206 Rabinowitsch, Morphologie der Zellulosefasern [" Kolloid- I_ Zei tschr i f t

~ihnlich wie bei den nattirlichen Ramiefasern die L~ingenverkfirzung verursacht. In dieser Eigen- schaft steht die Palmitylfaser gewissen Kunst- fasern nahe.

4. U n t e r s u c h u n g von R a m i e b r u c h s t f i c k e n mi t dem M i k r o m a n i p u l a t o r .

Die weitere Anwendbarkeit der mikrotech- nischen Methoden auf die Faseruntersuehung geht aus der Behandlung einer Zellulosefaser hervor, die durch oberfl~ichliche Azetylierung und nachfolgende Abl6sung des azetylierten Anteiles nach dem yon H e g und S c h u 1 t z e beschriebenen Verfahren vorbehandelt worden war. Im polari- sierten Licht einheitlich ausl6schende Faserbruch- stficke (Einkristallit?) (vgl. Fig. 37 und 38, und zwar die mit + bezeichneten Stellen; in Fig. 38 ist das in Fig. 37 wiedergegebene Prliparat zwischen den Nikols um 90 o gedreht) wurden mit der 61asnadel des Mikromanipulators ab- gehoben, an tier Glasnadel befestigt und yon der Breit- und Schmalseite (vgl. Fig. 39---42) untersucht. Die Liinge derartiger Einheiten betr~igt etwa 300 #, die Dimensiorien quer zur L~ingsrichtung 5 # bzw. 10 #. Diese Dimensionen stimmen gr6genordnungsm~igig mit denen fiber- ein, die bei der Abtastung der Fasereinheiten gequollener Nitroramie bzw. bei der Isolierung der Einheiten aus der gequollenen Nitroramie bestimmt wurden.

0ber die weitere Untersuchung der in dieser Weise isolierbaren Ramieeinheiten soll demn~ichst a. a. O. berichtet werden.

Z u s a m m e n f a s s u n g . Aus dem Vergleich der optisch im gequollenen

Zustand erkennbaren Streifungen mit dem mit Hilfe des Mikromanipulators abgetasteten und voneinander abtrennbaren Fasereinheiten geht hervor, dab die im optischen Bild erkennbaren Begrenzungen mit Sieherheit realen Trennungs- fl~ichen entsprechen, indem die Dimensionen der isolierten Einheiten mit denen der optisch er- kennbaren Elemente gr0genordnungsm~igig tlber- einstimmen. Man ist daher berechtigt, den im Bride der gequollenen Fasern auftretenden Strei- fungen eine reale Bedeutung zuzuordnen. Auger- dem entspreehen die aus nattlrlicher Ramie priiparierbaren einheitlich ausl0schenden und mit dem Mikromanipulator gut fagbaren Faser- bruchstticke in ihren Dimensionen ebenfalls grOgenordnungsm~igig diesen Einheiten. "

Es sei mir gestattet, Herrn Prof. K. H e g ftir mannigfachen Rat und Hilfe meinen ergebensten Dank auszusprechen.

Der Notgemeinschaft der deutsehen Wissen- schaft bin ich ffir die Beschaffung einiger optischer Instrumente zu Dank verpflichtet.

Studien fiber Quellung, III. Ober die Aufnahme yon Neutra l sa lzen durch Baumwol le .

Von A. L o f f e r m o s e r u n d W e r n e r H g n s c h . (Aus dem Laboratorium fiir Kolloidchemie, Technische Hochschule Dresden.)

Wenn wir die Aufnahme eines geldsten Stoffes dutch ein Substrat in Abh~ingigkeit von der Konzentration des geldsten Stoffes studieren, so kOnnen wir aus tier Beziehung zwischen der Menge des aufgenommenen und in LOsung ge- bliebenen oft auf die Kriifte schliegen, die die Aufnahme bewirken. Folgt die Aufnahme der bekannten Exponentialformel, so machen wir Oberfl~ichenkr~ifte dafiir verantwortlich und spre- chen yon Adsorption. Das Charakteristische der Adsorptionsisotherme ist, dab bei einer Er- hOhung der Endkonzentration i m m e r neue, wenn auch immer geringere Mengen, adsorbiert werden.

Zeigt s.ich jedoch, dab yon einer gewissen niedrigen Endkonzentration an nichts weiter

aufgenommen wird, trotzdem die Endkonzentra- tion erh0ht wurde, so vermuten wir eine chemische Reaktion zwischen Adsorbens und GelOstem. Diese Unterscheidung zwischen Adsorption und chemischer Bindung ist jedoch nicht eindeutig: Wir kennen F~ille, in denen die adsorbierte Menge yon einer gewissen Konzentration an konstant wird, und wo wir an eine chemische Reaktion nicht glauben kdnnen. Solche Fiille sind z. B. die Aufnahme yon reaktionstr~igen 6asen (N 2, Edelgase) durch andere reaktionstr~ige Stoffe (Quarz-, 61as-, Metall-Pulver). Wir deuten diese Konstanz des Adsorptionswertes bier nicht als chemische Reaktion, sondern stellen uns vor, dab sieh die Oberfl~ichenkriifte nach Beladung der Oberfl~iehe mit einer monomolekularen

Band L V I I "1 Lottermoser und H6nsch, Studien fiber Quellung, III. 207 H e f t 2 (1931)_[

Schicht voll betfitigt haben und sprechen von einer S/ittigung der Oberfl~iche.

Anderseits zeigt die Aufnahmekurve oft die bekannte logarithmische Form, die auf eine reine Oberflfichenbetfitigung hinweist, und trotzdem liegt der Aufnahme eine chemische Reaktion zugrunde: In einem bestimmten Konzentrations- bereich kann das Reaktionsprodukt einer wirk- lichen ehemischen Reaktion soweit dissoziiert sein (z. B. infolge yon Hydrolyse), dag eine Konzentrationserh(ihung zur Zurfiekdrfingung der Dissoziation ffihrt, was sich an der Adsorptions- isotherm.e durch eine Vermehrung der aufgenom- menen Menge mit zunehmender Konzentration zu erkennen gibt. Hier liegt also eine chemische Reaktion vor, trotzdem die aufgenommene Menge mit wachsender Konzentration noch steigt. Solche F/ille sind z.B. bei Reaktionen schwacher S~uren und Basen zu erwartenl).

Bietet die Erkl/irung der Adsorptionserschei- nungen schon Schwierigkeiten, wenn mit wach- sender Konzentration die adsorbierten Mengen w a c h s e n bzw. konstant bleiben, so bringen die F/iUe, in welchen trotz wachsender Konzentration die aufgenommenen Mengen a b n e h m e n , noch weitere Komplikationen. Diese Abnahme der adsorbierten Mengen bezeichnet man gemeinhin als ,,anomale Adsorption" und erkl~irt sie in gewissen F~illen dutch gleichzeitige Adsorption des L6sungsmittels. Hier kann die Adsorption sogar negativ werden, wenn das L/Ssungsmittel stgrker adsorbiert wird a!s der gel6ste Stoff. Die gemeinsame Adsorption yon Gel6stem und L6sungsmittel dfirfte verbreiteter sein als bisher angenommen wurde, well die Erfahrung lehrt, dag yon zwei physikalischen oder auch chemischen Vorg~ingen, die unter gegebenen Umstfinden mOglich sind, beide eintreten, wenn auch in ver- schiedenem Marie. Die negative Adsorption Wird in jenen Ffillen eine besondere Rolle spielen, wo das L6sungsmittel eine besondere Affinit/it zum Adsorbens besitzt oder wo die Konzentration des L6sungsmittels nicht sehr grog ist (konzentrierte L/Ssangen). - - Die Aufkl~rung der negativen Adsorption st6gt auf die his jetzt noch nicht fiberwundene Schwierigkeit, dag es experimentell nicht m~glieh ist, die Aufnahme yon GelOstem und L6sungsmittel getrennt festzustellen.

Nach den Vorstellungen, die wir uns ~iber die Adsorption machen, mfigte diese ein vollkommen reversibler Vorgang sein. Die Versuche haben abet gezeigt, dag die Mehrzahl der Ffille dieser

1) Siehe z. B. A. Lo t te rmoser und F. Tacheci , Koll.-Ztschr. 57, 56 (1931); K. H. Meyer, Melliands Textilber., 605 (t926).

Bedingung nicht entspricht, und man ist fiberein- gekommen, solche irreversible Adsorptionen ,,Sorptionen" zu benennen (McBain). Den Me- chanismus solcher Sorptionen kann~man sich so denken, dag auf die prim/ire reversible Adsorp- tion irreversible Prozesse, wie Gelatinierung bzw. Flockung oder chemische Bindung oder L6sung folgen.

Das Studium der Einwirkung von Neutral- salzen auf Baumwolle ffihrt uns mitten in dieses Gebiet der ,,anomalen Adsorption" hinein und wird beherrscht yon negativer Adsorption und irreversibler Quellung.

Die Literatur fiber diesen Gegenstand ist nicht allzu reichhaltig, v o n W e i m a r n h at zwar systematische Untersuchungen ~) angestellt; allein er verfolgte andere Ziete als die vorliegende Arbeit und verwendete a l s Ausgangsmaterial Filtrierpapier, also eine schon weitgehend ver- /inderte Zellulose. V o l l p r e c h t a) verwendete Kunstseide, konnte aber die Quellung nicht messen. Ebenfalls mit Kunstseide, aber in nicht- w~isserigen L~sungsmitteln arbeitete W. H el I a t~). Augerdem befafiten sich einige teehnische Ar- beiten a) mit dem Problem in der Hoffnung, ein neues technisches L6sungsmittel ffir Zellulose aufzufinden.

Auch die zahlreichen Arbeiten ~) fiber die Aufnahme von Laugen durch Baumwolle inter- essieren an dieser Stelle, da sie manche analoge Erseheinungen aufweisen.

Es sollte m6glichst reine Zellulose, und zwar als m6gliehst ungeschfidigte Faser, verwendet werden. Daher wurde nicht die stark oxyzellu- losehaltige Watte gebraucht, sondern eine /igyp- tische Sakellaridis-Baumwolle, die als Karden- band yon der Firma Lindemann & Co., Dresden, zur Verfagung gestellt worden warT). Nach Ent- fernung der noch anhaftenden Samenkapseln wurde sie 3 Stunden mit 5 prozentiger Sodal0sung im Autoklaven bei 1,5 ata gebeucht, abgepregt, in fliet~endem Wasser gewascl~en und ohne Druck 2 Stunden mit Marseiller Seife gekocht. Zur Entfernung der Wachse und Fette wurde sie

3) p. p. v. Weimarn, Koll.-Ztschr. 11,41 (1912); Rep. hnp. Ind. Res. Inst. Osaka,, Bd. 5--7 (1925--26).

a) H. Vollprecht , Dissertation (Dresden 1921). 4) W. Hellat , Koll.-Ztschr. 50, 265 (1930). 5) Hfibner und Pope, Journ. Ind: 23, 401

(1904); Williams, Journ. Soc. Chem. Ind. 40, 221. (1921); D.R.P. 113786, 118836, 118837, 353663; Brit. P. 16805.

6) Siehe z. B. Vieweg, Ber. d. Deutsch. chem. Ges. 40, 3880 (1907); 41, 3296 (1908).

7) Wir sind der Fa. Lindemann & Co., Dresden, far die Oberlassung dieser Baumwolle zu aufrichtigem Dank verpflichtet.

14"

9.08 Lottermoser und H6nsch, Studien fiber Quellung, III. [" Kolloid- L Z e i t s c h r l f t

sodann je 1 Stunde-mit ,~ther bzw. Alkohol extrahiert und schliefilich solange mit Wasser gekocht, bis der Alkoholgeruch vollst~indig ver- schwunden v~.ar. Zuletzt wurde mit J avell 'scher Lauge yon 1,50 B6 ohne S~iuerung gebleicht, mit Natriumbisulfit behandelt, 2 Tage in flie- gendem Wasser gewaschen und erst im Dampf- trockenschrank und dann an der Luft getrocknet. Wegen des begrenzten Fassungsverm6gens des Autoklaven wurde die gesamte Baumwolle in drei Partien verarbeitet (I, II, III). Die Eigen- schaften der so vorbehandelten Baumwolle sind aus der folgenden Zusammenstellung zu ersehen:

1 II IIt Wassergehalt . . . . 7,0 6,7 6,5 Proz. Aschengehalt . . . . 0,30 0 ,31 0,35 Proz. Kupferzahl . . . . . . 0,26 0,18 0,31 Proz. Hydrolysierzahl . . . 2,79 2,88 3,18 Proz.

Da die Baumwolle immer lufttrocken ein- gewogen wurde, bevor sie in die Flotte eingebracht wurde, muBte vorerst untersucht werden, ob der Wassergehalt ungefiihr konstant bleibt:

Wassergehalt der Baumwolle w~ihrend eines halbert Jahres.

1.10. 1928 . . . . 7,06 Proz. 1.12. 1928 . . . . 7,00 Proz. 1. 2. 1928 . . . . 7,02Proz. 1. 3. 1929 . . . . 6,94 Proz.

Die Konstanz des Wassergehaltes ist somit erwiesen. Sodann mugte nachgewiesen werden, dab sich in den sp~iter verwendeten Neutralsalz- 16sungen die Baumwolle nur sehr wenig 10st. 3 g Baumwolle wurden je 120 Stunden mit den angegebenen Salzli}sungen geschattelt, abgepregt, sorgfiiltig ausgewaschen und getrocknet.

LiCl NaCI KC1 CaCl~ KCNS Gewicht vor d. Behandlung 2,8231 2,8230 2,8299 2,8263 2,8095

Gewicht nach d. Behandlg. 2,8202 2,8232 2,8294 2,8260 2,8088

Gewichtsver- lust in Proz. 0,11 - 0,00 0,02 0,01 0,03

Die Ausnahmestellung, die das Lithium- chlorid einnimmt, werden wir auch im Verlaufe der Arbeit wiederholt antreffen kSnnen.

Es wurden folgende Salze zur Untersuchung ausgew~hlt: Lie1, NaC1, KC1, CaCI~, KCNS.

V e r s u c h s a n o r d n u n g . Es wurd.e immer so verfahren, dab 3 g der luft-

trockenen Baumwolle je in ein 200 ccm-Pulverglas gebracht wurden, in welchem sich 100 ccm Salz- 16sung yon bekannter Konzentration befanden. Das Pulverglas war mit einem eingeschliffenen Stopfen versehen, der mit einer Spur Fett ein-'

gerieben war, um das Durchkriechen der konzen- trierten SalzlOsung zu verhfiten. Nach dem Schfitteln wurde eine gemessene Menge der L6sung entnommen und titriert.

Chlorion wurde nach Mohr mit n/10 AgNOz titriert. Bei der Titration yon Rhodanid wurde nach F a j a n s s) Eosin als Indikator verwendet, der in 2 n Essigs/iure im ]kquivalenzpunkte sehr scharf yon ziegelrot nach rotviolett (Himbeer- farben) umschl~igt und die direkte Titration mit AgNO 3 ermSglicht.

Es blieb nun noch nachzuweisen, dab das Salz als solches aufgenommen wird, d.h. dag keine bevorzugte Aufnahme des Anions oder Kations stattfindet. Wenn nur Salz aufgenommen wird, mug die Wasserstoffionenkonzentration vor und nach der Adsorption die gleiche sein.

Pu des verwendeten dest. Wassers = 5,95. Pn vor und nach tier Adsorption

LiCl 6,20 5,21 NaC1 6,25 6,23 KCI 6,53 6,52 CaCI~ 6,38 6,38 KCNS 6,20 6,20

Eine Ver~inderung der Wasserstoffionenkon- zentration finder also bei der Adsorption nicht statt.

Z e i t l i c h e r Ve r l a u f der Adso rp t ion . Um zu erfahren, wie lange die Baumwolle

mit der L6sung geschfittelt werden muB, bis sich ein Oleichgewicht einstellt, wurden Versuche angestel!t, bei wetchen die Einwirkungsdauer der Elektrolytl6sung variiert wurde. Diese Versuche wurden bei je zwei bzw. drei verschiedenen Kon- zentrationen desselben Elektrolyten durchgeffihrt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den nachstehenden Tabellen und Figuren nieder- gelegt, in denen die Abhfingigkeit der pro Gramm BaumwoUe aufgenommenen Gramm Elektrolyt

x ) der Zeit ist. v o n dargestellt

Ze i t l i che A u f n a h m e yon NaC1 durch Bw. Tabe l l e I.

Anfangskonz. 18,609 g NaCl/100 ccm. 3g Bw. I.

Nach Std. c

5 15 30 48 72

120 s) Fajans

137, 227 (1924).

18,602 18,497 18,252 18,357 18,380 18,368

X x I l l

0,007 0,002 0,112 0,037 0,357 0,119 0,252 0,084 0,229 0,076 0,241 0,083

und Wolff, Ztschr. anorg. Chem.

Band LVlI 7 Lottermoser und HSnsch, Studien fiber Quellung, III. 2 0 9 Heft 2 (1931) J

T a b e l l e I I . Anfangskonz. 31,353 g NaCl/100 ccm. 3 g Bw. I.

X Nach Std. c x : :

HI

5 15 30 48 72

120

31,351 31,235 30,901 30,973 31,001 31,046

0,002 0,118 0,452 0,380 0,352 0,307

0,001 0,039 0,151 0,127 0,117 0,102

Z e i t l i c h e A u f n a h m e v o n KCI d u r c h Bw.

T a b e l l e l I I . Anfangskonz. 12,997 g KCl/100 ccm. 3 g Bw. If.

X Nach Std. c x m

15 30 48 72

120 145

12,901 1 2 , 8 8 l

12,833 12,895 12,901 12,908

0,096 0,032 0,116 0,039 0,164 0,055 0,102 0,034 0,096 0,032 0,089 0,030

T a b e l l e IV. Anfangskonz. 26,4t2 g KC1/100 ccm. 3 g Bw. ti.

X Nach Std. c x

15 30 48 72

120 145

26,399 26,097 26,028 26,062 26,182 26,182

0,013 0,315 0,384 0,350 0,230 0,230

0,004 0,105 0,128 0,117 0,077 0,077

Z e i t l i c h e A u f n a h m e v o n LiCI d u r c h Bw.

T a b e l l e V. Anfangskonz. 28,154 g LiCI/100 ccm.

Nach Std.

15 24 30 48 96

120

28,439 28,790 29,681 28,642 28,516 28,557

- - 0,285 - - 0,636 - - 1,527 - - 0,488 , - - 0,362 - - 0,403

3 g B w . I.

X

m

- - 0 , 0 9 5

--0,212 - - 0,509 --0,163 --0,121 --0,134

T a b e l l e VI . Anfangskonz. 47,743 g LiC1/100 ccm. 3 g Bw. I.

X Nach Std. c x

I l l

15 24 30 48 96

120

49,674 50,478 50,690 48,845 48,761 48,718

- - 1,931 - - 2,735 - - 2,947 - - 1,102 - - 1,018 - - 0,975

- - 0,644 --0,912 - - 0,982 - - 0,367 - - 0,339 - - 0,325

T a b e l l e V I I . Anfangskonz. 53,700 g LiC1/100 ccm. 3 g Bw. I.

X Nach Std. c

15 55,131 24 55,960 30 56,816 48 55,418 96 55,311

120 55,311

- - 1 , 4 3 1

2,260 --3,116 - - 1,718 - - 1 , 6 1 1

- - 1 , 6 1 1

m

- - 0,477 - - 0,753 - - 1,039 - - 0,573 - - 0,537 - - 0,537

Z e i t l i c h e A u f n a h m e v o n CaCl~ d u r c h Bw. T a b e l l e V I I I .

Anfangskonz. 17,274g CaC12 . 6H~O/100 ccm. 3 g Bw. II.

Nach Std. c

15 17,246 30 17,209 48 17,182 72 17,237

120 17,246 145 17,246

X

0,028 0,065 0,092 0,037 0,028 0,028

X

0,009 0,022 0,031 0,012 0,009 0,009

T a b e l l e IX. Anfangskonz. 48,511 g CaC12 . 6H20/100 ccm.

3 g Bw. II. X

Nach Std. c x := HI

15 30 48 72

120 145

48,486 48,186 48,072 48,141 48,280 48,302

0,025 0,325 0,439 0,370 0,231 0,209

0,008 0,108 0,146 0,123 0,077 0,070

Z e i t l i c h e A u f n a h m e v o n K C N S d u r c h Bw. T a b e l l e X.

Anfangskonz. 34,303 g KCNS/100 ccm. 3 g Bw. II

Nach Std. c

15 33,840 30 33,673 48 33,625 72 33,673

120 33,697 145 33,697

X X ~3

0,463 0,154 0,630 0,210 0,678 0,226 0,630 0,210 0,606 0,202 0,606 0,202

T a b e l l e X I . Anfangskonz. 88,466 g KCNS/100 ccm. 3 g Bw. I.

Nach Std. c

15 88,014 3O 87,484 48 87,484 72 87,630

120 87,676 145 87,676

X

0,452 0,982 0,982 0,836 0,790 0,790

X

m

0,151 0,327 0,327 0,279 0,263 0,263

9.10 Lottermoser und H6nsch, Studien fiber Quellung, III. F KoUoid- L Zci t schr i f t

4

#3r# a2~ d

., o ~ q#,571(JlOOccm o

20 qO CO #O fO0 7~0 E~w;pku~Csz~i~ ;n J~

Fig. 1

4,# c,o r 7~o 7o22_ 17,'/ k - ~ N a E ~ i e f i u n ~ z ~ ~;~ ~tzJ.

2815q#./10c~'~ - - ' ' ' - ' - -~ 0 2 o '

08 04/ ~ / ~ 7 q 3 ~ ~ ~

85

x

Fig. 2

KCL

O".f[~ c . , , ~ . ~ ' - ~ ~ 2 ~ 'q2# # / ToOcc,-n ~ ~ - - , ~ o . . _ _ _ ~ ='2##;q/lOO~,v

20 qo ~o 8o ~oo ~2~- E,h~,~&ungsze~ ~;-, ,J'~:d

Fig. 3

~ cz tl~ #~

02~

01 ~176 18~Ogg/eO0~,~ 6

20 #0 60 80 700 120 Eiow,lr,kun#vze,~ ,b J ~

Fig. 4

-Z . KCS#

l O a{~4

eO . . . . . . . . VO m m ~bO I r~ 0 "

Fig. 5

Aus den Kurven 1--5 l~iBt sich ersehen, dab sich schliel~lich ein Oleichgewicht einstellt, dab aber die Adsorption bei 30--50 Stunden ein Maximum durchschreitet. Die sp~iteren Adsorp- tionsversuche wurden daher sowohl bei einer Einwirkungszeit yon 48 Stunden, die ungefiihr dem Adsorptionsmaximum entspricht, als auch bei 120 Stunden, die dem Oleichgewichtszustande entsprichf, durchgef f ih r t . - Da LiCI im Gegen-

satz zu den anderen hier verwendeten Salzen stark negativ adsorbiert wird, so zeigt sich bei LiCI an Stelle des Maximums ein ausgesprochenes Minimum bei 30stfindiger Einwirkungszeitg).

K o n z e n t r a t i o n s k u r v e n . Es wurde so verfahren, dab in L0sungen yon

bekannter Konzentration die Baumwolle ein- getragen wurde und nach 30 bzw. 48stfindigem Schfitteln (= Adsorptionsmaximum) und nach 120stfindigem Schfitteln (= Gleichgewichtsein-

A u f n a h m e yon NaCl durch Bw. ( K o n z e n t r a t i o n s r e i h e ) .

Tabe l l e X II. Nach 30stfindiger Einwirkung.

X a c x

m

0,597 5,778 7,693

14,689 18,609 25,846 30,690 31,353

0,594 5,696 7,603

14,377 18,252 25,446 30,t29 30,901

0,003 0,082 0,090 0,312 0,357 0,400 0,561 0,452

i

0,001 0,027 0,030 0,104 0,119 0,1.33 0,187 0,151

T a b e l l e X I I I. Nach 120stfindiger Einwirkung.

X a c x ~ _

m

0,597 " 5,778

7,693 14,689 18,609 25,846 30,416 31,353

0,595 5,746 7,646

14,465 18,368 25,569 30,142 31,046

0,002 0,032 0,047 0,224 0,241 0,250 0,274 0,307

0,001 0,011 0,016 0,075 0,080 0,083 0,091 0,102

A u f n a h m e von KC1 du rch Bw. ( K o n z e n t r a t i o n s r e i h e . )

Tabe l l e X IV. Nach 48stfindiger Einwirkung. X

a

0,454 1,059 4,558 8,944

12,997 17,124 26,277 26,412

C X

0,451 0,003 1,044 0,015 4,449 0,109 8,816 0,128

12,833 0,164 16,749 0,375 25,892 0,385 26,028 0,384

0,001 0,005 0,036 0,043 0,055 0,125 0,128 0,128

9) Siehe den analogen Verlauf der zeitlichen Aufnahme yon Alkalien durch Zellstoffe, bei dem allerdings das Maximum bei 12--20stfindiger Ein- wirkung und der Endwert schon nach 30 Stunden er- reichtwird. Lo t te rmoserundRades tock , Ztschr. angew. Chem. 40, 1510 (1927).

Band LVII -] Lottermoser und H6nsch, Studien fiber Quellung, III, 9.11 H e f t 2 (1931)1

stellung) die pro Gramm Baumwolte aufgenom- mene Menge festgestellt wurde. In den Tabellen bedeutet:

a = Anfangskonz. der L0sung (g/100 ccm).

c = Endkonzentration der LOsung (g/100 ecru). x - - = Salzaufnahme (g/10 Baumwolle). Ill

T a b e l l e XV. Nach 120stfindiger Einwirkung.

X a c x m

1,059 4,558 8,944

12,997 17,124 26,277 26,412

1,058 4,483 8s

12,901 16,949 26,097 26,182

0,001 0,075 0,065 0,096 0,175 0,180 0,230

0,000 0,025 0,022 0,032 0,058 0,060 0,077

Au

Tabel le

0,2e5 1,630 2,734 6,648

16,547 28,154 41,298 47,743 52,700

f n a h m e yon LiCI d u r c h Bw. (K onzen t ra t ions re ihe )

XVI. Nach 30sttindiger Einwirkung.

0,26g 1,648 2,799 6,837

17,183 29,681 43,927 50,690 56,8~6

=

X

0,003 0 , 0 1 8

- - 0,065 --0,189

0,636 1,527

- - 2,627 - - 2,946 --3,116

X

�9 - - o,oo~ - - 0 , 0 0 6 - - 0 , 0 2 2 - - 0,063 --0,212 - - 0,509 - - 0,876 - - 0,982 - - i ,039

T a b e l l e

0,742 2,734 6,648

10,799 20,665 28,154 41,298 47,743 53,700

XV I I. Nach 120stfJndiger Einwirkung.

0,747 !: 2,753 ~[ 6,727 10,965 20,840 28,557 42,422 48,718 55,311

X X

- - 0,005 - - 0,002 --0,019 --0,006 - - 0,079 - - 0,026 --0,166 --0,055 - - 0,175 - - 0,058 - - 0,403 - - 0,134 - - t,124 --0,375 - - 0,975 - - 0,328 - - 1,611 --0,537

Noc/.

5 /0 15

Aufnahme von CaCl~ durch Bw. (Konzent ra t ionsre ihe) .

Tab . X V t I I . Nach 48sttindiger Einwirkung.

X a e x =

I11

0,915 1,817 6 ,o t t

14,305 17, 274 31,473 39,667 48,511

0,912 1 , 8 0 8 5,921

14,207 17,182 31,310 39,288 48,072

0,003 0,009 0,090 0,098 0,092 0,163 0,379 0,439

0,001 0,003 0,030 0,033 0,031 0,054 0,126 0,146

T a b e l l e X I X . N a c h 120s t f ind iger E i n w i r k u n g .

1,817 6,011

14,305 17,274 31,473 39,667 48,511

1,814 5,997

14,277 17;246 31,380 39,472 48,280

0,003 0,014 0,028 0,028 0,093 0,19g 0,231

X

0,001 0,005 0,009 0,009 0,031 0,065 0,077

A u f n a h m e von KCNS d u r c h Bw. (Konzen t ra t ions re ihe )

Tabel le XX. Nach 48stfindiger Einwirkung. X

a C X 7~

1 , 0 0 0 8,863

20,698 34,303 45,014 52,010 65,777 88,466 92,810

0,983 8,795

20,438 33,625 44,328 51,290 65,046 87,484 91,810

0,017 0,068 0,260 0,678 0,686 0,720 0,73t 0,982 1 , 0 0 0

0,006 0,023 0,087 0,226 0,229 0,240 0,242 0,327 0,333

Tabel le XXI. Nach 120stflndiger Einwirkung. x

a c x

1,000 8,863

20,698 34,303 43,696 52,010 72,325 88,466 92,816

0,991 8,850

20,535 33,697 42,970 51,167 71,533 K'/,5"/6 92,052

0,009 0,013 0,163 0,606 0,726 0,843 0,792 0,790 0,764

0,003 0,004 0,054 0,202 0,242 0,281 0,264 0,263 0,255

?

30 S~d

t20Std /; sb Fig, 6

212 Lottermoser und HSnsch, Studien fiber Quellung, III. F Kolioid- l Ze i t schr i f t

X HCI .

o oqS~d.

5 m z m sb C ,~ ~ / I 0 0 ~

-o.1

-o# -oJ

-02 -o~ -o.? -o.~ -06 -/.6

Fig. 7

10 2o 3o l/0 5o Go �9 ' . . . . . - . . . . /7~Occm "

i

: ~ so s ~

~g. 8

L/8 ~c~d 0

q. , ~ ,, _ ~ ~ S L 4 . ~ 10 20 30 ~0 50

C ,~, 9/I00~c,~, Fig. 9

m O.ql~

I0 2O 30

KfCaSJ

qS SH

j ' ,, 11

4o ck % io 9b CI~ g / lOOccm

Fig. 10

Die Kurven zeigen mit Ausnahme von der ffir LiC1 alle ann~ihernd denselben Verlauf. Von einer gewissen Konzentration der Flotte ange- fangen scheint die Baumwolle nichts mehr auf- zunehmen, und zwar Iiegt dieser Podest der Adsorptionskurve ffir

KCI bei 0,130 Mol auf 1 C6HtoO 5 NaCI bei 0,207 Mol auf 1 C6HloO 5 CaC12 bei 0,194Mol auf 1C6HloO5 I<CNS bei 0,433 Mol auf 1 C6HloO5.

Wollte man diesen S~ittigungswert auf die Bildung yon Anlagerungsverbindungen zurfick- ffihren, so entspr~ichen diese etwa folgenden Formeln:

(C6Hl oO 5) 5 . KC1 (C6HloO5) 5 . NaC1 (C6HloO5)5. CaCl2 (C6HloO5) 5 . 2 KCNS.

wobei aber der Podest ffir t<CI zu niedrig liegt.

Wie schon aus den Zeit- kurven geschlossen werden konnte, dab bei 30- bzw. 48stfindiger Einwirkung ein Adsorptionsmaximum er- reicht werden kann, so ist auch aus diesen Konzentra- tionskurven zu ersehen, dab die 30 Stunden-Kurven durchweg h0her liegen als die 120 Stunden-I~urven. Das LiC1 zeigt allein eine stark negative Adsorption, und zwar ist die 30 Stunden- Kurve noch negativer als diel20 Stunden-t(urve. Man }nuB annehmen, dab diese stark negative Adsorption aufeine bevorzugte L6sungs- mitteladsorption zurfickzu- ffihren ist, wobei allerdings betont werden muB, dab gewiB auch Salz yon der Faser aufgenommen wird. Anderseits wird auch bei den anderen untersuchten Salzen n ich t nut das Salz, sondern sicher auch Wasser mit aufgenommen werden. Wie schon erw~hnt, l~iBt sich aber die Salzaufnahme und die Wasseraufnahme eines Substrats bis jetzt noch nicht experimentell

getrennt feststellenlO). Wir k6nnen nur sagen, daft bei einer positiven Adsorption mehr Salz als Wasser (verglichen mit dem Verh~iltnis Salz : Wasser vor der Adsorption), bei einer nega- riven Adsorption mehr Wasser als Salz auf- genommen wird. Um nunwenigstens ann~ihernd ein Bild fiber die Menge des aufgenommenen Wassers zu bekommen, wurden einige Quellungs- messungen unternommen.

~o) Siehe aber Lo t t e rmoser und Tacheci , Koll.-Ztschr. 57, 56 (1931), und die sp~iter erschei- nende Arbeit yon Lo t t e rmose r und Thiele, bei denen auch die Quellung von Hautpulver bzw. Bl/Jfienstficken neben tier Aufnahme yon S~iuren mit gemessen werden konnte.

Band LVII -] Lottermoser und H6nsch, Studien fiber Quellung, III. 213 Hef t 2 (1931)3

Q u e l l u n g s m e s s u n g e n . Eine exakte Methode zur Quellungsmessung

eines faserigen Materials gibt es bis jetzt noch nicht. Eine bekannte Methode, die aber nicht den gesamten Quellungsvorgang erfaBt, die mikro- skopisch gemessene Zunahme der Faserbreite, soil im Verlaufe der Arbeit noch verwendet werden. Bei der Quellung in Neutralsalzl6sungen versagt diese Methode jedoch, weft sie nur ganz grobe Unterschiede des Quellgrades gut anzeigt. Nachdem verschiedene Wege zur Messung des Quellgrades vergeblich eingeschlagen worden waren, wie z . B . die Messung des Quellungs- druckes nach L o t t e r m o s e r - R a d e s t o c k ~) und die Quellungsmessung durch Elektroosmose nach Perrin12), wurde eine im Verlauf einer frfiheren Arbeit 13) benutzte Methode verwendet. Da hafte sich gezeigt, dab die Hydrolysierzahl einer Baumwolle sehr stark yon der Quellung abh~ingig ist.

Die Hydrolysierzahl wurde in der yon S ch w a lb e14) angegebenen Weise durchgeffihrt, und zwar so, dab die Konzentration der Salz- 16sungen und die Quellungszeit (30 bzw. 48 und 120 Stunden) variiert wurden. In den Tabellen bedeutet:

HZ = Hydrolysierzahl (ausgedrfickt durch abge- schiedene Gramm Kupfer pro 100g Baumwolle).

HD = Hydrolysierdifferenz (ebenfalls ausge- drfickt in abgeschiedenen Gramm Cu pro 100 g Baumwolle).

a = Anfangskonzentration der L6sung.

E i n w i r k u n g yon NaC1-L6sungen auf H y d r o l y s i e r z a h l u. H y d r o l y s i e r d i f f e r e n z .

Tabe l l e XX 1 I. Nach 30stfindiger Einwirkung.

a H Z HD

0,597 5,778 7,693

14,689 / 8,609 25,846 30,690 31,353

2,99 3,I1 3,02 3,12 3,14 3,43 3,57 3,26

0,19 0,21 0,22 0,32 0,34 0,63 0,77 0,46

z]) Lot termoser und Radestock, Ztschr. angew. Chem. 40, 1510 (1927).

]2) Siehe Karrer, Helv. Chim. Acta 11, 221 (1928).

~a) H6nsch, Dipl.-Arbeit, Dresden 1928. ]4) Schwalbe, Die chemische Betriebskontrolle

in tier Zellst6ff- und Papierfabrikation (1922).

Tab. XX I I I. Nach 120stfindiger Einwirkung.

a H Z H D

0,597 5,778 7,693

14,689 18,609 25,846 30,690 31,353

2,99 3,41 3,02 3,60 3,55 3,80 3,81 3,78

E i n w i r k u n g yon H y d r o l y s i e r z a h l u. Tab. XXIV. Nach

0,20 0,61 0,22 0,80 0,75 1,00 1,01 0,98

K C l - L 6 s u n g e n auf H y d r o l : r s i e r d i f f e r e n z . 48stfindi :er Einwirkung.

a HZ H D

1,059 4,558 8,944

12,997 17,124 26,277 26,412

3,02 3,13 3,35 3,33 3,33 3,74 3,74

Tab. XXV. Nach

0,14 0,25 0,47 0,45 0,45 0,86 0,86

120stfindiger Einwirkung.

1~o59 4,558 8,044

12,007 17,t24 26,277 26,412

HZ HD

2,95 0,07: 3,00 0,12 3,35 0,47 3,46 0,58 3,51 0,63 3,69 0,81 3,72 0,84

E i n w i r k u n g von LiC1-LOsungen auf H y d r o l y s i e r z a h l u. H y d r o l y s i e r d i f f e r e n z . Tab. XXVI . Nach 30stfindiger Einwirkung.

a HZ H D

0,265 1,630 2,734 6,648

16,547 28,154 41,298 47,743 53,700

Tab. XXV

2,85 2,98 3,44 3,53 3,44 3,51 3,46 3,43 3,46

0,05 0,18 0,64 0,73 0,64 0,71 0,66 0,63 0,66

If. Nach 120stfindiger Einwirkung.

a H Z HD

0,742 2,734 6,648

10,799 20,665 28,I54 41,298 47,743 53,700

2,93 3,18 3,20 3,16 3,54 3,41 3,66 3,66 3,93

0,13 0,38 0,40 0,36 0,74 0,61 0,86 0,86 t,13

214 Lottermoser und HSnsch, Studien fiber Quellung, III. F Kolloid- L Zeitschrift

E inwi rkung yon CaCl2-LOsungen auf Hydro lys i e r zah l u. Hydro lys ie rd i f f e renz . Tab. XXVI I I. Nach 48stfindiger Einwirkung.

a HZ HD

1,817 6,011

14,305 17,274 31,473 39,667 48,511

2,87 2,90 2,90 2,90 2,90 3,24 3,42

0,00 0,02 0,02 0,02 0,02 0,36 0,54

Tab. X X I X . Nach 120sttindiger Einwirkung.

a HZ HD

1,817 6,011

14,305 17,274 31,473 39,667 48,511

2,90 3,15 3,46 3,20 3,27 3,39 3,49

0,02 0,27 0,58 0,32 0,39 0,51 0,61

Einwirkung von KCNS-LOsungen auf Hydrolys ierzahl u. Hydrolysierdifferenz. Tab. XXX. Nach 48stfindiger Einwirkung.

a HZ HD

1,000 8,863

20,693 34,303 45,014 52,010 65,777 88,466 92,810

2,88 3,23 3,21 3,29 3,23

~ 3,26 3,34 3,44

0,00 0,35 0,33 0,41 0,35 0,37 0,38 0,46 0,64

Tab. XXXI. Nach 120standiger Einwirkung.

a

1,000 8,863

20,698 34,303 45,014 52,010 65,777 88,466 92,816

HZ HD

2,97 0,09 3,33 0,45 3,27 0,41 3,43 0,55 3,35 0,47 3,34 0,46 3,35 0,47 3,38 0,50 3,36 0,56

Wir sehen, dab die beim Adsorptionsmaxi- mum liegenden Kurven (30 bzw. 48stfind. Be-

/o ~'a do ~ s - - - - - ~ 19~_ a ,n g /700 mm

zo } io- lk ~o 25 30

0 0

05 ~ . . a - - - - ~ -------g-- No~ 30~'~ o o -

f o inff /gOOccm

io ~o Jo 4o ~o r

Fig. 11, 12, 13

handlung) durchweg tiefer liegen als die 120 Stun- den-Kurven, und erkennen, dab die starke Salz- aufnahme die Wasseraufnahme zurfickdr/ingt. Wir beobachten auch die stark quellendeWirkung des Lithiumchlorids, die, wie wir sahen, eine stark negative Adsorption bedingt.

Verdf innungsre ihen, Konzen t r i e rungs - reihen.

Es gait nun festzustellen, wie weit diese Aufnahmekurven reversibel sind. Wenn es sich um eine wahre Adsorption handelte, bei tier die aufgenommene Salzmenge nur von der Kon- zentration tier Flotte abh~ingt, so mfil3te es gleich- gfiltig sein, auf welchem Wege diese ,,Flotten- konzentration erreicht wird; wenn also z. B. aus einer 10proz. SalzI6sung, in welche die Baum- wolle eingebracht wird, die Salzmenge A auf- genommen wird, so mfiBte dieselbe Salzmenge A aufgenommen werden, sobald man eine 20proz. L6sung, in welche die Baumwolle eingebracht worden war, nachtr~iglich auf das doppelte Vol. verdfinnt, oder anderseits eine 5proz. LOsung, in welcher sich die Baumwolle befindet, durch Salzzugabe ebenfalls auf den doppelten Salz- gehalt bringt, immer vorausgesetzt, da6 die Gleichgewichtseinstellung abgewartet wird. Eine Baumwolle, die in 20proz. L6sung eine gewisse Menge Salz mehr aufgenommen hat als in

~ CaC/2

I~eS- -''- Xoo~ #8 d ' § lO 20 30 I/0 SO

a ,',.,g/lOOcc.m " Fig. 14

Band LVII ] Lo t t e rmose r und H6nsch , S t u d i e n fiber Que l lung , III . 215 Heft 2 (1931)_1

0 5 ~ ...o--

IYC 1o

0 u Q'

0

2'O

/~CHS

Nock 120d'~

u No~ z!85/.c/, o

4o Xo e'o

S

)b g.o 0,ng@/00 ~

Fig. 15

10proz., mfigte diese mehr aufgenommene Salz- menge bei nachtr/iglicher Verdflnnung auf das doppelte Vol. wieder abgeben und anderseits mflgte eine Baumwolle, die in 5proz. L6sung eine bestimmte Menge Salz weniger aufnimmt als in 10proz., diese bestimmte Menge weiterhin auf- nehmen, wenn die L6sung ant den doppelten Salzgehalt gebracht wird. - - Wir nennen jene Versuchsreihen , in welchen die Baumwolle un- mittelbar in die L6sung eingebracht wird, ,,Kon- zentrationsreihen", jene Versuchsreihen, in wel- chen eine konzentriertere L0sung (q- Baumwolle) durch VerdLinnen auf die zu untersuchende Kon- zentration gebracht wird, ,,Verdrinnungsreihe", und eine Versuchsreihe, in welcher eine verdflnnte L6sung (-k Baumwolle) durch Salzzugabe auf die zu untersuchende Konzentration gebraeht wird, ,,Konzentrierungsreihe".

Bei einer reversiblen Adsorption mfil3ten also ,,Konzentrations-", ,,Verdtinnungs"- und ,,Kon- zentrierungsreihe" zusammenfaflen. Als Beispiel einer solchen reversiblen Adsorption sei eine Konzentrations- und eine Verdfinnungsreihe an Essigs~ure-Kohle mitgeteilt: Beide Kurven fallen praktiseh zusammen (sieheTab. I und Fig.32). Diese Uberlegung gilt auch dann noch, wenn wit die Wasseraufnahme als r eve r s ib l en Vorgang auf- fassen und t/ns den experimentell gefundenen Ad- sorptionswert zusammengesetzt denken aus 1. Salzaufnahme und 2. Wasseraufnahme.

Wir werden feststellen k6nnen, dab in diesem Sinne die Salzaufnahme durch Baumwolle kein reversibler Adsorptionsvorgang ist.

Experimentell wurde diese Erkenntnis auf folgendem Wege gewonnen. Bei den Verdfin- nungsreihen wurde die Baumwolle in eine kon- zentrierte Salzl0sung eingebracht, 120 Stunden geschfittelt, und aus der Konzentrationsfinderung die aufgenommene Menge Salz berechnet und mit x bezeichnet; dabei mu6 man sich aber be- wugt sein, dab dieser Wert x nicht der wirk- lichen Salzaufnahme vollkommen entspricht, da zweifellos auch Wasser aus der L6sung aufge- nommen worden ist. Eine reine Salzaufnahme bedingt eine Konzentratignsverarmung der LO- sung, eine reine Wasseraufnahme eine Konzentra- tionserh6hung der L6sung; der auf die reine

Salzaufnahme berechnete erste Wert von x ist also gewiB nicht die wirklich aufgenommene Salzmenge. Diese Ungenaujgkeit l~igt sich jedoch nicht umgehen, da es, wie weiter oben schon klargelegt wurde, bei Faserstoffen experimentell noch unm0glich ist, Salzaufnahme und Wasser- aufnahme getrennt festzustellen. , - Im weiteren Verlaufe des Versuches wurde die ,,tats~ichlich auf einem Gramm tier Faser befindliehe Salz- menge" mit y bezeichnet; ftir den e r s t en Wert

X yon y gilt also nach dem oben dargelegten, dab --

m gteich y gesetzt wurde. - - Nun wurde die L6sung verdflnnt, indem eine bestimmte Menge der L6sung entnommen und durch Wasser ersetzt wurde. Die nunmehrige Anfangskonzentration wurde berechnet und in den Tabellen mit a be- zeichnet. Nach dem Schfltteln wurde die End- konzentration c festgestellt, a--c ist die abge- gebene Menge x. Da im vorhergehenden Versuch y g Salz yon 1 g Bw. festgehalten wurden, jetzt

aber x m g hiervon abgegeben wurden, so befinden

x sich jetzt y l - - m g Salz in der Baumwolle. Der

Versuch wurde nun in der gleichen Weise fort- gesetzt, solange die analytisehen Methoden eine genaue Bestimmung der Gleichgewichtskonzen- tration der L6sung erlaubten. Bei den Konzen- trierungsreihen wurde analog verfahren, nur dab nach der Entnahme von L0sung nicht Wasser, sondern eine konzentrierte Salzl6sung zugesetzt wurde.

Bei dieser Oelegenheit sei auf den Umstand hingewiesen, dab s~imtliche Messungen volu- metrisch geschahen, was angesichts der hohen Konzentration vieler L6sungen Bedenken er- regen k0nnte. Wir haben daher Verdfinungs- bzw. Konzentrierungsreihen aufgenommen, bei- welchen wir gar keine Baumwolle verwendeten; es zeigte sich tats/ichlich eine ,,Adsorption", die aber nur einen Bruchteil des bei Anwesenheit Yon Baumwolle festgestellten Betrages ausmachte. Oberdies zeigten Verdtinnungsversuche, bei wel- chen zur Vermeidung dieses durch Volumkon- traktion hervorgerufenen Fehlers das entnom-

2 1 6 Lottermoser und H6nsch, Studien fiber Quellung, III. [- Kolloid- L Z e i t s c h r i f t

mene Volumen SalzlOsung nicht durch ein gleiches Volumen Wasser ersetzt wurde, sondern bei welchen die L6sung mit Wasser auf das Aus- gangsvolumen aufgeffillt wurde, dab tier durch alas volumetrische Arbeiten bedingte Fehler nur gering ist. Oberdies ist geplant, die gesamten Versuche unter gewichtsm~igiger Bestimmung tier Flfissigkeitsmengen zu wiederholen.

T a b e l l e X X X I I. A u f n a h m e y o n N a C l d u r c h Bw.

( V e r d t i n n u n g s r e i h e ) .

31,195 24,738 19,581 16,025 13;069 10,272 8,166 6,548 5,234 4,165 3,331

30,922 24,476 20,031 16,336 12,840 10,207 8,185 6,542 5,206 4,164 3,285

X

X m

+ 0,273 + 0,091 +0,262 +0,087 --0 ,450 --0,150 --0,331 --0,110 + 0,229 + 0,076 + 0,065 + 0,022 - - 0,019 - - 0,006 + 0,006 + 0,002 +0,028 +0,009 +0,001 +0,000 +'0,046 + 0,015

+ 0,091 + 0,178 + 0,028 - - 0,082 - - 0,006 + 0,016 + 0,010 -}- 0,012 + 0,021 + 0,021 + 0,036

T a b e l l e X X X I I I. A u f n a h m e v o n K C l d u r c h Bw.

(Verdfinnungsreihe).

X a c x m Y

28,751 22,800 18,069 14,944 11,836 9,513 7,511 6,027 4,870 3,902 3,105

28,500 22,586 18,680 14,795 t 1 , 8 9 1

9,389 7,534 6,087 4,877 3,881 3,063

+ 0,251 + 0,214

- - 0 , 6 1 1

+ 0,149 - - 0,055 + 0,124 - - 0,023 - - 0,060 - - 0,007 -t- 0,021 + 0,042

+ 0,084 + 0,071 - - 0,204 + O,050 - - 0,018 + 0,041 - - 0,008 - - 0,020 - - 0,002 + O,OO7 + 0,014

T a b e l l e X X X IV.

+ 0,084 + 0,155

- - 0,049 + 0,001 --0 ,017 + 0,024 + 0,016 - - 0,004 - - 0,006 + 0,0.01 + 0,015

A u f n a h m e y o n L iCt d u r c h Bw. I I ( V e r d f l n n u n g s r e i h e ) .

X

a c x m Y

45,143 36,966 30,595 24,684 19,884 15,669 12,347 9,911 7,880 6,121 5,012

46,208 38,244 30,855 24,855 19,586 15,434 12,389 9,850 7,651 6,265 4,993

- - 1 , 0 6 5

- - 1,278 - - 0,260 --0,171 -t- 0,298 + 0,235 - - 0,042 + 0,061 + 0,229 --0 ,144 + 0,019

0,355 - - 0,426 - - 0,087 - - 0,057 + 0,099 + 0,078 - - 0,01.4 + 0,020 + '0,076 - - 0,048 + 0,006

- - 0,355 - - 0,781 - - 0,868 - - 0,925 - - 0,826 - - 0,748 - - 0,762 - - 0,742 - - 0,666 --0,714 --0~708

Tabelle XXXV. A u f n a h m e yon CaCI~.6H~O durch Bw. II

(Verdfinnungsreihe.)

47,724 38,011 29,955 24,596 19,337 15,266 12,210 9,938 8,041 6,292 4,912

47,514 37,444 30,745 24,171 19,083 15,262 12,422 10,051 7,865 6,140 5,190

+ 0,210 + 0,567 - - 0,790 + 0,425 -I- 0,254 + 0,004 --0 ,212 --0,113 + 0,176 + 0,152 - - 0,278

X

m

+ 0,070 + 0,189 - - 0,263 + 0,142 + 0,085 + 0,001 - - 0,071 - - 0,038 + 0,059 + 0,051 - - 0,093

+ 0,070 + 0,259 - - 0,004 + 0,138 + 0,223 + 0,224 -~ 0,153 + 0,115 + 0,174 + 0,225 + 0,132

T a b e l l e X X X V I . A u f n a h m e v o n K C N S d u r c h Bw. I I

( V e r d f i n n u n g s r e i h e ) .

X a c. x N y

89,321 70,857 56,472 46,944 38,422 29,542 23,826 19,118 15,118 11,940 9,770,

88,571 70,590 58,580 48,028 36,928 29,782 23,898 18,898 14,925 12,213 9,617

+ 0,750 -t- 0,267 - - 2,208 - - 1 , 0 8 4

+ 1,494 - - 0,240 --0 ,072 + 0,220 + 0,193 - - 0,273 + 0,153

+ 0,250 + 0,089 - - 0,736 - - 0,361 -1- 0,498 - - 0,080 - - 0,024 + 0,073 + 0,064 - - 0,091 + 0,051

+ 0,250 + 0,339 - - 0,397 - - 0,758 - - 0,260 - - 0,340 - - 0,364 - - 0,291 - - 0,227 --0 ,318 - - 0,267

T a b e l l e X X X V I I . A u f n a h m e v o n N a CI d u r c h Bw. I I

( K o n z e n t r i e r u n g s r e i h e ) . Konz. der zugegebenen L6sung: 28,773 g/100 ccm,

yon c = 20,845 an: 30,615 g/100 ccm.

X

a c x m Y

2,966 8,078

12,324 15,782 18,359 20,843 22,799 24,424 25,859

2,904 8,212

12,534 15,756 18,861 20,845 22,876 24,670 26,202

-t- 0,062 --0,134 --0,210 -1- 0,026 - - 0,502 - - 0,002 - - 0,077 - - 0,246 - - 0,343

+ 0,021 - - 0,045 - - 0,070 -p 0,009 --0 ,167 - - 0 , 0 0 1

- - 0,026 - - 0,082 - - O , 1 1 4

+ 0,021 - - 0,024 - - 0 , 0 9 4

- - 0 , 0 8 5

- - 0,252 - - 0,253 - - 0,279 - - 0,361 - - 0,475

Das wichtigste Ergebnis, das wir den Tabellen und Kurven entnehmen k6nnen, ist, dab Kon- zentr ierungs- und Verdfinnungskurven nicht zu- sammenfal len und auch nicht mi t den frfiher behandel ten Konzent ra t ionskurven fibereinstim- men. D ie A u f n a h m e v o n N e u t r a l s a l z e n d u r c h B a u m w o l l e i s t a l s o e in t e i l w e i s e

Band LVII "] Lottermoser und H6nsch, Studien fiber Quellung, III. 217 Hef t 2 (1931)_]

T a b e l l e X X X V I I I . A u f n a h m e y o n KCl d u r c h Bw. I I o2

( K o n z e n t r i e r u n g s r e i h e ) . ol Konz. derzugegebenen L6sung: 26,622g/100ccm, o

yon c = 19,145 ab: 29,820g/100 ccm. -ae

a c y

2,693 7,462

11,332 14,523 17,078 19,115 21,280 23,023 24,470

2,672 7,510

11,498 14,692 17,238 19,145 21,324 23,132 25,087

X x m

4- 0,021 4- 0,007 i 0 , 0 4 8 - - 0,016 m0,166 --0,055 - - 0,'169 - - 0,056

- - 0,053 --0,160 - - 0,030 - - 0,010 - - 0,044 - - 0,015 --0,109 --0,036 --0,617 --0,206

-t- 0,007 - - 0,009 - - 0,064 --0,120 --0,173 --0,183 --0,198 - - 0,234 - - 0,440

T a b e l l e X X X I X . A u f n a h m e von LiCl d u r c h Bw. I I

( K o n z e n t r i e r u n g s r e i h e ) , Konz. der zugegebenen LOsung: 52,635 g/100 ccm.

5,270 14,533 23,083 29,012 33,580 37,293

- - 0,059 - - 0,020 + 0,210 4- 0,070 --0,930 --0,310 --0;019 --0,006 4- 0,157 + 0,052 + 0,098 + 0,033

- - 0,020 + O,05O

- - 0,260 - - 0,266 --0,214 - - 0,181

5,211 14,743 22,153 28,993 33,737 37,391

T a b e l l e XL. A u f n a h m e von C a C l ~ . 6 H 2 0 d u r c h Bw. I I

( K o n z e n t r i e r u n g s r e i h e ) . Konz. der zugegebenen L6sung: 36,865 g/100 ccm.

von c = 34,684 ab: 64,320 g/100 ccm.

X a c x m Y

3,799 10,369 15,871 20,207 23,753 26,375 33,940 40,611 45,510

3,745 4- 0,018 10,623 - - 0,085 16,043 - - 0,057 20,475 - - 0,089 23,752 q- 0,000 26,345 4- 0,010 34,684 - - 0,248 40,807 - - 0,065 45,722 - - 0,071

T a b I. A u f n a h m e v o n d u r c h

4- 0,054 - - 0,254 --0,172 - - 0,268 4- 0,001 4- 0,030 - - 0,744 --0,196 - - 0 , 2 1 2

e l le X L K C S N

4- 0,018 - - 0,067 --0,124 --0,213 --0,213 - - 0,203 - - 0,451 --0,516 - - 0,587

B w . I I ( K o n z e n t r i e r u n g s r e i h e ) .

Konz. der zugegebenen L0sung: 85,108 g/100 ccm, von c = 65,877 ab: 91,065 g/100 ecru.

8,626 23,912 36,305 46,641 54,500 59,930 66,627 70,915 75,261

8,613 24,104 37,024 46,848 53,635 60,518 65,877 71,310 75,400

+ 0,013 --0,192 --0,719 - - 0,207 4- 0,865

- - 0,588 + 0,750 - - 0,395 --0,139

+ 0,004 - - 0,064 - - 0,240 - - 0,069 + 0,288 --0,196 + 0,250 --0,132 - - 0 , 0 4 6

+ 0,004 - - 0,060 - - 0,300 - - 0,369 - - 0,081 - - 0,277 - - 0,027 --0,159 - - 0,205

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Fig. 16 und 17

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Fig. 18

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Fig. 19

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*

Fig. 20

218 Lottermoser u n d H 6 n s c h , S t u d i e n fiber Quellung, III. [- Kolloid- L Z e i t s c h r i f t

i r revers ib le r Vorgfing; zwar nicht in dem fiblichen Sinne, dab ein Teil des Salzes fiberhaupt nicht mehr abgegeben wfirde, denn es konnte fiberdies nachgewiesen werden, dab durch m~i- Nges Waschen mit kaltem, destilliertem Wasser alles Salz yon der Faser zu entfernen ist, aber wahrscheinlich in dem Sinne, dal3 ein Teilvorgang des Aufnahmeprozesses, n~imlich die Quellung, irreversibel ist.

Bei den Verdfinnungskurven f/illt uns auf, dab sle einen ziemlich sprunghaften Verlauf haben, ferner, daf5 bei alien Konzentrationen ein Minimum der aufgenommenen Salzmengen bei mittleren Konzentrationen festzustellen ist, dab natfirlich auch ein Maximum der bevorzugten Wasseraufnahme bedeuten kann. Besonders beim KCSN tritt diese Erscheinung deutlich hervor.

D ie Konzentrierungsreihen verlaufen alle im Negativen. Unter diesen Versuchsbedingungen wird also vornehmlich Wasser aufgenommen.

Verd t innungs -Konzen t r i e rungs -Re ihen und K o n z e n t r i e r u n g s - V e r d f i n n u n g s - Reihen.

Wie kompliziert diese Erscheinungen sind, und wie schwierig sie einheitlich gedeutet werden kOnnen, ergibt sich aus den folgenden Versuchen. Die Versuchsmethodik war dieselbe, wie bei der vorhergehenden Versuchsreihe, nur dab d i e s el b e Baumwolle mit L6sungen ins Gleichgewicht gesetzt wurde, die zuerst verdfinnt und nachher konzentriert wurden und umgekehrt. Es sollen hier nur die Versuchsergebnisse mitgeteilt werden, ohne dab eine Erkl~irung gegeben wird, obzwar sich aus den Werten auff~illige Regelm~iBigkeiten herauslesen lassen (siehe Fig. 21---29).

T a b e l l e X L I I .

A u f n a h m e y o n N a O H d u r c h Ba. I II.! ( V e r d f i n n u n g s r e i h e ) .

Verdfinnt nach 4stfindiger Einwirkung.

61,81 48,39 39,70 31,83 25,54 20,22 15,89 12,46 9,63 7,46

60,49 49,62 39,79 31,73 25,27 19,86 15,57 12,04 9,32 7,14

4- 1,32 - - 1 , 2 3 - - 0,09 --0,10 4- 0,27 4- 0,36 4- 0,32 4- 0,42 4- 0,31 4- 0,32

X

4- 0,44 - - 0 , 4 1 - - 0,03 - - 0,03 4- 0,09 +0 ,12 4- 0,11 4- 0,14 4- 0,10 -9 0,11

4- 0,44 4- 0,03

0,00 - - 0,03 4- 0,06 -4- 0,18 4- 0,29 4- 0,43 4- 0,53 4- 0,64

T a b e l l e X L I I I . A u f n a h m e v o n N a O H d u r c h Bw. I I I .

( V e r d f i n n u n g s r e i h e ) . Verdfinnt nach 24stfindiger Einwirkung.

a c

64,98 �9 63,46 50,77 52,30 41,84 42,52 34,02 34,62 27,70 27,35 21,88 21,66 17,33 . 17,03

4- 1,52 - - 1,53 - - 0,68 - - 0,60 4- 0,35 4- 0,22 4- 0,30

X

m

4- 0,51 --0,51 - - 0,23 - - 0,20 .4.0,12 4- 0,07 4- 0,10

T a b e l l e X L I V .

-4- 0,51 0,00

- - 0,23 - - 0,43 --0,31 - - 0,24 - -0 ,14

A u f n a h m e y o n N a O H d u r c h Bw. l II . (Verdfinnungsreihe) *).

Verdfinnf nach 24stfindiger Einwirkung.

61,89 60,40. -[- 1,49 -4- 0,50 -t- 0,50 36,24 ~ 38,17 - - 1,93 --0,64 - -0 ,14 22,90 22,88 -4- 0,02 -[- 0,01 --0,13 13,73 13,52 -4- 0,21 -4- 0,07 --0,06 8,1 t 7,89 -4- 0,22 -4- 0,07 -4- 0,01 4,73 4,59 -4- 0,14 -4- 0,05 -4- 0,06

*) Hier wurden nicht wie sonst 20 ccm Lauge entnommen und durch Wasser ersetzt, sondern je 4 0 cem.

T a b e l l e X L V . A u f n a h m e v o n N a O H d u r c h W a l d h o f -

Z e l l s t o f f ( V e r d f i n n u n g s r e i h e ) * ) . Verdfinnt nach 24sttindiger Einwirkung.

X a c x m Y

61,89 36,10 23,23 13,92 7,98

60;17 38,71 23,20 13,30 7,60

-4- 1,72 1,4,0,57 4 -4- 0,57 --2,61 I - - 0 , 8 7 1 - - 0 , 3 0 4- 0,03 I .4.0,01 I - -0 ,29 -4-4-0,62 I ,4,0,21 ] - - 0 , 0 8 4- 0,38 I -4- 0,13 I -4- 0,05

*) Es wurden je 40 ccm Lauge entnommen und durch Wasser ersetzt. .

T a b e l l e X L V I . A u f n a h m e v o n N a O H d u r c h Bw. I I I

( K o n z e n t r i e r u n g s r e i h e ) . Konzentriert wurde nach 4stfindiger Einwirkung. Konz. der zugegebenen LOsung: 61,81 g /100c

X

c m Y

12,48 22,31 30,63 37,20 42,59 47,70 49,81 52,79 54,40 55,56

12,43 22,84 31,05 37,79 42,92 46,81 50,54 52,55 54,00 55,44

4- 0,05 - - 0,53 - - 0,42 - - 0,59 - - 0,33 4- 0,89

0,73 4- 0,24 4- 0,40 4- 0,12

- - 0,02 - -0 ,18 - - 0,14 - - 0,20 --0,11 4- 0,30 - - 0,24 4- 0,08 4- 0,13 + 0,04

4- 0,02 - -0 ,16 - - 0,30 - - 0,50 - - 0 , 6 1 - - 0 , 3 1 - - 0,55 - - 0,47 - - 0,34 - - 0,30

Band LVlI l Lottermoser und HSnsch, Studien fiber Quellung, III. 219 Heft 2 (1931)]

Tabe l l e X L V I I . A u f n a h m e yon NaOH durch Bw. I II

( K o n z e n t r i e r u n g s r e i h e ) . Konzentriert wurde nach 24 stfindiger Einwirkung. Konz. der zugegebenen L6sung: 65,00 g/100 ccm.

X a c x m Y

1 2 , 7 0 23,08 31,70 38,67 44,00 48,30 51,96

1 2 , 6 0 23,37 32,09 38,75 44,13 48,70 51,75

+ 0,10 - - 0,29 - - 0,39 - - 0,08 - -0 ,13 - - 0,40 + 0,21

+ 0,03 - -0 ,10 - -0 ,13 - - 0,03 - - 0,04 - -0 ,13

0,07

+ 0,03 - - 0,07 - - 0,20 - - 0,23 - - 0,27 - - 0,40 - - 0,33 g

+0.1

Tabe l l e X L V I I I . q A u f n a h m e von NaOH durch Bw. I I I -a~

( K o n z e n t r i e r u n g s r e i h e ) *). -o~ Konzentriertwurdenach24stfindiger Einwirkung. -a Konz. der zugegebenen L6sung: 60,89 g/100 ccm.

X a c x m Y

6,09 28,00 41,92 50,30 54,56 57,33

6,07 29,28 43,24 50,34 54,96 57,24

+ 0,02 - - 1 , 2 8 - - 1 , 3 2 - - 0,04 - - 0,40 + 0,09

+ 0,01 - - 0,43 - - 0,44 - - 0,01 - -0 ,13 + 0,03

+ 0;01 - - 0,42 - - 0,86 - - 0,87 - - 0,90 - - 0,87

*) Es wurden je 40 ccm Lauge entnommen und durch solche vonder oben angegebenen Konzentration ersetzt.

Tabe l l e IL. A u f n a h m e yon NaOH durch W a l d h o f -

Z e l l s t o f f ( K o n z e n t r i e r u n g s r e i h e ) * ) . Konzentriert wurde nach 24standiger Einwirkung. Konz. der zugegebenen L6sung: 65,30 g/100 ccm.

X a c x m Y

12,18 12,15 + 0,03 -]- 0,01 -I- 0,01 33,41 34,26 - - 0,85 - - 0,28 - - 0,27 46,68 46,73 - - 0,05 - - 0,02 - - 0,29 54,16 55,00 - - 0,84 - - 0,28 - - 0,57

*) Es wurden je 40 ccm Lauge entnommen und durch solche von der oben angegebenen Konzentration ersetzt.

Tabe l l e L. A u f n a h m e von Essigs~iure

du rch B l u t k o h l e (Verdf innungsre ihe) .

2,5112 1,5529 1,2764 1,0478 0,8336

C

1 , 9 4 1 1 ! ,5955 1,3097 1,0420 0,9179

X x m

+ 0,5701 + 0,1900 --0,0426 --0,0142 - - 0,0333 - - 0,0111 + 0,0058 -t- 0,0019 - - 0,0843 - - 0,0281

Y

+ O, 1900 + O, 1758 + 0,1647 + 0,1666 + 0,1385

Tabe l l e LI. A u f n a h m e von Essigs~iure

durch B l u t k o h l e ( K o n z e n t r i e r u n g s r e i h e ) . Konz. der zugegebenen L0sung: 2,5112 g/100 ccm.

X a c x ~ y

0,2511 0,5932 0,8486 1,1105 1,3509

0,1137 0,4330 0,7603 1,0608 1,3148

+ 0,1374 + 0,1602 -t- 0,0883 + 0,0497 + 0,0361

-t- 0,0458 + 0,0534 + 0,0294 -t- 0,0166 + 0,0120

+ 0,0458 + 0,0992 + 0,1286 + 0,1452 q- 0,1572

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220 Lottermoser und H6nsch, Studien fiber Quel lung, III . F Kolloid- [2 Zeitschrift

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Fig. 27

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V e r d f i n n u n g s - und K o n z e n t r i e r u n g s - V e r s u c h e an B a u m w o l l e - N a O H .

Nach den vorhergehenden Versuchen steht fest, dab die Verdfinnungs- sowie die Konzentrie- rungskurven je nach tier Quellung der Baumwolle verschieden sind. Ebenso mug gefolgert werden, dab auch bei den Konzentr-ationsreihen die Quellung den Kurvenverlauf der Adsorptions- isotherme maggebend beeinflugt. Bei der Auf- nahme yon NaOH durch Zellulose hat man aber aus dem treppenf6rmigen Verlauf der Adsorp- tionsisotherme (Vieweg'sche Kurven) auf die Existenz yon chemischen Verbindungen geschlos- sen ohne zu bedenken, dab die Kurven die Auf-. nahme yon wasserfreiem Alkali anzeigen, w~ih- rend eine eventuelle Wasseraufnahme, welche Quellung und damit sicher auch eine Vef~inde- rung der Alkaliaufnahme zur Folge hat, voll- kommen unberficksichtigt bleibt. Damit wird aber die Deutung der Podeste als Anzeichen ffir

chemische Verbindungen einigermagen in Frage gestellt.

Daher wurde auch die NaOH-Aufnahme durch Baumwolle an Verdfinnungs-und Kon- zentrierungskurven untersucht, um festzustellen, ob sie ~hnlich wie bei den vorher untersuchten Salzen verlaufen, d.h. anzeigen, dab auch bier ein Teilvorgang, n~imlich die Quellung, irrever- sibel verl~iufL Die hierzu angewendete Versuchs- methodik ist dieselbe wie bei tier Aufnahme yon Neutralsalzen.

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Fig. 32

Wie aus den Tabellen und Figuren zu er- sehen ist, wurden immer zwei Versuchsreihen angesetzt, indem einmal alle 4 Stunden, das anderemal alle 24 Stunden verdfinnt bzw. kon- zentriert wurde. Bei den 24 Stunden-Versuchen wurde augerdem versucht, die Quellung (Volu- men nach der Quellung/Volumen vor der Quel- lung) an der mikroskopisch gemessenen Zunahme der Faserbreite zu verfolgen. Die angegebenen Zahlen sind Mittelwerte aus je 50 gemessenen

Band LVII 1 Lottermoser und H6nsch, Studien fiber Quellung, III. 221 H e f t 2 (1931)J

l~aserbreiten und sind in den Figuren unter den zugeh6rigen Adsorptionswerten mit vermerkt.

Es kann aus den Versuchen ersehen werden, dab die vierstfindige Einwirkung einer neuen Konzentration noch nicht z u r Oleichgewichts- einstellung genfigt. Die 24 Stunden-Kurve zeigt ferner einen ganz /ihnlichen Vertauf wie die Neutralsalz-Verdfinnungskurven; n~imtich ein Mi- nimum der aufgenommenen NaOH-Menge bei mittlerer Laugenkonzentration; auch hier kann das Minimum der NaOH-Aufnahme auf einem Maximum der Wasseraufnahme beruhen. Den letzteren Schluf; wird man hier um so berechtigter ziehen dfirfen, als die Zahlen ffir den Quellgrad gerade am tiefsten Punkt der Kurve den gr613ten Wert annehmen.

Auch die bei der NaOH-Aufnahme gefunde- hen Konzentrierungskurven fihneln den ent- sprechenden Kurven far die Neutralsalze. Sie verlaufen ganz im Negativen, doch vermindert bier eine lfingere Einwirkungsdauer (24 Stunden) die ursprfinglieh (4 Stunden) stark negative Adsorption.

�9 Es ist schwer, sich theoretische'Vorstellungen fiber die bei den beschriebenen Versuchen so st6rende negative Adsorption und irreversible Quellung zu machen, die al le Anomalit~iten zu erkl~iren verm6chten. Es seien daher nur folgende ErklfirungsmOglichkeiten angedeutet.

Die negative Adsorption kann durch osmo- tische Erscheinungen verursaeht worden sein. Bringt man die als Zelle mit semipermeablen W~inden gedachte Baumwolle aus einer konzen-

trierten L6sung in eine verdfinnte (Verdfinnungs- reihenl), so wird dieser L6sung durch Osmose Wasser entzogen, die LOsung wird konzentrierter, und gleichzeitig mug die Baumwolle quellen; wird sie aus einer verdfinnten L6sung in eine konzentrierte gebracht, so gibt sie Wasser an die L6sung ab, die L6sung wird verdiinnter, die Baumwolle mug entquellen.

Die Irreversibilit/it der Quellung k6nnte darauf beruhen, dab durch die Quellung ein so starkes Auseinandertreten der einzelnen Kristal- lite der Baumwollfaser eintritt, dab die zusam- menhaltenden Krfifte nicht mehr so welt reichen, um den Zustand vor der Quellung wieder her- zustellen. Zus~ immenfassung .

1. Es wurde der zeitliche Verlauf der Auf- nahme yon LiCl, NaCI, KC1, CaC12 und KCNS durch Baumwolle gemessen und ein ausgepr~igtes Maximum bei 30 bzw. 48 Stunden Einwirkungs- dauer festgestellt.

2. Es wurde die Abh~ingigkeit der aufge- nommenen Salzmenge yon der Konzentration der L6sung untersucht. Die Adsorptionsisother- men entsprechen weder einer Salzbildung noch einer ungest6rten reinen Adsorption.

3. Die Irreversibilit~it der Salzaufnahme wurde durch Verdfinnungs- und Konzentrie- rungsreihen bewiesen. Auch die Aufnahme yon NaOH ist zum Tell irreversibel.

4. Es wurde auf die experimentelle Schwierig- keit hingewiesen, die Salzaufnahme yon der Wasseraufnahme getrennt festzustellen.

Z u r F r a g e tiber die E n t s t e h u n g yon K o h l e n f l 6 z e n . Von G. Stadnikos (Moskau). (Eingegangen am 20.juli 1931.)

Bei der LOsung der mit dem Problem der Enstehung der fossilen Kohlen zusammenh~ingen- den Fragen ist es augerordentlich wichtig zu wissen, wie das erste Stadium der Verwandlung der stark bewfisserten Torflager in die uns jetzt bekannten, relativ geringe Wassermengen ent- haltenden Steinkohlen vor sich gegangen war. Der Klarlegung des Verlaufs der Entwfisserung der unter einer Schicht mineralischen Gesteines begrabenen Torfm0ore wurde indes bis jetzt sehr wenig Aufmerksamkeit gewidmet. Alle Forscher auf diesem Oebiete nahmen NoB die Tatsache der Entw~isserung des Torflagers nach seiner Uberdeckung durch ein mineralisches Gestein an, und Versuche, denjenigen Faktor aufzufinden, der den Wasserverlust der stark wasserhaltigen

Torfkolloide bedingte, wurden nur in seltenen Ftillen unternommen. Als den Hauptfaktor, der die Entwtisserung des Torflagers bedingte, nahm man gewOhnlich den Druck der tiberdeckenden Gesteine an: ,,durch den Druck des Hangenden auf das Kohlenfl6z wurde dieses zusammenge- pregt und gab viel Wasser ab"l).

Ffir die L6sung der Fragen fiber die Bildung von Kohlenfl6zen hat eine noch gr6gere Bedeu- tung die exakte Kenntnis der Dislokationen des organischen Materials, die in dem TorfflOz wtih- rend und nach seiner Entwtisserung vor sich gin- gen. Solche Dislokationen fanden in der Torf-

1) E. Stach, Ztschr. d. Deutsch. fieolog. Ges. 77, 268 (1925).

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