VSA

VSA-Fortbildungskurse 1993Nährstoffelimination in derbiologischen Abwasserreinigung

Stickstoff und Phosphor in Gewässern

Prof. Bernhard WehrliSeenforschungslaboratorium EAWAG/ETH6047 Kastanienbaum

_.1_

VSA-Fortbildungskurs 1993NAEHRSTOFFELIMINATION IN DER BIOLOGISCHEN ABWASSERREINIGUNG

STICKSTOFF UND PHOSPHOR IN GEWAESSERN

Bernhard Wehrli,Seenforschungslabor EAWAG / ETH, 6047 Kastanienbaum

inhalt: fieite

1. Einleitung

2. Chemische Formen und Analytik von Phosphor2.1 orchophosphat, HZPO4-, HPO42-2.2 Polyphosphate2.3 Organisch gebundener Phosphor2.4 Gelöster und partikulärer Phosphor2.5 Analytik2.6 Konzentrationsskalen und Umrechnungen

3. Gewässerchemie von Phosphat3.1 Säure-Base Reaktionen3.2 Adsorption

4. Der Phosphatkreislauf in Seen4.1 Der Aufbau von Algenbiomasse

55

4.2 Sauerstoffbedarf von abgestorbenen Algen ll4.3 Rücklösung von Phosphor aus Seesedimenten 134.4 Ein-Box Modell 164.5 Phosphor im Baldeggersee 17

2J

._2._

Stickstoffverbindungen5.1 Ammoniak, NH3, und Ammonium, NH4+5.2 Elementarer Stickstoff, N25.3 Lachgas, N205.4 Stickoxide, NO und N025.5 Nitrit, N02'

5.6 Nitrat, N03-5.7 organisch gebundener Stickstoff5.8 Konzentrationsangaben und Umrechnungen5.9 Analytik

Gewässerchemie des Stickstoffs6.1 Gleichgewicht zwischen Ammonium und Ammoniak6.2 Gasaustausch6.3 Ionenaustausch an Tonmineralien

Biologische Prozesse im Stickstoffkreislauf7.1 Assimilation7.2 Nitrifikation7.3 Denitrifikation

Entwicklungstrends bei Stickstoff- und Phosphorfrachten

Literatur

22

_3_

1. Einleitung

Stickstoff und Phosphor spielen in Gewässern eine zentrale Rolle alsAlgennährstoffe. Die beiden Elemente sind chemisch verwandt, imPeriodensystem der Elemente liegt der Phosphor unter dem Stickstoffin derselben Hauptgruppe. Die Chemie des Phosphors ist relativeinfach, weil dieses Element in der Natur praktisch nur imOxidationszustand (+V) vorkommt. In dieser Form ist Phosphor immervon Sauerstoffatomen mit der Oxidationszahl (-II) "eingepackt".Daraus resultieren negativ geladene Phosphat-Anionen vom Typ PO43".Stickstoff andererseits zeigt in der Natur viele Gesichter: Durchmikrobielle Umwandlungen kann der Stickstoff eine ganze Reihe vonOxidationszuständen zwischen (-III) im Ammoniak und (+V) im Nitrat-Anion einnehmen.

2. Chemische Formen und Analytik von Phosphor

2.1 , H2Po4-, HPo42-Das Orthophosphat-Ion, PO43', hat eine tetraedrische Struktur(Figur la). Die Bezeichnung "ortho" wird verwendet, um dieseForm von Polyphosphaten und organisch gebundenem Phosphor zuunterscheiden. In Gewässern sind ein bis zwei Sauerstoffatomezusätzlich mit einem Proton, H+, verbunden. Die dominierendenIonen in Gewässern sind Hydrogenphosphat, HPO42' und Dihydrogen-phosphat, H2PO4'.

2-2 EflllflhnfiflhålšDer Einsatz von Polyphosphat-Salzen in Waschmitteln hat seit demPhosphatverbot 1986 drastisch abgenommen. In diesen Substanzensind mehrere Phosphoratome mit Sauerstoffatomen verknüpft. InFigur lb ist ein solches verbrücktes Diphosphat gezeigt. Poly-phosphate kommen auch in der Natur vor: Es gibt Bakterien,welche Phosphor in Form von Polyphosphaten speichern können. InGewässern werden Polyphosphate aufgespalten (hydrolysiert). IhreHalbwertszeit liegt zwischen 1-20 Tage. In Kläranlagen ist sienoch kürzer.

23

_4_

0

0 P 0P 109.5

0/

0 ›

oP- o

a›› 0(a)

Figur 1.Die Struktur von a) Phosphat, PO43“, und b) Pyrophosphat P2074".

rIn Lebewesen dienen organisch gebundene Di- und Triphosphate alschemische Energieträger. Ausserdem bilden Zuckermoleküle mitPhosphatgruppen wichtige Baustein des genetischen Materials.Mikroorganismen setzen beim Abbau von Biomasse z.B. "phosphat-haltige" Zuckermoleküle frei. Um diese Formen von Phosphoranalytisch zu erfassen, muss die organische Substanz zuerstchemisch oxidiert werden.

Mster und Qartikulärer Bh0_$1ıhQrDie analytische Unterscheidung von gelöstem und partikuläremPhosphor ist nicht leicht. Es gibt zwei Hauptquellen fürpartikulär gebundenen Phosphor in Gewässern: Bei Hochwasserwerden grosse Phosphor-Frachten in Form von Bodenpartikelnmobilisiert. Anderersets binden Algen, Kleintiere und Mikro-organismen den gelösten Phosphor sehr effizient. Die meistenBakterien und ein grosser Teil der Mineralpartikel werden voneinem 0.45 μm-Filter zurückgehalten. Ein chemischer Aufschlusseiner unfiltrierten Probe ergibt die "totale" Phosphor-Konzentration. Der chemische Aufschluss einer filtrierten Probeliefert den "total gelösten“ Phosphor. Probleme verursacht fein-teiliges, kolloidales Material, welches den Filter passieren undin der "gelösten" Fraktion erscheinen kann.

2A

_5_

ortho-Phosphat gelöster, P in P anH2P04-I HP042- organischer biolog. Mineral-

Phosphor und Partikeln partikelnPolyphosphat

filtrieren _._ortho P

filtrieren, aufschliessen P total gelöstD-

P totalD>

aufschliessen

Figur 2Analytische Unterscheidung verschiedener Formen von Phosphor inWasserproben.

AnalytikOrthophosphat reagiert mit Molybdänblau zu einer instensivgefärbten Verbindung, welche sich photometrisch durch ihreLichtabsorption nachweisen lässt. Die Methode hat eine grosseEmpfindlichkeit, mit 10 cm-Zellen lassen sich wenige μg P/lnachweisen. Neuredings wird die Methode in der Fliess-Injektionsanalyse (FIA) angewendet, um auch on-line inFliessgewässern oder ARA's Orhtophosphat zu bestimmen.

gIn der Chemie wird die molare Konzentrationsskala benutzt:

1 mol/Liter, abgekürzt M, entspricht 6.022-1023 "Teilchen"(Moleküle, Ionen etc.) pro Liter.

Die Skala hat den Vorteil, dass der Vergleich zwischenKonzentrationen verschiedener Stoffe einfach ist, weil immerdieselbe Teilchenzahl gemeint ist. Leider trägt das Mol alsEinheit für Stoffmengen ein unanschauliches "chemisches Image".In der Wasser- und Abwasseranalytik sind weiterhin die massen-bezogenen Konzentrationsangaben wie

31 μg P / Liter oder95 μg P04 / Liter

25

ı

lll

1. ›

lllı

l

r

I

|I.

l

l

ll

gebräuchlich. Die Umrechnung erfolgt mıt Hılfe der Molgewıchteder Elemente, Moleküle oder Ionen

Tabelle 1: Molgewichte

Stoff Formel Molgewıcht ın g mol'1

WasserstoffKohlenstoffStickstoffAmmoniakSauerstoffNitratPhosphorPhosphat

H

C

N2NH3

02NO3"

PP043-

Mit Hilfe dieser Tabelle können wır umrechnen, dass

31 μg P/ Liter95 μg P04 / Liter

In beiden Proben ist also dieselbe Anzahl Phosphoratomevorhanden. Konzentrationsangaben ın mg/l oder μg/l mussen immerexplizit auf einen bestimmten Stoff bezogen seın

Beispiel 1Eine Wasserprobe enthält 320 μg P04/l Rechnen Sıe dıe Angabe umauf μg P/l und auf μM.

EE

_'7..

3. Gewässerchemie von Phosphat

Die Verteilung von Phosphor in Gewässern wird vor allem durch dieBiosphäre dominiert. Zuerst wenden wir uns jedoch zwei chemischenFaktoren zu, welche das Verhalten von Phosphat in Gewässern mit-bestimmen.

3.l Säure-Base ReaktionenPhosphorsäure, H3P04, ist eine starke Säure, welche dreiProtonen, H+, abgeben kann. Sowohl die Phosphorsäure als auchdas Phosphat-Anion, P043', kommen jedoch in natürlichen Gewässernkaum vor. Wir müssen uns nur um die beiden Anionen H2P04' undHP042" kümmern, deren Anteil von der Konzentration von freienProtonen, H+, im Wasser bestimmt wird. Da die Protonenkonzen-tration in einem sehr weiten Bereich variiert, verwendet maneine logarithmische Skala, den pH-Wert:

PH = ' 109 [H+lı (1)

wobei [H+] für die molare Konzentration in mol/Liter Protonensteht. Figur 3 zeigt die Aenderung in der Verteilung derPhosphat-Anionen als Funktion des pH.

I I I v- I I I v- I I I I1

80 4 ¬

60+H3PO4 p043=96

40 ,~ -

zoí -

0 lll Ill

0123456789101112l314

pH

Figur 3: Säure-Base Verteilungsdiagramm der Phosphorsäure

2]

._8._

Der pH - Bereich natürlicher Gewässer liegt meist zwischen6 < pH < 9. Saure Niederschläge mit pH = 3 und Alkali-Seen mitpH = 10 sind Ausnahmen.Im normalen pH-Bereich ist die Verteilungder Phosphationen dominiert durch das Gleichgewicht:

H2Po4- <---> HPo42- + H+ (2)

Solche Säure-Base Gleichgewichte werden quantitativ beschriebenmit Hilfe der Aziditätskonstanten Ka:

wobei [x] für die molare Konzentration des Stoffes x steht. Für0das obige Gleichgewicht gilt bei 25 C:

Ka = 10-7.2 (4)

Analog zur Konvention für den pH, trifft man in der Literaturoft

pKa = - log Ka (5)

Wenn wir Gleichung (3) logarithmieren, erhalten wir diesogenannte Puffergleichung: - A

pH = pK + log ([Base]/[Säure]) y"- (6)

Daraus wird sofort ersichtlich, dass der pK-Wert jenen pH-Wertangibt, bei dem Säure und entsprechende Base in gleichen Konzen-trationen vorliegen (siehe auch Figur 3).

Beispiel 2Berechnen Sie die molare Konzentration von H2P04" und HP042' beimneutralen pH = 7 für eine Wasserprobe, welche 150 μg P/lenthält.

23

_9_

3.2 AdserptienPhosphat hat eine grosse Tendenz sich an Mineralpartikelanzulagern. Vor allem dank der grossen Oberfläche von Eisen-oxiden wird Phosphor in Böden gut zurückgehalten. Eisenoxid-partikel enthalten an ihrer Oberfläche funktionelle Gruppen,welche gegen Phosphat-Ionen austauschbar sind:

Fe-oH Fe-onFe-oH Fe-o 4°2_ \P _

Fe-on ¬` HP0 4 _” Fe-of \0H J' 2 OHFe-OH Fe-OH

Figur 4: Adsorption von Hydrogenphosphat an Eisenoxidpartikel.

Das Adsorptionsgleichgewicht von Phosphat hängt in erster Linieab von der Oberfläche der Eisenoxidpartikel in einem System undin zweiter Linie von der Temperatur, dem pH-Wert und dem Salz-gehalt der wässrigen Lösung.

4. Der Phosphatkreislauf in Seen

Phosphor ist der limitierende Nährstoff für das Algenwachstum in denmeisten Seen. Während Jahrzehnten war deshalb die Begrenzung derPhosphoreinträge in Seen das Hauptziel der Schweizer Gewässerschutz-bestrebungen.

4.1 Der Aufbau von AlgenbipmasseUeber grössere Zeiträume gemittelt besteht die Biomasse vonAlgenmaterial aus einem relativ konstanten Verhältnis vonKohlenstoff, Stickstoff und Phosphor. Die folgende chemischeGleichung für die Photosynthese beschreibt den Aufbau dieseridealisierten Algenbiomasse mit Hilfe von Lichtenergie:

106 co2 + 122 H20 + 16 N03- + HPO42- + 18 H+ + Licht -›

C1oeH2e30ı1oN16P 1' 133 02 (7)

29

img/l

[P]tota

..10_.

Kohlendioxid wird beim Algenwachstum jeweils rasch aus derAtmosphäre nachgeliefert und Nitrat ist im Seewasser imUeberschuss vorhanden. Obwohl bei einem grossen Angebot anPhosphor oft auch weniger Kohlenstoff pro P fixiert wird, hatsich das C:N:P-Verhältniss von 106:l5:1 zur Charakterisierungder Photosynthese in Seen bewährt.

Aufgrund der Algenblüte im Sommer nimmt auch in stark belastetenSeen die Phosphorkonzentration in den obersten Metern jeweilsrasch ab:

0.35

0.30-In mitt. Konzentration 0-5 m_

0.25-_̀ =a =s ls a

0.20- i'_ 1 ll4 ›1 .0.15- A 1

0.10- 1' 1 ,

1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990

Figur 5: Die totale Phosphorkonzentration gemittelt über dieobersten 5 Meter im Baldeggersee zwischen 1982 und 1991 (EAWAG,1991).

Beispiel 3Berechnen Sie aufgrund der Tabelle 1 und Gleichung (7), wievielekg Algen-Trockensubstanz aus 1 kg Phosphor aufgebaut werden.Berechnen Sie zuerst die Anzahl mol P pro kg. Bestimmen Sieanschliessend das Molgewicht von Algenbiomasse.

2J0

_ll_

S_aııer.s_to_ffb_eci.ar_f iron abqeetorbenen AlgenDie dramatische Abnahme der Phosphorkonzentration an derSeeoberfläche im Sommer ist die Folge der Sedimentation vonabgestorbenen Algen. Dieser Absetzvorgang bringt grosse Mengenan abbaubarer Biomasse ins Tiefenwasser, welches im Sommer wegender thermischen Schichtung des Sees von der Atmosphäre abge-trennt ist. Messungen mit Hilfe von Sedimentfallen belegen, dassdie grössten Fluxe an sedimentierender Biomasse jeweils imSommer stattfinden und dass partikulärer Kohlenstoff (POC) undpartikulärer Phosphor (PP) gut korrelieren, wie dies gemässGleichung (7) zu erwarten ist.

100 =

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0¬ l l l l l F01984 1985 1986 1987 1988 1989 1990

Figur 6: Sedimentation von partikulärem Phosphor (PP) undpartikulärem organischem Kohlenstoff (POC) im Sempachersee.Daten aus Sedimentfallenmessungen (s. Gächter et al. 1989).

211

lL

IL

l1

l

li

.11I'

-12-

Am Seegrund läuft die Reaktion (7) rückwärts ab. Die abge-storbene Algenbiomasse wird mit Sauerstoff, 02, wieder zuKohlendioxid, C02, Nitrat, N03", und Phosphat abgebaut. ImSeewasser lösen sich im Gleichgewicht mit der Atmosphäre imWinter etwa 10 mg 02/1. Im Sommer wird dieses Sauerstoffreser-voir des Tiefenwassers relativ rasch weggezehrt:

0.4

Sauerstoffunterhab40m[mM]

l 0 ii 11

03- è §0 g (ç 1 1%- <5 ° 3_

2 1 i 0; <b` 1 00.1- 1

o.0¬i-Ãtlliiltlil1979 1981 1983 1985 1987 1989

Figur 7. Mittlere Sauerstoffkonzentrationen im Tiefenwasserunterhalb von 40 m Wassertiefe im Sempachersee. Seit In-betriebnahme der Seenbelüftungsanlage im Jahre 1984 werden auchim Spätsommer praktisch überall mehr als 4 mg 02/l (= 0.125 mM)gemessen. Deutlich sichtbar ist die starke Sauerstoffzehrung imSommerhalbjahr.

Beispiel 4Wieviele m3 sauerstoff-gesättigtes Wasser braucht es, um dieAlgenbiomasse, welche mit 1 kg Phosphor gewachsen ist, wiederabzubauen?Verwenden Sie eine Sättigungskonzentration von 10 mg 02/l undgehen Sie von Gleichung (7) und Tabelle 1 aus.

212

_ _

Direkt an der Sedimentoberfläche bilden sich in Gewässern Bio-filme aus. Innerhalb von wenigen Millimetern wird der grössteTeil des leicht abbaubaren Kohlenstoffs mineralisiert. Dieseintensiven Abbauprozesse verbrauchen sehr viel OxidationsmittelMessungen mit Miroelektroden an Sedimentkernen haben gezeigt,dass der Sauerstoff auch unter günstigen Verhältnissen (d.h. ingeringer Wassertiefe, im Winter) 2mm unter der Sediment-oberfläche weggezehrt ist:

20 o

O15 -

diffusiveGrenzschicht 10

Tefe[mm]

10 -Felchenei

._. 4 _

0 2 4 6 8

Sauerstoff [mg /I]

Figur 8. Sauerstoffverhältnisse im Sempachersee in 10 m Wasser-tiefe im November 1990. Eine stagnierende Grenzschicht von ca.1.5 mm Ausdehnung über dem Sediment und die grosse Zehrungsrateim Sediment sind dafür verantwortlich, dass Felcheneierabsterben, da sie in der kritischen Wachstumsphase eineSauerstoffkonzentration von mindestens 6-7 mg 02/1 benötigen.(Ventling 1992)

213

:_-n.-.-4._.¬.

11

_14_

Unter solchen anoxischen (sauerstoff-freien) Bedingungen sindEisenoxidpartikel thermodynamisch nicht mehr stabil. Sie werdenreduziert und in lösliche zweiwertige Eisensalze verwandelt.Adsorbierter Phosphor (Figur 4) wird dabei freigesetzt. DieRückhaltekapazität der Sedimente für Phosphor ist unter diesenBedingungen gering. Wiederum zeigt die chemische "Nahaufnahme"dass die entsprechenden Remobilisierungsprozesse innerhalb vonwenigen Millimetern an der Sediment-Wasser Grenze ablaufen:

-20

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Te

40 e e e e 1 1 f0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 0.03 0.06 0.09 0.12

gelöstes Eisen(II) [rrM] gelöster Phosphor [m M]

Figur 9. Profile der gelösten Konzentrationen von Eisen(II) undPhosphor an der Sediment-Wasser Grenze im Sempachersee. DieProben wurden in 20 m Wassertiefe im Oktober 1992 mittelsDialyseplatten gewonnen.

Das Verhältnis von P:Fe im Porenwasser an der Sediment-WasserGrenze liegt nahe bei 1:1. Würde der Phosphor lediglich vonBodenpartikeln desorbiert, wo würde man ein Verhältnis vonhöchstens P:Fe = 1:10 erwarten. Die Messungen im Porenwasserzeigen deshalb, dass der Phosphor direkt aus Biomasse re-mobilisiert wird. Dies erklärt z.T. auch die Tatsache, dass diePhosphorrücklösung nach der Installierung von seeinternenBelüftungsanlagen höchstens um einen Faktor 2 reduziert wurde.

214

._l5_.

Es war bisher nicht möglich die Rücklösung von Phosphor ausSedimenten vollständig zu verhindern (Figur 10).

0.6 , 3 1O Baldeggersee

<" 0 Sempachersee<1-1]-:-:-:-.~:-:-.N '\\<. :-:-.\:-:-c-.\.\_,~:-:›:-:-.~:-:-.-:-.-\\>:¬.\x-:-co:-›:›:<c-:~:-$›.I .\.~.\›.~>:-››>:-›:-›:~:~:-:›:->. .`3:3¦-*_-*_-`.323§`:¦¦¦:¦23'§t5E3'.~$$'„>.32¦.\. .

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P-Rückösung[mmo

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O.o¬ I I I I I

0 2 4 6 8 10

[O2] 2-7 m über Grund im Sept. [mg/I]

Figur 10. Phosphor-Rücklösung während der Sommermonate alsFunktion der Sauerstoff-Konzentration über dem Sediment imHerbst in zwei Seen mit interner Belüftung. Trotz erreichtemQualitätsziel von 4 mg O2/l geben die Sedimente weiterhinPhosphor ab und tragen so zur internen Düngung des Sees bei(EAWAG, 1991).

Ein-B M l

Wir können jetzt die aufgeführten Fakten zu einem einfachen Box-Modell des Phosphorkreislaufs in Seen zusammenfassen. Wirvernachlässigen dabei die saisonale Dynamik und beschränkenauf eine jährlich input-output-Analyse (Figur 11). DieBilanzgleichung für den Phosphorinhalt eines Sees lautet dam

den

uns

it

AP/At = Pgin - PAUS - S (8)

dabei bedeuten

215

_ _.

AP/At: Aenderung des Phosphorinhalt im See [t P Jahr'1]PMS- Abfluss [t P Jahr-1]PEı„ zufıuss [t P Jahr-1]S: Netto-Sedimentation [t P Jahr"1]

Z-\PEin PAusf¬

AP/ At BSR

S

Figur 11. Ein-Box Modell des Phosphorkreislaufs.

Die jährliche Inhaltsänderung AP/At wird in der Regel aus monat-liche Phosphoranalysen in der Wassersäule ermittelt. Ebensoaufwendig sind Zuflussuntersuchungen an den wichtigsten Fliess-gewässern. Der Abfluss kann aus hydrologischen Abflussdaten unddem mittleren Phosphorinhalt des Sees abgeschätzt werden:

PAus = 13 P/T (9)

P: Phosphorinhalt [t P]ß: Verhältnis der mittleren Phosphoronzentration im Abfluss

zur mittleren Konzentration im See. ß liegt im Bald-eggersee bei ß= 0.75. Figur 5 illustriert die geringenP-Konzentrationen an der Seeoberfläche im Sommer.

tz hydraulische Aufenthaltszeit des Wassers [Jahre]

Die Sedimentationsrate S hängt in eutrophen (überdüngten) Seennicht vom Phosphorinhalt ab. So lässt Figur 5 keinen lang-fristigen Trend erkennen, obwohl sich die P-Konzentration imSempachersee in den letzten 10 Jahren um 30% verringert hat.Empirisch abschätzen lässt sich die Sedimentationsrate S aus derBruttosedimentation BS, die man mit Sedimentfallen-Messungenerhält, und aus der beobachteten Phosphorrücklösung R:

S = BS - R (10)

216

-17-

Die Modellgleichung für einen eutrophen See wird damit:

AP/At = PEi„ - ß P /t - s (11)= (PEi„ - s) - P ß/t

Mit dieser Differenzengleichung lässt sich der Phosphorinhalteines Sees im Stationärzustand (AP/At = 0) berechnen, wennZufluss und Nettosedimentation zeitlich ungefähr konstantbleiben.

eWir betrachten nun kurz am Beispiel des Baldeggersees wie sichdie Phosphorverhältnisse in eutrophen Schweizer Seen entwickelnund wie die Zukunftsperspektiven aussehen. Seit ca. 1975 Jahrenist im Baldeggersee eine dramatische Trendwende beim Phosphor-inhalt zu beobachten: Der maximale P-Inhalt von ca. 90 Tonnenhat sich heute ca. 20 Tonnen zurückgebildet (Figur 12). DieKennzahlen für Gleichung (11) lauten

Buttosedimentation BS 11.8 t P Jahr“1Rücklösung R 6.0 t P Jahr'1Nettosedimentation S 5.8 t P Jahr'1Zuflüsse PEi„ 8.3 t P Jahr'1ß 0.73 -Aufenthaltszeit 1 4.1 Jahre

Wir erhalten aus Gleichung (9) einen Abfluss

PMS = 20- 0.73/4.1= 3.6 t P Jahr-1

Falls sich die Zuflüsse nicht ändern, wird der Baldeggerseelangsam einen Stationärzustand erreichen, der charakterisiertist durch AP/At = 0 und dem Phosphorinhalt im Stationärzustand,PS. Gleichung (8) wird damit

0 = (Pßin - S›- PS |3/1 (12)

Im Stationäzustand wird der See

Ps = 1/ß-(Pein - S) (13)

217

-18-

P5 = 14 t Phosphor

enthalten. Ein Blick auf Figur 12 zeigt, dass sich der Zustanddes immer noch überdüngten Baldeggersees in absehbarer Zeit kaummehr stark bessern wird. Die einzige Möglichkeit, den Seezustandnoch wesentlich zu verbessern, liegt in einer Verringerung derPhosphorfrachten aus den landwirtschaftlich intensiv genutztenFlächen des Einzugsgebietes. Der Phosphorinhalt im Stationär-zustand ist direkt proportional zu Pgini

100 I 1

80 ----------------------------------------------+--------------------- -------------------------------------------------

[Tonnen]60 _................................................... „. „e„„„ „W We............................„

i I ..5 1

40 K -----. ~~~~~~~ --~ ------------------------------------------- --------------------- .-

Ptotal-.'„'

20 _^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ """""""""""""""""""""""""""""

Q'1 1 1 1 i i l 11957 1982 1967 1972 1977 1982 1987 1992

Figur 12. Phosphorinhalt des Baldeggersees: Die Trendwendeerfolgte um 1974, seit 1982 wird der See künstlich belüftet.(EAWAG, 1991)

218

_19_

5. Stickstoffverbindungen

Stickstoff kommt in der Natur sowohl anorganich als auch organischgebunden in sehr verschiedenen Formen vor. Die folgende Darstellungfolgt zum Teil einem VSA-Skript von W. Gujer. Tabelle 2 vergleichtdie wichtigsten Stickstoffverbindungen geordnet nach derOxidationszahl, OZ:

Tabelle 2: Anorganische Stickstoffverbindungen in der Umwelt

Stoff Formel OZ chemische Form

Nitrat N03- VStickstoffdioxid N02 IVNitrit N02* IIIStickstoffmonoxid NO IILachgas N20 Ielement. Stickstoff N2 0Ammoniak NH3 -IIIAmmonium NH4+ -III

IonGasIonGasGasGasGasIon

5.1 AmmoniumLNH5å, und Amm0niakL_NH3Ammoniak ist ein stark riechendes, farblose Gas, welches imWasser sehr gut löslich ist und alkalisch ragiert (Anstieg despH). Wenn Ammoniak im Wasser gelöst wird, reagiert es mit Wasserund bildet Ammonium-Ionen, NH4+, welche mit dem nichtionisierten NH3 in einem Säure-Base Gleichgewicht stehen.Ammonium gelangt sowohl als positiv geladenes Ion vonAmmoniumsalzen (z.B. Ammoniumsulfat, (NH4)2SO4) als auch alsAbbauprodukt von organisch gebundenem Stickstoff in dieGewässer. Die reduzierten Stickstoffverbindungen weisen einenSauerstoffbedarf für die Oxidation bis zum Nitrat auf.

5.2 Elementarer (molekularer) Stickstoff, N2Elementarer Stickstoff ist ein farbloses und geruchloses Gas,welches ca. 78% vol. % der Luft ausmacht, chemisch sehr inertist und sich im Wasser nur wenig löst. Im Stickstoffkreislauf

219

_20_

ist es Ausgangsprodukt bei der Stickstoff-Fixierung durchMikroorganismen und bei der Ammoniaksynthese nach dem Haber-Bosch Verfahren. Umgekehrt ist N2 das Endprodukt bei derDenitrifikation.

Lachgas, Distickstoffoxid, N20Lachgas ist ein natürlicher Spurenbestandteil der Atmosphäre(ca. 0.03%). Seine Konzentration nimmt gegenwärtig weltweit miteiner Rate von ca. 0.4% pro Jahr zu. Da Lachgas zu densogenannte Treibhausgasen gehört, verdient sein Umweltverhaltenvermehrte Beachtung. Lachgas kann in Gewässern sowohl bei derDenitrifikation (Reduktion von Nitrat) als auch bei derNitrifikation (Oxidation von Ammonium) freigesetzt werden. Inder Atmosphäre ist das Gas reaktionsträge und wird erst in derStratosphäre zersetzt.

Stickoxide; Stickstoffmonoxid, NO, und Stickstoffdioxid, NO2Aehnlich wie Lachgas entstehen z.T. auch Stickoxide beimikrobiellen Transformationen von Stickstoffverbindungen. InGewässern sind die beiden Gase nicht sehr wichtig. Umwelt-chemisch bedeutender sind jedoch Verbrennungsprozesse alsprimäre Quellen von Stickstoffmonoxid. In der Atmosphäre wird NOzu N02 oxidiert wobei es zur Bildung von Smog kommt. DasEndprodukt dieser Prozesse ist Salpetersäure, welche zu saurenNiederschlägen und zu einer weiträumigen Düngung der Umweltführt.

Nil_;riL , N02'

Das Nitrit-Ion entsteht vor allem in Fliessgewässern alsZwischenprodukt der Nitrifikation. Das Nitrit ist ein Fischgift,wird aber von spezialisierten Bakterien zum Nitrat aufoxidiert.

Ei, N03"Das negativ geladene Ion der Nitrat- oder Salpetersalze(Kalisalpeter, KNO3, Ammonsalpeter, NH4NO3 ) stellt die stabilsteForm von Stickstoff in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff dar.Als höchste Oxidationsstufe des Stickstoffs hat N03' keinenSauerstoffbedarf mehr. Im Gegenteil, Nitrat kann in Abwesenheitvon O2 dessen Rolle als Oxidationsmittel übernehmen (Denitri-fikation). Die Salpetersäure bildet sich erst bei extrem tiefem

220

_2l_

pH-Wert, in Gewässern spielt das Molekül HNO3 deshalb keineRolle.

Qr9anisch_92bundener_Sticksteffr_cr9l_NSehr viele organische Moleküle enthalten N-Gruppen. In Lebewesenist vor allem die Oxidatoionszahl (-III) in Aminosäuren undProteinen wichtig. Beim Abbau von Biomasse wird deshalb vorallem Ammonium freigesetzt.

K0nzentrati0nsansaben_und_HmrechnunsfiHWie im Falle von Phosphat sind wiederum verschiedeneKonzentrationskalen gebräuchlich. Es ist sinnvoll, entwedermolare Einheiten oder die mg N/l -Skala zu benutzen, da sichKonzentrationen verschiedener Stickstoffverbindungen so direktvergleichen lassen.

Tabelle 3 Umrechungsfaktoren

NH3 Ammoniak 1 mg NH3 = 0.824 mg NH3 - NNH4+ Ammonium 1 mg NH4+ = 0.778 mg NH4+ - NN02' Nitrit 1 mg N02" = 0.304 mg N02' - NN03" Nitrat 1 mg N03' = 0.266 mg N03" - N

AnalytikFigur 13 gibt einen Ueberblick über die wichtigsten Formen undAnalysen von Sticktstoff-Verbindungen in Gewässern.

1 gasförmige StickstoffverbindungenDiese werden nicht routinemässig anlysiert. Gelöste Gasewerden im allgemeinen mit der "head-space" Technik undmittels Gaschromatographie quantifiziert. Die Konzentrationvon N2 ist meistens geprägt durch das Löslichkeitsgleichge-wicht mit der Atmosphäre und wird mittels Wärmeleitfähig-keitsdetektor gemessen. Für N20 steht der sehr empfindlicheElektroneneinfangs-Detektor, ECD, zur Verfügung.

221

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9

5 9.3

9

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anorganisch 'organisch

gelöster Stickstoff(0.45μm) 'partikulär

element. Nitrat Nitrit Ammonium org. N part.Stickstoff Ammoniak org. N

N2 N03' N02' NH3/NH4+

fütfleren,aufschüessenKjeldahl-N gelöst: -í->

kjeıdahı-Nrotaıı i--ibaufschüessen

Figur 13: Schema der wichtigsten Stickstoffanalysen anGewässerproben.

Nitrat, NO3`

Die direkte Bestimmung mittels Farbreaktione ist aufwendig.Nach einem Reduktionsschritt ist es möglich, Nitratgemeinsam mit Nitrit als oxidierter Stickstoff, oxN zubestimmen. Andererseits können die negativ geladenen AnionenNitrat, N03-, chıorid, cı-, und suıfat, so42-, auch in einemArbeitsgang mit Hilfe der Ionenchromatographie bestimmtwerden.

Nitrit , N02'

Die colorimetrische Bestimmung von Nitrit ist einfach,schnell und sehr empfindlich. Es muss lediglich daraufgeachtet werden, dass Wasserproben nicht zulange stehenbleiben, weil Nitrit in diesem Fall zu Nitrat oxidiert wird.

Ammonium und Ammoniak, NH3/NH4+Die Säure Ammonium und die Base Ammoniak werden in der Regelals Summe bestimmt. Widerum steht eine empfindlicheFarbreaktion zur Verfügung. Bei höheren Konzentrationen kannAmmonium auch gemeinsam mit anderen Kationen mit derIonenchromatographie gemessen werden. Es sind zudemselektive Elektkroden erhältlich, die bei höherenKonzentrationen (> 10 μM) entweder Ammoniak oder Ammonium

222

-23-

potentiometrisch (als Spannung an einer Elektrodenmesskette,wie bei einem pH-Meter) nachweisen.

5.9.5 Kjeldahl-StickstoffAnalog zum Aufschluss beim organisch gebundenen Phosphorwird auch der org N. erst nach einer chemischen Minerali-sierung des organischen Materials analytisch zugänglich.Beim Kjeldahl-Aufschluss wird unter stark sauren Bedingungengearbeitet. Der Stickstoff wird als NH4+ freigesetzt undzusammen mit bereits vorhandenem Ammonium bestimmt.

5.9.6 Partikulärer StickstoffIm Unterschied zum Phosphor fällt die an anorganischePartikel gebundene Stickstoff-Fraktion quantitativ nicht inBetracht. Praktisch der gesamte anorganische Stickstoffkommt in gelöster Form vor. Durch einen Kjeldahl-Aufschlussmit und ohne Filtration durch 0.45 μm Filter kann deshalbder Stickstoff-Anteil in Algen, Bakterien und toter Biomassebestimmt werden.

6. Gewässerchemie von Stickstoff

6.1 Ammonium-Ammoniak GleichgewichtAnalog zum Säure-Base Gleichgewicht der Phosphat-Ionen gilt fürAmmonium und Ammoniak

NH4+ <---> NH3 + H*

mit der Aziditätskonstanten Ka,

[NH] [H*1Ka = -*åíí-21-_-:li (14)

Gleichgewichtskonstanten sind temperaturabhängig. Im Falle vonAmmonium und Ammoniak wurde folgende Funktion ermittelt:

- log Ka = 0.139 + (2706 / T) (15)

223

_24_

wobei die absolute Temperatur T in Kelvin (°C + 273.15)eingesetzt wird.

G_a._s_ëuı_sı;_misrl1Gase wie Ammoniak, elementarer Stickstoff, Lachgas etc. unter-liegen einem Austausch zwischen Atmosphäre und Hydrosphäre. DasLöslichkeitsgleichgewicht von Gasen im Wasser wird mit derHenry-Konstanten beschrieben:

N2(gas) <---> N2(gelöst)

_ [N2(gelöst)]KH - ---§š;-- (16)

Hier steht pN2 für den Partialdruck von Stickstoff (in der Luftentspricht der Partialdruck dem Volumenanteil; pN2 = 0.78 atm).Die Henry-Konstante gibt also an, wieviele mol eines Gases sichpro atm Partialdruck in einem Liter Wasser löst.

Tabelle 4 Henry-Konstanten bei 25°C

Gas Formel KH

Stickstoffmonoxid NO 0.002Lachgas N20 0.025elementarer Stickstoff N2 0.0006Ammoniak NH3 58

Die Tabelle zeigt, dass Ammoniak eine extrem hohe Löslichkeitaufweist, nur in extremen Fällen bei sehr hohem pH stellt dasAusgasen von NH3 aus Gewässern eine wesentliche Stickstoff-Senkedar. Andereseits hat elementarer Stickstoff, N2, einevergleichsweise geringe Löslichkeit. Sein hoher Partialdruckführt allerdings zu einem relativ grossen, aber unreaktivenStickstoff-Reservoir:

Beispiel 5Berechnen Sie, wieviele mg N2/l bei 25°C im Gleichgewicht mitder Atmosphäre im Wasser gelöst sind.

224

._25_

6.3 Tonmineralien weisen an ihren Oberflächen und in Zwischen-schichten Fehlstellen auf, die elektrisch negativ geladen sind.Wegen seiner positiven Ladung kann NH4+ leicht an Tonmineralienadsorbiert werden. Ammonium ist deshalb in Böden nur wenigmobil. Im Gegensatz dazu werden die negativ geladenen IonenNitrit und Nitrat nicht an Mineraloberflächen adsorbiert, siesind sehr beweglich und werden leicht ins Grundwasserausgewaschen. Landwirtschaftlich genutzte Böden speichernStickstoff-Dünger entweder als adsorbiertes NH4+ oder alsorganisch gebundenen Stickstoff.

7. Biologische Prozesse im Stickstoffkreislauf

Figur 14 stellt eine schematische Uebersicht über den biologischenStickstoffkreislauf dar. Das grösste Stickstoffreservoir ist derelementare Stickstoff N2 der Amosphäre. Spezialisierte Mikro-organismen können N2 fixieren, d.h. den elementaren Stickstoff zuAmmoniak reduzieren. Weltweit wird heute mindestens gleichviel N2durch das Haber-Bosch Verfahren reduziert wie auf biologischem Weg.Ammonium ist das Ausgangsprodukt für den Einbau von Stickstoff inBiomasse (Assimilation). Beim Zerfall von organischem Material wirddurch die Desaminierung auch sofort wieder NH4+ freigesetzt.Ammonium kann in Anwesenheit von Sauerstoff durch Nitrosomonas-Bakterien zu Nitrit und dieses von Nitrobacter-Arten zu Nitratoxidiert werden (Nitrifikation). Unter sauerstoffarmen Bedingungenaber in Anwesenheit von abbaubarem Kohlenstoff kann Nitrat die Rollevon O2 als Oxidationsmittel übernehmen. Denitrifizierende Bakterienveratmen das Nitrat zu elementarem Stickstoff. Pflanzen könnenanstatt Ammonium auch Nitrat via Nitrat-Assimilation aufnehmen unddieses in die Biomasse einbauen. Aehnlich wie bei derDenitrifikation übernimmt bei der Nitrat-Reduktion das N03' dieRolle des Oxidationsmittels für organischen Kohlenstoff. Dabei wirdstatt N2 Ammonium ausgeschieden.

225

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Ntr'f'katon

Fıgur 14. Schema des biologischen Stickstoffkreislaufs.

AssimilationIn Fliessgewässern und Seen kann ein intensives Wachstum vonAlgen und Wasserpflanzen zu einer starken Erhöhung des pH undzur Uebersättigung mit Sauerstoff führen. Gleichung (7) zeigt,dass die Photosynthese mit einem Verbrauch von 106 MolekülenKohlensäure, 16 Nitrationen, 1 Phosphation und einer Produktionvon 132 O2-Molekülen verbunden ist. Das Entfernen vonKohlensäure aus dem Wasser lässt den pH ansteigen. Figur 15zeigt einen Jahresverlauf von Temperatur, Sauerstoff und pH inder Glatt. Die Sommermonate zeichnen sich nicht nur durch hoheWassertemperaturen aus, auch die Oszillationen von pH undSauerstoff-Uebersättigung im Sommer sind maximal. Während desTages steigt dabei der pH wegen der Photosynthese bis aufMaximalwerte von ca. pH=9. Minimale Wasserführung, maximaleTemperatur und pH sind somit korreliert und führen zu maximalenKonzentrationen des Fischgiftes Ammoniak.

Beispiel 6Schätzen Sie aufgrund von Figur 15 und Gleichungen (6+15) dasVerhältnis NH3/NH4+ in der Glatt an jenen Julitagen mit maximalenpH-Werten von 9.2.

226

_ _

Glatl - Hhelnsfelderı ve«-ıauı derraqwnıneı und Exııımwerın 1990

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Figur 15. Jahresverlauf von Abflussmenge, Temperatur, pH,Leitfähigkeit und [02] in der Glatt. Hydrologisches Jahrbuch derSchweiz. 1990

2.27

_28_

N. .E.] .

Die Nitrifikation erfolgt in zwei gekoppelten Reaktionen. Zuerstwird Ammonium von Nitrosomas-Bakterien mit Hilfe von Sauerstoffzu Nitrit oxidiert, danach wird das Zwischenprodukt N02" vonNitrobacter vollständig zum Nitrat oxidiert:

NH4+ + 1.5 O2 ---> N02“ + 2 H* + H20 + EnergieN02' + 0.5 O2 ---> N03' + Energie (17)

Die Bakterien verwenden diese chemische Energie, um ausKohlendioxid und Wasser Biomasse aufzubauen.

Die Geschwindigkeit, mit der z.B. Ammonium in einem Fliess-gewässer oxidiert wird, hängt ab von den Konzentrationen vonAmmonium und Sauerstoff und von der Bakteriedichte im Biofilmdes Flussbettes. Es ist häufig eine vernünftige Annahme, vonkonstanter Bakteriendichte und konstanter O2 - Konzentrationauszugehen. Unter diesen idealisierten Bedingungen können wirden zeitlichen Ablauf der Nitrifikation mit einem einfachenkinetischen Modell beschreiben (P. Reichert, 1992)

ki kzNH4+ -----> N02' ------> N03* (18)

f%51 = - k.[NH::1dm]

dt

gl = kz [N05]

= + k1[NHfl ` k2[NOfl (19)

Integration der ersten dieser drei Gleichungen ergibt z.B.

+ _ + kı[NH4]t " [NH4]t=0 exp “T (20)

Die Reaktionskonstanten kl und k2 haben in einem geschlossenenReaktor die Dimension Zeit"1. In einem idealisierten Fluss beikonstanten Einleitungsbedingungen und konstanter Fliess-

228

_29_

geschwindigkeit können wir die Zeit t durch die Distanz z [km]vom Einleitungsort ersetzen. Figur 15 zeigt das Resultat derIntegration der Gleichungen (19) mit kl = 0.2 km'1 und k2 = 0.15km'1 für einen "idealen, glattähnlichen" Fluss.

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Stckstoffkonzentraton

[mgN/1

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5 * * ¬0 5 10 15 20 25

Fliessstrecke [km]

0

Figur 16: Nitrifikation in einem Fliessgewässer unteridealisierten Bedingungen.

Die Modellrechnung zeigt, dass sich über eine gewisse Fliess-Strecke die Konzentration von Nitrit aufbaut. Nitrit ist ähnlichwie Ammoniak ein starkes Fischgift. On-line Messungen an derGlatt haben tägliche Maxima der Nitritkonzentration als Folgeder Belastungsspitzen von NH4+ in Kläranlagen nachgewiesen (Berg,1992).

Beispiel 7Innerhalb welcher Distanz hat im Modell-Fluss von Figur 16 dieAmmoniumkonzentration auf die Hälfte abgenommen?

229

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-30-

DenitrifikationIn Fliessgewässern spielt die Denitrifikation kaum eine Rolle,weil praktisch immer ausreichend Sauerstoff vorhanden ist.Miroorganismen müssen deshalb nicht auf Nitrat als Oxidations-mittel zurückgreifen. An der Sediment-Wasser Grenze voneutrophen Seen wird Nitrat jedoch von Denitrifikanten gezehrt:

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0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50 0.01 0.02 0.03 0.04

Ammonium [mM] Nitrat [mM]

Figur 17: Porenwasserprofile von NH4+ und N03" an der tiefstenStelle (86 m) des Sempachersees, Frühjahr 1992.

Die Desaminierung beim Abbau von Biomasse führt zu hohen NH4* -Konzentrationen im Sediment-Porenwasser und zu einem diffusivenTransport aus dem Sediment ins Tiefenwasser. Beim Nitrat läuftdie Diffusion im umgekehrter Richtung: Weil die Sedimenteanoxisch sind (vergl. Figur 8) wird Nitrat als Oxidationsmittelfür die Mineralisation von Biomasse gebraucht. Schon nachwenigen cm ist das Nitrat weggezehrt. Im Sommer, wenn vielfrische Algenbiomasse sedimentiert, verschwindet N03' schon inden obersten mm des Sediments.

230

_.31_

Mittels Massenbilanzen hat P. Höhener berechnet, dass imSempachersee jährlich etwa 210 t N via Denitrifikation imBereich der Sedimentoberfläche eliminiert wird. Die Seen haben Iim Stickstoffhaushalt eine günstige Funktion: Eine grobeSchätzung ergibt, dass in den Schweizer Seen jährlich etwa15'000 t Stickstoff denitrifiziert wird. Dies macht ca. 20% der

' ' bei Basel aus.N-Exporte via Rhein

8. Entwicklungstrends bei Stickstoff- und Phosphorfrachten

Der Schweizer Gewässerschutz hat einige klare Erfolge aufzuweisen.Beispielsweise nehmen heute die Phosphorkonzentrationen inpraktische allen Schweizer Seen ab. Auch in der stark belastetenGlatt sind die Phosphor-Frachten zurückgegangen. Dabei sticht

d s Phosphatverbots im Jahre 1986 ins Auge:besonders der Erfolg e

35 ^ ^ F480Phosphatverbot _.'_ 460

30 ......................................... ....................

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5 -ı 1 ı ı1979 1981 1983 1985 1987 1989 1991

von totalem PhosphorFigur 18: Jahresmittelwerte der Konzentrationen` ` d r Glatt bei Rheinsfelden. Daten: NADUF-Programm,und Nitrat in e

Hydrologische Jahrbücher der Schweiz.

1 I1

231

_32_

Neben der Erfolgsstory der abnehmenden Phosphorbelastung zeigt Figur18 jedoch auch, dass die Nitratkonzentrationen ansteigen. Die Glattist in dieser Hinsicht kein Einzelfall. In vielen Schweizer Seensind die Stickstoffkonzentrationen auf hohem Niveau stabil oderzunehmend, im Rhein bei Basel zeigen die N-Exporte steigendeTendenz.

Wir müssen den Verwandlungskünstler namens Stickstoff "in den Griff"bekommen. Allerdings dürfte dies eine anspruchsvolle Aufgabe werden!

9. Literatur

Berg, M. (1990) “On-line Feldmessungen von NH4+, NH3 und N02" inFliessgewässern" Mitteilungen der EAWAG 30, 25.

EAWAG (1991), A. Wüest, B. Wehrli, G. Friedl: "Sanierung desBaldeggersees" Auftrag 4818

Gächter, R. et al. (1989) "Auswirkung der Belüftung und Sauerstoff-begasung auf den P-Haushalt des Sempachersees" Wasser-Energie-Luft, 81, 335

Gujer, W.(1983) "Stickstoff in Fliessgewässern", VSA-Fort-bildungskurs 12./14. 1983

Höhener, P. (1990) "Der Stickstoffhaushalt von Seen, illustriert amBeispiel des Sempachersees", Diss ETHZ Nr. 9157

Reichert, P., Wanner, O. (1990) "Modellierung des Stickstoffhaus-haltes in Fliessgewässern" Mitteilungen der EAWAG 30, 29

Wehrli, B., Ventling, A., Müller R. (1992) "Biogeochemische Prozessean der Sedimentoberfläche" Mitteilungen der EAWAG 34, 19

A. Ventling (1992) "Reproduktion und larvale Entwicklungsphase derFelchen (Coregonus sp.) im eutrophen Sempachersee" Diss. Uni ZH

232

VSA-Fortbildungskurs 1993Stickstoff und Phosphor in GewässernBernhard Wehrli Lösungsblatt zu den Beispielen - 1 -

Bsp SeiteBsp1 6 [P04] = 1

Molgewicht P04 =[P04] =Molgewicht P =[P04] =

320 μg P04/l94.97 g/mol3.37 μM

30.97 g/mol104 gg P/I

espz a pH = pK + log (Base/Säure)PH =PK =[0-Pl =Molgewicht P[0-Pl =log(HPO4/H2PO4)=[HPO4]/[H2PO4] =[H2PO4] + [HPO4] = [0-P][HPO4]/([0-P] - [HPO4]) =HP04 =H2PQ4 =

77.2

150 μg P/I30.97 g/mol

4.84 μM-0.20.63

0.631.81 μm2.91 μıvı

Bsp3 10 1 kg P enthält: 1000 g/31 (g/mol)Molgewicht von Algen

Kohlenstoff CWasserstoff HSauerstoff OStickstoff NPhosphor PAlge C106H2630110N1 6P

Algenbiomasse pro 1 kg P:

32.3 mol

Molgew. Faktor total12 106 1272 g/mol Algen

1 263 263 g/mol Algen16 110 1760 g/mol Algen1 4 1 6 224 g/mol Algen31 1 31 g/mol Algen

3550 g/mol

Molgew. Alge x Anz. mol pro kg P .11 5 kg Algen Trockengewicht

Bsp4 12 Sättigungskonzentrationpro 'mol' Algen entstehenaus 1 kg P entstehenSauerstoffbedarf = 138 x mol AlgenMolgewicht von O2SauerstoffbedarfWasservolumen (gesättigt)

10 g O2/m3138 mol O2

32.3 "mol" Algen4452 mol O2

32 g/mol142 kg O2

14245 m3

2.33

11

11

11

1

1II.

1I

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VSA-Fortbildungskurs 1993Stickstoff und Phosphor in GewässernBernhard Wehrli Lôsungsblatt zu den Beispielen

Bsp Seite

Bsp 5 24 [N2] = pN2 _ KHpN2(Luft)KH[N21 <-=-<1 ,=Molgewicht N2[N2] eq =

0.78 atm0.0006

0.468 mM28 g/mol1 3 mg N2/I

Bsp 6 26 pHpK(24°C) aus Gl. 15zum Vergl. pK(5°C) aus GI. 15pH = pK + log(Base/Säure)log (NH3/NH4+)[NH3]l[NH4+]

d.h. beinahe die Hama desals fischtoxisches NH3 vor!

9.29.25 NH4 ist bei hohen Temp9.87 stärkere Säure l

-0.050.90

Ammoniumstickstoffs liegt

Bsp 1 29 [NH41(x) = [N1-141<›'exp(-ı<1'›<›[NH4](x1/2) = (1/2)'[NH4]o1/2 = exp(-k1'x1/2)k1'(x1/2) = ln(2)x(1/2)=ln(2) I k1ln2=k1=X1/2 =

0.6930.2 km-1

3.47 km

2.34