Studien über die Adsorption und Quellung I

Studien Qber die Adsorption und Quellung I.*)

Von V. K u b e l k a und I v a n T a u s s i g . Mitteilung aus dem gerberei-chemischen Institute der b6hmischen teehnischen

Hochschule in Briinn, Tschechoslowakei. (Eingegangen am 28. M~irz 1926.)

Einer von uns hat schon 6Iters Gelegenheit gehabt, in der Kolloid- Zeitschrift fiber Adsorptionsversuche rnit Hautpulver zu referieren. 1) Der ursprtingliche Zweck dieser Arbeit war die Fortsetzung dieser Studien und zwar wollten wir haupts~ichlich die Adsorption der drei chlorierten EssigsS.uren verfolgen, da dieser Vorgang bis jetzt nicht genfigend durchforscht ist. Schon die ersten quanti tat iven Versuche zeigten aber so unregelmSA3ige Resultate gegentiber den bisher studierten SSmren, dag w i r e s ffir ntitig fanden, gleiehzeitig mit demselben Haut- pulver auch Versuche mit einigen schon frfiher studierten S~uren durehzuftihren, um uns zu fiberzeugen, dab der abnorme Verlauf der Adsorptionsisothermen der ChloressigsS~uren nicht dutch irgendwelche Anomalit~it der diesmal verwendeten Hautpulverpart ie verursacht war.

Wie wir weiter unten zeigen werden, war es nicht der Fall, und wir mut3ten die abnorme Form der Isotherrnen bei den Chloressig- sSmren als richtig anerkennen.

Abnorme Isothermen hat einer yon uns bei der Adsorption yon Salzen dutch Hautpulver beschrieben. 2) Dortselbst wurde auch die Vermutung ausgesprochen, d a b d i e se A n o m a l i t S . t d u r e h die Q u e l l u n g d e s H a u t p u l v e r s v e r u r s a c h t i s t , w e l c h e i n d i e s e m F a l l e e i n e X h n l i c h e W i r k u n g h a t wie die A d s o r p t i o n des L 6 s u n g s m i t t e l s be i de r A d s o r p t i o n aus k o n z e n t r i e r t e n L 6 s u n g e n .

Um diese Annahme quanti tat iv zu prtifen, haben wir in dieser Arbeit Iolgende Serien yon Versuchen durchgeftihrt.

*) Auszug aus ,,Chemick~ Obzor", Prag 1926, Nr. 4.

KUBELKA U.TAUSSIO, STUDIEN 13BER DIEADSORPTION U. QUELLUNO I 151

I. Studium der , ,Brutto"-Adsorption der drei Chloressigs~turen und der vier ersten aliphatischen S~turen durch Hautpulver.

II. Quantitat ive Bestimmung der Quellung des Hautpulvers in denselben S~turen bei verschiedenen Konzentrationen.

III . Mit Hilfe der unter I I gewonnenen Resultate wurde eine Kor- rektion der ftir die Adsorption (I) erhaltenen Werte durchgeftihrt. So wurden die Werte und Isothermen der ,,reinen" Adsorption

der oben angeftihrten S~uren erhalten.

Der experimentelle Teil. Die Methodik unserer Versuche war im ersten Teile dieser Arbeit

~hnlich wie bei K u b elka . a) Es wurde nichtchromiertes Hautpulver der Versuchsanstalt in Freiberg aus dem Jahre 1924 mit 12,2 Proz. Feuehtig- keit verwendetl Eine grSfiere Menge desselben wnrde in einer Flasche mit sorgf~ltig eingeschliffenem St6psel aufbewahrt, damit sich der Wassergehalt nicht gndert; die Feuchtigkeit wurde 6Iters kontrolliert, w0bei festgestellt wurde, dab sie sich praktisch nicht gndert. Da jedes Pulver eine gewisse Azidit~tt aufweist, wurden Leerversuche mit destilliertem Wasser ausgeftihrt, und es wurde gefunden, dab der w513rige Auszug yon 5 g Hautpu.lver mit 100 ccm Wasser eine Aziditgt aufweist, die so unbedeutend ist, dab sie tiberhaupt nicht in Betracht kommt (Verbrauch max. 0,05 n/10 NaOH). Alle verwendeten S~turen, d .h . Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Monoehloressig-, Dichloressig- und TrichloressigsS.ure wurden in Form yon K a h l b a u m s c h e n reinsten

Prgparaten verwendet. D a s W a s s e r : Zu allen Versuchen wurde das bentitzte destillierte

Wasser im P a u 1 schen 4) Apparate yon Kohlens~ure befreit. Der Appara t hat den groBen Vorteil, dab er in verh~ltnismS.gig kurzer Zeit grSgere Mengen Wasser zu reinigen und aufzubewahren vermag. Ftir unsere Zwecke hat sich diese Reinigung gut bew~thrt.

Zu den Titrationen wurde n/10 Barytl6sung benutzt, wobei Phenolphthalein als Indikator diente.

T e m p e r a t u r : Von der Verwendung des Thermostaten wurde abgesehen aus dem Grunde, well derselbe nur dann einen Zweck hi~tte, wenn man auch die Filtration im Thermostaten durchftihren k6nnte, was aber eine komplizierte Apparatur erfordern wtirde. Das Labora- torium hatte wghrend der ganzen Zeit" der Versuehe eine Temperatur yon 21~ C mit maximaler Schwankung + 1 ~ C, so dab alle Versuche zwisehen 20~22 ~ C durchgeftihrt wurden.

1 5 9 , K O L L O I D C H E M I S C H t ~ B E 1 H E F T B B A N D X X I I , H E F T a - - 5

Die V e r s u c h s m e t h o d i k : In ein Glasfl~.schchen von etwa 200ccm Inhalt mit sorgf~ltig eingeschliffenem St6psel wurden 5--6 g Haut- pulver abge.wogen, dazu 100 ccm der untersuchten S~Lurel6sung ab-

pipettiert und in einem Schiittelapparat mit etwa 70 Drehungen in der Minute geschtittelt. Nach einer gewissen Zeit, die sp~iter als n6tig flit die Gleichgewichtseinstellung angegeben wird, wurde der Inhalt der

Flasche durch ein Schleicher-Schtill-Filter Nr. 597 gegossen. Das Filtrat war immer ganz klar, die Filtration dauerte etwa 5 Minuten. Um den evtl. Einflufi des Filterpapiers zu beseitigen, wurden immer die ersten

20--}{0 ccm abgegossen. Zur Verdiinnung vor der Titration wurde immer eine ann~ihernd gleiche Wassermenge genommen, damit der eventuelle Einflufi der Luftkohlens~iure paralysiert wird. Zur Titration wurde bei niedrigen Konzentradonen (bis 0,4 Mol) 25 ecru, bei hSheren 10 ccm

abpipettiert. Alle Resultate beziehen sich auf das Hautpulver mit dem oben erw~thnten Feuchtigkeitsgehalt.

Die B e z e i c h n u n g :

y = Anfangskonzentration in Millimolen ftir 1 cem c = G l e i c h g e w i c h t s k o n z e n t r a t i o n . . . . , , 1 , ,

el = ,, ,, ,, ,, 1 ,,

im Faile, wenn 1 g Hautpulver benutzt worden w~ire. Dieser Wert wurde eingeftihrt, well nicht immer die gleiche Menge Hautpulver

abgewogen wurde. Naeh der Einftihrung dieses Wertes fanden wit, dab schon frtiher Wo. O s t w a l d und H. S c h u l z e 5) denselben eingeftihrt haben.

x -- = die im Augenblicke des Gleichgewichtes adsorbierte Menge in

in Millimolen ftir 1 g Hautpulver.

V e r s u c h s f e h l e r : Es wird vorausgesetzt, daft bei der Titration ein Fehler yon ~ 0,1 ccm entstehen kann, dadurch wird bei Bentitzung

yon 5--6 g Hautpulver in der Gr6t3e x bei h6heren Konzentrationen Ill

ein Fehler yon q t-0,015, bei niedrigen __+ 0,008 Millimol verursacht.

Die U m k e h r b a r k e i t : Es wurde eine bestimmte Menge Haut-

pulver mit 100 cem S~iurelSsung yon der Konzentration 0,05 resp. 0,5 Mol bis zur Einstellung des Gleichgewichtes geschiittelt; in einem Pa- ratlelversuehe wurde dieselbe Hautpulvermenge mit 50 ccm LOsung yon doppelter Konzentration bis zum Gleichgewichte geschtittelt, dann

wurde 50 ecm Wasser zugegeben und nochmals bis zur Gleiehgewichts- einstellung geschtittelt. Ist der Prozet3 umkehrbar, so mug man in beiden F~illen in den Fehlergrenzen ganz dieselben Resultate erhalten.

KUBELKA U.TAUSSIG, STUDIEN 0BER DIE ADSORPTION U. QUELLUNG I 153

T a b e l l e la .

R e v e r s i b i l i t S . t d e r A d s o r p t i o n .

S~ure

Ameisens~ture

Essigs/~ure

PropionsS~ure

Butters~ture .

Haut- Gleich- pulver gewichts-

konzen- g tration

Anmerkung

5,3092 5,3095

5,0231 5,0229

5,6389 5,6393

6,0329 6,0334

5,4920 5,4921

5,1121 5,1125

5,8642 5,8637

6,0231 6,0234

0,0315 0,0313

0,4177 0,4180

0,0412 0,0414

0,4945 0,4942

0,0429 0,0424

0,4707 0,4702

0,0384 0,0389

0,4688 0,4676

geschtittelt 100 ccm, 7----0,0501; ,, 50 ,, , 7 = 0 , 1 0 0 2 ,

50 ccm Wasser zugegeben und weiter- geschtittelt

geschtittelt 100 ccm, 7 =0 ,4560 ; ,, 50 ,, , 7----0,9120,


geschtittelt 100 ccm, 7 = 0,0501; ,, 50 ,, , 7=0,10021

50 acre Wasser zugegeben und weiter- geschtittelt

geschtittelt 100 ccm, 7 - - - - 0 , 5 2 8 0 ;

,, 50 ,, , ~ = 1,056, 50 ccm Wasser zugegeben und weiter-

geschtittelt

geschtittelt 100 ccm, 7 = 0 , 0 5 1 2 ;

,, 50 ,, , y = 0 , 1 0 2 4 , 50 ccm Wasser zugegeben und weiter-

geschtittelt ' geschtittelt 100 ccm, 7-=0,4950;

,, 50 ,, , 7=0 ,9900 , 50 ccm Wasser zugegeben und weiter-

geschtittelt

geschtittelt 100 ccm, 7 = 0 , 0 4 8 4 ; ,, 50 ,, , 7 = 0 , 0 9 6 8 ,

50 cc m Wasser zugegeben und weiter- geschtittelt

geschtittelt 100 ccm, 7 = 0 , 5 0 2 5 ; ,, 50 ,, , g = l , O 0 5 0 ,


i54 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXl l , HEFT 3- -5

T a b e i l e lb.

R e v e r s i b i l i t ~ t d e r A d s o r p t i o n .

Haut- Gleich- , gewichts-

S~iure pulver I konzen- Anmerkung g tration

Monochlor- essigs~iure

Dichlor- essigs/~ure

Trichlor- essigs~iure

4,9484 4,9481

5,4763 5,4769

5,3702 5,3705

6,0379 6,0382

5,8670 5,8664

5,3739 5,3737

0,0264 0,0270

0,4547 0,4532

0,0147 0,0145

0,4522 0,4521

0,0134

0'0111

0,47~9 0,4779

geschtittelt 100 ccm, ~ = 0 , 0 5 3 4 ; ,, 50 ,, , 7 = 0 , 1 0 6 8 ,

50 ccm Wasser zugegeben und weiter- geschtittclt

geschOttclt 100 ccm, 7 = 0 , 5 0 7 2 ; ,, 50 ,, , ~,----- 1,0144,

50 ccm Wasser zugegeben und weiter- gcschtittelt


50 ccm Wasser zugcgebcn und weiter- geschfittelt


50 ccm Wasser zhgegeben undwciter- geschtittelt

geschtittelt 100 ccm, g = 0 , 0 5 2 2 : , , 50 , , , 7 = 0 , 1 0 4 4 ,

50 ecru Wasser z ugcgeben und weiter- geschtittelt

geschfittelt 100 ccm, ~ ,=0 ,5331; ,, 50 ,, , ~ ,= 1,0662,

50 ccm Wasser zugegebcn undweiter- gcschtittelt

Aus den Tabellen l a und l b geht deutlich hervor, dab es sich bei alien geprfiften Sauren be i der Einwirkung auf Hautpulver um vollkommen umkehrbare Erscheinungen handelt.

Die A d s o r p t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t : Wie schon K u b e l k a a) bewies, stellt sieh das Gleichgewicht zwischen Hautpulver und aliphatischen Sguren in ktirzester Zeit ein: in 5 Sekunden ist d as Gleich- gewicht bei niedrigen Konzentrationen fast erreicht, w~hrend bei hOheren eine l~.ngere Zeit notwendig ist (siehe loc. cit. Diagramm 1).

Wir haben einige Versuchsreihen ausgeftihrt, um die zum Einstellen des Gleichgewichtes bei den yon uns bentitzten Sauren nStige Zeit fest- zustellen (siehe Tabellen 2--8).

K U B E L K A U . T A U S S I O , S T U D I E N O B E R DIE A D S O R P T I O N U. Q U E L L U N G I 1 5 5

Tabelle 2. Ameisens/iure.

7=0,0541 7=0,9120 Z e i t

'/~ Stunde 1/~ ,,

1 ,,

2 ,,

3 ,,

4 ,,

6 ,,

m C

5,6592 0,0325 5,6587 0,0328 5,6588 0,0329 5,6585 0,0332 5,6595 0,0322 5,6583 0,0330 5,6593 0,0325

Ill

5,2635 5,2638 5,2641 5,2632 5,2635 5,2642 5,2637

C �84

0,8588 0,8590 0,8587 0,8588 0,8591 0,8589 0,8591

Tabelle 3. Essigs~iu re.

Z e i t

'/~ Stunde 1/~ ,,

1 ,,

2 ,, 3 ,,

4 ,,

6 ,,

7=0,0525

m C

5,0782 , 0,0442 5,0785 !~ 0,0445 5,0784 0,0443 5,0788 0,0441 5,0783 0,0449 5,0781 0,0442 5,0781 0,0442

7=1,0478

m c

6,1775 1,0107 6,1772 1,0108 6,1769 1,0108 6,1774 1,0196 6,1775 1,0111 6,1770 1,0109 6,1768 1,0110

Tabelle 4. Propions~ure.

Z e i t

U 4 Stunde V2 ,, 1 ,,

2 ,,

3 ,p

4 ,~

6

7=0,0473

m c

6,4717 0,0366 6,4715 0,0365 6,4718 0,0367 6,4722 0,0366 6,4719 0,0365 6,4717 0,0368 6,4721 0,0365

7=0,9901

m C

5,4751 0,9481 5,4748 0,9482 5,4750 0,9482 5,4747 0,9480 5,4752 0,9469 5,4753 0,9481 5,4746 0,9479

156 K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E B A N D X X I I , H E F T 3 - - 5

Tabel le 5. Bu t t e r s /~u re .

Z e it 3' = 0,0471 ], = 1,0050

1/4 Stunde 1/2 ,,

1 ,,

2 7,

3 ,,

4 ,,

6 ,7

m C

5,6262 0,0367 5,6258 0,0368 5,6259 0,0367 5,6260 0,0371 5,6264 0,0366 5,6261 0,0368 5,6263 0,0369

m c

5,1475 0,9580 5,1472 0,9578 5,1477 0,9580 5,1480 0,9581 5,1476 0,9579 5,1475 0,9580 5,1478 0,9578

Tabel le 6. M o n o c h l o r e s s i g s ~ u r e .

Zeit

~/4 Stunde 1/ /2 , ' 1 ,,

3 ,, 4 ,~

6 ,,

],=0,0522

m C

6,2283 0,0193 6,2287 i 0,0194 6,2283 0,0193 6,2285 0,0195 6,2282 0,0198 6,2286 0,0191 6,2285 0,0192

7=1,0145

1"12 C

5,4465 0,9422 5,4462 0,9420 5,4460 0,9420 5,4463 0,9421 5,4466 0,9417 5,4462 0,9419 5,4464 0,9420

Tabel le 7. Dich lo ress igsS~ure .

Zeit

1/4 Stun de 1/

2 ,, 3 ,,

4 ,,

6 ,,

V=0,0519

m C

6,4147 0,0123 6,4151 0,0125 6,4147 0,0122 6,4145 0,0120 6,4149 0,0129 6,4152 0,0118 6,4150 0,0119

7=1,0273

m c

5,5290 0,9052 5,5295 0,9050 5,5294 0,9056 5,5288 0,9049 5,5296 0,9051 5,5287 0,9050 5,5293 0,9047

KUBEL KA U.TAUSSIG, STUDIEN OBER DIE ADSORPTION U, QUELLUNG 157

Tabel le 8. T r i c h l o r e s s i g s ~ i u r e .

7= 0,0522 ?=1,0662 Zeit

1/4Stunde / 2 ,, 1 ,, 2 ,,

3 ,,

4 ,,

6 , ,

m c

5,7109 0,0147 5,7115 0,0146 5,7113 0,0146 5,7108 0,0142 5,7114 0,0145 5,7112 0,0148 5,7113 0,0145

m c

5,6723 0,9336 5,6719 0,9332 5,6720 0,9336 5,6725 0,9341 5,6718 0,9329 5,6723 0,9335 5,6722 0,9334

Die Resultate der Tabellen 2--8 lassen deutlich erkennen, dab das Gleichgewicht in allen F/illen schon binnen einer Viertelstunde erreicht ist und daft es sich w/~hrend der 6 weiteren Stunden Schfittelns nicht mehr 5~ndert. Damit sind Kubelkas Zeitversuche best/~tigt und der Beweis erbracht, daft dasselbe auch ffir die ChloressigsS~uren gilt. Auf Grund dieser Resultate wurde far unsere weiteren Adsorptions- versuche die Zeit des Schfittelns auf eine Stunde bestimmt.

Die Adsorpt ions i sothermen. Ffir jede S/iure wurden durchschnittlich 10 Punkte in den Kon-

zentrationsgrenzen 0 , 0 5 - 1 Mol bestimmt; bet den ersten 4 SS.uren wurde etwa die H~tlfte der Versuche wiederholt, bet den ChloressigsSmren wurde jeder Punkt mindestens zweimal bestimmt. Zu den Werten

,,m ber., , x ,,Xgef." wurden auch Werte beigeftigt, die graphisch in der

tiblichen Weise 6) berechnet wurden:

Tabel le 9. Ameisens /~ure .

1 = 1 , 0 0 ; -r = 0 , 3 4 5 .

i n

5,6588 5,6950 6,1728 5,1266 5,7062 6,3652 5,9582 5,5098 5,0860 5,2635

0,0541 0,1002 0,1466 0,1861 0,2749 0,4002 0,5428 0,6786 0,7803 0,9120

0,0329 0,0729 0,1140 0,1579 0,2393 0,3558 0,4954 0,6319 0,7327 0,8588

C 1

0,0506 0,0957 0,1415 0,1806 0,2687 0,3931 0,5349 0,6698 0,7709 0,9019

x m gel

0,355 0,455 0,510 0,550 0,625 0,710 0, 795 0,877 0,936 1,009

x b e n

0,357 0,445 0,509 0,554 0,635 0, 724 0,822 0,871 0,924 0,967

155 K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E B A N D X X l l , H E F T 3 - - 5

Tabelle 10.

Essigs~ure. �9 1 = 0,809; ~ = 0,542.

�9 X x m 7 c cl m gef. ~- ber.

5,0784 5,8771 4,9352 6,2238 5,7557 5,2708 6,3866 5,0743 5,0992 5,1111 5,5174

0,0525 0,1022 0,1312 0,1636 0,2663 0,3429 0,4982 0,6052 0,7032 0,8423 1,0560

0,0443 0,0869 0,1175 0,1415 0,2432 0,3203 0,4648 0,5745 0,6698 0,8055 1,0108

0,0509 0,0998 0;1284 0,1605 0,2623 0,3384 0,4927 0,5992 0,6967 0,8351 1,0478

0,162 0,240 0,278 0,310 0,402 0,450 0,552 0,605 0,655 0,720 0,820

0,161 0,232 0,272 0,301 0;392 0,450 0,551 0,613 0,650 0,713 0,820

Tabelle 11.

Propions~ure. 1 = o,711; -r = 0,486.

X X m c cl ~ gel ~- ber.

6,4718 6,2937 5,0159 6,1317 6,3076 5,1630 6,2718 5,9700 5,4750

0,0473 0,1024 0,2078 0,3052 0,4057 0,5063 0,6150 0,8355 0,9910

0,0367 0,0873 0,1914 0,2809 0,3771 0,4809 O,58O7 0,7981 0,9492

0,0457 0,1000 0,2046 0,3014 0,4012 0,5014 0,6095 0,8292 0,9830

0,164 0,240 0,327 0,385 0,453 0,491 0,546 0,626 0,708

0,159 0,232 0,328 0,397 0,456 0,497 0,556 0,649 0,709

KUBELKAU.TAUSSIO, STUDIENI~BER DIEADSORPTIONU. QUELLUNO I 159

T a b e l l e 12.

B u t t e r s ~ i u r e .

1 ---- 0,902; ~ = 0,549.

x x ber. m y c c I ~ gef. ~-

5,6262 5,0431 5,1794 5,0710 5,5705 5,8981 5,1043 5,1477

0,0472 0,0968 0,1956 0,3365 0,4894 0,7180 0,8326 1,0050

0,0367 0,0837 0,1771 0,3071 0,4576 0,6743 0,7910 0,9580

0,0455 0,0942 0,1920 0,3316 0,4835 0,7107 0,8245 0,9958

0,170 0,259 0,358 0,489 0,586 0,730 0,815 0,901

0,164 0,247 0,365 0,492 0,604 0,724 0,812 0,885

Aus den Tabellen 9--12 und Diagrammen 1 und 2, die uns die Aufnahme der ersten vier aliphatisehen S~iuren wiedergeben, geht hervor, dab die Adsorptionsisothermen eine ganz normale Form aufweisen, d. h. im Anfange einen steilen, sp~iter einen viel m~ifiigeren An- stieg zeigen. Die logarithmischen Werte stellen in den Grenzen der Versuchsfehler Gerade dar, was die Gfiltigkeit der Exponentialformel

1 bestSMgt. Die auf Grund der Exponentialformel x m ---- ~cP berechneten

Werte stimmen mit den gefundenen gut tiberein. Beim Vergleiehe unserer Resultate mit den frfiher von K u b e 1 k a 3) verSffentlichten Ver- suchsreihen fiber diesen Gegen- stand linden wir eine ziemlich gute l)bereinstimmung m der Form der Adsorptionskurven sowie auch in den Konstanten. Demgegen- tiber finden wir bei den jetzigen Versuchen, daft die Butters~ture stitrker absorbiert wird als die Essigs~iure. Die Reihenfolge der S~iuren nach ihrem Adsorptions- vermSgen ist:

HCOOH 7,0 / C3HTCOOH

. ~ - ~ CH~COON . . . , " ..,-'.. ......

/

~..

Fig. 1. Adsorptionsisothermen der aliphatischen

S~.uren + Hautpulver.

Ameisens~ure > Butters~ure > Essigs~ure > Propions/~ure,

wXhrend aus den frtiheren Versuchen die Reihenfolge:

Ameisens~ure > Essigs~ure > Butters~ure > Propions~ure

11

160 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXl l , HEFT 3 - - 5

sich ergab. Da die Dissoziationskonstanten der SSmren in derselben Reihe sinken, d. h.

AmeisensS.ure . . . . . . 2 ,14 .10 .4 Essigs~ure . . . . . . . 1,8 �9 10 .5 Propionsfiure . . . . . . 1,3 �9 10 .5 Buttersgure . . . . . . 1,6 �9 10 .5

versuchte damals einer yon uns einen direkten Zusammenhang zwischen Adsorptionsf~higkeit und der Dissoziationskonstante der SS.uren: zu

o,~-2 . h ~ cz

.s_;:P"

, ~ s /r ez~ensduze - -

- - - Pr,op/on,~urc B u ~ e p : s d u t ' e . . . . .

Fig. 2. Logarithmisches Bild der Adsorption

der aliphatischen Siiuren.

konstruieren. Unsere jgtzi- gen Versuche k6nnen diese Regelm~t3igkeit nicht be- stS.tigen. Aber auch bei unseren Versuchen linden wit, tibereinstimmend mit den frtiheren, daft sich die Absorbierbarkeit der aliphatischen S~turen nicht regelm~t3ig in der homo- logen' Reihe 5.ndert, wie es z . B . F r e u n d l i c h (loc. cir.) ffir dieselben S~uren und Blutkohle gefunden hat.

T a b e l l e 13.

M o n o c h l o r e s s i g s ~ i u r e . 1

fl : 1,260; ~)- = 0,333.

X X m 7 c c 1 ~- get'. ~ ber.

6,2283 4,5734 5,5703 4,7652 5,0346 4,6248 6,3026 6,8094 6,0620 5,4460

0,0522 0,1069 0,2050 0,3373 0,4183 0,5090 0,5810 0,7331 0,8553 1,0145

0,0193 0,0765 0,1643 0,2963 0,3726 0,4632 0,5171 0,6560 0,7807 0,9420

0,0470 0,1003 0,1977 0,3287 0,4092 0,4991 0,5708 0,7218 0,8430 1,0019

0,529 0fl65 0,732 0,861 0,906 0,991 1,023 1,132 1,192 1,262

0,734 0,869 0,934 0,991 1,042 1,130 1,169 1,259

KUBELKA U.TAUSSIO, STUDIEN OBER DIE ADSORPTION U. QUELLUNO I 161

Tabelle 14. D ich lo re s s ig s /~u r e.

X m 7 c c 1 - ~ g e t .

6,4147 5,3027 4,9192 5,5660 6,1138 5,5544 5,9819 5,7268 5,7416 5,5294 5,0171 5,3570

0,0519 0,0951 0,2014 0,3039 0,3605 0,5054 0,6038 0,7057 0,8091 1,0273 1,1033 1,2977

0,0122 0,0597 0,1657 0,2594 0,3078 0,4492 0,5333 0,6266 0,7156 0,9056 0,9797 1,1400

0,0457 0,0884 0,1914 0,2959 0,3519 0,4953 0,5920 0,6919 0,7928 1,0053 1,0787 1,2683

0,620 0,668 0,726 0,800 0,858 1,013 1,178 1,381 1,628 2,201 2,461 2,96

Tabelle 15. T r i c h l o r e s s i g s g u r e .

X m 7 c c~ m gef.

5,7113 6,0438 5,5946 5,9917 6,4997 5,3664 6,2608 5,9017 5,0905 5,6720 5,8742 5,9482

0,0522 0,1044 0,2086 0,3199 0,4186

0,0146 0,0640 0,1699 0,2757 0,3628

0,0456 0,0977 0,2017 0,3125 0,4100

0,658 0,668 0,692 0,738 0,860

0,5002 0,6286 0,7379 0,8765 1,0662 1,2138 1,3942

0,4495 0,5554 0,6583 0,7883 0,9336 1,0542 1,2009

0,4908 0,6173 0,7274 0,8592 1,0428 1,1866 1,3617

0,944 ~ 1,125

1,348 1,730 2,339 2,72 3,25

Der Grund, warum unsere jetzigen Resultate mit den vor 10 Jahren gewonnenen in diesem einen Punkte dKferieren, ist w0hl in versehiedenen Eigensehaften des damaligen und des heutigen Hautpulvers zu suchen. Diese Unterschiede k6nnen aueh derart sein, dab die Aufnahmef~higkeit des alten und des neuen Hautpulvers ffir eine Sgure gleieh, ffir eine andere Sgure verschieden ist. Das beweisen unsere Versuehe mit amerikanisehem Hautpulver (siehe Tabelle 16), welches die Dichlor-

11"

16~ KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXl l , HEFT 3 ~ 5

essigsgure in einigen Konzentrationen st~irker aufnimmt als das deutsche, in anderen wieder schwSocher (Tabelle 16).

{Jber die Monochloressigsgure, wie aus der Tabelle 13 und Dia-

!

.2,5

/ /

.2,0 : '

.7.5 I I c,~c/,caoN J i /;1

.:.2"

'[a5 x

T I__,c, qa z:

Fig. 3. Adsorptionsisothermen : Chlor-

essigs/iuren + Hautpulver.

L_ege~m'e_,_._.2 M o / ' w e 3 / o , . e , , ~ : ~ o s , - . ~ . _

D / c t ~ l o p - ,, . . . . . x , . . . .

Fig. 4. Logarithmisches Bild der Adsorption:

Chloressigs/iuren.

gramm 4 und 5 ersichtlich, k6nnen wir dasselbe sagen, wie fiber die 4 aliphatisehen S~iuren: sie zeigt eine ganz normale Adsorption, die Isotherme hat die fibliche Form einer Parabel, konkav zur C:Achse, die logarithmischen Werte liegen befriedi- gend auf einer Geraden, die berechneten Werte stimmen mit den gefundenen fiber- ein. Die absoluten Werte der adsorbierten Mengen sind abet viel h6her als bei den aliphatischen S~uren. Tabellen 14 und 15 und Diagramme 3 und 4 zeigen aber, dab sich die Di- und TrichloressigsAure ganz anders verhalten. Die Adsorptionsiso- thermen haben eine ungew6hnliche Form, sind konvex zur Cz-Achse , so dab man nicht den Eindruck hat, es mit einer Ad- sorption zu tun zu haben. Die Dis~ure zeigt zwar in den niedrigsten Konzen- trationen die Tendenz eine normale Iso- therme zu bilden, aber schon bei C 1 -~ 0,9 geht sie in eine konvexe Kurve fiber; die Trichloressigs~ture weist nicht einmal diese

Anfangstendenz auf. Die log- z~,a,~" arithmischen Kurven sind zur a.5 log C1-Achse konvex, wobei

bemerkenswert ist, dab die Krfimmung mit der MolgrSge steigt. Aus dem Grunde konnten in die Tabellen 14, 15 die

x "m ber." Werte nicht einge-

tragen werden. Um sich zu ;:-: /iberzeugen, dab solehe abnor-

male Aufnahmen yon Di- und Trichloressigsgure nicht die Folgeirgendwelcher spezifischen Eigenschafeen unserer gew/~hl-

K U B E L K A U . T A U S S I O , S T U D I E N O B E R DIE A D S O R P T I O N U. Q U E L L U N G I 163

ten Hautpulverpartie sind, wurden auch Versuche mit Dichloressigs~iure und umerikanischem Hautpulver angesetzt (Tabelle 16):

,Tabel le 16. D i c h l o r e s s i g s / i u r e - - A m e r i k a n i s c h e s H a u t p l u l v e r .

X X

m m

Amerikanisches Deutsches Hautpulver Hautpulver

0,0519 0,0951 0,2014 0,5054 0,7057 1,0273

0,704 0,727 0,740 0,965 1,269 2,268

0,620 0,668 0,726 1,013 1,381 2,201

Wir sehen, dab in einigen F~llen die mit amerikanischem Haut- pulver erzielten Werte hSher, in einigen wieder niedriger sind als die mit deutschem Hautpulver, das Gesamtbild der Aufnahme ist aber das gleiche und die Isotherme hat dieselbe ungewShnliche Form.

Eine interessante Erscheinung tr i t t bei C 1 = 0,1 auf. Bei dieser Konzentration werden n~mlich alle drei Chloressigs~iuren gleich stark adsorbiert.

S/iure C 1 x m

Mono . . . . . .

Di . . . . . . .

Tri . . . . . . .

0,1003 0,0884 0,0977

0,665 0,668 0,668

Der erste, der diese Erscheinung bemerkte, war E. S t iasnyT) , der mit jeder dieser S/iuren nur einen einzigen Versuch durchftihrte. Es war ein Zufall, dab er gerade die Konzentration 0,1 n w~hlte, bei welcher alle 3 S/iuren dieselbe Adsorption aufweisen. S t i a s n y schliet]t aus diesem einen Versuche, dab die Adsorption dieser 3 S/~uren in allen Konzentrationen den gleichen Verlauf hat, ~hnlich wie dies F r e u n d li c h ftir Kohle fand. Diese Angabe yon S t i a s n y zieht sich Schon durchJahre in der Literatur und w u r d e a l l g e m e i n als r i c h t i g a n g e n o m m e n , ja diente sogar zu verschiedenen theoretischen Erw/~gungen. s) Aus unserem Diagramm 4 ist leicht ersichtlich, daft diese Behauptung S t i a s n y s auf einem Irrtum beruht. Die 3 C h l o r e s s i g s ~ u r e n w e r d e n v o m H a u t p u l v e r v e r s c h i e d e n s t a r k a d s o r b i e r t , a b e t

164 KOLLOIDCHEMISCItE BEIHEFTE BAND X X I I , HEFT g - - 5

i h r e A d s o r p t i o n s i s o t h e r m e n s c h n e i d e n s ich a l l e d r e i bei ungefS~hr 0~1 n. Die Adsorption der Di- und Tris~iure ist zwar ~thnlich, aber es ist ein groBer Unterschied zwischen der Di- und Tris~ture auf einer Seite und der Monos~iure auf der anderen Seite.

Bei hSheren Konzentrationen kann man deutlich bemerken, dab die Kurven das Streben offenbaren, in normale Adsorptionsisothermen fiberzugehen, so dab sie eine S-Form bilden. Existenz solcher Iso- thermen ist nicht neu. Wo. O s t w a l d und I z a g u i r r e 9) haben vor kurzem zu ihren acht Typen der Adsorptionsisotherrnen einen neunten - - die S-Isotherme - - beigeffigt. P a w l o w 1~ fand tatsS.chlich eine solche Isotherme bei der sogenannten chemisehen Adsorption. F l e r o v 11) ~iuBert sich wie folgt: ,,Die Gestalt der Adsorptionskurve in ihrem An- fangsteile h~ingt yon der L6slichkeit des Adsorbens und von jener der neugebildeten Phase ab. Ffir diejenigen Reaktionen, bei denen der (;bergang yon einer mehr 16slichen Phase zu einer weniger 16slichen auftritt , wird die Adsorptionsisotherme konkav gegen die Abszissen- aehse sein; ffir die Reaktionen, bei denen die weniger 16sliche Phase in eine mehr 16sliche fibergeht, wird die Isotherme anfangs konvex gegen die Abszissenaehse sein; die voile Adsorptionskurve wird in diesem Falle eine S-artige Gestalt darstellen. BaSO 4 (LSslichkeitsprodukt 0,94- 10 "1~ -t- K2Cr04--> BaCrO4 (LSslichkeitsprodukt 1,6 �9 10"1~ ``

Mit den weiteren Studien der S-Kurven besch~ftigten sieh O s t w a l d und Sehulze12), die diese Kurvenform einem best immten Verh~iltnis zwischen der Adsorption des Gel6sten und des LSsungsmittels zuschreiben. Auf diese Angaben kommen wir noch im dritten Absohnitte unserer Arbeit zurfick.

Aus dem Umstande, daft die Aufnahme der Di- und Trichloressig- s~iure durch Hautpulver ein v611ig umkehrbarer Prozefi ist, ~'ie o's Tabelle l b zeigt, und dab sich das Gleichgewicht sehr rasch einstellt, wie es die Tabellen 7, 8 zeigen, mfissen wir vermuten, dab es sieh doch nm eine Adsorption handelt, die aber durch andere, gleiehzeitig ver- taufende Prozesse kompliziert ist, so, dab die Isothermen durch diese Erscheinungen deformiert werden.

Ahnlich der Vorstellung yon der Adsorption des LSsungsmittels suchen aueh wir die Erkl~irung dieser Komplikation darin, dab gleichzeitig mit dem GelSsten auch das LSsungsmittel, in unserem Falle Wasser, yore Hautpulver aufgenommen wird. In u n s e r e m F a l l e i s t d i e se W a s s e r a u f n a h m e d u r c h die Q u e l h n g v e r u r s a c h t . Einen merkbaren EinfluB der Quellung auf die Adsorption bemerkte L i e p a t o f f 13) beim Studium der Adsorption von K O H und N a O H

KUBELKA U .TAUSSIO, STUDIEN OBER DIEADsoRPTIoN U. QUELLUNO I 165

durch Zellulose, was sich dadurch offenbarte, dab in den konzentrierten LSsungen die Isotherme s tark zu steigen begann. Er behauptet, dab eine Abh~ingigkeit des Quellungsgrades der Zellulose v o n d e r Adsorption besteht, und daft die letztere eine Funktion der Quellung ist. Einer yon uns ~) suehte bei dem Studium der Aufnahme yon Salzs~ure dutch Hautpulver die Quellung durch Salzzusatz zu beseifigen, um ein wahres Bild der S~iureadsorption zu bekommen. P a w l o w TM) glaubt, dab er den Einflug der Quellung durch Befeuchten des Hautpulvers vor der Adsorption beseitigt. Das ist wohl nicht der Fall, da doch bei jeder Konzentration der LSsung die Quellung eine andere ist, wie wir noch im zweiten Teile dieser Arbeit zeigen werden.

Wir bemerkten bei den Versuchen fiber die Adsorption yon Di- und Trichloressigs~ure, dab der Quellungsgrad zwischen niedrigen und hohen Konzentrationen derartige Unterschiede aufweist, daft dieselben sehr deutlieh mit blot3em Auge festgestellt werden k6nnen. Bei den fibri~en untersuehten S~iuren konnten wir das dagegen nieht beobaehten, da die Unterschiede des Quellungsgrades bei verschiedenen Konzen- trationen verhgltnismS~gig klein sind. Bedenken wir, dab wir die Menge des adsorbierten Stoffes durch die Bestimmung der Konzentration vor und naeh dem Gleiehgewiehte feststellen, so ist es klar, dab wit auf diese Weise nie die faktische Menge des adsorbierten Stoffes linden k/Snnen, weil wir stillschweigend voraussetzten, dab sieh w~hrend der Adsorption das Volumen der L6sung nicht ~ndert. Quillt aber das Adsorbens, ist es selbstredend, dat3 sieh mit der Aufnahme des Wassers dureh das Hautpulver die L~Ssung kot~zeatriert, d .h . der Untersehied zwischen der Anfangskonzentration und der Gleichgewichtskonzentrationist kleiner, als er bei nicht eintretender Quellung w~re und damit ist auch die Menge des adsorbierten Stoffes s'cheinbar kleiner, so dab wi t in de r A d s o r p t i o n s i s o t h e r m e e i g e n t l i c h e ine K u r v e g e w i n n e n , w e l e h e R e s u l t a n t e z w e i e r , g l e i c h z e i t i g v e r l a u f e n d e n Er- s c h e i n u n g e n , d. h. de r A d s o r p t i o n un d de r Q u e l l u n g ist .

Da wir beweisen wollen, dab die yon uns gefundenen Unregel- m~fiigkeiten der Adsorpfionsisothermen durch Quellung des Adsorbens verursacht sind, wollen wir zuerst den Verlauf der Quellung des Haut- pulvers in den untersuehten SS.urelgsungen verfolgen und bestimmen, in welehem AusmaBe die Quellung auf die Resultate der Adsorption einen EinfluB ausfibt.

166 I<OLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXII, HEFT $--5

II . A b s c h n i t t .

Die Quellung des Hautpulvers in aliphatischen S~uren und Chloressigs&uren.

Methoden der Quellungsmessung.

Zur quanti tat iven Bestimmung des Quellungsgrades ~vurden bis jetzt zwei im Prinzip sich unterscheidende Methoden gebraucht:

1. Die Gewichtsmethode nach H o f m e i s t e r l 4 ) , bei welcher die untersuchte Substanz vor und nach de~ Quellen gewogen wird; der Unterschied im Gewicht gibt die aufgenommene Flrissigkeitsmenge an.

2. Die Volummethode naeh M. H. Fischer15), die auf dem Prinzip beruht, dab das Volumen der Substanz vor und nach der Quellung best immt wird. Die Volumsvergr6fierung gibt den Quellungsgrad an. Die Anwendbarkeit dieser Methoden h~ngt haupts~ichlich yon der Struktur der untersuchten Substanz ab: die erste Methode eignet sich frir Stoffe, welche in Stricken vorhanden sind, die zweite dagegen taugt. besser frir pulverf6rmige Stoffe. Die Quellung des Hautpulvers wurde schon einigemal nach der Volummethode gemessen. 16) Wie wir sehon gesagt haben, ist unsere Aufgabe, die absolute Menge des Wassers, das bei der Quellung aufgenommen wird, zu bestimmen. Die Gewichts- methode kam natrirlich frir Hautpulver riberhaupt nicht in Betracht und die Volummethode mut3te auch nach mehreren Versuchsreihen aufgegeben werden, da sie keine befriedigenden Resultate lieferte. Die Versuche wurden derart ausgefiihrt, daft in eine kalibrierte Eprouvet te eine best immte Hautpulvermenge (1,5 g) abgewogen wurde. Das Vo- lumen des Pulvers wurde abgelesen, dann wurde die Lbsung zugesetzt und nach einer gewissen Zeit, bis sich alles Pulver praktisch abgesetzt hatte, wurde das Volumen wieder abgelesen. Diese Methode hat z.wei grofie Fehler: das t tautpulver ist ein lockeres Pulver, so dab sein Volumen schwer abzulesen ist, durch schwaches Schritteln 5mdert es sich sehon merklich (Zehntel-Kubikzentimeter). Eine nur teilweise befriedigende Genauigkeit konnten wir nicht erzielen. Der zweite Fehler ist, daf3 bei der Quellung oft eine Volumskontraktion entsteht, d. h. das Volumen der gequollenen Substanz besteht nur annS~hernd additiv aus dem Vo- lumen beider Komponenten. 1~) C l a f f l i n 18) hat eine Methode angegeben, welehe auf einem neuen Prinzip beruht: d ie z u m Q u e l l e n b e s t i m m t e S u b s t a n z q u i l l t in e i n e r b e k a n n t e n L 6 s u n g s m e n g e ; n a c h de r G l e i c h g e w i c h t s e i n s t e l h n g w i r d die g e q u o l l e n e S u b - s t a n z a b f i l t r i e r t , da s V o l u m e n des F i l t r a t e s a b g e m e s s e n u n d die D i f f e r e n z y o n der u r s p r f i n g l i c h e n F l r i s s i g k e i t s -

KUBELKA U.TAUSSIO, STUDIEN OBER DIEADSORPTION U. QUI~LLUNO I 167

m e n g e g i b t da s V o l u m e n der F l f i s s i g k e i t an , die y o n d e r g e q u o l l e n e n S u b s t a n z a u f g e n o m m e n w u r d e .

Praktiseh benutzte C 1 a f f 1 i n diese Methode zur Messung des Quel- lungsgrades des Hautpulvers in Essig- und Milchs~ure, wobei er als Filter ein Baumwolltfichlein verwendete. Die Methode war in solcher Form natfirlieh sehr grob und wurde bald yon R e e d 19) vervollkommnet. R e e d arbeitete in folgender Weise: zwei Gramm Hautpulver werden in eine breithalsige mit Gummipfropfen beschiekte Flasche abgewogen, dazu 100 ccm S~urel6sung yon gewfinsehter Konzentration abpipettiert , zugestopft, gut durchgeschfittelt und stehengelassen. Naeh 20 Stunden wurde die Menge der L6sung, die vom Hautpulver nieht aufgenommen wurde, dureh Filtration durch Baumwolle (Watte) bestimmt, welehe in den Stiel eines Trichters eingelegt wurde. Der verwendete Trichter hat te einen Stiel, der nicht 15roger sein soll als 1/2 bis 3/4 Zoll und die Watte muB so eingelegt werden, dab der Stiel ausgeffillt wird. Es mug daffir gesorgt werden, daft die Wat te im R6hrehen nicht geprefit wird und bei den L/3sungen, in denen die Quellung sehr stark ist, mug sie sehr lose eingelegt werden, da sonst die Filtration zu langsam fort- schreiten wfirde. Die Wat te mug bis auf die W~nde des Trichters reichen, um den Druek des Hautpulvers, der sonst nur auf den Grund des Trichter~ einwirken und dadureh die Filtration verlangsamen oder gar unm~Sglieh machen wfirde, auf die W~inde zu tibertragen. Die Wat te im Trichter wird mit Wasser benetzt und abtropfen gelassen; die von ihr zurtickgehaltene Wassermenge ist der L6sungsmenge gleich, die auch ohne Benetzung dort zurfickbliebe, so dab auf dieses Wasser keine Rficksicht zu nehmen ist. Der kurze Stiel erlaubt das Abtropfen ohne Absaugen. Das ist auch ntitig, da durch das Absaugen vim mehr Fltissigkeit entfernt werden wfirde, als beim bloflen Abtropfen. Der Triehter wird fiber einen Mei3zylinder yon 100 ccm Inhalt gestellt, das Hautpulver mit der geprtiften L6sung wird aus der Flasche auf den Trichter gegossen und so lange dortgelassen, bis das Abtropfen aufh6rt. 100 ecm minus Filtratmenge ist das Volumen der zum Quellen verbrauehten Fltissigkeit. Dieses Prinzip verwendeten wir zu unseren Versuchen. Um die Genauigkeit der Methode zu vergr6fiern, ffihrten wir nach vielen Versuchsreihen einige 2~nderungen ein. Da sich ein so hergestelltes Filter sehr leicht verstopft, wurden, wie aus der Abb. 5 ersiehtlich, auf den Grund des Trichters einige Glaskfigelehen eingelegt, damit das Hautpulver nieht eindringen kann. Die Genauigkeit wurde dadurch vergr6t3ert, daft wir s tat t des Meflzylinders zum Sammeln des Filtrates einen 100 ccm-Mefikolben benutzten. Naeh der Filtration

168 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND X X l I , HEFT 8--5

wurde der Kolben mit Wasser, welches genau aus einer Btirette ab- gemessen wurde, auf 100 ccm aufgeftillt und die Resultate auf 1 ccm L6sung, die yon einem Gramm lufttroekenen (12,2 Proz. Wasser)

Hautpulver aufgenommen wurde, umgerechnet. Die Filtration wurde immer nach einsttindiger Quellung - - ganz so wie bei der Adsorption

J ausgeftihrt. Das Wasser, mit welchem das leere Filter benetzt wurde, haben wir ebenfalls eine

I Stunde abtropfen gelassen, und eine Stunde dauerte auch immer die eigentliche Filtration. Diese Methode hat auch ihre schwachen Seiten: erstens ist es gar nicht m(Sglich, den ganzen Flascheninhalt quant i ta t iv auf den Triehter zu (ibertragen, denn es bleibt stets eine kleine Haut- pulvermenge auf den WSmden der Flasche haften. Dieser Fehler ist unbedeutend, da er bei gewisser

Gewandheit ziemlich leicht beseitigt werden I ! konnte. So z.B. wurden zum Abwisehen

Fig. 5. der GlaswS.nde Glasst~bchen mit Gummi- Apparat zur Bestimmung ansatz verwendet. Die Flasche wurde fiber

der Quellung. den Trichter umgekippt und so .befestigt,

dab der Inhalt grtindlich abtropfte. Der zweite Fehler ist, dab die oberen Sehichten der gequollenen Masse auf die unteren einen Druck aus.tiben, so daft ein gewisser Teil der Fltissigkeit ausgepreBt wird. Zum Gl~ck kompensieren sich diese beiden Fehler teilweise.

Da bei allen unseren Versuehsreihen immer dieselbe Hautpulver- menge benutzt wurde, ist der oben besehriebene Fehler nur relativ. Jeder Versuch wurde mindestens doppelt ausgeftihrt und die Ober- einstimmung der Parallelversuehe war t~berraschend gut: die Ab- weichungen betrugen gewShnlich weniger als ein Zehntel-Kubikzenti- meter, die maximale Differenz war 0,1--0,15 ccm. Das Filtrat war nieht vollkommen klar, sondern wies stets eine schwache Opaleszenz auf.

Die Temperatur des Laboratoriums.sehwankte immer (wie bei den Adsorptionsversuchen) zwisehen 20--22 ~ C, was mit dem ,,Maximum- minimum-Thermometer" kontrolliert wurde.

Uber den EinfluB der Temperatur auf die Quellung ist noch nichts allgemein Gtiltiges bekannt. K u h n ~~ zeigte mit einigen Versuchen den Einflut3 tier Temperatur auf die Quellung der Gelatine, wobei sich erwies, dab derselbe nicht unbedeutend ist. S t i a s n y 21) bemerkte

�9 bei seinen Versuchen mit Hautpulver, dat3 die Ansicht, die Temperatur-

K U B E L K A U . T A U S S I O , STUDIEN OILER DIE A D S O R P T I O N U, Q U E L L U N G I 169

steigerung habe eine Quellungsgradverminderung zur Folge, irrttimlich ist. In keinem Fall wird, meinen wir, eine Temperaturschwankung yon 2 o einen merkbaren Einflut3 auf die Quellung austiben.

Tabel le 17.

Ameisens / tUre .

Zeit

gleich nach dem Ab-

pipettieren 1/4 Stunde 1/2 ~, 1 ,; 2 ,,

3 , ,

6

24 ,,

ccm L6sung, yon 1 g Hautpulver aufgenommen

~,=0,0497 7=1,0882

10,24 11,87 11,05 12,65 11,00 12,60 11,00 12,69 10,96 12,61 10,92 12,72 11,03 12,68 11,84 13,22

Tabel le 18.

Es_sigs/~u r e.

Zeit


7=0,0474 ~,=0,9584

gleich nach dem Ab-

pipettieren 1/4 Stunde 1/2 ,

1 ~,

2 ,~

3 , ,

6 , ,

24 ,,

8,92 9,41 9,32 9135 9,35 9,38 9,37

[ 9,82

11,25 11,91 11,85 11,85 11,78 11,89 11,76 12,32

Tabel le 19.

P rop ions~ iu re .

Zeit

gleich nach dem Ab-

pipettieren 1/4 $tunde 1/2 ,,

2 ,~

3 , ,

6 , ,

24 ,,


~,=0,0502 7=0,9959

8,29 l lA8 8,35 11,50 8,30 11,66 8,25 11,50 8,39 11,55 8,32 11,59 8,28 11,52 8,95 12,12

Tabel le 20.

B u t t e r s ~ u r e .

Zeit

gleich nach dem Ab-

pipettieren 1/4 Stunde 1/2 ,~

1 ,,

2 ,,

3 ,,

6 ,~

24 ,,


7=0,0450 7=1,0082

8,12 . 10,78 8,61 11,18 8,62 11,15 8,56 11,21 8,48 11,25 8,60 11,20 8,55 11,15 9,12 11,66

170 K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E B A N D X X I I , H E F T 3 - - 5

T a b e l l e 21. M o n o c h l o r e s s i g s / i u r e .

ccm L6sung, yon 1 g Hautpulver aufgenommen Zeit

Gleich nach dem Ab-

pipettieren 1/~ Stunde

/2 ), 1 ,, 2

3 6

24

T a b e l l e 22. D i c h l o r e s s i g s / ~ u r e .

Zeit

7=0,0502 '=1,0173

12,25 10,36 13,02 11,02 12,98 11,10 13,03 11,08 12,95 11,00 2 ,, 12,87 11,12 3 ,, 13,05 11,06 6 ,,

i 13,62 11,54 24 ),

T a b e l l e 23. T r i c h l o r e s s i g s ~ t u r e .

ccm LSsung, von 1 g Hautpulver aufgenommen

Gleich nach dem Ab-

pipettieren 1/4 Stunde 1/2 ),

1 ,,

ccm L6sung, von I g Hautpulver aufgenommen

Zeit

Gleich nach dem Abpipettieren

1/4 Stunde 1/ /o ,,

1 ,,

2 3 ,,

6 ,)

24 ,,

y=0,0472 7 =1,0470

10,72 11,10 11,06 11,04

~, = 0,0463 7 = 1,0261

9,75 3,49 10,10 3,72 10,22 3,73 10,13 3,77 10,11 3,69 10,19 3,81 10,08 3,75 10,77 4,15

11,12 10,96 11,10 11,38

4,31 4,77 4,72 4,79 4,67 4,71 4.75 5,12

Die Quellungsgeschwindigkeit: Ebenso wie bei der Adsorption wu~de auch Iiir die Quellung die Zeit bestimmt, nach welcher sich das GIeichgewicht eingestellt hat. Die Versuche wurden ftir die niedrigen Konzentrationen bei 0,05 Mol, fiir die hSheren bei 1 Mol pro Liter durchgeftihrt. Wie aus den obigen Tabellen ersichtlich, stellt sich das Gleich- gewicht schon in einer Viertelstunde ein, bei der Propions~iure sogar gleich nach dem Abpipettieren. Binnen 6 Stunden ~indern sich die Zahlen nicht merklich. Bei diesen Versuchen, besonders bei den kurz dauern- den, haben wir uns selbstredend bemtiht, die Filtration so schnell als mSglich durchzufiihren und dieselbe in 3- -4 Minuten zu beenden.

KUBELKA U.TAUSSIO, STUDIEN OBER DIEADSORPTION U. QUELLUNO I 171

D i e Q u e l l u n g s k u r v e n .

Mit der Abht~ngigkeit der Quellung des Hautpulvers von der Kon- zentration der Stiuren befaflten sich schon Paet31er und Appel ius2~) , welche die Essig-, Milch-, Oxal-, Salz- und Schwefelstiure untersuchten und fanden, dab die von der B15i3e aufgenommene Stiuremenge in folgender Reihe fortschreitet: Essigstiure < Salzstiure < Milchstiure Schwefels~ure < Oxalst~ure.

Zwischen der adsorbierten St~uremenge und der aufgenommenen L6sungsmenge fanden sie keinen Zusammenhang, da z. B. die B16i3e eine bedeutende Menge Schwefelst~ure aufnimmt, aber dabei verhtiltnis- mtii3ig wenig quillt, wtihrend bei der Oxals~ure eine starke Adsorption mit starker Quellung verbunden ist. S t i a s n y 23) behauptet, dai3 die Bl6i3enquellung in starken S~uren bis zu einer bestimmten Konzentra- tion steigt, dann aber mit der steigenden Konzentration zu sinken be- ginnt, his eine Schrumpfung eintritt, d. h. die B16t3e enth~lt dann weniger Wasser, als bei der Quellung in reinem Wasser. Er hebt hervor, daft Hautpulver diese Eigenschaft nicht zeigt und dat3 es deshalb in dieser Richtung nicht mit der B16i3e verglichen werden kann. G r a s s e r 84) marl die Quellung der B16f3e in einigen S~uren bei verschiedenen Konzen- trationen, worauf wir noch zurtickkommen werden. Unsere Versuche wurden ira Konzentrationsintervall yon 0, 02--1 Mol im Liter ausgeffihrt, wobei die Ergebnisse graphisch so d~,rgeste!lt wurden, dab auf die Abszissenachse die Anfangskonzentration 7, auf die Ordinatenachse die Kubikzentimeter der von 1 g Hautpulver aufgenommenen Fltissigkeit eingetragen wurden.

T a b e l l e 24. Ameisens~ture . T a b e l l e 25. EssigsS.ure. 1 1

fl = 13,34; -p-= 0,066. fi = 12,36; ~ - = 0,090.

0,0210 0,0497 0,1119 0,2144 0,3280 0,4235 0,5317 0,6432 0,7526 0,8051 0,8583 1,0882


�9 Refl berech.

10,30 10,30 11,00 10,94 11,41 11,54 12,11 12;05 12,57 12,40 12,71 12,60 12,62 12,65 12,63 12,77 12,67 - - 12,69 - -

0,0197 0,0474 0,0969 0,1973 0,2927 0,4143 0,5269 0,6175 0,6464 0,8051 0,9584

ccm L6sung, yon 1 g Hautpulver aufgenommen gel. berech.

8,57 8,68 9,35 9,39

10,03 10,00 10,73 10,68 11,05 11,07 11,73 12,02 11,88 11,97 11,92 11,86 - -

172 / ~ O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E B A N D X X I / , H E F T 3--5

Tabclle 2(k Tabcllc 27. Propions~iure. ButtcrsS.urc.

1 = 0,107. fl = 11,80; -p-= 0,122. fl = 11,94; 1 p

0,0199 0,0502 0,0965 0,2015 0,3409 0,3945 0,4958 0,6051 0,7483 0,9959

ccm L6sung, von 1 g Hautpulver aufgenommen

gel. ! berech. i

8,03 8,25 8,19 9,19 8,88 9,77 9,71

10,41 10,35 10,55 10,52 10,90 10,84 11,10 11,10 11,31 11,39 11,55 11,80

0,0225 0,0450 O,0949 0,1887 0,3473 0,3800 0,4728 0,5993 0,7091 0,8094 1,0082


i gef. [ berech.

8,35 8,15 ! 8,56 8,44

9,35 9,28 9,95 9,99

10,60 10,66 10,70 10,77 10,98 11,02 11,24 11,31 11,50 11,51 11,36 .11,11 - -

Tabelle 28. Monochlorcssigs~ure.

0,0102 0,0211 0,0319 0,0392 0,0502 0,0615 0,1042 0,2178 0,3237 0,4254 0,5280 0,5987 0,7429 0,8286 1,0173

ccm LSsung yon 1 g Hautpulver

. aufgenommen

9,71 .10,83 11,65 12,32 1"3,03 12,78 12,44 11,83 11,29 11,19 11,10 11,05 11,07 11,03 11,08

Tabclle 29. Dichlorcssigs~u re.

0,0121 0,0205 0,0306 0,0392 0,0472 0,0961 0,1938 0,2975 0,3923 0,4941 0,6100 0,7418 0,8447 1,0740 1,2115 1,4798

ccm L6sung von 1 g Hautpulver aufgenommen

9,56 11,25 11,09 10,98 11,04 9,99 9,35 8,76 8,28 7,91 7,02 6,30 5,93 4,79 4,32 4,25

K U B E L K A U.TALISSIG, S T U D I E N 0 B E R D I E A D S O R P T I O N U. Q U E L L U N O I 173

T a b c l l e 30.

T r i c h l o r e s s i g s ~ i u r c .

ccm LSsung, 7 von 1 g Hautpulver

aufgenommen

0,0125 0,0202 0,0289 0,0412 0,0463 0,1006 0,1978 0,2991 0,3999 0,5103 0,5993 0,7097 0,8254 1,0262 1,1579

9,35 10,55 10,32 10,19 10,13

8,39 6,91 6,22 5,60 4,96 4,73 4,53 3,95 3,77 3,71

Die Tabellcn 24--30 und das Diagramm 6 stellen uns die Quellung der vier aliphatischen S~iuren dar. Das Quellungsverm6gen schreitet fort in folgender Reihe:

HCOOH > CH3COOH :> Call 7 �9 COOH > C.,HbCOOH.

Es ist bemerkenswert, dab es dieselbe Reihe ist, welche K u b e l k a bei der Adsorption dieser S~iuren beobachtete. Dies ist auch aus der GrSBe der Konstanten 3 klar:

r 1. Ameisens~ture . . . . . 13,34 2. Essigs~ure . . . . . . 12,36 3. Butters~turc . . . . . . 11,94 4. Propionsi~ure . . . . . 11,80

Keine yon diesen S~urcn weist ein starkes Qucllungsmaximum auf, die Quelli~ng steigt rasch bis zu eincr bestimmtcn Konzcntration '~ an und bleibt in einem genug breiten Intervall unver/~ndcrt; zu- letzt f~illt sic ganz unbedcutend. Die einzige Ausnahme ist die Pro-

70.

IIC00/r 1-1

f ~~z ' :~7 : . , coo . Ir " : :~"~" OJH<; 70H ..#:,,t,,

. . . . . . . . . . . . . a~-,~L W o ~ e ~

Fig. 6. Quellung des Hautpulvers in aF-

phatischen S~.uren.

1 7 ~ KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXlI, HEFT 3--5

pions~ure, die die schwgchste Siiure ist; bei dieser steigt die Quellung fortw~hrend, mit der Konzentration. Dieser rasche Anstieg bei den niedrigen Konzentrationen, der dann bei den htJheren viel m~iBiger wird,

erinnert stark an Ad-

.,a ..... .-..~,-~~:..~ . . . . . . -...7~.~,-~'."~. ~" ~ ~.,-. .~.. . .~-~.~.

0 5

: L~ende: Ar~e,'.ser~s6ure E~;9.s&,e .....

Proplon~s~urc . . . . . . . 0 5 - ~ - 7 ~u,a, ers6ure . . . . . . . . . . . . Zog,

0"5- 7

Fig. 7. Logarithmisches Bild der Quellung bei den

aliphatischen S~iuren.

m

gog,- --+

sorptionisothermen. Dies bemerkten auch K a tz 17) und K u h n 2~ bei der Quellung der Gelatine, wobei sie die Giiltigkeit der Exportentengleichung prOften und fanden, dab diese tatsgehlich die Ab- h~ingigkeit der Quellung yon der Konzentration sehr gut wiedergibt. Die Gleichung hat nicht Gtil- tigkeit ftir den ganzen Verlauf der Quellung, da

die logarithmische Gerade, nachdem das Maximum erreicht wurde, parallel zur Abszissenachse verl~iuft (Diagramm Nr. 6). In den Grenzen der Giiltig- keit der gxponen~cengleichung wurden die Konstanten berechnet und in die Tabellen die berechneten Kubikzentimeter-Werte eingetragen. Als Nullpunkt for die Ordinatenachse wurde 7 gewghlt, da 1 g Hautpulver aus destilliertem Wasser 7 ccm Wasser aufnimmt. Amerikanisches Hautpulver nimmt 7,5 ecm Wasser auf (Reed19). Beim Vergleich unserer Resultate mit denen G r a s s e r s (B1013enquellung) sehen wir, dab er das Quellungsmaximum ftir Ameisens~iure etwa bei der Konzentration 0,31 n 25) land, was mit unseren Resultaten in guter Ubereinstimmung steht, da wir bei dieser Konzentration fast sehon das Maximum erzielten, d. h. bei 0,31n ist bei uns die Quellung 12,5 ccm, w~thrend der Maximalwert 12,7 ccm betr~gt. Ahnlich linden wir gute l~Tbereinstim- mung bei der Essigsgure, wo G r a s s e r das Maximum bei 0,37 n fand w~ihrend wir bei dieser Konzentration den Quellwert 11,6 ccm fanden, der sieh yon unserem Maximalwert 11,9 cem um wenig Unterscheidet. Die Quellung der Gelatine in diesen S~iuren =~ zeigt gewisse Analogien mit der Quellung des Flautpulvers: es werden ghnliche Reihen erhalten, ja sogar die charakteristische Kreuzung der Propionsgurekurve mit jener der Buttersliure wird aueh bei Gelatine beobachtet. Ein Unter- schied liegt aber in der Konzentration des Quellungsmaximums, das bei der Gelatine viel frtiher erreicht ist:

KUBELKA U.TAUSSIG, STUDIEN OBER DIE ADSORPTION U. QUELLUNO I 175

[ Konzentration beim Quellungsmaximum S~ure

Hautpulver

Ameisens~iure . . . . etwa 0,38 Essigs~ture . . . . . . i ,, 0,46 Propions~iure . . . . I kein Maximum B u t t c r s ~ t u r e . . . . . ! etwa 0,7

Gelatine

0,05 0,2 0,4 0,4

Die g e c h l o r t e n EssigsS, u r e n verhalten sich auch bei der Quel- lung ganz verschieden yon den vier aliphatischen S~iuren: sic zeigen die ffir die starken SS.uren charakteristische Quellung, d. h. im Anfang steigt die Quellung sehr rasch, zeigt schon bei niedriger Konzentration

k,

"%% ~

"~",~.-... " " ,#. - -x. - . , . , * - CHG'~ C~O0/I ~" . . . . . . . . . . . . CC/.~ C0,OH

-------+ y Fig. 8.

QueUung des Hautpulvers in Chlor- essigsg.uren.

al

~7

2"" ChlzCICOOH / ~ OHClz COOH

. ~ / CCI~ COON

. . . . . . . . . . . . . aeat. ~bsae," "

0,02 0,05

Fig. 9. Maxima der Quellung in

ChloressigsS.m en.

ein scharfes Maximum, dann sinkt diese aber sehr rasch bis zu einem Minimum, wo sie konstant bleibt (vgl. Diagramm 8).

Das Maximum wird besser veranschaulicht, in dem Diagramm Nr. 9, wo das Detail der niedri~en Konzentrationen angegeben ist, indem (tie Konzentrationsachse zchnmal vergrSl3ert wurde. Wenn wir unsere Konzentrationen der Quellungsmaxima mit denen der Gelatine ver- gleichen, merken wir eine sehr zufriedenstellende L'bereinstimmung:

S~iure

Mono. . |

Di " I Chlor- Tri . essigs/~ure

[ Konzentration des Quellungsmaximums

[ Hautpulver - - Gelatine

0,05 0,05 0,02 0,01 0,02 0,01

12

176 KOLLOIDCHEMISCI--IE B E I H E F T E BAND XXl l , HEFT 3 - - 5

Wir sehen bei der Monos~ture einen vollkommenen Einklang, in der Dis~ure hat die Gelatine das Maximum bei 0,01 gegentiber unserem 0,02, was dadureh verursacht sein k6nnte, daft Kuhn26), wie aus seinen Tabellen ersichtlich, gerade den Punkt 0,02 ausgelassen hat, was die M6glichkeit nicht ausschlieBt, dab er vielleicht das Maximum auch bei 0,02 gefunden, wenn er ftir diesen Punkt Versuehe angestellt h~tte. Bei der Tris~ure differieren wir ebenso. G r a s s e r land far die Mono- s~iure das Maximum bei 0,07, das bei seinen Konzentrationsangaben eine sehSne l)bereinstimmung mit unseren Versuchen bedeutet. Weiter sehen wir, dab naeh dem Erreichen des Maximums die Quellung abnimmt, und zwar so stark, dab bei hSheren Konzentrationen der SAuren das Hautpulver weniger gequollen ist, als in reinem Wasser. So entsteht die ,,Sehrumpfung", welche S t i a s n y an) bei der B15ge fand.

Es ist ein sehr auffallender Unterschied zwischen der Que!lung in den vier schwachen aliphatischen Siiuren und der Quellung in den starken chlorierten Essigs~uren; dabei dtirfen wir aueh nicht voraus- setzen, dab es ein reiner Zufalt ist, dab die Quellung in den vier aliphatischen S~uren mit der Dissoziationskonstante f~Lllt. K u h n land z,~ur keinen Zusammenhang zwischen der maximalen Quellhghe und der Dissoziationskonstante, sondern nur einen solchen zwischen der Konzentration des Quellungsmaximums und der Dissoziationskon- stante. Aber es seheint, dab es doct/ schwer w~tre, einen gewissen Zu- sammenhang zu bestreiten. Sonst kSnnten wir uns die Tatsache auf die sehon P r o c t er ~e) aufmerksam machte, dab die starken S~uren das Quellungsmaximum sehr schnell, die sehwachen aber viel sparer oder gar nicht erreiehen, sowie auch die Bedeutung der Wasserstoffionen-

konzentration far die Quellung nicht erkl~ren.

In. A b s c h n i t t .

Die Beziehungen zwischen Quellung des Hautpulvers und Adsorption bei den studierten Sfiuren.

In dem ersten Teile sprachen wir die Vermutung aus, dab unsere Adsorptionsisothermen nicht die reine Adsorption darstellen, sondern dab es eigentlich Resultanten zweier Vorg~nge, die sich gleichzeitig

abspielen, sind, d.h. der Adsorption und der Quellung. Durch die Be- st immung der einen Komponente, der Quellung, haben wir die M6g- lichkeit, diese zwei Vorg~nge voneinander zu trennen, um eine Vor- stellung yon der tats~chlichen reinen Adsorption der S~uren zu ge. winnen. Wollen wir vor allem annehmen, dab die durch das Haut-

KUBELKA U.TAUSSIO, STUDIIEN 1DBER DIE ADSORPTION U. QUELLUNO I 1 7

pulver infolge der reinen Quellung aufgenommene Flfissigkeit, die wir bei den Quellungsmessungen bestimmt haben, reines Wasser ist. Durch die Aufnahme dieses Wassers vom Hautpulver wird die Gleichgewichts- konzentration bei den Adsorptionversuchen erhSht, und diese Kon- zentrationserhShung bedingt dann bei der Berechnung der adsorbierten S~uremenge groBe Fehler. Wenn uns aber die durch das Hautpulver aufgenommene Wassermenge bekannt ist, kSnnen wir die dutch die Quellung verursachte KonzentrationserhShung rechnerisch korrigieren und die theoretische Gleichgewichtskonzentration Cv: ermitteln. Wenn das Hautpulver bei dem Schtitteln mit Ss~urel6sung nicht quellen wtirde, hS~tte die LSsung im Augenblicke des Adsorptionsgleichgewichtes die Konzentration C~:.

Die Voraussetzung, dab die vom Hautpulver aufgenommene Fltissig- keit reines Wasser ist, ist nati~rlich ganz willktirlich. Das bedeutet soviel, wie anzunehmen, dab bei unseren u die gesamte SS.ure- aufnahme der reinen Adsorption, die gesamte Wasseraufnahme der reinen Quellung zuzuschreiben ist. Mit anderen Worten: wir trennen theoretisch den ganzen Vorgang in zwei Teile: ,,trockene" S~tureauf- nahme, welche wir ,,Adsorption" bezeichnen, und Aufnahme des reinen Wassers, welche wir ,, Quellung" nennen.

Trotzdem, dab die beiden VorgS~nge immer nebeneinander ver- laufen und praktisch nicht trennbar sind, haben wir mit Hilfe yon dieser Arbeitshypothese ganz interessante Ergebnisse erhalten, welche wit unten mitteilen, ohne vorlSmfig unsere willktirliche Annahme theoretisch zu begrtinden oder zu verteidigen. Es handelt sich ja mehr oder weniger nur um eine Bezeichnungsweise. Die praktische Berechnung der Werte C~ geschah wie folgt:

Es sei z .B. y = 0,0522

C 1 = 0,0470.

Bei diesem 7-Werte nimmt 1 g Hautpulver 13,0 ccm Wasser auf, d. h. die LSsung hat bei der Gleichgewichtseinstellung ein Volumen von 87,0 ccm anstatt 100 ccm, welche wir bei der Berechnung voraussetzten.

Dann gilt:

0,0470.87,0 = 0,0409, was die korrigierte Konzentration C~ ist. 100

er ,U x h = =

1,13 Millimol ftir 1 g Hautpulver.

12"

178 K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E B A N D X X l l , H E F T 3 - - 5

Tabe l l e 31.

Monochloress igs~ure . 1 fl ---- 13,20; ~)-= 0,862.

x

0 0522 0 1069 0 2050 0 3373 0 4183 0 5090 0.5810 0fl331 0 8553 1,0145

0,0408 0,0881 0,1745 0,2917 0,3637 0,4440 0,5080 0,6427 0,7506 0,8918

1,14 1,88 3,05 4,56 5,46 6,50 7,30 9,04

10,47 12,27

1,70 3,02 4,57 5,51 6,56 7,34 9,01

10,30 12,04

Tabe l le 32.

Dich lorcss igs~ure . 1 fl ~- 8,13; ~ ~-- 0,666.

(x) (x) ~' CK m K m K ber.

0,0519 0,0951 0,2014 0,3039 0,3605 0,5054 0,6038 0,7057 0,8091 1,0273

0,0407 0,0796 0,1762 0,2700 0,3223 0,4579 0,5500 0,6466 0,7448 0,9500

1,12 1,55 2,52 3,39 3,82 4,75 5,38 5,91 6,53 7,73

1,5i 2,56 3,40 3,82 4,83 5,45 6,08 6,68 7,83

K U B E L K A U. T A U S S I G , S T U D I E N I~BER DIE A D S O R P T I O N U. Q U E L L U N O I 1 7 9

Tabelle 33.

Trichloressigsiiure.

fl = 5.82; 1 = 0,645. �9 p

7 (x) K gel (x) K ber.

0,0522 0,1044 0,2086 0,3199 0,4186 0,5002 0,6286 0,7379 0,8765 1,0662

C K

0,0410 1,12 O,O896 1,48 0,1880 2,06

0,2936 2,63 .0,3874 3,12 0,4648 3,54 0,5877 4,09 0,6936 4,43 0,8257 5,08 1,0065 5,97

1,91 2,62 3,14 3,54 4,13 4,59 5,16 5,89

Tabelle 34.

Ameisens~ure.

t~ = 15,67; ~ = 0 ,954

~' CK ~ K ~n K ber. Henry's Konst.

0,0541 0,1002 0,1466 0,1861 0,2749 0,4002 0,5428 0,6786 0,7803 0,9!20

0,0450 0,0848 0,1251 0,1593 0,2356 0,3432 0,4670 0,5847 0,6730 0,7874

0,91 1,54 2,15 2,68 3,93

0,82 1,49 2,16 2,72 3,94

5,70 7,58 9,39

10,73 12,46

5,65 7,59 9,40

10,74 12,47

17fl9 16,82 16,72 16,62 16,24 16,07 16,00 15,95

1 8 0 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND X X l l , HEFT 3 - - 5

Tabelle 35.

Essigs~ture. 1

15 = 13,87; ~ = 1,00

(x) (x)Uor 7 CK m K m K Henry's Konst.

0,0525 0,1022 0,1312 0,1636 0,2663 0,3429 0,4982 0,6052 0,7032 0,8423 1,0560

0,0461 0,0898 0,1153 0,1438 0,2335 0,2993 0,4341 0,5298 0,6159 0,7384 0,9275

0,64 1,24 1,59 1,98 3,28 3,83 5,89 7,54 8,73

10,39 12,85

0,65 1,25 1,60 2,00 3,24 4,06 6,03 7,36 8,59

10,31 12,85

13,71 13,83 13,79 13,77 14,05 12,80 13,57 14,23 14,17 14,07 13,86

Tabel le 36.

Propions~iure.

15-----13,68 1 =1,030 P

(x) gef. ber. 'Y CK m K m K Henry's Konst

0,0473 0,1024 0,2078 0,3052 0,4057 0,5063 0,6150 0,8355 0,9901

0,0419 O,0908 0,1845 0,2704 0,3588 0,4474 0,5418 0,7347 0,8699

0,54 1,16 2,33 3,48 4,69 5,89 7,32

10,08 12,02

0,52 1,16 2,40 3,56 4,76 5,98 7,29 9,97

11,86

12,96 12,78 12,63 12,90 13,06 13,31 13,50 13,72 13,80

KUBELKA U.TAUSSIO, STUDIEN OBER DIE ADSORPTION U. QUELLUNQ I 181

Tabel le 37.

Butters~.urc.

# = 13,56 ~ = 1,014 p

(x) gef. (x) bet. K CK m K: m K Henry's Konst.

0,0472 0,0968 0,1956 0,3365 0,4894 0,7180 0,8326 1,0050

0,0417 0,0854 0,1729 0,2967 0,4308 0,6290 0,7322 0,8863

0,55 1,14 2,27 3,98 5,86 8,90

10,04 11,87

0,54 1,12 2,29 3,93 5,78 8,99 9,89

12,00

13,13 13,29 13,13 13,40 13,60 14,16 13,71 13,40

Die Tabellen 31- -37 und die Diagramme 10--25 stellen uns die Verh~iltnisse dar, wenn eine solche Korrektion vorgenommen wird. *~)

Die gewonnenen Resultate sind hSchst interessant: aus den ganz

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Fig. 10. Korrigierte Adsorptionsisothermen

der aliphatischen Siiuren.

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F Fig. 11.

Korrigierte Adsorptionsisothermen der Chloressigsiiuren.

182 K O L L O I D C H E / ~ t l S C t - I E B E I H E F T E B A N D X X I I , H E F T a - - 5

abnormalen Adsorptionsisothermen bei den ChloressigsS.uren, wie uns dieselben Diagramm ,1 darstellt, erhielten wir normale Adsorptions- kurven. Die Kurven sind tiblicher Form, so, wie es die Adsorptions- formel verlangt, und in logarithmischer Darstellung sehen wir, dab aus

den frtiher konvexcn Kurven durch die Korrektion fast Gerade ge-

..,..:-j

~-,.r ~5

.-----, c, ~ . Cx 70

0,5

Fig. 12. Monochloressigs/iure: Die korrigierte

und urspriingliche Isotherme.

(Die X-Achse der korrigierten Kurve m fiin final verkiirzt.)

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[ - - . - + C ,.es, o. C,, Ao d.~ . . . . . .

Fig. la. Dichloressigs/iure : Die korrigierte und

ursprtingliche Isotherme.

-i-Achse der korrigierten Kurve (Die 111 ftinfmal verktirzt.)

worden sind. Demzufolgc meinen wir, daf3 unsere Auffassung, dab die

abnormale Adsorption durch Quellung verursacht wurde, einc Be- stgtigung gefunden hat. Das Bild vcranderte sich aber auch qualitativ dadurch, dab das korrigierte Adsorptionsverm0gen yon der Mono- zur Trisaure abnimmt. Wir stellen uns die Frage, warum die Di- und Tri-

siure unter dem Einflul3 der Quellung eine so ungew0hnlichc ursprtingliche Adsorptionskurve geben, w~ihrend die aliphatischen Stiuren und die Monos~ure, welche doch auch eine Quelhlng verursachen, einen

.&

normalen Adsorptionsverlauf zeigen. Nach O s t w a l d und S c h u l z e

KUBELKA U.TAUSSIO, STUDIEN I~BER DIE ADSORPTION U. QUELLUNO I 183

(1OC. c i t . ) b e k o m m t man S-fiSrmige Adsorptionskurven, falls fo!gende drei Bedingungen erfiillt sind:

,,1. Es mug nicht nur Gel6stes, sondern gleichzeitig auch L/3- sungsmittel adsorbiert werden. Die Adsorptionsschicht enthSJt beiderlei: Gel6stes und L6sungsmittel, stellt also selbst eine L6sung dar.

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Fig. 14. Fig. 15. Trichloressigs~iure: Die korriglerte Ameisensiiure: Die korrigierte und

und urspriingliche Isotherme. urspriingliche Isotherme.

"Die ~x -Achse der korrigierten Kurve (Die ~x -Achse der korrigierten Kurve m fiinfmal verkiirzt.) m fiinfmal verkiirzt.)

~o. Die Menge (in g) des adsorbierten Stoffes muff symbat nach lrgendeiner stetigen Funktion z. B. nach der bekannten B/Sdeckerschen log. Funktion mit der Konzentration des Gel6sten zunehmen.

3. Die Menge (in g) des mitadsorbierten L6sungsmittels muff ant ibat nach irgendeiner stetigen Funktion z. B. auch nach der B6- deckerschen, mit der Konzentration des Gel6sten abnehmen." Wie ersichtlich, erftillen die Di- und Tris~uren diese Bedingungen, so dab die Behauptung obiger Autoren in unserem Falle bewiesen ist. Bei der Monos~ture {st die symbate Zunahme (Punkt 2) gegenfiber der anti- baten A b n a h m e (Punkt 3) viel zu stark, d .h. ffir eine so stark e

1 8 ~ K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E B A N D X X l I , H E F T 3 - - 5

Adsorption ist die Quellungsabnahme mit der Konzentrationserh6hung zu gering. Bei der Ameisens~ure, Essig-, Propion- und Butter- s~iure (Tabelle 34--37, Bild 11 und 15---18) zeigen die korrigierten Isothermen die Form yon Geraden, welcher der Vorstellung einer Adsorption widerspreehen. Diese Erscheinung bedeutet, dat3 die Menge

/L j p o-

j.~" ,drsprjrva/. ~r

8d .70

Fig. 16. Essigstiure: Die korrigierte und ur-

spriingUche Isotherme. (Die x----Achse der korrigierten Kurve

m ffinfmal verkiirzt.)

flO]

/9/

fal

tyj

Fig. 17. Propions~iure: Die korrigierte und

urspriingliche Isotherme. (Die X~-Achse der korrigierten Kurve

m fiinfmal verkiirzt.)

des adsorbierten Stoffes direkt der Konzentration proportional ist, d.h.- ftir die reine (trockene) Adsorption dieser S~turen durch Haut- pulver gilt bei Elimination des Quellungseinflusses das Henrysche Verteilungsgesetz. Ftir den Fall der Gtiltigkeit des obigen Gesetzes nimmt die Gleichung der Isotherme die Form

X

m

an, d. h..der Exponent i = 1. Dies wurde auch bei unseren Versuehen P

tats~chlich innerhalb der Beobachtungsfehler besttitigt gefunden:

KUBELKA U.TAUSSIG, STUDIEN OBER DIE ADSORPTION U. QUELLUNG I 185

S~ure l i p Ameisens~ure . . . . . . . . . . . 0,954 EssigsAure . . . . . . . . . . . . . 1,000 PropionsSmre . . . . . . . . . . . . 1,030 Butters~ture . . . . . . . . . . . . 1,i314

Wie ersichtlich, n~thern sich die gefundenen Werte Itir 1/p ziemlieh der theoretischen Zahl 1; die Untersehiede sind klein, aber wir meinen

(71

o,5 1,'o

Fig: 18. Buttersiiure: Die korrigierte

und urspriingliche Isotherme.

(Die x -Achse der korrigierten m

Kurve fiinfmal verkiirzt.)

doch, daft wir sie nicht den Versuchsfehlern zuschreiben kSnnen. Die GrSt3e yon 1/p zeigt n~mlich direkte Abh~ngigkeit yon der Dissociat ionskonstanten der S~ure, was besonders in dem Ums tande auff~llig auftr i t t , daB~l /p ftir die Propionsaure gr0Ber ist als

ftir die Butters~ure.

i , g ~ . o ' ~ | . -

a5-7

Fig. 19. Monochloressigstiure: Die korrigierte und

urspriingliche log-Kurve.

Die Kons tan te der Henryschen Gleichung (in den Tabellen = K), welehe in unserem Falle identisch ist mi t /7, zeigt ebenfal ls zufriedenstellende Kons tanz und ihr Wer t bewegt sieh in folgenden Grenzen:

S~ure K Mittelwert

Ameisens~ure 15,49 - - 17,19 16,45 Essigs~ure 12,80 - - 14,17 13,18 Propions~ture 1 2 , 6 3 - 13,80 1.3,18 B ut ters~ure 13,13 - - 14,16 13,48

186 K O L L O I D C H E M I S C H E B E I H E F T E B A N D X X l I , H E F T 8 - -5

ursp:O:~l

Auch bier beobachten wir wieder die analoge Erscheinung: die Henrysche Konstante sinks mit steigender Dissociationskonstante der

SS~ure. Daraus resultiert eine weitere interessante Fo!gerung: Wie :o aus den Diagrammen ersichtlich,

,~t.~ wird Ameisens~ure am stS~rksten , , adsorbiert und die iibrigen

. . I " " ,o:~T 3 S~turen liegen praktisch auf

. .~" o,~r einer Geraden, so dab wit aus . . t " I@~,.#. diesem Bilde keine Reihe (Ord-

nung) linden, nach welcher sie adsorbiert werden. Es ist aber

Mar, dab /7 yon dem absoluten Wert der Menge des absorbierten Stoffes abh~ingt. Nehmen wir

~-7 als maBgebenden Wert dieser Fig. 20. Konstanten ihren Mittelwert, be-

Dichloressigsfiure: Die korrigierte und obachten wir, dab die Konstante urspriingliche log- Kurve. mit dem Dissociationsgrad sinkt,

w0raus resultiert, dab auch die Adsorptionsfghigkeit in dieser Reihe f~tllt. Es wiederholt sich hier wiederum die yon einem von uns voraus- gesetzte Abhangigkeit der Adsorption der SSxlren von deren Dissociations-

z01- konstanten.

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o.D--e -) ~ zog c

Fig. 21. Trichloressigs/iure: Die korrigierte und

urspr/inglicSe log-Kurve.

Isotherme der Di- und Tris~ure hat bolische Form. Damit sinkt freilich in Wert ftir 1/p.

Anders liegen die Verh~iltnisse bei den gechlorten Essig- s~iuren. Dort sehen wir, daB die Quellung und auch die korrigierte Adsorption mit der Dis- sociationskonstanten sinkt. Das

Henrysche Gesetz gilt nicht. Weiters ist hier ersichtlich, wie

sich die Isothermen in der Reihenfolge yon der Mono- zur

TrichloressigsSmre vom Henry- schen Gesetze entfernen. Bei der Monochloressigs~ture ist die Iso- therme noch eine Gerade, die schon eine ausgesprochen para- derselben Reihenfolge auch der

K U B E L K A U . T A U S S I G , S T U D I E N O B E R DIE A D S O R P T I O N U. Q U E L L U N O I 187

Zusammenfassung.

Wir haben den Versuch gemacht, die Wirkung yon einigen S~iure- 16sungen auf die Hautsubstanz als zwei selbst~indige Vorg~inge auf- zufassen: die Aufnahme von Sgure, wird dabei als reine Adsorption, die Aufnahme yon Wasser als Quellung bezeichnet. Durch Bestimmung der absoluten Werte der Quel- lung ist dann die M6glichkeit ge- geben, rechnerisch die reine oder ,,trockene" Adsorption yon SS~uren zu berechnen. Ahnlich ist es m6glich bei allen hydro- philen Kolloiden vorzugehen. Die hauptsS~chlichen Resultate der Versuche sind folgende:

I. Es wurde die Adsorption der AmeisensS~ure, Essigsfiure, PropionsS~ure, Butters~iure sowie auch der drei Chloressigs~iuren durch Hautpulver untersucht. In allen Konzentrationen handelt es sich hier um einen vollkommen reversiblen Vorgang, welcher rasch dem Gleichgewichte zueilt. Die Al~h~ngigkeit der Adsorption der ersten vier aliphatischen S~turen yon der Konzentration ist durch die empirische Adsorptionsformel

1 x m -- /~cP gut wiedergegeben.

Auch ftir die Monochloressigsaure gilt noch diese Formel. Die Di- und Trichloressigs~uren ergeben aber unregelm~it3ige Isothermen yon der S-Form und ihre lo-

gar i thmischen Bilder sind nicht Gerade, sondern konvexe Kur- yen. Dieser abnorme Verlauf der Adsorption wird der Quellung des Hautpulvers zugeschrieben.

II. Es wurde die Quellung

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I

":""" l 0.5 7 Fig. 22.

Ameisens/iure: Die korrigierte und urspriingliche log- Kurve.

~ 7,0

- - - I 0 "5 -1

# i l ~"

Fig. 23. Essigs~iure: Die korrigierte und

ursprfingliche 10g'-Kurve.

188 KOLLOIDCHEMISCHE B E I H E F T E BAND X X l l ) HEFT ~ - - 5

des Hautpuivers in den oben genannten SS.uren quantitativ verfolgt, wobei die modifizierte Methode yon Reed angewandt wurde. Das Quellungsverm6gen der vier aliphatisehen S~turen steigt mit der Dis-

sociationskonstanten derselben.

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Fig. 24. Propions/iure: Die korrigierte und

urspriingliche log- Kurve.

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Fig. 25. ButtersS.ure: Die korrigierte und

urspriingliche log-Kurve.

Die AbhSngigkeit der Quellung yon der Konzentration der S~ture wird bei diesen Sguren durch para- bolische Isothermen ausgedrackt, welche einer Exponentenformel entsprechen.

Die ChloressigsS.uren verursachen Quellung, welehe yon der Konzentration ~hnlich wie bei starken S~uren abh{~ngt: es wird schon bei den niedrigsten Kon- zentrationen ein ausgesprochenes Quellungsmaximum erreicht. Wei- tere Konzentrationserh6hung ha t dann ein Sinken der Quellung, ja

sogar eine starke Entquellung zur Folge. Die Resultate stimmen gut aberein mit den yon

anderen Autoren far die Q uel- lung der Gelatine ermittelten Be- funden.

III. Die in dem ersten Teil beschriebenen Adsorptionsisot h er- men wurden dann korrigiert dadurch, dab die dutch die Quel lung der L/Ssung abgenomm enen Wassermengen (siehe II) far jede einzelne Konzentration rechnerisch eliminiert wurde. Da- durch bekommen wir theoretische Werte far die Adsorption der S~turen, welche gelten warden, wenn die Quellung des Adsor bens nicht stattfinden warde. (Die wirkliche Adsorption des Liisu ngs- mittels bei Ausschaltung der

KUBELKA U.TAUSSlG, STUDIEN I~BER DIEADSORPTION U. QUELLUNO I 189

Quellung kann bei den von uns angewandten niedrigen Konzentrationen vernachl/~ssigt werden.)

D a b e i w u r d e g e f u n d e n , dab die a b n o r m e F o r m de r A d s o r p t i o n s i s o t h e r m e n bei den Di- u n d T r i c h l o r e s s i g - s i i u r en n u t d u r c h die Q u e l l u n g des H a u t p u l v e r s v e r u r - s a c h t w u r d e . Die k o r r i g i e r t e n I s o t h e r m e n h u b e n e i n e n g a n z n o r m a l e n V e r l a u f u n d e n t s p r e c h e n der n o r m a l e n A d s o r p t i o n s g l e i c h u n g .

Die korrigierten Adsorptionsisothermen der vier ersten aliphatischerl S/iuren stellen gerade Linien dar, was bedeutet, dab die Menge der aufgenommenen Siiure direkt deren Konzentration proportional ist. (Henrys Gesetz.) Die Aufnahme dieser Sauren steigt mit der steigenden Dissociationskonstante der S~ure.

A n m e r k u n g e n .

') Kubelka, Koll.-Zeitschr. 19, 172 (1916); 23, 57 (1918); 34, 48 (1924). 3) Kubelka, Koll.-Zeitschr. 34, 48 (1924). 8) Kubelka, Collegium 389 (1915); Koll.-Zeitschr. 19, 172 (1916). 4) Paul, Zeitschr. L Elektrochem. 20, 179 (1914). a) Koll.-Zeitschr. 36, 290 (1925). o) Freundlich, Zeitsehr. phys. Chem. 57. ') E. Stiasny, Coll. 117 (1908). s) Z. B. Schroeder , Kolloidehem. Beihefte l, 1, oder St lasny, Coll.

454 (1921). 9) Koll.-Zeitschr. 30, 279 (1922).

xo) Koll.-Zeitschr. 35, 11 (1924). 1,) Koll.-Zeitschr. 36, 215 (1925). '~) Koll.-Zeitschr. 36, 290 (1925). la) Koll.-Zeitschr. 86, 153 (1925). t4) Arch. f. exp, Path. u. Pharm. 27, 395 (1890). ts) Koll.-Zeitschr. 5, 197 (1909). ,o) Z .B . : Porter , J.S.L.T.C. 259 (1921); St iasny, Coll. 33 (1923). xT) Zsigmondy, Kolloidchemie 115 (1922); Katz, Kolloidehem. Beih.

9, 1 (1917). ~o) j. A. L. C, A. 234 (1920). ,9) J.A.L.C.A. 460 (1922). 2o) KoUoidchem. Beih. 14 (1922). 2~) Stiasny, Coll. 33 (1923). ~) Coll. 175 (1902). ~s) Coll. 302 (1909). ~a) Coll~ 353 (1920).

190 K O L L 0 1 D C H E M I S C H E B E I H E F T E B A N D X ~ ( I I , H E F T 3 - - 5

-~) G r a s s e r s Konzentrationsangaben sind nicht besonders genau, da er die ccm-Zahl n-S~ure, die in 20 ccm L6sung enthalten sind, angibt.

~) S. 170 seiner Arbeit. 37) Kolloidchem. Beih. 2, 1911. 2 , . . X . . X s) Da d,e korr,g,erten Werte (--'~ K sehr hoch s,nd, muBte d,e (--~ K-Achse

x \ m ! \ m / gegeniiber der urspriinglichen ---Achse fiinfmal verkleinert werden; die CK-Achse hat den alten Mal]stab. m

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Studien über die Adsorption und Quellung I