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Strukturierung und elektrische Eigenschaften von gasphasen-generierten PbS Nanokristall-Filmen Von der Fakultät für Ingenieurwissenschaften der Universität Duisburg-Essen zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktor-Ingenieurs genehmigte Dissertation von Frank Otten aus Hilden Referent: PD Dr.-Ing. F.E. Kruis Korreferent: Prof. Dr. rer. nat. F.-J. Tegude Tag der mündlichen Prüfung: 06.07.2005

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Strukturierung und elektrische Eigenschaften von

gasphasen-generierten PbS Nanokristall-Filmen

Von der Fakultät für Ingenieurwissenschaften der

Universität Duisburg-Essen

zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktor-Ingenieurs

genehmigte Dissertation

von

Frank Otten

aus

Hilden

Referent: PD Dr.-Ing. F.E. KruisKorreferent: Prof. Dr. rer. nat. F.-J. Tegude

Tag der mündlichen Prüfung: 06.07.2005

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meinen lieben Elternund

meinem lieben Bruder gewidmet

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Vorwort

Die vorliegende Dissertation entstand in einer Zusammenarbeit vom Fachgebiet Prozess-und Aerosolmesstechnik sowie dem Fachgebiet Halbleitertechnik / Halbleitertechnologieder Fakultät für Ingenieurwissenschaften an der Universität Duisburg – Essen.

Ein Teil dieser Arbeit wurde im Rahmen des DFG- Projektes TE 179/8-1 „LateraleDepositionssteuerung von Nanopartikeln für die Mikroelektronik“ finanziell unterstützt.Die Forschungsaufenthalte in Schweden, Uppsala University, sowie Israel, Center forTechnological Education Holon wurden vom NANO-Programm der European ScienceFoundation gefördert. Dafür möchte ich mich bedanken.

Als erstes möchte ich Herrn Professor A. Peled vom Center for Technological EducationHolon, Israel, besonders herzlich danken. Wenn er nicht meine Fähigkeiten zumwissenschaftlichen Arbeiten geweckt hätte, wäre die vorliegende Arbeit nicht entstanden.

Die stetige Motivation und das in mich gesetzte Vertrauen durch Herrn Professor H. Fissanhat sehr zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen. Die vielen von ihm unterstütztenBesuche von internationalen Konferenzen und Forschungsaufenthalte haben meineGedanken immer wieder in geordnete Bahnen gelenkt.Meinem Doktorvater Priv.Doz. Dr.-Ing. F.E. Kruis möchte ich für die ständig engeZusammenarbeit und intensiven Diskussionen danken, die meine Arbeit immer weiterverfeinert haben.Meinem Korreferenten Herrn Prof. F.-J. Tegude möchte ich für die Erfahrungen danken,die er mir durch die Mitarbeit im Bereich der mikroelektronischen Hochtechnologieermöglicht hat.Herr Dr.-Ing. W. Prost hat mir im Bereich Halbleitertechnologie stets zur Seite gestandenund gemeinsam viele Schwierigkeiten überwunden. Auch für seine kritischen undmotivierenden Diskussionen bin ich sehr dankbar.Für die Möglichkeit im Rahmen eines Forschungsaufenthaltes Rauschuntersuchungendurchführen zu können, möchte ich mich bei Herrn Prof. C.-G. Granqvist sowie HerrnProf. Lazlo Kish, Uppsala University, Schweden bedanken.

Diese Arbeit hätte ich nicht in dieser Form durchführen können, wenn es mir nicht möglichgewesen wäre das Wissen, die Erfahrung und die Unterstützung von weiteren zahlreichenMitarbeitern, Kollegen und Freunden nutzen zu können. Eine einzelne Aufzählung würdeden Rahmen sprengen. Daher möchte ich mich insgesamt bei allen Mitarbeitern undStudenten des Fachgebietes Prozess- und Aerosolmesstechnik, des FachgebietesHalbleitertechnologie / Halbleitertechnik, des Fachgebietes Tieftemperaturphysik sowieder Werkstatt für Feinmechanik der Universität Duisburg – Essen bedanken.Für das Korregieren der Rechtschreibung meines Manuskriptes möchte ich mich beimeiner guten Freundin Vera Arsic bedanken.

Meinen Eltern Edeltraud und Helmut sowie meinem Bruder Klaus bin ich zu besonderemDank verpflichtet, da sie mich immer unterstützt haben.

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InhaltsverzeichnisEinleitung 6I Entwicklung einer Technologie zur Strukturierung von

Nanokristall-Filmen 9I.1 Herstellung von Nanokristallen und ihre Deposition zu

Nanokristall-Filmen: Stand der Technik 9I.1.1 Serielle Methoden zur Herstellung von Nanokristallen und

Nanokristall-Filmen 10I.1.2 Parallele Methoden zur Herstellung von Nanokristallen 12I.1.3 Herstellung von Nanokristall-Filmen mittels Gasphasen-Prozesse 14I.1.4 Experimenteller Aufbau zur Herstellung von Nanokristall-Filmen

aus gasphasengenerierten Nanokristallen 25I.2 Entwicklung einer Anlage zur Deposition und Charakterisierung

von Nanokristall-Filmen in definierter Umgebung 29I.3 Laterale Strukturierung von gasphasen-generierten Nanokristall-

Filmen 31I.3.1 Entwicklung einer Lift-Off Technologie zur Strukturierung der

Nanokristall-Filme 32I.3.2 Experimentelle Ergebnisse des Lift-Off Prozess 33I.3.3 Deposition von Nanokristallen in Fotolackfenster 38I.3.4 Fazit der Depositionsuntersuchungen 47II Elektrische Eigenschaften von Nanokristall-Filmen 48II.1 Einführung in die elektrische Charakterisierung von

unstrukturierten und strukturierten Nanokristall-Filmen 48II.1.1 Rauschverhalten von Nanokristall-Filmen 48II.1.2 Einführung in die Gleichstrom-Eigenschaften von Nanokristall-

Filmen 57II.2 Analyse elektrischer Eigenschaften von Nanokristall-Filmen 62II.2.1 Analyse der elektrischen Eigenschaften von Nanokristall-Filmen

durch Rauschmessungen 62II.2.2 Strom-Spannungs-Kennlinien 69II.2.3 Fazit der elektrischen Untersuchungen 78Zusammenfassung und Ausblick 79Anhang 80A Literatur 80B: Abkürzungsverzeichnis 86C: Nomenklatur (lateinische Symbole) 87D: Nomenklatur (griechische Symbole) 89E: Geräteentwicklung des Nanopartikel Präzipitations und

Charakterisierungs- System (NPCS) 90E: Lebenslauf 98

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EinleitungSeit mehr als zehn Jahren existiert das Forschungsgebiet Nanostrukturtechnik[Siegel 1999], welches sich mit der Erforschung und Entwicklung von Nanostrukturenbeschäftigt. Nanostrukturen werden Materialien genannt, bei denen mindestens eineAbmessung im Übergangsbereich zwischen Festkörper und Atomen liegt. DieserÜbergangsbereich liegt etwa zwischen 100 nm und 1 nm. Somit beinhaltet der BegriffNanostruktur dünne Filme, Linien oder Punkte. 1 nm entspricht dabei etwa der Größe von10 nebeneinanderliegenden Wasserstoff-Atomen. Das Besondere an Nanostrukturen ist,dass sie im Vergleich zum Festkörper veränderte physikalische und chemischeEigenschaften aufweisen, die von ihren Abmessungen abhängen und nicht nur vomMaterial. Ein Beispiel für größenabhängige chemische Eigenschaften ist die chemischeReaktivität, die mit abnehmender Strukturgröße auf Grund der relativenOberflächenvergrößerung zunimmt [Sarkas 1993]. Auch physikalische Eigenschaften wiez.B. der Schmelzpunkt [Goldstein 1992], die optische Bandlücke [Wang 1991] und dieEnergieniveaus in halbleitenden Nanostrukturen [Brus 1983, Yoffe 1993] lassen sich überdie Abmessungen im Nanometerbereich einstellen.Nanostrukturierte, mikroelektronische Bauelemente, d.h. Bauelemente, in denenNanostrukturen implementiert sind, haben gerade durch ihre besonderen Eigenschaften fürdie Mikro- bzw. Nanoelektronik und Sensorik ein großes Potenzial. Eine Anwendung istz.B. Resonanz-Tunnel-Dioden (RTD). Sie bestehen unter anderem aus wenigen Nanometerdicken Halbleiter-Schichten. Der Tunnelprozess durch die Schichten führt in einemdefinierten Spannungsbereich zu einem negativen Widerstand, d.h. mit zunehmenderSpannung sinkt der Strom. Trotz der Nanometerstrukturierung wird die Zuverlässigkeit derRTD-Technologie den Anforderungen des Schaltungsdesign gerecht und in Schaltkreisenverwendet [Capasso 1989].Eine Anwendung von in allen drei Raumrichtungen beschränkten Nanostrukturen wird vonOstraat et al. propagiert. In der Gasphase hergestellte Nanokristalle aus Si werden in einerSiO2 Matrix eingebaut und bilden definierte Tunnelübergänge in Prototypen vonComputerspeichern [Ostraat 2001].In der Optoelektronik werden Nanokristalle verwendet, die in einer Matrix dispergiert sind.Sie dienen als Rekombinationszentren, senken den Schwellwert und erhöhen denWirkungsgrad von Quantenpunkt-Lasern [Kirstaedter 1994].In der Sensorik wird an Anwendungen geforscht, die die besonderen Eigenschaften derNanokristalle nutzen. Gas-Sensoren mit Schichten aus Nanokristallen können eine höhereEmpfindlichkeit als konventionelle Sensoren besitzen [Kennedy 2003].Nur mit großem Aufwand gelingt es, einzelne Nanokristalle herzustellen, in Bauelementeeinzubauen und einzeln elektrisch zu kontaktieren. So gibt es Transistoren, die mittelshochauflösender Elektronenstrahl-Lithografie hergestellt und kontaktiert werden, wobeidie kleinste Abmessung innerhalb des Transistors kleiner als 30 nm beträgt. EinzelneLinien können kleiner als 10 nm sein [Leica 2004]. Andere Forscher verschieben miteinem Raster-Sonden-Mikroskop in der Flüssigphase oder in der Gasphase hergestellteNanokristalle zwischen Kohlenstoff-Nanoröhren. Die Nanoröhren fungieren als Leitungen,und bilden so, mit den Nanokristallen zusammen, einen Einzel-Elektronen-Transistor[Thelander 2001]. Durch die gleiche Technik werden Nanokristalle zu Kettenzusammengeschoben und Coulomb- Blockaden, also nicht-lineare Strom-Spannungskennlinien, gemessen [Junno 1999]. Ein Problem dieser Techniken ist dieTatsache, dass es sich um serielle Herstellprozesse handelt. Dies bedeutet, dass es nichtmöglich ist zeitgleich, also parallel eine große Anzahl von Nanostrukturen herzustellen undzu kontaktieren, was für eine Massenproduktion von Bauelementen unabdingbar ist.

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Abb. 1: Schematische Darstellung einer Monolage aus kugelförmigen Nanokristallen indichtester Kugelpackung

Im Rahmen dieser Arbeit wird untersucht, wie gasphasen-generierte Nanokristalle inmikroelektronische Bauelemente eingebaut werden können. Es wird eine Technologieentwickelt, um Nanokristall-Filme zu strukturieren und anschließend in mikroelektronischeStrukturen einzubetten. Mit Nanokristall-Film wird ein Film bezeichnet, der ausNanokristallen besteht. Seine Dicke kann zwischen weniger als einer Monolage (ML) biszu vielen ML liegen. Als ML wird hier eine geschlossene Schicht aus Nanokristallen indichtester Kugelpackung definiert (Abb. 1).Die Implementierung der Nanokristall-Filme in Bauelemente bedeutet, dass die Filmemikroelektronisch weiterbearbeitet werden, wie zum Beispiel durch Aufbringen vonelektrischen Kontakten oder Passivierungsschichten. Für viele Anwendungen werden nichtnur großflächige Schichten von Nanokristallen benötigt, sondern genau definierteBereiche, in denen sich Nanokristalle befinden und Bereiche, in denen keine Nanokristallevorhanden sind [Krinke 2002a]. Als Beispiel können hier Sensorflächen ausnanostrukturierten Filmen angeführt werden. Die Sensorflächen besitzen im allgemeineneine laterale Ausdehnung von mehreren hundert Nanometern bis Mikrometern undbestehen aus einem zusammenhängendem Nanokristall-Film mit scharf begrenztenAbmessungen. Die Nanokristalle für Gassensoren können aus halbleitendem Zinnoxid(SnOx) bestehen [Kennedy 2003], während für Fotosensoren halbleitendes Bleisulfid (PbS)verwendet werden kann [Nanda 2002]. Ein Beispiel für die Geometrie eines Sensorfilmsist in Abb. 2 a) dargestellt. Auch nicht-zusammenhängende Nanokristalle können eineVerwendung als Speicherelemente in Datenspeichern finden (Abb. 2 b). Als Materialkommen hier halbleitende oder leitende Nanokristalle zur Speicherung der Ladungsträgerin Frage. Auch diese Gruppen von Nanokristallen können als Film bezeichnet werden,wobei in diesem Fall die Filmdicke weniger als eine ML beträgt. Abb. 2 c) zeigtschematisch, wie ein elektrischer Kontakt zwischen Nanostrukturen undmikroelektronischen Kontakten hergestellt werden kann. In diesem Fall bestehen dieNanokristalle aus leitendem Material.

Abb. 2: Beispiele für die Abmessungen von Nanokristall-Filmen für Anwendungen (a) inSensoren, (b) als Datenspeicher und (c) als Kontakt zwischen Nanometerstrukturen undMikrometerstrukturen [Krinke 2002a].

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Die Strukturierung der Nanokristall-Filme und ihre Implementierung in mikroelektronischeund Sensorbauelemente ist nur dann sinnvoll, wenn sich die elektrischen Eigenschaften,wie z.B. der Stromtransport, durch die Implementierung der Filme gegenüber derBauelemente ohne Nanokristall-Film verbessert. Ein Nachweis der Strukturierbarkeitsowie der Implementierbarkeit allein reicht nicht aus, um ein Anwendungspotenzial in derElektronik und Sensorik zu finden.Deshalb werden die elektrischen Eigenschaften der Nanokristall-Filme durch Messungender elektrischen Ströme und durch Rauschmessungen bestimmt. Dies geschieht an Filmen,die aus halbleitenden PbS Nanokristallen bestehen. PbS wird als Modellmaterialverwendet, da es den Vorteil hat, schon bei Kristallabmessungen von etwa 20 nmveränderte elektrischen Eigenschaften im Vergleich zum Festkörper zu besitzen[Wang 1991].Zum Erreichen des Ziels, gasphasen-generierte Nanokristalle als Filme in Bauelemente zuintegrieren, können die folgenden Teilziele definiert werden.� Entwicklung einer parallelen Technologie zur Strukturierung von gasphasen-

generierten Nanokristall-Filmen, um die Nanokristall-Filme in mikroelektronischeBauelemente einbauen zu können.

� Untersuchung der elektrischen Eigenschaften der hergestellten Nanokristall-Filme zumNachweis, dass die Nanokristall-Filme eine Bauelementfunktion erfüllen.

Die relativ einfache und parallele Herstellungsmethode von gleichgroßen Nanokristallen inder Gasphase soll genutzt werden, um mit Standard-Technologien der Mikroelektronikeinen durchgehend parallelen Prozess zu erhalten, der es ermöglicht, nanostrukturierteBauelemente herzustellen.Im folgenden Kapitel wird zunächst die Herstellung von Nanokristallen im allgemeinenvorgestellt. Anschließend wird in Kapitel I.1.4 das in dieser Arbeit verwendeteHerstellverfahren dargelegt. Kapitel I.2 stellt die entwickelte Anlage zur Herstellung undCharakterisierung von Nanokristall-Filmen vor. In Kapitel I.3 wird die eigene Entwicklungzur Strukturierung von Nanokristall-Filmen aufgezeigt. Dies beinhaltet sowohl dieErläuterung der Technologie als auch Modellbildung und Simulationen zur selektivenDeposition von Nanokristallen aus der Gasphase.Zum Verständnis der durchgeführten elektrischen Untersuchungen werden in Kapitel II.1einige bisher bekannte elektrische Eigenschaften von Nanokristall-Filmen vorgestellt. InKapitel II.2 werden die eigenen Untersuchungsergebnisse von Rausch- undGleichstrommessungen an den hergestellten Proben analysiert.Da die Entwicklung einer Technologie zur Strukturierung von Nanokristall-Filmen imPrinzip unabhängig von elektrischen Eigenschaften von Nanokristall-Filmen ist, wird ausGründen der Übersichtlichkeit diese Arbeit in zwei Teile unterteilt: Der Entwicklung einerTechnologie zur lateralen Strukturierung von Nanokristallfilmen und ihre elektrischeCharakterisierung.

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I Entwicklung einer Technologie zur Strukturierung von Nanokristall-Filmen

Dieses Kapitel beschäftigt sich mit der Herstellung von Nanostrukturen, speziell vonNanokristallen, Nanokristall-Filmen sowie ihrer Strukturierung und Adressierung.

I.1 Herstellung von Nanokristallen und ihre Deposition zuNanokristall-Filmen: Stand der Technik

Bauelemente bestehen allgemein aus mehreren Schichten von leitenden, halbleitendenund / oder isolierenden Materialien, wobei die einzelnen lateralen Abmessungen imBereich von einem Nanometer bis zu mehreren Millimetern liegen. Wie bereits erwähnt,zeigen sich besondere Eigenschaften, die auch von den Abmessungen abhängig sind, wenndie Bauelemente Nanostrukturen beinhalten. Sind die Abmessungen in allen dreiDimensionen wie bei Nanokristallen im Nanometerbereich, so sind die größenabhängigenEigenschaften besonders stark ausgeprägt. Am Beispiel von Bleisulfid (PbS) kann dies gutnachgewiesen werden, da PbS Nanokristalle bereits unterhalb von 20 nm eineVergrößerung der optischen Bandlücke zeigen [Wang 1991, Nanda 2002].Wegen der Größenabhängigkeit der Materialeigenschaften ist es wichtig, dass dieuntersuchten Nanokristalle eine geringe Standardabweichung ihrer Abmessungen besitzen.Ansonsten verschmiert der größenabhängige Effekt. Für viele elektrische und optischeAnwendungen reicht es aus, wenn die Standardabweichung der Nanokristalle zehn Prozentnicht übersteigen [Salata 1994a,b, Banfi 1998]. Dies stellt hohe Anforderungen an dieHerstellung der Nanokristalle. Um für die Massenproduktion von nanostrukturiertenBauelementen und Sensoren attraktiv zu sein, müssen folgende Anforderungen an dieNanokristalle erfüllt werden:a) Herstellung von Nanokristallen mit geringer Standardabweichung der Abmessungen,

um geringe Abweichungen der elektrischen Eigenschaften zu erhalten. Je nachAnwendung dürfen auch andere physikalische und chemische Eigenschaften nurgeringe Abweichungen aufweisen.

b) Die Nanokristalle müssen großflächig zu Nanokristall-Filmen deponiert werdenkönnen. Je nach Anwendung sind Depositionsflächen von einem Quadratmillimeter biszur Fläche eines ganzen Wafers notwendig.

c) Die Nanokristall-Filme müssen in Bauelemente implementiert werden können.d) Bauelementfunktionen der Nanokristall-Filme müssen nachgewiesen werden.Vor allem die Punkte a) und b) sind problematisch. Nanometergroße Strukturen lassen sichbesonders exakt durch serielle Verfahren herstellen, benötigen aber dafür viel Zeit.Parallele Verfahren andererseits bieten sich für eine großflächige Strukturierung an, habenaber eine geringere Auflösung. Dies wird im Folgenden erläutert.

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I.1.1 Serielle Methoden zur Herstellung von Nanokristallen undNanokristall-Filmen

Wie in der Einleitung erwähnt wurde, werden laterale Nanostrukturen besonders genau mitHilfe der Elektronenstrahl-Lithografie hergestellt. Im Vakuum wird Fotolack mit einemElektronenstrahl belichtet. Ein Schema ist in Abb. 3 dargestellt. Der Elektronenstrahl wirddurch Blenden und Linsen auf das, mit Fotolack beschichtete, Substrat fokussiert. Nach derEntwicklung werden minimale Strukturweiten im Fotolack von weniger als 10 nm erreicht[Leica 2004]. Im nachfolgenden Schritt werden die eigentlichen Nanostrukturenhergestellt. Dies geschieht entweder durch Aufdampfen von Material, z.B. Metall, oderdurch seine Entfernung, z.B. durch Ätzen. Es entstehen elektronische Strukturen mitAbmessungen hinunter bis zu 10 nm [Leica 2004]. Mittels Elektronenstrahl-Lithografie istes auch möglich, die makroskopischen Zuleitungen herzustellen, um die nanostrukturiertenBauelemente elektrisch mit der makroskopischen Elektronik zu verbinden. Makroskopischsind in diesem Zusammenhang Strukturen und Bauelemente, die Abmessungen im Bereichvon einigen Mikrometern haben.Auch durch das Fehlen von Material können nanostrukturierte Bauelemente hergestelltwerden. Wichtig ist dabei, dass die entstandene Lücke, die als Tunnelübergang verwendetwird, laterale Abmessungen von wenigen Nanometern besitzt. Eine recht neue Methode,dies zu erreichen, ist das ‚Schreiben’ von Nanostrukturen mittels Raster-Kraft-Mikroskop.Dies geschieht durch mechanisches ‚Abtragen’. In eine 30 nm dicke Au-Leiterbahn kannein 50 nm breiter Graben gekratzt werden [Wendel 1994]. Irmer et al. gelang es mit dieserTechnik, ein Verhältnis von der Grabenbreite zu Metalldicke von 1:6 zu erreichen[Irmer 1998]. Die Rasterkraft-Lithografie kann auch verwendet werden, um Lochmuster inPMMA-Fotolack zu ‚schreiben’ (Abb. 4). Löcher von 35 nm können erreicht werden[Wendel 1994]. Der Fotolack kann nun als Maske verwendet werden, um dieNanostrukturen durch Aufdampfen oder Ätzen herzustellen.

Abb. 3: Schematische Darstellung eines Elektronenstrahl-Mikroskops zum Belichtenvon Fotolack

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Abb. 4: Schematische Darstellung des Schreibens von Lochmustern in Fotolack mittelsRasterkraftmikroskop.

Ätzmasken können auch durch ein weiteres Rasterkraft-Mikroskop-Verfahren hergestelltwerden. Wird eine Spannung an eine sich bewegende Rasterkraft-Mikroskop-Spitzeangelegt, während sie sich wenige Nanometer über Si-Substrat befindet, so tritt lokaleOxidation auf. Dieses Oxid kann als Maskierung für Ätzschritte verwendet werden. Durchdiese Oxidation entstehen Oxidlinien von weniger als 15 nm Breite. Durch periodischeAnordnung dieser Oxidlinien und nachfolgendem Ätzprozess können Si-Linien mit einerBreite von weniger als 10 nm erreicht werden [Legrand 2002].Eine andere Methode zur Herstellung von nanostrukturierten Bauelementen ist dasVerschieben von Nanokristallen mit Raster-Kraft-Mikroskopen. Hier werden Nanokristalleparallel in der Gasphase bzw. in Suspensionen hergestellt und auf Substratenabgeschieden. Die elektrischen Kontakte zu den Nanokristallen werden mit Hilfe derbereits beschriebenen Verfahren erzeugt oder durch Kohlenstoff- Nanoröhren gebildet.Durch Schieben der Nanokristalle an die entsprechenden Positionen zwischen denLeitungen entstehen die Bauelemente [Junno 1999, Do 2002, Thelander 2001].Der große Nachteil aller hier erwähnten seriellen Methoden besteht darin, dass sie sichaufgrund des hohen Zeitkonsums für eine Massenproduktion von hochintegriertenSchaltungen mit Nanokristall-Filmen nicht eignen. Dieser Nachteil tritt bei parallelenMethoden nicht auf, da sie großflächig angewendet werden können.

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I.1.2 Parallele Methoden zur Herstellung von NanokristallenOptimal wäre es, wenn die standardmäßig für die Mikrochip-Produktion zur Strukturierungverwendete optische Lithografie genutzt werden könnte, um Nanokristall-Schichtenherzustellen. Bei der optischen Lithografie wird Fotolack durch eine Maske mitmonochromatischem UV-Licht bestrahlt (Abb. 5). Nach der Entwicklung des Fotolackswird die gesamte Probe z.B. geätzt (Abb. 5a) oder mit Metall bedampft (Abb. 5b). DurchLösen des bisher verbliebenen Fotolacks, auch Lift-Off genannt, bleibt das strukturierteMetall auf der Probe zurück. Das Lösen des Fotolacks geschieht mittels Aceton beierhöhter Temperatur.Die schmalsten Strukturweiten im Fotolack erreichen heute 130 nm. Durch die folgendenProzesse von Aufbringen oder Ätzen des Materials können Strukturweiten von 90 nmerreicht werden, wie z.B. im Pentium4 ®. Dies ist der heutige Standard für die optischeUV-Lithografie. Erst im Jahr 2018 werden minimale Strukturweiten von 36 nm auf derMaske und ein DRAM ½-Pitch von 18 nm möglich sein, da die entsprechenden Laser,Optiken und Fotolacke noch entwickelt werden müssen. [SIA 2003].Nanokristalle lassen sich bereits heute schon mit Abmessungen im Nanometerbereichherstellen. Ein Verfahren ist das selbstorganisierte Stranski-Krastanow- (SK) Wachstum,welches die Herstellung von Nanokristallen zwischen 4 und 20 nm ermöglicht[Seifert 1996, Shchukin 1999]. Bei geeigneter Auswahl der Materialien entsteht, währenddes molekularen Aufwachsens des Kristallmaterials, eine selbstorganisierte Bildung derNanokristalle. Anstelle der Bildung von homogenen, einkristallinen Schichten trittaufgrund von Spannungen die Kristallbildung auf. Dies geschieht, wenn dieKristallbildung mit Versetzungen im Kristallgitter energetisch günstiger ist als dieSchichtbildung. Die Spannungen entstehen durch Abweichungen desKristallgitterabstandes zwischen dem Substrat und dem aufgewachsenen Material[Seifert 1996]. Die Nanokristalle können somit nicht bei beliebiger Wahl der Materialenentstehen. Ein weiterer Nachteil ist die Existenz einer Benetzungsschicht (Wetting Layer)über der gesamten Fläche, d.h. es existiert eine homogene atomare Schicht aus dem

Abb. 5: Schema zur Herstellung von Mikro- und Nanostrukturen mittels optischerLithografie. Verwendung von Fotolack a) als Ätzmaske und b) als Lift-OffMaske.

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Wetting Layer

Substrat

Abb. 6: Schematische Darstellung von Nanokristallen aus dem Stranski-Krastanov-Verfahren. Die Versetzungen sind durch die kopfstehenden T gekennzeichnet[Korutcheva 2000]

Nanokristallmaterial [Shanahan 2001]. Auch die Abhängigkeit von Anzahldichte undDurchmesser der Nanokristalle lässt sich nicht unabhängig voneinander einstellen. Abb. 6zeigt schematisch Nanokristalle, die mittels Stranski-Krastanov-Verfahren hergestelltwurden. Durch Versetzungen in der Kristallstruktur (kopfstehende T) wachsenNanokristalle anstelle von homogenen Schichten.Der große Vorteil des SK-Verfahrens ist die Kompatibilität mit Prozessen derMikroelektronik, da die gleichen Geräte wie zur Herstellung von einkristallinen Schichtenverwendet werden können. Dies ist auch ein Grund, warum z.B. Quantenpunkt-Laser aufBasis von SK-Wachstum schon kommerziell erhältlich sind. Um die Nachteile des SK-Wachstums zu eliminieren, wurden andere Verfahren zur Herstellung von Nanokristallenentwickelt.Eine weitere Methode zur Produktion von Nanokristallen ist die Herstellung vonNanokristallen aus Kolloiden nach dem Prinzip der gestoppten Fällung [Weller 1998]. Beieiner normalen Fällungsreaktion werden zwei Komponenten gemischt, und es bilden sichKeime, die dann zu Kristallen heranwachsen. Die Triebkraft für das Wachstum derKristalle ist dabei das Bestreben, das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zuminimieren. Um Nanokristalle herzustellen ist es notwendig, die Fällung zu stoppen. Diesgeschieht durch Modifikation der Oberfläche, so dass ein Stoffaustausch nicht mehrmöglich ist. Nanokristalle, die gegen weitere Aggregation geschützt sind, lassen sichdadurch erzeugen, dass sich Liganden (L) chemisch mit der Oberfläche verbinden.Liganden sind Moleküle, die aus einer funktionalen Gruppe und einem organischenRestmolekül bestehen. Die funktionale Gruppe verbindet sich mit der Oberfläche desNanokristalls, während der organische Rest dafür sorgt, dass andere Nanokristalle aufDistanz gehalten werden (Abb. 7 a). Die Nanokristalle wachsen so lange, bis einthermodynamisches Gleichgewicht erreicht wird. Dies ist der Fall, wenn der Gewinn anGitterenergie durch Vergrößerung der Nanokristalle gerade so groß ist, wie derEnergieaufwand zur Bindung der Liganden an die Oberfläche. Durch geeignete Wahl derorganischen Liganden wird die Abmessung der Nanokristalle im unterenNanometerbereich definiert [Weller 1998]. Mittels Spincoating werden die in derFlüssigkeit dispergierten Nanokristalle auf ein Substrat aufgebracht (Abb. 7 b). Tropfenwerden auf ein sich drehendes Substrat geträufelt. Durch die Fliehkraft entsteht ein dünnerFlüssigkeitsfilm. Nach einem Trocknungsprozess entsteht ein Nanokristall-Film.

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a) b)

Abb. 7: Schematische Darstellung a) zur Herstellung von Nanokristallen mittelsgestoppter Fällung [nach Weller 1998] und b) des Spincoating-Verfahrens

I.1.3 Herstellung von Nanokristall-Filmen mittels Gasphasen-Prozesse

Eine weitere Möglichkeit zur parallelen Herstellung von Nanokristallen ist ihre Synthese inder Gasphase. Sie können zeitgleich in großer Anzahl und verschiedensten Abmessungenoberhalb von wenigen Nanometern hergestellt werden. Nanokristalle aus der Gasphasekommen ohne organische Liganden aus, sofern ihre Anzahlkonzentration nicht höher als106 cm-3 ist. Sie besitzen, aufgrund der nicht-vorhandenen Liganden, eine größere Reinheitals Nanokristalle aus Suspensionen. Es gibt viele Möglichkeiten, Nanokristalle in derGasphase herzustellen. Eine Übersicht zur Nanopartikelsynthese in der Gasphase fürelektrische, optische und magnetische Anwendungen liefert Kruis et. al (1998b). DerUnterschied zwischen Nanopartikel und Nanokristall besteht darin, dass Nanopartikel nichtnotwendigerweise kristallin und regelmäßig geformt sein müssen. Das allgemeine Konzeptzur Synthese von Nanokristallen und Nanopartikeln in der Gasphase ist in Abb. 8aufgezeigt. Nanokristalle werden mit einem Generator hergestellt. Als Generator kann z.B.ein Laser verwendet werden [Gurav 1993, Elihn 2001], ein Verdampfungsofen[Scheibel 1983, Kruis 1998a] oder eine Flamme [Pratsinis 1998]. Die hier entstandenenNanopartikel sind meistens unregelmäßig geformt, nicht kristallin und besitzen oft einerecht breite Partikelgrößenverteilung mit einer geometrischen Standardabweichung vonetwa 1,4 < �g < 1,7. Oft werden die entstandenen Nanopartikel konditioniert, um spezielleEigenschaften zu erhalten. Eine Art der Konditionierung kann z.B. die Größenselektionund Kristallisation [Kruis 1998a] sein. Nach der Konditionierung sind Nanopartikel mitdefinierten, einstellbaren Eigenschaften entstanden. Um aus den konditioniertenNanopartikeln Filme herzustellen, werden sie abgeschieden. Dies kann z.B. durchThermophorese [Hinds 1982] oder für unipolar geladene Nanokristalle durchelektrostatische Felder [Dixkens 1999] geschehen.

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Abb. 8: Konzept zur Herstellung von Nanokristallen in der Gasphase und derHerstellung von Nanokristall-Filmen

Mit Gasphasen-Prozessen lassen sich monodisperse und einkristalline Nanokristalle ineinem parallelen Verfahren herstellen. Das folgende Kapitel widmet sich diesen Prozessen,da im Rahmen dieser Arbeit ein Gasphasen-Prozess zur Herstellung von monodispersenPbS Nanokristallen verwendet wird.

I.1.3.1 Kombinierte Gasphasen-Flüssigphasen-Herstellung vonNanokristall-Filmen

Ein Verfahren zur Herstellung von Schichten aus Gold-Nanokristallen hat Andres et al.(1996) entwickelt. Gold wird in Helium verdampft, kondensiert und nach Besprühen miteiner Flüssigkeit und Hinzufügen von Liganden werden Gold-Nanokristalle in einerFlüssigkeit abgeschieden (Abb. 9) [Andres 1996]. Die mit diesem Verfahren herstellbarenGold-Nanokristalle besitzen Durchmesser zwischen 2 nm und 5 nm [Andres 2000]. Nacheinem Spin-Coating Prozess (Abb. 7 b) entsteht eine ML aus Gold-Nanokristallen, wobeidie Liganden den Abstand zwischen den einzelnen Nanokristallen bestimmen[Andres 2000]. Auch ein ohmscher Kontakt zu diesen Schichten ist möglich [Liu 2000].

He

He

He

He

Pumpe

Ofen

Versprüher

Kolloid

Pumpe

Flüssigkeit,Surfactant

Bremszelle

10-6 Torr

Ofen Kondensation Ofen

Abb. 9: Schematische Darstellung zur Herstellung von Gold Nanokristallen mittelsMultiple Expansion Cluster Source [Andres 2000]

Da Liganden aus organischen Molekülketten bestehen, sind sie nicht beständig gegenOxide und Wärme [Debuigne 2000]. Dies kann zu Problemen führen, da auch dievollständige Entfernung der Liganden erst ansatzweise gelöst ist.

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16

I.1.3.2 Gasphasen-Herstellung von NanokristallenDer in dieser Arbeit verfolgte Ansatz zur Synthese und Deposition von Nanokristallen ausder Gasphase ist in Kruis et al. (1998a) detailliert beschrieben und in Abb. 10 abgebildet.Das Aerosol wird mit Hilfe eines Scheibel-Generators erzeugt [Scheibel 1983]. In einemRohrofen wird das Ausgangsmaterial aus einem Keramikschiffchen verdampft. DerVerdampfungsprozess findet bei Atmosphärendruck und unter ständigem Fluss einesinerten Trägergases statt. Hinter dem Rohrofen kühlt das Gas ab und es übersättigt. Durchdie Übersättigung kommt es zu homogener Nukleation, gefolgt von heterogenerKondensation und Agglomeration zu Nanopartikel-Agglomeraten bei weiterer Abkühlungbis auf Raumtemperatur. Die Agglomerate sind poröse, unregelmäßig geformte Gebilde.Ihre Abmessungen liegen im Bereich zwischen 1 nm und mehreren 100 nm.

Ihr Durchmesser variiert mit einer geometrischen Standardabweichung von etwa 1,4 bis1,7. Um aus den Agglomeraten Einkristalle mit gleicher Größe herzustellen, sind weitereProzessschritte zur Konditionierung notwendig. Zunächst werden die Agglomerate miteinem radioaktiven Neutralisator bipolar aufgeladen, wobei die Ladungsverteilung in etwader einer Bolzmannverteilung entspricht. Dies bedeutet, dass der überwiegende Teil dergeladenen Agglomerate entweder einfach positiv geladen, ungeladen oder einfach negativgeladen ist. Mehrfachladungen können bei Agglomeraten bis etwa 20 nm Durchmesservernachlässigt werden [Hinds 1982]. Nach elektrischer Aufladung werden dieAgglomerate gemäß ihrer elektrischen Mobilität in einem Differentiellen Mobilitäts-Analysator (DMA) selektiert [Hinds 1982, Hummes 1996]. Ein für Nanopartikeloptimierter DMA ist der Nano-DMA (N-DMA) [Pui 2001]. Der N-DMA extrahiert alleNanopartikel aus dem Trägergas, die nicht die gewünschte Mobilität besitzen.

MFCN2

Neutralisator

Generation

Rohrofen

DifferentiellerMobilitäts-Analysator

Sinterofen

Konditionierung

Deposition, Filmbildung

Elektro-statischer

Präzipitator

Abb. 10: Schematischer Aufbau des Gasphasenprozesses zur Synthese vonmonodispersen Nanokristallen.

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Es bleiben Nanopartikel mit einem schmalen Mobilitätsbereich übrig [Hummes 1996]. Dieimmer noch unregelmäßig geformten aber nun größenselektierten Nanopartikel werden ineinem zweiten Rohrofen, während des Fluges, durch Sinterung kompaktiert undkristallisiert. Die so entstandenen Nanokristalle sind einfach geladene, kugelförmige undmonodisperse Einkristalle [Kruis 1998a]. Durch Variation der Prozessparameter kannsowohl die Konzentration als auch die Standardabweichung variiert werden, wobei einehohe Konzentration durch eine größere Standardabweichung erkauft wird. Zusätzlich istbei Konzentrationen von weniger als 106 cm-3 der Anteil der Nanokristalle, die aneinanderstoßen und agglomerieren, vernachlässigbar, während sie sich in der Gasphase befinden.Die Nanokristalle bleiben in der Gasphase voneinander separiert [Kruis 1998a]. Um ausden Nanokristallen Nanokristall-Filme herzustellen, müssen sie von der Gasphase getrenntund auf Substraten deponiert werden.

I.1.3.3 Deposition der Nanokristalle zur Herstellung von Nanokristall-Filmen

Eine Möglichkeit, um Nanokristalle auf Substraten zu deponieren, ist die Nutzung vonNiederdruck- Impaktoren. Dabei werden die Nanokristalle in ihrem Trägergas durch einekritische Düse in eine Unterdruckkammer gesaugt (Abb. 11). Hinter der Einlassöffnungbefindet sich eine Prallplatte, auf der die Nanokristalle aufgrund ihrer Massenträgheitabgeschieden werden. Die kritische Düse kann sich, wie in der Abbildung gezeigt, in derZuleitung befinden, oder aber auch direkt an der Einlassöffnung über der Prallplatte. DerGrenzdurchmesser der Nanokristalle, die abgeschieden werden, ist eine Funktion derMasse, der Gas- bzw. Nanokristall- Geschwindigkeit und des Abstandes der Prallplatte zurEinlassöffnung. Realisierte Niederdruck- Impaktoren funktionieren für Nanokristalle bisungefähr 10 nm Durchmesser. Kleinere Nanokristalle werden nicht abgeschieden undgehen verloren. De Juan und de la Mora haben den optimal erreichbaren theoretischenWert von abscheidbaren Nanokristallen ihres Impaktors mit 3.13 nm angegeben, wobeiexperimentell die Abscheidegrenze von 10 nm erreicht wird [Juan 1998]. Ein großerNachteil dieser Depositionstechnik, für die Herstellung von großflächigen Nanokristall-Filmen, ist die relativ kleine Fläche mit einem Durchmesser von wenigen Millimetern, diesich damit belegen lässt [Kennedy 2003].

Kritische Düse

Vakuum-Pumpe

Aerosol

p1<< p0

p0

Nanokristalle Gasfluss

Prallplatte

Einlass-öffnung

Abb. 11: Schema eines Niederdruck-Impaktors

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Abb. 12: Schematische Darstellung eines koaxialen elektrostatischen Präzipitators[Dixkens 1999]

Die im Rahmen dieser Arbeit verwendete Depositionstechnik nutzt die Coulomb-Kräfte,die im elektrischen Feld auf geladene Nanokristalle wirken. Durch das elektrische Feld ineinem elektrostatischen Präzipitator (ESP) werden die geladenen Nanokristalle aus demGasstrom in Richtung einer Elektrode beschleunigt und dort abgeschieden [Dixkens 1999].In Abb. 12 ist das Schema eines ESP dargestellt. Das elektrische Feld wird durch eineangelegte Hochspannung zwischen der Innenelektrode und der Außenelektrode, demGehäuse des ESP, bereitgestellt. Nanokristalle werden in Richtung der Innenelektrode ausder Gasströmung abgelenkt und auf der Innenelektrode abgeschieden, sofern ihreLadungen die entsprechende Polarität aufweisen. Im Innern des ESP befindet sich eineflache, kreisförmige Innenelektrode, welche horizontal ausgerichtet ist. Das Substratbefindet sich mittig auf der Innenelektrode und der Aerosoleinlass befindet sich koaxialüber dem Mittelpunkt der Innenelektrode. Das Aerosol wird in den ESP geleitet. DieNanokristalle werden auf Substraten abgeschieden und es werden Nanokristall-Filmehergestellt. Der Elektrodenhalter ist geerdet, um Störfelder durch die elektrische Zuleitungder Innenelektrode zu minimieren. Dies ist notwendig, um ein möglichst homogeneselektrisches Feld im Nahbereich des Substrates zu gewährleisten.Mit diesem Verfahren können Wafer großflächig mit Nanokristall-Filme beschichtetwerden.Bisher wurden technische Möglichkeiten zur Herstellung von Nanokristall-Filmenbeschrieben. Im Rahmen dieser Arbeit wird der elektrostatische Depositionsprozessverwendet. Im Folgenden werden die physikalischen Mechanismen während derDeposition genauer betrachtet, um Informationen über die Schichtbildung und ihrerStrukturierung zu erhalten.

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I.1.3.4 Mechanismen während der elektrostatischen DepositionUm das Verhalten von Nanokristallen während der Deposition zu verstehen, kann derDepositionsvorgang in zwei Bereiche unterteilt werden. Zunächst sind im Fernbereich dieNanokristalle so weit vom Substrat entfernt, dass der Einfluss des Substrates auf dieBewegung der Nanokristalle vernachlässigt werden kann. Hier wirken die SchwerkraftFSchwer, die Widerstandskraft Fw des Trägergases, die Coulombsche Kraft FCoulomb deselektrischen Feldes im ESP sowie eine stochastische Kraft FBrown auf den Transport derNanokristalle im Gas (Abb. 13a). Mit Ausnahme von FBrown sind alle Kräfte senkrecht zumSubstrat ausgerichtet [Krinke 2002a], sofern der Bereich in der Nähe der Symmetrieachsebetrachtet wird.

Im Nahbereich über der Substratoberfläche ist der Einfluss des Substrates nicht mehrvernachlässigbar. Zunächst wird der Gasfluss ab einem Abstand von etwa 3,5 mmumgelenkt und die Strömung erfolgt parallel zur Substratoberfläche. Mit abnehmendemAbstand zum Substrat nimmt die Geschwindigkeit der Strömung ebenfalls ab, bis sie abeinem Abstand von ca. 5 µm vernachlässigbar ist [Krinke 2002a].Durch die Coulombkraft FCoulomb werden die geladenen Nanokristalle weiter in RichtungSubstrat transportiert. Befindet sich der Nanokristall weniger als 1 µm vom Substratentfernt, werden zusätzliche Kräfte wirksam. Es handelt sich dabei um die van der WaalsKraft zwischen Nanokristall und Substrat FvdW_NS und aufgrund der Ladung desNanokristalls die Bildkraft FBild. Beide Kräfte wirken ebenfalls senkrecht zum Substrat(Abb. 13b).Besitzt das Substrat eine inhomogen strukturierte Oberfläche, so treten noch weitere Kräfteauf. Als eine Inhomogenität der Oberfläche kann ein bereits deponierter Nanokristallangesehen werden. Es tritt eine van der Waals Wechselwirkung FvdW_NN zwischen demankommenden und den deponierten Nanokristallen auf (Abb. 14 a). Auch das ehemalshomogene elektrische Feld wird gestört, wodurch es zu einer veränderten coulombschenWechselwirkung FCoulomb kommt. Zusätzlich wirkt eine Dipolkraft FDipol zwischen denNanokristallen, sofern das Material der Nanokristalle ein Nichtmetall ist [Krinke 2002a].

a) b)

Abb. 13: Einfluss externer Kräfte auf einen Nanokristall a) weit entfernt vom Substratund b) in der Nähe des Substrats [nach Krinke 2002a].

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a) b)

Abb. 14: Einfluss externer Kräfte auf einen einzelnen Nanokristall a) durch einenNanokristall [nach Krinke 2002a] und b) durch strukturiert beschichteteSubstratoberfläche

Einen ähnlichen Einfluss hat eine strukturierte Beschichtung auf der Substratoberfläche.Dies ist in Abb. 14 b) dargestellt. Die Beschichtung kann ein strukturierter Fotolack odereine strukturierte Metallschicht sein. Auch hier wirken, ähnlich wie beim deponiertenNanokristall, van der Waals- Kräfte FvdW_NN, Coulomb- Kräfte FCoulomb und Dipol- KräfteFDipol, die zwischen eintreffendem Nanokristall und Beschichtung auftreten. DieWechselwirkungen hängen von den Materialparametern ab. In Abb. 14 a) und b) ist die fürdie Untersuchung vernachlässigbare Schwerkraft aus Gründen der Übersichtlichkeit nichtdargestellt.

Betrachtung der einzelnen Kräfte und ihr Einfluss auf einen einzelnenNanokristallDie auf ein Nanokristall wirkende gesamte Kraft kann durch Superposition der einzelnenKomponenten bestimmt werden. Aus diesem Grund werden im Folgenden die für dieseArbeit relevanten Kräfte separat betrachtet. Es handelt sich dabei um die WiderstandskraftFw, die durch das externe elektrische Feld resultierende Kraft FCoulomb und Kraft durch dieBrownsche Bewegung der Trägergas-Moleküle FBrown. FBrown ist dabei eine Kraft, die einerKontrolle der Deposition entgegenwirkt. Eine genauere Betrachtung aller in Abb. 13 undAbb. 14 a) dargestellten Kräfte findet sich in Krinke [2002a].

WiderstandskraftEin Nanokristall, welcher sich durch ein Gas bewegt, verdrängt das Gas, welches um ihnherum fließt. Die Widerstandskraft ist eine Überlagerung von Viskosen Kräften undTrägheitskräften. Die viskose Kraft ist ein Resultat der Reibung zwischen den einzelnenGasschichten, die durch die Verdrängung übereinander gleiten. Im vorliegenden Fall sinddie Durchmesser der Nanokristalle unter dp = 100 nm, also sind die viskosen Kräftewesentlich größer als die im Folgenden vernachlässigten Trägheitskräfte [Hinds 1982].Die Widerstandskraft lässt sich deshalb nach dem Stokeschen Gesetz berechnen[Hinds 1982]:

Gl. I.1B

vvC

vvdF pg

c

pgpgW

)()(3 �

��

Hier ist �g die Gasviskosität, vg die Gasgeschwindigkeit, vp die Geschwindigkeit des

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Nanokristalls, �g die Trägergasdichte, Cc der Cunningham Slip-Korrekturfaktor und B dieMobilität des Nanokristalls.Der Cunningham Faktor ist ein vom Partikeldurchmesser abhängiger Korrekturfaktor, derden Schlupf an der Partikeloberfläche quantifiziert. Er lässt sich für Nanokristalle miteinem Durchmesser dp in der Größenordnung der mittleren freien Weglänge der Trägergas-Moleküle ausdrücken durch [Hinds 1982]

Gl. I.2 ��

���

����

� ����

� p

pc

dd

C 39,0exp05,134,21

Hier ist � die mittlere freie Weglänge. Für Stickstoff beträgt sie unter Normalbedingung� = 66,5 nm. Mit zunehmendem Nanokristalldurchmesser geht Cc gegen eins. Nach Hinds[1982] gilt diese Beziehung für Partikeldurchmesser bis hinunter zu 1 nm, so lange dieviskosen Kräfte überwiegen.Wenn eine äußere Kraft auf den Nanokristall wirkt, so stellt sich sehr schnell einKräftegleichgewicht ein.

Gl. I.3B

vvFF pg

Wext

)( �

��

Es stellt sich eine Gleichgewichtsgeschwindigkeit ein, die durch die externe Kraft und dieMobilität ausgedrückt werden kann:

Gl. I.4 BFvv extpg ��� )(

Wenn die Gasgeschwindigkeit vernachlässigt werden kann, gilt:

Gl. I.5 BFv extp ��

Zur Kontrolle der Deposition von Nanokristallen kann demnach der kontrollierte Einsatzvon externen Kräften, wie die Coulombsche Kraft, verwendet werden.

Coulombsche KraftAuf einen geladenen Nanokristall im elektrischen Feld wirkt die Coulombsche KraftFCoulomb. Im verwendeten ESP kann das elektrische Feld weit entfernt von der Seitenwandin der Nähe der koaxialen Achse als homogen angesehen werden. Es gilt:

Gl. I.6 0qeEFCoulomb ��

Hier ist q die Anzahl der Ladungen auf dem Nanokristall, e � 1,602 �10-19 As ist dieElementarladung und E0 die extern angelegte, elektrische Feldstärke.Einsetzen von Gleichung Gl. I.6 in Gl. I.5 ergibt

Gl. I.7 BEeqv p ����� 0

Für einfach geladene 20 nm Nanokristalle ist die Anzahl der Ladungen pro Nanokristallq = 1 und die mechanische Mobilität ist B = 3,37 1012 m/Ns [Hinds 1982].Bei typisch auftretenden Feldstärken im ESP von bis zu 220 kV/m beträgt dieNanokristall-Geschwindigkeit vP nach Gl. I.7 immer weniger als 0,12 m/s.Im Gegensatz zu Depositionen im Vakuum, wo die Widerstandskraft vernachlässigbar ist,erfahren die Nanokristalle also im ESP eine „weiche Landung“ auf der Probe. Dasbedeutet, sie bleiben auf der Probe am Depositionsort liegen. Der auf Grund deselektrischen Feldes zurückgelegte Weg lässt sich durch die Multiplikation derGeschwindigkeit mit der Zeit ermitteln.

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Gl. I.8 tvx Pcoulomb �

Durch das extern angelegte, elektrische Feld lassen sich somit Nanokristalle im Trägergasgerichtet bewegen und auf Substrate deponieren.

Brownsche BewegungDie Brownsche Bewegung wird durch eine stochastische Kraft beschrieben. Da sie imMittel ungerichtet und zufällig verteilt ist, wirkt sie der Depositionskontrolle durch diegerichtete Coulombsche Kraft entgegen.Die Brownsche Bewegung kommt dadurch zustande, dass Gasmoleküle mit demNanokristall elastisch zusammenstoßen. Je höher die absolute Temperatur ist, desto höherist die mittlere Geschwindigkeit der Gasmoleküle. Im zeitlichen Mittel ist derGesamtimpuls gleich null, da keine der Raumrichtungen durch die Molekülbewegungbevorzugt wird. Da die Gasmoleküle statistisch im Raum verteilt sind, und zudemunterschiedliche Momentangeschwindigkeiten besitzen, kommt es auch zur Bewegung desNanokristalls [Krinke 2002a].Die Wirkung der Brownschen Bewegung wird in Abb. 15 verdeutlicht. Dargestellt ist dieAufenthaltswahrscheinlichkeit eines Nanokristalls für verschiedene Zeitpunkte t0 < t1 < t2,der zum Zeitpunkt t0 = 0 am Ort x0 im freien Raum „losgelassen“ wird.Befinden sich mehrere Nanokristalle im betrachteten Volumen, bewegen sich dieNanokristalle entlang des Konzentrationsgradienten von Regionen mit hoherKonzentration zu denen mit weniger Nanokristallen. Dieser Diffusionsprozess kann durchdie Stokes-Einstein-Gleichung beschrieben werden [Hinds 1982].

Gl. I.9 BTkD ���

Hier ist D der Diffusionskoeffizient, k = 1,381·10-23 VAsK-1 ist die Bolzmannkonstanteund T = 300 K die Temperatur. Für 20 nm Nanokristalle beträgt der DiffusionskoeffizientD = 1,396·10-8 m2s-1.Die in Abb. 15 gezeigte Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist gaußverteilt und lässt sichabschätzen mit

Abb. 15: Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Nanokristalls im freien Raum zu denZeitpunkten t0 < t1 < t2.

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Gl. I.10 Dtxrms 2� .

Hier ist t die Verweilzeit. xrms beschreibt den Abstand vom Ort x0, für den dieAufenthaltswahrscheinlichkeit auf die Hälfte ihres Maximalwertes, der bei x0 auftritt,abgefallen ist [Hinds 1982].Um den Einfluss der Brownschen Bewegung auf die Nanokristall-Deposition im Vergleichzu der aus dem elektrischen Feld resultierenden Bewegung grob abzuschätzen, ist in Abb.16 die Wegstrecke dargestellt. Gemäß Gl. I.10 ist xrms der Brownschen Bewegung undxcoulomb des elektrischen Feldes nach Gl. I.8 als Funktion der Zeit aufgetragen.Der Abstand xrms liegt um mehrere Größenordnungen unterhalb der zurückgelegten Wegexcoulomb für alle betrachteten Feldstärken. Dies bedeutet, dass es möglich ist, dieNanokristalle mit Hilfe eines elektrischen Feldes bevorzugt in eine Richtung zu bewegenund auch zu deponieren. Wäre xrms in der gleichen Größenordnung wie xcoulomb, so würdedas elektrische Feld nicht für eine gerichtete Bewegung ausreichen.Aus dem Diagramm kann nicht geschlossen werden, dass sich ein bestimmter Nanokristallan einem genau bestimmten Punkt deponieren lässt. Zur Bildung von Nanokristall-Filmenist dies auch nicht notwendig.

1,0E-04

1,0E-03

1,0E-02

1,0E-01

1,0E+00

1,0E+01

0,0E+00 5,0E+00 1,0E+01 1,5E+01 2,0E+01 2,5E+01t (s)

x (m

)

BrownE=220 kV/mE=50 kV/mE=10 kV/m

Abb. 16: Vergleich des Abstandes xrms auf Grund von Brownscher Bewegung (Gl. I.10)mit den zurückgelegten Wegen xcoulomb auf Grund des elektrischen Feldes (Gl.I.8) als Funktion der Zeit.

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Van der Waals KraftDie van der Waals Kraft ist eine Kraft, deren Einfluss proportional zur 4. Potenz desAbstandes xPS zwischen Nanokristall und Substrat abnimmt [Krinke 2002a].

Gl. I.11� �22

3

_ ~PPSPS

PPSvdW dxx

dF

Der Einfluss zwischen einem bereits deponierten Nanokristall auf einen eintreffendenNanokristall nimmt sogar mit 7. Potenz zum Abstand xPP ab.

Gl. I.12� � � �322

6

_ 2~

PPPPPPPP

PPPvdW dxdxx

dF

��

Praktisch bedeutet dies, dass ab Abständen von etwa einem Nanokristall-Durchmesser dievan der Waals Kraft größer ist als die anderen betrachteten, gerichteten Kräfte[Krinke 2002a]. Andererseits ist die van der Waals Kraft für einen Abstand von mehr alsetwa 100 nm so klein, dass sie für den Transport der Nanokristalle in Richtung Substratvernachlässigt werden kann.Im diesem Kapitel wurde die Herstellung von Nanokristallen in einem Gasphasenprozesssowie die Deposition zu Nanokristall-Filmen mittels elektrostatischem Prozessbeschrieben. Dieses Verfahren wird zur Herstellung von Nanokristall-Filmen im Rahmendieser Arbeit verwendet, um eine Technik zur Strukturierung von Nanokristall-Filmen zuentwickeln.

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I.1.4 Experimenteller Aufbau zur Herstellung von Nanokristall-Filmen aus gasphasengenerierten Nanokristallen

In dieser Arbeit werden Nanokristalle, wie in Abb. 10 beschrieben, in der Gasphasehergestellt. Es wird Bleisulfid (PbS) als Modellmaterial verwendet, da diegrößenabhängigen Eigenschaften bei Abmessungen kleiner etwa 20 nm beginnen[Wang 1991]. PbS wird als Pulver im Rohrofen bei 680°C sublimiert (Abb. 10). AlsTrägergas wird hochreiner Stickstoff verwendet, welcher mit einem Volumenstrom von1,5 l/min durch den Rohrofen fließt. Nach der in Kapitel I.1.3.2 und Abb. 10 beschriebenenAbkühlung entstehen PbS Agglomerate. Diese Agglomerate bestehen aus einer Vielzahlvon Nanokristallen mit einem Durchmesser von unter etwa 5 nm [Nanda 2002]. DieAnzahlkonzentration der Nanopartikel-Agglomerate beträgt etwa 107 – 108 cm-3.Zur Konditionierung werden die Nanopartikel-Agglomerate mittels einer radioaktiven Kr85

Quelle bipolar aufgeladen. Die Größenselektion findet mit einem Nano-DMA statt[Hummes 1996]. Als Schutzgas werden 15 l/min hochreiner Stickstoff verwendet. Eswerden unregelmäßig geformte Agglomerate mit einem äquivalenten Durchmesser von50 nm selektiert. Ausgewählt werden somit alle Nanopartikel-Agglomerate, derenaerodynamische Mobilität der eines kugelförmigen Nanopartikels mit 50 nm Durchmesserentspricht.Um aus den Nanopartikel-Agglomeraten kugelförmige Nanokristalle zu sintern, werden siedurch einen zweiten Rohrofen geleitet. Die Temperatur des Sinterofens beträgt 480°C. Dieso entstandenen Nanokristalle haben einen geometrischen Durchmesser von 20 nm, wiemittels Raster-Elektronen-Mikroskop (REM) und Transmissions-Elektronen-Mikroskop(TEM) überprüft wurde. Die geometrische Standardabweichung des Nanokristall-Durchmessers beträgt 13 % [Kruis 1998a]. Durch den beschriebenen Prozess lassen sichNanokristalle mit einer Konzentration von etwa 105 bis 106 cm-3 herstellen.Die verwendeten Prozessparameter zur Herstellung der Nanokristalle sind noch einmal inTabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1: Parameter zur Herstellung von monodispersen und einkristallinenNanokristallen.

Parameter WertAusgangsmaterial PbS Pulver;

�99,9 %;CAS 1314-87-0 ;Sigma-Aldrich

Trägergas N2;gereinigt < 1 ppb

Trägergasfluss (l/min) 1,5Temperatur Verdampfungsofen (°C) 680Anzahlkonzentration (cm-3) 107 – 108

DMA Schutzgasfluss (l/min) 15im DMA eingestellte Nanopartikelgröße (nm) 50Anzahlkonzentration (cm-3) 105 – 106

Temperatur Sinterofen (°C) 480Nanokristallgröße (nm) 20geometrische Standardabweichung (%) 13

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Zur Deposition der PbS Nanokristalle aus der Gasphase und zur Herstellung vonNanokristall-Schichten wird ein ESP verwendet (Abb. 12). Im Gegensatz zum Messing-ESP in Dixkens et al. (1999) besteht der verwendete ESP aus Edelstahl. Die einzelnenAbmessungen des ESP sind in Tabelle 2 aufgeführt.In Abb. 17 sind das elektrische Feld und die Äquipotentiallinien im verwendeten ESPdargestellt. Die Berechnung der Feldstärke und der Potentiale wird mit dem Finite-Elemente-Simulationsprogramm Quickfield� durchgeführt. Wird das elektrische Feld inder Nähe des Lotpunktes zwischen dem Aerosoleinlass und der Innenelektrode näherbetrachtet, ergibt sich folgendes Bild (Abb. 17 b). Innerhalb der Kreisfläche mit 3,5 mmRadius und 5 µm über der Innenelektrode ändert sich die elektrische Feldstärke Ezsenkrecht zur Innenelektrode um weniger als 1,5 % und wird als konstant angenommen.Die radiale Komponente des elektrischen Feldes Er beträgt in diesem Bereich nur etwa0,005 % von Ez und wird vollständig vernachlässigt.Bei Verwendung der beschriebenen Parameter werden die Nanokristalle innerhalb einerKreisfläche mit einem Durchmesser von etwa 7,5 mm deponiert, wieDepositionsexperimente gezeigt haben.

Tabelle 2: Parameter des verwendeten ESP

Parameter WertESP Material V2A EdelstahlInnendurchmesser (mm) 100Durchmesser Innenelektrode (mm) 30Durchmesser Innenelektrodenhalter (mm) 60Abstand Aerosoleinlass – Innenelektrode (mm) 50Aerosol Volumenstrom (l/min) 1,5mittlere Aerosolgeschwindigkeit am Einlass (m/s) 1,33max. deponierbare Fläche (mm2) / Durchmesser (mm) ~1300 / 40Angelegte Spannung an der Innenelektrode (kV) 11Durchmesser des Depositionsfleck (mm)für Nanokristalle mit 20 nm geom. Durchmesser

6

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a)

Abb. 17: a) Elektrisches Feld und Äquipotentiallinien im verwendeten ESP berechnetmit Quickfield®. b) Elektrisches Feld Ez senkrecht und Er radial 5 µm über derInnenelektrode.

Zur Herstellung von Nanokristall-Filmen werden die Nanokristalle auf isolierendem,halbleitendem oder leitendem Substrat deponiert, welches sich mittig auf derInnenelektrode befindet. Es werden Nanokristall-Filme mit verschiedenen, homogenen

Belegungsdichten hergestellt. Die homogene Belegungsdichte �

homN wird dabeifolgendermaßen ermittelt: Gemessen werden die Anzahlkonzentration der Nanokristalle imTrägergas NPbS, der Gasfluss VN2, die Depositionszeit tdep und der Durchmesser desDepositionsflecks Ddep. Es wird angenommen, dass sich die Nanokristalle optimal auf der

Oberfläche anordnen. Dann kann die homogene Belegungsdichte �

homN berechnet werdendurch:

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Gl. I.132

2hom 2 ���

����

��� dep

depPbSN

DtNVN �

Der Zusammenhang zwischen homogener Belegungsdichte �

homN und einer Monolage anNanokristallen ist:

Gl. I.14 2hom

2��

���

�� �

P

Kugelpack

d

ANML

Der Faktor für die Kugelpackung ist etwa AKugelpack �0,88357. Für 20 nm Nanokristalle

wird bei etwa �

homN = 2800 µm-2 eine Monolage erreicht.

In Abb. 18 ist beispielhaft ein hergestellter Nanokristall-Film bestehend aus 20 nm

Nanokristallen mit einer homogenen Belegungsdichte von �

homN = 580 µm-2 auf GaAsSubstrat dargestellt. Die einzelnen Nanokristalle sind statistisch auf der Oberfläche verteilt.Es zeigt sich, dass sich einige Stellen auf dem Substrat bilden, auf denen sich mehrereNanokristalle berühren. Dieses Depositionsverhalten kann durch das Zusammenspiel vonBrownscher Bewegung und van der Waals Kraft erklärt werden [Krinke 2002a].

Abb. 18: PbS Nanokristall-Film aus 20 nm Nanokristallen mit homogener

Belegungsdichte von �

homN = 580 µm-2 auf GaAs Substrat

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I.2 Entwicklung einer Anlage zur Deposition und Charakterisierungvon Nanokristall-Filmen in definierter Umgebung

Elektrische Untersuchungen an porösen Nanokristall-Filmen haben das Problem, dass dieFilme aufgrund ihrer Porosität eine große Oberfläche besitzen. Wasser wird aus derundefinierten Raumluft adsorbiert und beeinflusst elektrische Messungen. Auch eineOberflächenoxidation ist möglich. Eine Möglichkeit dies zu verhindern, ist die Probennicht mit der Raumluft in Verbindung zu bringen. Dieses Konzept wird in dieser Arbeitverfolgt. In einer begleitenden Diplomarbeit wird eine Anlage entwickelt, bei der dieHerstellung der Nanokristall-Filme und ihre elektrische Charakterisierung innerhalb einesGehäuses stattfindet. Die Anlage wird gemäß ihrer Funktionsweise NanopartikelPräzipitations- und Charakterisierungs- System (NPCS) genannt. In Abb. 19 ist der Aufbaudes NPCS schematisch dargestellt. Die gesamte Anlage wird nach Einbau der Probeevakuiert und der Wasserfilm an der Probenoberfläche durch Aufheizen mit einemHalogenstrahler (a) auf 180°C entfernt. In der Depositionskammer (ESP) werden dieNanokristalle auf der Probe deponiert und die Filme hergestellt. Dies geschieht bei 1 bar inhochreiner Stickstoffatmosphäre. Die Probe befindet sich dabei auf derDepositionselektrode (b), an der eine Hochspannungsquelle (c) angeschlossen ist. Nachabgeschlossener Deposition wird die gesamte Depositionskammer evakuiert, dieDepositionselektrode um 90° gedreht (d) und unterhalb des Sichtfensters (e) positioniert.Mit Hilfe der Kontaktspitzen (f) können elektrische Charakterisierungen im Vakuumdurchgeführt werden, ohne dass die Proben mit undefinierter Umgebungsluft in Kontaktgekommen sind.In Abb. 20 a) ist ein Foto des NPCS dargestellt. Die im ESP deponierten Nanokristall-Filme werden durch Drehen der Durchführung (A) unterhalb des Sichtfensters (B)positioniert. Die Kontaktspitzen sind durch die jeweils drei Drehdurchführungen (C) inallen drei Raumrichtungen beweglich, und können so die Nanokristall-Filme elektrisch

Abb. 19: Schematischer Aufbau des NPCS

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30

a) b)

Abb. 20: (a) Foto des NPCS und (b) Blick durch das NCPS-Sichtfenster auf eine Probeund die Kontaktspitzen

kontaktieren. Sämtliche elektrische Zuleitungen befinden sich an der Unterseite des NCPS.Über den Anschluss der Vakuumpumpe (D) kann der NPCS mittels einerDrehschieberpumpe auf 6�10-3 mbar evakuiert werden.In Abb. 20 b) wird ein Blick durch das Sichtfenster auf eine Probe gezeigt. Die Probe istmit Leitsilber auf der Depositionselektrode befestigt und kann mit den Kontaktspitzenelektrisch kontaktiert werden.Weitere Informationen und Konstruktionszeichnungen findensich in Anhang E.Mit dem entwickelten NPCS können die Nanokristall-Filme in definierter Umgebungelektrisch charakterisiert werden.Der im vorherigen Kapitel beschriebene Prozess zur Herstellung von Nanokristallen undNanokristall-Filmen aus der Gasphase zeichnet sich durch folgende Punkte aus:� Die Nanokristalle werden einfach hergestellt, ohne hochauflösende, lithographische

Schritte zu benötigen.� Die Herstellung der Nanokristalle und der Nanokristall-Filme geschieht durch

vollständig parallele Prozesse.� Die lateralen Abmessungen der Nanokristall-Filme sind nicht auf wenige mm

beschränkt. Es können prinzipiell ganze Wafer mit Nanokristall-Filmen beschichtetwerden.

� Die Oberfläche der Nanokristalle ist nicht mit organischen oder anorganischenMaterialien beschichtet, um ihre Abmessungen zu stabilisieren, wie es in Kolloidenüblich ist.

� Die entwickelte Depositions- und Charakterisierungskammer NPCS erlaubt dieHerstellung von Nanokristall-Filmen und ihre elektrische Charakterisierung unterAbschluss von Umgebungsluft.

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31

I.3 Laterale Strukturierung von gasphasen-generiertenNanokristall-Filmen

Um die hergestellten Nanokristall-Filme in Schaltungen, Bauelementen oder Sensorenimplementieren zu können, ist es notwendig, dass die Nanokristall-Filme lateralstrukturierbar sind. Das heißt, es muss möglich sein, Bereiche zu bilden, auf denen sich einNanokristall-Film befindet, ohne dass auf einem benachbarten und scharf getrenntenGebiet Nanokristalle vorhanden sind.In Krinke [2002a] wird ein Verfahren zur elektrostatischen Deposition von Nanokristallenbeschrieben. Durch definierte Applikation von Ladungen in bestimmten Gebieten aufplanaren SiO2 Substraten werden Bereiche aus Indiumpartikel-Filmen hergestellt. DieApplikation der Ladungen geschieht durch den Mechanismus der Kontaktaufladungzwischen einem Metall und SiO2 Substrat. Für definierte Muster werden die Ladungen miteiner Stempeltechnik aufgebracht (Abb. 21). Dies hat den Nachteil, dass nur planareIsolatoren mit Mustern strukturiert werden können.

Neben der gerade beschriebenen Bottom-Up Technik zur Strukturierung von Nanokristall-Filmen gibt es die Top-Down Technik. Hier wird der Nanokristall-Film nicht während derHerstellung strukturiert. Stattdessen wird großflächig ein Film hergestellt und imnachfolgenden Prozess strukturiert. Eine Möglichkeit besteht darin, den Nanokristall-Filmin bestimmten Bereichen wegzuätzen. Dies wird von Ostraat et al. angewandt[Ostraat 2001]. Auf mit Oxid bedeckten Elektroden werden großflächig Si-Nanokristalledeponiert und mit einer weiteren Oxidschicht bedeckt. Anschließend wird eine Maskeaufgebracht und beide Oxidschichten mit den Nanokristallen weggeätzt. Die lateraleAbmessung wird dabei von der zur Strukturierung verwendeten Lithografie definiert.Im Rahmen dieser Arbeit wird eine andere Top-Down Strukturierungstechnik entwickelt.

Sie ist eine Anpassung des Lift-Off Prozesses (§I.1.2, Abb. 5) an die verwendetenNanokristall-Filme. Dieses Verfahren wird gewählt, da der Lift-Off Prozess einStandardprozess in der Herstellung von mikroelektronischen Bauelementen ist[Derbyshire 2001].

SiO2 Substrat SiO2 Substrat

Metall

Metall

Abb. 21: Schematische Darstellung des Prinzips der Kontaktaufladung mit einemMetallstempel [Krinke 2002a]

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I.3.1 Entwicklung einer Lift-Off Technologie zur Strukturierung derNanokristall-Filme

Die vorher in Kapitel I.1.2 beschriebene Lift-Off Technologie wird im Rahmen dieserArbeit zur Prozessierung von Nanokristall-Filmen angepasst (Abb. 22). Hier wirdzunächst, wie vorher beschrieben, auf dem Substrat ein Fotolack aufgebracht und durcheine Maske belichtet (i). Nach dem folgenden Entwicklungsschritt liegt das Substrat aneinigen Stellen frei (ii). Die Nanokristalle werden nun auf der gesamten Probe deponiert(iii). Durch einen Lift-Off Lösemittelschritt wird der Fotolack aufgelöst.Die Probe wird dazu kopfüber für 10 s in kaltes Aceton eingetaucht. Nach dieser Zeit wirdsie aus dem Aceton herausgezogen und mit Druckluft getrocknet.Es ist notwendig, die Probe kopfüber einzutauchen, da die Nanokristalle, die auf demFotolack deponiert wurden, in der Flüssigkeit dispergiert sind. Sie lösen sich nicht, wie derFotolack auf, werden aber gemeinsam mit dem Lack von der Probe entfernt.

Die Nanokristalle, die sich direkt auf dem Substrat befinden, verbleiben dort. Dies wurdeschon bei einem ähnlichen Prozess mit 130 nm großen Kupferclustern beobachtet, wobeikein kontinuierlicher Film erreicht wurde [Liu 1998]. Das Verbleiben der Nanokristalle aufdem Substrat lässt sich durch die van der Waals Kraft erklären, die die Nanokristalle aufdem Substrat festhält (Kapitel I.1.3.4).Nachdem die Probe getrocknet ist, ist der strukturierte Nanokristall-Film entstanden (iv).

Abb. 22: Schematische Darstellung des entwickelten Lift-Off Prozesses zur lateralenStrukturierung von Nanokristall-Filmen.

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I.3.2 Experimentelle Ergebnisse des Lift-Off ProzessAls Substrat wird halbleitendes GaAs verwendet. Mit einer Fotolackschleuder werden bei7000 U/min Fotolacke der Firma Allresist, Berlin, AR-P 5350 aufgeschleudert und bei95°C für 15 min ausgeheizt. Nach Belichtung mit einem Belichtungsgerät MJB MA 6 derFirma Karl Suss für 7.3 s durch eine selbst entworfene Maske mit Teststrukturen wird derFotolack mit Entwickler – Wasser im Mischungsverhältnis 1:1 entwickelt. Die soentstandenen, strukturierten Fotolacke haben eine Dielektrizitätszahl von �r = 2.25(Herstellerangabe) und eine Dicke von 870 nm (gemessen mit DEKTAK).In Abb. 23 ist eine entwickelte Teststruktur als Beispiel abgebildet.Diese Proben werden anschließend im ESP mit der in Kapitel I.1.4 beschriebenen Methodemit Nanokristall-Filmen aus 20 nm großen PbS Nanokristallen beschichtet. In Abb. 24 a)ist ein typisches Beispiel eines Nanokristall-Films nach der Deposition und vor dem Lift-Off dargestellt (vgl. Abb. 22 iii). Abb. 24 b) zeigt einen typischen Ausschnitt der gleichenProbe nach dem Lift-Off Prozess (vgl. Abb. 22 iv).Der Nanokristall-Film scheint nach dem Lift-Off kompakter zu sein, und die einzelnenNanokristalle liegen dichter beieinander.

160 µm

Abb. 23: Aufnahme mit einem optischen Mikroskop als Beispiel der entwickeltenFotolackstrukturen auf GaAs-Substrat. Dunkelgrau ist der Fotolack, hellgrau dieFotolackfenster.

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(a) (b)

Abb. 24: REM-Aufnahme eines typischen Nanokristall-Films, bestehend aus 20 nmgroßen PbS Einkristallen (a) nach der Deposition und (b) nach dem Lift-Off.

In Abb. 25 sind Aufnahmen von Proben nach den Prozessschritten (iii) und (iv) dargestellt.Abb. 25 a) bis c) zeigen die 10-fach, 100-fach und 300-fach vergrößerten,mikroskopischen Aufnahmen eines PbS Nanokristall-Films auf strukturiertem Fotolack

(vgl. Abb. 22 iii). Im Mittel beträgt die homogene Belegungsdichte �

homN = 2400 µm-2.Dies entspricht etwa 0,85 ML. In Abb. 25 d) bis f) ist die Probe nach dem Lift-Off Prozess(vgl. Abb. 22 iv) bei gleichen Vergrößerungen dargestellt. Es zeigt sich in Abb. 25 e), dassnach dem Lift-Off Prozess eine scharfe Kante des Nanokristall-Films entsteht. Imgezeigten Ausschnitt beträgt die Strukturbreite des Films 20 µm. Eine feinere Struktur miteiner nominellen Breite von 2 µm wird in Abb. 25 f) gezeigt. Der entstandeneNanokristall-Film ist nicht mehr so scharf begrenzt wie im vorherigen Fall. Während derDeposition haben sich Dendriten gebildet, die durch den Lift-Off Prozess umgekippt undauf das Substrat gefallen sind. Dieser mikrostrukturierte Nanokristall-Film kann weiterprozessiert werden.

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Abb. 25: Mikroskopische Aufnahme eines PbS Nanokristall-Films, deponiert aufstrukturiertem Fotolack a) bei 10-facher, b) 100-facher und c) 300-facher Vergrößerung.Der gleiche Nanokristall-Film nach dem Lift-Off Prozess d) bei 10-facher, e) 100-facherund f) 300-facher Vergrößerung.

In Abb. 26 sind die weiteren Prozessschritte schematisch dargestellt. Der strukturierteNanokristall-Film aus Abb. 22 (iv) ist noch mal in Abb. 26 (iv) dargestellt. Es folgterneutes Aufschleudern von Fotolack und Belichtung durch eine weitere Maske Abb.26 (v). Nach der Entwicklung des Fotolacks liegt der strukturierte Nanokristall-Film zumTeil frei Abb. 26 (vi). In Abb. 26 (vii) ist schematisch ein Metallisierungsprozess zurKontaktierung der Nanokristall-Filme dargestellt, der nach einem Lift-Off Prozess Abb.26 (viii) abgeschlossen ist. Anstelle des in Abb. 26 (vii) und (viii) dargestelltenMetallisierungsprozesses sind auch Oxidations- und Ätzprozesse möglich.

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Abb. 26: Schema der weiteren Prozessschritte zur Implementierung der strukturiertenNanokristall-Filme in mikroelektronische Strukturen.

In Abb. 27 ist eine REM Aufnahme des strukturierten Nanokristall-Films nachEntwicklung der zweiten Fotolackschicht abgebildet (vgl. Abb. 26 (vi)). Die streifenförmigstrukturierten Nanokristall-Filme sind durch entwickelte Fotolack-Schichten teilweiseabgedeckt. Der Einsatz in Abb. 27 zeigt eine Ausschnittvergrößerung. Hier sind imFotolack deutliche Unebenheiten zu erkennen, die den Verlauf des Nanokristall-Filmsunter dem Fotolack anzeigen.

Abb. 27: 45° REM-Bild eines strukturierten PbS Nanokristall-Films nach erneutemAufbringen einer Fotolackschicht, Belichtung und Entwicklung, vergleichbar mit demSchema aus Abb. 26 (vi). Der Einsatz oben rechts zeigt eine Vergrößerung des markiertenAusschnitts.

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In Kapitel I.3.1 und I.3.2 wurde die Entwicklung eines optischen Lithografieprozessesbeschrieben, mit dem es möglich ist, PbS Nanokristall-Filme lateral zu strukturieren. Eswerden folgende Eigenschaften erreicht:� Die strukturierten Filme bleiben, auch nach Lösen des Fotolacks, auf dem Substrat und

lassen sich, mit Prozessen der Mikroelektronik, weiterverarbeiten. Sie können darum inBauelemente integriert werden.

� Im Gegensatz zu der von Krinke et al. verwendeten Kontaktaufladungstechnik[Krinke 2002a, b] können bei der entwickelten Lift-Off Technik nicht nur isolierende,planare Substrate, sondern auch vorstrukturierte Substratoberflächen mit strukturiertenNanokristall-Filmen beschichtet werden.

� Im Gegensatz zu Filmen, die mittels Stranski-Krastanow Verfahren hergestellt werden[Seifert 1996, Shchukin 1999], ist es mit dem entwickelten Lift-Off Verfahren möglich,auf beliebigen Substraten lateral strukturierte Nanokristall-Filme herzustellen.

� Nach der lateralen Strukturierung der Nanokristall-Filme können weitere Belackungs-,Belichtungs- und Entwicklungsschritte folgen, ohne dass die Nanokristall-Filme sichauflösen.

� Die entwickelte Technik ist kompatibel zu den Techniken zur Herstellung vonmikroelektronischen Bauelementen.

� Die kleinste Abmessung, die im Rahmen dieser Untersuchung erreicht wird, ist eineLinie mit einer Breite von unter 600 nm, welche durch die verwendete Lithografie-Maske limitiert ist.

Bei genauer Beobachtung der hergestellten Nanokristall-Filme fällt auf, dass dieAbmessungen der strukturierten Nanokristall-Filme um einiges kleiner sind als dieAbmessungen der verwendeten Fotolack-Masken. Einer genaueren Untersuchung diesesPhänomens widmet sich das folgende Kapitel.

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I.3.3 Deposition von Nanokristallen in FotolackfensterMit Fotolack strukturierte Substrate, bestehend aus halbleitendem GaAs, werden, wie inKapitel I.1.3.2 beschrieben, hergestellt. Anschließend werden 20 nm PbS Nanokristalle imESP deponiert. Die so hergestellten Proben werden mit einem Raster-Elektronen-Mikroskop (REM) und einem optischen Mikroskop untersucht.Die Aufnahme eines Nanokristall-Films, mit einem optischen Mikroskop bei 10-facherVergrößerung, wird in Abb. 28 gezeigt. Der Film besitzt eine homogene Belegungsdichte

von �

homN = 2100 µm-2. Der Ausschnitt zeigt die Probe, bevor der Nanokristall-Filmdeponiert wird. Es fällt auf, dass auf dem Fotolack, am Rand der Fotolackfenster, einmehrere Mikrometer breiter, heller Streifen sichtbar ist. Dies bedeutet, dass, im Bereichdes hellen Streifens, die Belegungsdichte auf dem Fotolack geringer ist, als auf dem GaAs.Dies wird zunächst nicht erwartet. Zur genaueren Untersuchung dieses Verhaltens werdenBilder mit höherer Auflösung mit einem REM gemacht.In Abb. 29 ist die REM-Aufnahme eines Nanokristall-Films mit einer homogenen

Belegungsdichte von �

homN = 625 µm-2 dargestellt. In der Nähe der Fotolack-Kante entstehtauf dem GaAs eine geringere Belegungsdichte als weiter entfernt.

Abb. 28: Aufnahme einer Probe mit Nanokristall-Film mit einer Belegungsdichte von2100 µm-2 mit optischem Mikroskop bei 10-facher Vergrößerung. Der Einsatz zeigt dieProbe vor der Nanokristall-Deposition.

Abb. 29: REM-Aufnahme eines Nanokristall-Films mit einer Belegungsdichte von625 µm-2 auf strukturiertem Fotolack. Die gestrichelte Linie verdeutlicht die Fotolack-Kante.

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Abb. 30: Nanokristall-Konzentration an einer Fotolack-Kante a) Aufenthalts-wahrscheinlichkeit in der Gasphase und b) resultierende Belegungsdichte auf demSubstrat.

Eine mögliche Erklärung für dieses Verhalten ist der Einfluss der Brownschen Bewegung,die in Kapitel I.1.3.4 erklärt wurde. Die Nanokristalle bewegen sich nicht nur entlang desgerichteten elektrischen Feldes im ESP. Die zufällige Bewegung, auf Grund derBrownschen Bewegung, überlagert die gerichtete Bewegung.Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Nanokristalle ist verändert, wenn sie sich nicht imfreien Raum befinden. Dies ist der Fall, wenn eine Richtung durch eine Wand, wie dieFotolack-Kante, begrenzt ist. Dies ist dadurch begründet, dass Nanokristalle, die an eineWand stoßen, an dieser haften bleiben. In Abb. 30 a) ist dieser Effekt schematischdargestellt.Nanokristalle, die einen kleinen Abstand zur Wand haben, werden zum Teil mit der Wandkollidieren und ihren Weg in Richtung Substrat nicht weiter fortsetzen (Abb. 30 a).Dadurch reduziert sich die Belegungsdichte auf dem Substrat in der Nähe der Fotolack-Kante (Abb. 30 b). Weit entfernt hat die Fotolack-Kante scheinbar keinen Einfluss mehrauf die Deposition, da dort eine homogene Belegungsdichte vorherrscht. DieserAbschattungseffekt tritt, unabhängig von den Materialparametern, auf und ist nur von derTopologie abhängig.Zur Überprüfung dieser Modellvorstellung werden Simulationen durchgeführt. Es handeltsich um eine Trajektorienmodell-Simulation, die unter Berücksichtigung homogener undinhomogener elektrischer Felder die Nanopartikeldeposition aus der Gasphase auf planare,unstrukturierte Substrate beschreibt [Krinke 2002a,b]. In Kapitel I.1.3.4 wurden die in derSimulation betrachteten Kräfte bereits beschrieben. Das Kontrollvolumen wird über einer5 µm x 1,5 µm großen Substratfläche betrachtet. Die Trajektorien werden zeitdiskretberechnet. Dabei sind die Zeitintervalle so gewählt, dass, innerhalb eines Intervalls, dieKräfte auf den Nanokristall nahezu konstant sind. Eine Verkleinerung der Zeitintervalleergibt keine Änderung der Schrittweite der Trajektorien. Nanokristalle, die nach einereinstellbaren Schrittzahl noch nicht deponiert wurden, werden verworfen [Krinke 2002a].Die Trajektorien von bis zu 9000 Nanokristallen sind mit diesem Programm ermittelbar.Dies entspricht bei der vorgegebenen Geometrie einer Belegungsdichte von

homN = 1200 µm-2.Im Vergleich zur Veröffentlichung [Krinke 2002a] wird das Programm durch T.J. Krinkean die vorhandene Geometrie angepasst. In Abb. 31 ist die simulierte Geometrie

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Abb. 31: Schema der in der Trajektorienmodell-Simulation verwendeten Geometrie.

schematisch dargestellt. Die Effekte, die im Programm speziell an der Wand berücksichtigtwerden, sind die Abscheidung aufgrund von Brownscher Bewegung sowie durch die van-der-Waals-Kraft, die Coulombkraft, die Bildkraft und die Dipolwechselwirkung mit dendeponierten Nanokristallen. Der Einfluss der Fotolack-Kante auf das elektrische Felddurch die inhomogene Verteilung der Dielektrizitätskonstanten von Fotolack undStickstoff wird dabei nicht berücksichtigt.In Abb. 32 sind die experimentell ermittelten Belegungsdichten für 20 nm Nanokristalle aneiner Fotolack-Kante und die Ergebnisse der Simulation dargestellt. Gezeigt wird dieBelegungsdichte als Funktion des Abstands zur Fotolack-Kante, wobei sich die Kante ander Position Null befindet. Für negative Abstände ist die Belegungsdichte auf demFotolack aufgetragen, während für positive Abstände die Belegungsdichte auf dem GaAsdargestellt wird.Die experimentellen Werte werden durch Auszählen von REM-Bildern ermittelt. ZumAuszählen eines REM-Bildes wird das Bild in gleich große Felder parallel zur Fotolack-Kante unterteilt und die Anzahl der Nanokristalle in jedem Feld bestimmt. Wenn mehrereNanokristalle so dicht beieinander liegen, dass sie nicht mehr voneinander unterschiedenwerden können, kann auch keine Aussage darüber gemacht werden, ob auch noch weitereNanokristalle übereinander liegen. Im Diagramm wird solch ein Bereich durch einen Pfeilgekennzeichnet. Die Auswertung der REM-Bilder zeigt somit die minimaleBelegungsdichte.

Abb. 32: Vergleich der experimentell ermittelten Belegungsdichte (▬■▬) mit simuliertenWerten (- - -) für 20 nm Nanokristall-Deposition in der Nähe einer Fotolack-Kante. Die

eingestellte homogene Belegungsdichte ist �

homN = 625 µm-2.

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Für die Simulation wird angenommen, dass deponierte Nanokristalle ihre Ladungverlieren, sobald sie sich auf dem Fotolack oder dem GaAs befinden. Die Belegungsdichtewird in der Simulation 625 µm-2 gewählt. Dies entspricht dem experimentellen Wert. DieDicke des Fotolackes von 870 nm entspricht der Dicke, die mittels REM an den Probengemessen wird.Es zeigt sich bis zum Abstand von 200 nm eine signifikant niedrigere Belegungsdichte aufdem GaAs-Substrat nahe der Fotolack-Kante, als die Simulation vorhersagt. Des Weiterenzeigt sich, weiter entfernt von der Kante für Abstände größer als 400 nm, eine signifikanthöhere Belegungsdichte, als in der Simulation. Aus Abb. 32 lässt sich schließen, dass dieBrownsche Bewegung nicht alleine verantwortlich für das Depositionsverhalten derNanokristalle ist. Es muss eine weitere Kraft geben, die verhindert, dass Nanokristalle inder Nähe der Fotolack-Kante deponiert werden, und dass auf dem GaAs eine höhereBelegungsdichte vorherrscht.Eine Vermutung ist, dass sich der Fotolack im Laufe der Deposition mit geladenenNanokristallen auflädt, da die Leitfähigkeit des Fotolackes etwa 1000-mal niedriger ist alsdie von GaAs.Das inhomogen verteilte Ladungen auf planaren Oberflächen die Deposition vonNanokristallen beeinflussen, wurde schon experimentell nachgewiesen (Abb. 21). In dieserArbeit werden die Ladungen auf dem Fotolack durch die deponierten Nanokristalle selbstbereitgestellt. Um diese Modellvorstellung zu visualisieren, wird das elektrische Feldsimuliert.

I.3.3.1 Simulationen des elektrischen Feldes bei Aufladung von FotolackenWenn geladene Nanokristalle auf halbleitendem GaAs abgeschieden werden, welches mitisolierendem Fotolack strukturiert ist, lässt sich vermuten, dass ein elektrisches Feldausgebildet wird. Der spezifische Widerstand von GaAs beträgt etwa 3.8 108 �cm[Freiberger 2000], während der spezifische Widerstand des verwendeten FotolacksAR 5330 etwa 1000-mal größer ist.Es werden Simulationen des elektrischen Feldes im ESP mit der finiten Elemente-Simulation Quickfield® durchgeführt. Die verwendete zylindersymmetrische Geometriedes betrachteten Plattenkondensators ist in Abb. 33 a) dargestellt. Berechnet wird daselektrische Feld für eine Probe aus halbleitendem GaAs (�r = 13), die bis auf einen 1 µmbreiten Fensterbereich vollständig mit 500 nm dickem Fotolack (�r = 2.25) bedeckt ist.Unter dem GaAs-Substrat befindet sich die negative Elektrode, und 1000 µm über demFotolack befindet sich die Elektrode mit positivem Potenzial. Die Potenziale sind sogewählt, dass das elektrische Feld über der Probe 2 kV/cm beträgt. Dies entspricht demverwendeten ESP. Die Atmosphäre im ESP ist Stickstoff bei 1000 mbar. Somit wird miteiner Dielektrizitätskonstante von �r = 1 gerechnet. Es wird angenommen, dass auf demGaAs sofort alle Ladungen der Nanokristalle abfließen, während die Ladungen auf demFotolack verbleiben. Die Ergebnisse der Simulation werden für den Ausschnitt um dasFotolackfenster in Abb. 33 b) bis d) dargestellt, wobei die Ladungsträgerdichte auf demFotolack variiert wird.Abb. 33 b) zeigt den Verlauf des elektrischen Feldes für eine Probe mit initial ungeladenerFotolackstruktur. Das elektrische Feld ist nahezu homogen. Nur im unmittelbaren Bereichvon 200 nm um die Fotolack-Kante herum verlaufen die Feldlinien in Richtung der Kante,wegen des Permittivitätsunterschiedes zwischen Fotolack und Stickstoff. Wenn derFotolack geladen ist, verlaufen die Feldlinien in Richtung der Öffnung im Fotolack. InAbb. 33 c) ist das Feld für eine Flächenladungsdichte von 100 e µm-2 aufgezeigt. e ist hier

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3.5 µm

2.25 µm

Abb. 33: Elektrisches Feld über einem Fotolackfenster im ESP, simuliert mitQuickfield®. Das von außen angelegte, elektrische Feld ist in allen Fällen 2 kV/cm. a)Schematische Darstellung der verwendeten Geometrie, b)-d) berechnetes elektrisches Feldmit b) ungeladenem Fotolack, c) mit einer Ladungsdichte von 100 e µm-2 und d) mit500 e µm-2. Die gestrichelte Linie ist eine optische Hilfe zur Verdeutlichung derFokussierung. Innerhalb des Rechtecks sind die Pfeile der elektrischen Feldstärke ausGründen der Übersichtlichkeit um den Faktor 5 reduziert [Otten 2002].

die Elementarladung. Die Ladungen beeinflussen das Feld bis zu 600 nm um die Fotolack-Kante herum und fokussieren die Feldlinien in die Mitte des Fotolackfensters direkt aufdas GaAs. In Abb. 33 d) ist das Feld der mit 500 e µm-2 aufgeladenen Fotolackstrukturdargestellt. Die Feldlinien verlaufen trichterförmig in das Fotolackfenster hinein. Dergrößte Durchmesser des ‚Trichters’ beträgt 3.5 µm, wobei der Durchmesser desFotolackfensters nur 1 µm beträgt. Dies verdeutlichen die gestrichelten Linien als optischeHilfe. Innerhalb der gestrichelten Linien werden die Feldlinien in das Fotolackfensterfokussiert, während außerhalb eine Abstoßung stattfindet. Für eine Ladungsdichte von1000 e µm-2 ist das Feld durch die Ladungen auf dem Fotolack größer als das von außenim ESP angelegte elektrische Feld.Unter Vernachlässigung sämtlicher Kräfte, mit Ausnahme der Coulomb-Kraft, lässt sichdie Belegung wie folgt vorhersagen: Zunächst werden die Nanokristalle nahezu homogenauf der gesamten Probe deponiert. Dadurch, dass die Ladungen vom Fotolack nichtabfließen können, lädt sich der Fotolack auf. Die Belegungsdichte nimmt innerhalb desFotolackfensters und mit zunehmendem Abstand von der Fotolack-Kante zu. Für den Fall,dass die abstoßende Kraft durch Ladung auf dem Fotolack größer ist als die des ESP-Feld,werden keine Nanokristalle durch das elektrische Feld auf der Probe abgeschieden. ZurÜberprüfung dieser Modellvorstellung werden weitere Trajektorien-Simulationen derNanokristall-Deposition durchgeführt und mit experimentellen Ergebnissen verglichen.

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I.3.3.2 Ergebnisse zur kontrollierten Deposition von Nanokristallen aus derGasphase durch elektrostatische Linsen

Simuliert wird nun wieder dieselbe Probe wie in Abb. 32. Der Unterschied zur vorherigenTrajektorien-Simulation besteht darin, dass die gleichen Annahmen für das elektrischeFeld wie in Kapitel I.3.3.1 gelten: Nanokristalle, die auf dem Fotolack deponieren,behalten ihre Ladung. Die Nanokristalle, die auf dem GaAs deponieren, verlieren dieLadung sofort.In Abb. 34 ist die Belegungsdichte, als Funktion des Abstandes zur Fotolack-Kante,dargestellt. Verglichen werden die experimentellen Ergebnisse (_

�_) mit den Ergebnissen

aus den Simulationen für den Fall, dass alle deponierten Nanokristalle ihre Ladungverlieren (- - -). Für den Fall, dass nur die Nanokristalle auf dem GaAs ihre Ladungverlieren, während die Nanokristalle auf dem Fotolack ihre Ladung behalten ist durch diedurchgezogene Kurve (___) gargestellt. Im Bereich auf dem Fotolack, also für Abständekleiner Null, zeigt sich eine sehr gute Übereinstimmung mit der Simulation für entladeneNanokristalle. Dies bedeutet, dass sich der Fotolack entlädt. Andererseits zeigt sich imBereich des GaAs, also für Abstände größer Null, eine akzeptable Übereinstimmung mitder durchgezogenen Kurve, bei der genau die gegenteilige Annahme simuliert wird, dasssich die Nanokristalle auf dem Fotolack nicht entladen.

0

500

1000

1500

2000

-1000 -500 0 500 1000 1500Abstand (nm)

Bel

egun

gsdi

chte

(µm

-2)

Fotolack GaAs

1500

ExperimentSimulation unladene NK auf FotolackSimulation geladene NK auf Fotolack

Abb. 34: Vergleich der experimentell ermittelten Belegungsdichte mit simuliertenWerten für Nanokristall-Deposition an einer Fotolack-Kante. Die eingestellte

Belegungsdichte ist �

homN = 625 µm-2.

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Dieser scheinbare Widerspruch kann durch die folgende Überlegung erklärt werden. DasTrajektoriensimulationsprogramm rechnet mit statischen Feldern. Die Leitfähigkeit desFotolacks ist nicht berücksichtigt. Im Experiment gilt allerdings, dass die Leitfähigkeit desFotolacks etwa 1000-mal niedriger ist, als die des GaAs. Es bildet sich ein elektrischesFeld aus. Durch das entstandene elektrische Feld werden weitere Nanokristalle vomFotolack abgestoßen und deponieren im Bereich des GaAs. Da die Leitfähigkeit desFotolacks allerdings endlich ist, werden Ladungen langsam abgeführt, so dass dieOberflächenladung geringer ist, als in der Simulation angenommen. Somit wird auf demFotolack eine niedrigere Belegungsdichte simuliert, als in den Experimenten ermittelt.Diese Überlegung kann experimentell überprüft werden, indem ein strukturiertes Substratverwendet wird, bei dem keine Aufladung stattfindet. Anstelle der strukturierten Fotolackekann strukturiertes Metall verwendet werden, was diese Anforderung erfüllt. DieHerstellung der Proben geschieht durch einen Lift-Off Prozess und ist bereits in Abb. 5beschrieben.Abb. 35 zeigt die Ergebnisse von Depositionsexperimenten und Simulationen füreingestellte homogene Belegungsdichten von 650 µm-2 und 250 µm-2. Deponiert werden20 nm Nanokristalle auf GaAs-Substraten mit 400 nm hohen Goldelektroden.Die in Abb. 35 aufgetragene Belegungsdichte als Funktion des Abstandes stimmt für dieExperimente und Simulationen sowohl im Bereich des Metalls als auch auf dem GaAs sehrgut überein. Daraus lässt sich schließen, dass tatsächlich keine Aufladung stattfindet. Derfokussierende Effekt, der bei den Depositionen auf Fotolack beobachtet wird, ist alsotatsächlich auf Aufladungsmechanismen zurückzuführen. Allerdings zeigen sowohlSimulation als auch die Experimente, dass sich in der Nähe der Metallkante auf dem GaAsein kleiner, etwa 100 nm breiter Streifen mit sehr geringer Belegungsdichte ausbildet. Dieskann auf den Einfluss der Brownschen Bewegung zurückgeführt werden.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

-1000 -500 0 500 1000 1500Abstand (nm)

Bel

egun

gsdi

chte

(µm

-2)

Experiment 650µmSimulation 650µmExperiment 250µmSimulation 250µm

-2-2-2-2

1500

Gold GaAs

Abb. 35: Vergleich der experimentell ermittelten Belegungsdichten mit simuliertenWerten für Nanokristall-Deposition an 400 nm hohen Goldkanten. Die eingestellte

Belegungsdichte �

homN ist 625 µm-2 bzw. 250 µm-2.

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45

(a) (b)

Abb. 36: a) seitliche REM Querschnitt-Aufnahme eines Nanokristall-Films mit einer

eingestellten Belegungsdichte �

homN = 7150 µm-2. (1) GaAs, (2) Fotolack, (3) 20 nm PbSNanokristalle. b) Ergebnis der Simulation von 50 nm Nanokristall-Film mit Annahme, dassNanokristalle auf Fotolack geladen bleiben. Die eingestellte Belegungsdichte ist

homN = 2700 µm-2

Die bisherigen Untersuchungen zur Fokussierung sind an Nanokristall-Filmen

durchgeführt worden, die mit Belegungsdichten von �

homN = 625 µm-2 bzw. 250 µm-2 undsomit etwa 0,22 ML bzw. 0,09 ML besitzen. Sie bilden also noch keinen kontinuierlichenFilm. Aber auch bei dicken Nanokristall-Filmen ist der Fokussierungseffekt sichtbar. Abb.36 a) zeigt eine seitliche Ansicht eines 20 nm Nanokristall-Films. Die eingestellte

homogene Belegungsdichte beträgt 2,55 ML bzw. �

homN = 7150 µm-2. Es entsteht ein Film,dessen Abmessung etwa 500 nm kleiner ist, als die Maße des Fotolacks. Des Weiteren hatder Film im betrachteten Ausschnitt auf dem GaAs eine Dicke, die etwa 35 übereinandergestapelten Nanokristallen entspricht. Bei dichtester Kugelpackung sind dies 35 ML. Aufdem Fotolack im gleichen Ausschnitt befinden sich weniger als 2 ML Nanokristalle.Ein Vergleich mit der Simulation bei ähnlicher Belegungsdichte scheitert an der

Limitierung des Simulationsprogramms auf maximal �

homN = 1200 µm-2 bzw.9000 Partikel. In Abb. 36 b) ist das Ergebnis der Trajektoriensimulation mit 50 nmNanokristallen mit einer eingestellten Belegungsdichte von 1.1 ML bzw. 2700 µm-2

dargestellt. Es entsteht ein ähnlicher Film wie in Abb. 36 a) mit Abmessungen, die kleinersind, als die Maße des Fotolacks. Es zeigt sich also, dass Nanokristalle, die auf demFotolack abgeschieden werden, ein elektrostatisches Feld ausbilden. Deshalb werdenweitere Nanokristalle in die Fotolackfenster fokussiert werden.Des Weiteren zeigen sich Probleme bei der Kontaktierung der Nanokristall-Filme, da sichauch bei Deposition der Nanokristalle an Metall-Kanten ein kleiner Bereich ohnezusammenhängenden Nanokristall-Film ausbildet. Dies bedeutet, dass eine 400 nm hoheElektrode keinen elektrischen Kontakt zum Nanokristall-Film besitzt. ElektrischeTransportcharakterisierungen sind mit dieser Anordnung problematisch. Eine Reduktionder Metallhöhe kann hier Abhilfe schaffen. Dies wird in Abb. 37 nachgewiesen.Aufgetragen ist wieder die Belegungsdichte als Funktion des Abstands zu einer 30 nmhohen Metallkante für Depositionsexperimente mit 20 nm Nanokristallen im Vergleich mitden simulierten Werten für ungeladene Proben.

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46

0

50

100

150

200

250

-1000 -500 0 500 1000 150Abstand (nm)

Bele

gung

sdic

hte

(µm

-2)

1500

Metall GaAs ExperimentSimulation

Abb. 37: Vergleich der experimentell ermittelten Belegungsdichten mit simuliertenWerten für Nanokristall-Deposition an 30 nm hohen Metallkanten. Die eingestellteBelegungsdichte ist

homN = 180 µm-2.

Es zeigt sich, dass kein Unterschied in der Belegungsdichte auf dem 30 nm dicken Metallund auf dem GaAs ausgemacht werden kann. Es besteht zumindest ein mechanischerKontakt zwischen der Elektrode und dem Nanokristall-Film.Der nicht vorhandene Unterschied in der Belegungsdichte ist auch in Abb. 38 erkennbar.Es handelt sich hier um REM-Aufnahmen a) eines 20 nm Nanokristall-Films mit einer

Belegungsdichte von �

homN = 180 µm-2 bzw. 0,06 ML und b) eines 50 nm Nanokristall-

Films mit einer Belegungsdichte von �

homN = 2200 µm-2 bzw. 1 ML.Es ist für 20 nm wie für 50 nm Nanokristalle kein Unterschied in der Belegungsdichte naheder Metallkante sichtbar. In wie weit auch ein elektrischer Kontakt besteht, wird in KapitelII.2 untersucht.

a) b)

Abb. 38: REM-Aufnahme von Nanokristall-Filmen an der Kante einer 30 nm hohenElektrode (obere Bildhälfte) und GaAs-Substrat (untere Bildhälfte). a) 20 nm Nanokristall-Film mit einer Belegungsdichte von homN = 180 µm-2 und b) 50 nm Nanokristall-Film miteiner Belegungsdichte von homN = 2200 µm-2.

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I.3.4 Fazit der DepositionsuntersuchungenDie Ergebnisse der Depositionsexperimente und Simulationen lassen sich wie folgtzusammenfassen:Es ist gelungen, Nanokristalle aus der Gasphase durch elektrostatische Deposition inNanokristall-Filme zu überführen. Durch den entwickelten Lift-Off Prozess ist es möglich,kontinuierliche Nanokristall-Filme, bestehend aus 20 nm großen PbS Nanokristallen,lateral zu strukturieren. Somit sind sie in mikroelektronische Bauelemente und Sensorenimplementierbar. Des Weiteren wurde nachgewiesen, dass sich, aus dem Zusammenspielvon Brownscher Bewegung und elektrostatischer Aufladung der Fotolacke, eine lateraleStrukturierung der Nanokristall-Filme ergibt, die mehrere hundert Nanometer kleiner ist,als das Design der verwendeten Fotolack-Strukturen vorgibt. So besitzen Filme aus 20 nmNanokristallen, die in 1 µm breite Fotolackfenster deponiert werden, eine Breite von etwa500 bis 700 nm, in Ausnahmen bis zu 250 nm.Mit dem verwendeten Programm zur Simulation der Nanokristall-Deposition lassen sichdie experimentellen Untersuchungen für Depositionen an einer Metallkante qualitativ undquantitativ abbilden. Bei Depositionen in Fotolackfenster lässt sich die Belegungsdichteauf dem halbleitenden GaAs abbilden. Die für die Herstellung von strukturiertenNanokristall-Filmen weniger wichtige Belegungsdichte auf dem Fotolack kann mit demProgramm nicht hinreichend simuliert werden. Hier kann für zukünftige Untersuchungendie Implementierung einer dynamischen Entladungsrate des Fotolacks sinnvoll sein. Aucheine Vergrößerung der Gesamtanzahl der simulierbaren Partikeltrajektorien ist für spätereUntersuchungen sinnvoll.Mit dem vorgestellten Verfahren ist es möglich, gewünschte Nanokristall-Film-Geometrien im Voraus zu bestimmen, was für das Design von mikroelektronischenStrukturen ein wertvolles Werkzeug ist.Zusätzlich wurde eine Technik entwickelt, um die Nanokristall-Filme zumindestmechanisch mit Elektroden zu kontaktieren. Ob auch ein elektrischer Kontakt vorhandenist wird in Kapitel II untersucht.

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II Elektrische Eigenschaften von Nanokristall-FilmenDieses Kapitel beschäftigt sich mit elektrischen Eigenschaften von Nanokristall-Filmen,um deren Bauelementfunktion nachzuweisen. Bauelementfunktionen sind in diesemZusammenhang beispielsweise die Leitung oder Speicherung von Ladungsträgern.Zunächst wird allgemein beschrieben, welche elektrischen Rausch- und Gleichstrom-eigenschaften für die in Kapitel I hergestellten unstrukturierten und strukturiertenNanokristall-Filme erwartet werden. Anschließend werden die in dieser Arbeitdurchgeführten Charakterisierungsmethoden erläutert und die experimentellen Ergebnisseaufgezeigt.

II.1 Einführung in die elektrische Charakterisierung vonunstrukturierten und strukturierten Nanokristall-Filmen

In Kapitel I.3 wurde die Entwicklung einer Technik beschrieben, die es ermöglicht, einenmechanischen Kontakt zwischen den Nanokristall-Filmen und den Elektroden herzustellen.Es steht allerdings noch die Untersuchung der elektrischen Eigenschaften der PbSNanokristall-Filme aus. Im Rahmen dieser Arbeit wird der elektrischeLadungsträgertransport anhand von Rauschmessungen und von Gleichstrom-Charakterisierungen untersucht. Als Proben werden Nanokristall-Filme verwendet, die aus20 nm großen PbS Nanokristallen bestehen. Erste Gleichstrom-Messungen anunstrukturierten PbS Nanokristall-Filmen auf GaAs Substrat zeigten kein einheitlichesVerhalten [Otten 1997]. Aus diesem Grund werden Rauschmessungen durchgeführt, da ausdiesen mehr Informationen gewonnen werden können, als aus Strom-Spannungs-Kennlinien [Kish 2001]. Als Substrat wird halbleitendes, undotiertes GaAs sowie mit einer200 nm dicken SiNx –Schicht passiviertes GaAs verwendet.Die folgenden Kapitel geben eine Einführung in die wichtigsten, zu erwartenden Rausch-mechanismen sowie das Gleichstromverhalten.

II.1.1 Rauschverhalten von Nanokristall-FilmenIn diesem Kapitel werden die wichtigsten Rauschmechanismen von Festkörpern erläutertund auf Nanokristall-Filme übertragen. Dazu wird zunächst erklärt, was Rauschenbedeutet, wie sich verschiedene physikalische Mechanismen äußern und welchemRauschmechanismus sie zugeordnet werden können.Die zufälligen Fluktuationen einer physikalischen Messgröße werden Rauschen genannt.Die Messgröße kann zum Beispiel der Strom, die Spannung oder dieLadungsträgerkonzentration sein. Die Fluktuationen werden dann entsprechendStromrauschen, Spannungsrauschen und Rauschen der Ladungsträgerkonzentrationgenannt. Jedes elektronische Bauelement rauscht, auch wenn keine fehlerhaften Kontakteoder ähnliches vorhanden sind. Die Ursache des Rauschens sind zufällige, statistischemikroskopische Bewegungen von Ladungsträgern innerhalb des elektronischenBauelements für Temperaturen größer als 0 K [Buckingham 1983]. Da den Rauschartenverschiedene Rauschmechanismen zugrunde liegen, können aus dem Rauschen einerMessgröße, z.B. dem elektrischen Strom, oft mehr Informationen über das Messobjekt unddie auftretenden physikalischen Prozesse gewonnen werden, als aus dem Mittelwert derMessgröße [Abbott 2000]. Der einfachste Beweis dafür ist die Tatsache, dass die spektraleLeistungsdichte einer gemessenen Fluktuation, das Rausch-Spektrum, eine Funktion derFrequenz ist und sich aus sehr vielen Daten zusammensetzt. Auf der anderen Seite bestehtder Mittelwert der physikalischen Messgröße aus nur einem einzigen Wert [Kish 2001].Zum Beispiel sind Rauschmessungen eine nicht zerstörende Technik zur Qualitätskontrolle

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t1 t2=t1+� t

A

A(t)

d(A)

A

P(A)a) b)

Abb. 39: a) Darstellung einer verrauschten Messgröße A(t) als Funktion der Zeit und b)die Wahrscheinlichkeit P(A) für das Auftreten des Wertes A.

von Transistoren, da nur moderate Spannungen und Ströme fließen. Bei den üblichenVerfahren werden erhöhte Leistungen am Bauelement angelegt, die zur Alterung desBauelementes führen. Durch die Rauschmessung werden somit Informationen über dieZuverlässigkeit der Transistoren gewonnen, die durch einfache Strom-Spannungs-Kennlinien nicht gewonnen werden können [Vandamme 1994].Wie bereits erwähnt wurde, führten erste Gleichstrom-Charakterisierungen nicht zueinheitlichen Ergebnissen [Otten 1997]. Aus diesen Gründen werden im Rahmen dieserArbeit Rauschmessungen durchgeführt, um Informationen über den Stromtransport, durchdie hergestellten Nanokristall-Filme, zu erhalten.Beim Rauschen handelt es sich um die Schwankung der Messgröße, die im Zeitbereichnicht vorhergesagt werden kann. Allerdings lassen sich Wahrscheinlichkeitsaussagentreffen. In Abb. 39a) ist ein Beispiel einer verrauschten Messgröße A(t) als Funktion derZeit und in Abb. 39b) die Wahrscheinlichkeit P(A) für das Auftreffen eines Wertesgegeben. Die Schwankung von A(t), also das Rauschen, kann durch AtAta �� )()(ausgedrückt werden. Hier ist A der zeitliche Mittelwert von A(t), auch erstes Momentgenannt.Die gesamte Leistung des Rauschvorganges ist die Varianz

Gl. II.1 22 )(ta��

In ihr steckt auch die spektrale Leistungsdichte bzw. das Rausch-Spektrum S(f):

Gl. II.2 ��

0

2)()( tadffS

Um die spektrale Leistungsdichte S(f) zu bestimmen, muss die Fourier-Transformation zua(t) gebildet werden. Dies ist problematisch, da i.d.R. die Zeitfunktion a(t) nicht bekanntist. Allerdings lässt sich das zweite Moment von a(t), die Autokorrelationsfunktion �(�)angeben.

Gl. II.3 )()()( ��� �� tata

Voraussetzung ist, dass die Funktionswerte von a(t) zu festgelegten Zeitpunkten imbetrachteten Zeitintervall bekannt sind. Dies ist der Fall, wenn in einem bestimmtenZeitintervall äquidistant Messwerte aufgenommen werden. Durch Bildung der Fourier-Transformation von der Autokorrelationsfunktion kann mathematisch das Rausch-

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Spektrum S(f) berechnet werden [Müller 1979].Es gibt eine ganze Reihe von physikalischen Mechanismen, die zum Rauschen beitragen.Sie haben verschiedene Ursachen und äußern sich auch in verschiedenen Charakteristiken.Im Folgenden werden die wichtigsten Rauschmechanismen wie thermisches Rauschen,Diffusionsrauschen, Schrotrauschen und 1/f-Rauschen erläutert [Motchenbacher 1973].Die genannten Rauscharten werden in Müller [1979], Van Vliet und Brophy [1993],Vandamme [1999], Hooge [1969] und Wolf [1978] an Hand von Festkörper-Rauschenerläutert und im Rahmen dieser Arbeit auf Nanokristall-Filme übertragen.

Thermisches RauschenIn Abb. 40 ist das Rauschen am Beispiel von thermischem Rauschen in einemNanokristall-Film-Widerstand verdeutlicht. Aufgrund der thermischen Energie trittBrownsche Bewegung der Ladungsträger auf, die, ohne von außen angelegte Spannung,um den statistischen Mittelpunkt herum diffundieren (Abb. 40a) [Müller 1979]. Liegt eineäußere Spannung an, so wird die in Abb. 40a) dargestellte ungerichtete Bewegung durcheine gerichtete Drift entlang des elektrischen Feldes überlagert (Abb. 40b) [Müller 1979].Diese Bewegung äußert sich in Schwankungen des gemessenen Stroms oder der Spannungum den Mittelwert.

Gl. II.4 fR

kTi �� 42 ; fkTRu �� 42

Hier sind i und u der gemessene Strom bzw. die Spannung, k � 8.62 10-5 eV/K dieBolzmannkonstante, T die absolute Temperatur, R der Widerstand und �f ist dieBandbreite des Messinstruments.Die spektrale Leistungsdichte S wird auf die Bandbreite bezogen und es gilt für das Strom-bzw. Spannungsrauschen:

Gl. II.5R

kTSi 4� ; kTRSu 4� .

Dieses, von der Frequenz unabhängige, thermische Rauschen wird auch „weißes“Rauschen genannt.In Netzwerken, wie zum Beispiel einem realen Widerstand, treten oft frequenzabhängigeImpedanzen Z(f) auf. Ein realer Widerstand kann im äquivalenten Ersatzschaltbild durchdie Parallelschaltung eines idealen Widerstands mit einer Kapazität ausgedrückt werden.Der Widerstand R in Gl. II.5 wird durch den Realteil der Impedanz �e[Z(f)] ersetzt. Indiesem Fall wird die thermische Rauschleistung auch frequenzabhängig [Müller 1979].

Gl. II.6)]([

4fZe

kTSi�

� ; )]([4 fZekTSu �� .

U = 0 U = 0

a)

U = 0 U = U0

b)

Abb. 40: Thermische Ladungsträgerbewegung in einem Nanokristall-Film a) ohne undb) mit von außen angelegter Spannung U0. Für Elektronen ist U0 positiv.

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DiffusionsrauschenWenn ein Bauelement eine inhomogene Materialverteilung besitzt, also lokale Änderungenin Leitfähigkeit oder Ladungsträgerbeweglichkeit auftreten, tritt im thermischenGleichgewicht Diffusionsrauschen zusätzlich zum thermischen Rauschen auf [Kiss 1997](Abb. 41). Ein Ladungsträger, der sich in einer Inhomogenität befindet, liefert einenanderen Beitrag zum lokalen elektrischen DC-Feld, als wenn er sich außerhalb befindet[Kish 2001].Diese von einzelnen Ladungsträgern, durch den Übergang von einem zum anderenMaterial, hervorgerufene Änderung lässt sich im Rausch-Spektrum wiederfinden. DasStrom- bzw. Spannungsrauschen ist proportional zur Frequenz:

Gl. II.72

31~

fSi

� ; 2

31~

fSu

� .

Im Rausch-Spektrum hat die Kurve der spektralen Leistungsdichte also die Steigung –3/2.Wenn dieses Verhalten im Rauschspektrum beobachtet wird, kann daraus geschlossenwerden, dass Ladungsträger über Grenzflächen hinweg transportiert werden und dass dasbetrachtete Material somit Inhomogenitäten besitzt [Kiss 1997, Van Vliet 1993].Durch die Nanokristalle entstehen Bereiche unterschiedlicher Ladungsträgermobilität oderKonzentration, da zwischen den einzelnen Nanokristallen bzw. zwischen denNanokristallen und der Substratoberfläche eine Potenzialbarriere existiert. Dies bedeutet,dass Ladungsträger mit dem Diffusionskoeffizient Dn zwischen den Nanokristallen durchthermische Anregung diffundieren (Abb. 41). Dieser Prozess wird von derPotenzialbarriere zwischen den Nanokristallen kontrolliert [Kish 2001]. Die Barriere istwiederum abhängig von der angelegten Spannung. Der Diffusionskoeffizient dieserzufälligen Bewegung der Ladungsträger zwischen den Nanokristallen kann aus derVeränderung der charakteristischen Frequenz fc der Proben berechnet werden. In diesemFall wird diejenige Frequenz, bei der sich die Steigung des Rausch-Spektrums ändert,charakteristische Frequenz fc genannt. Peng und Cho [2001] haben die charakteristischeDiffusionsfrequenz nach dem Übergangszustands- Diffusions- Modell (transition statediffusion model) für die Bewegung von Aluminium- und Titan-Atomen auf Kohlenstoff-Nanoröhren angegeben. Die Übergangszustands- Theorie wurde ursprünglich zurBeschreibung der Reaktionskinetik chemischer exo-energetischer Reaktionen entwickelt.Ähnlich ist die Situation bei der Diffusion in / auf Festkörpern. Die Energiezustände diesesProzesses haben Maxima, die während der Reaktion überwunden werden müssen (Abb.42). Es wird ein System im Gleichgewicht vorausgesetzt, bei dem ein Atom denÜbergangszustand nur einmal durchläuft und die Maxwell-Boltzmann-Verteilung zurBeschreibung des Systems angewendet werden kann.

U0U = 0

Abb. 41: Schematische Darstellung des Diffusionsrauschen im Nanokristall-Film

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Ener

gie

Reaktionskoordinate

Übergangszustand

Abb. 42: Energieschema der Übergangszustands- Theorie

Übertragen auf den Ladungsträgertransport durch Nanokristall-Filme gilt:

Gl. II.8 � �� �kTVkWcDcf nc /exp' 1011 ���

Gl. II.9 � �kTVkc /exp 12�

c1 und c’1 sind Geometriekonstanten. W0 ist die Aktivierungsenergie für Proben ohneangelegte Spannung und c2= c’1 exp[W0] ist eine Konstante, die sowohl die Geometrie alsauch die Aktivierungsenergie beinhaltet. Dn ist der Diffusionskoeffizient derLadungsträger, kT die thermische Energie und V die von außen angelegte Spannung. k1 isteine Koppelkonstante, die den Einfluss der angelegten Spannung auf denDiffusionskoeffizienten beschreibt. Durch Variation der angelegten Spannung undSubstratmaterialien können die Koppelkonstanten k1 und c2 bestimmt werden [Otten 2000].

SchrotrauschenEin weiterer, frequenzunabhängiger Rauschmechanismus, der oft an einzelnenNanokristallen beobachtet wird, ist das Schrotrauschen [Pistol 1999, Chang 2001,Cain 2000]. In Abb. 43a) ist der Elektronentransport durch einen Nanokristall schematischdargestellt. Wenn die angelegte Spannung so hoch ist, dass alle Elektronen „sofort“abgesaugt werden, spricht man von Sättigung. Ein einzelnes Elektron ruft dann in deräußeren Stromzuführung einen Influenzstromimpuls der Dauer �g hervor, der in Abb. 43 b)aufgezeigt wird. �g entspricht der Transitzeit des Elektrons durch den Nanokristall. DieSuperposition aller Einzelimpulse der Elektronen resultiert in einem „kontinuierlichen“Strom (Abb. 43 c). Der Strom besteht aus einem Gleichanteil und einerWechselkomponente i(t) = I0 + ir(t). Da die Eintrittszeit der Elektronen in den Nanokristallstatistisch verteilt ist, ist die Wechselkomponente ir(t) das Rauschen.

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U0

i(t)

t

I0

�g

i(t)

t

I0

a) b) c)

Abb. 43: a) Schematische Darstellung des Elektronentransports durch einenNanokristall, b) die zeitliche Darstellung des Influenzstromimpulses eineseinzelnen Elektrons und c) des Influenzstromimpulses der Elektronen beiSättigung.

Für den Strom gilt:

Gl. II.10 enNeIg

��

�0

mit N als Ladungsträgeranzahl, e als Elementarladung und n als mittlere Ladung proZeiteinheit. Fluktuationen in der Ladungsträgeranzahl entstehen durch stochastischeEmissionszeiten in der Kathode und Transitzeiten der Ladungsträger zur Anode. Dasentsprechende Rausch-Spektrum für Frequenzen kleiner als die reziproke Transitzeit �g istunabhängig von der Frequenz [Müller 1979, Vandamme 1999].

Gl. II.11 02eISi �

Pistol et al. beobachtet Schrotrauschen der Fotolumineszens an Quantenpunkten, die mitdem Stranski-Krastanov-Verfahren hergestellt wurden [Pistol 1999]. Einige Promille derhergestellten Quantenpunkte emittieren Licht, wobei sie mit einer Periodendauer vonmehreren Sekunden zwischen zwei diskreten Zuständen hin- und herschalten.Schrotrauschen in der Strom-Spannungs-Kennlinie wird auch von Chang et al. gemessen[Chang 2001]. Mit einem Raster-Tunnel-Mikroskop werden 70 nm große InAs/AlSbHeterostrukturen bei 4.2 K vermessen. Zusätzlich zu den Coulomb-Blockaden undCoulomb-Treppen entsteht Schrotrauschen durch Laden und Entladen von energetischenOberflächenzuständen. Cain et al. beobachten zusätzlich zum Schrotrauschen einenweiteren Rauschanteil im Stromtransport durch eine doppelte Quantenpunkt- SiGe:GeHeterostruktur [Cain 2000]. Dieses Rauschen entsteht durch die Energieverteilung derLadungsträger im Übergang zu den elektrischen Kontakten, welches durch die begrenztenEnergieniveaus in den Quantenpunkten beeinflusst wird.

1/f-RauschenEin weiteres Rauschverhalten wird 1/f-Rauschen oder Funkelrauschen genannt. DiesesRauschen tritt in allen elektronischen Bauelementen [Müller 1979], aber auch inNanokristall-Filmen, auf [Bloom 1999]. Die physikalische Ursache hierfür ist imallgemeinen unbekannt, mit Ausnahme einiger Spezialfälle. Es lässt sich auch nichtallgemeingültig nachweisen, ob 1/f–Rauschen ein Oberflächen- oder Volumenphänomenist. Für einige Spezialfälle lässt es sich auf einige physikalische Mechanismenzurückführen. Für Müller [Müller 1979] ist das 1/f-Rauschen des gemessenenWiderstandes bzw. des gemessenen Stroms in homogenen Metallen und Halbleitern durch

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Abb. 44: Schematische Darstellung des Transportweges von Ladungsträgern durcheinen Nanokristall-Film: durch die Nanokristalle (- - -) und durch die Grenzschicht (___).

Fluktuationen der Ladungsträgerdichte begründet. Nach dem Rausch-Modell von Hooge[Hooge 1969] ist das Rauschen dieser Materialien eine Folge von Fluktuationen derLadungsträgermobilität. Das Rausch-Spektrum des Stroms verhält sich gemäß der Hooge-Formel

Gl. II.12fVnI

fS

vn

i 1)(20

Hier ist nn die Ladungsträgerkonzentration, Vv das Volumen und � eine dimensionsloseGröße. Allerdings ist nicht nachgewiesen, dass � eine Universalkonstante ist. Sie variiert jenach betrachtetem Materialsystem und hat die Größenordnung 10-6 bis 10-3 [Wolf 1978,Hoel 2002].1/f-Rauschen wurde bei Untersuchungen von porösem Silizium von Bloom und Balbergfestgestellt [Bloom 1999]. Es konnten zwei mögliche Transportwege durch die poröseSchicht gezeigt werden. Ein Weg führt durch die amorphe Grenzschicht zwischen denNanokristallen, der andere Weg mittels Tunneln und / oder Springen von Nanokristall zuNanokristall (Abb. 44). Beide Transportwege coexistieren in den Filmen. Welcher derWege dominiert, hängt im Einzelnen von der Temperatur und Struktur der Filme ab.Weiterführende Untersuchungen wurden von Hoel et al. anhand von WolframoxidNanokristall-Filmen mit verschiedenen Filmdicken durchgeführt [Hoel 2002]. Je nachDicke des Nanokristall-Films zeigt sich eine charakteristische Frequenz, ab der 1/f-Rauschen entsteht. Es kann gezeigt werden, dass diese Frequenz eine Funktion desWiderstands ist. Auch in Goldfilmen wird 1/f-Rauschen beobachtet [Ochs 1998]. Esentsteht in den Korngrenzen. Durch den Zusammenhang von Anzahlkonzentration derAtome in der Grenzfläche mit der Temperaturvariation der Rauschmessung, kann dieMobilität der Atome in der Grenzfläche charakterisiert werden.

Nach der soeben erfolgten Einführung in das Rauschverhalten von Nanokristall-Filmenfolgt im nächsten Kapitel ein Beispiel, welches die Vorgehensweise bei den im Rahmendieser Arbeit durchgeführten Rauschuntersuchungen verdeutlichen soll. Es werden zeit-äqui-distante Messwerte des Stroms durch ein Testobjekt aufgenommen und, mittelsFourier-Transformation, in ein Rausch-Spektrum umgerechnet.

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Beispiel zur Charakterisierung eines Rausch-SpektrumsIn Abb. 45 ist als Beispiel ein Rausch-Spektrum des Stroms durch das Test-Objektangegeben. Zur Interpretation werden zunächst die charakteristischen Frequenzenfestgelegt. Charakteristische Frequenzen sind die Frequenzen, bei denen sich das Rausch-Spektrum verändert. Im vorliegenden Beispiel befindet sich die einzige charakteristischeFrequenz bei etwa f0 = 9 kHz. Anschließend wird die Steigung des Rausch-Spektrumsermittelt und mit den charakteristischen Steigungen bekannter Rausch-Mechanismenverglichen. Im vorliegenden Beispiel liegt 1/f-Rauschen für Frequenzen kleiner als diecharakteristische Frequenz f0 vor. Für Frequenzen größer als f0 besteht keine Abhängigkeitdes Rausch-Spektrums von der Frequenz, es kann sich also um thermisches Rauschen oderum Schrotrauschen handeln. Bei Kenntnis des gemessenen Gleichstroms und derTemperatur können beide Rauscharten berechnet werden. Der Vergleich der berechnetenWerte mit dem Rausch-Spektrum zeigt, dass es sich für Frequenzen größer als f0 umSchrotrauschen handelt. Werden nun Rausch-Spektren des gleichen Objekts mit Variationeiniger Parameter aufgenommen, wie z.B. Temperatur oder angelegte Spannung, so kannaus der Veränderung der Charakteristiken oft ein Rückschluss auf den physikalischenMechanismus im Messobjekt gemacht werden.Im mit der Frequenz f gewichteten Rauschspektrum f·Si werden die charakteristischenFrequenzen noch deutlicher erkennbar als im Rauschspektrum Si . In der folgenden Tabellesind die charakteristischen Steigungen für die bereits erwähnten Rauscharten aufgezeigt.

Abb. 45: Beispiel eines Spektrums mit 1/f-Rauschen. Zum Vergleich sind die spektralenLeistungsdichten für thermisches Rauschen und Schrotrauschen markiert.

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Tabelle 3: Vergleich der Steigungen für verschiedene Rauscharten: im Rauschspektrumund im mit der Frequenz gewichtetem Rauschspektrum:

Rauschart Steigung imRauschspektrum Si

Steigung imgewichtetenRauschspektrum f·Si

Thermisches Rauschen 0 1Diffusionsrauschen - 3/2 - 1/2Schrotrauschen 0 11/ f-Rauschen - 1 0

Neben der Charakterisierung des Rausch-Spektrums können Informationen über denLadungsträgertransport auch durch Gleichstrom-Untersuchungen gewonnen werden.

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II.1.2 Einführung in die Gleichstrom-Eigenschaften von Nanokristall-Filmen

Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an einen Nanokristall-Film lassen sichGleichstrom-Untersuchungen durchführen.Die in der Einführung erwähnten größenabhängigen, elektrischen Eigenschaften dereinzelnen Nanokristalle (z.B. Coulomb-Blockaden und veränderte Bandlücke) sindnachweisbar, wenn sich innerhalb des Films, zwischen den Nanokristallen, einePotenzialbarriere befindet. Diese Barriere kann, innerhalb einer Matrix, durch örtlicheDistanz zwischen den einzelnen Nanokristallen gebildet werden. Von solchen Filmen, beidenen die einzelnen PbS- Nanokristalle so weit voneinander entfernt sind, dass sie nichtuntereinander in Wechselwirkung treten können, wurde die Bandlücke der Nanokristalleoptisch untersucht [Wang 1991].An praktisch jeder Halbleiteroberfläche bildet sich eine Potenzialbarriere. DiePotenzialbarriere ist abhängig vom Materialübergang. Sie lässt sich auch durch eineDeckschicht, um die Nanokristalle herum, verändern. In Leuchtdioden wurden Filme ausNanokristallen unterschiedlicher Abmessungen implementiert und so verschiedenfarbigesLeuchten realisiert. Je nach angelegter Energie werden unterschiedlich große Nanokristallezum Leuchten angeregt [Colvin 1994]. Hier liegen die Cadmium-Selenid Nanokristalledicht beieinander und sind durch eine Vinylschicht voneinander getrennt.Bei den Untersuchungen von Nanda et al. werden PbS Nanokristall-Filme, die den indieser Arbeit untersuchten Nanokristall-Filmen entsprechen, optisch untersucht. Mitabnehmender Nanokristall-Größe nimmt die optische Bandlücke zu, obwohl die einzelnenNanokristalle miteinander in mechanischem Kontakt stehen [Nanda 2002]. AlsPotenzialbarriere wird hier die Luft angenommen.Auch erste elektronische Bauelemente mit Nanokristallen existieren. Nanokristalle aus Siwerden in einer SiO2 Matrix eingebaut und bilden definierte Potenziale in Prototypen vonComputerspeichern (Nanocrystal Floating Gate Memory Device) [Oostraat 2001].Ladungsträger in den Nanokristallen werden gespeichert und definieren so dieAbmessungen des Kanals (Abb. 46). Durch Anlegen einer hohen Spannung an die Schreib-Elektrode wird Ladungsträgern ermöglicht, in die Nanokristalle hinein- bzw.herauszutunneln. Das Gate - Oxid fungiert dabei als Tunnelbarriere.Ist die Potenzialbarriere zwischen den Nanokristallen nicht mehr vorhanden, so gehen diegrößenabhängigen Eigenschaften verloren. Es ist möglich, solche Nanokristall-Filmeherzustellen, indem mehrere ML von Nanokristallen abgeschieden werden. Durch einenHeizprozess, auch Sinterung genannt, wird Festkörperdiffusion zwischen den Nano-kristallen forciert. Es bilden sich ‚Hälse’, die den elektrischen Kontakt zwischen denNanokristallen herstellen und somit die Barriere eliminieren (Abb. 47). Eine Anwendung

Abb. 46: Schema von Nanokristall Floating Gate Speicher Bauelement a) mit geladenenNanokristallen und b) mit ungeladenen Nanokristallen.

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58

Abb. 47: Schema der Halsbildung zwischen Nanokristallen durch Festkörperdiffusion

von solchen, mehrere Mikrometer dicken Nanokristall-Filmen aus SnO wird in derGassensorik verwendet [Kennedy 2003].

Werden diese Nanokristall-Filme elektrisch kontaktiert, so werden Elektronen aus demHalbleiter in das Metall abgezogen. Die dadurch entstandene Raumladungszone (RLZ)wird Verarmungszone genannt (Abb. 48). Elektrisch zeigt diese AnordnungDiodenverhalten und wird deshalb Schottky-Diode genannt [Sze 1981]. In Abb. 48 ist einidealisierter Kontakt zwischen Metall und gesintertem Nanokristall-Film dargestellt.

Für ideal gesinterte Nanokristall-Filme lassen sich die Abmessungen der RLZ berechnen[Sze 1981], wobei zur Abschätzung eine homogene Halbleiterschicht und Festkörperwertefür die Materialeigenschaften angenommen werden.

Gl. II.13i

biPbSrn en

Vx ,02 ��

Hier ist die Permittivität �0 = 8,854·10-12 As(Vm)-1, �r,PbS = 17 [Wolfe 1989] und dieEinheitsladung e = 1,601·10-19 As. Die aufgrund der Materialien (Platin und PbS) internauftretende Spannung Vbi = (�Pt-�PbS) wird bei unbekannter Dotierung mit der halbenBandlücke angenommen, Vbi = 0,205 eV. Die intrinsische Ladungsträgerkonzentration niist die minimale Konzentration, die bei undotierten PbS auftreten kann. Da die Dotierungder Nanokristall-Filme unbekannt ist, wird eine Abschätzung durchgeführt. In Abb. 49 istdie nach Gl. II.13 berechnete RLZ ( � ) als Funktion der Ladungsträgerkonzentrationdargestellt. Die durchgezogene, waagerechte Linie (___) verdeutlicht eine RLZ von 1,5 µm.Dies entspricht einer Länge des halben Elektrodenabstandes der untersuchten Proben.

Abb. 48: Schematische Darstellung des idealisierten Schottky-Kontakts zwischenElektrode und gesintertem Nanokristall-Film

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59

0,01

0,1

1

10

100

1000

1,E+16 1,E+18 1,E+20 1,E+22 1,E+24Ladungsträgerkonzentration (m-3)

Läng

e de

r Rau

mla

dung

szon

e (µ

m)

Abb. 49: Abschätzung der Raumladungszone für PbS-Pt Kontakt als Funktion derLadungsträgerkonzentration. Die durchgezogene Linie verdeutlicht die Länge von 1,5 µm,die gestrichelte Linie die Länge von 20 nm.

Die gestrichelte Linie (- -) markiert eine RLZ von 20 nm, was dem Durchmesser eineseinzelnen Nanokristalls entspricht. Bei einer Ladungsträgerkonzentration vonn1 = 1,7·1020 m-3 entsteht eine 1,5 µm lange RLZ. Besitzt der Nanokristall-Film eineLadungsträgerkonzentration von n2 = 9,6·1023 m-3, entsteht eine 20 nm lange RLZ. Sowohln1 als auch n2 sind Werte, die für PbS in der Literatur gefunden werden können. NachGmelin kann aus dem Eigenwiderstand eine niedrige Ladungsträgerkonzentration von1,7·1017 m-3 berechnet werden [Gmelin 1969]. Khylap et al. haben für n-dotiertes PbSWerte für die Ladungsträgerkonzentration von n = 2,6·1023 m-3 erreicht [Khylap 1999].Eine Vorhersage der Abmessung der RLZ ist so nicht möglich. Wird die Messanordnunggenauer betrachtet, so kann der in Abb. 50 dargestellte schematische Aufbau und dasErsatzschaltbild angegeben werden.Die gesamte Struktur kann als Metall – Halbleiter – Metall (MSM) Übergang bezeichnetwerden [Sze 1981].Bei angelegter Spannung ändern sich die Raumladungszonen aus Gl. II.13 zu

Gl. II.14� �

i

biPbSrn en

VVx 1,0

1

2 �

��

und � �

i

biPbSrn en

VVx 2,0

2

2 �

��

.

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60

Abb. 50: Ersatzschaltbild und idealisierter schematischer Aufbau der Probe

Hier sind V1 und V2 die Potentiale an den beiden Elektroden.Sind ab einer Spannung die berechneten Abmessungen der Raumladungszonen xn1 + xn2mindestens so groß wie der Abstand der Elektroden voneinander, dann ist der gesamtegesinterte Nanokristall-Film eine einzige Raumladungszone. Für diesen Fall lässt sich derStrom durch den MSM Übergang berechnen durch [Sze 1981]:Gl. II.15 � �� �2

0 exp VVcII FBk ��� für V > VFB

Hier ist I0 Sättigungsstrom in Sperrrichtung, ck = e/(4kT·VFB) eineProportionalitätskonstante, V die angelegte Spannung zwischen den Elektroden und VFB dieFlachbandspannung. Flachbandspannung wird per Definition diejenige Spannung genannt,die angelegt werden muss, damit der Bandverlauf im Halbleiter an einem der beidenKontakte konstant ist [Shur 1996].In Abb. 51 a) ist analog zu Abb. 50 der schematische Aufbau eines realen Nanokristall-Films dargestellt. Im Gegensatz zum ideal gesinterten Nanokristall-Film wird in derRealität ein Einfluss des Heteroübergangs zwischen Substrat und PbS Nanokristall-Filmerwartet. Des Weiteren wird bei realen Nanokristall-Filmen erwartet, dass sich an derOberfläche eine Raumladungszone bzw. Oxidschicht befindet, und dass sich zwischen deneinzelnen Nanokristallen eine Barriere befindet.Die Raumladungszonen und Barrieren werden in Abb. 51 b) durch Dioden berücksichtigt.Unter der Annahme, dass alle Dioden der Heteroübergänge und Oberflächen jeweils gleichsind, ändert sich Gleichung Gl. II.15 folgendermaßen: Der Spannungsabfall Vn über jedereinzelnen Diode entspricht der angelegten Gesamtspannung V, dividiert durch die Anzahlder in Reihe liegenden Nanokristalle zwischen den Elektroden. Für Nanokristalle miteinem Durchmesser von 20 nm und einem Elektrodenabstand von 3 µm sind dies

Metall

SiNxHeteroübergang

Oberflächenschicht

a) Abb. 51: a) Schematischer Aufbau Schottky-Kontakt zu realem Nanokristall-Film und b)

zugehöriges Ersatzschaltbild

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61

1501020/103 96���

�� Nanokristalle.Gl. II.16 � �� �2

0 exp nFBkn VVcII ��� für Vn > VFB

Für die praktische Vorgehensweise zur Charakterisierung von gesinterten Nanokristall-Filmen bedeutet dies, dass die gemessenen Werte durch eine Simulation angenähertwerden, um Informationen über das elektrische Verhalten der Nanokristall-Filme zuerhalten. Dies geschieht iterativ durch Variation der Variablen I0, ck und VFB in Gl. II.16.Wird eine gute Übereinstimmung der simulierten Werte mit den experimentell gemessenenWerten erreicht, so wird davon ausgegangen, dass Gl. II.16 gültig ist.

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62

II.2 Analyse elektrischer Eigenschaften von Nanokristall-FilmenIm Rahmen dieser Arbeit werden Rausch-Untersuchungen an PbS- Nanokristall-Filmendurchgeführt, um den Pfad des Ladungsträgertransports zu lokalisieren und eine Erklärungfür ihr elektrisches Verhalten zu finden. Dies ist im folgenden Kapitel II.2.1 beschrieben.Gleichstrom-Messungen werden an Nanokristall-Filmen durchgeführt, um exemplarischdas elektrische Verhalten darzustellen. In Kapitel II.2.2 werden die Ergebnisse derUntersuchungen an den PbS- Nanokristall-Filmen aufgeführt.

II.2.1 Analyse der elektrischen Eigenschaften von Nanokristall-Filmen durch Rauschmessungen

Zum Nachweis, wie und wo der Ladungsträgertransport bei Proben mit Nanokristall-Filmen stattfindet, werden Rauschmessungen durchgeführt. Wie in Kapitel II.1.1beschrieben, ist es möglich aus Rauschmessungen Rückschlüsse auf denLadungsträgertransport der untersuchten Proben zu ziehen.Nanokristall-Filme aus 20 nm großen PbS Einkristallen mit etwa einer ML Dicke werdenauf interdigitalen Goldelektroden mit zwei verschiedenen Substraten abgeschieden. Zumeinen handelt es sich um undotiertes GaAs-Substrat, zum anderen um GaAs-Substrat,welches mit einer 200 nm dicken Passivierungsschicht aus SiNx beschichtet ist. DieGoldelektroden sind 400 nm dick, haben eine Länge von 50 µm und einen Abstand von2,5 µm. Abb. 52 a) zeigt den schematischen Querschnitt durch eine GaAs-Probe, in Abb.52 b) ist der schematische Querschnitt durch eine SiNx-Probe dargestellt.An die Goldelektroden der Proben werden Batterie-Spannungen von 0 bis zu 6,3 Vangelegt. Der Strom und sein Rauschen wird mittels eines Strom-Spannungswandlers miteinem Gewinn von 10-8 A/V, einem Spannungsverstärker mit einem Verstärkungsfaktorvon 100 und einem Sigma-Delta-Wandler [Marti 2004] in einen PC eingelesen, siehe Abb.53. Die Fourier-Transformation der Messdaten zur Bestimmung des Strom-Rausch-Spektrums wird numerisch, durch eine sogenannte Fast-Fourier-Transformation (FFT),berechnet [Feiten 2002].

Abb. 52: Schematische Darstellung von Proben bestehend aus 1 ML mit 20 nm PbS

Nanokristallen auf Au-Elektroden mit 2.5 µm Abstand auf a) GaAs-Substrat und b) mitSiNx passiviertem GaAs-Substrat

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63

Abb. 53: Schematische Darstellung der Versuchsanordnung zur Messung des Strom-Rausch-Spektrums

II.2.1.1 Rausch-Messungen an Filmen aus 20 nm PbS Nanokristallenauf GaAs-Substrat

In Abb. 54 ist das, durch die FFT der Messdaten gewonnene und mit der Frequenz fgewichtete, Strom-Rausch-Spektrum f·Si als Funktion der Frequenz f für GaAs-Probendargestellt. Variiert wird in den einzelnen Kennlinien jeweils die angelegte Spannung. Dasgewichtete Rausch-Spektrum wird zur Darstellung verwendet, um die charakteristischenFrequenzen deutlicher erkennen zu können. Die charakteristische Frequenz fc,GaAs jederKennlinie ist hier die Frequenz, bei der f·Si maximal ist. Bei Spannungen über 1,5 V kannin Abb. 54 beobachtet werden, dass unterhalb der charakteristischen Frequenz fc,GaAs dieSteigung m = +½ beträgt, während sie oberhalb die Steigung m = -½ beträgt.Wie in Tabelle 3 in Kapitel II.1.1 beschrieben, besitzt Diffusionsrauschen einecharakteristische Steigung von m = - 3/2 im Rausch-Spektrum Si. Im mit der Frequenz fgewichteten Rausch-Spektrum f·Si beträgt die Steigung somit m = –½. Dies wird bei derGaAs-Probe oberhalb von fc,GaAs beobachtet.Diffusionsrauschen tritt auf, wenn in der Probe entweder eine inhomogene Verteilung derLadungsträgerkonzentration oder eine inhomogene Verteilung der Ladungsträgermobilitätvorherrscht. Bei den GaAs-Proben gibt es einen Schottky-Kontakt zwischen denGoldelektroden und dem GaAs-Substrat, auch ohne Nanokristall-Film [Sze 1981]. Die

1,E-23

1,E-22

1,E-21

10 100 1000 10000f (Hz)

gew

icht

etes

Rau

sche

n f S

i (A

2 )

6V

4V

3V

2V

charakteristische Frequenz f c,GaAs

~ 1/2

~ -1/2

Abb. 54: Strom-Rausch-Spektrum der Probe von 20 nm PbS Nanokristallen auf GaAs-Substrat.

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64

dadurch entstehende Raumladungszone, also die Zone, aus der Elektronen in das Metallabgezogen werden, wird Verarmungszone genannt. Für den Fall, dass die Verarmungszonekleiner als der Abstand der Goldelektroden voneinander ist, existiert solch eineinhomogene Verteilung. Aus den Inhomogenitäten resultiert Diffusionsrauschen. DieAbmessung der Verarmungszone lässt sich mit folgender Gleichung berechnen [Sze 1981]:

Gl. II.17 i

biGaAsrn en

Vx ,02 ��

Hier ist die Permittivität �0 = 8,854 10-12 As(Vm)-1, �r,GaAs = 13, die aufgrund derMaterialien (Gold und GaAs) intern auftretende Spannung Vbi = 0,591 V, dieEinheitsladung e = 1,601 10-19 As und die intrinsische Ladungsträgerkonzentrationni = 2,1 1012 m-3 [Shur 1996. Ioffe 2004]. Eingesetzt ergibt sich für die verwendeten,undotierten GaAs-Substrate eine Verarmungszone von xn = 6,3 mm. Im Vergleich zumAbstand der Goldelektroden von 2,5 µm bedeutet die Länge von xn, dass ohneNanokristall-Film das gesamte Substrat homogen verarmt ist. Die Inhomogenitäten, undsomit das Diffusionsrauschen, können also nicht auf den Transport durch dieseGrenzschicht der Raumladungszone zurückgeführt werden. Daraus wird geschlossen, dassder Nanokristall-Film für das Diffusionsrauschen verantwortlich ist. Dies bedeutet, dassLadungsträger mit dem Diffusionskoeffizient Dn zwischen den PbS Nanokristallen durchthermische Anregung diffundieren (Abb. 41). Der Diffusionskoeffizient dieser zufälligenBewegung der Ladungsträger zwischen den Nanokristallen kann aus der Veränderung dercharakteristischen Frequenz der Proben berechnet werden. Nach Gl. II.9 gilt:Gl. II.18 � �kTVkcf GaAsGaAsGaAsc /exp ,1,2, �

Hier ist fc,GaAs die charakteristische Frequenz von GaAs-Proben. Wie bereits erwähnt, wirddie Frequenz, bei der f·Si maximal ist, charakteristische Frequenz genannt.Der Verlauf der charakteristischen Frequenz fc,GaAs kann nach Gl. II.18 mit dem ProgrammMS Excel angenähert werden und ist in Abb. 55 dargestellt. Die so bestimmteKoppelkonstante beträgt k1,GaAs = 0,003659 e (e ist die Elementarladung). Der Geometrie-Energiefaktor wird gleichzeitig zu c2,GaAs = 1677 Hz angenähert. Die gute

1000

10000

0 1 2 3 4 5 6 7Spannung (V)

Cha

rakt

eris

tisch

e Fr

eque

nz (H

z)

für G

aAs-

Prob

e

Messwerte

gefittete Kurve (Gl. II.18)

Abb. 55: Verlauf der charakteristischen Frequenz fc,GaAs als Funktion der angelegtenSpannung

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65

1,E-12

1,E-10

1,E-08

1,E-06

1 10Spannung (V)

DC

Stro

m d

er G

aAs-

Prob

e (A

)

GaAs-Probegefittet (Gl. II.19)

Abb. 56: Gleichstrom der GaAs-Probe als Funktion der angelegten Spannung.

Übereinstimmung der gemessenen und gefitteten Daten wird durch einenKorrelationskoeffizienten von r2 = 0,952 belegt. Der Korrelationskoeffizient wird bei derBerechnung mit MS Excel mit angegeben. Er ist hier definiert als der Zusammenhangzwischen den berechneten Werten mit den gemessenen Daten. Für r2 = 0 haben sie nichtsmiteinander zu tun, für r2 = 1 sind sie identisch.Der Verlauf der charakteristischen Frequenz kann physikalisch, durch die Potenzialbarrierezwischen den einzelnen Nanokristallen bzw. zwischen den Nanokristallen und demSubstrat, erklärt werden.Während der Rauschmessungen kann auch der Gleichstrom gemessen werden. FürSpannungen größer als 2 V, also in dem Bereich, in dem Diffusionsrauschen auftritt, lässtsich der Strom durch eine Exponentialfunktion annähern:

Gl. II.19 654 )exp( cVccIGaAs ����

In Abb. 56 ist die Kennlinie des Stroms als Funktion der angelegten Spannung dargestellt.Es zeigt sich ein kontinuierlicher Anstieg des Stroms.Die mit MS Excel sehr gut angenäherten Werte sind c4 = 5·10-7 A, c5 = 0,09 V-1 undc6 = -5,5·10-7 A bei einem Korrelationskoeffizienten von r2 = 0,9996. Der exponentielleVerlauf des Stroms lässt auf Diodenverhalten schließen.Zur Überprüfung des Diffusionsverhaltens werden Rauschmessungen an PbS Nanokristall-Filmen auf isolierendem SiNx durchgeführt.

II.2.1.2 Rausch-Messungen an Filmen aus 20 nm PbS Nanokristallenauf SiNx-Substrat

Es werden SiNx-Proben untersucht. Sie unterscheiden sich zu den GaAs-Proben ausKapitel II.2.1.1 nur dadurch, dass das GaAs durch eine 200 nm dicke SiNx-Schichtpassiviert ist. Initiale SiNx-Proben, also Proben ohne Nanokristall-Film, zeigen in denExperimenten nur thermisches Rauschen für alle angelegten Spannungen. Das gewichteteRausch-Spektrum besitzt die Steigung m = 1. Ein typisches Beispiel ist in Abb. 57dargestellt.

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66

1,E-27

1,E-26

1,E-25

1,E-24

1,E-23

10 100 1000 10000

f (Hz)

gew

icht

etes

Rau

sche

n f S

i (A

2 ) ~ 1

Abb. 57: Rausch-Spektrum einer typischen Probe mit 200 nm SiNx passiviertem GaAs-Substrat ohne Nanokristall-Film.

In Abb. 58 sind die Strom-Rausch-Spektren für SiNx-Proben bei Variation der angelegtenSpannung dargestellt. Für Spannungen kleiner als 2 V beträgt die Steigung m dergewichteten Rausch-Spektren m = 1. Dies ist charakteristisch für thermisches Rauschen.Für höhere Spannungen über 2 V ändert sich die Steigung der Kennlinien und es lassensich zwei charakteristische Frequenzen fc1,SiNx und fc2,SiNx erkennen. Für niedrigeFrequenzen kleiner als fc1,SiNx tritt auch hier thermisches Rauschen auf. Für mittlereFrequenzen zwischen fc1,SiNx und fc2,SiNx beträgt die Steigung m = 0, was auf 1/f-Rauschenhindeutet. Für Frequenzen größer als fc2,SiNx ändert sich die Steigung mit der angelegtenSpannung und kann somit keinem Mechanismus direkt zugeordnet werden.

1,E-27

1,E-26

1,E-25

1,E-24

1,E-23

10 100 1000 10000f (Hz)

gew

icht

etes

Rau

sche

n f

Si (

A2 )

0 V

2 V

3 V

4 V

6 V

erste charakteristische Frequenz f c1,SiNx

zweite charakteristische Frequenz f c2,SiNx

Abb. 58: Rausch-Spektrum der Probe mit 20 nm PbS Nanokristallen auf mit 200 nmSiNx passiviertem GaAs-Substrat.

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67

1000

10000

0 1 2 3 4 5 6 7Spannung (V)

char

akte

ristis

che

Freq

uenz

(Hz)

für

SiN

x und

GaA

s Pr

obe

Messwerte für SiNx-Probegefittete Kurve für SiNx-Probe (Gl. II.9)Messwerte für GaAs-Probegefittete Kurve für GaAs-Probe (Gl. II.9)

Abb. 59: Verlauf der zweiten charakteristischen Frequenz als Funktion der angelegtenSpannung für SiNx-Probe und der Vergleich zur charakteristischen Frequenz der GaAs-Probe(Abb. 55).

In Abb. 59 ist der Verlauf der zweiten charakteristischen Frequenz fc2,SiNx als Funktion derangelegten Spannung dargestellt.Trotz der Unterschiede zum Rausch-Spektrum vom Nanokristall-Film der GaAs-Probefällt auf, dass fc2,SiNx nach Gl. II.9 angenähert werden kann. Die entstehenden Resultatesind ähnlich zu den Simulationen für die GaAs-Probe. Die Koppelkonstantek1,SiNx = 0,003693 e (r2 = 0,985) weicht nur um weniger als 1 % zu der der GaAs-Probe ab(k1,GaAs = 0,003659 e). Dies legt den Schluss nahe, dass hier der gleiche physikalischeMechanismus zugrunde liegen muss. Es muss sich also um Diffusionsrauschen handeln,welches allerdings noch durch weiteres Rauschen überlagert ist.Der Geometrie-Energiefaktor wird zu c2,SiNx = 1425 Hz angenähert. Der Vergleich mit demErgebnis der GaAs-Probe mit c2,GaAs = 1677 Hz unterscheidet sich um etwa 15 %. Dieslässt sich folgendermaßen interpretieren. Aus Gl. II.9 folgt für die Geometrie-Energiefaktoren für die GaAs-Probe

Gl. II.20 ���

����

��

kTW

cc GaAsGaAsGaAs

,0,1,2 exp'

und analog für die SiNx-Probe

Gl. II.21 ���

����

��

kTW

cc SiNxSiNxSiNx

,0,1,2 exp'

Aufgrund der gleichen Geometrie der Proben ist c’1,GaAs = c’1,SiNx. Auch die Nanokristall-Filme sind nahezu gleich. Der Unterschied kann nur durch unterschiedlicheAktivierungsenergien W0,GaAs und W0,SiNx erklärt werden. Aus den unterschiedlichenAktivierungsenergien lässt sich wiederum schließen, dass sie von der Nanokristall –Substrat Grenzschicht abhängt. Dies bedeutet andererseits, dass der Transport derLadungsträger sowohl im Nanokristall-Film als auch in der Grenzschicht zwischen demFilm und dem Substrat stattfindet.Der Vergleich der DC-Ströme für die SiNx-Probe mit der GaAs-Probe wird in Abb. 60

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1,E-12

1,E-11

1,E-10

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1 10Spannung (V)

DC

Str

om (A

)

GaAs-ProbeSiNx-Probe

Abb. 60: Gleichstrom der SiNx-Probe als Funktion der angelegten Spannung imVergleich zur GaAs-Probe (Abb. 56)

dargestellt. Für die SiNx-Probe zeigen sich zwei Bereiche, die jeweils linear von derangelegten Spannung abhängen. Ein exponentieller Zusammenhang, wie bei der GaAs-Probe ist nicht sichtbar.Neben der Tatsache, dass sich die DC-Ströme der GaAs und der SiNx-Proben nicht ähnlichverhalten, sie sich also nicht durch eine einzige Gleichung beschreiben lassen, fälltzusätzlich auf, dass der DC-Strom der GaAs-Probe um den Faktor 1000 höher ist, als inder SiNx-Probe (Abb. 60). Dies weist darauf hin, dass der größte Teil desLadungstransports entlang der Substratoberfläche stattfindet, da der spezifischeWiderstand von GaAs mit etwa 3,8 108 �cm [Freiberger 2000] um sieben Dekadenniedriger ist, als die 1015 �cm von SiNx [Prost 1997]. Würde der Transport bevorzugtdurch den Nanokristall-Film gehen, so wäre der DC-Strom vergleichbar. Würde dagegender Transport durch das Substrat dominieren, so wäre der DC-Strom um sieben Dekadengrößer in den GaAs-Proben, und nicht nur um 3 Dekaden. Mit Hilfe der Rauschmessungenist also der Nachweis gelungen, dass ein Teil des Stromtransports durch den Nanokristall-Film stattfindet.

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II.2.2 Strom-Spannungs-KennlinienZur weiteren, elektrischen Untersuchung von Nanokristall-Filmen werden Strom-Spannungs-Kennlinien aufgenommen. Die Proben werden, wie in I.3.2 gezeigt, hergestellt.Als Substrat wird GaAs verwendet, welches zur Isolation mit einer 200 nm dicken Schichtaus SiNx passiviert ist. Es werden zwei Metallisierungen aufgebracht. Das Design derverwendeten Proben ist in Abb. 61 dargestellt. Die erste Metallisierung besteht aus 10 nmTitan und 20 nm Platin (Abb. 61 schraffiert). Diese 220 µm langen Metallkontakte stellenspäter den elektrischen Kontakt zum Nanokristall-Film her. Die zweite Metallisierungbesteht aus 20 nm Titan und 400 nm Gold (Abb. 61 schwarz) und wird benötigt, umMessspitzen mechanisch und elektrisch stabil kontaktieren zu können. Um den Einflussdes Nanokristall-Films auf den Strom verifizieren zu können, variiert der Abstandzwischen den Elektroden von 3 µm bis 50 µm. Der Nanokristall-Film wird als letzterProzessschritt auf den Proben im NPCS (Kapitel I.2) deponiert. Dabei werden die Probenkomplett mit Nanokristallen belegt. Die Nanokristall-Filme werden charakterisiert, indemzwei Messspitzen den elektrischen Kontakt herstellen, und ein Picoamperemeter (Keithley487) die Spannungsversorgung bereitstellt und die Ströme durch die Probe misst. Mitdieser Messanordnung sind Ströme bis zu 10-14 A messbar, wobei der Spannungsbereichbis zu �50 V betragen kann.

220µm220µm

50µm 20 10 5 3

Abb. 61: Schematische Darstellung des Design der Elektroden zur elektrischenCharakterisierung der Nanokristall-Filme. Die 30 nm hohe Metallisierung ist schraffiertdargestellt, schwarz ist die 420 nm hohe Metallschicht.

Im folgenden Kapitel werden die experimentellen Ergebnisse dargestellt.

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70

II.2.2.1 Strom-Spannungskennlinien von (groß-)flächigen Nanokristall-Filmen

Mit der in Kapitel I.2 beschriebenen Anlage ist es möglich, die Nanokristall-Filme, wiebeschrieben, herzustellen und anschließend elektrisch zu charakterisieren, ohne dass dieProben mit der undefinierten Raumluft in Kontakt kommen. In Abb. 62 ist die verwendeteZwei-Punkt Messanordnung schematisch dargestellt. Das Picoamperemeter wird überelektrische Durchführungen der NPCS mit den Kontaktspitzen in Reihe geschaltet, welchewiederum die Probe kontaktieren.

Abb. 62: Schema der Messanordnung

Vor der Deposition des Nanokristall-Films wird jede Probe elektrisch vermessen. Eswerden im Folgenden nur Proben ausgewertet, bei denen, ohne Nanokristall-Film, diegemessenen Ströme bei einer Spannung von –4 V bis 4 V kleiner als 10-14 A sind. Eintypisches Beispiel ist in Abb. 63 dargestellt.

-1,E-14

-8,E-15

-6,E-15

-4,E-15

-2,E-15

0,E+00

2,E-15

4,E-15

-4 -2 0 2 4Spannung (V)

Stro

m (A

)

Abb. 63: Typische Kennlinie einer Probe bei 3 µm Abstand ohne Nanokristall-Film

In Abb. 64 ist das typische Zeitverhalten des elektrischen Stroms durch einen Nanokristall-Film, bei einer willkürlich gewählten Spannung von –1 V, dargestellt. Dieses sich übereinen Zeitraum von mehreren Tagen kontinuierlich ändernde Signal ist zur Aufnahme vonStrom-Spannungs-Kennlinien nicht geeignet, da die dazu benötigte Zeit zu lang ist.

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Abb. 64: Darstellung des Zeitverhaltens des elektrischen Stroms durch eine 5x220 µm2

Nanokristall-Schicht aus 20 nm Nanokristallen. Die angelegte Spannung beträgt –1 V.

Die Vermutung, dass das in Abb. 64 gezeigte Zeitverhalten auf Festkörperdiffusionzurückzuführen ist, kann nicht durch die fließende Stromdichte belegt werden. Wenn derStromfluss durch die 20 nm großen Nanokristalle fließt, beträgt die Stromdichte0,57 A cm-2. Eine andere Erklärung kann aus dem Herstellprozess abgeleitet werden. DieNanokristalle werden durch ihre Ladung auf der Probe deponiert. Diese Ladungen müssenzum Abfließen die Barriere zwischen den Nanokristallen und dem Substrat überwinden.Aus diesem Grund werden die Nanokristall-Schichten bei 180°C drei Stunden bei einemDruck von 6 10-3 mbar gesintert. Durch diesen Temperaturschritt entsteht durchFestkörperdiffusion ein Kontakt zwischen den einzelnen Nanokristallen (vgl. Abb. 47). Einso behandelter Nanokristall-Film zeigt einen konstanten Strom nach etwa zwei Stunden,wenn die angelegte Spannung von 0 auf –1 V sprunghaft verändert wird. Bei darauffolgender Änderung der Spannung um 100 mV wird das konstante Signal nach etwa 5 minerreicht. Unter Berücksichtigung dieser Zeiten ist es möglich, Strom-Spannungs-Kennlinien aufzunehmen. Alle im Folgenden dargestellten elektrischen Charakteristikensind mit dem soeben beschriebenen Verfahren aufgenommen worden.Sämtliche untersuchten Proben lassen sich gemäß ihrer Strom-Spannungs-Charakteristikenin mehrere Klassen einteilen. Bei keiner Probe mit 5 µm und mehr Elektrodenabstand lässtsich ein Strom messen. Bei etwa 50 % der Proben mit einem Elektrodenabstand von 3 µmlassen sich keine Ströme oberhalb von 5�10-14 A messen, obwohl Spannungen von ±50 Vangelegt werden. Der Grund hierfür ist unbekannt, kann aber an fehlendem Kontakt undfehlender Kontinuität des Nanokristall-Films liegen.Signifikante Ströme bei angelegten Spannungen im Bereich von –2 V und +2 V lassen sichbei 25 % der Proben messen Diese Proben werden im Folgenden mit Typ 1 bezeichnet.Weitere 25 % der Proben zeigen messbare Ströme bei angelegten Spannungen unterhalbvon –10 V und oberhalb von +10 V. Diese Proben werden mit Typ 2 bezeichnet.

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Probe mit Typ 1 CharakteristikIn Abb. 65 ist eine Strom-Spannungskennlinie einer Probe von Typ 1 abgebildet. DerElektrodenabstand beträgt hier 3 µm, die Elektrodenlänge beträgt 220 µm. Vor demAufbringen des Nanokristall-Films ist der gemessene Strom vernachlässigbar. Dargestelltsind in Abb. 65 die gemessenen Ströme (�) als Funktion des Spannungsabfalls proNanokristall. Die Kurve (___) zeigt die gefitteten Werte. Bei der dargestellten Kennliniehandelt es sich um die Charakteristik von rückwärts miteinander verschalteten Schottky-Dioden in halb-logarithmischer Darstellung.

Durch fitten der Daten nach Gleichung Gl. II.16 (In = I0 exp[-ck·(VFB-Vn)2]) mit demProgramm MS Excel erhält man bei dieser Probe für negative Spannungen den StromI0,neg = 8,08�10-8 A, die Konstante ck,neg = 7217 und VFB,neg = 2,63�10-2 V. Für positiveSpannungen erhält man I0,pos = 1,17�10-7 A, ck,pos = 7371 V-2 und VFB,pos = 2.61�10-2 V beiKorrelationskoeffizienten von r2

neg = 0,995 und r2pos = 0,998, was eine gute

Übereinstimmung zwischen gefitteten Werten und den Messwerten bedeutet. Aufgrund dergeometrischen Symmetrie der gemessenen Proben werden eigentlich keine Unterschiedezwischen dem negativen und positiven Ast der Kurve erwartet. Die Unsymmetrie lässt sichdadurch begründen, dass der Nanokristall-Film nicht homogen ist.

1,00E-13

1,00E-12

1,00E-11

1,00E-10

1,00E-09

1,00E-08

1,00E-07

-0,015 -0,010 -0,005 0,000 0,005 0,010 0,015Spannungsabfall pro Nanokristall (V)

Stro

m-B

etra

g (A

)

Messwertegefittet nach Gl. II.16

Abb. 65: Typische Strom-Spannungs-Kennlinie eines Nanokristall-Films zwischenElektroden mit 3 µm Abstand. Der Film besteht aus 1 ML von 20 nm großen PbSNanokristallen. Die angelegte Spannung liegt zwischen ±2 V.

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Probe mit Typ 2 CharakteristikIn Abb. 66 ist der Betrag des Stromes als Funktion der angelegten Spannung im Bereichvon ±40 V für eine Typ 2 Probe aufgetragen (�). Es zeigt sich eine Verschiebung desNullpunktes zu positiven Spannungen.

Trotz dieser Nullpunktverschiebung lässt sich die Kurve durch Gleichung Gl. II.16beschreiben. Ausgenommen ist der Bereich für Ströme unterhalb von 5 10-14 A. Für dieangefitteten Variablen erhält man für negative Spannungen I0,neg = 2,08�10-10 A,ck,neg = 71 V-2 und VFB,neg = 0,449 V. Für positive Spannungen gilt I0,pos = 2,0�10-10 A,ck,pos = 100 V-2 und VFB,pos = 0,45 V. Die Korrelationskoeffizienten lauten r2

neg = 0.996 undr2

pos � 1, die Übereinstimmung der gefitteten Werte mit den gemessenen Werten ist alsoexzellent. Der Grund für die Nullpunktverschiebung kann dadurch zustande kommen, dassder Nanokristall-Film an der positiven Elektrode noch nicht vollständig ist, also nochLücken zwischen dem Film und der Elektrode vorhanden sind. Es wird demnach einehöhere Feldstärke benötigt, um die dadurch vorhandene Barriere zu überspringen.Beim Vergleich der Messergebnisse (Abb. 65 und Abb. 66) zeigt sich, dass alle dreisimulierten Variablen keinerlei Ähnlichkeit mit denen der anderen Probe haben. DerSättigungsstrom I0 unterscheidet sich etwa um 3 Dekaden. Die Konstante ck unterscheidetsich um etwa 2 Dekaden, während VFB um etwa den Faktor 20 variiert. Durch Skalierungmit einem Faktor lassen sich die drei Variablen nicht ineinander überführen.

1,00E-15

1,00E-14

1,00E-13

1,00E-12

1,00E-11

1,00E-10

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3Spannungsabfall pro Nanokristall (V)

Stro

m-B

etra

g (A

)

Messwertegefittet nach Gl. II.16

Abb. 66: Typische Strom-Spannungs-Kennlinie eines Nanokristall-Films zwischenElektroden mit 3 µm Abstand. Der Film besteht aus 0.8 ML von 20 nm großen PbSNanokristallen. Die angelegte Spannung liegt zwischen ±40 V.

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II.2.2.2 Strom-Spannungskennlinien von strukturierten Nanokristall-FilmenAuch bei strukturierten Nanokristall-Filmen treten mehrere Arten der Strom-Spannungs-Charakteristik auf, vergleichbar mit den Resultaten für unstrukturierte Nanokristall-Filme.Strukturierte Nanokristall-Filme erhält man, indem nach der Herstellung der Probe (vgl.Abb. 61) Fotolack aufgebracht wird und ein 1 µm breiter Streifen quer über die Elektrodenbelichtet und entwickelt wird (Abb. 67). Die Elektroden sind also nur im markiertenStreifen frei und können Kontakt zum im letzten Prozessschritt deponierten Nanokristall-Film herstellen. Durch den in Kapitel I.3.3.2 beschriebenen Fokussierungseffekt hat derresultierende Nanokristall-Film eine Breite von etwa 0,6 µm.

Abb. 67: Schema einer Probe mit einem lateral strukturierten Nanokristall-Film von0.6 µm Breite.

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Probe mit Typ 1 CharakteristikIn Abb. 68 ist eine Strom-Spannungs-Charakteristik einer Probe mit strukturiertemNanokristall-Film aufgetragen, bei der zwischen ±1 V ein Strom messbar ist. Dargestellt istder gemessene Strom (�) sowie die gefitteten Werte (___) über dem Spannungsabfall ameinzelnen Nanokristall. Die Elektroden haben auch hier einen Abstand von 3 µm, und derzusammenhängende Film hat, durch Fokussierung, eine Breite von etwa 0,6 µm. Imvorliegenden Fall ist der initiale Strom durch die Probe, vor Deposition des Nanokristall-Films, unterhalb der Rauschgrenze, vergleichbar mit Abb. 65. Wie für unstrukturierteNanokristall-Filme, zeigt sich das Verhalten von rückwärts beschalteten Dioden. DieSimulation nach Gleichung Gl. II.16 ergibt folgende Werte:Für negative Spannungen gilt I0,neg = 2,97�10-10 A, ck,neg = 6935 V-2 und VFB = 0,051 V beieinem Korrelationskoeffizienten r2

neg = 0.986. Für positive Spannungen istI0,pos = 2,50�10-10 A, ck,pos = 7082 V-2 und VFB,pos = 0,050 V sowie r2

pos = 0.992.

1,E-13

1,E-12

1,E-11

1,E-10

-0,008 -0,006 -0,004 -0,002 0 0,002 0,004 0,006 0,008

Spannungsabfall pro Nanokristall (V)

Stro

m-B

etra

g (A

)

Messwertegefittet nach Gl. II.16

Abb. 68: Strom-Spannungskennlinie einer Probe mit einem Nanokristall-Film mit denAbmessungen 3 x 0.6 µm2. Durch Fokussierung beträgt die Filmdicke etwa 30 ML. Dieangelegte Spannung beträgt ±1 V.

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Vergleich der Typ 1 Proben von großflächigen und lateral strukturiertnNanokristall-FilmenDie soeben erwähnten simulierten Werte lassen sich mit denen der unstrukturierten Filme,die für Spannungen von ±2 V messbare Ströme liefern, vergleichen.Der Vergleich der in Tabelle 4 aufgetragenen Daten zeigt eine gute Übereinstimmung derKonstanten ck und VFB, die sich sowohl für den unstrukturierten als auch für den lateralstrukturierten Nanokristall-Film wenig unterscheiden.Beim Vergleich der Sättigungsströme fällt auf, dass im einen Fall der nicht-strukturiertenNanokristall-Filme der positive Sättigungsstrom größer als der negative ist, während imstrukturierten Fall dies genau umgekehrt ist. Wie schon vorher erwähnt wurde, wird derUnterschied der Sättigungsströme auf eine inhomogene Verteilung der Nanokristalle imFilm zurückgeführt. Ob nun ein besserer Kontakt bzw. ein dickerer Film an der Anodeoder an der Kathode vorherrscht, ist rein zufällig. Vergleicht man nun den höheren StromI0,pos des nicht-strukturierten Films mit dem höheren Strom I0,neg im strukturierten Fall, sozeigt sich, dass im nicht-strukturierten Fall der Strom etwa um den Faktor 320 größer ist.Für den analogen Vergleich der niedrigeren Ströme ergibt sich ein Faktor von etwa 390.Die Nanokristall-Filme haben insgesamt Abmessungen, die größer als die verwendetenProben sind. Elektrisch relevant sind die Abmessungen der Filme zwischen denElektroden. Im Fall der unstrukturierten Nanokristall-Filme sind dies 220 µm x 3 µm. DieBreite der Nanokristall-Filme, die auf das 1 µm breite Fotolackfenster deponiert wurden,haben typische Abmessungen von etwa 500 bis 700 nm x 3 µm, zum Teil sind sie auch nur250 nm x 3 µm groß.Wird die Breite der Nanokristall-Filme miteinander verglichen, so zeigt sich ein Verhältnisvon 1:440 bis 1:310, in Ausnahmefällen 1:880. Dieses Verhältnis besitzt die gleicheGrößenordnung wie das Verhältnis der Sättigungsströme. Dies deutet auf einenZusammenhang hin. Die Dicke des Nanokristall-Films beträgt im strukturierten Fall etwa30 ML, während die Dicke im nicht-strukturierten Fall nur 1 ML beträgt.

Tabelle 4: Vergleich der simulierten Daten für Typ 1 Proben mit Nanokristall-Filmen, diebei niedrigen Spannungen messbare Ströme liefern

Nicht-strukturierterNanokristall-Film

strukturierterNanokristall-Film

neg. Sättigungsstrom I0,neg 8,08·10-8 A 2,97·10-10 Apos. Sättigungsstrom I0,pos 1,17·10-7 A 2,5·10-10 AKonstante ck,neg 7217 V-2 6935 V-2

Konstante ck,pos 7371 V-2 7082 V-2

Flachbandspannung VFB,neg 0,0263 V 0,0251 VFlachbandspannung VFB,pos 0,0261 V 0,0250 V

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Probe mit Typ 2 CharakteristikDie Strom-Spannungs-Kennlinie einer Probe, bei der erst ab ±10 V Ströme messbar sind,ist in Abb. 69 gezeigt. Dargestellt sind die Messwerte (�) und die gefitteten Werte (___) alsFunktion des Spannungsabfalls über die Nanokristalle.Auch hier lassen sich, analog zu den vorherigen Proben, die SättigungsströmeI0,neg = 2,41�10-10 A und I0,pos = 1,85�10-11 A, die Konstanten ck,neg = 110 V-2 undck,pos = 97 V-2 sowie VFB,neg = 0,40 V und VFB,pos = 0,426 V nach Gleichung Gl. II.16annähern. Die Korrelationskoeffizienten lauten r2

neg = 0.996 und r2pos = 0.998, die

Übereinstimmung ist somit sehr gut.

1,E-15

1,E-14

1,E-13

1,E-12

1,E-11

1,E-10

-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3

Spannungsabfall pro Nanokristall (V)

Stro

m-B

etra

g (A

)

Messwertegefittet nach Gl. II.16

Abb. 69: Strom-Spannungskennlinie einer Probe mit einem Nanokristall-Film mit denAbmessungen 3 x 0.25 µm2. Durch Fokussierung beträgt die Filmdicke etwa 30 ML.

Vergleich der Typ 2 Proben von großflächigen und lateral strukturiertenNanokristall-FilmenAuch hier lassen sich die Werte wieder mit denen der unstrukturierten Filme, die fürSpannungen größer als ±15 V messbare Ströme liefern, vergleichen.Es zeigt sich, dass alle ermittelten Werte vergleichbar sind. Daraus lässt sich schließen,dass Proben vom Typ 2 ein Verhalten zeigen, was nicht auf den Nanokristall-Filmzurückgeführt werden kann.

Tabelle 5: Vergleich der simulierten Daten für Typ 2 Proben mit Nanokristall-Filmen, diebei Spannungen größer als ±10 V messbare Ströme liefern.

Nicht-strukturierterNanokristall-Film

strukturierterNanokristall-Film

neg. Sättigungsstrom I0,neg 2,08·10-10 A 2,41·10-10 Apos. Sättigungsstrom I0,pos 2,0·10-10 A 1,85·10-10 AKonstante ck,neg 71 V-2 110 V-2

Konstante ck,pos 100 V-2 97 V-2

Flachbandspannung VFB,neg 0,449 V 0,400 VFlachbandspannung VFB,pos 0,450 V 0,426 V

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II.2.3 Fazit der elektrischen UntersuchungenZusammenfassend lässt sich aus den elektrischen Messungen folgendes ableiten:Werden die 20 nm PbS Nanokristall-Filme nicht gesintert, so findet nur ein Minoritäts-Stromtransport durch die Filme statt, während der Hauptanteil des Stromtransports durchdie Grenzfläche zwischen Film und Substrat verläuft. Beim Stromtransport durch dieungesinterten Nanokristall-Filme handelt es sich um Diffusion. Dies wurde durchRauschmessungen nachgewiesen.Bei gesinterten Nanokristall-Filmen lässt sich ein Gleichstrom messen, der charakteristischfür zwei rückwärts beschaltete Schottky-Dioden ist. 25 % der untersuchten Proben zeigendieses Verhalten nur für Spannungen außerhalb von ±10 V bei einem Elektrodenabstandvon 3 µm. Hier ist der Strom unabhängig von den Abmessungen der Nanokristall-Filme.Bei niedrigen Spannungen zeigen 25 % der Proben die Charakteristik von zwei rückwärtsbeschalteten Schottky-Dioden. Der Vergleich des charakteristischen Verhaltens einesunstrukturierten Nanokristall-Films mit dem eines strukturierten Nanokristall-Films zeigt,dass der Sättigungs-Sperrstrom ungefähr mit den lateralen Abmessungen skaliert. DasVolumen bzw. die Dicke der Nanokristall-Filme spielen keine Rolle.� Daraus wird gefolgert, dass der Stromtransport vor allem durch den Heteroübergang

von Nanokristall-Film und Substrat stattfindet.� Einzel-Ladungsträgertransport findet durch ungesinterte Nanokristall-Filme statt, trägt

aber nur zum geringen Teil zum Gesamtstrom bei. Dies wird aus demcharakteristischen Diffusionsrauschen gefolgert.

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Zusammenfassung und AusblickNanokristall-Filme können als Detektormaterial in Sensoren verwendet werden, alsLadungsträgerspeicher in Bauelemente implementiert werden oder einen Kanal für denLadungsträgertransport definieren. Im Rahmen dieser Arbeit wurden als Modellmaterial20 nm große Bleisulfid (PbS) Nanokristalle in der Gasphase erzeugt und zu Nanokristall-Filmen auf verschiedenen Substraten abgeschieden.Es wurde eine vollständig parallele Lift-Off Technologie entwickelt, die es erlaubt, dieNanokristall-Filme auf einer Oberfläche lateral zu strukturieren und mit Mitteln dermikroelektronischen Herstellungsmethoden weiter zu verarbeiten. Dabei wurden dieverwendeten Fotolack-Masken, um mehrere hundert Nanometer verkleinert abgebildet.Der dafür verantwortliche Mechanismus konnte, durch physikalische Betrachtung undVerwendung eines Trajektorien-Simulationsprogramms, erklärt und verstanden werden.Durch Aufladung der Fotolack-Maske werden die Nanokristalle, während der Deposition,in die Fotolackfenster fokussiert. Der Vergleich von Depositionsexperimenten mitSimulationsergebnissen lieferte eine gute qualitative und quantitative Übereinstimmung.Da die hergestellten Nanokristall-Filme sehr porös sind und deshalb empfindlich aufäußere Umwelteinflüsse reagieren, wurde eine Anlage entwickelt, die sowohl dieHerstellung als auch eine elektrische Charakterisierung von Nanokristall-Filmen unterAusschluss von Umgebungsluft erlaubt. Dazu wurde ein Nanopartikel Präzipitations undCharakterisierungs-System (NPCS) gebaut. Hierbei handelt es sich um einenelektrostatischen Präzipitator, in dem eine Probe mit Nanokristall-Film beschichtet werdenkann. Anschließend wird über ein Umlenksystem die Probe in die Messkammer überführt,der gesamte NPCS evakuiert und ggf. aufgeheizt. Elektrische Zweipunktmessungenkönnen durchgeführt werden.Zum Nachweis von elektrischen Funktionen der Nanokristall-Filme wurdenRauschmessungen und Strom-Spannungs-Kennlinien ausgewertet. Dabei konnte sowohlder Transport von Einzel-Ladungen als auch ein bevorzugter Ladungsträgertransport durchdie Kontaktfläche, zwischen dem Nanokristall-Film mit dem Substrat, nachgewiesenwerden. Das Volumen der Nanokristall-Filme trug kaum zum Ladungsträgertransport bei.

Für zukünftige Bauelemente bedeutet dies, dass PbS Nanokristall-Filme verwendet werdenkönnen, um lateral höchstaufgelöste Strompfade für mikroelektronische Bauelemente zudefinieren. Höchstauflösende Lithografie muss dazu nicht verwendet werden. Mit Hilfe desverwendeten Trajektorien-Simulationsprogramms lässt sich die Geometrie derNanokristall-Filme im Voraus bestimmen, und mit der entwickelten Prozesstechnologielassen sie sich in mikroelektronische Bauelemente integrieren. Dabei können diegewonnenen Ergebnisse und Erfahrungen auf andere Materialsysteme übertragen werden.

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B: Abkürzungsverzeichnis

Abkürzung BedeutungAlSb Aluminium-AntimunidDC GleichstromDMA Differentieller Mobilitäts-AnalysatorESP Elektrostatischer PräzipitatorFFT Fast-Fourier-TransformationGaAs Gallium ArsenidGe GermaniumInAs Indium-ArsenidML MonolageMSM Metall – Halbleiter - MetallN-DMA Nano-DMANK NanokristallNPCS Nanopartikel Präzipitations- und Charakterisierungs- SystemPbS BleisulfidPMMA Polymethylmethacylat, PlexiglasREM Raster-ElektronenmikroskopRTD Resonanz-Tunnel-DiodenSi SiliziumSiNx SiliziumnitridSiO2 Silizium DioxidSK Stranski-KrastaowSnOx Zinnoxid

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C: Nomenklatur (lateinische Symbole)Symbol Einheit BedeutungA - Mittelwert von A(t), erstes MomentA(t) - verrauschte MessgrößeAKugelpack - Faktor der Kugelpackunga(t) - Rauschen, Schwankung von A(t)B s kg-1 Mobilität des Nanokristallsc1 m-2 Geometriekonstantec1’ s-1 Geometriekonstantec2 s-1 Geometrie-Energiekonstantec4, c5, c6, KonstantenCc 1 Cunningham Slip-Korrekturfaktorck V-2 ProportionalitätskonstanteD m2s-1 DiffusionskoeffizientD1, D2, D3 DiodeDn m2s-1 Diffusionskoeffizient der LadungsträgerDdep m Durchmesser des Depositionsflecksdp m geometrischer Durchmessere 1,602 10-19 As ElementarladungE Vm-1 elektrische FeldstärkeE0 Vm-1 extern angelegte elektrische FeldstärkeEr Vm-1 radiale Komponente des elektrischen FeldesEz Vm-1 senkrechte Komponente des elektrischen Feldesf Hz Bandbreitef Hz Frequenzf Si A2 gewichtetes Stromrauschspektrumf0, fc Hz charakteristische FrequenzFBild N BildkraftFBrown N Stochastische Kraft durch Brown’sche Bewegungfc,GaAs Hz charakteristische Frequenz für Proben auf GaAs-

Substratfc1,SiNx Hz erste charakteristische Frequenz für Proben auf SiNx –

Substratfc2,SiNx Hz zweite charakteristische Frequenz für Proben auf SiNx -

SubstratFCoulomb N Coulombsche Kraft des elektrischen FeldesFDipol N DipolkraftFext N extern angreifende KraftFSchwer N SchwergraftFvdW N Van-der-Waals KraftFvdw_NN N Van-der-Waals Kraft zwischen bereits abgeschiedenem

Nanokristall und gerade deponierendem Nanokristallbzw. zwischen strukturierter Substratoberfläche undgerade deponierendem Nanokristall

FvdW_NS N Van-der-Waals Kraft zwischen Nanokristall undSubstrat

FW N Widerstandskrafti A gemessener Stromi(t) A StromI0 A Gleichstromanteil, Sättigungsstrom

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In A Strom durch Nanokristallir(t) A Wechselstromanteilk 1,381 10-23 VAsK-1 Boltzmannkonstantek1 AS KoppelkonstantekT VAs thermische Energiem 1 Steigung im Stromrauschspektrumn s-1 mittlere Ladung pro Zeiteinheitni m-3 intrinsische Ladungsträgerkonzentrationnn m-3 Ladungsträgerkonzentration� 1 Ladungsträgeranzahl�PbS cm-3 Anzahlkonzentration der PbS Nanokristalle im

Trägergas�

homNµm-2 homogene Belegungsdichte

P(A) 1 Wahrscheinlichkeit für das Auftreffen eines Wertesq 1 Anzahl der LadungenR � elektrischer Widerstandr2 1 KorrelationskoeffizientS(f) 1 spektrale Leistungsdichte, RauschspektrumSi A2s StromrauschenSu V2s Spannungsrauschent s Zeitt0, t1, ts s Zeitpunktetdep s DepositionszeitT K TemperaturU V angelegte Spannungu V gemessene SpannungV V angelegte SpannungVbi V interne KontaktspannungVFB V FlachbandspannungVn V Spannungsabfall am NanokristallVv m3 VolumenVN2 m3/s Volumenstrom des TrägergasW0 J AktivierungsenergieWg,PbS J PbS Bandlückex0 m Startkoordinatexcoulomb m zurückgelegter Weg auf Grund des elektrischen Feldesxn m VerarmungszonexPS, xPP m Entfernung zwischen Nanokristall und Substrat bzw.

anderem Nanokristallxrms m mittlerer Abstand vom Ort x0, bei dem die maximale

Aufenthaltswahrscheinlichkeit halbiert istZ(f) � Impedanz

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D: Nomenklatur (griechische Symbole)Symbol Einheit Bedeutung� 1 dimensionsloser Faktor, Materialabhängig�0 8.854·10-12 AsV-1m-1 Permittivitätr 1 Dielektrizitätszahl�r,GaAs 13 relative Permittivität von GaAs�r,PbS 17 relative Permittivität von PbS�g Nsm-2 dynamische Gasviskosität� m mittlere freie Weglänge des Gases�g ms-1 Gasgeschwindigkeit�p ms-1 Geschwindigkeit des Nanokristalls�Pt V Austrittsarbeit Platin�() 1 Autokorrelationsfunktion, zweites Moment�g kg m-3 Trägergasdichte� 1 allgemeine Leistung eines Rauschvorganges�g 1 relative geometrische Standardabweichung des Nano-

kristalldurchmessers s Zeitg s Transitzeit der LadungsträgerPbS V Austrittsarbeit PbS

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E: Geräteentwicklung des Nanopartikel Präzipitations undCharakterisierungs- System (NPCS)

In diesem Kapitel wird die entwickelte Anlage NPCS an Hand der Konstruktionsschematavorgestellt. Der NPCS ist eine Anlage, in der sowohl die Nanokristall-Filme hergestelltwerden können, als auch die elektrische Charakterisierung stattfindet. Dadurch kommendie Nanokristall-Filme nicht mit undefinierter Raumluft in Kontakt. Diese Anlage wurdeim Rahmen einer Diplomarbeit entworfen (Gerber 200).In Abb. 1 ist die Übersicht der einzelnen Bauteile im Zusammenbau dargestellt. DasGehäuse Teil 1 besteht aus V2A Stahl. Teil 2 ist ESP. In ihm findet die Herstellung derNanokristall-Filme statt. Teil 3 ist die Umlenkschiene, um die Hochspannungselektrode(Teil 7) von der Belegungsposition um 90° in die Messposition zu bringen. Teil 4 ist einHochspannungsunterbrecher. Er gewährleistet Spannungsfreiheit, wenn sich dieHochspannungselektrode nicht in Belegungsposition befindet. Teil 5 ist die Drehkupplung.Sie wird benötigt, um die Hochspannungselektrode zwischen der Position für dieDeposition und die Messung zu bewegen. Teil 6 ist eine magnetische Platte zur Fixierungder Mikromanipulatoren. Das Schaufenster ist ein Fenster, durch den mit Hilfe einesStereomikroskops die Messspitzen der Mikromanipulatoren beobachtet werden.

Abb. 1: Übersicht des NPCS. Teil 1 ist das VA Gehäuse, Teil 2 der ESP, Teil 3 dieUmlenkschiene, Teil 4 der Hochspannungs-Unterbrecher, Teil 5 die Kupplung für dieDrehdurchführung, Teil 6 die Halteplatte für Mikromanipulatoren und Teil 7 dieHochspannungselektrode.

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In Abb. 2 ist die Seitenansicht, in Abb. 3 die Vorderansicht des NPCS Gehäuses (Teil 1)inklusive Abmessungen dargestellt.

58

55

64

60

140

64

40

40

51

110,

5

64

28116

32,45

280

80,5

Abb. 2: Seitenansicht des NCPS Gehäuses (Teil 1). Alle Maße sind in mm.

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Abb. 3: Vorderansicht des NCPS Gehäuses (Teil 1).

Der ESP (Teil 2) wird in Abb. 4 gezeigt. Er basiert auf einem DN 100 Flansch, welches amGehäuse (Teil 1) befestigt werden kann. Im ESP findet die Deposition der Nanokristalleaus der Gasphase zu Nanokristall-Filmen statt.

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Abb. 4: Seitenansicht des ESP (Teil 2) in Einzelteilen.

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Abb. 5: Umlenkschiene (Teil 3) des NPCS.

Abb. 5 zeigt die Umlenkschiene (Teil 3) des NPCS. Sie besteht aus Teflon. Durch in denSchienen laufende Stifte wird die Hochspannungselektrode (Teil 7) verschoben und um90° gedreht.

HV

Abb. 6: Schematische Darstellung des Unterbrecherkontaktes (Teil 4).

Der Unterbrecherkontakt (Teil 4, Abb. 6) wird zur Absicherung verwendet. Sowohl dasÖffnen des ESP, als auch das Verschieben der Hochspannungselektrode unterbricht denelektrischen Kontakt zur Spannungsquelle. Die Funktionsweise des Unterbrecherkontaktsist in Abb. 7 verdeutlicht. Wird der ESP geöffnet, so hebt sich der Bolzen und schiebt denKontaktring heraus. Dadurch wird der elektrische Kontakt zur Spannungsquelleunterbrochen.

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HV Elektrode

Gehäuse des NPCS

Gehäuse des ESP

Unterbrecherkontakt

Bolzen mit Kontaktring

Stiftkontakt

Abb. 7: Schema der Funktionsweise des Unterbrecherkontaktes.

Wenn die Elektrode aus dem ESP verschoben wird, wird der Stiftkontakt mit verschoben.Somit wird auch wieder die Verbindung zur Spannungsquelle unterbrochen und dieElektrode kann spannungsfrei in die Messposition gebracht werden.Teil 5 ist Verbindung zwischen der Drehdurchführung und der Gewindestange von Teil 7

Abb. 8: Hochspannungselektrode (Teil 7) mit Halterung und Gewindestange.

Durch Drehen der Gewindestange wird die Mutter der Hochspannungselektrodeverschoben (Abb. 8). Die in der Umlenkschiene laufenden Führungsstifte sorgen dafür,dass die Hochspannungselektrode um 90° in gedreht wird (Abb. 9).

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Abb. 9: Hochspannungselektrode in Messposition

In Abb. 10 ist ein Foto des NPCS in Seitenansicht dargestellt. Die im ESP deponiertenNanokristall-Filme werden durch Drehen der Durchführung (A) unterhalb desSichtfensters (B) positioniert. Die Kontaktspitzen sind durch die jeweils dreiDrehdurchführungen (C) in allen drei Raumrichtungen beweglich, und können so dieNanokristall-Filme elektrisch kontaktieren. Über den Anschluss der Vakuumpumpe (D)kann der NPCS mittels einer Drehschieberpumpe auf 6�10-3 mbar evakuiert werden.Sämtliche elektrische Zuleitungen befinden sich an der Unterseite des NCPS.

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Abb. 10: Foto des entwickelten NPCS in Seitenansicht (vgl. Abb. 2).

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E: Lebenslauf

Persönliche DatenName: Frank OttenAdresse: Arnumerstr. 12

30880 LaatzenGeburtsdatum: 29.06.1968Geburtsort: HildenStaatsangehörigkeit: deutschFamilienstand: ledig

Schulbildung1974 – 1978 Grundschule an der Kemperallee, Meerbusch1978 – 1987 Städt. Meerbusch-Gymnasium Strümp, MeerbuschJuni 1987 Abschluss: Abitur

Wehrdienst1988 – 1989 Grundwehrdienst, Instandsetzungskompanie, Nienburg/Weser

Hochschulbildung1989 – 1997 Elektrotechnik an der Gerhard-Mercator-Universität GH Duisburg,

DuisburgJuli 1997 Abschluss: Diplom in Elektrotechnik / Mikroelektronik

Praktika05/87 – 07/87 Grundpraktikum bei Mercedes Benz AG, Düsseldorf08/87 – 10/87 Grundpraktikum bei Bayer AG, Krefeld10/87 – 03/88 Betriebspraktikum (freiwillig) bei Fraunhofer-Institut für mikro-

elektronische Schaltungen und Systeme, Duisburg01/95 – 03/95 Fachpraktikum bei Krytem GmbH, Willich

BerufstätigkeitSeit 1989 ehrenamtlicher Rettungssanitäter bei Johanniter Unfall-Hilfe e.V.,

Meerbusch1992 – 1994 Altenpflegehelfer bei Gemeinnütziger Verein für häusliche Alten-

und Krankenpflege e.V., Meerbusch1995 – 1997 Fachhelfer bei Krytem GmbH, Willich1997 – 2000 wissenschaftlicher Mitarbeiter bei Gerhard-Mercator-Universität

Duisburg, Fachbereich Elektrotechnik, Fachgebiet Prozess- undAerosolmesstechnik

2000 – 2002 wissenschaftlicher Mitarbeiter bei Gerhard-Mercator-UniversitätDuisburg, Fachbereich Elektrotechnik, Fachgebiet Prozess- undAerosolmesstechnik sowie Fachgebiet Halbleitertechnik /Halbleitertechnologie

seit 2003 Technischer Leiter bei Technik für Behinderte GmbH, Laatzen