Z. anorg. allg. Chem. 463,14-26 (1980) J. A. Barth, Leipzig

Struktur und Bildung von RbCsl103

Von H.-J. DEISEROTH und A. SIMON

Stu t tga r t , Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung

Inha l tsubersicht. Es wird uber Damtellung, Kristallstruktur sowie thermoanalytische Untersuchungen des terniiren Suboxids RbCs1103 berichtet. RbCsllO, kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pmn21-Cg, (2 = 2) mit den Gitterkonstanten a = 1648,4(4), b = 1371,3(5), c = 913(1) pm. Es schmilzt inkongruent bei +lO°C und ist strukturell durch das Vorliegen einer hexagonal dichkn Packung (idealisiert) von CsllO,-Gruppen charakterisiert, in deren quasi Tetra- ederlucken sich isolierte Rb-Atome befinden. Der Aufbau von RbCsl,O, wird mit dem der verwandten Verbindungen CBCS~~O, und Cs,O, verglichen.

Structure and Formation of RbCsllOs Abstract. Formation, crystal structure, and thermal analysis of the ternary suboxide RbCsIlO,

are reported. RbCsl103 crystallizes in the orthorhombic space group Pmn2,-Civ (Z = 2) with lattice constants a = 1648.4(4), b = 1371.3(5), c = 913(1) pm. It melts incongruently a t +lO°C and con- sists of an (idealized) hexagonal close packed arrangement of CsllO, groups, the single Rb atoms occupying the quasi tetrahedral holes of this arrangement. Structural relationships to CsC%,O, and CsllO, are discussed.

1. Einleitung Eingehende Untersuchungen binker Alkalimetallsuboxide des Rubidiums und

Casiums haben in letzter Zeit zur Aufklarung der wichtigsten Struktur- und Bildungsprinzipien [ 11 dieser Verbindungsklasse sowie zu einem tieferen Ver- standnis ihrer elektronischen Eigenschaften und der chemischen Bindung [2] in ihnen gefi.ihrt.

Kurzlich berichteten wir uber die Darstellung und Kristallstruktur von Rb,Cs,,O, [3], der ersten ternaren Verbindung dieser Art. Ihr Aufbau ist durch das Vorliegen ionischer Cs,,O,-Cluster gekennzeichnet, die in eine , ,metallische Matrix" aus Rb-Atonien eingebettet, sind.

Die Analogie des Aufbaus von Rb,Csl,O, zu den entsprechenden Verbindungen in den biriaren Systemen Cs/O und Rb/O legt die Existenz weiterer terntirer Sub- oxide des Typs Rb/Cs,,O, nahe. Untersuchungen mit dem Ziel, diese Verbindun- gen systematisch zu charakterisieren zeigen aber, daB mangelnde Gleichgewichts- einstellung die Anwendung gewohnter Verfahren zur phasenanalytischen Unter- suchung (pulverrontgenographische und thermische Analyse) aul3erordentlich erschwert . Daher werden zunachst in Proben geeigneter Zusammensetzung ein- kristalline Anteile erzeugt und diese durch Rontgenstrukturanalyse charakteri-

Struktur und Bildung von RbCsllO, 15

siert . Pulverrontgenographische und thermische Untersuchungen liefern dann nachtraglich Informationen uber die StabilitLtsverhaltnisse der betreffenden Ver- bindungen im Phasendiagramm.

uber die Untersuchung so erhaltener Einkristalle der Verbindung RbCsllO, wird im folgenden beriehtet.

2. Experimontelle Angaben und Ergebnisse 2. I. P r o b en pr a p a r a t i o n u n d E i nkr is t a 11 z u c h t u ng

Die Herstellung der Proben geschielit in der bereits fruher beschriebenen Weise [3] durch Oxydation von Rb/Cs-Legierungen oder Hinzufugen einer geeig- neten Menge Rb zur vorgclegten Verbindung Cs1103. Einkristalle werden in Glas- kapillaren (Durchmesser 0, l mm) gezuchtet, die zuvor unter Schutzgas mit flussi- ger Probe beschickt wurden. So erhiilt man millimetergrol3e RbCs,,O,-EinkristaIle aus dem bei Raumtemperatur flussigen Anteil (Kristall 1) einer Probe der Brutto- zusammensetzung Rb,,,g6Cs2,g,,0 [& (Rbl103).,,(Csl103).,,].

Dazu wird die mit der fliissigen Substanz beschickte Glaskapillare in der ublichen Weise auf einem Goniometerkopf befestigt und direkt in der Rontgenltamera (Weissenberg oder 4-Kreis-Diffrakto- meter) auf -15OOC abgeschreckt, so daB der Inhalt rontgenamorph erstarrt. Langsame Erwiirmung fiihrt zwischen -15 und -10°C ZUT Bildung millimetergrolier RbCsl,O,-Kristalle, deren Entstehung mit einem Rontgenbildwandler direkt verfolgt werden kann. Die Form der Rontgenreflexe deutet auf nadelformige Kristalle hin, die in Liingsrichtung des Markrohrchens orientiert sind.

Die willkiirlich gewahlte Probenzusammensetzung l&Bt erwarten, daD eine partielle Substitution der Cs-Atome im Csl103-Cluster durch Rb erfolgt [3]. Aus diesem Grunde wurde die Strukturuntersuchung an einem Kristall wiederholt, der aus einer Probe mit der Bruttozusammensetzung Rb,Csl,03 (x = 2,63) gezuchtet wurde. Proben mit 1,5 < x < 2,63 liefern unter den genannten Bedingungen ebenfalls RbCsl103-Einkristalle. Es zeigt sich aber deutlich, dal3 die Temperatur der Kristallbildung aus der zunachst rontgenamorph erstarrten Probe von x ab- hangig ist . Fiir eine Probe Rb2,63csl103 (Kristall 2) wurde in Vorversuchen (Weissenberg-Kamera) ein optimaler Wert von T = -10°C ermittelt. Diese Temperatur verschiebt sich mit abnehmendem x zu niedrigeren Werten. Die ein- ma1 gebildeten RbCsl103-Kristalle sind von einer Schmelze umgeben, die eine andere Zusammensetzung besitzt als die Kristalle selbst. Es zeigt sich, daS die Kristalle bei der Temperatur ihrer Bildung bereits nach wenigen Stunden (wahr- scheinlich durch Reaktion mit der Schmelze) verschwinden. Nur durch sofortiges Absenken der Temperatur auf einen Wert, der zum Auskristallisieren der um- gebenden Schmelze fuhrt (T < -5O"C), lassen sich die gebildeten RbCsl103- Kristalle beliebig lange stabilisieren.

2.2. Kr is t a 11 s t r u k t ur u n t er su c h u ng e n

Weissenberg-Aufnahmen (- 50 "C) der RbCs,,O,-Kristalle zeigen orthorhom- bische Symmetrie mit den in Tab. 1 wiedergegebenen Gitterkonstanten. Die Mol- volumina (61 7 em3 . mol-1 fur Kristall l, 622 em3 e mol-l fiir Kristall2) liel3en auf

16 H.-J. DEISEROTH u. A. SIJION

Tabelle 1 Rontgenographische Datcn fur RbCs,,O,: w-scan, wd = lo, w-Geschwindigkeit zwischen 0,5 und 29,3" min-l, t(Untergrund)/t(Reflex) = 0,5

]Iristall 1 T = -5O"C, 745 Reflexe, 646 mit I > 1,96 u(1)

a = 1646,4(4) b = 1368,3(3) e = 909(1) pm MV = 617 em3. mol-l; Pmn9,-C&,

2@,,,, = 35", It = 0,057 (R' = 0,068)

Kristall 2 T = -5O"C, 2010 Reflexe, 1047 rnit I > 1,96 ~ ( 1 )

a = 1648,4(4) b = 1371,3(5) c = 913(1) pm Mv = 622 wn3. mol-l; PmnS1-C~,

2OmaX = 50", R = 0,081 ( R = 0,14)

die bercits crwlhnte Zusammensetzung RbCs,,O, (Z = 2) f i i r die untsrsuchten Einkristalle schlieljen (thcoretisches Molvolumen RbCs,,O, 631 em3 - mol-1, mit MV (Cs,,O, = 576 cm3 - niol-1 uiid MV (Rb") = 55 e m 3 * mol-1). Durch die nach- stehmd beschriebene Rontgenstrukturanalyse wurde die Formel bcstiitigt. Die Ausloschungsbcdingung h01 nur mit h+l = 2n ermoglicht die Wahl von zwei Raumgruppm: Pmn2,--C~, (Nr. 31) und Dmnm-Dii (Nr. b9), von denen auf Grund der Strukturuntersuchung die erstere sich als richtig erweist.

Die Intensitiiten der Rontgenreflexe yon Kristall 1 und Kristall2 wurden mit einem 4-Kreis- Diffraktometer (Syntex P21) vermessen (Tab. 1). Mit Hilfe des Programmsystems MULTAN 74 (XTL-System, Syntex) konnen unter Benutzung der 162 Reflexe mit \El 2 1,20 von Krietall 1 die Lagen aller Cs-Atome voraussetzungslos bestimmt werden. Anschliellende Differenzfouriersynthriersynthesen lassen sofort die Positionen der noch fehlenden Rb- und 0-Atome erkennen. Weitere Verfeinerungen der Atomparameter (Full Matrix Least Squares) fiihren SahlieSlich zu den in Tab. 1 wiedergegebenen Gutefaktoren. Die in Tab. 2 bzw. Tab. 3 fiir Kristall 1 angegebenen Lageparameter und Besetzungs- faktoren bzw. Abstinde stimmen im Rahmen der Fehlergrenzen fiir beide Kristalle uberein.

Tabelle 2 Ortsparameter, Temperaturfaktoren in As (. 10') nnd Beseteungsfaktoren (G) fUr RbCsllOa (Kri8riStSlll). Anitrope Uij definiert fUr exp (-2n1(Ullhh** 4- U.ak'b*' + Ud*c*l + 2Ulzhk8*b* + 2U,aklb*c* 4- 2Uallhc*8*)]; die Zahlen in Elammern geben die Standardabweichung der letzten Stelle an; r(Cs 1) wird m Fixierung desUrsprungs bei den Verfeinerungen festgehalten

Atom Punkt- G X Y a U11 U.1 Usa Uu Uxa Us. hge

Csl 2a C82 211. Ca3 2a Cs4 2s c s 5 2a Cs6 4b Cs7 4b Ce8 4b Rb 2a 01 28 0 2 4b

0,953(9) 0,956(8) 0,998(8) 0,995(9) 0,977(9) 0,984(5) 0,984(7) 0.98017) l,oo 0,95(5) 1JW4)

0 0 0 0 0 0,1714(2) 0,2226(3) 0,21114(3) 0 0 0,122(2)

0,3576(4) 0,2931(4) 0.0016(4) 0,6615(5) 0,5713(5) 0,4429(3) 0.1542(4) 0.2126(4)

-0.0896(8) 0,499(3) 0,243(2)

0,550 0,1W1) 0,436(1) 0,444(1) 0,021(1) 0,3178(8) 0,2006(9) 0,636(1)

-0,069(2) os2W4) 0,383(4)

Struktur und Bildung von RbCsuO, 17

Tabelle 3 Interatomare Abstande (pm) in RbCsI1O3, Standardabweichungen in Klammern, romisohe Zahlen geben die Koordinationszahl des jeweiligen Cs-Atoms beziiglich Sauerstoff an, arabische Zahlen entapreohen den Atomnumerierungen in Tab. 1

Cs- Cs-Absttnde innerhalb der Cs,,O,-Gruppen

1-1 11-1

III-I

IIl-11

III-- I11

4-5, 7-8 3-7, 8 6-7, 8 6-4,5 1-4, 8 2-6, 7 1-3, 6 2-3, 6 1-2

404,1(4) (2X) 425,6(4) (2X) 432,5(4) (2X) 427,6(3) (2X) 407,6(4) (2X) 413,5(4) (2X) 370,9(6) ( a x ) 374,8(3) (2 X )

Cs - 0 -Sbstiinde

1-0 4-1, 5-1 265,0(3), 260,4(3)

11-0 6-1, 3-2 293,3(4) (2x), 293,2(3) ( 2 x ) III-0 1-1,1-2 307,8(3), 296,8(2) (2X)

2-1,2--2 301,8(4), 290,8(2) (2X)

7-2, 8-2 263,4(2) (Bx), 276,1(2) ( 2 x

0-0-Abstiinde

1-2, 2-2 413,0(5), 403,4(5)

Cs-(3-Abstiinde zwischen den CsllO,-Gruppen

1-2, -5, 7 566,7(6), 518,7(5), 558,7(4) 2-8 561,8(5) 3-4 588,2(9) 4-5, 7, 8 639,0(6), 570,6(5) 577,3(5) 5-6, 8 671,2(7), 568,6(6) 6-6, 8 545,7(6), 535,2(7) 7- 8 620,0(6)

Abstiinde des isolierten Rb-Atoms zu Cs

Rb--5, 3, 7 498,0(7), 500,9(5), 509,6(5), 514,9(5) (2X) 7, 2, 8 636,3(4), ( a x ) , 539,9 71, 54585) ( 2 x 1 4, 8 676,3(5), 584,5(5) ( a x )

Ein berechnetes Strichdiagramm fur eine Guinier-Aufnahme von RbCsllOs findet sich in Abb. 1. Auf die Wiedergabe von F,/F’,-Tabellen wird verzichtat. Sic konnen von den Verfassern angefordert werden.

2.3. Ergebnisse der DTA-Untersuchungen DTA-Untemuchungen werden mit der friiher bereitg beschriebenen Anorbung 143, jedoch tail-

we& unter Benutzung kleinerer ProbengefAIk (a = 16 mm statt 30 mm) und entaprechend kleine- per Pt 100-Widerstandsthernometer (0 = 2 mm statt 6 mm) durchgefiihrt. Hierduroh ist es mog- lich, mit geringeren Probenmengen (etwa 5- 8 g gegeniiber 20- 30 g) zu arbeiton, welche sich rascher abschrecken lassen.

2 2. anorg. allg. Chemie. Bd. 463.

18 H.-J. DEISEROTE u. A. SIMON

5 10 15 20 T h e t a

Abb. 1 und T~mperatarparametorn aim Tab. 2)

Strichdiagramme einer Pulveraufnahrne von RbCsl,O, ( -5O"C, berechnrt. niit den Orts-

AT

-40 -30 -20 -10 0 +10 4 0 +30 +40 +50 +60 +70 4 0 T I T 1

AT

I I I I I

-40 -30 -20 -10 0 +10 +20 +30 +40 +50 &O 80 +80 TC'CI

Abb. 2 Typischo DTA-Diagramme (AT-Kurven, willkurlicher MaBstab der AT-Acbse) einiger Pro- ben Rb,CsllO, mit x = 0,61 (a, b) und s = 2,69 (c, d), Abkiihl- bzw. Aufheizgeschwindigkeiten 1 OCWin. a) und c) Abkiihl-/Aufheizdiagrrtmm; b) und d) Probe vor Aufnahme des Aufheizdiagramms, duroh Eintauchen in eine Acaton/Trockeneismischung von +l50 auf - 70% abgeschreckt

Struktiir und Bildung von RbCss,O, 19

TypiPche Aufheiz- bzw. Abkuhl-DTA-Diagramme fur den im Rahmen dcr Untersuchung von RbCs,,O, interessierenden Zusammensetzungsbereich Rb,Cs,,O, (0 < x < 3) sind in Abb. 2 dargestellt. Sie entsprechen zum Teil den friiher bereits geiiderten Vorstellungen [3] iiber die Phasenverhdtnisse in diesem Bereich cies terniiren Systems Rb/Cs/O.

Folgende Betrachtungen sollen jedoch besonders hervorgehoben werden :

a) Die Liquiduskurve eines Zweiphasenbereiclies (Cs,O-Schmelze) oberhalb der absinkenden Cs,,O,-Peritektikalen (P6) ist auf Abkuhl- und Aufheiz-DTA-Dia- grammen bis zu einer Rb-reichen Grenzzusammeiisetzung von etwa Rb,,,Cs,,O, nachweisbar. Der entsprechentfe thermische Effekt (P3) ist aber nur sehr schwach ausgcp%gt, obwohl der Beginn der Kkistallisation in der Probe deutlich sicht- bar ist.

1)) Die Eildung von Cs,O beim langsamen Abkuhlen fuhrt zwangslaufig dazu, da13 die Zusammensetzung der Schmelze vom Schnitt Rb/Cs,,O, abweicht und btirn wej teren Abkuhlen metallreichc Produkte auskristallisieren (Pl). Letztere verursachen dann den zusMzlicihen thermischen Effekt (P4) bei etwa T = -3O"C, der in den Aufheizdiagrammeii langsam abgekuhlter Proben im Unterschied zu den rasch abgeschreckten beobachtet wird.

c) 1111 Zusammensetzungsbiereich Rb/Cs,,O, (0 < x < 1,5) tritt beim Auf- heizen abgeschreckter Proben ein endothermer Effekt (P5) auf, dessen Beginn sich mit xunehmendem x von +9"C auf etwa +11"C verschiebt. Obwohl es bis jetzt nicht inoglich war, die sehr unscharfen und intensitatsschwztchen Rontgenauf- nahmen entsprechenden Probein zuzuordnen, kann dieser thermische Effelst nur dern peritektischen Schmelzen der Verbindung RbCs,,O, zugeordnet werden. Dieser DTA-Effekt ist deutlich durch zwei urn etwa 2°C versetzte Maxima cha- rakterisiert, die auch in getemperten Proben auftreten. Da Abkuhl-DTA-Dia- gramme zeigen, da13 die Krista,llisation von Csl103 (Pa) stark verzogert auftritt (etwa 30 "C Differenz zwischen Kristallisation beim Abkuhlen und Zerfall beim anschliefienden Emarmen), konnte dieser Doppeleffekt eine Uberlagerung des endothermen Schmelzeffektes von RbCs,,O, und der verzogert sich anschlieBenden exothermen Kristallisation des CsI1O, sein.

d) Abgeschreckte Proben im Zusammensetzungsbereich RbxCsllO, mit x > I$ zeigen ein von x < 1,5 drastisch abweichendes Verhalten. Wahrend letztere einen reproduzierbaren, sehr stark ausgepriigten exothermen Kristallisationseffekt (T -70°C) der amorph erstamten Probe zeigeii, beobachtet man bei letzteren nur noch ganz schwache, uber einen breiteren Temperaturbereich (- 60 "C < T < - 40 "C) verschmierte, exotherme Kristallisationsvorgiinge, die jedoch in geternperten Proben (T = -3O"C, einige Stunden) nicht mehr auftreten.

e) Der dem peritektischen Schmelzen der Verbindung RbCs,,O, zugeschrie- bene thcrmische Effekt zwischen +9"C und +11"C wird mit znnehmendem x (fiir x > 1,5) deutlich schwgcher und breiter. Stattdessen beobachtet man in den sbgeschreckten Proben mit x ;. 1,5 eine bei -20°C (Probenzusammensctzung

2.

20 HS-J. DEISEaOTE U. A. SEXON

Rb,Cs,,03 mit x = 1,78) beginnendc endotherme Urnwandlung (Pll), deren An- fangstemperatur sich mit steigendem x zu hohcren Werten verschiebt (maximaler W e r t von T = -10°C bei x = 2,75). Dieser thcrmische Effekt ist nicht rever- sibel und tritt nur in abgeschreckten Proben auf. Das noch ungekliirte thermische Verhalten langsam abgekuhlter Proben (P7-PIO) sieht vollig anders aus. Aus Rontgenuntersuchungen geht hervor, daB P11 der Bildung der RbCs,,O,-Kri- stalle entspricht. Das dabei entstandene Zweiphasensystem RbCs,,O,(fest) + Schmelze ist jedoch nach den voranstehend beschriebenen Rontgenuntersuchun- gen an Einkristallen nicht stabil.

Weitere Untersuchungen sind notig , um die durch Ungleichgewichte kompli- zierten Phasenverhdtnisse im Suboxidsystem Rb/Cs/O aufzukliiren.

2.4. Ergebnisse der Rontgenuntersuchungen a n mikrokris ta l l inen P roben

Proben im Zusammensetzungsbereich Rb,Cs,,O, (mit 1 < x < 2,63) werden bis zur vollstLndigen Schmelze erhitzt, fliissig in Glaskapillaren gefullt und an- schliel3end mit Hilfe der modifizierten Guinier-Technik [5] untersucht .

a) Abschrecken des flussigen Kapillareninhalts auf - 180°C fuhrt im gesamtcn untersuchten Zusammensetzungsbereich zu rontgenamorpher Erstarrung.

b) Oberlialb - 100 "C bilden sich daraus bis zu einer Temperatur von - 40 "C rontgenographisch beobachtbare, schlecht kristallisierte Produkte, deren Dia- gramme bis jetzt nicht ausgewertet werden konnen.

c) Im Temperaturbereich zwischen etwa -20°C und -10°C erhalt man auf Guinier-Aufnahmen von Proben mit x > 2,l unter bcstimmten Bedingungen (8. Kap. 2.1.) das stark texturierte Diagramm (nur hk0-Reflexe) der Verbindung RbCs,,O,. Im Rahmen der Fehlergrenzen lassen die Gitterkonstanten a und b keine Anzeichen fur eine Substitution des Cs durch Rb erkennen. Auch Einkri- stall-Aufnahmen solcher Proben zeigen das Vorliegcn kleincr RbCs,,O,-Kristalle.

d) Bei x N 2 erhalt man unter den gleichen Bedingungen ein neues srhr linienreiches Diagramm (Rb,Cs,,O,-Modifikation ? ).

e) Proben rnit 1 < x < 2, insbesondcre solche mit x N 1, liefern untcr den genannten Bedingungen unscharfe und sehr intensitatsschwache, bis jetzt nicht sicher mit dem Vorliegen von RbCs,,O, interpretierbare Diagramme.

f ) Langsam auf -100°C abgekuhlte Proben zeigen im gesamten Bereich von x ein nahezu identisches Guinier-Diagramm. Das gleiche Diagramm erhalt man, wenn die Proben nicht wie unter a) beschrieben auf -180"C, sondern auf - 50°C abgeschreckt werden.

Indizierungsversuchc zeigen, daB sich alle Linien als stark texturiertes Dia- gramm (nur hk 0-Reflexe) einer von BRXMBR [6] beschriebenen Rb,Cs,,O,-Form indiziercn lassen, deren Kristallstruktur noch niclit untersucht wurde. Hoher oxidier-ke Proben (entsprechend einem Verhiiltnis Metall/Sauerstoff = 11/3) zeigen unter den gleichen Bedingungen cbenfalls dieses Diagramm, mit dcut- licher Verschiebung dcr Linienlagen zu groBeren Beugungswinkeln bei zunehmen-

Struktur und Bildung yon RbCs,,O, 21

dem Rb-Gehalt im Unterschjied zu c). Diese Beobachtung laBt sich nur mit einer Phrtsenbreite der Verbindung Rb,Cs,,O, bezuglich des Rb-Gehaltes erklken. Ein- kristallaufnahmen (MoKlx) langsam abgekuhlter Proben zeigen, daB stets auch klcine Cs,O-Kristalle entstehen, die durch ,,pendelndes Tempern" soweit ver- groBert werden konnen, daB sie fur Strukturuntersuchungen geeignet sind.

3. Beschreibung der Struktur und Diskussion In Abb.3 ist eine Projektion der Struktur von RbCsllO, liings [OOlJ darge-

stellt, welche erkennen &at, daD isolierte Rb-Atome neben dem bereits aua ande- ren Verbindungen bekannten Ionencluster Cs,,O, vorliegen. Die dreizghlige Ache der Cs,,O,-Gruppen steht niclit genau senkrecht auf der Projektionsebeiie (1 lo), sondern ist urn einen Winkel von 15" gegen die Normale geneigt.

Die Geometrie des Cs,,O:,-Clusters ist bereits an anderer Stelle ausfuhrlich diskutiert worden und sol1 daher hier nicht erneut behandelt werden. Vielmehr sollen f olgende Gesichtspunkte im Vordergrund der Dislrussion stehen :

a) Mogliche gegenseitige Substitution von Rb und Cs. b) Vergleich des Aufbaua von RbCs,,O, mit den verwandten Verbindungen

CS,,O, und Cs,O CsCsl,O,.

OCJ @ R b 0 0

Abb. 3 Projektive Darstellung der Kristallstruktur von RbCbOa liinga [OOl]

22 H.-J. DEISEROTE u. A. SIMON

Die untersuchten Kristalle besitzen aufgrund der Rontgenstrukturanalysen die Zusammensetzung RbCs,,O,. Diese Pormel setzt eine geordncte Verteilung der Rb- und Cs-Atome auf die angenommenen Positionen voraus. Tatslichlich gibt es jedoch Anhaltspunlcte fur eine gegenseitige Substitution. Aus der Untcrsuchung binarer und ternarer Suboxide sind die Volumina bei -50°C fur den Cs,,O,- Cluster (576 cm3 mol-1) und die metallischen Zwisehenatome Rb (55 cm3 mol-1) und Cs (69 cm-3 . mol-1) sehr genau bekannt. 'Blur das &!lolvolumen eincr Verbindung RbCsl10, berechnet man daraus den Wert 631 om3 * mol-1, der expe- rimentelle Wert betragt dagegen 617 (Kristall l) bzw. 621 ~ m - ~ mol-l (Kri- stall 2). Eine Substitution der Rb-Atonie in RbCsllO, durch Cs-Atonm scheiclet &us [3]. Daher eiitsprechcn dic experimentellen Volumina einer Substitution von 2 bzm. 1,3 Cs-Atonien dw Cs,,O,-Cluster durch Rb-Atome [I].

Bei :tnnahcrnd gleicher Verteilung der Substitution unf alle 11 Cs-Atome im Cl-ilster sollte der rontgenogrnphische Bes&zungsfaktor G fur dle Cs den West 0,c)G anncbmcn. TatsLchlich beobachtet man eine deutliche Ernicdrigung von C (0,953 bzw. 0,956) aber nur fiir die auf der qunsi-trigonalcn Achse dcs Clusters liegenden inneren Cs-Atome Csl und Cs2, die eine bevorzugte Substitnierbarkcitl besitzen 171. Allerdings sollte die vollstandigc Substitution fur diese Atome ( i :Luf 0,673 ernicdrigen. Aus der Erniedrigung von G fur die Cs-Atoine folgt darnit rill

geringercr Ersatz voii Cs- durch Rb-Atome als aus de t i Volumenbetrachtungcri. Fur eine geringe partiellc Substitution sprechen aucli dic snisotropcn T t m ~ p -

raturfaiktoren von Csl und Cs2. Wahrend in Cs,O (wit: snch in Cs,O und Cs,,O,) die cntsprechendcn Atorne stark anisotrope Schwingungen sen!upcht zur 3zLhligen A c h e ausfuhren, sind die cntsprechenden Schwinguiigsellipnoide im RbCsl,03 nahezu kugelforrnig (s. Tab. 2). Dieses Ergebnis entspriclit eincr partiellen Sub- stitution von Csl und Cs2 durcli die kleineren Rb-Atome, die eum Zentrurri des Cs,,O,-Clusters hin verachoben sind. Die fur diese Atompositionen beobach- teten nahczu kugelformigen Schwingungsellipsoide kommen durch die Ubx- Iagerung der bciden in Richtung der Szahligen Achse gcgeneinaiidcr verschobencn Ellipsoide voii Rb und Cs zustande.

Auolz der mit 360,4 (bzw, 363,l pm fur Kristnll 2) relativ lcurze Abstand zwi- schen Csl und Cs2 deutet auf eine partielle Substitution dieser Cs-Atome durch Rb hin. Bereits bei den binaren Cs-Suboxiden ist jedoch eine gewisse Verkihrzung diesrs zeiitralen Abstandes mit zunehmendem Oxydationsgrad clcr Verbindung zu erkennen (Cs,O: 376,O pin, Cs,O: 369,l pm, Cs,,O,: 365,3 pm).

Die im Verglcich zum Rb,Cs,,O, (3 71,O pm) beobachtete Abstandsverkurzting in RbCs,,O, 1aBt daher lreinen zwiiigenden RuckschluB auf eine Substitution ZII .

h n l i c h wie Cs,O (e CsCs,,03) kanii man auch RbCs,,O, formal als quasi binare AB-Verbindung mit A = CS,,O, und B = Rb (bzw. Cs in den binkcn Verbindungen) betrachten. Die Schwerpunkte der Cs,,O,-CIuster bilden stark gewellte Schichten einer hexagonal primitiven Packung mit dem Stapelvrktor [0 101 und dcr Stapelfolge aaa . . . Zwischen den Cs,,O,-Schjchten liegcn ebenfslls

Strulitur und Bildung von RbCs,,O,, 23

gewellte Schichten von Rb-Atomen (d(Rb-Rb) = 960 pm) mit hexagonal pri- initiver Packung bbb . . .

Mit Ausnahme der beschriebenen Wellung der Schichten ist diese Atomanord- nung fiir die WC-Struktur (Wolframcarbid) (W 2 Cs,,O,, C 2 Rb) typisch, in der die C-Atome die trigonal prismatischen Lucken zwischen den W-Schichten be- setzen und umgekehrt . Diese idealisierte Beschreibung der Verbindung RbCs,,O, als Wolframcarbid-Analogon stellt jedoch eine starke Vereinfachung dar, da Rb beziiglich der Clusterschwerpankte - bedingt durch die beschriebene Wellung der Schichten - tatsiichlich die Koordinationszahl KZ = 4 (s. Tab. 4) und nichti 6 besitzt .

Tabelle 4 Abstande (pm) cler Schwerpunkte der CsnO,-Gruppen untcreinander sowie zu den iso- IiortenMetallatornen (Rb und Cs) fur die Verbindungen Csl103, CsCsl103 und RbCs,O,. Die Koordina- ten der Gruppenschwerpunkte sind: 0,262; 0,298; 0,332; (CsllO,), 0,253; 0,119; 0,166; (CSCS&~) und 0 0,323; 0,357 (RbCsl,03)

AbstLnde der Cs,,O,-Gruppen untercmander (KZ = 12)

C:s,O,: 923 (ex) , 1045 (ax ) , 1089 ( 2 ~ ) , 1121, 1191, 1206 (ZX) , 1380, 1438 (x= 1138) CsCsl1O3: 999 (2x), 1147 (ZX) , 1162 (4X), 1200 (Zx), 1240 ( 2 x ) (x= 1138) RbCs,O,: 909 (2x1, 1006 (4x), 1342 (4X), 1368 ( 2 X ) (d= 1162)

ilbst;inde der isolierten Metallatome zu den Schwcrpunkten dcr CsllO,-Grnppen

CsCsIlO3: RbCel,O,:

690, 778, 805, 819, 918, 973, K!Z(Cs) = 6 754, 803 (SX), 830, KZ(Rb) = 4 (nachst weitere Nachbarn: 1071, 1126, 1162 pm)

Besser wird der Aufbau der Verbindung RbCs,,O,, vor allem im Hinblick auf cinen Vergleich mit Cs,,O, und CkCs,,O,, beschrieben, wenn man davon ausgeht, daJ3 die Schwerpurikte der Cs,,O,-Gruppen hexagonal dicht gepackte Schichten mit dem Stapelvektor [110] und der Folge abab . . . bilden. Die Projektion eines typischen Ausschnittes aus einer solchen Schicht ist in Abb. 4b dargestellt. Sie lafit erkennen, da13 die AbstSinde der Clustermittelpunkte innerhalb der Schichten relativ stark variieren, auch ist der Stapelvektor um den Winkel 10" relativ zur Schichtebene geneigt. In der wurtzit-analogen Beschreibung befinden sich die Rb-Atome angenahcrt in Tetraederlucken der dichten Packung von Cs,,O,- Clustern. Diese Beschreibung tr8,gt vor allem der KZ 4 fur die Rb-Atome Rech- nung. Beide Beschreibungen sind aber stark idealisiert und geben die realen VerhSiltnisse nur angenahert wieder.

Die drei in ihrem Aufbau eng verwandten Verbindungen Cs,,O,, RbCs,,O, und CsCs,,O, besitzen, insbesondere in Bezug auf die riiumliche Verteilung der Cs,,O,- Gruppen, gemeinsame strukturelle Merkmale. In ihnen liegen dichte , ,Kugel- packungen" von metallisch aneinander gebundenen Cs,,O,-Gruppen vor. Im Gegensatz dam bildet in den metallreichen Suboxiden Cs,,Cs,,O,(AB,,,) und Rb,Cs,,O,(AB,) die jcwcilige Mehrheitskomponente B eine dichte Kugelpackung.

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Struktur und Bildung Ion RbCsl,O, 25

Im ersten Falle fiihrt jedoch die von der Kugelsymmetrie stark abweichende Form der Cs,,O,-Gruppe zu erheblichen Abweichungen vom Grundmustcr idealer dichter Packungen kugelformiger Atome oder Molekiile.

In Abb. 4 sind Ausschnittis aus den dicht gepackten Clusterschichten in Cs,,O, nnd RbCs,,O, wiedergegebcn . Die Abfolge der Schichten entspricht beim RbCs,,O, und CsCs,,O, einer hexagonal dichten Packung (ab) und beim CS,,O, einer kubisch dichten Packung (abc). Symmetriebeziehungen, die diesen Sachverhalt genauer besclwibcn, sollen an anderer Stelle erortert werden “81.

Der mittlerc Abstaiid einm Cs,,O,-Clusters zu seincn 1 2 Nachbarn ist in allen drci Verbindungen praktisch gleich (vgl. Tab. 4). Bezic4it man sich auf die Ab- stande der in die Luckcn zwiwhenden Clustern eingefugten Rb- bzw. Cs-Atome, so erhalt man die (formalc) Koordiiiationszahl4 fur die Rb-Atome in RbCs,,O, bzw. 6 fur die Cs-Atome in CsCs,,C),. Darin Bommt qualitativ zumAusdruck, da13 der Unterschied beider Strukture n auf den Grijfienunterschied zwischen Rb und Cs zuriiukgelit. Auch die Histogrammc dcr interatomaren Abstiinde zu den einzeln liegenden Rb- bzw. Cs-Atomen lassen die GroBenunterschiede erkennen : Dcr kiirzeste Abstand d(Rb-Cs) == 498 pm in RbCsl,03 st:ht einem entsprcchenden Wert d(Cs-Cs) = 529 pm in CsCs,,O, gegenuber. Allerdings crhalt man aus solchcn Histogrammen lzeine cpantitativen Informationen iiber die echten Koor- dinationszahlen der einzeln liegenden Mctallatome B, weil in der Abfolge der Ab- stiinde keine charakteristische Luckc auftritt .

Eine mehr quantitative Beschreibung der Unterschiede beider Strukturen gelingt uber die Bestimmung der GroBen der von B-Atomen besetzten Liicken zwischen den Cs,,O,-Clustern. Berechnet man die entsprechenden Wigner- Seitz-Zellen [9], so erhalt man konvexe Polyeder mit deutlich unterschiedlichen Volumina : Fur RbCs,,O, ergeben sich 64,l em3 mol-1, das konvexe Polyeder be- sitzt 15 Flachen. Entsprechend berechnet man fiir CsCs,,O, Polyeder rnit 17 F1B- chen und dem deutlich groBeren Volumen von 73,s cm3 mol-1. In Ubereinstim- mung hiermit findet man fiir ILb,Cs,,O, und Cs,O (& Cs,,Cs,,O,) mittlere Volu- menwerte von 62,7 cm3 mol-1 bzw. 71,8 om3 mol-1. Allerdings lassen die Schwan- kungen von 58,s bis 66,O bzw. 66,4 bis 74,7 bei den zuletzt genannten Verbindun- gen den deutlichen EinfluB der jeweiligen Packung der Cluster auf die GriiBe einzelner Lucken erkennen. Die sich hieraus ergebenden interessanten Aspekte einer bevorzugten Substituierbarkeit einzelner Atome in diesen Verbindungen werden zur Zeit untersucht.

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unveroffentlicht.

Bei der Redaktion cingegangen am 19. Juli 1979.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. A. SINON und Dr. H.-J. DEISEBOTH, Max-Planck-Inst. f . Festk6rper- forschung, Heiscnbergstr. 1, D-7000 Stuttgart-80