K O L L O I D - Z E I T S C H R I F T L I I I . B a n d N o v e m b e r 1930 H e f t 2

Stabilisierende Wirkung yon Adsorptionsschichten grenzfl/ichen- aktiver Stoffe auf disperse Systeme.

II. Stabilit/it yon Blasen und Tropfen an Trennungsfl/ichen.1) Von P. R e h b i n d e r und E. W e n s t r 6 m . (Eingegangen a m 23. Juni 1930.)

(Aus dem Institut ftir Physik und Biophysik, Moskau.)

I n h a l t s / i b e r s i c h t .

Definition der Stabilit~it yon dispersen Systemen. Stabilisierung dutch grenzfl~ichenaktive Stoffe. Stabi- lit~itsmaximum bei volliger Shttigung tier Adsorptions- schicht. Stabilitat yon Suspensionen, Emulsionen und Schaum. Grenzfl~ichenfestigkeit. Lebensdauervon Bla- sen und Tropfen (z) (elementare Stabilit~it) an Tren- nungsfl~ichen in Abhiingigkeit vonder Konzentration des Stabilisators. Maximum yon z bei flfissigen Ad- sorptionsschichten und eine Zunahme yon T bis zu einem Grenzwerte bei festen Adsorptionsschichten (Saponin, Seifen). Dauernde Deformationen an der Trennungsfl~iche Quecksilber--w~isserige Losung eines grenzfl~ichenaktiven Stoffes. ~ und Phasenumkehr in Emulsionen.

1. S t a b i l i t ~ i t u n d S t a b i l i s i e r u n g .

Die Stabilit~it (Best~indigkeit) disperser Sy- sterne (Suspensionen bzw. Emulsionen, Schaum oder Nebel) kann man in verschiedener Weise definieren.

1. Es ist bequem, den umgekehr ten Wert der mittleren Zers t6rungs-(bzw. Koagulat ions-)Ge-

1 schwindigkeit ~ - -~ L, d. h. die L a n g s a m k e i t

der Zers t6rung des Systems als S t a b i l i t a t s - m a fi zu wahlen. Bei Schaum z. B. wird L durch die Absetzzeit auf einer gegebenen H6he in einem zylindrischen Rohr best immt. Im Falle eines Dichteunterschieds zwischen der disper- gierten Phase und dern Dispersionsmittel ( in Emulsionen bzw. Nebel, Suspensionen) (D1 - - D2)

0 setzen sich die dispergierten Teilchen unter dem Einfluf5 der Schwere normal, auch ohne Koagulation mit einer ganz best immten Ge- schwindigkeit V:~ ab, d . h . man hat auch bei v o l l k o m m e n e r S t a b i l i t ~ i t nicht mehr L§ Go, sondern L strebt einem Maximalwert zu

1 L - ~ L m a ~ - - V ' wo V

die minimale ,S t o c k e s 'sche" Geschwindigkeit f/Jr Primarteilchen ist.

1) I. Abh.: R e h b i n d e r , L a g u t k i n a u. W e n - s t r 6 m , Zeitschr. f. physik. Chem. 146, 63 (1930).

L _ Vcc In diesem Falle kann man L ' -

L V

als Stabilit~itsmal~ annehmen; bei vo l lkommener �9 ) Stabilit~t ist L ' = § 1, im al lgemeinen ist L ' ~ < I .

Stellt marl ein disperses System mit Hilfe eines grenzfl~chenaktiven Stabilators her (seine

Gleichgewichtskonzentrafion sei ~ in einer der Phasen), so k6nnen die Adsorptionsschichten des Stabilisators das Zusammenfal len der Teilchen verhindern, die Gr6ge

dV dr a dV - - oder

dc dc t/V dc ( r - - mittlerer Teilchenradius) oder

dV 1 dc v 2

bezeichnen wir als Mat~ des S t a b i 1 i s i e r u n g s- v e r m 6 g e n s (EmulgierungsvermOgen) des Sta- bilisators.

Diese Definitionen der Stabilitat und des Stabil is ierungsverm6gens kOnnen nut bei ge- nfigend homodispersen Suspensionen angewandt werden (wie bei den meisten Messungen). Bei stabilisierten polydispersen Suspensionen aber mui~ man zur Bewertung der Stabilisierung die Verschiebung der sedimentometr isch erhaltenen Vertei lungskurven (z. B. ihr Maximum) unter dem Einflut3 des Stabilisators untersuchen.

Die angef/ihrten Definitionen tragen keinen thermodynamischen Charakter und kOnnen, rich- tiger gesagt, als Mai~ der L a n g s a m k e i t v o n K o a l e s z e n z p r o z e s s e n b e t r a c h t e t wer- den2). Disperse Systeme (Emulsionen und Sus-

.pensionen), deren Teilchen von Adsorptions- schichten geschfitzt sind, stellen stets falsche Gleichgewichte dar a).

3) Die Wirkung der grenzfl~ichenaktiven Stoffe auf die Kondensationsprozesse bei Solen wird in einer weiteren Arbeit behandelt werden.

8) Beispiele flit solche falsche Grenzfl~ichengleieh- gewichte sind z. B. Quecksilberemnlsionen (siehe sp~i- ter), wie auch Koagulate und Pulver.

Abkiirzung ftir Literaturnachweis [ Kol l . -Z tschr . [

10

146 Rehbinder und W e n s t r 6 m , Stabilit~it yon Blasen und Tropfen [" Konoid- L Zeitschrift

Die Bedingung des thermodynamischen Oleichgewichts aber ( ~ ) ~ = 0, ~ ist das thermo- dynamische Potential des Systems) kann blog bei Systemen mit flfissigen ungesehfitzten Tren- nungsfl~ichen (Emulsionen, Nebel), bei denen nur die Grenzfl~ichenspannung a und die elek- trische Entspannung 4) der Kfigelehen (von Ra- dius r) die Stabilit~it best immen, angewandt werden.

Kinetische Aenderungen in dispersen Syste- men k6nnen sowohl eine Abnahme des Disper- sitatsgrades (Koaleszenzprozesse), als auch Zu- nahme desselben (Dispergation) darstellen. Hier wollen wir die Stabilit~it nur in bezug auf Ko- aleszenzprozesse betrachten.

2. S t a b i l i t ~ i t y o n B l a s e n u n d T r o p f e n an d e n T r e n n u n g s f l ~ . c h e n .

Die Stabilit~it eines dispersen Systems mit flfissiger Trennungsfl~iche kann man aber auch auf andere Weise bewerten, ffir Schaum durch die Existenzdauer r eines an der freien Ober- fl~.che der Flfissigkeit gebildeten Bl~ischens, oder bei Emulsionen durch die Zeitdauer, w~ihrend welcher ein Kfigelchen der dispersen Phase (z. B. Benzol) die ebene Trennungsfl~iche beider flfis- sigen Phasen (z. B. Wasser - -Benzol , v o n d e r Wasserseite) ohne Koaleszenz ber/ihrt; dabei wird das Kfigelchen von der Schwerkraft P = (D1-- D2) v. g an die Grenzfl~iche gepregt (siehe Fig. 2), und sucht sich mit der ganzen Masse der dispersen Phase zu vereinigen, wo- bei die freie Grenzfl~ichenenergie abnimmt. Die- ser Vereinigung wirkt aber die Grenzfl~ichen- festigkeit der Adsorptionsschicht yon orientierten Emulgatormolekfi len entgegen.

3. O r e n z f l ~ i c h e n f e s t i g k e i t . Bei Vorhandensein eines grenzfl~ichenaktiven

Stoffes k6nnen die yon ihm gebildeten Adsorp- tionsschichten die dispersen Teilchen m e ch a - n i s c h s t a b i l i s i e r e n , wenn sie eine genfi- gende Schichtfestigkeit besitzen, d .h . feste H/il- len darstellen. Adsorptionsschichten solcher S t a b i l i s a t o r e n verhindern das Zusammen- ballen der Teilchen, d. h. vermindern die Wahr- scheinlichkeit des Zusammenfl iegens (Koaleszenz) bei ~hrer Berfihrung innerhalb eines gegebenen

4) Siehe F. G. D o n n a n, Zeitschr. f. physik. Chem. 37, 735 (1901); 46, 197 (1903); W.C. M c L e w i s , Koll.-Zeitschr. 4, 211 u. 5, 93 (1909); K n a p p , Trans. Faraday Soc 17, 457 (1922); R. A u e r b a c h , Koll.- Zeitschr. 4~, 114 (1927); M. V o l m e r , Zeitschr. f. physik. Chem. 125, 151 (1927); A. M a r c h , Koll.- Zeitschr. 45, 97 (1928); Ann. d. Phys. 84, 605 (1927).

Zei t raumes; diese Wahrscheinlichkeit ist bei Emulsionen zweier reinen Flfissigkeiten (z. B. Benzol--Wasser) oder bei Schaum in reinen Flfissigkeiten ungef/ihr = 1, d. h. eine Ber/ihrung hat auch innerhalb einer sehr kurzen Zeit (r-c-0) eine Koaleszenz notwendig zur FolgeS).

Die maximale statische Grenzfl~ichenfestig- keit der festen Adsorptionsschicht mug bei voll- kommener Orientierung, d. h. bei S/ittigung der Schicht (bei Erreichung derAdsorptionsgrenze F ) erreicht werden 6). Das zeigten auch unsere Mes- sungen der Grenzfi~ichenfestigkeit, welehe wir mit einem Torsionsapparat , analog dem R h o de- schen7), ffir Na-Fet tsa lze und f/ir Saponin an verschiedenen Trennungsfl / ichen: L6sung/Luft , sowie w/isserige L6sung/Benzol, Heptan ausge- ffihrt haben 8).

Fig. 5 (S. 155) zeigt nach unseren Messungen die statische Oberfl~ichenfestigkeitsisotherme von Saponinl6sungen (t/ sind den Torsionswinkeln eines Schwimmers bei langsamer Zerre igung der

Oberflachenh/~utchen proport ional) ; diese (0, c)- Kurve entspricht den Adsorptionschichten, die sich im Laufe der Zeit bereits gebildet haben9). Diese Messungen s t immen mit den sp/iter von

~) So sch~iumen z. B. wie bekannt reine Flfissig- keiten sogqr mit kleiner o (wie C6H6. Alkohol, Aether) nicht (v ist stets = 0J, ihre w~isserigen LOsun~en aber, bei denen Adsorptionsschichten vorhanden sind, bil- den (vgl. B a r t s c h , Kolloidchem. Beih. 20, 1 (1924) geniiqend stabilen Schaum. Nicht die absotuten a- Werte, wohl aber die Bildung quasifester Adsorptions- schichten, welche von einer, wenn auch kleinen, Orenz- fl~ichenspannungsverminderun~ ,da = o0 -- o begleitet ist, bedingt die Bestandigke~t yon konzentrierten Emulsionen, Schaum usw. Ueber Schaumf~ihigkeit, Grenzfl~ichenfestis und den von Wo. O s t w a l d gefundenen ,,Membraneffekt" siehe Wo. O s t w a 1 d und M. M e i s s ner , Membranometrische Untersu- chungen, Kolloidchem. Beih. 26, 1 (1928); Wo. Ost - w a l d u. A. S t e i n e r , Koll.-Zeitschr. 36, 342 (1925) ; siehe auch Wo. O s t w a l d und A. Q u a s t , Koll.- Zeitschr. 48, 156 (1929).

6) Obgleich die Grenzfl~ichenfestigkeit v yon den absoluten ,do und/ ' , l~-Werten unabh~ingig ist, ~in- dert sie sich ffir eine gegebene Orenzfl~iche mit parallel der Adsorptionsisotherme und erreicht bei derselben C ihren firenzwert ~o0-

7) R h o d e , Ann. d. Phys. [4] 19, 935 (1906). 8) R e h b i n d e r, Bet. d. V. Mendelejew-Kongres-

ses ffir Chemie (Kasan 1928). 9) Eine 1-5 prozentige LOsung des Formylvioletts

hat eine so groBe Oberfl~ichenfestigkeit, dab man mlt dieser Losung Blasen von 5--10 cm Durchmesser er- halten kann; diese Blasen sind ebenso stabil wie Seifen- oder Saponinblasen. Solche ,,Seifenblasen ohne Seife" kann man minels vieler anderer an der Orenze LOsung/Luft aktiver Farbstoffe erhalten.

Band LI I I "-1 R e h b i n d e r u n d W e n s t r 6 r n , Stabili t~it v o n B l a s e n u n d T r o p f e n 147 Heft 2 (1930)_I

Fr. N. L u b m a n 10) mit demselben Apparat durch- gef/ihrten detaillierten Messungen der Oberfl~i- chenfestigkeit yon Saponinl6sungen verschiede- ner C in Abh~ingigkeit yon dem Alter der Ober- fl~iche tiberein.

Auf Fig. 5 bringen wir auch die f ( c ) -Kurve (Adsorptionsisotherme) f/ir Saponin 11)..

4. S t a b i l i s i e r u n g v o n S u s p e n s i o n e n u n d E m u l s i o n e n d u r c h g r e n z f l t i c h e n a k t i v e S t o f f e .

Die Schaumbildung bzw. die Emulgierung und die Stabilisierung von Suspensionen in wtis- serigen Medien geht bei grenzfltichenaktiven Stabilisatoren ihrer Grenzfltichenfestigkeit pa- rallel. Unsere Sedimentationsmessungen an Sus- pensionen 1~) (wtisserige G r a p h i t - u n d Kohle- suspensionen, die mit Farbstoffen - - Eosin, Formylviolett usw. - - , Saponin und Seifen sta- bilisiert wurden), sowie an gentigend konzen- trierten Ernulsionen 18) haben deutlich gezeigt, dat~ die Stabilitat L rnit der Konzentration des Stabili- sators (c) stets zunimmt, und dabei das Stabili- ttitsmaximum wie auch die maximale Grenzflti- chenfestigkeit bei N = / " erreicht wird (wenn die Adsorptionsschicht gestittigt ist).

Die Stabilisatoren (Emulgatoren) besitzen eine sehr ausgepr/igte Spezifizit~it~4). So bildet z. B. eine w~isserige Lfsung der Pikrins/iure (bei c = 1,2 Proz. C6He(NO2)8OH) keinen Schaum und keine Benzol- emulsion, wohl aber eine ziemlich best/indige Queck- silberemulsion: sie ist nach unseren Messungen an der O r e n z e L O s u n g / L u f t und LOsung/C6H6 fast ganz inaktiv, an der Grenze w~sserige LOsung/Hg aber ziemlich aktiv. Farbstoffe, Eosin und Jodeosin (Na-Salze), und Kristallviolett sind an den Orenzfl/i- chen LOsung/Luft und LOsung/Hg schwach grenzfla-

lo) Im kolloidphysikalischen Laboratorium der Auf- bereitungsabteilung des Instituts f/Jr farbige Metalle. Diese Arbeit (mit einer eingehenden Besehreibung der Messungsmethode) soll demn~ichst im Druck er- scheinen.

n) Nach A. T a u b m a n n ' s Messungen (in unse- rein Laboratorium') derdynamischen und statischen a von SaponinlOstlngen ~cvon 10---a--2 Proz.). Aus den statischen Grenzwerten wird die o(c)-Kurve und dar- auf die I (c)-Kurve berechnet. (Siehe A. Taubmann, Journ. phys. Chem. Iruss.) I, 4 (ira Druck).

~.o) R e h b i n d e r , L a g u t k i n a u. W e n s t r 6 m , Stabilisierende Wirkung grenzfI~ichenaktiver Stoffe auf Suspensionen, Zeitsehr. f. physik. Chem. A, 146, 63 (1930); R e h b i n d e r und W e n s t r O m , Journ. phys. Chem. (russ.I Moskau I, 2 (1930).

~8) Kleine Grenzfl~i, henspannungswcrte selbst be- dingen keineswegs die Stabilit~it yon geniigend kon- zentrierten Emulsionen.

14) Siehe R e h b i n d e r, Grenzfl~tchenaktivit~it an verschiedenen Grenzfltiehen und deren spezifisches Adsorptionsverm0gen, Biochem. Zeitschr. 187, 19 t 1927); Zeitschr. f. physik. Chem. 129, 163 (1927); Journ. d. russ. phys.-chem. Ges., phys. T. 58, 539 (1926).

chenaktiv. Sie besitzen an diesen Orenzen auch eine grofle Grenzfl~ichenfestigkeit, und bilden demnach (bei C = 0,1--1 Proz.) best/indigen Schaum und Hg-Emul- sionen. Formylviolett wie Semikolloide (Saponin, Sei- fen) ist in allen untersuchten Trennungsfl/aehen sehr stark aktiv und (bei C = 0 , 5 - - 1 , 5 Proz.) emulgiert leicht sowohl C6H6, Hexan (Petroltither) und Oele (OlivenOll wie auch Quecksilber, und bildet reich- lichen stabilen Schaum.

Der Farbstoff Trypanblau 1~) ist an der Orenze w~isserige L6sung/Luft fast inaktiv (schwach aktiv?) und bildet keinen stabilen Schaum. Mit Benzol bzw. OIiven6116), wie auch mit Quecksilber, bildet er sehr best~indige Emulsionen (bei C eo 1 Proz.) und ist (nach N. O k u n e f f's Messungen) an der Orenze H20/C6H6 stark aktiv (viel schw~icher aber als Formylviolett).

Die erw~hnten Emulsionen yon Quecksilber in Wasser mit Farbstoffen, Saponin und Seffen als Emul- gatoren, besitzen sehr interessante Elgenschaften und wurden yon uns yon verschiedenem Dispersit~itsgrad hergestellt. Sie werden in einer weiteren Arbeit n~iher beschrieben werden.

Die grenzfl~ichenaktiven Stoffe mit ungen/i- gender Grenzfl~ichenfestigkeit k6nnen, wie be- kannt, w~isserige Suspensionen bzw. Suspe~soide gegen/iber einer Elektrolytenwirkung sogar sen- sibilisieren, was durch eine Abnahme der Di- elektrizitatskonstante in der (3renzschicht (Wo. O s t w a l d 17, H. F r e u n d l i c h l S ) , d. h. durch eine Abnahme der Teilchenladung, oder durch Beeinflussung der lonenadsorption [We i s e r 19) u. a.] erkl/irt werden kann.

In schwach polaren Fltissigkeiten, z. B. in Benzol, Heptan, Toluol werden Suspensionen hy- drophiler Pulver (BaSO4, F%O3, HgO, Ale(SO4)a, SiO~), wie wir das gezeigt haben 20), durch grenz- flachenaktive Stoffe stabilisiert21). Dieser Effekt kann wahrscheinlich nicht durch mechanische Eigenschaften der Adsorptionsschichten, sondern durch Erh6hung der DK in der Schicht orien- tierter polarer Dipolmolektile erkl~irt werden

15) Siehe N. O k u n e f f, Biochem. Zeitschr. 187, 37 (1927) und 195, 28 t1928).

1~) Aehnliche Eigensehaften besitzen such Fuchsin S und die Eosine. VgI. W. E f i m o w u n d P. R e h b i n - der , Biochem. Zeitschr. 211, 154 (1929).

17) Wo. O s t w a l d , Grundr. d. Kolloidchem. 441 (1909).

is) H. F r e u n d l i c h , Kapillarchemie 636 (1923). 19) H. B. W e i s e r , The Colloidal Salts (N.Y.

1928), Journ. phys. Chem. 28, 1254 t1924). 20) E. R e h b i n d e r , L. L a g u t k i n a u.E. Wen-

s t rOm, Zenschr. f. physik Chem A, 146, 63 (1930). Bei h y d r o p h o b e n P u l v e r n in schwach po-

laren Fltissigkeiten ist dieser Effekt infolge eines ge- ringen Polarittitsunterschieds an der Trennungsflache Pulver/Dispersionsmittel Cunbedeutend kleines Orien- tierungs- bzw. AdsorptionsvermOgen) sehr klein.

m) Diese Messungen sind mit dem Wo. O s twa 1 d- H ahn'schen Sedimentometer in einer vertinderten Form (mit geneigtem Manometerrohrl, wie auch durch direkte Verfolgung der Sedimentation in MeBzylin- dern ausgeftlhrt worden.

10"

148 R e h b i n d e r und W e n s t r S m , Stabilit~it von B lasen urid Tropfen F Konoid- LZeitschrift

(dielektrische Stabilisierung als sekundtirer Adsorptionsef- fekt), und ist augenscheinlich der Sensibilisierung wtisseriger Suspensionen entgegengesetzt , wenn auch viel schtirfer aus- gepr~igt 22).

Da dieser Effekt 2a) dutch die Orient ierung adsorbierter Molekfile, d. h. dutch die Ad- sorption I ' = f (c) bedingt ist, so wtichst auch hier die Sta- bilisierung mit ~,, parallel mit der Adsorpt ionsisotherme und strebt einem maximalen Grenz- wert bei r:r 24) (L§ ' dem Stabilit~itsmaximum) zu (siehe Fig. 1).

Bei Stabilisierung yon Sus- pensionen in Heptan bzw. Ben- zol, Toluol, durch stark polare grenzfliichenaktive Stoffe, ruft ein weiteres Hinzuftigen des Stabilisators nach Erreichung des Stabilit~itsmaximums (d. h. des Minimums der Absetzge- schwindigkeit) eine gewisse Zunahme der Absetzgeschwin- digkeit hervor,was jedoch durch

~., ~,

~I.~

~ ~ n m [3enzot+,SeJrc~L,

1 2 Og ,

F C Mdbmog/L/~z

Polarit~itserhShung des Dispersionsmittels (d. h. durch Abnahme des Polariffitsunterschiedes an der Trennungsfl~.che: hydrophile Pulver/Flfissig- keit) erkRirt werden kann. Dabei n immt die Ad- sorptionsf~ihigkeit der Trennungsflfiche ab und die Stabilitfit wird verminder t ; letzteres kann

22) Dieser Effekt gibt uns eine Methode zur Be- stimmung der ,,Orientierungspolarittit" verschiedener Stabilisatoren, was ftir die moderne Kolloidphysik wichtig sein kann. (Siehe z. B. die Abhandlungen Wo. O s t w a l d ' s , Koll.-Zeitschr. 45, 114 [1928], der auf die Bedeutung der heutigen Polarittitstheorie ftir dm Kolloidwissenschaft deutlich hingewiesen hat.)

28) Eine ausfiihrliche Beschreibung yon Stabili- ttitsraessungen an solchen nichtw~isserigen Suspen- sionen, die im I n s t i t u t ffir P h y s i k und B io - p h y s i k y o n Ft. C1. R e h b i n d e r und dem Ver- fasser und ira Laboratoriura ftir Molekular- und Kol- loidphysik am Industr. Padagogischen Institut Moskau von Fr. W e n s t r o m und Fr. R. O i n s b u r g (Char- kow) fortgefuhrt werden, soll Gegenstand ether wei- teren Arbeit sein.

24) Die , , S t a b i l i t t i t s i s o t h e r r a e n " V (c) sind gut durch eine yon uns auch theoretisch begrtindete Gleichung

c V 0 - Cc Vc - - Vo: = (V0 - - Vco ) c ~ u oder - - V c - - V~ = ac

ausgedriickt worden (die La n g m u i r'sche Adsorptions- isotherme angenoramen).

20 qO 60 80 100 ( b, c ) '40 80 120 760 200 { ~ , d)

Fig. l. Stabilisierung yon Suspensionen durch grenziltichenaktive Stoffe (Stabilisationsisothermen).

a) Fe2Os-Suspension in Benzol (4 Proz.) stabilisiert rai tn Propylalkohol. b) Dasselbe, stabilisiert mit sekundtirera Oktylalkohol (Caprylalkohol); Stabilittitsmaximum bet Cm = 30 Millimol/Liter. c) BaSO4-Suspension in Toluol (8 Proz.) + n Oktylalkohol. d) KCI - Suspension (8 Proz.) in Benzol,

stabilisiert rait Methylalkohol.

noch durch gegenseit ige Anziehung zweier po- larer Stabilisatorhfillen bedingt werden, z. B. wenn sogar das Vorzeichen des Polarittitsunter- schiedes und dabei auch die Orientierung der adsorbierten polaren Molek/ile (wie bet Phasen- umkehr in Emulsionen) vertindert wird. Viel- leicht hat dieser Effekt bet grOfieren Konzentra- tionen des Stabilisators eine allgemeine Deu- tung (siehe Fig. 1, Fe20~ in Benzol, stabilisiert mit sek. Oktylalkohol).

Aus denselben Grtinden wirken auch polare Stoffe, wie Athylenglykol und .Glyzerin (Mes- sungen yon C 1. R e h b i n d e r), schon in kleinen

auf Suspensionen in Toluol nicht nut stabili- sierend, sondern sogar koagulierend (kleine in Benzol gel6ste Wasserbe imengungen wirken, wie das D. T a l m u d gezeigt hat25), ebenfalls koagu- lierend auf Suspensionen hydrophiler Pulver).

5. M e f J m e t h o d i k d e r S t a b i l i t t i t v o n B l a s e n u n d T r o p f e n a n d e n T r e n n u n g s f l t i c h e n .

F/Jr L6sungen grenzfliichenaktiver Stoffe mit verschiedener Grenzfltichenfestigkeit an den

25) D. Ta 1 ra u d, Zeitschr. f. physik. Chem. A, 146 (1930).

Band LI I I -] R e h b i n d e r u n d W e n s t r ~ m , S tab i l i t t i t y o n B l a s e n u n d T r o p f e n 149 Heft 2 (1930)_]

Trennungsfl/ichen L6sung/Luft (ftir Schaum) und L6sung/Benzol (Toluol, Hexan) (ffir Emul- sionen) haben wir T-Werte gemessen, indem wit aus einem in die Flfissigkeit getauchten Kapillar allm/ihlich und langsam Blasen oder Tr6pfchen der zweiten flLissigen Phase 26) bildeten. Die Zeit wurde mit Hilfe eines geeichten bis zu 0,2 Sekunde geteilten Sekundometers gemessen.

I "" I r ~1

"--> zur k~/a~sers~pa/~lpumpe ) 7

Fig. 2. Schematische Anordnung zur Messung der Stabilit~it yon Blasen und Tropfen an ver-

schiedenen Trennungsfltichen. A = Orenzfttiche L6sung/Luft (Dampf), B = Wasser/ Toluol (Benzol), C = Quecksilber/Wasser, M = Mano- meter, H = Mikrohahn, K und K ' = Kapillarspitzen.

Das Kapillarrohr (gew6hnlich war r = 0,255 mm) wurde gebogen (s. Fig. 2) oder in

geneigter Lage in die Flfissigkeit getaucht. Die B1/ischen (Tr6pfchen) traten aus einer Oeffnung mit scharf abgeschnittenem Rande und als Druck von oo20 Liter Inhalt, welche mit dem Kapillar- rohr durch einen Mikrohahn mit Kapillarwider- stand zur genauen Druckregelung verbunden war. Augerdem wurde ein Wassermanometer parallel eingeschaltet, um die Konstanz des Druckunterschieds (Ap) bei jedem Versuch zu

2a kontrollieren. (Hierbei ist: Ap = g r i d = - - ,

r

wo H die Eintauchtiefe des Kapillars ist, a die Qrenzfl~ichenspannung.) Ffir Messungen an der Trennungsfl/iche zweier fltissiger Phasen wurde die Kapillarspitze noch mit einer Er- weiterung ftir die austropfende Fltissigkeit ver- sehen.

Bei diesen Messungen mug man die Ober- flfiche sorgf/iltig reinigen und nach jeder Blasen- bildung mug eine gewisse Zeit ( 1 - - 2 Min.) zur Beruhigung der ,,verletzten" Grenzfl/ichen- schicht vorgesehen werden. Es ist auch nLitz- lich, Blasen immer an frischen Stellen der Ober- fl/iche zu bilden.

96) Nach Erreichung des Verteilungsgleichgewichts n bezug auf den grenzfltichenaktiven Stoff.

In den Ffillen L6sung/Luft haben wir bis- weilen die Oberfl/iche vor dem Versuche er- neuert, zu welchem Zwecke wir die Schale bis zum Rand ffillten und die Oberfl~ichenschicht mit einem Streifen aus Aluminiumblech ab- strichen. Dabei haben wir immer das Alter der Oberfl/iche in jedem Versuche notiert.

Auger der Beruhigungszeit mui3 auch das Alter der L6sung bei T-Messungen berficksich- tigt werden, besonders bei Stabilisatoren kollo- ider Natur (Seifen, Saponin).

Da sehr oft aus zuf~illigen GrLinden ein- zelne , -Werte stark voneinander abweichen27), so mug man einen Mittelwert stets aus einer grot~en Anzahl Daten ( 1 0 - - 2 0 ) bilden. Eine genfigend gute Reproduzierbarkeit der Messun- gen sieht man jedoch an dem ausffihrlicher ge- gebenen Beispiel yon i-Amylalkohol.

Kleine Aenderungen des Blfischen- (bzw. Tr6pfchen-) Durchmessers, welcher yon dem Rohrdurchmesser und der Qrenzflfichenspan- nung abh~_ngt, spielen gew6hnlich keine be- sondere Rolle; dennoch haben wir bei Natrium- oleatl6sungen (c = 5 . 10 -3 Mol/L.) bemerkt, dab ffir kleine Bl~ischen (2 r eo 1 mm) v stets grSger ist (23 Min.) als ffir groge (2r oo 4 - -5 ram,

= 4,5 Min.). (Siehe Tab. V.) Die Ergebnisse sind auf Fig. 3, 4, 5 und

Tab. I - - V I vereinigt. In den Tabellen sind der K/irze wegen nur einige v-(c)Werte (auch bei Amylalkohol) gebracht.

Ta lmud und S u c h o w o l s k a j a haben bei ihren Messungen der Stabilit/it von Blasen an der Wasser- oberfl~iche, welche mit einem Film unlOslicher Stoffe variabler Dicke bedeckt war (siehe welter unten) ge- funden, dab eine eventuelle Verdunstung des LOsungs- mittels oder des fliichtigen oberfl~ichenaktiven Stoffes einen bedeutenden Einflufl auf ~ ausfiben kann. In den meisten F/illen haben wir auch in einem mit dem Dampf der LOsung ges~ittigten Raume, bei Verdeckung der Oberfl/iche, mit einem Trichter Kontrollversuche untemommen (siehe Fig. 2). Dabei wurde kontrolliert, dab der Trichter keine Verunreinigungen einffihrte. Im Falle von i-Amylalkoholl6sungen hatte die Besei- tigung der Verdunstung (siehe Fig. 3) eine starke Ver- minderung der T-Werte zur Folge 2s) (ohne Aenderung der Kurvenform).

~T) In einigen Fallen zerfallen einzelne ~-Werte in zwei sich stark unterscheidenden Oruppen (s. Tab. V).

~s) Es erwies sich auch, dai~ die Stabilit/tt yon Blasen an der Oberflache konzentrierter LOsungen yon Stearins~iure, Palmitins/iure usw. in Heptan und Hexan ziemlich bedeutend ist. (So fanden wir z. B. ftir Stea- rins~iure in Heptan bei C = 0,041 N, bei t = 21,6 ge- s~ittigte LOsung, 7 = 180 Sek. Das kann offenbar durch Bildung fester H/iutchen beim Verdunsten des LOsungsmittels erklart werden, obzwar eine Schaum- bildung, auch bei Schtitteln der ges/ittigten L6sungen Hexan -t- Stearins/iure in geschlossenen Oef~iflen be- obachtet werden kann.)

150 Rehbinder und WenstrSm, Stabilit~t yon Blasen und Tropfen F Kolloid- L Zeitschritt

T a b e l l e I.

B l ~ i s c h e n s t a b i l i t ~ . t ( r ) , O b e r f l ~ i c h e n s p a n n u n g u n d A d s o r p t i o n ( F in Mol /cm 2) a n d e r O r e n z f l a c h e w ~ i s s e r i g e r i - A m y l a l k o h o l l f s u n g / L u f t .

C - : Konzentrat ion yon Amylalkohol in Mol/Liter . Alter der Oberfl~iche 15--30 Min. Durchmesser der Kapillarspitze 2 r = 0,51 ram. t = 19- -20 ~

C in Mol/L

0,0 0,92.10 -3 1,56 >> 1,84 )> 3,77 >> 6,90 >>

10.9 )> 18,4 ~> 27,5 )> 28,5 ~) 36,8 ~> 46,0 ~> 55,0 >> 64,0 >> 83,0 ~,

110,0 >~ 161,0 )> 184,0 >> 230,0 247,0 276,0

A. S t a b i l i t t i t v o n B 1 / i s c h e n L 6 s u n g / L u f t

1. Versuchsreihe Einzelwerte r in Sek.

0

27,28,30,31,34,31

35,29,40,45,33,42,36,40

46,41,37,56,43,53,46 46,39,56,43,52,49,49,47

Mittel- wert

2. Versuchsreihe Einzelwerte v in Sek.

0 21,16,15,20,18,19 25,18,17,23,17,25

39,25,32,36,37,41,40

41,40,41,35,51,47,35,33

52,45,55,50,60,50 47,57,50,53,50,45,50 47,52,43,49,39,47,52,47 36,34,48,42,28,29,36,36 37,35,35,30,26,42,34 29,28,30,31,33,30,25,26,29 30,17,32,37,19,35,37,20,3C 18,23,23,15,16,20,16,17,15

Mittel- wert

[Adsorption fOb~er ~ (berechnet):

'" - c da spannung F = - - - - - o erg/cm 2 RT dc

Mol/cm 2

15, 17, 22, 15, 18, 15, 19, 17 10, 8, 11, 13, 8, 8, 10, 12 7,5,6,5, 10, 11,8,5,7,7,7

D

D

Stabilit~tsmaximum bei Cm = 34. l0 -3 Mol/L. Sfittigung der Adsotptionsschicht bei coo = 160.10--3 Mol/L.

46, 57, 47, 52, 50, 62, 55 52, 47, 51, 37, 43, 53, 37, 45 38, 40, 42, 35, 44, 42 39, 29, 40, 40, 37, ~6, 32 31,34, 31, 30, 28, 27, 30 30, 32, 19, 34, 26, 20, 17 23, 14, 20, 15, 24, 13, 18

4, 8, 6, 8, 4, 6, 7, 6

18 21

36

43

52

72,8 71,6 71,2 70,6 69,2 67,2 64,6 60,8 56,6 56,2

53 49 40 36 30 25 18

,53,2 50,8 49,0 47,2 44,2 41,0 36,2 34,2 31,0 30,0 28,3

0 0,30.10 -10 0,50 >> 0,60 >> 1,40 >> 1,90 >> 2,72 ~> 3,56 >~ 4,22 >) 4,26 ~> 4,48 >> 4,70 )> 4,88 )~ 5,02 )~ 5,25 )> 5,45 >~ 5,72 ~) 5,78 ~> 5,88 ~) 5,90 )> 5,94 )> F~ ~---6,2 )~

B. B l f i s c h e n s t a b i l i t f i t i n g e s c h l o s s e n e m R a u m ( b e i B e s e i t i g u n g y o n V e r d u n s t u n g ) .

C r in Sek. C v C in Millimol/L

0 0 6,3 8,0 36,8 0,92 3,5 9,2 5,0 78,5 4,6 6,0 18,4 4,5 138,0

(Kontrollversuche aufler dem Trichter ergaben stets dasselbe Resultat wie in Tabelle IA.

3,5 2,0 1,0

C. S t a b i l i t a t v o n Q u e c k s i l b e r t r S p f c h e n @12) a n d e r T r e n n u n g s f l a c h e A m y l a l k o h o l l 6 s u n g - - H g . (Kapillarspitze 2 r = 1,1 mm-Pipette .)

C in Millimol/L rl~ in Sek.

0 30,6 51,0 74,0

C ~-~

102 1 153 0,5 306 0

Cm ~ 42 Millimol/L

Maximale Lebensdauer eines diametra- len Risses der Hg-Schicht in einer Schale yon 75 mm Durchmesser bei Cm = 5 1 , z ~ 1 Sek. (s. welter w 7).

Band LIII 7 Rehbinder und W e n s t r 6 m , Stabilitiit yon Blasen und Tropfen 151 Heft 2 (1930)_1

T a b e l l e II.

S t a b i l i t f i t v o n B 1 / i s c h e n u n d T r 6 p f c h e n a n T r e n n u n g s f l / i c h e n i n w / i s s e r i g e n F a r b s t o f f l 6 s u n g e n .

Ueberdruck yon 7 5 - - 7 9 mm Wassers~iule. 2 r = 0,51 ram. Alter der Oberfl/iche 30 Min. bis 2 Stunden. t : 2 0 - - 2 2 ~

2. J o d e o s i n 1. K r i s t a l l v i o l e t t ( K a h l b a u m ) (Brit. Drug House, Indicator)

Konzentration Losung/Luft Oberfl~ichen- Konzentration L O s u n g / K~176 LOsung/Luft des Farbstoffes v in Sek. spannung in des Farbstoffes Quecksilber desFarbstoffes[

C Proz. (Mittelwert) erg/cm 2 C Proz. r in Sek. C Proz. 1 z in Sek.

0 0,65.10-3 1,7 >~ 3,4 )7 6,7 ~

13,5 >~ 27,0 ~> 42,0 )~ 85,0 )~

108,0 >>

0 3 7

17 29 21 18 16,7 13

8 Cm = 7.10--3 %

72,8

72,6 72,5 72,15 71,6 71,1 70,8 70,1

% =70.10-3 % (S~ittigung der

Schicht)

0,9.10-3 1,6 ~> 2,3 >) 3,6 >> 5,9 >> 7,6 >>

10,9 >> 15,5 . 21,3 ,, 50,0 7>

100,0 >)

17 II 18

12 30,5 21 32

35 70 75

110 93 87 20

cm=lO.~O -3 %

2,5.10--~ 12,0 18,0 25,0 37,0 50,0 75,0

100,0

0 0 1

20 21,5 26 22--29 20

Cm=60.10 -3 %

3. N a c h t b l a u [ K a h l b a u m ] l ) .

C Proz. LOsung/Luft C Proz. ~ in Sek. v in Sek.

0,12.10-3 0,25 >> 0,5 ~ 0,9 ~ 1,2 )>

8--15 13 - 203)

35,53 ) 30,2 3 ) 22,6

2,5.10-~ 3,0 >> 5,0 )> 8,7 >)

10,0 >>

14,6 12,0 13,2 10,5 9,0

1)Alle Farbstoffl0sungen waren frisch hergestellt.

2) Alter tier Oberfl~iche bis 4 Stunden. Optimale Konzentration f. d Bl~ischen- bestiindigkeit: Cm = 0,5.10-8 Proz.

Bei LOsungen elniger Farbstoffe Indikatoren), wie Kresolrot, Thymolblau u. a., haben w i r v in Abhfingigkeit yon c bei verschiedenen Pu gemessen. Die Ergebnisse sollen in einer nfichsten Abhandlung dieser Serie behandelt werden.

T a b e l l e III.

B 1 / i s c h e n s t a b i l i t / i t u n d s t a t i s c h e A d s o r p t i o n i n w / i s s e r i g e n S a p o n i n l 6 u n g e n (Saponin Kahlbaum gereinigt). Alter der Oberfl/iche 1 5 - - 3 0 Min. 2 r = 0,51 mm.

Konzentration yon Saponin in Proz. (C)

Blfischenstabilitfit in Sek. (Mittelwert)

Statische Oberfliichen- spannung in erg/cm 3

c do Adsorption / ' = RT dc

bereehnet aus der experim. ~-c-Kurve

0 0,00036 0,00060 0 0072 0,0125 0,0241 0,0500 0,100 0,250 0,500 1,00

0 10 11 17 32 87

137 149 160 171 170

72,8 72,4 71,6 71,0 70,2 67,5 63,3 58,1 52,5

0 0,4.10-1o 0,6 ~) 0,7 )) 1,1 >) 1,8 >) 2,6 ~) 3,0 ~ 3,2 )~

Fo~ = 3,3.10-1o S~ittigung der Adsorptions-

schicht bei c~o = 0,1--0,15 %

152 Rehbinder und WenstrSm, Stabilit~it von Blasen und Tropfen I- Kolloid- kZeitschrHt

T a b e l l e IV. T r S p f c h e n s t a b i l i t t i t i n S a p o n i n l O s u n g e n .

A. S a p o n i n I S s u n g - - Q u e c k s i l b e r ; bei c - - - -0 (r1~ u n d % 1 ~ 0 . (Kapillarspitze 2 r ~ 1,1 ram.)

v1~ (Sek.) Hg-TrOpfchen Lebensdauer eines diame- Tel (Sek.)TrOpfchen wtisseriger C in Proz. in SaponinlOsung tralenRissesderHg-Masse SaponinlOsung in Hg (s.Fig.2)

0 ,1 .10-8 0,25 >> 0,5 - 1,0 >> 2,0 ~ 3,0 ~> 5,0 ~

10,0 >> 24,0 ~> 42,0 )> 80,0 >>

150,0 >> 250,0 )> 350,0 ~>

t = 200.

1 3,5 5

:> 1 Stunde

>24 >> Schwierige Reprodu-

zierbarkeit

3 5

10 120 300 24 Stunden

Hg-Schiehtdicke=3,8 mm L~tnge des Risses =

Schalendiameter = 75 mm

2 3,5 4

16 38 51 59 71 89

104 llO

Sehr gute Reproduzierbarkeit der ~21-Werte (bei ,,Einsprit- zen" der SaponinlOsung in Hg).

B. W ~ . s s e r i g e S a p o n i n l 6 s u n g ( 1 ) - - T o l u o l (2). Kapillarspitze 2 r = ] , 5 - - 1 8 mm. Alter der Oberfl~iche ~> 15 Min.

T12 in Sek. v' in Sek. T21 in Sek. C in Proz. Tr6pfchen yon Saponin- TrOpfchen yon Saponin- TrOpfchen yon-Toluol in

10sung in Toluol an der 10sung an der Oberflfiche w~isseriger SaponinlOsung Orenzfl~iche 1--2 yon Toluol am der Grenzfl~iche 1--2

0 0,10.10--3 0,24 ~) , 0,6 ~) 1,3 >) 6,6 ~

13,2 ~) 18,6 >~ 26,0 ~) 38,6 ~ 60,4 ~ 85,0 ,

0 2 3,5 4,0 4,5 8

18") 62 95

170 247 299

*) Von dieser Cangefangen beginnen die TrOpfchen

0 0 0 0 0 0 0,5 0 0,5--1 0 1 6

17 50 75*) 85 115--120

145 175--189 215 235--250 265 300

Oute Reproduzierbarkeit n u r ffir T~l-Werte.

sich vor dem Verschwinden zu verftachen (siehe welter).

Die Grenzfl~ichenaktivitfit unserer Stabilisa- toren an den bet rachte ten Trennungsf lachen wurde yon uns [teilweise yon A. T a u b m a n n und Fr . L. L a g u t k i n a ] 29) gemessen ; dazu diente der yon P. R e h b i n d e r 3 0 ) schon vor langerer Zeit konstruier te Appara t ffir Grenz- f l i ichenspannungsmessungen nach der Tropfen- bzw. Blasendruckmethode, welcher Messungen

29) L. L a g u t k i n a , Stabilisierung von Suspen- sionen und Grenzflachenaktivitat (Diplomschrift), Bet. Industr.-Padag. Inst., Phys.-Math S. Nr. 9, russ. (1930).

s tat ischer wie auch dynamischer Spannung a aus- zuffihren gesta t te t Hier br ingen wir nur einige

aus den gemessenen a - - ~ - K u r v e n naeh der �9 G i b b s ' s c h e n Gle ichung berechnete Adsorp-

t ions iso thermen (ffir Amylalkohol , Saponin und Kristallviolett , Fig. 3, 4, 5).

~o) p. R e h b i n d e r , Journ. de Biol. et Med. exper. (russ.) 4, 14, 939 (1927); Btochem. Zeitschr. 187, 19 (1927); siehe auch P. R e h b i n d e r und A. T a u b - m a n n , Zeitschr. f. physik. Chem. A, 147, 188 (1930)

Band LII I -] R e h b i n d e r u n d W e n s t r S m , S tab i l i t i i t v o n B l a s e n u n d T r o p f e n 153 Heft 2 (1930)_l

T a b e l l e V.

B l a s c h e n - b z w . T r 6 p f c h e n s t a b i l i t a t i n w / i s s e r i g e n N a t r i u m o l e a t - L 6 s u n g e n . Na-Oleat reinst (Kahlbaum) an den Grenzfl~ichen L6sung/Luft und L6sung/Toluol .

t = 180. Kapillarspitze 2 r = 1 , 5 - - 1 , 8 mm.

Na-Oleat Konzentration v in Sek. Bl~schen an der ~12-TrOpfchenvon Na-Oleat- T2~-Tr6pfchen von Toluol in Millimol/L Crenzfl/iche L6sung/Luft 1) 16sung in Toluol (Sek.) in Na-Oleatl6sung

0 0,025 0,05 0,I0 0,3 0,5 1,0 2,5 5,0 7,5

I0,0

0

1,5 4

30--22 5 7 - 682)

132 270--285

390 420--490

0 0 0 1,5

2 3 5 7

10; v ' = 38) 12; T'-----5

0 2 7

28 37 95 90

223 480 750

1200--1800

v21 ist 50--100real grOfler als T12 (Na-Oleat gibt ausschliefilich Emulsionen des Typus O/W v~l> 1; bei Emulsionsumkehr wird v21 < v12 ). ~1~

1) Kapillarspitze 2r = 0,255 ram. 2) Starke Trfibung (Hydrolyse) bei c < 1,0 Millimol/L. 8) T'-TrOpfehen w/isseriger LOsung an der Oberfliiche der Toluolphase. Nut ffir c :> 3--5 Millimol/L wird v ' > 0.

T a b e l l e VI.

S t a b i l i t / i t v o n T r 6 p f c h e n a n d e r T r e n n u n g s f l / i c h e : L 6 s u n g v o n S t e a r i n s / i u r e i n T o l u o l - - 0 , 1 N N a O H - L 6 s u n g (nach 2stfindig. Stehen). Kapillarspitze 2 r = 1,1 mm. t = 20 ~

Konzentration ~12 in Sek. Tr6pfchen yon der Stearins~ure in Toluol w~isseriger NaOH-LOsung in der

C in Millimol/L Toluolphase

0,05 0,125 0,175

0,275 0,375 1,0

4 12,5 15

~ = 30, nach 10 Min. v = 60*) 18 (nach 5 Min.) 20

> 24 Stunden

*) Die w/isserige L6sung wurde mittels einer Pipette aus der unteren Phase ausgesaugt und dabei das Hautehen verletzt; die Mehrzahl der Daten beziehen sieh auf 15 Sek. naeh dieser Verletzung (ein neues H~iutchen konnte sich bei verdfinnten L6sungen noch nicht bilden).

T a b e l l e VII . S c h a u m s t a b i l i t i i t i n w i i s s e r i g e n L 6 s u n g e n (t---- 190).

1. V o n S a p o n i n H-Schaumh6he in Millimeter aus 5 ccm LOsung naeh 10 Standardschfittelungen (20 Sek.) und 2 Min. Stehenlassens (in einem Zylinder yon r = 1 cm)

C Proz. H mm

4.10--a 8 >>

16 )> 40 >> 60 >)

100 >> 150 )> 250 )> 500 )>

6--7 11,5 29 56,5 66 78,5 80,5 82 82,5

*) Nach B a r t s c h's Daten (loc. cit.) ist Cm oo 40

C - -

2. V o n i - A m y l a l k o h o l

O-Absetzzeit einer Schaumstiule Millimol (10 Schfittelungen in 20 Sek.) in

L einem Mel~zylinder 2 r = 15 mm, v = 30 ccm. Fliissigkeit 10 ccm

15 28 50 73,5

150 195 247

Millimol

13 16,5 25 25--22 21 13--14 0 Millimol

Cm = 50 L

e,~ unsere Cm ffir ~ (c) in Tabelle IA.

*)

154 R e h b i n d e r u n d W e n s t r S m , Stabi l i t~t y o n B l a s e n u n d T r o p f e n F Kolloid- L Zeitschrift

r

tt q 102~

2 ,~18.

Ad~orp~,on~ '~~ F= f(c)

?

t I o k

/ x~" x

Cm 005 078 O g O 20 2~JS/'4o l/L,/:~p Konzenr yon i- AmS, laLko,~ot

Fig. 3. Stabilit~it von Bl~ischen in w~isserigen i-AmylalkohollOsungen.

a) L0sung/Luft, b) dasselbe in geschlossenem Raum (Losung/Dampf), c) L0sung/Quecksilber (v12-Stabilit~it yon Hg-TrOpfchen an der Trennungsfl~iche LOsung/Hg), d) Schaumstabilit~it in Amylalkoholltisungen,

e) Adsorptionsisotherme (siehe Tabelle I).

1 ~ 50 1 0 0 - -

40 8 0 - - (c) Ad~opp~Jon~J~so~J?epme F- Ffc) v . . . . v . . . . . ~ . . . . . . . v - - - - v

~ / ,7 .~ - - ~ - - ffp-V, oh~tt L66 /Zufk

30 6 0 - - .v '" o

20 40

O05N 0 007 Yo 0005

~0

q

2

07% FFdp Hp-V/bl und J Eo~n ) O gT ~ f P~n /Vu~tbl~u )

Fig. 4. Elementare Stabilit~it in w~isserigen FarbstofflSsungen (siehe Tabelle II).

a) Hg-TrOpfchen an derGrenzfHiche Kristallviolettl0sung/Quecksilber (1%), b) Bbischen--Kristallviolettl0sung/Luft, d) Bl~ischen--NachtblaulOsung/Luft, e) Bl~ischen-- JodeosinlOsung/Luft, c) Adsorptionsisotherme/~= f (c) ffir

Kfistallviolett an der Orenzfl~iche LOsung/Luft (berechnet aus o-~-F(c)-Daten, Tab. II).

Band LIII -] Rehbinder und Wens t rSm, Stabilit~t yon Blasen und Tropfen 155 Heft 2 (1930)_]

�9 "*" �9 - BlA,ScAen,s~bd/Jcd§

i ~" ~ ~ (c) , ~ (&)

~2 ~dP7 ec/~en v Sopombl~sung on den ~ncnzp~cl~e //~/L&sun~

II lqo

60 12o

100

qO 80

6O

2O z/O

20 (v)

002 004 ?/o /4r,,,sLaiZv,bZ~d

lqO-~.

120~.~ ~

100

8 0

60

140

20

Fig. 5. Elementare Stabilit/it (Kurve a =Bl~schen, Kurve b = TrOpfchen yon Saponinl6sung in Quecksilber an der (irenzflache Hg-L6sung), (irenzfl~ichenfestigkeit (c), Adsorption (d) und Schaumbildung (e) (in H ram,

. siehe Tabelle VII, 1) in w/isserigen Saponinl6sungen. Zum Vergleich ist in demselben Maflstab die Kurve (V) ffir Bl~schenstabilit/it in Kristallviolettl6sungen (Kurve b, Fig. 4) angegeben. ~0 (c) - - a n der (]renzfl/ichenfestigkeitsisotherme--Torsionswinkel in Skalenteile (100 Sk.-t. = 2z~ Radien), der dem Zerreit]en des Hdutehens entsprieht; Schwimmer yon 2 r ~ 4 mm, Quarzfaden 20#

Durchmesser und 20 cm L~inge.

6. M e s s u n g s e r g e b n i s s e .

Unsere Messungen der Existenzdauer a v o n Blasen (e lementare Schaumstabilit~it in w~isse- rigen L6sungen) zeigen z. B. ffir i-Amylalkohol, der ,,flfissige" Adsorptionsschichten mit kleinen Oberfl/ichenfestigkeiten bildet, dag ~ mit Kon- zentra t ionszunahme des Stabilisators stets ein Maximum v o r E r r e i c h u n g der ges~ittigten Adsorptionsschicht zeigt und darauf wieder f/illt. (Siehe Fig. 3, 4.) Die Konzentrat ionen (Cm) dieser Maxima (~m) sind offenbar nur ffir den Stabilisator charakteristisch und s t immen ffir verschiedene Trennungsfl/ichen fiberein. Bei Schaum mit flfissigen Grenzschichten zeigte B a r t s c h ~1) im T r a u b e ' s c h e n Laboratorium, da f die durch die Absetzzeit gemessene Schaum- stabilit~_t ffir Amylalkohol, Kresol u. a. dem gleichen Gesetz folgt. Dasselbe haben wir auch gefunden, indem wir die Absetzzeiten einer gegebenen Schaums~iule mehrfach sorgf/~ltig ge- messen haben. (Siehe Fig. 3, Tab. VII.)

Ffir solche Stabilisatoren jedoch, welche feste Grenzfl~ichenh~iutchen bilden, z. B. Sapo- nin, haben wir e i n e s t e t i g e Z u n a h m e d e r

81) O. B a r t s c h , Kolloidchem. Beih. 20, 1 (1924).

S c h a u m s t a b i l i t ~ i t wie auch der Existenz- dauer T eines Bl~schens gefunden; dabei strebt r einem Grenzwerte r~ (bei F-~lr" ) zu82). (Siehe Fig. 5.)

Die Farbstoffe Jod, Eosin, Formylviolett und Nachtblau stellen, wie wir gefunden haben, einen Uebergang zwischen diesen zwei Klassen yon Stabilisatoren dar (halbfeste H/iutchen). Sie zeigen ebenfalls ein Maximum yon r (c), welches aber viel weniger ausgepr~igt ist (Fig. 4) als z. B. bei i-Amylalkoho183).

Es m u f betont werden, daft bei allen reinen Flfissigkeiten die Lebensdauer der Bl~ischen stets = 0 ist (Kriterium der Wasserreinheit in unseren Experimenten); dasselbe gilt ffir Tr6pfchen an der Trennungsfl/iche zwischen zwei reinen, fast unmischbaren Flfissigkeiten, wobei sogar wenig konzentrierte Emulsionen ganz unbest/indig sind.

82) Vielleicht gibt es auch hier ein Maximum, welches jedoch sehr wenig ausgepr~gt ist und bei hOhereu Kouzentrationen liegt.

88) Wenn wir z. B. an eine grenzfl~ichenaktive Flfis- sigkeit denken, die mit Wasser in allen Verh~ltnissen mischbar ist, so ist ffir reines Wasser (e =-O) Zo = 0, uud ebenfalls ffir die reine zweite Flfissigkeit (em- 100 Proz.) z l : 0 ; so muff ~ bei C zwischeu 0 und 100 Proz. mindestens ein Maximum besitzen.

156 Rehbinder und W e n s t r ~ m , Stabil it i i t v o n B l a s e n und Tropfen [- Kolloid- [.. Zeitschrlft

Ebenfalls haben wir die elementare Stabili- t~it (Lebensdauer) von Tr6pfchen an der Tren- nungsfl~iche zweier Flfissigkeiten in Emulsionen gemessen (wiisserige Stabilisatorl6sung- Queck- silber und Wasser-Toluol (Heptan). Auch hier findet man ffir r (c) ein Maximum (Fig. 4), in den meisten F~illen jedoch beobachtet man eine stetige ,-Zunahme.

Das Tr6pfchen murf sehr langsam (,,statisch") an die Grenzfl~iche gebracht werden; wenn je- doch das Tr6pfchen bei Begegnung mit der Grenzfl~iche eine bedeutende kinetische Energie (E ~ Ekr) besitzt, dann platzt es sofort 84); wenn es aber welter besteht, dann ist die Geschwindig- keit, mit welcher das Tr6pfchen die Grenzfl~iche erreicht hat, ohne direkten Einflurf auf ~.

Die Methode der ~-Bestimmung ergibt wahr- scheinlich das Marl der Emulgierungsf~ihigkeit viel richtiger als eine einfache Grenzfl~ichen- spannungsmessung (z. B D o n n a n ' s c h e Me- thode der Tropfenzahlbestimmung). So z. B. sind alle Stoffe, die eine grote Lebensdauer yon Tropfen an der Trennungfliiche Hg/L6sung oder Toluol/L6sung bedingen, gute Emulga- toren ffir Quecksilber oder Toluol in Wasser (siehe Tab. IV, V, VI, Fig. 4, 5).

Dabei haben wir zwei verschiedene ~-Werte erhalten, *l~ und T21, je nachdem ob wir ein Tr6pfchen der 1. Phase (z. B. Wasser) in die 2. Phase bringen und seine Lebensdauer an der Trennungsfl~iche messen, oder aber ob wir das- selbe an einem Tr6pfchen der 2. Phase in der ersten beobachten.

Die Messung der Differenz der T-Werte an beiden Seiten der Trennungsfl~che (T21--~12), die sehr grorf werden kann (siehe Tab. V), kann bei Untersuchung der Phasenumkehr in Emul- sionen von Bedeutung sein.

Als wir den Hauptteil dieser Versuche (ira Herbst 1929) ausgeffihrt haben, wurden wir mit einer Abhandlung yon W. B. H a r d y bekannt as), in der er unter anderem fiber die Stabilit~t von Bl~ischen an der mit einem unl6slichen Olein- s~iurefilm bedeckten Wasseroberfliiche sehr kurz berichtet; dabei wurde auch ein Maximum von

vor Erreichung einer monomolekularen Schicht 86) erhalten. Dieses ist aber viel spitzer, als w i re s bei unseren Messungen mit 16slichen

34) Diese kinetischen Erscheinungen haben wir nicht n~iher untersucht.

as) W. B. Ha rdy , Journ. Chem. Soc. London 127, 1207 (1925).

a6) Die monomolekulare Schicht bildet an der Oberfl~iche eine neue reine Flfissigkeit, so dab ~ stets wie bei reinen Fltissigkeiten ~---0 wird.

grenzfliichenaktiven Stoffen beobachtet haben. In letzter Zeit haben D. T a l m u d und S. D. S u c h o w o l s k a j a (in D. T a l m u d ' s Laborato- rium) die H a r d y ' s c h e Stabilit/it yon Bliischen an unl6slichen Hiiutchen mehrerer polarer Stoffe untersucht, wie auch T an Elektrolyt16sungen ge- messen, dabei gelang es D. T a l m u d , eine interessante Deutung dieser Erscheinungen und des Maximums von l- (c) zu geben 87).

Die Erscheinung der Verdriingung eines ad- sorbierten oberfliichenaktiven Stoffes durch einen anderen mit gr6rferer Orenzfliichenakti-

da (~__O2 > G1) ist schon liingst be- vitiit g - dc =

kannt, z. B. bei Zerst6rung des Saponinschau- rues durch Amylalkohol, Aether usw.

Hierbei wird bei Verdriingung die Stabilit~it des vom ersten grenzfliichenaktiven Stoff stabi- lisierten dispersen Systems (d. h. v )du tch den zweiten Stoff der weniger feste Adsorptions- h~iutchen bildet, vermindert; die Methodik der v-Messung kann mit Erfolg auch bei Unter- suchung der Verdr~ingungserscheinungen ange- wandt werden. So haben wir z. B. ftir wiisse- rige Saponinl6sung/Luft bei C~ap = 8 . 1 0 -5 Proz. ~ = 1 2 0 Sek. Beim Hinzuffigen yon i-Amyl-

alkohol ( i n c = 3 7 . 1 0 - 3 ~~ w i r d ~ b i s v - - = 15

bis 20 Sek. vermindert. Man kann offenbar allgemein schlierfen, daft

bei zunehmender ,Starrheit" der Grenzfl~ichen- schicht das Stabilit~itsmaximum auf die Kurve v (c) stets flacher (weniger ausgeprfigt) wird und sich zu gr6rferem C verschiebt, so daft die Kurve eine stets aufsteigende wird und v einen maxi- malen Grenzwert bei Siittigung der Schicht (bei / ' § ~ ) erreicht; das beobachtet man nicht nur beim Uebergang von ,flfissigen" zu ,,festen" Stabilisatoren, sondern auch beim Uebergang von Schaum zu Emulsionen und endlich zu Sus- pensionen (Fig. 1).

Bei Messungen der Stabilitiit von Tropfchen in Emulsionen an der Trennungsfl~iche Toluol/w~isseriges Saponin (ffirc > 0,011 Proz.) bzw. Na-OleatlOsung (c-> 0,0075 N) konnten wir an jedem Tropfchen d e r w~isserigen LOsung zwei Stabilit~itszeiten beob- achten: wenn man ein TrOpfchen w~isseriger Stabili- satorl6sung vorsichtig auf die freie Oberfl~iche des Toluols, das fiber die w~sserige L6sung geschichtet ist, bringt, so bleibt es anfangs auf dieser Oberfl~iche liegen (-d Sek.), darauf sinkt es38), und indem es sich welter auf der Trennungsfl~iche Toluol/Wasser h~ilt,

aT) Soll in Kfirze im Druck erscheiuen. as) Durch die Reguliernng der Dicke der Toluol-

schicht konnten wir die kinetische Energie E des TrOpf- chens (S, frfiher) imdern.

Band LIII "1 R e h b i n d e r u n d W e n s t r f m , Stabilit~it y o n B l a s e n u n d T r o p f e n 157 Heft 2 (1930)1

wird seine Lebensdauer dort eine andere (stets ltingere z~ Sek.), siehe Tabelle nnd Fig. 2. Dabei tritt eine interessante Erscheinung auf: das Tropfchen platzt nicht pl6tzlich, sondern nach der erwtihnten Zeit zl~ verflacht es und vereinigt sich allmtihlich mit der ganzen wttsserigen Phase (innerhalb von e,~5 Sek.). Dies wird yon einer schroffen Verminderung des Rand- winkels ((9): w / ~ s s e r i g e L 6 s u n g ,,en m a s s e " - - L O s u n g in T r o p f e n - T o l u o l begleitet, und kann durch eine, bei der Bildung der Adsorptionssehicht an der TrOpfchenoberfl~iche auftretende ,,Benetzung" der Trennungsebene durch das Tropfchen erkltirt wer- den. Wit betrachten diese Erscheinungen als eine la- bile Flotation eines Tr6pfchens der 1. Fliissigkeit, ent- weder an der Oberfl~che der 2. leichteren Flfissigkeit (wie grol]e Anilintropfen an der Wasseroberfl~iche bei Herstellun~ yon Anilinl6sungen), oder aber an der Trennungsfl~iche der 1. ,,en masse" genommenen Fltis- sigkeit. Dabei wirkt auf das TrOpfchen aufler der Sehwerkraft (P) noch eine entgegengesetzte, nach oben gerichtete F 1 o t a t i o n s k r a f t der Form 39)

F = L. o12. cos (9.

Hier ist cos (9 = B < 0 ; bei der Bildung der Adsorp- tionsschieht nehmen B und F ab, die nach unten drfickende Kraft (P--F) aber zu, bis sie die Festig- keitsgrenze tiberschreitet und ein Verschwinden des TrOpfchens hervorruft.

durch Zerschneiden) und man kann verschiedene Figuren erhalten, die en tweder geschlossen sind oder am Schalenrande enden und elastische Eigenschaften besitzen.

7. D a u e r n d e D e f o r m a t i o n e n d e r G r e n z - f l t i c h e Q u e c k s i l b e r - L 6 s u n g .

Besonders interessant ist es, diese Erschei- nung an der Trennungsflt iche Quecks i lber -was- serige Stabi l i sa tor l6sung (z. B. Saponin, bei Untersuchungen an H g - E m u l s i o n e n ) zu beob- achten; dor t kann man nicht nur Tie und r21 ftir zwei Arten yon Tr6pfchen bes t immen (siehe Fig. 2, Tab. IV, V), sondern auch die L e b e n s - d a u e r e i n e s R i s s e s d e r Q u e c k s i l b e r - m a s s e , welcher durch Zerschneiden dieser Oberfltiche ltings dem Durchmesser der Schale bis zu ihrem Boden mit Hilfe eines Glassttib- chens ents tanden ist. Die Stabilittit solcher Risse ist um so gr6t~er und das Verfahren um so empfindlicher, je dfinner die Hg-Sch ich t , d. h. je kleiner die Komponente der Schwerkraft , welche die Rtinder des Risses zusammenpret~t, ist.

Bei kleinen Konzentra t ionen des grenz- flttchenaktiven Stabi l isators kann man nur einen gradl in igen diametralen Rit~ fiihren (bei Saponin yon C = 1 . 10 -~ Proz. angefangen) , fiir C > C ' kann man jedoch zwei sich diametral kreuzende dauernde Risse bi lden (bei Saponin C'----3 �9 1 0 -3 Proz.). Jetzt l~_t~t sich das ganze Queck- si lber in Tropfen zerschneiden (Emulg ie rung

ag) L-Perimeter der Orenzlinie, B = cos (9-Benetz- barkeit, a12-kinetische Grenzfltichenspannung an der fliissigen ,,labilen" Trennungsfltiche (a12--> 0) strebt im Laufe der Zeit zu Null. R e h b i n d e r , Zur Theorie der Flotationsprozesse", Nautschnoje Slowo (russ.) 1, 1 (1929).

Fig. 6, I

Fig. 6, II Dauernde Deformationen der Quecksilberoberflache.

I Diametraler Rift an der Orenzflache. II Emulgierung durch Zerschneiden.

(Quecksilber in einer w~isserigen SaponinlOsung C = 5 . 1 0 - 8 Proz.)

Die M6glichkei t einer solchen Durchschnei- dung - - l~ingere Zeit anhal tende Deformat ion der Grenzfl/iche - - zeigt deutl ich d i e S t a r r - h e i t der sie bedeckenden Adsorpt ionsschicht

158 Rehbinder und Wens t r6m, Stabilit~t yon Blasen und Tropfen [" Kolloid- LZeitschrift

und kann als Mat~ dieser Starrheit angenommen werden 4o).

Z u s a m m e n f a s s u n g . 1. Verschiedene Definitionen der Stabilit~it

disperser Systeme werden diskutiert, und es ist gezeigt worden, dab das Stabilitfftsmaximum bei Stabilisierung wiisseriger Suspensionen (von Qraphit, Kohle) und Emulsionen (z. B. wiisse- riger Quecksilberemulsionen) durch grenz- fl~ichenaktive Stoffe mit g e n f i g e n d e r G r e n z - f l i i c h e n f e s t i g k e i t bei v611iger Sfittigung der Adsorptionsschicht erreicht wird. Die Sta-

V| bilit~_t ~ = L (c) w~ichst mit der Konzentra-

tion des Stabilisators und strebt dem Grenz- wert 1 zu; das ,,Stabilisierungsverm6gen" ( d V ) "

~-c ist am gr6gten bei kleinem c (c-~ 0).

Dasselbe Verhalten zeigen auch Suspen- sionen hydrophiler Pulver, wie BaSQ, Fe.,Os, HgO, Al2(SO~)3, SiO2 in Benzol, Toluol, Heptan,' deren Stabilisierung durch Adsorptionsschichten polarer Molekfile wir untersucht haben (,die elektrische Stabilisierung"). In diesem Falle kann ein weiteres Hinzuffigen des Stabilisators eine Koagulation (als Folge einer Anziehung polarer Stabilisatorhfillen) hervorrufen, so dag das Stabilitfitsmaximum bei einer bestimmten Konzentration Cm erreicht wird.

2. Schaum besitzt im Falle ,flfissiger" Ad- sorptionsschichten (i-Amylalkohol in Wasser) im Einklang mit den Ergebnissen B a r t s e h ' s bei einer optimalen Stabilisatorkonzentration ein Stabilit~itsmaximum ; im Falle ,quasi fester" Ad- sorptionsschichten aber wgchst die Schaumsta- bilitfit wie aueh die statische Grenzfl~iehenfestig- keit, die ffir die ,mechanische Stabilisierung" notwendig ist, stets mit der Konzentrafion und strebt einem der ges~ittigten Adsorpfionsschicht entsprechenden Orenzwerte zu (Saponin, Na- Oleat).

3. Die Existenzdauer eines Luftbl~isehens an der freien Oberfi~che einer L6sung grenz- fl~ichenaktiven Stoffes bzw. eines Tr6pfens einer der beiden sich berfihrenden Flfissigkeiten an ihrer ebenen Trennungsflgche, kann ebenfalls als StabilitfitsmaB bei Schaum bzw. bei Emul- sionen und als Methode zur Messung der Emul-

40) Diese Versuche, wie auch solche mit Hg-Emul- sionen und Blasen aus Farbstoffl6sungen sind yon uns auch als passende Demonstrationsversuche ein- geffihrt worden, um die Grenzfl~tchenfestiekeit (Starr- heit~ von Adsorptionsschichten grenzflachenaktiver Stoffe zu veranschaulichen.

gierungs- bzw. Schaumbildungsfiihigkeit be- trachtet werden ( e l e m e n t a r e S t ab i l i t ~ i t ) .

Dabei ist ein schroffer Unterschied zwischen beiden r-Werten ~19~ und re1 beobachtet worden, je nachdem die erste oder die zweite Flfissig- keit ausgetropft wird - - was bei den Unter- suchungen der Phasenumkehr in Emulsionen und der Verteilung des Stabilisators - - zwischen beiden Phasen yon Bedeutung sein kann (siehe Tab. V). Die gemessenen r = f (c)-Kurven haben uns erlaubt, Adsorptionsschichten in zwei Gruppen - - f l f i s s i g e u n d f e s t e S c h i c h - t e n - - zu teilen. Ftir reine Flfissigkeiten ist immer ~ : 0. Im Falle yon ,,fl/issigen" Adsorp- tionsschichten gel6ster Stabilisatoren (Amylalko- hol) haben wir gezeigt, daft z mit einer ~-Zu- nahme v o r B i l d u n g d e r g e s ~ i t t i g t e n A d s o r p t i o n s s c h i c h t ein Maximum erreicht und dann wieder f~illt [was mit den Versuchen an unl6slichen Filmen an der Wasseroberfl~iche ( H a r d y - E f f e k t ) ] fibereinstimmt. Im Falle fester Adsorptionsschichten (Saponin, Seifen) jedoch w/ichst ~ stets mit ~ und strebt (parallel der Grenzfl~ichenfestigkeit bzw. der Adsorptions- isotherme) einem Grenzwerte zu (bei Siittigung der Adsorptionsschicht). Farbstoffe, wie Jod, Eosin, Kristallviolett und Nachtblau bilden einen Uebergang zwischen beiden Gruppen.

4. Es ist auch die Stabilit~.t einer langere Zeit dauernden Deformation der F1/issigkeitsober- fl/iche (z. B. bei ,Zerschneiden" einer Queck- silbermasse in Stabilisatorl6sungen) bei ver- schiedenen Konzentrationen des Stabilisators gemessen worden. Diese Zeitdauer kann auch als Mai~ der ,,Starrheit" der Adsorptionsschicht dienen.

5. Die Erscheinungen an der labilen Tren- nungslinie Stabilisatorl6sung in Tr6pfchen, die- selbe L6sung ,,en masse" Toluol sind unter- sucht und als ,labile Flotation" aufgefaf3t worden.

:g

Einzelne Teile dieser Arbeitenserie sind im Laboratorium ftir Molekular- und Kolloidphysik des industr.-p~idagogischen Instituts Moskau ausgeftihrt worden; die Untersuchungen der Tr6pfchenstabilitat werden haupts~_chlich im Zu- sammenhang mit der Phasenumkehr in Emul- sionen fortgeffihrt.

Herrn Dr. A. D. S t o lj a r o w sprechen wir ffir seine freundliche Mithilfe unseren besten Dank aus.

Moskau, April 1929/A4ai 1980.