Supertetraedrische Sulfide

Supertetraeder in Sulfiden: Materie widermathematische Reihen?G�rard F�rey*

Stichw�rter:Elektrolumineszenz · Mikropor�se Materialien ·Nanomaterialien · Sulfide · Supertetraeder

Im Anfang war das Spiel:Perforieren dichter Materie

Cronstedt[1] konnte sich wohl kaumvorstellen, welche Folgen seine Entde-ckung des nat�rlichen Zeoliths Stilbithaben w�rde, des ersten von Chemikerngefundenen por!sen Materials. Auf ei-ner ersten Stufe zumindest resultierenEntdeckungen und Entwicklungenmeist aus der Neugier und dem Wunschnach stetiger Verbesserung – allein umder Herausforderung willen. Die Nach-ahmung nat�rlicher Stoffe begann Mittedes 19. Jahrhunderts mit der Synthesevon Levyn, des ersten synthetischenHomologen des nat�rlichen Zeoliths,[2]

das sich aus einer Mischung dichterPhasen (Al2O3 und SiO2) in alkalischemMedium bildet. Dabei wirken Alkali-Ionen und Wasser bei der Bildung derneuen Phase wie ein „Meißel“ (Tem-plat) auf die urspr�nglich dichten Struk-turen, wobei die Porosit<t der Strukturauf die nachfolgende Eliminierung vonWasser (durch Erhitzen) zur�ckgeht.Das Konzept wurde in der Folge durchErsetzen der Alkali-Ionen durch orga-nische Molek�le (haupts<chlich quart<-re Ammoniumionen undAmingruppen)weiterentwickelt.[3] Der modulare Cha-rakter der L<nge der Kohlenstoffkettef�hrte zu einer explosionsartigen Ent-wicklung neuer por!ser Festk!rper mitimmer gr!ßeren Porenweiten, w<hrend

das anorganische Ger�st zumeist weiter-hin aus AlO4- und SiO4-Tetraedern be-stand. Sp<ter, nach Entdeckung derpor!sen Aluminiumphosphate, kamennoch PO4-Tetraeder hinzu.[4]

Neben der Synthese einer Vielzahlvon Varianten wurden auch einigegr!ßere Durchbr�che erzielt, haupt-s<chlich mithilfe von Oxiden[5] und, ingeringerem Ausmaß, mit Oxyfluori-den.[6] Vor allem zu nennen sind derEinbau sechsfach statt vierfach koordi-nierter Kationen in das Ger�st,[7] dieEntdeckung magnetischer por!ser Fest-stoffe,[8] bei denen Aluminium vollst<n-dig durch Fbergangsmetallatome er-setzt ist, und die ersten Untersuchungenzum Bildungsmechanismus dieser Fest-k!rper.[6c,9] Ziel solcher Entwicklungenwar meist die Erh!hung der Poren-gr!ße[10] und Verbesserung von Anwen-dungsm!glichkeiten (z.B. Katalyse,Gas-Trennung, Nanoreaktoren), wobeiin erster Linie mit den Templateigen-schaften „gespielt“ wurde. Einer derj�ngsten Durchbr�che, die Entdeckungvon por!sen Sulfiden mit supertetra-edrischemGer�st, soll das Thema diesesHighlights sein.

Por�se Sulfide und mathema-tische Reihen

Die Materialklasse der Festk!rpermit offener Ger�ststruktur wird vonOxid- und Oxid-Fluorid-Matrices klardominiert. Bedard et al.[11] schlugen1989 die Erweiterung dieser Klasse umMetallsulfidverbindungen vor, die durchAnwendung der gleichen Syntheseprin-zipien, n<mlich der Perforierung dichterMaterie mit organischen Templaten,zug<nglich sein sollten. Zwei neuere

Fbersichtsartikel beschreiben die aufdiesem Gebiet erzielten Fortschritte bis1999.[5,12]

Aus Sicht der Kristallchemie bietenSulfide viele Vorteile: 1) Der gegen�berOxid- und Fluoridionen gr!ßere Ionen-radius von S2� beg�nstigt eine tetraedri-sche Koordination der Kationen underm!glicht damit einen Zugang zu Sul-fidhomologen der Zeolithe. 2) Aus derh!heren Polarisierbarkeit von S2� folgteine gr!ßere Flexibilit<t der T-S-T-Win-kel zwischen den Tetraedern (109–1618)verglichen mit den Oxiden (140–1458),was zu einer gr!ßeren Ger�stflexibilit<tund einer besseren Passform zur Auf-nahme der Template f�hrt. Dies hat�berraschenderweise zur Folge, dass3) die urspr�ngliche Anordnung derTetraeder im dichten Ausgangsmaterial„gespeichert“ bleibt.

Im Prinzip entstehen bei der Perfo-ration einer dichten Phase (hier Sphale-rit, Abbildung 1a–d) mithilfe einesTemplats Hohlr<ume, die je nach Gr!ßeund Ladung des Templats von Gruppenvon beispielsweise vier (T2), zehn (T3)oder zwanzig (T4) eckenverkn�pftenTetraedern umgeben sind. Unabh<ngigvon der Anordnung dieser Superclustergehorchen die Supertetraeder einigenmathematischen Regeln. Nach O'Keef-fe et al.[13] entspricht die Zahl der Te-traeder („T-Atome“) in einem Tp-Su-pertetraeder der p-ten Tetraederzahl(tp= p(p+ 1)(p+ 2)/6). Die Zahl unter-scheidbarer Ecken (S-Atome) in einemSupertetraeder ist tp+1. In einem kon-tinuierlichen Ger�st ist jede der <ußers-ten Ecken eines Supertetraeders Teileines anderen Supertetraeders, sodassdie Gesamtzusammensetzung TxSy mitx= tp und y= tp+1�2 betr<gt. Folglich istdie Zusammensetzung eines T2-, T3-

[*] Prof. G. F�reyInstitut Universitaire de France &Institut LavoisierUMR CNRS 8637, UVSQ45, Avenue des Etats-Unis78035 Versailles Cedex (Frankreich)Fax: (+33)1-3925-4358E-mail: ferey@chimie.uvsq.fr

Highlights

2680 � 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI: 10.1002/ange.200201621 Angew. Chem. 2003, 115, 2680 – 2683

oder T4-Supertetraeders T4S8, T10S18bzw. T20S33.

Die erste T2-Struktur wurde bereits1987[14a] beschrieben, doch setzte daseigentliche Interesse an Supertetra-edern erst nach einer Arbeit von Yaghiet al. ein,[14b] die zeigten, dass deradamantanartige Cluster (NMe4)4Ge4S10mit Manganacetat in Wasser bei Raum-temperatur unter Bildung eines drei-dimensionalen Netzwerkes ((NMe4)2-MnGe4S10) reagiert; einige <hnlicheVerbindungen wurden sp<ter beschrie-ben.[14c–e] Im Anschluss ging es in ersterLinie darum, gr!ßere Supertetraederherzustellen. Dabei musste das Risikoin Kauf genommen werden, dass sich beigr!ßer werdenden Hohlr<umen zweiidentische Subnetzwerke verzahnen,was tats<chlich auch oft beobachtetwurde. Mithilfe einer Inkrementstrate-gie gelang es den Arbeitsgruppen umYaghi und O'Keeffe,[15a,b] drei unver-zahnte Indiumsulfide, ASU-31, -32 und-34, mit T3-Supertetraedern zu isolieren(ASU steht f�r Arizona State Univer-sity); daneben wurden auch verzahnteStrukturen erhalten.[15c] Die dritte In-krementstufe, T4, erreichten k�rzlicherneut O'Keeffe et al.[13] sowie Fenget al.[16] Der isolierte T4-Cluster[M4In16S33]10� enthielt in diesem Fallein zweiwertiges Metall M (M=Mn,Co, Zn, Cd) zusammen mit Indium.Damit sprach nichts dagegen, dass dieSerie auf Grundlage des gleichen ma-

thematischen Musters hin zu T35S54,T56S82 usw. fortgesetzt werden k!nnte.Die Kantenl<nge dieser Supertetraederist dabei gleich dem n-fachen des S-S-Abstandes im einfachen Tetraeder, unddie Gr!ße des Hohlraums erh!ht sichentsprechend.

Die hier diskutier-ten vergr!ßerten Ge-r�ste – k�rzlich kamenauch Netzwerke mitM4+/M3+-Ionen hin-zu[17] – k!nnen auf neu-en Strukturtypen (T4)beruhen,[16] sind aberoft einfache h!hereHomologe bekannterBasisstrukturen („Aris-totypen“) wie Diamant(T3),[15c] Sodalith (T2,T3),[15a] Cristobalit(T2, T3, T4)[13, 14a,15b]

und CrB4 (T2, T3).[15a]

Es sind gute Beispielef�r das Konzept einer„scale chemistry“[18]

(„je gr!ßer die Bau-steine, desto gr!ßerdie Poren“). Zu erw<h-nen ist, dass die h!hereFlexibilit<t der T-S-T-gegen�ber den T-O-T-Winkeln zu kontra-hierten Varianten derSuperger�st-Aristoty-pen f�hrt.[13,15a]

Ein Bruch in der Reihe

Nach T5, dem n<chsten Glied derReihe, wurde lange gesucht. Zwei k�rz-lich erschienene Ver!ffentlichun-gen[19,20] beschreiben diesen Typ, dochdie Ergebnisse markieren einen Bruchin der bisherigen Entwicklung. Die auf-fallende Eigenschaft, die beiden Struk-turen gemeinsam ist, betrifft den T5-Cluster selbst. W<hrend die niedrigerenHomologe dieser Clusterreihe vollst<n-dig sind, fehlt in beiden T5-Strukturenein Kernatom (Abbildung 2a), entspre-chend der Summenformel &1T34S54 (&=

Leerstelle). Mit T5 als dem einzigenClustertyp in der Struktur bildete sichdar�ber hinaus ein zweidimensionalerFestk!rper.[20] Fberraschenderweisebleibt im zweiten Beispiel[19] der 3D-Charakter erhalten, da hier – erstmalsbeobachtet – zwei Arten von Superclus-tern, T3 und T5, vorliegen, die ecken-verkn�pft sind (Abbildung 2b). Dieszeigt deutlich, dass T5 eine Grenze derbegonnenen Entwicklung darstellt, wasgrundlegende Fragen bez�glich der Bil-dung der einfachen Glieder und derGr�nde f�r den Abbruch der Reiheaufwirft.

Abbildung 1. Bauprinzip von Supertetraedern ausgehend von der dichten Sphaleritphase: a) Tet-raeder-Ausschnitt der Sphalerit-Struktur, entsprechend einer Kante aus zehn primitiven Tetrae-dern (blau); b) T2-Supertetraeder mit der gleichen Sphalerit-Topologie (das Supertetraeder(blau) enthDlt vier Metallzentren); c) T3-Supertetraeder nach dem gleichen Prinzip; d) T4-Super-tetraeder.

Abbildung 2. a) Kugel-Stab-Modell des T5-Clusters mit Defekten; die vierSchwefelatome um die Leerstelle sind grGn. b) Geordnete T3- und T5-Su-pertetraeder in der in Lit. [19] beschriebenen Struktur. c) T4,2-Cluster.

AngewandteChemie

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Und nach dem Spiel: Fragen

Die allererste Frage betrifft nat�r-lich den defizit<ren Charakter der T5-Topologie, da beide oben aufgef�hrtenBeispiele die gleichen Charakteristikazeigen. Eine naheliegende Erkl<rungf�r dieses Verhalten gibt es offensicht-lich nicht, einige Vorschl<ge k!nnenaber angeboten werden.

Zun<chst einmal lassen sich einigechemische Argumente heranziehen. Be-trachten wir den Trend hinsichtlich derArt der Kationen, die an der Tn-Reihebeteiligt sind: An T2 ist eine Mischungaus vier- und zweiwertigen Metallionenbeteiligt (Ge4+ und Mn2+, (NMe4)2Mn-Ge4S10),[14b] T3 enth<lt ausschließlichdreiwertige Metallionen (In3+, ASU-32: In10S18(C11H24N2)3(H2O)7),[15] T4zweiwertige (haupts<chlich Cd2+) undIn3+ (CdInS-44: Cd4In16S33(C10H28N4)2.5-(H2O)20),[13] ebenso wie die reineT5-Struktur (Cd6In28S54{(CH3)4N}12-(HSCH2COOH)2)3.5).[20] Die formaleLadung der Cluster folgt der Reihe:[T2]2�, [T3]6�, [T4]10�, [T5]12�. Die ab-nehmende Wertigkeit der eingesetztenMetalle, die zu einem Grenzwert dernegativen Ladung des Clusters f�hrt(bei einer zu hohen negativen Ladungw�rde ein Festk!rper instabil werden),ist letztlich im Einklang mit dem Auf-treten von neutralem CdS mit Sphalerit-Struktur. Ohne den unbesetzten Hohl-raum in T5 w<re die negative Ladung zuklein ([T5]10� oder [T5]9� f�r Besetzungdurch Cd bzw. In). Die Kondensationwird wohl wiederum durch Anpassungder Baugruppen an die Ladungsdichtedes Templats erm!glicht (hier durch dieErzeugung eines Defekts). Das Kristal-lisieren des Festk!rpers wird entwedermit dem Ausgleich der Elektronegativi-t<ten der Gruppen erkl<rt[6c,d] oder mitdem Prinzip der passenden Ladungs-dichte von Wirt- und Gastmolek�l.[21]

Allerdings bietet das zuletzt erw<hntePrinzip keine Erkl<rungshilfe f�r denTrend innerhalb der kompletten Reihe.

Einen interessanten Gang, der be-reits von Feng et al.[19] erw<hnt wurde,nimmt die negative Ladung pro Metall-zentrum innerhalb des Gesamtger�stsdes Clusters: sie nimmt stufenweise vonT2 (�1) �ber T3 (�0.6) und T4 (�0.5)zu T5 (�0.35) ab. Dies k!nnte einwichtiger Hinweis f�r k�nftige Synthe-sen sein.

Neben elektronischen spielen auchchemische Faktoren eine entscheidendeRolle f�r die beobachteten Trends undden Bruch in der Reihe. Ein Blick aufden neuen T3-T5-Feststoff[19] soll diesenPunkt veranschaulichen: Die Synthese-bedingungen f�r diese Clusterverbin-dung sind nahezu identisch mit denenvon ASU-32, das ausschließlich T3-Cluster enth<lt (gleiche Konzentratio-nen, Konzentrationsverh<ltnisse undTemplat). Nur die Temperatur und dieSynthesezeit sind anders (135 8C und5 Tage f�r ASU-32, 190 8C und 16 Tagef�r die T3-T5-Spezies). Dies scheintdarauf hinzudeuten, dass zunehmendeReaktionszeiten und steigende Reak-tionstemperaturen die Bildung gr!ßererCluster beg�nstigen. Dieses interessanteMerkmal wirft die Frage nach demBildungsmechanismus dieser Supertet-raeder auf. Eine sorgf<ltige Erkl<rungerfordert eine gr�ndliche In-situ-Unter-suchung der Abfolge, in der die Phasengebildet werden, wie sie beispielsweiseParise et al.[22] bei Festk!rpern mitGe4S10 als Grundbaustein ausf�hrten.

Ein weiterer Aspekt betrifft dieRolle der Template. Sollte es sich her-ausstellen, dass ihre Gestalt zusammenmit der Flexibilit<t der T-S-T-Winkel dieForm und die Gr!ße der Hohlr<umedirekt beeinflusst, dann w<re die Situa-tion komplizierter als bei den Alumini-um- und Galliumphosphaten.[6c,d] Gibtes eine direkte Beziehung zwischen derLadung der Template und der Gr!ßeder Cluster? Spielen sie eine struktur-bestimmende Rolle, oder sind sie ein-fach nur „Raumausf�ller“? Oder Bei-des? Die Tatsache, dass alle Festk!rperihre Template mit zunehmender Tem-peratur kontinuierlich abgeben, ohnedass je ein dem „leeren“ Festk!rperentsprechendes Plateau beobachtetworden w<re, l<sst diese Frage offen.Es ist bemerkenswert, dass bis zu derj�ngsten Ver!ffentlichung von Fenget al.,[24] in der �ber den por!sen Fest-k!rper UCR20 berichtet wurde, diePorosit<t dieser Verbindungen trotzder großen Abmessungen der K<figekeine Erw<hnung fand.

Offene Fragen

Die Existenz eines defizit<ren T5-Clusters mit einer einzelnen vakanten

Metallstelle kann dazu verleiten, solcheVerbindungen als erstes Glied einerneuen Reihe jenseits der Unterbre-chung zu betrachten, bei der die Zahlder vakanten Metallstellen stetig zu-nimmt. Wie bereits von Feng et al.bemerkt,[19] war es bis vor kurzem vor-stellbar, dass dieses Spiel fortgesetztwerden k!nnte, und so eine ganzeFamilie von „kernlosen“ Nanoclusternzug<nglich w<re, die gr!ßer sind als T5.Die Reihe ginge dann weiter mit einemT6-Cluster mit fehlendem T2-Kern(&4M52X84), einem T7-Cluster mit feh-lendem T3-Kern (&10M74X120), einemT8-Cluster mit fehlendem T4-Kern(&20M100&1X164) usw. Das Ziel w<re dieErzeugung von Clustern mit Poren in-nerhalb der Cluster und Poren zwischenden Clustern. Dies ist zwar eine gl<n-zende Idee, doch entstehen selbst beivier, zehn oder zwanzig vakanten Me-tallpl<tzen keine „echten“ Hohlr<ume,sondern nur Platz zur Aufnahme einesKations. Bei T8 erst tritt auch eineanionische Leerstelle auf, deren Poren-durchmesser der Gr!ße eines Schwefel-atoms entspricht. Konzeptuell war die-ser Ansatz freilich sehr interessant, auchwenn er nicht zu den Dimensionen derk�rzlich von M�ller et al.[23] beschrie-benen Hohlkugeln auf der Basis vonMo-Oxid f�hrt.

Dies alles war solange g�ltig, bisk�rzlich Yaghi und O'Keeffe et al. mitder Entdeckung eines super-supertet-raedrischen Clusters aus 214 Atomenund 80 Tetraedern erneut einen Bruch inder Reihe beschrieben.[24] Die Topologiedieses Clusters gleicht der des T2-Clus-ters (der vier einzelne Tetraeder ent-h<lt), wobei dar�ber hinaus jeder einzel-ne Tetraeder durch einen T4-Supertet-raeder ersetzt ist. Dadurch entsteht einoktaedrischer leerer Hohlraum imZent-rum des Clusters mit einem Volumenvon 1855 T3! Dies erforderte eine ge-<nderte Formel zur Beschreibung derSupertetraeder durch Verwendung vonzwei Parametern, n<mlich p und q. Tp,qbeschreibt somit einen Tq-Supertetrae-der aus Tp-Supertetraedern. Das ersteGlied dieser neuen Reihe (Abbil-dung 2c) ist T4,2.

Zus<tzlich zu den zahlreichen vonOzin[12] vorgeschlagenen Ideen zu bio-logischen Anwendungen liegen weitereEinsatzm!glichkeiten f�r por!se Fest-stoffe auf der Hand. Zuallererst sind es

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brauchbare Ionenaustauscher (außer inzwei F<llen[13,24]), die ein- und zweiwer-tige Kationen mit gutem Wirkungsgradbinden k!nnen. Die attraktivste An-wendung jedoch, die diese Festk!rperin die N<he von Nanomaterialien r�ckt,betrifft ihre Halbleitereigenschaften(Bandl�cke 3 eV), die erstmals von Liet al.[20] zur Sprache gebracht wurden.Tats<chlich sind diese Materialien denkolloidalen Nanopartikeln (klassischenQuantenpunkten) in vielfacher Hinsicht�berlegen. Die regelm<ßige Anordnungder Cluster („Dots“) und der Fehlstellen(„Antidots“) im Kristall bringt zahlrei-che Vorteile gegen�ber der Zufallsver-teilung der Kolloide mit sich, besonderswas die Untersuchung kollektiver phy-sikalischer Ph<nomene betrifft, die denWechselwirkungen zwischen einzelnen„Dots“ zugeschrieben werden (Energie-transfer, Excitonenaufspaltung usw.), dader gleichm<ßige Abstand zwischen den„Dots“ zu einer starken Kopplung f�hrt.Nach ersten Messungen von Li et al. istdie Zustandsdichte im oberen Teil desValenzbandes gr!ßer als bei normalenIII-V-Halbleitern und wird durch dieOrbitale der einsamen Elektronenpaareder Schwefelatome dominiert. Diesf�hrt zu einer kleinen Banddispersionmit scharfen Fberg<ngen an der Band-kante – eine n�tzliche Eigenschaft zumEinsatz in Lasern und Solarzellen. Un-geachtet der noch ungel!sten Fragensteht dieser ungew!hnlichen Familie

von Festk!rpern somit eine gl<nzendeZukunft bevor.

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