STRUKTUR KRISTAL 22

BAB III STRUKTUR KRISTAL

Pada Bab II telah dipelajari struktur geometri kristal tanpa melihat atom-atom penyusunnya.

Dalam kenyataan sejarah, pengetahuan geometri kristal telah terlebih dahulu diketahui sebelum penemuan sinar-x, hanya dengan memanfaatkan simetri, pola dan matematika.

Sekarang akan kita lihat struktur kristal material secara lebih nyata pada kasus-kasus real.

Kristal tersederhana dapat dibayangkan kalau atom-atom sejenis tepat berada pada titik-titik

kisi Bravais.

Tidak semua kristal-kristal seperti itu, namun untungnya beberapa metal kristalin seperti besi,

nikel, emas memiliki struktur yang sederhana.

STRUKTUR KRISTAL 23

3.1 Struktur BCC dan FCC

Dua struktur yang umum yaitu BCC (kubus body centered) dan FCC (kubus face centered).

Contoh BCC:

-Fe, Cr, Mo, V, Nb, Ba, Ta, dan lain-lain

Contoh FCC:

-Fe, Cu, Al, Pb, Ni, Pd, Ag, Au,

Ce, dan lain-lain

Contoh SC (Simple Cubic):

Po

STRUKTUR KRISTAL 24

STRUKTUR KRISTAL 25

BCC memiliki dua atom per-sel satuan, sedangkan FCC memiliki empat atom per-sel satuan,

sementara SC (simple cubic) memiliki satu atom per-sel satuan.

Lebih jelas tinjau SC pada gambar berikut:

Terdapat 1 (satu) atom per-unit sel. (Why not 8?)

Posisi atom : (0,0,0)

Parameter kisi : a

Volume satu sel satuan : a3

Jarak antar atom terdekat : a

Jumlah tetangga terdekat (nearest neighbour)/ nn : 6 atom

Jumlah tetangga terdekat berikutnya (next nearest neighbour)/ nnn : 12 atom

Jarak ke nnn : 2a

STRUKTUR KRISTAL 26

Tabulasi Beberapa Parameter pada sistem kubus

Jenis Kisi

SC

BCC

FCC

Jumlah atom per-unit sel 1 2 4

Posisi atom (0,0,0) (0,0,0); (½,½,½) (0,0,0); (½,½,0); (½,0,½);(0,½,½)

Jumlah nn 6 8 12 Jumlah nnn 12 6 6

Jarak nn a 32a 2

2a

Jarak nnn 2a a a

Packing fraction 6 = 0,52 = 52% 3

8 = 0,68 = 68% 2

6 = 0,74 = 74%

Packing fraction (fraksi pemadatan) adalah volume atom maksimum yang dapat ditempati per

volume sel satuan. Dalam hal ini atom-atom dianggap bola pejal.

Disamping sel satuan konvensional kadang-kadang dipakai juga istilah sel satuan ‘primitif’

yang berisi satu titik kisi per sel satuan.

Contoh pada BCC:

STRUKTUR KRISTAL 27

Sel satuan primitive pada BCC:

Berbentuk rombohedron dengan 321 a

3.2 HCP (Hexagonal Close Packed)

Setelah kubus, struktur berikutnya yang lebih kompleks ditemui pada beberapa logam

adalah HCP.

Contoh HCP:

Zn, Mg, Be, -Ti, Cd, dan lain-lain

Ada dua atom per sel satuan. Satu berada di (0,0,0) lainnya berada di (2/3,1/3,½) atau pada posisi equivalen.

STRUKTUR KRISTAL 28

Disebut HCP karena merupakan satu dari dua cara untuk menyusun ‘bola-bola’ atom sehingga

sangat rapat (packed together) dengan densitas terbesar sekaligus masih ada keteraturan

periodik.

Struktur HCP (dari Cullity, 1978)

Struktur semacam ini mendekati kenyataan yang sesungguhnya pada metal HCP.

Nilai c/a dapat dihitung = 1,633

Berbagai nilai c/a struktur HCP (data dari Kittel, 1991) Kristal c/a Kristal c/a Kristal c/a

He 1,633 Zn 1.861 Zr 1,594 Be 1,581 Cd 1,886 Gd 1,592 Mg 1,623 Co 1,622 Lu 1,586 Ti 1,585 Y 1,570

Jadi bervariasi antara 1,581 – 1,886.

Pertanyaan: Mengapa tidak semua bernilai 1,633?

Struktur close-packed lainnya adalah FCC.

STRUKTUR KRISTAL 29

3.3 Struktur Kubus Lainnya

Pada bagian ini akan dibicarakan beberapa struktur sederhana lainnya yaitu: CsCl,

NaCl, Intan, dan ZnS

3.3.1 Struktur CsCl

struktur CsCl dapat digambarkan sebagai berikut:

О Cl ● Cs

Disini ion Cesium tampak berada di (0,0,0) sedangkan ion Klorin berada di (½,½,½).

Tampak bahwa kisi Bravais yang terjadi bukan FCC, tetapi terlihat bahwa translasi ke

(½,½,½) tidak menghubungkan atom yang sama jadi bukan BCC juga.

Oleh karena itu dapat dipandang sebagai kubus sederhana (SC) dengan ’titik kisi’ berada

diantara ion Cs dan Cl.

Tabel tipe CsCl (Kittel, 1991)

Kristal a (Å) Kristal a (Å) BeCu 2,70 LiHg 3,29 AlNi 2,88 NH4Cl 3,87 CuZn 2,94 TlBr 3,97 CuPd 2,99 CsCl 4,11 AgMg 3,28 TII 4,20

STRUKTUR KRISTAL 30

3.3.2 Struktur NaCl

Struktur sederhana berikut adalah struktur NaCl (Sodium Chlorine)

Posisi atom:

Na: (0,0,0); (½,½,0); (½,0,½); (0,½,½)

Cl: (½,½,½); (0,0,½); (0,½,0); (½,0,0);

(Tentu saja posisi ini boleh ditukar)

Ion Natrium jelas face centered, dan bila translasi face centered diterapkan pada ion Klorin

(½,½,½) maka akan didapat semua posisi ion Klorin.

Jadi jelas bahwa kisi Bravais NaCl adalah FCC.

Posisi atom dapat ditulis:

Na: (0,0,0) + translasi FC

Cl: (½,½,½) + translasi FC

Tabel tipe NaCl (Kittel, 1991)

Kristal a (Å) Kristal a (Å) LiH 4,08 AgBr 5,77 MgO 4,20 PbS 5,92 MnO 4,43 KCl 6,29 NaCl 5,63 KBr 6,59

STRUKTUR KRISTAL 31

3.3.3 Struktur Intan/Diamond

Pada struktur intan ada 8 atom Karbon per sel satuan.

Posisi atom-atom:

(0,0,0) + translasi FC

41

41

41 ,, + translasi FC

Latihan: Tuliskan posisi atom-atom secara eksplisit!

Jawab: (0,0,0); (½,½,0); (½,0,½); (0,½,½); 41

41

41 ,, ; 4

343

41 ,, ; 4

341

43 ,, ; 4

143

43 ,,

Contoh struktur intan:

C (a=3,56Å), Si (a=5,43Å), Ge (a=5,65Å) dan Sn (a=6,46Å)

STRUKTUR KRISTAL 32

3.3.4 Zine-blende (ZnS)

Struktur zinc-blende serupa dengan struktur intan.

Koordinat Zn:

(0,0,0); (½,½,0); (½,0,½); (0,½,½)

Koordinat S:

41

41

41 ,, ; 4

343

41 ,, ; 4

341

43 ,, ; 4

143

43 ,,

Contoh tipe ZnS

Kristal a (Å) Kristal a (Å) CuF 4,29 ZnSe 5,65 SiC 4,35 GaAs 5,65

CuCl 5,41 AlAs 5,66 ZnS 5,41 CdS 5,82 AlP 5,45 InSb 6,46 GaP 5,45 AgI 6,47

Catatan: (Al,Ga) P dan (Al,Ga) As berguna untuk konstruksi semikonduktor heterojunction.

STRUKTUR KRISTAL 33

3.4 Ukuran Atom, Koordinasi dan Bentuk Kristal

Ketika dua atom berbeda atau lebih bergantung menjadi senyawa kimia, fasa intermediate atau solid solution struktur yang terbentuk tergantung pada ukuran relatif atom.

Apakah ukuran atom itu?

Pandangan bahwa atom berbentuk ’bola padat’ adalah suatu penyederhanaan.

Kerapatan elektron berkurang pada ’permukaan’ atom dan ada probabilitas kecil untuk menentukan elektron pada jarak yang agak jauh dari inti.

Namun cara yang praktis untuk menentukan ukuran atom adalah dengan memandang kristal sebagai kumpulan atom-atom rigid yang saling bersentuhan.

STRUKTUR KRISTAL 34

Ukuran atom kemudian dapat dihitung dari parameter kisi. Contoh untuk -Fe yang berstruktur BCC dengan a = 2,87Å

Tampak bahwa diameter () atom besi adalah setengah dari diagonal.

48,232besi a Å

Jarak terdekat antara dua atom dapat dirumuskan:

BCC 32a

FCC 22a

HCP a (antara atom-atom di bidang dasar)

4322 ca (antara atom-atom di bidang dasar dan tetangga di atas

atau di bawahnya)

Pada pendekatan pertama (meskipun tidak selalu benar) biasanya dianggap ukuran atom

konstan. Dengan perkataan lain diameter besi dianggap sama untuk besi murni, dalam fasa

intermediate dan dalam alloy.

Hal ini cukup berguna sebagai pendekatan pertama untuk mencari struktur kristal yang

tidak diketahui.

STRUKTUR KRISTAL 35

Ukuran atom tergantung pada bilangan koordinasi yaitu jumlah atom tetangga terdekat yang

tentu saja tergantung pada struktur kristal.

Bilangan koordinasi

HCP : 12 FCC : 12 BCC : 8 Intan : 4 SC : 6

Makin kecil bilangan koordinasi makin kecil volume yang ditempati.

Besi (BCC) memiliki diameter 2,48 Å, apabila dilarutkan ke dalam tembaga (FCC) maka

diameter besi akan bertambah menjadi sekitar 2,56 Å.

Ukuran sebuah atom dalam kristal juga tergantung pada jenis ikatan: ionik, kovalen, metalik,

dan van der Waals.

Ukuran juga tergantung pada keadaan ion.

Contoh:

Fe 2,48 Å

Fe++ 1,66 Å

Fe+++ 1,34 Å

Lebih banyak elektron yang diambil atom makin mengecil.

Hal yang sebaliknya, penambahan elektron (menjadi ion negatif) akan mengakibatkan

diameter bertambah.

Diameter Cl lebih besar dari atom Cl yang tak terionisasi.

STRUKTUR KRISTAL 36

Bentuk Kristal

Bentuk kristal merupakan hal yang paling menarik di kalangan awam.

Banyak dikenal keindahan yang dipancarkan dari permukaan datar pada berbagai mineral atau

kristal buatan.

Pada kenyataannya, studi tentang muka-muka kristal dan sudut diantaranya inilah yang

memulai sains kristalografi.

Namun demikian bentuk luar merupakan efek sekunder karena tergantung pada penyusunan

atom-atom di dalam.

Beberapa bentuk eksternal cukup jelas berhubungan dengan penyusun terkecilnya, tetapi

terkadang tidak.

Contoh:

Kubus-kubus kecil pada butiran garam dapur berkaitan dengan NaCl yang memiliki kisi

kubus

Prisma sisi-enam dari kristal kuarsa (kisi heksagonal)

Namun

Emas yang berkisi kubus memiliki bentuk alamiah oktahedral, yakni dibatasi bidang-

bidang {111}.

STRUKTUR KRISTAL 37

Contoh-contoh lain:

(dari ENCARTA 99)

The pyrite crystal system forms rocks that are fairly hard, but quite brittle. Pyrite is also known as fool’s gold because of its yellow colour and metallic luster.

This Siberian idocrase has a tetragonal crystal structure. Idocrase is grouped with rocks such as zircon, rutile, and wulfenite, whick are rocks of medium hardness that may possess a diamond-like fire.

Barite, from which barium comes, has an orthorhom crystal structure. Batite exhibits perfect cleavage, which means it splits easily alom specific, intersection planes.

STRUKTUR KRISTAL 38

A hexagonal crystal such as beryl has four axes of symmetry. Three of the axes are of equal, and are sysmetrically placed in one plane. The fourth axis is perpendicular to the others.

Gypsum is an example of a mineral exhibiting a monoclinic crystal structure. A soft, sedimentary rock, gypsum is used for plaster of Paris and ini agricultune and construction.

Triclinic crystal exhibit the leanst symmetry of the crystal systems. Their axes are unequal and do not intersect at right angles anywhere. This Brazilian axinite is an example triclinit of a triclinic example of a triclinic crystal.

Jauh sebelum penemuan sinar-x untuk mengetahui struktur internal, orang sudah mampu

mengerti sifat-sifat kristal. Seperti tercermin dalam ”hukuman perbandinga indeks; yaitu

indeks untuk kristal yang tumbuh alami selalu bilangan kecil.

Jadi dapat diobservasi permukaan {100}, {111}, {1 1 01}, {210} dan lain-lain, tetapi jarang

teramati permukaan seperti jarang teramati permukaan seperti {510}, {729} dan lain-lain.

STRUKTUR KRISTAL 39

Sekarang kita ketahui bahwa bidang-bidang dengan indeks rendah memiliki kerapatan titik-

titik kisi terbesar sehingga pada penumbuhan kristal bidang-bidang tersebut terbentuk lebih

dahulu.

Bagi sebagian saintis, kristal biasanya merupakan butiran (grain) yang terlihat dengan

mikroskop.

Bila dia memiliki kristal tunggal (single crystal), maka akan ditumbuhkan secara artifisial

dengan peleburan, sehingga bentuknya akan mengikuti bentuk cawan atau dengan

rekristalisasi, maka bentuknya akan berupa lempengan, batangan atau kawat.

Bentuk butiran-butiran pada metal polikristal terjadi karena berbagai macam gaya yang cukup

kuat sehingga susah terjadi penumbuhan alamiah permukaan datar (flat face).

3.5 Twinned Crystal (Kristal Kembar)

Beberapa kristal memiliki dua bagian yang secara simetri berkaitan satu sama lain.

hal ini disebut twinned crystal suatu hal yang umum terjadi pada mineral, metal dan alloy.

Twin bisa dua macam:

Rotasi 180o sekitar suatu sumbu twin putar Refleksi sepanjang bidang twin bidang

STRUKTUR KRISTAL 40

Di metalurgi twin dapat terjadi:

Twin annealing: terjadi pada metal-metal FCC dan alloy (Cu, Ni, Al, dll) yang telah

mengalami kerja-dingin (cold-worked) kemudian dianil untuk menyebabkan rekristalisasi

Twin deformasi: terjadi pada metal HCP yang terdeformasi (Zn, Mg, Be, dll) serta metal

BCC (Fe, W, dll)

Twin ini terkadang tidak dapat diamati dengan peralatan mikroskop dengan resolusi rendah.

Peralatan sinar-x dengan metode Laue dapat menunjukkan adanya twin kristal lihat

proyeksi stereografi dan Difraksi sinar-x.

Pita Twin pada kisi FCC

Bidang Gambar (1 1 0)

Pita Twin pada kisi HCP

Bidang Gambar ( 1 2 1 0) Pada bab berikut tentang proyeksi stereografik, gejala twinning ini akan tampak pada film hasil difraksi sinar-x. Namun untuk interpretasinya terkadang dibutuhkan metode yang agak rumit.

STRUKTUR KRISTAL 41

3.6 Proyeksi Stereografi

Tinjau suatu eksperimen untuk mengetahui struktur kristal pada gambar berikut (Metode

Laue):

Hasil pengamatan pada film sebagai berikut:

Contoh hasil percobaan Laue

STRUKTUR KRISTAL 42

Untuk mentafsirkan spot-spot pada film biasanya tidak begitu mudah.

Satu diantaranya dengan memanfaatkan proyeksi stereografi, yaitu dengan memproyeksikan

bidang-bidang kristal (tiga dimensi) dalam suatu bidang pengamatan.

Contoh gambar di bawah ini adalah salah satu cara memproyeksikan bidang-bidang 001, 010,

100, dll. masing-masing pada kutub-kutubnya:

Pada kasus ini tampak terlihat sederhana karena yang diproyeksikan hanya beberapa bidang

tanpa komplikasi.

Crystal ?????

Date tonaight?

WHAT???

Laue Result

STRUKTUR KRISTAL 43

Analogi yang serupa (tetapi jelas tidak sama): peta dunia digambar dengan sedapat mungkin luas negara/pulau terkonservasi, dalam proyeksi stereografi pada kristal maka sudut-sudut antar bidang yang dibuat terkonservasi selama ”pemetaan”.

Proyeksi Stereografi

Uraian proyeksi stereografi:

► Bidang C dinyatakan dengan garis normalnya CP

► Garis normal CP dinyatakan dengan kutub P yang merupakan titik potong garis ini

dengan bola referensi

► Kutub P dinyatakan dalam proyeksi stereografi P’

(lebih lanjut lihat Cullity, Element of X-ray Diffraction, untuk lebih mendetail)

STRUKTUR KRISTAL 44

Kemudian untuk mengukur sudut antar bidang, dapat dilakukan dengan bantuan Wuff Net.

Pada Wulff net dikenal great circle (radius sama dengan bola referensi) dan small circle yang

berada ada bola referensi.

Pada Wulff net proyeksi great circle menjadi garis-garis (lengkungan) bujur, sedangkan small

circle menjadi garis-garis lintang.

STRUKTUR KRISTAL 45

Proyeksi Stereografi pada Wuff Net

Pengukuran Sudut

Proyeksi Asli

STRUKTUR KRISTAL 46

Setelah diputar akan diperoleh sudut antar bidang:

Berikut ini proyeksi standar kristal kubus (a) pada 001 (b) pada 011

STRUKTUR KRISTAL 47

Sudut antar bidang kelompok {h1k1l1} dan {h2k2l2} pada sistem kubus

{h2k2l2} {h1k1l1} 100 110 111 210 211 221 310

100 0 90

110 45 90

0 60 90

111 54,7 35,3

90 0

70,5 109,5

210 26,6 63,4 90

18,4 50,8 71,6

39,2 75,0

0 36,9 53,1

Lebih lengkap sudut antar bidang lainnya untuk kubus dapat dirumuskan:

22

22

22

21

21

21

212121coslkhlkh

llkkhh

Untuk sistem selain kubus dapat dilihat pada referensi seperti:

1. Cullity, Element of X-ray Difraction

2. Hahn, T (editor), International Table for Crytallography, Reidel., Dordrecht

Proyeksi stereografi ini juga bermanfaat untuk memperoleh tafsiran pada difraksi elektron.

3.7 Ikatan Kristal

Apa yang membuat kristal tersusun bersama dan tidak ’berantakan’?

Penyebab utama adalah interaksi elektrostatis yang atraktif (tarik menarik) antara muatan

elektron yang negatif dan muatan inti yang positif.

Dalam kategori lain dapat disebabkan oleh:

► Pertukaran energi (energy exchange)

► Gaya-gaya van der Waals

► Ikatan Kovalen

STRUKTUR KRISTAL 48

Faktor berikut ini sangat lemah:

► Gaya magnetik

► Gaya gravitasi

3.7.1. Kristal Gaya Inert/Mulia (He, Ne, Ar, Kr, Xe)

Gas-gas inert merupakan bentuk kristal yang paling sederhana. Distribusi elektron yang

dimiliki mendekati atom bebas.

Gas Mulia (Inert)

Jarak Tetangga Terdekat

Titik Leleh Sistem Kristal

He Cairan pada tekanan nol HCP Ne 3,13 Å 24 K FCC Ar 3,76 Å 84 K FCC Kr 4,01 Å 117 K FCC Xe 4,35 Å 161 K FCC

(Data dari Kittle, diekstrapolasi pada suhu 0 K dan tekanan nol)

Kristal yang terjadi:

► insulatot transparan

► terikat lemah

► titik leleh rendah

Lalu apa yang membuat gas-gas mulia ini terikat?

Ternyata berasal dari interaksi van der Waals yang muncul dari distorsi distribusi muatan

elektron pada atom bebas.

Secara pendekatan interaksi dapat dirumuskan:

612

4)(RR

RU

dengan dan adalah konstanta, sedangkan R adalah jarak antar dua atom.

Potensial pada persamaan tersebut juga dinamakan sebagai Lennard-Jones.

STRUKTUR KRISTAL 49

3.7.2. Kristal Ionik

Kristal ionik terdiri dari ion positif dan negatif. Ikatan ionik berasal dari interaksi elektrostatik.

Contoh ’tradisional’ kristal ionik adalah NaCl dan CsCl.

Konfigurasi elektronik pada semua ion hampir serupa dengan atom-atom gas mulia (closed

shells).

Distribusi elektron pada sistem NaCl

Tampak pada kristal ionik, distribusi muatan mendekati sferis.

Kalau dihitung secara elektrostatik, berdasarkan jarak terdekat ion positif dan ion negatif

2,81x10-8 cm, diperoleh potensial coulomb sebesar 5,1 eV.

Nilai eksperimen untuk memisahkan Na dan Cl 7,9 eV

Untuk itu ada koreksi energi elektrostatik energi Madelung.

2,8x10-8 cm U = 5,1 eV

STRUKTUR KRISTAL 50

Energi elektrostatik:

rqU statike

2

atraktif kalau muatan berbeda, repulsif kalau sama

Interaksi van der Waals dalam kasus ini dapat dikatakan kecil. Jika Uij merupakan energi

interaksi ion i dan j maka semua interaksi pada ion ke i:

j

iji UU '

(Asumsi untuk semua ion j kecuali j=i)

Kalau Uij dapat dinyatakan sebagai jumlah potensial gaya sentral exp(-r/) dan gaya

Coulomb, maka:

ijijij rqrU /)/(exp 2

( dan dapat ditentukan secara empiris)

STRUKTUR KRISTAL 51

Pada analisis lanjut:

lain)tempat(di1

terdekat)(tetangga)/exp(

2

2

Rq

P

RqR

U

ij

ij

Jadi

RqezNUNU R

itotal

2/

dengan z merupakan jumlah tetangga terdekat suatu ion dan

j ijP)(' konstanta Madelung

Harga konstanta Madelung beberapa kristal:

NaCl = 1,747563

CsCl = 1,762675

ZnS = 1,6381

(Kittle, 1991, dihitung berdasarkan satuan muatan dan jarak tetangga terdekat).

STRUKTUR KRISTAL 52

3.7.3. Kristal Kovalen

Ikatan kovalen adalah ikatan pasangan elektron atau homopolar dalam kimia, khususnya kimia

organik. Ikatan ini sangat kuat.

Contoh ikatan kovalen terjadi pada karbon, silikon dan germanium dengan struktur diamond.

Meskipun ada kemiripan antara karbon dan silikon namun jangan membuat penyederhanaan

persamaan tentang hal ini. Karbon banyak berperan pada biologi, sedangkan silikon berperan

pada geologi dan teknologi semikonduktor.

Ikatan kovalen biasanya terbentuk dengan dua elektron (satu dari masing-masing atom).

Kedua elektron yang membentuk ikatan biasanya terlokalisasi pada daerah antara dua atom.

Spin antar mereka antiparalel.

STRUKTUR KRISTAL 53

Kekuatan ikatan sangat tergantung pada orientasi relatif dari spin-spin. Hal ini karena prinsip

Pauli mengubah distribusi muatan karena perbedaan orientasi.

Ketergantungan spin disebut exchange interaction.

Prinsip Pauli memberikan interaksi repulsif (tolak menolak) yang sangat kuat pada atom-atom

dengan kulit terisi penuh (filled shells).

filled shells filled shells

Namun apabila kulit-kulit tidak terisi penuh (partially filled shells) maka akan ada sharing

elektron jarak antar atom menjadi makin dekat dan atom-atom terikat kuat.

3.7.4. Logam (Tugas Baca!!!)

Salah satu karakteristik dominan dari logam adalah konduktivitas listrik yang tinggi dan

adanya sejumlah besar elektron bebas dalam logam elektron konduksi.

Baca beberapa TEXTBOOK untuk mengetahui ikatan ini lebih detail.

3.7.5. Ikatan Hidrogen (Tugas Baca!!!)

111