka, glina, talk oraz benzoesany litu, potasu i sodu, stosowane w formie proszków o bardzo dużym (koloidalnym) rozdrobnieniu.


Środki matujące

Środki matujące, których działanie polega na rozpraszaniu padającego światła, stosuje się najczęściej do matowania farb i lakierów.

Podstawowe środki matujące - to krzemionka koloidalna oraz woski PE i PP używane w ilości 5-10%.


Środki rozjaśniająceŚrodki rozjaśniające stanowią grupę związków maskujących niektóre objawy żółknięcia tworzyw podczas przetwarzania.

Rozjaśnianie zachodzi na skutek absorpcji promieniowania UV (300-400 nm), którego energia jest następnie emitowana w dolnym zakresie widma widzialnego (450-550 nm).

Do środków rozjaśniających zalicza się organiczne związki fluorescencyjne, np. 4-alkilo-7-dialkiloaminokumaryny, winylideno-bis-benzoksazole, benzosufonowe oraz sulfonamidowe pochodne 4-hydroksynaftylo-triazolilstilbenu. Środki rozjaśniające są blisko spokrewnione z tzw. pigmentami fluoryzującymi.

MODYFIKATORY WŁASNOŚCI MECHANICZNYCH

Do głównych środków zmieniających strukturę, własności mechaniczne i trwałość tworzyw sztucznych zalicza się

plastyfikatory,

modyfikatory udarności,

napełniacze, środki sieciujące,

środki spieniające

przyspieszacze starzenia.

Efektywność i rodzaj stosowanych środków z tej grupy modyfikatorów zależy często od zakresu temperatur stosowania tworzyw.


Plastyfikatory (zmiękczacze) są to substancje zmniejszające oddziaływania miedzycząsteczkowe oraz zwiększające ruchliwośćłańcuchów polimerowych.

Powoduje to obniżenie temperatury zeszklenia, twardości i wytrzymałości przy jednoczesnym zwiększeniu elastyczności.

Plastyfikator spełnia również funkcję smaru wewnętrznego; zmniejsza tarcie podczas przesuwania się łańcuchów względem siebie, ułatwiając w ten sposób przetwarzanie.

Plastyfikatory są substancjami o niskiej lotności i zróżnicowanej mieszalności z polimerem.

W zależności od mieszalności dzielą się na plastyfikatory pierwszorzedowe, drugorzędowe i ekstendery.

PLASTYFIKATORY


Plastyfikatory pierwszorzedowe wykazują bardzo dobrą mieszalność z polimerem (powyżej 1:1 cz. wag. plastyfikatora-polimeru),

dla plastyfikatorów drugorzędowych graniczna mieszalność z polimerem wynosi około 1:3,

a dla ekstenderów - 1:20.

Z uwagi na nikłą mieszalność ekstendery są stosowane jako rozcieńczalniki do plastyfikatorów pierwszorzędowych w przypadku ich dobrej wzajemnej mieszalności.

PLASTYFIKATORY


W zakresie małych zawartości plastyfikatorów pierwszorzędowych w polimerze obserwuje się tzw. efekt antyplastyfikacji, polegający na wzroście ogólnej sztywności układu polimer-plastyfikator.

Te same związki stosowane do plastyfikacji różnych polimerów mogąmieć charakter plastyfikatorów pierwszorzędowych, drugorzędowych, lub ekstenderów.

Plastyfikatory stosuje się prawie wyłącznie do zmiękczania tworzyw amorficznych. Tworzywa krystaliczne są mało podatne na działanie zmiękczaczy. Wyjątek stanowią tu np. poliamidy, poli(alkoholwinylowy) oraz polichlorotrifluoroetylen.

PLASTYFIKATORY


PLASTYFIKATORY DO PVC


Modyfikatory udarnościModyfikatory udarności powodują wzrost odporności tworzyw na uderzenie, bez istotnego spadku ich sztywności. Ponieważplastyfikatory i smary wywołują wyraźny spadek sztywności, nie sązaliczane do kategorii modyfikatorów udarności mimo poprawy udarności.

Modyfikatory udarności zwiększają zdolność pochłaniania oraz rozpraszania energii uderzenia przez tworzywa, obniżając ich skłonność do pękania

O efektywności działania modyfikatorów udarności decyduje zarówno ich specyficzna struktura, jak i kształt oraz dystrybucja domen w matrycy polimerowej.

Typowy układ polimer-modyfikator udarności ma charakter dwufazowy o dobrej adhezji na granicy faz.


Modyfikatory udarnościNajwiększy wzrost udarności zapewnia modyfikator tworzący strukturę sieci przypominającej w przekroju plaster miodu (np. układ PVC/kopolimer etylen-octan winylu lub PVC/chlorowanypolietylen) lub też rozproszony w matrycy polimeru w postaci sfer o średnicy 0,2-3 μm.

Do uzyskania takich struktur warunki mieszania składników oraz chłodzenia wyrobów są równie ważne, jak dobór modyfikatora pod względem budowy chemicznej.


Modyfikatory udarnościPodstawową grupę modyfikatorów udarności stanowią elastomery, będące najczęściej kopolimerami blokowymi lub szczepionymi o różnym składzie dostosowanym do modyfikowanego polimeru.

Do otrzymywania wysokoudarowego polistyrenu stosuje się np. blokowe kopolimery butadien styren (SBS) i etylen/propylen-styren (E/PS).

Do modyfikacji polipropylenu używa się z kolei kopolimerów etylen-propylen (EPM) lub terpołimerów etylen-propylen-dien(EPDM).

Poliamidy modyfikuje się za pomocą elastomerów EPDM oraz elastomerów akrylowych.


Modyfikatory udarnościOsobną grupę stanowią modyfikatory PVC. Zalicza się do nich np. kopolimer etylen-octan winylu (EVA), kopolimery szczepione etylen-octan winylu/chlorek winylu (EVA/VC),poliakrylan/chlorek winylu (PAE/VC), akrylan/metakrylan metylu (ACE), terpolimery metakrylan metylu-butadien-styren (MBS),akrylonitryl-butadien-styren (ABS) oraz chlorowany polietylen (CPE).

Zawartość modyfikatorów udarności w kompozycji nie przekracza zwykle kilkunastu procent


NapełniaczeNapełniacze są to stałe dodatki organiczne lub nieorganiczne, w postaci proszku, kulek, włókien, skrawków i arkuszy, stosowane w ilościach od kilku do kilkudziesięciu procent.

Napełniacze inertne (wypełniacze) zwiększają masę i objętośćkompozycji polimer-napełniacz i obniżają jej cenę - najczęściej przy pewnym spadku właściwości.

Napełniacze aktywne (wzmacniacze), powodują natomiast poprawęokreślonych własności mechanicznych i (lub) fizycznych.


NapełniaczeNaturalne napełniacze organiczne, takie jak mączka drzewna, bawełna, włókna roślinne, skrawki tkanin, stosuje się głównie wraz z żywicami termoutwardzalnymi jako składniki tłoczyw.

Spośród ziarnistych wypełniaczy mineralnych największe znaczenie mają: kreda, kaolin, talk, mika, baryt, wodorotlenek glinu, dolomit, sadza, grafit, proszki metaliczne oraz kulki szklane.

Stosowane są one zarówno do tworzyw termo-plastycznych, jak i chemo- i termoutwardzalnych. Mogą one zwiększać gęstość, sztywność, twardość i odporność termiczną, zmniejszać skurcz i modyfikować inne właściwości, np. przewodnictwo elektryczne oraz cieplne.


NapełniaczeDo podstawowych napełniaczy wzmacniających zalicza sięwłókna: szklane, metaliczne (np. borowe), ceramiczne, wiskersy(kryształy włókniste), węglowe i aramidowe (np. kevlar).

W grupie tworzyw termoplastycznych 90% napełniaczy zużywa siędo PVC, PP, PA, PET i PBT. Do PVC stosuje się również ziarniste napełniacze nieorganiczne, a do PA, PET PBT w 80% krótkie włókna szklane.

Włókna długie, w postaci pasm, mat, tkanin, używane są zwykle jako nośniki wzmacniające do laminatów opartych na żywicach chemo- i termoutwardzalnych.

Do zapewnienia dobrej adhezji na granicy polimer-napemiaczużywa się promotorów adhezji.


Napełniacze – wpływ na zmiany własności


Środki sieciująceŚrodki sieciujące służą do wytwarzania poprzecznych wiązań między łańcuchami polimerów. Powodują one zmianę właściwości fizykochemicznych i mechanicznych poszczególnych polimerów, np. wzrost temperatury zeszklenia, odporności cieplnej i chemicznej, twardości, wytrzymałości na rozciąganie itp.

W przypadku mieszanin wielofazowych stabilizują ich morfologię, zwiększają adhezję na granicy faz i mają działanie kompatybilizujące. Najważniejszą grupę stanowią nadtlenki organiczne - zwłaszcza alkilowe, np. ditertbutylu, dikumylu oraz bis(tertbutyloperoksyizopropylo)benzen.

Podstawowe znaczenie mają związki, które rozkładają się, tworząc wolne rodniki w temperaturach przetwórstwa (l20-220 °C), z umiarkowaną szybkością.

Nadtlenki stosowane są do sieciowania polietylenu i kopolimerów etylenu (etyłen-propylen, etylen-propylen-dien, etylen-octan winylu), a także kauczuków (styren-izopren, styren-butadien, butadien-akrylonitryl, polichloropren, k.silikonowy i inne).

Dodaje się je zwykle w ilościach nie przekraczających 1-3%. Typowe zastosowanie obejmują: izolacje, powłoki, pianki itp.


Przyspieszacze starzenia

W przeciwieństwie do innych modyfikatorów własności mechanicznych przyspieszacze starzenia mają za zadanie wywołanie szybszego rozkładu tworzyw sztucznych przez czynniki atmosferyczne i biologiczne, przy zachowaniu dobrych właściwości w fazie przedużytkowej.

Do głównych dodatków przyspieszających starzenie zaliczyć można fotosensybilizatory (starzenie atmosferyczne) i napełniacze biodegradowalne (starzenie biologiczne).



Fotosensybilizatory (fotouczulacze) zwiększają intensywność procesów fotodegradacji pod wpływem promieniowania UV.

Niezależnie od chemicznej modyfikacji poli-merów, polegającej na wprowadzeniu do łańcuchów grup światłoczułych, szybkość fotodegradacjimożna przyspieszyć przez zastosowanie dodatków z grupami karbony-lowymi, nitrozowymi, chinonowymi, diazowymi i nadtlenkowymi.

Efektywnymi fotouczulaczami są tlenki i sole niektórych metali oraz związki metaloorganiczne.



Do podstawowych napełniaczy biodegradowalnych zaliczyć można skrobięoraz celulozę i niektóre ich pochodne, które ulegają biodegradacji pod wpływem grzybów lub bakterii.

Jeśli napełniacz tworzy fazę ciągłą, zostaje on szybko usunięty przez mikroorganizmy. Matryca polimerowa z usuniętą fazą napełniacza ma rozwiniętą powierzchnię i staje się bardziej podatna na destrukcyjne działanie czynników atmosferycznych i biologicznych.

Modyfikatory właściwości powierzchniowych

Wiele cech użytkowych wyrobów z tworzyw sztucznych związanych jest z procesami i zjawiskami zachodzącymi na ich powierzchni.

Do podstawowych środków umożliwiających modyfikację charakterystyki powierzchniowej tworzyw sztucznych należą:

antystatyki,

promotory adhezji,

środki poślizgowe, antypoślizgowe, antyblokingowe i antyfogingowe.


Antystatyki

Zadaniem anty(elektro)statyków jest wytworzenie przewodzącej warstwy powierzchniowej na nieprzewodzącym materiale polimerowym, umożliwiającej odprowadzenie gromadzącego się na powierzchni tworzyw statycznego ładunku elektrycznego.

Elektryczność statyczna może powodować wyładowania iskrowe wywołujące pożary i wybuchy, np. w kopalniach, młynach i zakładach chemicznych. Jest szkodliwa dla zdrowia i prowadzi do nadmiernego osadzania się kurzu na powierzchni wyrobów. Stanowi też poważny problem w przetwórstwie, np. przy kalandrowaniu, wytłaczaniu, przędzeniu włókien, barwieniu i drukowaniu.


Antystatyki

Antystatyki zawierają w cząsteczce grupy hydrofobowe i hydrofilowe. Pierwsze z nich, wskutek większego powinowactwa do polimeru, umożliwiają zakotwiczenie związku na powierzchni wyrobu, podczas gdy drugie wiążą wodę, zwiększając w ten sposób przewodnictwo elektryczne powierzchni.

Rozróżnia się antystatyki wewnętrzne i zewnętrzne. Pierwsze wprowadza się do polimeru w czasie przetwarzania. Wskutek niskiej rozpuszczalności w polimerze migrują one na powierzchnię, tworząc warstwę przewodzącą. Antystatyki zewnętrzne nakłada się na powierzchnię wyrobów przez zanurzenie lub natryskiwanie.


Antystatyki

Najliczniejszą grupą antystatyków są etoksylowane aminy alifatyczne (48%), następną alkilosiarczany (25%) oraz estry kwasów tłuszczowych, głównie stearynian laurynian gliceryny (16%).

Antystatyki stosuje się w ilościach od 0,1 do 4%. Największe ilości zużywa się do tworzyw polistyrenowych, polichlorku winylu) oraz poliolefin. Obniżają one oporność powierzchniową tworzyw o kilka rzędów wielkości.


Antystatyki

Do specyficznych środków antystatyzujących zaliczyć można także napełniacze przewodzące, takie jak proszki i włókna metaliczne, grafit, sadza przewodząca oraz przewodzące związki organiczne, wśród nich polimeryczne - polianilina i polipirol.

Po przekroczeniu krytycznej zawartości w tworzywie (stanowiącej próg perkolacji) umoż-:wiają one nie tylko obniżenie oporności powierzchniowej, lecz także skrośnej, prowadząc w ten sposób do powstania układów przewodzących.


Promotory adhezji

Promotory adhezji - to środki zmniejszające napięcie powierzchniowe na granicy mer-polimer i polimer-

napełniacz, co prowadzi do wzrostu adhezji międzyfazowej.

Środki te odgrywają ważną rolę przy sporządzaniu mieszanin polimerowych oraz polimerów

napełnianych


Promotory adhezjiW przypadku niepolarnych i mało polarnych polimerów z wypełniaczami nieorganicznymi, takimi jak kreda, kaolin, talk, znaczną efektywność jako promotory adhezji wykazują kwasy tłuszczowe i ich sole (np. wapniowe). W przypadku wypełniaczy szklanych bardzo dobrymi promotorami adhezji są silany.

W przypadku mieszanin polimerowych jako promotory adhezji (zwane również kompatybilizatorami) stosuje się odpowiednie kopolimery blokowe i szczepione.


Środki poślizgowe, antypoślizgowe i antyblokingowe

Środki poślizgowe dodaje się wówczas, gdy folie (np. w formie rękawa) wykazują zbyt dużą tendencję do przywierania do siebie lub części maszyn, co utrudnia, a często uniemożliwia, operację ich rozdzielania (np. otwieranie woreczka).

Dotyczy to zwłaszcza folii polietylenowych i polipropylenowych Bardzo efektywnymi środkami poślizgowymi dla polietylenu i polipropylenu są odpowiednio oleamid i erukamid dodawane w ilości 0,05% do polimeru.



Z drugiej strony folie składowane w większych stosach sąniekiedy tak śliskie, że „rozjeżdżają się" w czasie przenoszenia lub transportu.

W takim przypadku dla zwiększenia tarcia stosuje się środki antypoślizgowe nanoszone na powierzchnię folii.

Dobrymi środkami antypoślizgowymi są np. zawiesiny polioctanu winylu lub roztwory polipropylenu ataktycznego z dodatkiem wosku jako regulatora adhezji.



Środki antyblokingowe zapobiegają „zbrylaniu" się płyt lub folii poddanych zwiększonemu ciśnieniu lub temperaturze. Z tego względu są one bardzo podobne do środków poślizgowych i razem z nimi stosowane. „Zbrylanie" często występuje w zwojach i stosach poddanych działaniu ciśnienia.

Do najbardziej efektywnych środków antyblokingowych, wprowadzanych do masy polimeru w ilości ok. 0,1%, zalicza sięsilnie rozdrobnioną kredę i krzemionkę. W przypadku PVC stosuje się także wosk amidowy w ilości ok. 1%.


Środki antyfogingowe

Środki antyfogingowe zmniejszają napięcie międzyfazowe na powierzchni folii, powodując rozpływanie się powstających na folii kropelek wody w ciągłą warstewkę.

Ułatwia to parowanie oraz zwiększa przepuszczalność światła. Środki te, dodawane w ilości ok. 1%, mają istotne znaczenie np. w ogrodnictwie przy uprawach pod folią.

Dobrymi środkami antyfogingowymi są estry kwasów tłuszczowych i alkoholi wielowodorotlenowych, np. laurynian, oleinian, stearynian oraz polioksyetylenostearynian 1,4 sorbitanu. Nieco gorsze właściwości mają analogiczne monoestry gliceryny.

Modyfikatory palności

opóźniacze palenia,

środki zmniejszające palność tworzyw

środki przeciwdymne.

Modyfikatory palnościW procesie palenia się polimerów można wyodrębnić 5 stref na granicy polimer--powietrze:

1) warstwa polimeru, w której zachodzi piroliza i w niewielkim stopniu utlenianie;

2) powierzchnia polimeru, w której zachodzi termiczne utlenianie;

3) strefa, w której powstaje mieszanina gazów związków małocząsteczkowych powstałych w wyniku reakcji pirolizy i utleniania oraz tlenu;

4) strefa płomienia, w której jest największa ilość ciepła powstała w wyniku spalania produktów gazowych ze strefy 3;

5) strefa, w której gromadzą się produkty po spalaniu.

Szybkość palenia polimeru zależy od szybkości dyfuzji tlenu i przenoszenia ciepła z płomienia na powierzchni polimeru.


Opóźniacze palenia

Środki opóźniające palenie, tzw. opóźniacze palenia albo antypireny, są to związki chemiczne, które inhibitują proces zapalenia się oraz wpływają na zmniejszenie szybkości (spowolnianie) reakcji pirolizy lub utleniania siępolimerów/tworzyw podczas kontaktu z płomieniem.

Modyfikatory palnościŚrodki opóźniające palenie można podzielić na dwie następujące grupy w zależności od rodzaju polimeru:

1. Reaktywne związki, które są trwale związane z polimerem podczas syntezy lub sieciowania. Takimi związkami używanymi przede wszystkim do poliestrów, poliuretanów, epoksydów są: tetrabromodieny, pentabromofenol, heksabromoftalan, poliolezawierające fosfor lub halogenki.

2. Nieaktywne związki, które nie reagują z polimerem i sądodawane w procesie przetwarzania. Stosowane są przede wszystkim do termoplastów.

Modyfikatory palnościZwiązki fosforoorganiczne są bardzo skuteczne, gdyż w czasie palenia wytwarzają stabilną formę kwasu poli(meto-fosforowego), która tworzy warstwę izolacyjną na powierzchni polimeru.

Związki halogenofosforowe podczas palenia wydzielają tritlenekfosforu, który jest efektywnym dezaktywatorem rodników

PC13 + *OH → POC13 + H*

POC13 + 2H* → PC13 + H2O

Fosforan trikrezylu jest skutecznym antypirenem i jednocześnie plastyfikatorem, np. poli(chlorku winylu).


Związki zawierające halogen. Względna efektywnośćhalogenków alifatycznych zmniejsza się w następującym szeregu:

bromki alifatyczne > chlorki alifatyczne = bromki aromatyczne

Temperatura rozkładu bromków aromatycznych wynosi 280-300°C, a alifatycznych 200-250°C. Związki halogenoorganiczne(HX) bardzo skutecznie inhibitują reakcję procesu palenia przez dezaktywację powstających rodników.

HO + HX → Η2Ο + X∗

X∗ + HX → Η∗ + X2

Te reakcje są szybsze niż reakcja propagacji rodników.

Skuteczność związków halogenowych zmniejsza się w szeregu

H > HBr > HCl > HF


Związki zawierające antymon.

Najczęściej używanymi są tritlenek antymonu,

Działanie ich zwiększa się w mieszaninie ze związkami halogenoorganicznymi (efekt synergiczny), np. mieszania Sb2O3z pentanobromotoluenem i chloroparafiną jest wyjątkowo skuteczna.


Związki zawierające bor.

Uwodnione borany w podwyższonej temperaturze rozkładająsię z uwolnieniem dużych ilości wody, a niektóre równieżamoniaku.

Tworzący się tlenek boru w postaci szklistej substancji skutecznie tłumi płomień. Używane są m.in. do polimerów technicznych.

Przykłady działania i stosowania związków boru:

- 8 • hydrat pentaboran amonu rozkłada się w temp. 120-140°C zgodnie z reakcją

(NH4)2 O • 5 B2O3 • 8 H2O → 3 HN3 + 9 H2O + B2O3

i używany jest do żywic epoksydowych oraz poliuretanów.

- 3,5 • hydrat triboran cynku 2 ZnO • 3 B2O3 • 3,5 H2O rozkłada się wtemperaturze ok. 290°C i jest stosowany do PEK, PSU, PA w ilości 0,5-2%.

-wodorotlenek boru rozkłada się w temp. 260-300°C zgodnie ze schematem reakcji

2B(OH)3 → B2O3 + 3 H2O

jest używany do zwiększenia odporności na palenie PEK, PI, PEI



Organiczne opóźniacze palenia zawierają chlor, brom lub fosfor. Antypireny chloro-i bromoorganiczne działają głównie jako inhibitory zapłonu przez dezaktywację rodników powstałych w czasie utleniania. Tworzą też lotne oksychlorki zdolne wytworzyćbarierę dla dyfuzji tlenu do strefy zapłonu (gaszenie chemiczne). Związki chloroorganiczne są mniej aktywne niż bromoorganiczne, lecz tańsze. Największe znaczenie przy temperaturach przetwarzania poniżej 200 °C, mają chlorowane parafiny.



W wyższych temperaturach stosuje się np. kwas heksachloroendometylenotetrahydroftalowy (HET) i jego bezwodnik oraz bezwodnik tetrachloroftalowy.

Związki bromoorganiczne to np.: tetrabromobisfenol A (epoksydy, poliwęglany), bromowane difenyle i etery difenylowe (tworzywa polistyrenowe), heksabromocyklodekan i l,4-bis(bromometylo)tetrabromobenzen (poliolefmy), dibromopentaerytrytol (poliuretany, poliestry liniowe), heksabro-mobenzen (poliamidy) oraz związki polimeryczne, np. poli(tribromostyren).

Związki bromoorganiczne są często stosowane w mieszaninie synergicznej z Sb2O3 i Mo03.

Modyfikatory palności Opóźniacze palenia

Estry fosforoorganiczne wytwarzają podczas palenia izolacyjnąwarstwę kwasu poli(metafosforanowego) na powierzchni polimeru.

Skuteczne działanie ma fosforan trikrezylu stosowany jako zmiękczacz do PVC i poli(tlenku fenylenu).

Czwartorzędowe związki fosfoniowe zalecane są jako antypireny do ABS i poliolefin.

Spośród związków nieorganicznych podstawowe znaczenie mająuwodniony tlenek glinu i wodorotlenek magnezu, stanowiące 47% stosowanych antypirenów. Pochłaniają one ciepło wydzielające siępodczas spalania, a dodatkowo odszczepiają wodę (gaszenie fizyczne), która w postaci pary jest nietoksycznym środkiem rozcieńczającym gazy strefie zapłonu.

Działanie uniepalniające wykazują także związki boru, zwłaszcza borany i pochodne trichloroalkilowe oraz niektóre silikony.



Antypireny (poza chlorowanymi parafinami) są na ogół ciałami stałymi, zdyspergowanymi w polimerze ilościach do około 10%.

Jednym ze sposobów opóźniania palenia jest powlekanie powierzchni tworzywa „puchnącymi" powłokami, złożonymi z alkoholi wielowodorotlenowych, środków spieniających i odwadniających, które w wyniku spalania wytwarzają izolacyjną warstwę węgla na powierzchni polimeru.


Środki przeciwdymne

Niezależnie od zmniejszenia palności tworzyw sztucznych istotne jest również zmniejszenie ilości dymu i szkodliwych produktów lotnych w czasie palenia..

W przypadku PVC efektywnym środkiem przeciwdymnym i dodatkowo zmniejszającym palność jest trihydrat glinu. Dobrymi środkami przeciwdymnymi są również mieszaniny tritlenku antymonu i boranów metali (baru. wapnia, cynku).

Zdolność dymotwórczą PVC można zmniejszyć o połowę przez zastosowanie około 5% tlenku molibdenu. W przypadku terpolimeruABS 6% dodatek tetrafenyloołowiu zmniejsza wydzielanie dymu o 50%.

Obecność związków uniepalniających zawierających fluorowce zmniejsza na ogół efektywność działania środków przeciwdymnych.

Documents

srodki pomocnicze