Stisljivost teko£ih kristalov v moduliraninemati£ni fazi

Diplomski seminar na ²tudijskem programu 1. stopnje Fizika

Samo Curk

Mentorica: red. prof. dr. Nata²a Vaupoti£

Maribor, 2016

ZAHVALA

Zahvala gre mentorici prof. dr. Nata²i Vaupoti£, da me je povabila v sodelovanje k aktualni

raziskovalni temi in mi z objavo v publikaciji pripravila odsko£no desko v raziskovalno-

znanstveni svet.

Zahvala najdraºji Evi, ki me v vsem podpira in tolerira zapravljanje poletnih po£itnic za

moja ²olska/znanstvena prizadevanja.

Zahvala tudi hrticama, ki me kdaj peljeta na sprehod, da si prevetrim glavo.

i

CURK, S.: Stisljivost teko£ih kristalov v modulirani nemati£ni fazi

Diplomski seminar, Univerza v Mariboru, Fakulteta za naravoslovje in matematiko, Oddelek

za �ziko, 2016.

POVZETEK

V diplomskem seminarju teoreti£no obravnavamo lastnosti modulirane nemati£ne faze te-

ko£ih kristalov. Za opis uporabimo elasti£ni model za ortorombske (biaksialne) nemati£ne

teko£e kristale in upo²tevamo vpliv �eksoelektri£nosti. Razi²£emo, ali lahko s takim mode-

lom razloºimo anomalno visoko vrednost stisljivostnega modula, izmerjenega v moduliranih

fazah teko£ih kristalov, katerih gradniki so kiralne ali nekiralne ukrivljene molekule.

Klju£ne besede: teko£i kristali, nematiki, modulirana faza, stisljivostni modul, �eksoelek-

tri£ni pojav, fenomenolo²ki elasti£ni model, biaksialni model, teoreti£no modeliranje.

ABSTRACT

In this work, we theoretically treat the properties of modulated nematic phases of liquid

crystals. We use an elastic model for orthorhombic (biaxial) liquid crystals and take into

account �exoelectricity. We inquire whether this model can explain an anomalously large

compressibility modulus measured in modulated nematic phases of both nonchiral and chiral

bent-core liquid crystals.

Key words: liquid crystals, nematics, modulated phase, compressibility modulus, �exoelec-

tric e�ect, phenomenological elastic model, biaxial model, theoretical modelling.

ii

Kazalo

1 Uvod 1

2 Elasti£ni model 5

2.1 Akiralni primer s sidranjem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2 Stisljivost holesteri£ne faze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 Teoreti£na obravnava modulirane nemati£ne faze 10

3.1 Akiralna NTB faza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.1.1 Pribliºek enakih elasti£nih konstant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.1.2 Razli£ne elasti£ne konstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.2 Kiralna NTB faza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2.1 Pribliºek enakih elasti£nih konstant za dvoosni nematik . . . . . . . . 19

3.2.2 Obravnava z dvema elasti£nima konstantama . . . . . . . . . . . . . 22

4 Zaklju£ek 25

iii

1 Uvod

V naravi najdemo snovi v razli£nih fazah. Splo²no poznane so plinska, kapljevinska ter trdna

faza. Plinska in kapljevinska faza sta izotropni in imata najvi²jo moºno simetrijo, saj so vse

�zikalne koli£ine, s katerimi opi²emo fazo, neodvisne od smeri v prostoru, struktura pa je

mikroskopsko popolnoma neurejena. V trdni ali kristalni fazi so gradniki urejeni v mreºo in

imajo stalne sosede. Simetrija ni ve£ zvezna, temve£ le ²e diskretna za nekatere premike, za-

suke ali zrcaljenja. Teko£i kristali so snovi, ki tvorijo dodatno ²e eno ali ve£ teko£ekristalnih

(TK) faz, ki jih uvr²£amo med anizotropne kapljevinske faze. Te£ejo oziroma drsijo po po-

vr²ini kot kapljevine, hkrati pa imajo anizotropne lastnosti kristalov, kot je recimo opti£na

dvolomnost. Poznamo jih predvsem zaradi njihovih elektroopti£nih lastnosti, saj lahko z

elektri£nim poljem usmerjamo podolgovate molekule in tako spreminjamo opti£ne lastnosti

teko£ega kristala v celici. To je na²lo glavno uporabo v danes vseprisotnih teko£ekristalnih

zaslonih (LCD).

Poglavitna lastnost vseh TK faz je njihova orientacijska urejenost, saj se v povpre£ju dolge

osi podolgovatih molekul v majhnem, a makroskopskem volumnu poravnajo v neko smer, ki

jo opi²emo z enotskim vektorjem n, ki ga imenujemo direktor. Teko£ekristalnih faz je ve£

in se razlikujejo po stopnji urejenosti (slika 1). Najve£krat si pod pojmom teko£ekristalne

faze predstavljamo nemati£no fazo, ki ima omenjen orientacijski red, teºi²£a molekul pa so

v povpre£ju popolnoma neurejena, kot je to v izotropni kapljevinski ali plinasti fazi. Teko£e

kristale, ki imajo nemati£no fazo, imenujemo nematiki. Bolj urejena je smekti£na faza, kjer

so molekule dodatno urejene v plasti. Kiralni teko£i kristali, katerih gradniki so podolgovate

molekule brez zrcalne simetrije, tvorijo namesto navadne nemati£ne, zvito nemati£no fazo

(holesteri£no fazo), kjer se smer direktorja n spontano vrti v obliki vija£nice. Nedavno pa

so bile v nekaterih teko£ih kristalih, ki jih tvorijo ukrivljene molekule, odkrite nemati£ne

teko£ekristalne faze, kjer se direktor n tudi v primeru akiralnih molekul spontano deformira

v periodi£no strukturo z zelo kratko dolºino vija£nice.

1

Obstoj moduliranih nemati£nih faz je bil napovedan ºe leta 1973 [1], vendar so bile te nema-

ti£ne faze eksperimentalno potrjene ²ele pred kratkim [2�5]. Glede na to, kako se v prostoru

spreminja smer n, lo£imo dve fazi: zvojno - upogibno (TB, angl. twist-bend) ter pahlja£asto

- upogibno (SB, angl. splay-bend) fazo, ki se tako imenujeta po prevladujo£ih deformaci-

jah v direktorju. V vseh akiralnih sistemih so do sedaj eksperimentalno opazili le zvojno -

upogibno nemati£no fazo, ker se orientacija zavitih molekul laºje spreminja v smeri dolge

osi molekul kot pa pravokotno na dolgo os. V pri£ujo£i razpravi se bomo ukvarjali s TB

nemati£no (NTB) fazo.

Slika 1: Teko£i kristali imajo zraven izotropne kapljevinske in urejene kristalne ²e vsaj enoteko£ekristalno fazo, za katero je zna£ilna lokalna urejenost dolgih osi molekul v smeri di-rektorja n. V nemati£ni fazi teko£ih kristalov so teºi²£a molekul popolnoma neurejena, vsmekti£ni pa se molekule uredijo v plasti. Teko£i kristali, katerih gradniki so molekule brezzrcalne simetrije, lahko namesto obi£ajne nemati£ne, tvorijo holesteri£no fazo, kjer se smerdirektorja n vrti v obliki vija£nice. Teko£i kristali so pogosto iz podolgovatih molekul, ki solahko tudi ukrivljene. Prirejeno po [6].

Po kak²nem mehanizmu se navadna nemati£na faza destabilizira v modulirano strukturo, ²e

ni v celoti pojasnjeno. Meyer je napovedal TB strukturo z upo²tevanjem �eksoelektri£nega

2

pojava [7], kjer je elasti£na deformacija nematika sklopljena z lokalno polarizacijo gradni-

kov (slika 2). Upogibanje nematika zaradi bolj²ega zlaganja ukrivljenih molekul povzro£i

polarizacijo snovi in obratno: zunanje elektri£no polje sili strukturo, da se upogne. Veliko

kasneje je neodvisno od Meyerja leta 2001 Dozov [8] opisal strukturo obeh moduliranih faz s

premislekom, da zavite molekule zaradi svoje oblike ºelijo tvoriti strukturo, kjer se direktor

n spontano upogiba skozi ves vzorec, kar je v teoriji opisal z negativno elasti£no konstanto.

Geometrijsko samo £isti upogib (glej sliko 3b) ni mogo£, torej se teko£i kristal uredi v mo-

dulirano TB ali SB strukturo. Ti dve razlagi sta navidezno razli£ni, vendar so Selinger

et al. [9, 10] pokazali, da lahko z upo²tevanjem �eksoelektri£nega pojava in temperaturno

odvisne elektri£ne susceptibilnosti najdejo pogoje, pod katerimi se modulirane strukture

stabilizirajo ter da lahko razloºijo negativno elasti£no konstanto za upogibno deformacijo, ki

jo je predpostavil Dozov.

Slika 2: Fleksoelektri£ni pojav: ob upogibu strukture se zaradi bolj²ega zlaganja molekulsmeri klinov poravnajo. Ukrivljene molekule imajo v smeri klina dipolni moment, kar obporavnavi klinov povzro£i lokalno polarizacijo P v snovi. Povzeto po [20].

Teoreti£no lastnosti teko£ih kristalov razlagamo v okviru kontinuumskega elasti£nega mo-

dela, kjer nas zanimajo elasti£ne deformacije v teko£ih kristalih in pod kak²nimi pogoji je

struktura stabilna oziroma prosta energija minimalna. Elasti£ni model v povezavi s �e-

ksoelektri£nim pojavom zelo uspe²no pojasnjuje ²tevilne lastnosti moduliranih faz, kot so

fazni prehodi med moduliranimi in nemati£no fazo v akiralnih sistemih [9, 11], ²tevilne faze

kratkega temperaturnega obmo£ja, ki jih najdemo za kiralne sisteme [12, 13], spreminjanje

dolºine vija£nice v omejeni geometriji [12] in tudi ºe samo dejstvo, da modulirane faze obsta-

3

jajo [1]. Vendar pa v dosedanji teoreti£ni obravnavi upo²tevanje �eksoelektri£nega pojava

vodi do napovedi za stisljivostni modul TB faze, ki je ve£ redov velikosti niºja od eksperi-

mentalno izmerjene [11, 13, 14]. V nedavnem £lanku [11], kjer je bila objavljena meritev in

teoreti£na napoved stisljivostnega modula, Vaupoti£ et al. predlagajo, da lahko to neujema-

nje z eksperimentom teorija premosti, £e se sprosti tako imenovan enokonstantni pribliºek,

kjer zavoljo laºje obravnave privzamemo, da so vse elasti£ne deformacije teko£ega kristala

energijsko enako velike.

Cilj diplomskega seminarja je, da preverimo ali lahko polna biaksialna obravnava zvojno-

upogibne modulirane faze, kjer so elasti£ne deformacije lahko razli£no obteºene, razloºi zelo

visoko vrednost stisljivostnega modula B. Pokazali bomo, da lahko eksperimentalno izmerjen

red velikosti modula stisljivosti v teoriji doseºemo le z ne�zikalnimi vrednostmi parametrov,

ki so potrebni za opis TB faze. Na osnovi tega neujemanja sklepamo, da je potrebno poiskati

nov strukturni model za modulirane nemati£ne faze. Izsledki pri£ujo£ega raziskovalnega dela

so objavljeni v [14].

V nadaljevanju v 2. poglavju najprej vpeljemo fenomenolo²ki elasti£ni model in zapi²emo

Frank-Oseenovo prosto energijo z obi£ajnimi tipi deformacij ter na preprostih primerih ilu-

striramo matemati£ni formalizem. V 3. poglavju se posvetimo teoreti£ni obravnavi TB

modulirane faze. V podpoglavjih 3.1 in 3.2 se zaporedoma ukvarjamo z aplikacijo teorije na

akiralne in kiralne sisteme. Na primeru akiralnih sistemov z enokonstantno aproksimacijo

podrobno predstavimo postopek re²evanja, ki vodi do napovedi stisljivostnega modula. Nato

sprostimo enokonstantno aproksimacijo in preverimo, ali se rezultati modela ujemajo z eks-

perimentalnimi podatki za nekiralne CB7CB molekule. V 3.2 z vpeljavo polnega biaksialnega

modela obravnavamo TB fazo z enokonstantno aproksimacijo in nato ²e z dvokonstantnim

pribliºkom, kjer upo²tevamo, da je obteºenost elasti£nih deformacij povezana z velikostjo

ureditvenih parametrov.

4

2 Elasti£ni model

Mikroskopsko strukturo nemati£nih teko£ih kristalov opi²emo s poljem povpre£nih lokalnih

orientacij dolgih osi molekul, ki mu pravimo polje direktorja n. Navadno, £e teko£i kristal

nima interakcij z okolico, direktor n povsod v prostoru kaºe v isto smer in je polje direktorja

uniformno, saj je tako prosta energija sistema najniºja. Pod vplivom zunanjih dejavnikov,

kot so sidranje na povr²ini in zunanje elektri£no ali magnetno polje, ter notranjih dejavnikov

kot sta kiralnost ali dielektri£nost pa se lahko direktor n deformira in spreminja smer znotraj

vzorca snovi. Deformiran sistem zavzame tak²no prostorsko odvisnost direktorja, da je ob

vsiljenih robnih pogojih ali zaradi notranjih frustracij v sistemu, prosta energija najniºja

moºna. �e so deformacije v snovi dovolj majhne in zvezne, lahko spreminjanje direktorja

modeliramo z gradienti v n, kar opisuje elasti£ni model.

V okviru klasi£ne kontinuumske teorije se modelira prosta energija (F ) kot odvisna le od n

in ∇n na na£in:

F =

∫V

f(n,∇n)dv, (1)

kjer je f prostorsko odvisna gostota proste energije, dv majhen volumen, v katerem je go-

stota proste energije konstantna, in V volumen vzorca, po katerem integriramo. Ob vseh

simetrijskih pogojih in dodatni predpostavki, da je odvisnost od ∇n najve£ kvadrati£na, je

Frank pokazal, da lahko gostoto proste energije f zapi²emo kot [15]:

f =1

2KS[∇ · n]2 +

1

2KT [n · (∇× n)]2 +

1

2KB[n× (∇× n)]2, (2)

kjer je KS elasti£na konstanta, ki nam pove, za koliko se pove£a gostota proste energije,

£e se skupek gradnikov teko£ega kristala lokalno deformira v obliko pahlja£e, KT elasti£na

konstanta za zvojno deformacijo inKB elasti£na konstanta za upogibno deformacijo (slika 3).

Ker je za vsako deformacijo potrebna energija, pri£akujemo, da bo v nematiku direktor pov-

sod v prostoru kazal v isto smer. Vendar to ni nujno energijsko najbolj ugodna ureditev,

£e je teko£i kristal sidran na sti£ni povr²ini z drugo snovjo ali pa je inherentno kiralen. Da

5

Slika 3: Deformacije direktorja n v nemati£ni fazi. a) Nedeformirana struktura, b) pahlja-£asta deformacija, c) zvojna deformacija in d) upogibna deformacija. Povzeto po [16].

pokaºemo, kako z minimizacijo proste energije poi²£emo energijsko najbolj ugodno uredi-

tev n, uporabimo dva primera. Na primeru sidranja pokaºemo, kako najti najbolj ugodno

prostorsko odvisnost n ob vsiljenih robnih pogojih, na primeru kiralnega nematika, ki tvori

holesteri£no fazo, pa ²e izra£unamo stisljivostni modul za vzorec snovi, ki je dale£ od povr-

²ine.

2.1 Akiralni primer s sidranjem

O sidranju govorimo, kadar ima teko£i kristal ob stiku s povr²ino neke druge snovi prefe-

ren£no orientacijo direktorja, tako da vsak odmik direktorja od te orientacije zahteva nekaj

energije. Ponekod je sidranje na sti£ni povr²ini tako mo£no, da lahko privzamemo poravna-

nost direktorja v smeri preferen£ne orientacije. Recimo, da imamo nekiralni teko£i kristal v

nemati£ni fazi ujet v celici z debelino L, tako da je na spodnji ploskvi celice teko£i kristal

zelo mo£no sidran v smeri sti£ne povr²ine, na zgornji ploskvi celice pa pravokotno na sti£no

ploskev. Teko£i kristal je s temi robnimi pogoji prisiljen v obra£anje direktorja od spodnje

ploskve pri z = 0 do zgornje ploskve pri z = L. Cilj je dobiti prostorsko odvisnost direktorja

n(z) v ravnovesju, tako da je prosta energija minimalna:

F =

∫ L

0

f(n,∇n)dz = min, (3)

6

kjer je f gostota proste energije, podana z ena£bo (2). Povsod po povr²ini ploskve kaºe

direktor v isto smer, tako da je smer θ, ki jo direktor oklepa z ravnino ploskve, odvisna le

od koordinate z: θ = θ(z). Nastavek, s katerim i²£emo minimum proste energije, je torej

n = {cos θ, 0, sin θ} in £e ga vstavimo v ena£bo (2), dobimo

f =1

2KS (θz)

2 cos2 θ +1

2KB (θz)

2 sin2 θ, (4)

kjer je θz krajevni odvod kota po z. Vidimo, da je f ne le odvisen od kota θ, temve£

tudi njegovega odvoda, tako da je za minimizacijo proste energije F potrebno uporabiti

Lagrangeov variacijski princip. Variacija prvega reda v prosti energiji (δF ) mora biti v

ravnovesju enaka ni£, tako da zapi²emo ravnovesni pogoj (en. (3)) v variacijski obliki:

δF =

∫ L

0

δf(n,∇n)dz = 0. (5)

Pogoj v ena£bi (5) mora veljati ob poljubnih variacijah prvega reda v spremenljivkah θ in θz

na vsem integracijskem obmo£ju. Variacijo gostote proste energije zapi²emo kot:

δf =∂f

∂θδθ +

∂f

∂θzδθz, (6)

jo vstavimo v ena£bo (5) in po integriranju per partes dobimo:

δF =

∫dz[∂f

∂θ− d

dz

(∂f

∂θz

)]δθ +

∂f

∂θzδθ

∣∣∣∣L0

= 0. (7)

Zgornja ena£ba (7) mora veljati za poljubno variacijo δθ. Da bo variacija v prosti energiji

vedno enaka ni£, moramo zadostiti dvema pogojema. Prvi je Euler-Lagrangeova ena£ba:

∂f

∂θ− d

dz

(∂f

∂θz

)= 0, (8)

drugi pa je pogoj na povr²ini:∂f

∂θzδθ

∣∣∣∣L0

= 0. (9)

7

Povr²inski pogoj (en. (9)) je v primeru zelo mo£nega sidranja preprost, saj imamo na

sti£nih povr²inah to£no dolo£eno orientacijo direktorja n: θ0 = 0 in θL = π/2, tako da so

variacije v kotu na povr²ini enake ni£: δθ|L = δθ|0 = 0. Re²evanje Euler-Lagrangeove ena£be

(8) si poenostavimo s tako imenovanim enokonstantnim pribliºkom KS = K, KT = K in

KB = K, ki ga bomo uporabili tudi kasneje pri obravnavi na²ega osrednjega problema. S

tem pribliºkom se ena£ba (4) poenostavi na f = 1/2K(θz)2 in ena£ba (8) na θzz = 0, tako

da dobimo re²itev:

θ(z) =π

2

z

L. (10)

Najmanj²o prosto energijo torej dobimo, £e se kot θ, ki ga oklepa smer direktorja n s povr²ino

spodnje ploskve, linearno spreminja z razdaljo od spodnje do zgornje ploskve.

2.2 Stisljivost holesteri£ne faze

V prej²njem primeru se je smer direktorja spreminjala, saj je na ta na£in bila prosta energija

teko£ega kristala ob nastavljenih robnih pogojih najniºja. V holesteri£ni fazi kiralnih nema-

tikov, kjer so gradniki podolgovate molekule brez zrcalne simetrije, pa se direktor spontano,

brez vsiljenih robnih pogojev, su£e v obliki vija£nice okoli osi, ki je pravokotna na dolgo os

molekul (slika 4). Razdaljo, na kateri se direktor zavrti okoli osi za polni kot, imenujemo

dolºina vija£nice (d). Na tem preprostem primeru ilustriramo, kako v okviru elasti£nega

modela pridobimo izraz za stisljivostni modul B, kar uporabimo v glavni razpravi.

�e izberemo, da je smer vija£nice v smeri z, lahko zapi²emo odvisnost direktorja n(z) z

nastavkom:

n(z) = {cos(qz), sin(qz), 0} , (11)

kjer je q = 2π/d valovno ²tevilo vrtenja direktorja po vija£nici z valovno dolºino d. Za opis

holesteri£ne faze spremenimo izraz za gostoto proste energije v nemati£ni fazi (en. (2)) na

na£in, da upo²tevamo teºnjo po zvoju strukture zaradi kiralnosti molekul. Zapi²emo:

f =1

2KS[∇ · n]2 +

1

2KT [n · (∇× n)− t0]2 +

1

2KB[n× (∇× n)]2, (12)

8

kjer je t0 kiralni parameter, s katerim opi²emo, da je gostota proste energije najniºja pri ne-

kem konstantnem zvoju. Nastavek (en. (11)) vstavimo v izraz za f (en. (12)), poenostavimo

in dobimo:

f =1

2KT (q + t0)

2. (13)

Vidimo (en. (13)), da se gostota proste energije s krajem ne spreminja, zato velja kar

Slika 4: Holesteri£na faza je nemati£na faza kiralnih teko£ih kristalov, katerih gradniki somolekule brez zrcalne simetrije. Smer direktorja n, ki ozna£uje povpre£no lokalno orientacijoskupkov molekul, se v holesteri£ni fazi spontano nastavi v obliko vija£nice. Prikazan je zasukza 180◦ na razdalji polovice dolºine vija£nice (d). Povzeto po [17].

F = f V , kjer je V volumen vzorca. Prosta energija (F ) je najmanj²a pri ravnovesni vredno-

sti valovnega ²tevila vija£nice qr = −t0. Vija£nica ima pri normalnih pogojih to vrednost

valovnega ²tevila, ki pa se ob deformaciji lahko spremeni. Zanima nas, za koliko se pove£a

prosta energija, £e stiskamo vzorec snovi v smeri vija£nice in na ta na£in spremenimo dolºino

vija£nice.

Prosto energijo zapi²emo kot funkcijo spremenljivke q in jo razvijemo okoli ravnovesne vre-

dnosti qr do drugega reda:

F (q) = F (qr) + (q − qr)∂F

∂q

∣∣∣∣q=qr

+ (q − qr)21

2

∂2F

∂q2

∣∣∣∣q=qr

. (14)

Odvod prvega reda je v ravnovesju po de�niciji enak ni£, drugi red pa je povezan s stisljivostjo

9

elasti£ne snovi. Stisljivostna energija (FB) je de�nirana kot:

FB/V =1

2B

(∆V

V

)2

, (15)

kjer je B stisljivostni modul in ∆V/V relativna sprememba prostornine vzorca ob stiskanju.

�e stiskamo le v smeri vija£nice, lahko upo²tevajo£ q = 2π/d naredimo zamenjavo spremen-

ljivk: ∆V/V = ∆d/d = −∆q/q. Na ta na£in preoblikovano de�nicijo (en. (15)) primerjamo

s kvadratnim £lenom v (en. (14)), da dobimo izraz za stisljivostni modul:

B =1

V

∂2F

∂q2

∣∣∣∣q=qr

q2r . (16)

Drugi odvod v ena£bi (16) izra£unamo iz ena£be (13) in dobimo za stisljivost holesteri£ne

faze:

B = K q2r . (17)

Kvadrati£na odvisnost stisljivostnega modula od q je karakteristi£en rezultat elasti£ne teorije.

3 Teoreti£na obravnava modulirane nemati£ne faze

Modulirane nemati£ne faze opazimo v sistemih, kjer so molekule teko£ega kristala ne le po-

dolgovate, temve£ tudi ukrivljene, kar lahko ob niºjih temperaturah zlomi lokalno rotacijsko

simetrijo skupkov molekul in jih naredi lokalno dvoosne (biaksialne). Poleg direktorja n, ki

predstavlja ureditev dolgih osi molekul, postane pomemben ²e direktor l, ki kaºe v povpre£ni

smeri ureditve kratkih osi oziroma klinov skupka ukrivljenih molekul, ter direktor m, ki je

povsod pravokoten na druga dva direktorja (slika 5). Za biaksialne strukture z ortorombsko

simetrijo je potrebno osnovno Frank-Oseenovo gostoto proste energije raz²iriti s £leni, ki

opi²ejo energijo elasti£nih deformacij v direktorjih l in m ter upo²tevati moºnost spontanega

kiralnega sukanja v vseh treh smereh. �e obravnavamo biaksialni sistem v prosti geometriji

10

in torej ne upo²tevamo povr²inskih vplivov, zapi²emo gostoto elasti£ne energije (fel) kot [18]:

fel = k1 l · (∇× l) + k2m · (∇×m) + k3 n · (∇× n)

+1

2K1[∇ · l]2 +

1

2K2[∇ ·m]2 +

1

2K3[∇ · n]2

+1

2K4[l · (∇× l)]2 +

1

2K5[m · (∇×m)]2 +

1

2K6[n · (∇× n)]2

+1

2K7[n · (∇×m)]2 +

1

2K8[l · (∇× n)]2 +

1

2K9[m · (∇× l)]2 (18)

+1

2K10[m · (∇× n)]2 +

1

2K11[n · (∇× l)]2 +

1

2K12[l · (∇×m)]2.

Tu so ki za i = 1,2,3 kiralne elasti£ne konstante, ki so neni£elne, £e obravnavamo kiralni

sistem, Ki za i = 1,2, . . . ,12 pa so vedno pozitivne elasti£ne konstante za razli£ne tipe defor-

macij.

Da lahko opi²emo modulirane strukture, h gostoti elasti£ne energije (en. (18)) dodamo ²e

�eksoelekti£ni in dielektri£ni £len [9, 11, 12]:

f = fel − λp0p · [(n× (∇× n] +1

2µp20. (19)

Fleksoelektri£ni parameter λ opisuje teºnjo, da se lokalna polarizacija poravna s smerjo upo-

giba (slika 2). Lokalna polarizacija z velikostjo p0 kaºe v smeri enotskega vektorja p, za katero

predpostavimo, da kaºe v smeri povpre£ne ureditve kratkih osi molekul l [12]. Parameter µ

je obratno sorazmeren elektri£ni susceptibilnosti v smeri p. V njem je zajet vpliv entropije

ter elektrostati£nih sil, ki prepre£ujejo polarni red ter vpliv steri£nih sil, ki silijo ukrivljene

molekule, da zavzamejo £im manj prostora in se torej v smeri klinov poravnajo. Ob do-

volj nizki temperaturi je parameter µ dovolj majhen, da �eksoelektri£ni pojav prevlada nad

odbojnimi silami med dipoli in stabilizira modulirano strukturo. Nad neko kriti£no tempera-

turo je teko£i kristal v obi£ajni nemati£ni fazi, kjer je direktor n prostorsko neodvisen, smeri

dipolnih momentov pa popolnoma neurejene, pod to temperaturo pa se pojavijo gradienti

v n, zaradi �eksoelektri£nega pojava se vzpostavi red v l in opazimo prehod v modulirano

nemati£no fazo s periodi£no TB strukturo.

11

Slika 5: CB7CB je tipi£ni teko£i kristal, ki tvori tudi modulirano nemati£no teko£ekristalnofazo. Molekule tega teko£ega kristala so sestavljene iz dveh monomerov in povezovalnegadela, kar jim da ukrivljeno obliko. Dolga os molekul v povpre£ju kaºe lokalno v smer direk-torja n, smeri klina so v biaksialnih fazah v povpre£ju lokalno urejene v smeri direktorja l.Direktor m je pravokoten na oba druga direktorja (m = n× l). Prirejeno po [19].

TB nemati£no strukturo karakterizirajo tri spremenljivke: valovno ²tevilo vija£nice q, kot θ

med direktorjem n in smerjo vija£nice, ki jo podaja valovni vektor q (slika 6), ter velikost

lokalne polarizacije p0. TB strukturo opi²emo z nastavkom (glej sliko 6):

n = {cos θ, sin θ cos (qx), sin θ sin (qx)} , (20)

p = {0,− sin (qx), cos (qx)} , (21)

m = n× l, (22)

pri £emer velja p = l. Nastavek (en. (20)) opi²e TB modulirano strukturo tako v kiralnem

kot tudi v akiralnem sistemu. Cilj razprave je izra£unati stisljivostni modul in ga primerjati

z meritvami za oba sistema.

12

Slika 6: Model TB nemati£ne faze. Smer direktorja n je vzdolº dolge stranice kvadra inprecesira pod kotom θ okoli smeri vija£nice, ki jo dolo£a valovni vektor q vzdolº osi x. l jevzdolº srednje stranice in m vzdolº najkraj²e stranice kvadra. Prikazan je obrat struktureza 360◦ na dolºini vija£nice 2π/q. Povzeto po [12].

3.1 Akiralna NTB faza

Akiralni primer opi²emo najprej, ker ima manj parametrov in je zato obravnava preglednej²a.

Za opis sledimo obravnavi iz [9], kjer avtorji modulirano fazo obravnavajo kot enoosno in

vpeljejo nov ureditveni parameter P = p0p. V primeru TB modulirane strukture lahko pred-

postavimo, da je velikost lokalne polarizacije (p0) prostorsko neodvisna, tako da zapi²emo:

f = fu − λp0p · [(n× (∇× n] +1

2µp20 +

1

2κp20[(∇ · p)2 + (∇× p)2], (23)

kjer je fu enoosna (uniaksialna) gostota elasti£ne proste energije (ena£ba (2)) in kjer κp20

igra vlogo elasti£ne konstante za deformacije v p.

3.1.1 Pribliºek enakih elasti£nih konstant

Elasti£ne konstante za pahlja£asto, zvojno in upogibno deformacijo se v teko£ih kristalih iz

ukrivljenih molekul lahko razlikujejo tudi za red velikosti. Kljub temu v prvem pribliºku

najprej privzamemo, da so elasti£ne konstante enake: KS = KT = KB ≡ K. �e vstavimo

nastavek za TB modulirano strukturo (en. (20) in (21)) v izraz (en. (23)), dobimo izraz za

gostoto proste energije:

f =1

4Kq2(1− cos 2θ) +

1

2λp0q sin 2θ +

1

2p20(µ+ κq2). (24)

13

Ta izraz za f je prostorsko neodvisen, tako da imamo ponovno kar f = F/V . I²£emo

netrivialno re²itev za q, θ in p0, pri katerih bo prosta energija (F ) minimalna. Analizo si

mo£no poenostavimo, £e vpeljemo novo spremenljivko χ = cos 2θ. Na obmo£ju θ ∈ [0, π/2],

ki vodi v χ ∈ [1,−1] je ta zveza bijektivna, zato se na koncu brez izgube re²itev lahko vrnemo

na originalno spremenljivko θ. Imamo torej:

F/V =1

4Kq2(1− χ) +

1

2λp0q

√1− χ2 +

1

2p20(µ+ κq2). (25)

V ravnovesju velja, da je variacija prvega reda v prosti energiji δF = ∂F∂χδχ+ ∂F

∂qδq + ∂F

∂p0δp0

enaka ni£ za poljubno variacijo spremenljivk χ, q, p0. Ta pogoj je izpolnjen, £e imamo hkrati

∂F/∂χ = 0, ∂F/∂q = 0 in ∂F/∂p0 = 0. Iz ena£be (25) sledi:

λ√

1− χ2 + q[(1− χ) + 2κp20

]= 0,

−1

4q

(Kq +

2λχp0√1− χ2

)= 0 (26)

1

2qλ√

1− χ2 + p0(q2κ+ µ

)= 0,

Ena£be (26) predstavljajo sistem treh sklopljenih ena£b za χ, q in p0. Trivialna re²itev

sistema ena£b: χ = 0, q = 0 in p0 = 0 predstavlja nemati£no fazo, netrivialna re²itev pa

nam da ravnovesne vrednosti za χ, q in p0 v NTB fazi:

χr =2Kλ2µ

κ

√1 +

8λ2

Kµ(27)

qr =

õ

κ

1

2

√√√√−3 +

√1 +

8λ2

Kµ(28)

p0r =

õ

κ

K

λ

1

4

√√√√1 +

√1 +

8λ2

Kµ+

2λ2

Kµ

(−5 +

√1 +

8λ2

Kµ

). (29)

Ne vemo ²e, ali je pri χr, qr in p0r prosta energija minimalna ali maksimalna. Da poi²£emo

pogoje, pri katerih izrazi (en. (27)-(29)) predstavljajo ravnovesne vrednosti spremenljivk

v minimumu, uporabimo dve ena£bi (26), da izrazimo q(χ) ter p0(χ). Ti dve odvisnosti

14

vstavimo v ena£bo (25), da dobimo gostoto proste energije v odvisnosti od spremenljivke χ:

F (χ)

V= (χ− 1)2

Kµ− λ2χ8κχ

(30)

in naredimo Taylorjev razvoj F (χ) okoli ravnovesne vrednosti χr (en. (27)). Da bo prosta

energija v to£ki (χr, qr, p0r) minimalna, zahtevamo, da je kvadratni £len Taylorjevega razvoja

pozitiven:1

2(χ− χr)2

∂2F

∂χ2

∣∣∣∣χ=χr

> 0. (31)

Dobimo pogoj: µ < λ2/K, kar lahko zapi²emo kot:

µ(T ) = c(T )λ2

K. (32)

Temperaturni parameter c(T ) ozna£uje, kako globoko je sistem v modulirani fazi in je enak

1 ob faznem prehodu iz obi£ajne nemati£ne faze v modulirano fazo in 0 ob prehodu v mo-

delno, £isto polarno fazo, kjer imamo popolno poravnanost direktorjev p, kajti v izrazu (23)

ni ve£ £lena, ki bi to prepre£eval. Do istega pogoja za µ se laºje prebijemo s premislekom, da

mora biti v navadni nemati£ni fazi kot θ enak 0, kar pomeni, da je nad kriti£no temperaturo

faznega prehoda prosta energija za χ = 1 v minimumu. Pod kriti£no temperaturo se mini-

mum proste energije pomakne v χ < 1, medtem ko prosta energija za χ = 1 postane lokalni

maksimum. Za obstoj modulirane faze torej lahko vzamemo pogoj, da je prvi neni£elni £len

proste energije v razvoju okoli χ = 1 negativen. �e prosto energijo (en. (30)) razvijemo do

drugega reda okoli vrednosti χ = 1:

F

V=Kµ− λ2

8κ(χ− 1)2 +O(χ− 1)3, (33)

15

ponovno dobimo pogoj µ < λ2/K. Ob upo²tevanju pogoja za µ (en. (32)), se izrazi za

ravnovesne vrednosti spremenljivk χr, qr in p0r poenostavijo na:

χr =c+

√c (8 + c)

4(34)

qr =−3c+

√c (8 + c)

2

λ√κK

(35)

p0r =1

4

√√√√c

(1 +

√1 +

8

c

)− 10 + 2

√1 +

8

c

√K

κ. (36)

Hiter ra£un pokaºe, da se te koli£ine pravilno obna²ajo v limiti c = 1. Za spremenljivko

χ dobimo vrednost 1, kar ustreza kotu θ = 0, saj v nemati£ni fazi ni vija£nice. Valovno

²tevilo q je ravno tako enako 0, kar pomeni, da je valovna dolºina modulacije na vija£nici

(d = 2π/q) neskon£na oziroma, da vija£nice sploh ni. Lokalna polarizacija na prehodu iz

navadne nemati£ne faze je ni£elna, medtem ko divergira pri c = 0. Ta divergenca nakazuje

popolno poravananost v ukrivljenosti molekul in prehod v modelno polarno fazo. Polarna

faza ni bila eksperimentalno nikoli opaºena, saj je urejenost prevelika za nemati£no fazo.

Model za prosto energijo (en. (23)) pri zelo nizkih vrednostih temperaturnega parametra c

torej ni ve£ ustrezen.

Za izra£un stisljivostnega modula B uporabimo izraz (en. (16)), ki smo ga izpeljali v poglavju

3.2. Uporabimo dve ena£bi iz sistema ena£b (en. (26)), da izrazimo χ(q) in p0(q). Ti

odvisnosti nato vstavimo nazaj v gostoto proste energije za akiralen sistem (en. (25)),

da dobimo odvisnost gostoto proste energije v odvisnosti od valovnega ²tevila f(q). Le-to

razvijemo na na£in, kot je podan v ena£bi (14) in dobimo:

B = Kq2r B(c), (37)

kjer v brezdimenzijskem B zajamemo funkcijsko odvisnost od temperaturnega parametra:

B(c) =1

4

(8 + 17c+ 2c2 − (7 + 2c)

√c(8 + c)

). (38)

16

Teoreti£no napovedane vrednosti modula stisljivosti, dolºino vija£nice in kota θ lahko pri-

merjamo z eksperimentalnimi vrednostmi, izmerjenimi za teko£i kristal CB7CB (slika 5). Iz

opti£nih meritev se da sklepati, da je kot θ manj²i od 54 stopinj [11], kar se sklada z izra£uni

tega kota na podlagi dvolomnosti TB modulirane faze [19]. �e vzamemo kot θ = 30◦, dobimo

po ena£bi (34) vrednost temperaturnega parametra c = 0,33, kar pomeni, da je sistem ºe

globoko v modulirani fazi. Dolºina vija£nice je d0 ∼ 8 nm−10 nm [11,21], elasti£no konstanto

K pa ocenimo na vrednost K ∼ 1 pN [5], kar je obi£ajno za nemati£no fazo. �e vstavimo te

vrednosti v izraz za qr (en. (34)), dobimo razmerje λ2/κ = 3× 106Nm−2. �e vstavimo te

iste vrednosti v izraz za stisljivostni modul (en. (37)), dobimo B ∼ 2× 105Nm−2, kar je za

en ali celo dva reda velikosti niºje od izmerjene vrednosti, podane v [11].

3.1.2 Razli£ne elasti£ne konstante

Ker dobimo z enokonstantnim pribliºkom prenizko vrednost stisljivostnega modula, preve-

rimo ali lahko upo²tevajo£, da so elasti£ne konstante v ena£bi (23) razli£ne, napovemo vi²ji

red velikosti B. Pahlja£astih deformacij n v TB fazi ni, tako da dobimo ob upo²tevanju

nastavka (en. (20)) naslednji izraz za gostoto proste energije v akiralnem sistemu:

f =1

16KT q

2[β + (3− 4χ) + (1− β)(1− 2χ2)

]+

1

2λp0q

√1− χ2 +

1

2p20(q

2κ+ µ), (39)

kjer z β ozna£imo razmerje med upogibno ter zvojno elasti£no konstanto. Za teko£e kristale z

ukrivljenimi gradniki pri£akujemo, da je upogibna elasti£na konstanta manj²a od zvojne [5]:

β ≡ KB/KT < 1 . Po enakem postopku, kot je opisan v zgornjem podpoglavju (3.1.1)

pridemo do kvalitativno podobnih re²itev za χr, qr, p0r in B(c,β), vendar so komplicirane

in jih zato le nari²emo. Grafe odvisnosti ravnovesnih spremenljivk in B od temperaturnega

parametra predstavimo na sliki 7, kjer so na gra�h za primerjavo hkrati predstavljeni izrazi za

obravnavo s pribliºkom enakih elasti£nih konstant in za obravnavo z razli£nima konstantama.

Velikost polarizacije in valovno ²tevilo zapi²emo na na£in: p0r = p̃0r√K/κ in qr = q̃r

√κK/λ,

kjer s p̃0r in q̃r ozna£imo brezdimenzijski del izraza za obe spremenljivki, ki ga vpeljemo zaradi

17

nepoznavanja vrednosti parametrov κ in λ.

Slika 7: Funkcija B v odvisnosti od temperaturnega parametra c. Modra krivulja pri-kazuje re²itev z enokonstantnim pribliºkom, rde£a pa pri razmerju elasti£nih konstantKB/KT = 0.4. Znotraj grafa so ²e odvisnosti od temperaturnega parametra: kot stoºcaθr in brezdimenzijski obliki valovnega ²tevila vija£nice (q̃r) ter velikosti polarizacije (p̃0r).

Iz slike 7 vidimo, da upo²tevanje razli£nih elasti£nih konstant kve£jemu ²e zmanj²a stisljivo-

stni modul v primerjavi z enokonstantno obravnavo. Zaklju£imo lahko, da �eksoelektri£ni

model za akiralne sisteme kvalitativno dobro opi²e lastnosti faznega prehoda iz nemati£ne

v TB modulirano fazo, kot so za fazni prehod zna£ilna funkcijska odvisnost θ in q v okolici

kriti£ne temperature in temperaturno odvisnost B. Vendar je napovedan stisljivostni modul

(B ∼ 105 Pa) vsaj za red velikosti prenizek od eksperimentalno izmerjenega. Ker uporabljen

model za akiralne sisteme ne upo²teva direktno biaksialnosti TB nemati£ne faze, ta razlika v

redu velikosti ²e ni razlog, da bi ovrgli �eksoelektri£ni model. Lahko bi trdili, da je elasti£na

konstanta v modulirani nemati£ni fazi red velikost ve£ja od vstavljene. Vendar z modelom

napovemo obratno. Efektivna elasti£na konstanta Keff = KB, ki nam poda renormalizacijo

elasti£ne konstante v TB fazi, je manj²a od elasti£ne konstante v obi£ajni nemati£ni fazi, ne

ve£ja. Slabost modela je tudi v tem, da imamo v izrazu (en. (25)) proste parametre (λ, κ),

18

tako da ne moremo neodvisno preveriti ali nam model da pravilen red velikosti za qr.

3.2 Kiralna NTB faza

Modulirane faze v akiralnih sistemih so bile veliko ve£ teoreti£no in eksperimentalno obrav-

navane kot v kiralnih sistemih, saj je raziskovalce zanimalo, kako lahko brez kiralnega jedra

dobimo mezoskopske strukture brez zrcalne simetrije. So pa modulirane faze kiralnih sis-

temov pomembne, saj bi zanje z upo²tevanjem dodatnih kiralnih £lenov moral veljati enak

teoreti£ni model. Nedavno so Zep et al. [13] objavili odkritje ²tevilnih niºjetemperaturnih

nemati£nih faz za kiralne teko£e kristale iz ukrivljenih gradnikov, od katerih se je kasneje [12]

dve prepoznalo kot TB ter SB modulirano fazo. Zaporedje faz je naslednje: najvi²je tempe-

raturno teko£ekristalna faza je enoosna holesteri£na faza z dolºino vija£nice reda 100nm in je

zna£ilna za vse teko£e kristale s kiralnim jedrom (slika 4). Pod to klasi£no uniaksialno hole-

steri£no fazo imamo za molekule ukrivljene oblike lahko ²e vsako izmed moºnih holesteri£nih

faz (slika 8), moºne so tudi tridimenzionalne faze. Na koncu pa ²e TB ter SB modulirani

nemati£ni fazi s kraj²o dolºino vija£nice. Katera modulirana faza nastopi prej, je odvisno od

razmerja med upogibno in pahlja£no elasti£no konstanto. Na kiralnih sistemih torej doda-

tno testiramo veljavnost modela, ki pravi, da je za stabilizacijo modulirane nemati£ne faze

zasluºen �eksoelektri£ni pojav.

3.2.1 Pribliºek enakih elasti£nih konstant za dvoosni nematik

Za teoreti£ni opis kiralnega sistema v izraz za gostoto proste energije (en. (19)) vstavimo

elasti£no energijo za biaksialne sisteme (en. (18)) in upo²tevamo enokonstantno aproksima-

cijo Ki = K. Ob vstavljenem nastavku (en. (20)) dobimo spet krajevno neodvisno gostoto

proste energije:

F/V = Kq2 +1

2q (2k1 + (1 + χ)k2 + (1− χ)k3)−

1

2qλ√

1− χ2p0 +1

2µp20. (40)

Ponovimo postopek iz podpoglavja 3.1.1, da dobimo pogoj za vrednosti µ, pri katerih bo TB

struktura stabilna:

µ = c(T )λ2 (k1 + k2)

4K (k2 − k3)(41)

19

Slika 8: V kiralnih teko£ih kristalih iz ukrivljenih molekul so v biaksialnem primeru mo-ºne tri holesteri£ne faze, kjer se smeri dveh direktorjev vrtita pravokotno na smer tretjega.Direktor n kaºe v smer lokalne orientacije dolgih osi skupka molekul, direktor l v smer lo-kalne orientacije kratkih osi, direktor m pa kaºe v smer pravokotno na druga dva direktorja:m = n× l. Kopirano iz [12] z dovoljenjem.

in ravnovesne vrednosti za χ, q in p0:

χr =2c(k1 + k2) + k3 − k2

2k1 + k2 + k3, (42)

qr =c(k1 + k2)(2k1 + k2 + k3)

2K(2c(k1 + k2) + (k3 − k2)), (43)

p0r =2(k3 − k2)

√(1− c)(k1 + k2)(k1 + k3 + c(k1 + k2))

(k3 − k2 + 2c(k1 + k2))λ. (44)

�e pogledamo ravnovesne vrednosti spremenljivk ob temperaturi faznega prehoda, ponovno

dobimo χr(c = 1) = 0, p0r(c = 1) = 0, medtem ko je valovno ²tevilo vija£nice na prehodu

qr(c = 1) = (k1 + k2)/2K, kar je eno izmed moºnih valovnih ²tevil za biaksialne vija£nice.

Izraz potrjuje intuitivno sliko, da je modulacijsko valovno ²tevilo v TB fazi kiralnih sistemov

v prvem pribliºku enako, kot £e bi imeli le sukanje okoli direktorja n, ki je prikazano na

sliki 8c. Pod temperaturo faznega prehoda se pri£ne n odklanjati od smeri vija£nice q, okoli

20

katere precesira pod stalnim kotom θ. Stisljivostni modul ponovno izra£unamo s primer-

javo de�nicije stisljivostne proste energije (FB) (en. (15)) in razvojem proste energije (en.

(40)) do drugega reda okoli ravnovesne vrednosti valovnega ²tevila vija£nice (qr) (en. (14)).

Stisljivostni modul ponovno izrazimo v obliki:

B = Kq2r B(c,k13,k23), (45)

pri £emer je brezdimenzijski B, zdaj odvisen tudi od razmerij kiralnih elasti£nih konstant

k13 = k1/k3 ter k23 = k2/k3, enak:

B(c,k13,k23) = 2 +4 (k13 + k23)

c (1− k23). (46)

Razmerja kiralnih konstant k13 in k23 pri£akujemo na obmo£ju −1 do 1, saj je orientacijska

urejenost molekul v smeri direktorja n veliko ve£ja od urejenosti v drugih dveh smereh (l in

m). Povedano druga£e, k3 je sorazmeren z uniaksialnim ureditvenim parametrom, medtem

ko sta k1 ter k2 sorazmerna z biaksialnim ureditvenim parametrom, ki je v moduliranih fazah

razli£en od ni£, vendar pri£akujemo, da je veliko manj²i od uniaksialnega [10].

Za potrebe primerjave med teoreti£no napovedanimi in eksperimentalnimi vrednostmi izra-

zimo qr (ena£ba (42)) na na£in:

qr = q∗Q(c,k13,k23), (47)

kjer je q∗ = k3/K valovno ²tevilo vija£nice v enoosni holesteri£ni fazi in Q brezdimenzijsko

²tevilo, ki pove, za kolik²en faktor se spremeni valovno ²tevilo v modulirani fazi v primerjavi

z valovnim ²tevilom v enoosni holesteri£ni fazi, in je:

Q(c,k13,k23) =c(k13 + k23)(1 + 2k13 + k23)

2(1− k23) + 4c(k13 + k23). (48)

V kiralnem sistemu je poro£ana dolºina vija£nice v uniaksialni fazi d∗ = 500 nm, v NTB fazi

pa d = 50 nm, tako da imamo qr/q∗ = d∗/d = 10. Najti moramo torej razmerja konstant k13

21

in k23, da bo izpolnjen pogoj:

Q(c,k13,k23) = 10. (49)

Re²evanje pogoja za razmerje valovnih ²tevil (en. (49)) si poenostavimo, £e zahtevamo, da

mora ta pogoj veljati tik pod faznim prehodom. �e vstavimo c ∼ 1 v ena£bo (48), dobimo

zvezo med razmerji kiralnih elasti£nih konstant:

k13 + k23 ' 20. (50)

Temu pogoju (en. (50)) je nemogo£e zadostiti s �zikalno korektnimi razmerji kiralnih ela-

sti£nih konstant, saj pri£akujemo |k13|,|k23| << 1.

V holesteri£ni fazi je stisljivostni modul B∗ ponavadi reda velikosti kPa, medtem ko je v

modulirani fazi izmerjen B reda velikosti 10MPa. Eksperimentalno imamo torej B/B∗ =

104. S teoreti£no napovedjo razmerij B med holesteri£no in NTB fazo pa imamo (en. (17) in

(45)):B

B∗ =q2r B(c,k13,k23)

q∗2. (51)

V ena£bo (51) vstavimo eksperimentalno dolo£ena razmerja valovnih ²tevil ter stisljivostnih

modulov, da dobimo pogoj:

B(c,k13,k23) = 100. (52)

Iz ena£be (46) se vidi, da lahko tak²no vrednost za B doseºemo le, £e imamo k23 ∼ 1, saj v

bliºini te vrednosti funkcija B divergira. To razmerje k23 spet ne ustreza pri£akovanim vre-

dnostim na podlagi sorazmernosti kiralnih elasti£nih konstant s pripadajo£imi ureditvenimi

parametri in tudi ni konsistentno s pogojem (en. (50)), dobljenim iz razmerja dolºin vija£nic

v holesteri£ni in TB modulirani fazi.

3.2.2 Obravnava z dvema elasti£nima konstantama

Ker napoved stisljivostnega modula in valovnega ²tevila vija£nice v okviru enokonstantne

aproksimacije ni ustrezna, poskusimo, ali dobimo bolj smiselne rezultate, £e upo²tevamo, da

so elasti£ne konstante razli£ne. Elasti£ne konstante, ki nastopajo v £lenih z deformacijo v

22

direktorju n, so sorazmerne s kvadratom uniaksialnega (enoosnega) ureditvenega parametra,

medtem ko so elasti£ne konstante v £lenih z deformacijami v l ali m sorazmerne s kvadratom

biaksialnega (dvoosnega) ureditvenega parametra. Postavimo torej K4 = αK, K5 = αK in

K7 = αK, kjer nam α pove razmerje med kvadrati biaksialnega in uniaksialnega ureditve-

nega parametra. Ob upo²tevanju nastavka za TB strukturo (en. (20)), dobimo prostorsko

neodvisen izraz za gostoto proste energije:

F/V = −1

2q[2k1+k2(1+χ)+k3(1−χ)

]+

1

2Kq2

[(1−χ)+α(3+χ)

]+

1

2λp0q

√1− χ2+

1

2p20µ.

(53)

Ponovimo ves postopek, ki smo ga uporabili pri enokonstantni obravnavi (podpoglavje 3.2.1)

in dobimo pogoj za µ, pri katerem je modulirana faza stabilna:

µ = c(T )λ2

4K

k13 + k23k23(1 + α)− k13(1− α) + α

, (54)

izraze za ravnovesne vrednosti kotne funkcije χr = cos 2θr, valovnega ²tevila vija£nice (qr)

in velikosti lokalne polarizacije (p0r) ter stisljivostni modul (B) (slika 9):

χr = C(c,k13,k23,α), (55)

qr = q∗Q(c,k13,k23,α), (56)

p0r =k3λP(c,k13,k23,α), (57)

B = Kq2r B(c,k13,k23,α). (58)

Tu so C, Q in P sicer analiti£ne funkcije c, k13, k13 in α, a tako kompleksne, da jih ne

izpisujemo, za B pa dobimo preprostej²i izraz:

B =α

c (k23 − 1) 2{[(−k13 − 1) (k13 − 3k23 + 4)− c (k13 − k23 + 2) (k23 − 1)]

+ (k13 + k23) [c (k23 − 1) + k13 + 1]}. (59)

Iz meritev dolºin vija£nic imamo ponovno: Q(c,k13,k23, α) = 10, a dobimo tokrat laºje

uresni£ljiv pogoj:

k13 + k23 ' 20α. (60)

23

Parametra α ne poznamo, vendar lahko sklepamo, da je biaksialni ureditveni parameter blizu

faznega prehoda v modulirano nemati£no fazo ²e zelo majhen v primerjavi z uniaksialnim

ureditvenim parametrom. Recimo, da je biaksialni ureditveni parameter desetkrat manj²i

od uniaksialnega. Potem lahko po argumentu, da so elasti£ne konstante sorazmerne s kva-

dratom ustreznega ureditvenega parametra, ocenimo α = 0,01. Pogoju (en. (60)) potem

zadostimo recimo na na£in k13 = 0,11 in k23 = 0,09, kar so �zikalno ustrezne vrednosti ki-

ralnih razmerij. Vendar pri teh vrednostih ne moremo izpolniti eksperimentalno pogojenega

razmerja stisljivostnih modulov v TB in holesteri£ni fazi: B/B∗ = 104 oziroma (en. (52))

B = 102, saj za B(c, 0,11, 0,09, 0,01) napovemo vrednosti, ki so za ve£ kot dva reda velikosti

prenizke (slika 9 - zelena krivulja).

Slika 9: Brezdimenzijski stisljivostni modul B (levo), brezdimenzijsko valovno ²tevilo vija£-nice v kiralnem sistemu Q (desno) ter kot θ (znotraj desnega grafa) v odvisnosti od tempe-raturnega parametra c. Stisljivostni modul je zelo ob£utljiv na vrednosti razmerij kiralnihelasti£nih konstant (k13 in k23) ter razmerja med kvadratom biaksialnega in uniaksialnegaureditvenega parametra (α). Vse odvisnosti so narisane ob pogoju k13 + k23 = 20α.

24

Najdemo lahko tudi druge vrednosti parametrov, ki zadostijo ena£bi (60). Z rumeno £rto

na sliki 9 ri²emo B pri vrednostih razmerij k13 = 0,55, k23 = 0,45 in α = 0,05, z modro pa

ri²emo B pri pogoju, ki ga dobimo tudi z enokonstantno obravnavo (en. (50)): k13 = 11,

k23 = 9 in α = 1. Vrednosti razmerij k13, k23 in α, pri katerih zadostimo pogoju za Q (en.

(60)), kot tudi pogoju za B (en. (52)), najdemo na zelo majhnem obmo£ju prostora para-

metrov (glej sliko 9 - rde£a krivulja). Kot pri obravnavi kiralnega sistema z eno elasti£no

konstanto dobimo pravilen red velikosti B le za k23 ∼ 1, saj pri vrednosti k23 = 1 funkcija

B(c,k13,k23,α) divergira (en. (59)). Malo verjetno je, da bi visoko stisljivost TB modulirane

nemati£ne faze v kiralnih sistemih narekovala divergenca v parametru k23. V tem primeru

bi majhna variacija v vrednosti kiralnih elasti£nih konstant med razli£nimi kiralnimi teko-

£imi kristali povzro£ila velike razlike v vrednosti stisljivostnega modula. Pri£akujemo pa, da

je velik stisljivostni modul v modulirani fazi univerzalen za razli£ne kiralne sisteme, saj je

posledica modulirane strukture.

Popolna sprostitev pribliºkov, kjer kiralni sistem obravnavamo splo²no na na£in, da so si

lahko vse elasti£ne konstante razli£ne, nam ne prinese kvalitativno druga£nih rezultatov kot

dvokonstantna obravnava. Fleksoelektri£ni model, kot smo ga uporabili v pri£ujo£i razpravi,

torej ne more razloºiti anomalno visokih vrednosti stisljivostnega modula v kiralnih sistemih.

4 Zaklju£ek

V seminarju smo obravnavali �eksoelektri£ni model, s katerim smo posku²ali razloºiti visoke

vrednosti stisljivostnega modula v zvojno - upogibni (TB) modulirani nemati£ni fazi, ki jo

tvorijo nekateri teko£i kristali z ukrivljenimi molekulami. Predstavili smo kontinuumski ela-

sti£ni model, s katerim matemati£no opi²emo deformacije v teko£ekristalni strukturi. Snov

zavzame tak²no strukturo, da je prosta energija najniºja. Na primeru kiralnega teko£ega

kristala v holesteri£ni fazi smo pokazali, kako z minimizacijo proste energije izra£unamo sti-

sljivostni modul vzorca snovi za stiskanje v smeri vija£nice. Nato smo zapisali gostoto proste

energije za biaksialni nematik in dodali �eksoksoelektri£ni £len, ki upo²teva sklopitev lokalne

deformacije strukture teko£ega kristala z lokalno polarizacijo skupka molekul. Lastnosti mo-

25

dulirane nemati£ne faze smo opisali na na£in, da smo zapisali gostoto proste energije, ki je

vsebovala £lene za elasti£ne deformacije, �eksoelektri£ni pojav ter vpliv dielektri£nosti snovi.

Z minimizacijo proste energije smo izpeljali izraze za ravnovesni kot stoºca, valovno ²tevilo

vija£nice, velikost lokalne polarizacije ter stisljivostni modul, za akiralne in kiralne sisteme.

Pokazali smo, da lahko s �eksoelektri£nim modelom kvalitativno dobro opi²emo lastnosti TB

modulirane faze v akiralnih sistemih, vendar napovemo vrednost stisljivostnega modula, ki

je za en do dva reda velikosti niºja od izmerjene. V kiralnih sistemih je neujemanje ²e ve£je,

£eprav smo eksplicitno upo²tevali biaksialni ureditveni parameter. Glavni rezultat pred-

stavljenega dela je, da pri �zikalno smiselnih vrednostih kiralnih parametrov ter razmerja

med kvadrati biaksialnega in uniaksialnega ureditvenega parametra, napovemo vrednosti

stisljivostnega modula, ki so vsaj dva reda velikosti niºje od izmerjenih. Zaklju£imo, da s

�eksoelektri£nim pojavom ne moremo zadovoljivo opisati vseh lastnosti TB modulirane ne-

mati£ne faze.

Rezultate teoreti£ne obravnave smo objavili v £lanku Short-range smectic �uctuations and

the �exoelectric model of modulated nematic liquid crystals [14], kjer smo predlagali, da je

potrebno najti nov strukturni model za modulirane nemati£ne faze teko£ih kristalov. Modu-

lirana struktura verjetno ni posledica �eksoeletri£nega pojava in statisti£nih �uktuacij bliºnje

modelne in nestabilne polarne faze, kot je opisano v [9]. Predlagamo, da je modulirana struk-

tura predvsem posledica steri£nih interakcij in vpliva smekti£nih skupkov, ki so za teko£e

kristale iz ukrivljenih molekul, vedno prisotni v nemati£ni fazi. Ve£ smekti£nih skupkov sku-

paj se uredi v modulirano strukturo, saj je ob tak²ni kon�guraciji volumen, po katerem se

lokalno lahko gibljejo posamezne molekule, najve£ji [14]. V nadaljnje bi bilo potrebno preu-

£iti ali lahko nastavimo teoreti£ni model, ki bi sledil zgornjemu predlogu in pravilno opisal

lastnosti moduliranih faz. Ker imajo pomembno vlogo steri£ne interakcije, bi bilo vredno

poizkusiti tudi z molekularnimi simulacijami. Poudarimo ²e, da so bile simulacije narejene

le za modulirane nemati£ne faze akiralnih sistemov z ukrivljenimi molekulami [9, 10, 22], za

kiralne sisteme pa ²e ne. Molekularne simulacije so dobro orodje za potrjevanje teoreti£nih

modelov, tako da bi bilo vredno preu£iti �in silico� obna²anje kiralnega sistema.

26

Literatura

[1] R. B. Meyer, in Structural Problems in Liquid Crystal Physics, edited by R. Balian and

G. Weil, Les Houches Summer School in Theoretical Physics, 1973. Molecular Fluids

(Gordon and Breach, New York, 1976), pp. 273�373.

[2] G. Pelzl, A. Eremin, S. Diele, H. Kresse, and W. Weis�og,Spontaneous chiral ordering

in the nematic phase of an achiral banana-shaped compound J. Mater. Chem. 12, 2591

(2002).

[3] M. Cestari, S. Diez-Berart, D. A. Dunmur, A. Ferrarini, M. R. de la Fuente, D. J. B.

Jackson, D. O. Lopez, G. R. Luckhurst, M. A. Perez-Jubindo, R. M. Richardson, J. Salud,

B. A. Timimi, and H. Zimmermann, Phase behavior and properties of the liquid-crystal

dimer 1�,7�-bis(4-cyanobiphenyl-4'-yl) heptane: A twist-bend nematic liquid crystal, Phys.

Rev. E 84, 031704 (2011).

[4] D. Chen, J. H. Porada, J. B. Hooper, A. Klittnick, Y. Shen, M. R. Tuchband, E. Korblova,

D. Bedrov, D. M. Walba, M. A. Glaser, J. E. Maclennan, and N. A. Clark, Chiral

heliconical ground state of nanoscale pitch in a nematic liquid crystal of achiral molecular

dimers, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 110, 15931 (2013).

[5] V. Borshch, Y.-Ki Kim, J. Xiang, M. Gao, A. Jakli, V. Panov, J. Vij, C. Imrie, M.-G.

Tamba, G. Mehl, O. D Lavrentovich, Nematic twist-bend phase with nanoscale modulation

of molecular orientation, Nat. Commun. 4, 2635 (2013).

[6] B. Senyuk, Liquid Crystals: a Simple View on a Complex Matter, Pridobljeno 30. 7.

2016, iz http://www.personal.kent.edu/∼bisenyuk/liquidcrystals/

[7] R. B. Meyer, Piezoelectric e�ects in liquid crystals, Phys. Rev. Lett. 22, 393 (1969).

[8] I. Dozov, On the spontaneous symmetry breaking in the mesophases of achiral banana-

shaped molecules, Europhys. Lett. 56, 274 (2001).

[9] S. M. Shamid, S. Dhakal, and J. V. Selinger, Statistical mechanics of bend �exoelectricity

and the twist-bend phase in bent-core liquid crystals, Phys. Rev. E 87, 052503 (2013).

27

[10] S. Dhakal and V. Selinger, Statistical mechanics of splay �exoelectricity in nematic liquid

crystals, Phys. Rev. E 81, 031704 (2010).

[11] E. Gorecka, N. Vaupoti£, A. Zep, D. Pociecha, J. Yoshioka, J. Yamamoto and H. Take-

zoe, A twist-bend nematic (NTB) phase of chiral materials, Angew. Chem. Int. Ed. 54,

10155 (2015).

[12] N. Vaupoti£, Mojca �epi£, M. A. Osipov, and E. Gorecka, Flexoelectricity in chiral ne-

matic liquid crystals as a driving mechanism for the twist-bend and splay-bend modulated

phases, Phys. Rev. E 89, 030501(R) (2014).

[13] A. Zep, S. Aya, K. Aihara, K. Ema, D. Pociecha, K. Madrak, P. Bernatowicz, H.

Takezoe, and E. Gorecka, Multiple nematic phases observed in chiral mesogenic dimers,

J. Mater. Chem. C 1, 46 (2013).

[14] N. Vaupoti£, S. Curk, M. A. Osipov, M. �epi£, H. Takezoe, and E. Gorecka Short-range

smectic �uctuations and the �exoelectric model of modulated nematic liquid, Phys. Rev.

E 93, 022704 (2016).

[15] F. C. Frank On the theory of liquid crystals� Discuss. Faraday Soc. 25, 19 (1958).

[16] The Optical Society (OSA), pridobljeno 30.7.2016, iz http://imagebank.osa.org/

[17] A. Ferranini, Silvia Pieraccini, Stefano, Masiero, and Gian Piero Spada, Chiral am-

pli�cation in a cyanobiphenyl nematic liquid crystal doped with helicene-like derivatives,

Beilstein J. Org. Chem. 5, No. 50 (2009).

[18] S. Stallinga and G. Vertogen, Theory of orientational elasticity, Phys. Rev. E 49, 1483

(1994).

[19] C. Meyer, G. R. Luckhurst, I. Dozov, Flexoelectrically driven electroclinic e�ecti in the

twist-bend nematic phase of achiral molecules with bent shapes, J. Mater. Chem. C 2015,

3, 318.

[20] A. Jákli Liquid crystals of the twenty-�rst century � nematic phase of bent-core molecules

Liquid Crystals Reviews 1:1, 65-82 (2013).

28

[21] M. R. Tuchband, Min Shuai, Keri A. Graber, Dong Chen, Leo Radzihovsky, Arthur

Klittnick, Lee Foley, Alyssa Scarbrough, Jan H. Porada, Mark Moran, Eva Korblova,

David M. Walba, Matthew A. Glaser, Joseph E. Maclennan, and Noel A. Clark The twist-

bend nematic phase of bent mesogenic dimer CB7CB and its mixtures , arXiv:1511.07523

[cond-mat.soft]

[22] R. Memmer, Liquid crystal phases of achiral banana-shaped molecules: a computer si-

mulation study, Liq. Cryst. 29, 483 (2002).

29