Studien über Quellung, III. Über die Aufnahme von Neutralsalzen durch Baumwolle

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    10-Jul-2016

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  • 206 Rabinowitsch, Morphologie der Zellulosefasern [" Kolloid- I_ Zeitschrift

    ~ihnlich wie bei den nattirlichen Ramiefasern die L~ingenverkfirzung verursacht. In dieser Eigen- schaft steht die Palmitylfaser gewissen Kunst- fasern nahe.

    4. Untersuchung von Ramiebruchst f i cken mit dem Mikromanipu lator .

    Die weitere Anwendbarkeit der mikrotech- nischen Methoden auf die Faseruntersuehung geht aus der Behandlung einer Zellulosefaser hervor, die durch oberfl~ichliche Azetylierung und nachfolgende Abl6sung des azetylierten Anteiles nach dem yon H e g und S c h u 1 t z e beschriebenen Verfahren vorbehandelt worden war. Im polari- sierten Licht einheitlich ausl6schende Faserbruch- stficke (Einkristallit?) (vgl. Fig. 37 und 38, und zwar die mit + bezeichneten Stellen; in Fig. 38 ist das in Fig. 37 wiedergegebene Prliparat zwischen den Nikols um 90 o gedreht) wurden mit der 61asnadel des Mikromanipulators ab- gehoben, an tier Glasnadel befestigt und yon der Breit- und Schmalseite (vgl. Fig. 39---42) untersucht. Die Liinge derartiger Einheiten betr~igt etwa 300 #, die Dimensiorien quer zur L~ingsrichtung 5 # bzw. 10 #. Diese Dimensionen stimmen gr6genordnungsm~igig mit denen fiber- ein, die bei der Abtastung der Fasereinheiten gequollener Nitroramie bzw. bei der Isolierung der Einheiten aus der gequollenen Nitroramie bestimmt wurden.

    0ber die weitere Untersuchung der in dieser Weise isolierbaren Ramieeinheiten soll demn~ichst a. a. O. berichtet werden.

    Zusammenfassung. Aus dem Vergleich der optisch im gequollenen

    Zustand erkennbaren Streifungen mit dem mit Hilfe des Mikromanipulators abgetasteten und voneinander abtrennbaren Fasereinheiten geht hervor, dab die im optischen Bild erkennbaren Begrenzungen mit Sieherheit realen Trennungs- fl~ichen entsprechen, indem die Dimensionen der isolierten Einheiten mit denen der optisch er- kennbaren Elemente gr0genordnungsm~igig tlber- einstimmen. Man ist daher berechtigt, den im Bride der gequollenen Fasern auftretenden Strei- fungen eine reale Bedeutung zuzuordnen. Auger- dem entspreehen die aus nattlrlicher Ramie priiparierbaren einheitlich ausl0schenden und mit dem Mikromanipulator gut fagbaren Faser- bruchstticke in ihren Dimensionen ebenfalls grOgenordnungsm~igig diesen Einheiten. "

    Es sei mir gestattet, Herrn Prof. K. H e g ftir mannigfachen Rat und Hilfe meinen ergebensten Dank auszusprechen.

    Der Notgemeinschaft der deutsehen Wissen- schaft bin ich ffir die Beschaffung einiger optischer Instrumente zu Dank verpflichtet.

    Studien fiber Quellung, III. Ober die Aufnahme yon Neutralsalzen durch Baumwolle.

    Von A. Lo f fe rmoser und Werner Hgnsch. (Aus dem Laboratorium fiir Kolloidchemie, Technische Hochschule Dresden.)

    Wenn wir die Aufnahme eines geldsten Stoffes dutch ein Substrat in Abh~ingigkeit von der Konzentration des geldsten Stoffes studieren, so kOnnen wir aus tier Beziehung zwischen der Menge des aufgenommenen und in LOsung ge- bliebenen oft auf die Kriifte schliegen, die die Aufnahme bewirken. Folgt die Aufnahme der bekannten Exponentialformel, so machen wir Oberfl~ichenkr~ifte dafiir verantwortlich und spre- chen yon Adsorption. Das Charakteristische der Adsorptionsisotherme ist, dab bei einer Er- hOhung der Endkonzentration immer neue, wenn auch immer geringere Mengen, adsorbiert werden.

    Zeigt s.ich jedoch, dab yon einer gewissen niedrigen Endkonzentration an nichts weiter

    aufgenommen wird, trotzdem die Endkonzentra- tion erh0ht wurde, so vermuten wir eine chemische Reaktion zwischen Adsorbens und GelOstem. Diese Unterscheidung zwischen Adsorption und chemischer Bindung ist jedoch nicht eindeutig: Wir kennen F~ille, in denen die adsorbierte Menge yon einer gewissen Konzentration an konstant wird, und wo wir an eine chemische Reaktion nicht glauben kdnnen. Solche Fiille sind z. B. die Aufnahme yon reaktionstr~igen 6asen (N 2, Edelgase) durch andere reaktionstr~ige Stoffe (Quarz-, 61as-, Metall-Pulver). Wir deuten diese Konstanz des Adsorptionswertes bier nicht als chemische Reaktion, sondern stellen uns vor, dab sieh die Oberfl~ichenkriifte nach Beladung der Oberfl~iehe mit einer monomolekularen

  • Band LVI I "1 Lottermoser und H6nsch, Studien fiber Quellung, III. 207 Heft 2 (1931)_[

    Schicht voll betfitigt haben und sprechen von einer S/ittigung der Oberfl~iche.

    Anderseits zeigt die Aufnahmekurve oft die bekannte logarithmische Form, die auf eine reine Oberflfichenbetfitigung hinweist, und trotzdem liegt der Aufnahme eine chemische Reaktion zugrunde: In einem bestimmten Konzentrations- bereich kann das Reaktionsprodukt einer wirk- lichen ehemischen Reaktion soweit dissoziiert sein (z. B. infolge yon Hydrolyse), dag eine Konzentrationserh(ihung zur Zurfiekdrfingung der Dissoziation ffihrt, was sich an der Adsorptions- isotherm.e durch eine Vermehrung der aufgenom- menen Menge mit zunehmender Konzentration zu erkennen gibt. Hier liegt also eine chemische Reaktion vor, trotzdem die aufgenommene Menge mit wachsender Konzentration noch steigt. Solche F/ille sind z.B. bei Reaktionen schwacher S~uren und Basen zu erwartenl).

    Bietet die Erkl/irung der Adsorptionserschei- nungen schon Schwierigkeiten, wenn mit wach- sender Konzentration die adsorbierten Mengen wachsen bzw. konstant bleiben, so bringen die F/iUe, in welchen trotz wachsender Konzentration die aufgenommenen Mengen abnehmen, noch weitere Komplikationen. Diese Abnahme der adsorbierten Mengen bezeichnet man gemeinhin als ,,anomale Adsorption" und erkl~irt sie in gewissen F~illen dutch gleichzeitige Adsorption des L6sungsmittels. Hier kann die Adsorption sogar negativ werden, wenn das L/Ssungsmittel stgrker adsorbiert wird a!s der gel6ste Stoff. Die gemeinsame Adsorption yon Gel6stem und L6sungsmittel dfirfte verbreiteter sein als bisher angenommen wurde, well die Erfahrung lehrt, dag yon zwei physikalischen oder auch chemischen Vorg~ingen, die unter gegebenen Umstfinden mOglich sind, beide eintreten, wenn auch in ver- schiedenem Marie. Die negative Adsorption Wird in jenen Ffillen eine besondere Rolle spielen, wo das L6sungsmittel eine besondere Affinit/it zum Adsorbens besitzt oder wo die Konzentration des L6sungsmittels nicht sehr grog ist (konzentrierte L/Ssangen). - - Die Aufkl~rung der negativen Adsorption st6gt auf die his jetzt noch nicht fiberwundene Schwierigkeit, dag es experimentell nicht m~glieh ist, die Aufnahme yon GelOstem und L6sungsmittel getrennt festzustellen.

    Nach den Vorstellungen, die wir uns ~iber die Adsorption machen, mfigte diese ein vollkommen reversibler Vorgang sein. Die Versuche haben abet gezeigt, dag die Mehrzahl der Ffille dieser

    1) Siehe z. B. A. Lottermoser und F. Tacheci, Koll.-Ztschr. 57, 56 (1931); K. H. Meyer, Melliands Textilber., 605 (t926).

    Bedingung nicht entspricht, und man ist fiberein- gekommen, solche irreversible Adsorptionen ,,Sorptionen" zu benennen (McBain). Den Me- chanismus solcher Sorptionen kann~man sich so denken, dag auf die prim/ire reversible Adsorp- tion irreversible Prozesse, wie Gelatinierung bzw. Flockung oder chemische Bindung oder L6sung folgen.

    Das Studium der Einwirkung von Neutral- salzen auf Baumwolle ffihrt uns mitten in dieses Gebiet der ,,anomalen Adsorption" hinein und wird beherrscht yon negativer Adsorption und irreversibler Quellung.

    Die Literatur fiber diesen Gegenstand ist nicht allzu reichhaltig, v o n W e i m a r n h at zwar systematische Untersuchungen ~) angestellt; allein er verfolgte andere Ziete als die vorliegende Arbeit und verwendete als Ausgangsmaterial Filtrierpapier, also eine schon weitgehend ver- /inderte Zellulose. Vo l lp recht a) verwendete Kunstseide, konnte aber die Quellung nicht messen. Ebenfalls mit Kunstseide, aber in nicht- w~isserigen L~sungsmitteln arbeitete W. H el I a t~). Augerdem befafiten sich einige teehnische Ar- beiten a) mit dem Problem in der Hoffnung, ein neues technisches L6sungsmittel ffir Zellulose aufzufinden.

    Auch die zahlreichen Arbeiten ~) fiber die Aufnahme von Laugen durch Baumwolle inter- essieren an dieser Stelle, da sie manche analoge Erseheinungen aufweisen.

    Es sollte m6glichst reine Zellulose, und zwar als m6gliehst ungeschfidigte Faser, verwendet werden. Daher wurde nicht die stark oxyzellu- losehaltige Watte gebraucht, sondern eine /igyp- tische Sakellaridis-Baumwolle, die als Karden- band yon der Firma Lindemann & Co., Dresden, zur Verfagung gestellt worden warT). Nach Ent- fernung der noch anhaftenden Samenkapseln wurde sie 3 Stunden mit 5 prozentiger Sodal0sung im Autoklaven bei 1,5 ata gebeucht, abgepregt, in fliet~endem Wasser gewascl~en und ohne Druck 2 Stunden mit Marseiller Seife gekocht. Zur Entfernung der Wachse und Fette wurde sie

    3) p. p. v. Weimarn, Koll.-Ztschr. 11,41 (1912); Rep. hnp. Ind. Res. Inst. Osaka,, Bd. 5--7 (1925--26).

    a) H. Vollprecht, Dissertation (Dresden 1921). 4) W. Hellat, Koll.-Ztschr. 50, 265 (1930). 5) Hfibner und Pope, Journ. Ind: 23, 401

    (1904); Williams, Journ. Soc. Chem. Ind. 40, 221. (1921); D.R.P. 113786, 118836, 118837, 353663; Brit. P. 16805.

    6) Siehe z. B. Vieweg, Ber. d. Deutsch. chem. Ges. 40, 3880 (1907); 41, 3296 (1908).

    7) Wir sind der Fa. Lindemann & Co., Dresden, far die Oberlassung dieser Baumwolle zu aufrichtigem Dank verpflichtet.

    14"

  • 9.08 Lottermoser und H6nsch, Studien fiber Quellung, III. [" Kolloid- L Ze i tschr l f t

    sodann je 1 Stunde-mit ,~ther bzw. Alkohol extrahiert und schliefilich solange mit Wasser gekocht, bis der Alkoholgeruch vollst~indig ver- schwunden v~.ar. Zuletzt wurde mit J avell'scher Lauge yon 1,50 B6 ohne S~iuerung gebleicht, mit Natriumbisulfit behandelt, 2 Tage in flie- gendem Wasser gewaschen und erst im Dampf- trockenschrank und dann an der Luft getrocknet. Wegen des begrenzten Fassungsverm6gens des Autoklaven wurde die gesamte Baumwolle in drei Partien verarbeitet (I, II, III). Die Eigen- schaften der so vorbehandelten Baumwolle sind aus der folgenden Zusammenstellung zu ersehen:

    1 II IIt Wassergehalt . . . . 7,0 6,7 6,5 Proz. Aschengehalt . . . . 0,30 0,31 0,35 Proz. Kupferzahl . . . . . . 0,26 0,18 0,31 Proz. Hydrolysierzahl . . . 2,79 2,88 3,18 Proz.

    Da die Baumwolle immer lufttrocken ein- gewogen wurde, bevor sie in die Flotte eingebracht wurde, muBte vorerst untersucht werden, ob der Wassergehalt ungefiihr konstant bleibt:

    Wassergehalt der Baumwolle w~ihrend eines halbert Jahres.

    1.10. 1928 . . . . 7,06 Proz. 1.12. 1928 . . . . 7,00 Proz. 1. 2. 1928 . . . . 7,02Proz. 1. 3. 1929 . . . . 6,94 Proz.

    Die Konstanz des Wassergehaltes ist somit erwiesen. Sodann mugte nachgewiesen werden, dab sich in den sp~iter verwendeten Neutralsalz- 16sungen die Baumwolle nur sehr wenig 10st. 3 g Baumwolle wurden je 120 Stunden mit den angegebenen Salzli}sungen geschattelt, abgepregt, sorgfiiltig ausgewaschen und getrocknet.

    LiCl NaCI KC1 CaCl~ KCNS Gewicht vor d. Behandlung 2,8231 2,8230 2,8299 2,8263 2,8095

    Gewicht nach d. Behandlg. 2,8202 2,8232 2,8294 2,8260 2,8088

    Gewichtsver- lust in Proz. 0,11 - 0,00 0,02 0,01 0,03

    Die Ausnahmestellung, die das Lithium- chlorid einnimmt, werden wir auch im Verlaufe der Arbeit wiederholt antreffen kSnnen.

    Es wurden folgende Salze zur Untersuchung ausgew~hlt: Lie1, NaC1, KC1, CaCI~, KCNS.

    Versuchsanordnung. Es wurd.e immer so verfahren, dab 3 g der luft-

    trockenen Baumwolle je in ein 200 ccm-Pulverglas gebracht wurden, in welchem sich 100 ccm Salz- 16sung yon bekannter Konzentration befanden. Das Pulverglas war mit einem eingeschliffenen Stopfen versehen, der mit einer Spur Fett ein-'

    gerieben war, um das Durchkriechen der konzen- trierten SalzlOsung zu verhfiten. Nach dem Schfitteln wurde eine gemessene Menge der L6sung entnommen und titriert.

    Chlorion wurde nach Mohr mit n/10 AgNOz titriert. Bei der Titration yon Rhodanid wurde nach Fa jans s) Eosin als Indikator verwendet, der in 2 n Essigs/iure im ]kquivalenzpunkte sehr scharf yon ziegelrot nach rotviolett (Himbeer- farben) umschl~igt und die direkte Titration mit AgNO 3 ermSglicht.

    Es blieb nun noch nachzuweisen, dab das Salz als solches aufgenommen wird, d.h. dag keine bevorzugte Aufnahme des Anions oder Kations stattfindet. Wenn nur Salz aufgenommen wird, mug die Wasserstoffionenkonzentration vor und nach der Adsorption die gleiche sein.

    Pu des verwendeten dest. Wassers = 5,95. Pn vor und nach tier Adsorption

    LiCl 6,20 5,21 NaC1 6,25 6,23 KCI 6,53 6,52 CaCI~ 6,38 6,38 KCNS 6,20 6,20

    Eine Ver~inderung der Wasserstoffionenkon- zentration finder also bei der Adsorption nicht statt.

    Zei t l icher Ver lauf der Adsorpt ion. Um zu erfahren, wie lange die Baumwolle

    mit der L6sung geschfittelt werden muB, bis sich ein Oleichgewicht einstellt, wurden Versuche angestel!t, bei wetchen die Einwirkungsdauer der Elektrolytl6sung variiert wurde. Diese Versuche wurden bei je zwei bzw. drei verschiedenen Kon- zentrationen desselben Elektrolyten durchgeffihrt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den nachstehenden Tabellen und Figuren nieder- gelegt, in denen die Abhfingigkeit der pro Gramm BaumwoUe aufgenommenen Gramm Elektrolyt

    x ) der Zeit ist. von dargestellt

    Zei t l iche Aufnahme yon NaC1 durch Bw. Tabel le I.

    Anfangskonz. 18,609 g NaCl/100 ccm. 3g Bw. I.

    Nach Std. c

    5 15 30 48 72

    120 s) Fajans

    137, 227 (1924).

    18,602 18,497 18,252 18,357 18,380 18,368

    X x Il l

    0,007 0,002 0,112 0,037 0,357 0,119 0,252 0,084 0,229 0,076 0,241 0,083

    und Wolff, Ztschr. anorg. Chem.

  • Band LVlI 7 Lottermoser und HSnsch, Studien fiber Quellung, III. 209 Heft 2 (1931) J

    Tabe l le I I . Anfangskonz. 31,353 g NaCl/100 ccm. 3 g Bw. I.

    X Nach Std. c x : : HI

    5 15 30 48 72

    120

    31,351 31,235 30,901 30,973 31,001 31,046

    0,002 0,118 0,452 0,380 0,352 0,307

    0,001 0,039 0,151 0,127 0,117 0,102

    Ze i t l i che Aufnahme von KCI durch Bw. Tabe l le l I I .

    Anfangskonz. 12,997 g KCl/100 ccm. 3 g Bw. If.

    X Nach Std. c x m

    15 30 48 72

    120 145

    12,901 12,88 l

    12,833 12,895 12,901 12,908

    0,096 0,032 0,116 0,039 0,164 0,055 0,102 0,034 0,096 0,032 0,089 0,030

    Tabe l le IV. Anfangskonz. 26,4t2 g KC1/100 ccm. 3 g Bw. ti.

    X Nach Std. c x

    15 30 48 72

    120 145

    26,399 26,097 26,028 26,062 26,182 26,182

    0,013 0,315 0,384 0,350 0,230 0,230

    0,004 0,105 0,128 0,117 0,077 0,077

    Ze i t l i che Aufnahme von LiCI durch Bw. Tabe l le V.

    Anfangskonz. 28,154 g LiCI/100 ccm.

    Nach Std.

    15 24 30 48 96

    120

    28,439 28,790 29,681 28,642 28,516 28,557

    - - 0,285 - - 0,636 - - 1,527 - - 0,488 , - - 0,362 - - 0,403

    3gBw. I.

    X

    m

    - - 0 ,095

    --0,212 - - 0,509 --0,163 --0,121 --0,134

    Tabe l le VI. Anfangskonz. 47,743 g LiC1/100 ccm. 3 g Bw. I.

    X Nach Std. c x I l l

    15 24 30 48 96

    120

    49,674 50,478 50,690 48,845 48,761 48,718

    - - 1,931 - - 2,735 - - 2,947 - - 1,102 - - 1,018 - - 0,975

    - - 0,644 --0,912 - - 0,982 - - 0,367 - - 0,339 - - 0,325

    Tabe l le V I I . Anfangskonz. 53,700 g LiC1/100 ccm. 3 g Bw. I.

    X Nach Std. c

    15 55,131 24 55,960 30 56,816 48 55,418 96 55,311

    120 55,311

    - - 1 ,431

    2,260 --3,116 - - 1,718 - - 1 ,611

    - - 1 ,611

    m...

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