Synthese und Morphologische Charakterisierung

von Blockcopolymeren aus

Metallorganischen und Organischen

Segmenten

Vom Fachbereich Chemie

der Technischen Universität Darmstadt

zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)

genehmigte

DISSERTATION

vorgelegt von

Dipl.-Chem. Christian Kloninger

aus Bad Kreuznach

Berichterstatter: Prof. Dr. M. Rehahn

Mitberichterstatter: Prof. Dr. E. Gruber

Tag der Einreichung: 5. Dezember 2003

Tag der mündlichen Prüfung: 2. Februar 2004

Darmstadt 2004

D 17

Danksagung

Mein ganz besonderer Dank gilt Prof. Dr. Matthias Rehahn für die freundliche Aufnahme in

seinem Arbeitskreis, die interessante Themenstellung, das stete Interesse am Fortgang der

Arbeit und den Freiraum, den er mir gewährt hat, um eigene Ideen umzusetzen. Außerdem

möchte ich mich bei ihm herzlich für die vielen motivierenden Gespräche, die schnelle und

gründliche Durchsicht des Manuskriptes und Gelegenheiten zur Erweiterung meines wissen-

schaftlichen Horizontes bedanken.

Bei Dr. habil. Harald Pasch möchte ich mich für die Möglichkeit bedanken, das spannende

Gebiet der Polymeranalytik näher kennenzulernen.

Sehr herzlich möchte ich mich auch bei Dr. Wolfgang Radke für sein Engagement beim Auf-

bau der Anionik, die Unterstützung bei den GPC-MALLS-Messungen und nicht zuletzt auch

für die zahlreichen fachlichen und persönlichen Ratschläge danken. Diese haben wesentlich

zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen.

Dr. Tilmann Ruhl gebührt mein Dank für die Einweisung in die Transmissionselektronenmik-

roskopie und die ungezählten, inspirierenden „Pausen“-Gespräche.

Christoph Brinkmann, Karsten Rode, Dr. Birgit Staben und Dr. Atila Kaya danke ich für die

Durchführung der GPC-, MALDI-TOF-MS-, DSC- und TGA-Messungen.

Der gesamten NMR-Abteilung des Clemens-Schöpf-Institutes für Organische Chemie und

Biochemie der TU-Darmstadt danke ich für die zuverlässige und schnelle Bearbeitung der

Messaufträge.

Ingo Almeroth möchte ich für die Durchführung einiger Monomersynthesen danken. In die-

sem Zusammenhang gilt mein besonderer Dank auch Daniela Knecht für ihre tatkräftige Un-

terstützung bei der Synthese der Blockcopolymeren.

Bei Cornelia Gräfing möchte ich mich speziell für ihre geduldige Unterstützung im Kampf

gegen die Bürokratie und die vielen hilfreichen „Kleinigkeiten“ bedanken.

An dieser Stelle bedanke ich mich auch bei allen gegenwärtigen und ehemaligen Mitgliedern

der Abteilungen Analytik und Chemie des Deutschen Kunststoff-Institutes sowie des Arbeits-

kreises „Lichtwiese“, die durch ihre Hilfsbereitschaft zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen

haben. Insbesondere möchte ich das stets ausgezeichnete Arbeitsklima und die Bereitschaft

vieler zu unzähligen, hilfreichen Diskussionen anerkennen.

Diese Arbeit wurde am Ernst-Berl-Institut für Technische und Makromolekulare Chemie der

Technischen Universität Darmstadt und am Deutschen Kunststoff-Institut Darmstadt unter der

Leitung von Prof. Dr. M. Rehahn in der Zeit von Dezember 1999 bis Dezember 2003 durch-

geführt.

MEINEN ELTERN UND MEINER SCHWESTER

Inhaltsverzeichnis

1 EINLEITUNG 1

2 GRUNDLAGEN 6

2.1 Synthese von Blockcopolymeren 6 2.1.1 Allgemeine Strategien 6 2.1.2 Anionische Polymerisation 10

2.1.2.1 Grundlagen 10 2.1.2.2 Kinetik der anionischen Polymerisation 13 2.1.2.3 Anionische Polymerisation von Styrol 16 2.1.2.4 Anionische Polymerisation von Methylmethacrylat 18 2.1.2.5 Synthese von Blockcopolymeren durch sequentielle

anionische Polymerisation 22

2.2 Selbstorganisation durch Mikrophasenseparation in Blockcopolymeren 24 2.2.1 Flory-Huggins-Theorie 24 2.2.2 Mikrophasenseparation in Zweiblockcopolymeren 28

2.2.2.1 Theoretische Beschreibung 29 2.2.2.2 Komplexe Morphologien in Zweiblockcopolymeren 36

2.2.3 Mikrophasenseparation in ABC-Dreiblockcopolymeren 37

2.3 Ferrocenhaltige Polymere 39 2.3.1 Polymere mit lateral gebundenen Ferroceneinheiten 39 2.3.2 Polymere mit Ferroceneinheiten in der Hauptkette 40

2.3.2.1 Synthese und Eigenschaften von Polyferrocenylsilanen 43 2.3.2.2 Synthese von Polyferrocenylsilanen mittels kontrollierter Methoden 45 2.3.2.3 Metallorganisch-organische Blockcopolymere mit PFDMS 47

3 AUFGABENSTELLUNG 49

4 METHODEN 51

4.1 Molekulargewichtsbestimmung 51 4.1.1 Gelpermeationschromatographie (GPC) 51 4.1.2 GPC-Lichtstreukopplung 53 4.1.3 Vergleich der Ergebnisse aus der GPC und der GPC-MALLS-Kopplung 55

4.2 Morphologische Charakterisierung 58 4.2.1 Grundlagen der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) 58 4.2.2 Strahlschäden und Probenpräparation 60

5 UNTERSUCHUNG DER HOMOPOLYMERISATION VON [1]DIMETHYLSILAFERROCENOPHAN 61

5.1 Monomersynthese 61

5.2 Monomerreinigung 62

5.3 Kinetische Untersuchungen zur FS-Homopolymerisation 65 5.3.1 Experimentelle Bedingungen 65 5.3.2 Bestimmung von Umsatz und Molekulargewicht 66 5.3.3 Auswertung der Ergebnisse 70

5.3.3.1 Bestimmung der Bruttowachstumskonstanten 73 5.3.4 Langzeitstabilität lebender PFDMS-Ketten 75

6 SYNTHESE UND CHARAKTERISIERUNG VON PFDMS-b-PMMA-ZWEIBLOCKCOPOLYMEREN 81

6.1 Direkte Blockcopolymerisationsversuche 83

6.2 Versuche zum Einbau eines reaktivitätsmindernden Zwischenblocks 85

6.3 Endcappingreaktion mit DPE 91

6.4 Beschleunigte Endcappingreaktion 95 6.4.1 Beschreibung des Konzeptes der „Carbanionenpumpe“ 95 6.4.2 Untersuchung der DMSB-vermittelten Endcappingreaktion 96 6.4.3 Synthese der PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren 99

6.5 Zusammenstellung der synthetisierten Zweiblockcopolymeren 102

7 UNTERSUCHUNG DER MIKROPHASENSEPARATION VON PFDMS-b-PMMA-ZWEIBLOCKCOPOLYMEREN 106

7.1 Thermische Charakterisierung der Zweiblockcopolymerfilme 111 7.1.1 Thermogravimetrie und Langzeitstabilität 111 7.1.2 Differentialkalorimetrie 116

7.2 Morphologien reiner PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymere 119

7.3 Blends aus PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren und Homopolymeren 132 7.3.1 PFDMS-b-PMMA/PFDMS-Blends 134 7.3.2 PFDMS-b-PMMA/PMMA-Blends 137

8 PS-b-PFDMS-b-PMMA-DREIBLOCKCOPOLYMERE 145

8.1 Synthese 145

8.2 Morphologien 150

9 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 156

10 EXPERIMENTELLER TEIL 160

10.1 Vorbemerkungen 160

10.2 Analysemethoden 161

10.3 Reinigung der verwendeten Reagenzien 165 10.3.1 Lösungsmittel und Reagenzien für die anionische Polymerisation 165 10.3.2 Lösungsmittel und Reagenzien für die Synthese von

[1]Dimethylsilaferrocenophan 167

10.4 Monomersynthese 168

10.5 Polymerisationen 170

11 LITERATURVERZEICHNIS 176

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen und Symbole

viE∆ Verdampfungsenergie der Komponente i

Ω Anzahl der möglichen/unterscheidbaren statistischen Mikrozustände χ Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter δ Hildebrand´scher Löslichkeitsparameter λ0 Wellenlänge des eingestrahlten Lichts im Vakuum ∆Gmix Freie Mischungsenthalpie ∆Hmix Mischungsenthalpie φi Volumenbruch der Komponente i ρi Dichte der Komponente i εij Wechselwirkungsenergie zwischen den Segmenten i und j γij Grenzflächenspannung zwischen den Komponenten i und j ∆Smix Mischungentropie 1H-NMR Protonen-Kernresonanz-Spektroskopie 2-VP 2-Vinylpyridin A2 zweiter Virialkoeffizient ATRP Radikalische Polymerisation unter Atom-Transfer bcc kubisch-raumzentriert c Massenkonzentration des gelösten Polymeren CED Kohäsive Energiedichte cps dichte Kugelpackung D Domänengröße, Dalton DMAEMA Dimethylaminoethylmethacrylat DMSB 1,1-Dimethylsilacyclobutan dn/dc Brechungsindexinkrement DPE 1,1-Diphenylethylen DPHLi 1,1-Diphenylhexyllithium DSC Differentialkalorimetrie EE Essigsäureethylester F Polyferrocenyldimethylsilan-Block FFT schnelle Fourier-Transformation FS [1]Dimethylsilaferrocenophan GPC Gelpermeationschromatographie GTP Gruppen-Transfer-Polymerisation HEX hexagonale Phase hF Polyferrocenyldimethylsilan-Homopolymer hM Polymethylmethacrylat-Homopolymer HML hexagonal modulierte Lamellen HPL hexagonal perforierte Lamellen K Dissoziationskonstante k Boltzmann-Konstante kapp apparente Kettenwachstumsgeschwindigkeitskonstante ki Geschwindigkeitskonstante der Initiierungsreaktion kP Geschwindigkeitskonstante der Kettenwachstumsreaktion

kt Geschwindigkeitskonstante der Kettenabbruchreaktion ktr Geschwindigkeitskonstante der Kettenübertragungsreaktion LAM lamellare Phase M Polymethylmethacrylat-Block MALDI-TOF-MS Matrix-unterstützte Laser-Desorptions/Ionisations Flugzeit-

Massenspektrometrie MALLS Vielwinkel-Laser-Lichtstreuung MEK Methylethylketon MMA Methylmethacrylat Mn zahlenmittleres Molekulargewicht MP Molekulargewicht am Peak-Maximum Mw gewichtsmittleres Molekulargewicht N zahlenmittlerer Polymerisationsgrad N Ginzburg-Parameter n0 Brechungsindex des reinen Lösungsmittels n-BuLi n-Butyllithium Neff effektiver Polymerisationsgrad NMP Nitroxid-vermittelte Polymerisation OBDD “Ordered Bicontinous Double Diamond”-Phase ODT “Order-Disorder Transition“ PDI Polydispersitätsindex (Mw/Mn) PFDMS Polyferrocenyldimethylsilan pKa dekadischer Logarithmus des Zahlenwertes der Säurekonstante PMMA Polymethylmethacrylat Pn zahlenmittlerer Polymerisationsgrad PS Polystyrol R Gaskonstante R(θ) Exzeß-Raleigh-Verhältnis RAFT Radikalische Polymerisation unter reversiblem Addition-

Fragmentierungs Kettentransfer RG Gyrationsradius RI Brechungsindex ROMP ringöffnende Metathese-Polymerisation ROP ringöffnende Polymerisation S Polystyrol-Block SANS Neutronenkleinwinkelstreuung SAXS Röntgenkleinwinkelstreuung SBM Polystyrol-block-Polybutadien-block-Polymethylmethacrylat SEBM Polystyrol-block-Poly(ethylen-co-butylen)-block-Polymethylmethacrylatsec-BuLi sec-Butyllithium SSL “Strong-Segregation Limit” T Temperatur tBA tert-Butylacrylat tBMA tert-Butylmethacrylat t-BuLi tert-Butyllithium TEM Transmissionselektronemikroskopie Tg Glasübergangstemperatur TGA Thermogravimetrie THF Tetrahydrofuran

TMEDA N,N,N´,N´-Tetramethylethylendiamin U Uneinheitlichkeit V Volumen wi Gewichtsanteil der Komponente i WSL “Weak-Segregation Limit” xi Molenbruch der Komponente i xP Umsatz bei der Polymerisationskinetik

Einleitung

1

1 Einleitung

In Blockcopolymeren sind unterschiedliche Polymersegmente („Blöcke“) aus konstitutiv oder

- in selteneren Fällen - auch aus konfigurativ verschiedenen Monomereinheiten kovalent mit-

einander verknüpft.1

Wohldefinierte lineare Blockcopolymerstrukturen sind z. B. durch die aufeinanderfolgende

Polymerisation zweier oder auch mehr verschiedener Monomere (A, B, C,...) präparativ zu-

gänglich. Darüber hinaus sind, wie in Abb. 1-1 gezeigt, mittlerweile auch eine Reihe von Ar-

chitekturen mit komplexerem Aufbau realisiert worden.2-6

Abb. 1-1: Beispiele für Blockcopolymer-Architekturen.

Insbesondere die bahnbrechenden Forschungsleistungen auf dem Gebiet der lebenden anioni-

schen Polymerisation7-9 durch Szwarcz1,2 in den 50iger Jahren des letzten Jahrhunderts haben

einen maßgeblichen Beitrag zur Etablierung der Blockcopolymere sowohl im akademischen,

AB-Zweiblockcopolymer ABC-Dreiblockcopolymer

AB-Pfropf-Blockcopolymer

ABC-Sternpolymer

zyklisches AB-Zweiblockcopolymer

(AB)n-Sternpolymer

segmentiertes oder Multiblockcopolymer

Einleitung

2

als auch im industriellen Bereich geleistet. Das Interesse der Forschung gilt dabei syntheti-

schen Aspekten sowie den physikalischen Merkmalen und dem daraus folgenden, sich immer

weiter ausdehnenden Anwendungspotential dieser Polymerklasse.12-15

Das wohl fundamentalste Merkmal der Blockcopolymere ist, dass in ihnen unterschiedliche

Polymere durch chemische Verknüpfung miteinander kombiniert werden können. Anders als

bei herkömmlichen Copolymeren mit z. B. statistischer oder alternierender Anordnung der

unterschiedlichen Monomerbausteine resultiert aus der segmentierten Anordnung ein weitge-

hender Erhalt der ursprünglichen molekularen Eigenschaften der zugrundeliegenden Homo-

polymeren. Aufgrund der in den meisten Fällen vorhandenen starken Unverträglichkeit zwi-

schen den ungleichen Segmenten tendieren die einzelnen Blöcke grundsätzlich zur Entmi-

schung. Im Gegensatz zur Phasentrennung in einer Mischung aus unterschiedlichen Homopo-

lymeren (sogenannte Blends) ist diese allerdings nicht makroskopisch, sondern kann wegen

der chemischen Verknüpfung der Segmente nur auf molekularer Ebene stattfinden. Dabei

bilden sich periodisch geordnete Strukturen aus „reinen“, d.h. ungemischten Phasen der je-

weiligen Blöcke in der Größenordnung von ca. 10-100 nm aus. Sowohl Größenordnung als

auch Art und Eigenschaften der gebildeten Morphologie können experimentell eingestellt

werden. Eine Kontrolle gelingt dabei durch die Variation verschiedener Parameter, wie etwa

der Zusammensetzung, Molekulargewicht, Funktionalität und der Architektur des Blockcopo-

lymeren. Der Mechanismus der Strukturbildung in Blockcopolymeren durch Mikrophasense-

paration wird aufgrund seiner Bedeutung für die vorliegende Arbeit in Kapitel 2.2.2 einge-

hender behandelt.16-19 Das Spektrum an möglichen Blockcopolymerstrukturen wird durch die

in selektiven Lösungsmitteln auftretende Selbstorganisation in micellare Aggregate aufgrund

unterschiedlicher Löslichkeit der einzelnen Blöcke erheblich erweitert.20

Klassische Einsatzgebiete für Blockcopolymere beruhen auf dieser einzigartigen strukturbil-

denden Fähigkeit durch thermodynamisch verursachte Entmischung sowie ihrer Grenzflä-

chenaktivität. Sie umfassen z. B. die Verwendung als thermoplastische Elastomere, als Pha-

senvermittler für Polymer-Blends oder auch als oberflächenaktive Substanzen.12,21,22

Neben der anionischen Polymerisation, die mittlerweile zum Standardrepertoir der Synthese-

methoden von Blockcopolymeren gehört und deren Potential ständig weiterentwickelt wird,

konnte das Konzept der Blockcopolymerisation auch erfolgreich auf andere Polymerisations-

techniken, wie etwa der kontrollierten radikalischen Methoden, oder auch auf übergangsme-

tallkatalysierte Polymerisationen übertragen werden.14 Dadurch steht ein immer weiter wach-

Einleitung

3

sendes Spektrum an Funktionalitäten in Form verschiedener Monomerbausteine zur Verfü-

gung, die in Blockcopolymere implementiert werden können.

In den letzten 10 Jahren beobachtet man daraus folgend eine erhebliche Erweiterung des po-

tentiellen Anwendungsspektrums dieser Materialklasse. Die Fähigkeit zur Bildung geordneter

Strukturen im Nanometerbereich in Kombination mit der Möglichkeit, verschiedene Funktio-

nalitäten zu tragen, macht Blockcopolymere zu interessanten Materialien in der heutzutage

stark propagierten Nanotechnologie.13 Insbesondere im Bereich der Elektronikindustrie ge-

winnt diese moderne Wissenschaft zunehmend an Bedeutung, wobei die Entwicklung vor

allem durch die immer weiter fortschreitende Miniaturisierung der verwendeten Bauelemente

(z. B. Computerchips und Speicherelemente) vorangetrieben wird. Die Weiterentwicklung der

physikalischen Methoden, die zu deren Fabrikation eingesetzt werden, ist streng gekoppelt an

die Verfügbarkeit entsprechender Materialien. So lassen sich Blockcopolymere zur Struktu-

rierung von Halbleitern durch nanolithographische Methoden oder als Templat zur Fertigung

ultradichter Speichermedien verwenden.23-34 Auch der chemische Einbau halbleitender Seg-

mente in Blockcopolymere findet zunehmend Beachtung.35-40 Darüber hinaus ergeben sich

vielversprechende Verwendungsmöglichkeiten zur Herstellung von Membranen41, im Bereich

der integrierten optischen Materialien42-43 oder auch der Applikation von Medikamenten

(drug-delivery system)44.

Das Anwendungsspektrum solcher funktionaler Blockcopolymere sollte sich durch den Ein-

bau metallorganischer Polymer-Segmente noch erheblich erweitern lassen. Vor allem sind

dabei solche Blockcopolymere von Interesse, die neben dem metallorganischen Bestandteil

auch einen „klassischen“ organischen Block besitzen. Dieser Aufbau erlaubt die synergisti-

sche Nutzung der metallorganischen Funktionen und der Eigenschaften des organischen Po-

lymeren, wie z. B. die mechanische Festigkeit und die gute thermoplastische Verarbeitbarkeit.

Der Vielfalt der dafür prinzipiell in Frage kommenden metallorganischen Polymeren mit ih-

ren unterschiedlichen Übergangsmetallen, Geometrien der metallorganischen Untereinheiten,

Position des Übergangsmetallatoms im Polymer (s. Abb. 1-2) etc. und dem daraus resultie-

renden, breiten Eigenschaftspotential45,46 stehen allerdings heute erst eingeschränkte Mög-

lichkeiten zu ihrer Synthese gegenüber. So werden vor allem Polykondensationen zum Auf-

bau übergangsmetallhaltiger Polymere benutzt.47,48 Diese Art der Polymersynthese ist auf-

grund ihrer Natur als Stufenwachstumsreaktion allerdings nur mit größten Einschränkungen

zur direkten Herstellung definierter Blockcopolymerer geeignet. Zudem erweisen sich die so

Einleitung

4

hergestellten Homopolymere oft als unlöslich oder instabil und damit als schlecht charakteri-

sierbar.

Abb. 1-2: Unterscheidung metallorganischer Polymerer nach der Position des Metallatoms in der Polymerkette Eine bemerkenswerte Ausnahme stellt das erstmals 1992 von Manners und Mitarbeitern vor-

gestellte, zur Gruppe der Polymetallocene gehörende Polyferrocenyldimethylsilan (PFDMS)

(2) dar.49 Es besteht aus alternierenden Ferrocen- und substituierten Silaneinheiten. Die Ei-

senatome sind hierbei ein integraler Bestandteil der polymeren Hauptkette. Das Polymere

lässt sich, wie in Abb. 1-3 gezeigt, als hochmolekulares und in vielen organischen Medien gut

lösliches Polymer durch ringöffnende Polymerisation (ROP) eines verbrückten

[1]Ferrocenophans (1) darstellen.

FeSiCH3

CH3

n

Fe SiCH3

CH3

1 2

ROP

Abb. 1-3: Darstellung von Polyferrocenyldimethylsilan (PFDMS) durch ringöffnende Polymerisation.

Die Initiierung kann dabei entweder thermisch, übergangsmetallkatalysiert oder anionisch

erfolgen. Im Hinblick auf die Synthese definierter metallorganischer Polymerer besitzt der

ringöffnende Polymerisationsprozess einen wesentlichen Vorteil: Er verläuft nach der Kinetik

von Kettenwachstumsreaktionen und unterliegt daher nicht der Bedingung der strikten Stö-

chiometrieeinhaltung, welche bei Schrittwachstumsprozessen zum Erreichen hoher Moleku-

Metallkoordinations-Polymer

R RR R

Metallkomplex-Polymer

R RR R

metallorganisches Seitenketten-Polymer

n

Übergangsmetall-Atom Liganden

Einleitung

5

largewichte gefordert, aber bei der Synthese metallorganischer Polymere oft nicht realisierbar

ist.

Polyferrocenylsilane besitzen ein hohes Anwendungspotential. So lassen sie sich z. B. als

Precursor-Polymere zur Herstellung magnetischer Keramiken benutzen oder werden nach

Dotierung mit einem oxidierenden Reagenz zu einem halbleitenden Material (s. Abschnitt

2.3.2.1). Das vielversprechende Eigenschaftsspektrum und die Möglichkeit zur Synthese mit-

tels lebender anionischer Polymerisation machen Polyferrocenylsilane zu interessanten Kan-

didaten für den Einbau in selbstorganisierende Blockcopolymerstrukturen.50 Allerdings sind

in der Literatur bis heute fast ausschließlich Blockcopolymere aus PFDMS - als prototypi-

schem Vertreter dieser neuen metallorganischem Polymerklasse - und unpolaren Polymeren

als dem rein organischen Block beschrieben worden. Es gibt nur wenige Beispiele in denen

PFDMS mit polaren, organischen Blöcken kombiniert sind. Von besonderem Interesse kön-

nen dabei Poly(meth)acrylate sein. Vor allem durch die Einführung verschiedenartige Substi-

tuenten hat man bei diesen die Möglichkeit sowohl die mechanischen Eigenschaften, die Lö-

sungseigenschaften als auch die (thermische) Stabilität zu kontrollieren.51,52 Der bekannteste

Vertreter dieser Polymerklasse, das Polymethylmethacrylat (PMMA) z. B. ist ein elektrisch

isolierendes, hochtransparentes und thermoplastisch verarbeitbares Material. Es wird zudem

aufgrund seiner exzellenten Filmbildungseigenschaften und der niedrigen Stabilität gegen die

Bestrahlung mit UV-Licht als klassischer Photolack in der Halbleiterfertigung benutzt.53 Ge-

lingt es PMMA mit PFDMS in Form eines Blockcopolymeren zu kombinieren, kann man

daher ein Material erwarten, dass z. B. als antistatische Beschichtung, als strukturbildendes

Material in der Nanolithographie oder als Templat zur Herstellung magnetischer Nanopartikel

eingesetzt werden könnte. Ausgehend von diesen Überlegungen soll in der vorliegenden Ar-

beit eine Strategie entwickelt werden, die unter Benutzung der sequentiellen anionischen Po-

lymerisation einen synthetischen Zugang zu solchen Blockcopolymeren aus PFDMS und

PMMA schafft.

Grundlagen

6

2 Grundlagen

2.1 Synthese von Blockcopolymeren

2.1.1 Allgemeine Strategien

Blockcopolymerarchitekturen können prinzipiell auf verschiedene Arten aufgebaut werden.12-

15,20 Dafür kommen vor allem solche Polymerisationsarten in Frage, die nach einem soge-

nannten „lebenden“ Mechanismus verlaufen.8,54 Der Begriff „lebend“ bedeutet hierbei, dass

die Polymerisation unter Abwesenheit von Kettenabbruch- und Kettenübertragungsrektionen

verläuft, wodurch ein Erhalt des aktiven Kettenendes an stets dem gleichen Makromolekül

über die gesamte Polymerisationsdauer hinweg gewährleistet ist. Diese Bedingungen werden

vor allem durch die anionisch9 oder kationisch55,56 initiierten Polymerisationen und die

„Gruppen-Transfer-Polymerisation“ (GTP)57 erfüllt. Es gibt ferner Polymerisationsarten, bei

denen Kettenabbruch oder Kettenübertragung zwar theoretisch möglich sind, aber experimen-

tell weitgehend unterdrückt werden können. Zu dieser Klasse der sogenannten kontrollierten

Polymerisationen gehören vor allem die auf dem Konzept der radikalischen Polymerisationen

basierende „Radikalische Polymerisation unter Atom-Transfer“ (engl.: Atom-Transfer-

Radical Polymerization, ATRP)58, die „Nitroxid-vermittelte Polymerisation“ (NMP)59 und der

„RAFT-Prozess“ (Reversible Addition-Fragmentation chain-Transfer-Process).60 Darüber

hinaus existiert eine Reihe von Beispielen für Blockcopolymere, die mittels Übergangsmetall-

katalytischer Methoden, wie z. B. der „ringöffnenden Metathese-Polymerisation“

(ROMP)61,62, synthetisiert wurden. Da eine detaillierte Diskussion über die Rolle der ange-

sprochenen Mechanismen bei der Blockcopolymerisation für die vorliegende Arbeit zu um-

fangreich wäre, soll an dieser Stelle auf eine ausführliche Übersicht von Hadjichristidis14

verwiesen werden.

Die direkteste Methode zur Synthese wohldefinierter Blockcopolymere ist die sequentielle

Polymerisation. Hier fungiert der in einem ersten Schritt aus Monomer A (z. B. Styrol,

s. Abb. 2-1) gebildete Block, welcher das aktive Kettenende trägt, als Initiator für den im

zweiten Schritt durch einfache Zugabe des Monomeren B (z. B. Isopren) zu bildenden nächs-

ten Block. Diese Technik erlaubt vor allem die Synthese von linearen Zwei- oder Multiblock-

Grundlagen

7

copolymeren. Sie ist allerdings beschränkt auf solche Monomere, die sich nach dem gleichen

Mechanismus polymerisieren lassen.

Abb. 2-1: Synthese eines Polystyrol-b-Polyisopren-Zweiblockcopolymeren mittels sequentieller, anionischer Polymerisation. Der Blockcopolymerisationsschritt erfolgt durch direkte Zugabe von Isopren zum lebenden Polystyrol-Precursor. Durch wesentliche Fortschritte im Bereich der Endgruppenumwandlung ist es mittlerweile

aber auch möglich, das aktive Kettenende so zu modifizieren, dass von ihm als Initiator aus-

gehend der nächste Block nach einem anderen Polymerisationsmechanismus aufgebaut wer-

den kann. Durch diese Methode der sequentiellen Blockcopolymerisation mit Mechanismus-

wechsel ist es demnach zusätzlich möglich, auch solche Polymere in Form eines Blockcopo-

lymeren miteinander zu kombinieren, die normalerweise nach ganz unterschiedliche Mecha-

nismen polymerisieren. Als Beispiel soll das in Abb. 2-2 beschriebene Polynorbornen-b-

Polystyrol genannt werden. Hier wird der erste Block via ROMP und der zweite Block nach

entsprechender Funktionalisierung des aktiven Kettenendes mittels ATRP aufgebaut.63 Die

Schwierigkeiten beim Mechanismuswechsel liegen allerdings in der effizienten chemischen

Modifizierung der Kettenenden. Gelingt diese nicht zu 100%, so ist in jedem Fall eine Verun-

reinigung des Blockcopolymeren durch das entsprechende Homopolymere zu erwarten.

sec-BuLi + nsec-Bu

LiBenzol n

Polystyrol-b-Polyisoprenm

CH3OH

1.

2.

Grundlagen

8

Abb. 2-2: Synthese eines Polynorbornen-b-Polystyrol-Zweiblockcopolymeren über die Methode der sequentiel-len Blockcopolymerisation mit Mechanismuswechsel. Die Polymerisation des ersten Monomeren (Norbornen) erfolgt unter den Bedingungen der ROMP. Das zweite Monomer (Styrol) wird mittels ATRP polymerisiert.

Eine weitere, häufig angewendete Strategie zum Aufbau von Blockcopolymeren ist die Kupp-

lung von zwei Homopolymeren. Dies kann einerseits durch die direkte Reaktion von zwei

jeweils unterschiedlich modifizierten Kettenenden (z. B. über die Reaktion einer terminalen

Amino-Funktion mit einer terminalen Carbonsäure-Funktion)64 geschehen oder durch die Re-

aktion der noch polymerisationsaktiven Kettenenden mit einem bi- oder multifunktionellen

Kupplungsreagenz. Auch diese Methode wird vor allem in solchen Fällen benutzt, in denen

die Blockcopolymere nicht durch sequentiellen Aufbau zugänglich sind. Sie findet aber insbe-

sondere Anwendung beim Aufbau komplexer Blockcopolymerachitekturen, wobei z. B. die

Synthese eines vier-armigen Sternpolymeren aus unterschiedlichen „Armen“ durch die Reak-

tion lebender Polystyrol (PS) und Polybutadien (PB) Precursorpolymeren mit SiCl4 als multi-

funktionellem Kettenabbruchmittel gelingt (s. Abb. 2-3).65

NMoO

O+

NMo

OO

n

Br

O

nBr

m

Polynorbornen-b-Polystyrol

n

CuBr/Nbpy

Grundlagen

9

Abb. 2-3: Beispiel für die Synthese von Sternpolymeren aus Polystyrol (PS)- und Polybutadien (PB)-Armen über die Reaktion der entsprechenden, anionisch hergestellten, lebenden Precursor-Polymeren mit SiCl4 als tetra-funktionellem Abbruchmittel (nach Hadjichristidis14). Zuletzt soll erwähnt werden, dass auch die selektive chemische Modifizierung eines bereits

synthetisierten Blockcopolymeren zur Bildung eines neuen Blockcopolymeren mit anderer

Konstitution genutzt werden kann. So führt z. B. die Hydrierung des Mittelblockes in Polysty-

rol-b-Polybutadien-b-Polymethylmethacrylat-Dreiblockcopolymeren zu einem Material mit

grundlegend anderem Mikrophasenseparationsverhalten und anderen mechanischen Eigen-

schaften als die des Ausgangspolymeren.66,67

+ SiCl4 (Überschuss) PS SiCl3 + SiCl4-LiCl

(PS)2 SiCl2+ LiClPS SiCl3

(PS)2 SiCl2 PB Li (Überschuss)+ (PS)2(PB)2

+

2 LiCl+

PS Li

PS Li

Grundlagen

10

2.1.2 Anionische Polymerisation

2.1.2.1 Grundlagen

Die Grundlagen der anionischen Polymerisation sind bereits in mehreren Übersichtsartikeln

und Büchern umfassend zusammengefasst worden.7,9 Die wichtigsten der für die Praxis rele-

vanten Aspekte sollen an dieser Stelle dennoch kurz diskutiert werden.

Das Prinzip der anionischen Polymerisation von Vinylmonomeren ist seit Anfang des letzten

Jahrhunderts bekannt. Es wurde z. B. zur Synthese von Butadienkautschuk unter Initiierung

der Butadien-Polymerisation mit Alkalimetallen durch Elektronentransfer angewendet.68,69

Ein bekannter Produktname hierfür ist Buna, der sich aus den Worten Butadien und Natrium

zusammensetzt. Zum Durchbruch wurde der anionischen Polymerisation aber erst 1956 durch

Szwarcz10,11 verholfen. Er erkannte ihre „lebende“ Natur und deren Potential. Durch zahlrei-

che kinetische Untersuchungen ebnete er den Weg für das mechanistische Verständnis dieser

Polymerisationsart. Seitdem hat sie sich als eine nützliche Methode zur Synthese wohldefi-

nierter Polymere etabliert. Sie erlaubt die Kontrolle über eine Vielzahl molekularer Eigen-

schaften, wie z. B. Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Zusammensetzung, Ar-

chitektur, Mikrostruktur, Stereochemie und Kettenendfunktionalität. Ein allgemeines Reakti-

onsschema für die anionische Polymerisation unter Verwendung der heutzutage hauptsächlich

benutzten Klasse der metallorganischen Initiatoren ist in Abb. 2-4 dargestellt.

Abb. 2-4: Allgemeines Reaktionsschema der anionischen Polymerisation von Vinylmonomeren unter Verwen-dung metallorganischer Initiatoren.

Monomere, die für die anionische Polymerisation verwendet werden, müssen vor allem in der

Lage sein, stabilisierte Carbanionen zu bilden. Im Fall von Vinylmonomeren kommen des-

halb nur solche in Frage, bei denen der Substituent R´ in der Lage ist, die entstehende negati-

ve Ladung z. B. durch Delokalisierung zu stabilisieren. Ferner muss der Substituent selbst

stabil gegenüber einem nukleophilen Angriff des carbanionischen Initiators oder Kettenendes

sein. Andernfalls kommt es zu Kettenabbruchreaktionen, wobei die Kontrolle über das Mole-

kulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung verloren geht. Konsequenterweise können

R Mt + R´ RR´R´

Mtn-1n

Grundlagen

11

Monomere mit Substituenten, die entweder stark elektrophile oder sogar acide funktionelle

Gruppen aufweisen, wie etwa Amino-, Carboxyl-, Hydroxyl- oder acetylenische Gruppen,

nicht oder nur sehr eingeschränkt anionisch polymerisiert werden. Aromatische Substituenten,

Doppelbindungen, Carbonyl-, Cyano- oder Nitrogruppen erfüllen dagegen die oben genannten

Bedingungen weitgehend. Unter diesen gehören sowohl Styrolderivate als auch Butadien und

Isopren zu den am besten untersuchten Vertretern. Im Fall der polaren Monomeren, wie z. B.

(Meth)acrylaten, müssen allerdings spezielle Vorkehrungen zur Vermeidung von Nebenreak-

tionen getroffen werden (sterisch gehinderte Initiatoren, tiefe Temperaturen, etc.).

Neben den vinylischen Monomeren sind auch zyklische Monomere, wie z. B. Epoxide, Epi-

sulfide, cyclische Siloxane, Lactone und Lactame, anionisch polymerisierbar (s. Abb. 2-5).

Die Triebkraft der Reaktion ist hierbei - wie für alle nach einem ringöffnenden Mechanismus

verlaufenden Polymerisation - in dem Energiegewinn durch Aufhebung der Ringspannung

begründet.

Abb. 2-5: Mechanismus der anionisch-ringöffnenden Polymerisation mittels metallorganischer Initiatoren.

Die schon oben erwähnte Initiierung der anionischen Polymerisation durch Alkalimetalle ist

mittlerweile nur noch von historischem Interesse. Dies liegt vor allem daran, dass sie erstens

nur heterogen und zweitens kontinuierlich über die gesamte Polymerisationsdauer abläuft und

somit nur eine schlechte Kontrolle über die Polymerisation erlaubt.70 Von weitaus größerer

Bedeutung sind heutzutage die alkalimetallorganischen Initiatoren und insbesondere die Al-

kyllithiumverbindungen.71 Letztere sind leicht herzustellen und meistens kommerziell erhält-

lich. Die Einzigartigkeit der lithiumorganischen Verbindungen ist darin begründet, dass die

Kohlenstoff-Lithium-Bindung sowohl kovalenten als auch ionischen Charakter besitzt. Dies

hängt damit zusammen, dass Lithium gegenüber den anderen Alkalimetallen den kleinsten

Radius, die höchste Elektronegativität und das höchste Ionisierungspotential besitzt. Außer-

dem stehen energetisch niedrige, unbesetzte p-Orbitale für eine Bindung zur Verfügung.72 Der

kovalente Bindungscharakter zusammen mit der Fähigkeit, Aggregate zu bilden, welche den

Charakter einer Elektronenmangel-Verbindung73 haben, ist der Grund für die gute Löslichkeit

nR MtR Mt

n+

Grundlagen

12

nicht nur in polaren Lösungsmitteln, sondern vor allem auch in unpolaren Lösungsmitteln,

wie z. B. Cyclohexan.

Lithiumorganyle liegen sowohl im Feststoff als auch in Lösung meistens in Form von Aggre-

gaten vor. Der durchschnittliche Assoziationsgrad stellt dabei den Hauptunterschied zwischen

den verschiedenen Alkyllithiumverbindungen dar. Er hängt vor allem von der Art des Alkyl-

restes ab und sinkt mit zunehmendem sterischen Anspruch der Substituenten. Die sterisch

ungehinderten Derivate, wie z. B. n-BuLi, liegen hauptsächlich als Hexamer vor, während

eine Verzweigungsstelle am α- oder β-Kohlenstoffatom, wie sie etwa bei sec-BuLi und t-BuLi

vorhanden ist, zur Bildung von tetrameren Aggregaten führt. Der Assoziationsgrad hängt fer-

ner von der Temperatur, der Konzentration und der Art des Lösungsmittels ab. Generell gilt,

dass sowohl eine geringe Konzentration wie auch polare Lösungsmittel (z. B. Ether) die Bil-

dung von weniger stark assoziierten Spezies fördern. Der Einfluss des Assoziationsgrades auf

die Reaktivität einer Alkyllithiumverbindung als Initiator wird in den folgenden Abschnitten

an konkreten Beispielen erläutert.

In der Praxis der anionischen Polymerisation ist es notwendig, dass die Reaktivität bzw. Sta-

bilität von Monomer und Initiator aufeinander abgestimmt werden. Ein gutes Maß für die

Reaktivität einer carbanionischen Spezies ist ihre Basizität und damit der pKa-Wert der ent-

sprechenden konjugierten Säure. Dieser ist in vielen Fällen direkt oder zumindest für che-

misch ähnliche Verbindungen tabelliert.9

Im allgemeinen gilt, dass die Reaktivität des Initiators in etwa gleich der Reaktivität der aus

dem zu polymerisierenden Monomer gebildeten carbanionischen Spezies sein muss.74 Ist der

Initiator zu reaktiv (hoher pKa-Wert der konjugierten Säure), so kann es zu Nebenreaktionen

kommen, ist er dagegen nicht reaktiv genug (niedriger pKa-Wert der konjugierten Säure), so

bleibt die Initiierung aus oder ist verläuft nur langsam. Im letztgenannten Fall wäre der Initia-

tor stabiler als das entstehende polymere Kettenende. So kann z. B. die Polymerisation von

Styrol (pKa von Toluol: 43) mittels Alkyllithiumverbindungen (pKa z. B. von Methan: 56)

gestartet werden, mit Lithiumalkoholaten (pKa z. B. von Methanol: 29) erfolgt dagegen keine

Reaktion.

Ein klarer Nachteil der anionischen Polymerisation liegt in der Empfindlichkeit der Initiatoren

und der lebenden Kettenenden gegenüber protischen und anderen Verunreinigungen. Um

dennoch wohldefinierte Polymere mit vorhersagbarem Molekulargewicht und optimaler Mo-

lekulargewichstverteilung zu erhalten, kann auf eine peinlich genaue Reinigung der Monome-

Grundlagen

13

re und Lösungsmittel nicht verzichtet werden. Außerdem ist die Durchführung der Synthesen

unter absolutem Luft- und Feuchtigkeitsausschluss unerlässlich.75

2.1.2.2 Kinetik der anionischen Polymerisation

Zur kinetischen Beschreibung der anionischen Polymerisation müssen, wie bei jeder anderen

Kettenwachstums-Polymerisation, 4 Teilschritte berücksichtigt werden: 76

Initiierung: ∗I + M → ik ∗

1P (Gl. 2-1)

Kettenwachstum: ∗

1P + n M → pk ∗+1nP (Gl. 2-2)

Kettenabbruch: ∗

nP (+ X) → tk nP′ (+ Y) (Gl. 2-3)

Kettenübertragung: ∗

nP (+ X) → trknP′ + ∗

mP (oder ∗Y ) (Gl. 2-4)

∗I bezeichnet hierbei den aktiven Initiator, M das Monomere, ∗P und P′ die aktive bzw. ter-

minierte Polymerkette, X ein Abbruchreagenz bzw. einen Kettenüberträger, Y das Abbruch-

produkt und ∗Y ein aus der Kettenübertragung entstandenes neues aktives Reagenz, welches

z. B. wieder als Initiator für eine neue Polymerkette in Frage kommt. ki, kp, kt und ktr sind die

Geschwindigkeitskonstanten der entsprechenden Teilreaktionen.

Finden Kettenabbruch- und Übertragungsreaktionen nicht statt, so spricht man definitionsge-

mäß von einer „lebenden“ Polymerisation. In den meisten Fällen gelingt es ferner, Initiatoren

zu finden, die reaktiv genug sind, um eine sofortige Initiierung zu ermöglichen. Dann gilt:

ki > kp (Gl. 2-5)

Dies bedeutet, dass die Anzahl der aktiven Zentren während der gesamten Polymerisation

gleich bleibt:

Grundlagen

14

[ ]∗P = [ ]∑ ∗1P (Gl. 2-6)

Für eine solche „ideale“ Polymerisation muss zur kinetischen Betrachtung nur der Wachs-

tumsschritt berücksichtigt werden, wodurch sich für die Gesamtreaktion ein Geschwindig-

keitsgesetz pseudo-1. Ordnung aufstellen lässt:

PR = [ ]dtMd − = [ ] [ ]∗PMk p = [ ]Mkapp (Gl. 2-7)

Hier stellt PR die Gesamtrate der Polymerisation und appk die „apparente“

Geschwindigkeitskonstante pseudo-1. Ordnung dar. Integration von Gleichung 2-7 führt zu:

[ ][ ]MM 0ln = [ ]tPkP

* = tkapp (Gl. 2-8)

oder

appk = [ ] dtMd /ln− = [ ]∗PkP (Gl. 2-9)

Eine konstante Steigung in der Zeit-Umsatz-Kurve 1. Ordnung zeigt sofort, dass die Initiie-

rung schnell ist und ferner keine Abbruchs- oder Übertragungsreaktionen auftreten. Ketten-

übertragungsreaktionen können mit einer Zeit-Umsatz-Auftragung 1. Ordnung nicht detektiert

werden, da bei einer Übertragungsreaktion die Anzahl der aktiven Ketten gleich bleibt.

Bei der „lebenden“ anionischen Polymerisation ist der zahlenmittlere Polymerisationsgrad nP

eine lineare Funktion des Umsatzes Px :

nP = tenPolymerketan Anzahl

Monomerenerten polymerisian Anzahl = [ ][ ]tot

P

Px0M (Gl. 2-10)

[ ]∗P = [ ]totPk (Gl. 2-11)

Grundlagen

15

Hier bezeichnet [ ]totP die Gesamtkonzentration der Polymerketten (sowohl aktive, als auch

abgebrochene) und k ist die Anzahl der aktiven Zentren pro Polymerkette. Ein Plot von nP ge-

gen den Umsatz xP ergibt wiederum im Idealfall eine Gerade mit konstanter Steigung

[ ] [ ] totPM /0 . Jede Abweichung von der Linearität zeigt entweder eine verzögerte Initiierung

oder einen Kettentransfer an. Die Auftragung detektiert jedoch keinen Kettenabbruch, weil

hierbei nunmehr die Gesamtkonzentration der Ketten gleich bleibt.

Die Auswirkungen des Verlaufs einer Polymerisation nach einem lebenden Mechanismus auf

die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren wurde schon von Flory77 berechnet. Diese

entspricht einer Poisson-Verteilung, wobei sich die Uneinheitlichkeit78 bzw. der Polydispersi-

tätsindex (PDI) zu

U = 1−PDI = 1−n

w

MM

= 2

1

n

n

PP −

≈ 1/ nP << 1 (Gl. 2-12)

wM : gewichtsmittleres Molekulargewicht und

nM : zahlenmittleres Molekulargewicht

ergibt. Dies gilt vor allem für hohe Polymerisationsgrade ( nP >> 1) und zeigt, dass es möglich

ist, mit der „lebenden“ anionischen Polymerisation extrem eng verteilte Polymere zu erhalten.

Eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung in der Praxis der anionischen Polymeri-

sation ist vor allem in experimentellen Unzulänglichkeiten begründet. Zum einen kann die

Reaktion vor allem in polaren Lösungsmitteln sehr schnell ablaufen. Daher ist eine im Ver-

gleich zur Polymerisationsgeschwindigkeit schnelle Durchmischung von Initiator und Mono-

mer nicht immer möglich. Zum anderen dürfen Lösungsmittel und Monomer, wie schon er-

wähnt, keine Verunreinigungen enthalten, die zum Abbruch führen. Ein weiterer wichtiger

Aspekt, der ebenfalls direkten Einfluss auf die Molekulargewichtsverteilung hat, ist die Ko-

existenz von verschiedenen, miteinander im Gleichgewicht stehenden aktiven Spezies wäh-

rend der Polymerisation (s. Abb. 2-6).7,9 Diese können alle mit unterschiedlicher Geschwin-

digkeitskonstanten k polymerisieren. Ist der Austausch zwischen ihnen, ausgedrückt durch die

Dissoziationskonstante K, schnell im Vergleich zur Polymerisationsgeschwindigkeit (K > k),

so ist der Einfluss auf die Molekulargewichtsverteilung vernachlässigbar klein. Ist er aller-

dings langsam (K ≤ k), so kommt es je nach Reaktivitätsunterschied der beteiligten Spezies zu

Grundlagen

16

einem langsamen Start oder zur Überlagerung unabhängiger Poissonverteilungen, wobei in

beiden Fällen eine verbreiterte Gesamtverteilung des Polymeren resultiert.76

Neben den schon im Zusammenhang mit den Alkyllithium-Initiatoren erwähnten Assoziaten

spielen hier vor allem die in polaren Lösungsmitteln zu berücksichtigenden Ionenpaare und

freie Ionen eine Rolle.

Abb.2-6: Gleichgewicht der verschiedenen aktiven Spezies bei der anionischen Polymerisation

Die Ionenpaare selbst können dabei entweder als Kontaktionenpaar vorliegen oder solvatisiert

sein. Die Reaktivität der carbanionischen Spezies nimmt entsprechend der Abnahme des in-

terionischen Abstandes von links nach rechts zu und kann durch die Verwendung unterschied-

lich großer Gegenionen oder über die Art des verwendeten Lösungsmittels gesteuert werden.

Ein kinetischer Ansatz für einen solchen “multi-state“-Mechanismus wurde von Böhm79,80

formuliert.

2.1.2.3 Anionische Polymerisation von Styrol

Die anionische Polymerisation von Styrol ist wegen der industriellen Relevanz dieses Mono-

meren gut untersucht. Sie wird vor allem in unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol und

Cyclohexan, bei Raumtemperatur bzw. leicht erhöhten Temperaturen unter Verwendung von

löslichen Alkyllithiuminitiatoren durchgeführt. Ab. 2-7 zeigt die Reaktivitätsabstufung einiger

Lithiumorganyle bei ihrer Reaktion mit Styrol in Cyclohexan. Es wir deutlich, dass die Reak-

tivität der Initiatoren generell mit sinkendem Assoziationsgrad zunimmt.9

(Pi-,Mt+)n Pi

-,Mt+ Pi- // Mt+ Pi

- + Mt+

assoziiertKontakt-ionenpaar

Solvat-getrenntesIonenpaar freie Ionen

ka+M k+M +M +M,c k ,S k

K1 K3K2

Grundlagen

17

Menthyllithium (2) > sec-BuLi (4) > i-PrLi (4-6) > n-Buli (6) > t-BuLi (4) Abb. 2-7: Reaktivitätsabstufung und Assoziationsgrad (in Klammern) verschiedener Alkyllithiumverbindungen bei der anionischen Polymerisation von Styrol in aliphatischen Lösungsmitteln.

Kinetische Untersuchungen haben gezeigt, dass die Initiierung von Styrol in aromatischen

Lösungsmitteln über die nicht- oder auch weniger stark assoziierten Initiatormoleküle ver-

läuft, die sich in einem der Initiierung vorgelagerten, schnellen und stufenweise verlaufenden

Dissoziationsgleichgewicht bilden müssen. In rein aliphatischen Lösungsmitteln erfolgt die

Initiierung allerdings aufgrund des geringen Solvatationsvermögens nur über die aggregierte

Initiatorspezies unter Bildung von gemischten Assoziaten aus Initiator und wachsender Poly-

merkette (Abb. 2-8).70,71,81-83

Abb. 2-8: Initiierung der anionischen Polymerisation in Cyclohexan unter Bildung von gemischten Assoziaten aus Initiator und wachsender Polymerkette

Die Kinetik der Wachstumsreaktion von Styrol in unpolaren Lösungsmitteln wurde intensiv z.

B. von Worsfold und Bywater untersucht.81,84,85 Dabei wurde eine apparente Reaktionsord-

nung von 0,5 bezüglich der Kettenendkonzentration gefunden. Dies wird durch die Existenz

von dimeren Aggregaten, die im Gleichgewicht mit der nicht assozierten Spezies stehen, er-

klärt (Abb. 2-9). Am Kettenwachstum ist dabei nur die nicht-assoziierte Spezies beteiligt.

Abb. 2-9: Mechanismus der Wachstumsreaktion von Styrol in unpolaren Lösungsmitteln.

Verläuft die Polymerisation von Styrol in unpolaren Medien sogar bei leicht erhöhten Tempe-

raturen weitgehend kontrolliert, so können in stärker solvatisierenden polaren Lösungsmitteln,

wie z. B. THF, Probleme auftreten, wenn nicht bei tiefen Temperaturen gearbeitet wird. Dies

liegt vor allem an der wesentlich höheren Reaktivität der hier neben den Kontaktionenpaaren

(RLi)n + M [(RLi)n-1(RMLi)]

(PSi-,Li+)2 2 PSi

-,Li+KD

PSi-,Li+ S (PSi)S

-,Li+

Grundlagen

18

am Wachstumsmechanismus beteiligten Solvat-getrennten Ionenpaare und freien Anionen.86

Zudem verläuft die Initiierung in Gegenwart von THF um ein vielfaches schneller als in Cyc-

lohexan. Auch die Stabilität der lebenden Polystyrolketten gegenüber THF ist nicht über die

gesamte Polymerisationsdauer hinweg gewährleistet. So zersetzen sich verdünnte Lösungen

aus Polystyryllithium in THF bei Raumtemperatur mit einer Rate von mehreren Prozent pro

Minute.87 Unter Verwendung von Ethyllithium als Modellsubstanz konnte gezeigt werden,

dass sich dabei, wie in Abb. 2-10 formuliert, unter Ringöffnung des THF Alkoxide bilden.88

Abb. 2-10: Mögliche Reaktionswege der Zersetzung von Ethyllithium in THF

In der Praxis hat sich vor allem sec-BuLi aufgrund seiner hohen Reaktivität und der kommer-

ziellen Verfügbarkeit als Initiator etabliert. Als Lösungsmittel wird meistens Cyclohexan ein-

gesetzt, in dem die Reaktion bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen durchge-

führt werden kann. Es hat sich ferner gezeigt, dass die lebenden Polystyrolketten unter diesen

Bedingungen für Tage stabil sein können.87

2.1.2.4 Anionische Polymerisation von Methylmethacrylat

Zum besseren Verständnis der in dieser Arbeit für die Polymerisation des Polymethylmethac-

rylat(PMMA)-Blockes angewendeten Bedingungen sollen die Grundlagen der anionischen

Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) genauer erläutert werden.

Anders als die anionische Polymerisation von Styrol verläuft die Polymerisation von MMA

genaugenommen nicht über Carbanionen, sondern über Enolate als aktive Spezies. Die Struk-

tur des hauptsächlich an der Reaktion beteiligten lebenden Kettenendes wird am besten als

peripher solvatisiertes Kontaktionenpaar beschrieben, welches bei höheren Konzentration mit

dimeren Aggregaten im Gleichgewicht stehen kann (Abb. 2-11).76

Et LiO

O LiH2C CH2 H2C C

O Li

H

Et H

Et (CH2)4 O Li

Grundlagen

19

Abb.2-11: Struktur des peripher solvatisierten Kontaktionenpaares (S = Lösungsmittelmolekül) im Gleichge-wicht mit dem Dimeren als Modell für das lebende PMMA-Kettenende.

Ferner spielen auch freie Ionen eine Rolle. Deren Bildung kann in der Praxis allerdings durch

Zugabe von gleichionigen Salzen unterdrückt werden, um eine ansonsten komplexe Kinetik

zu vermeiden (im Fall von Li+ als Gegenion kommt dafür z.B. Lithiumtetraphenylborat in

Frage).

Im Gegensatz zu unpolaren Monomeren gelang es lange Zeit nicht, die Polymerisation von

MMA unter Kontrolle zu bekommen. Die Ursache dafür ist unter anderem in der hohen Reak-

tivität der Estergruppe gegenüber Nukleophilen zu sehen, die zu Abbruchreaktionen führen

kann. Im wesentlichen spielen dabei zwei Arten der Nebenreaktionen eine Rolle, die vor al-

lem bei höheren Temperaturen und in unpolaren Lösungsmitteln beobachtet werden.76,89 Die

erste bezieht sich auf die Reaktion von zu reaktiven Initiatoren (z. B. Alkyllithiumverbindun-

gen) mit der Estergruppe des monomeren MMA´s unter Bildung von Methoxid. Dieses ist

dann aber nicht mehr basisch genug, um die Polymerisation z. B. im Sinne eines Kettenüber-

trägers zu starten (Abb. 2-12). Durch die Verwendung von sterisch gehinderten Initiatoren,

wie z. B. 1,1-Diphenylhexyllithium (DPHLi)90 oder auch Metalloestern91 mit geringerer Re-

aktivität lässt sich diese Reaktion zugunsten der gewünschten, selektiven Addition an die

Doppelbindung des MMA unterdrücken.

Abb. 2-12: Reaktion des Initiators mit der Carbonylgruppe des MMA

CH2 CC O

OCH3

CH3

Mt+ CH2CCO

OCH3

CH3

Mt+

δ−

δ−

δ−

δ− CH2CCO

OCH3

CH3

Mt+

δ−

δ−

SS

-4S+4S

2

H2C CCH3

C O

OCH3

R−Li+ +H2C C

CH3

C O

R

+ CH3O−Li+

Grundlagen

20

Eine zweite, während der Polymerisation als intramolekulare Reaktion verlaufende Abbruch-

reaktion ist das sogenannte „back-biting“. Hierbei reagiert das aktive Kettenende mit der Es-

tergruppe (vorwiegend) der vor-vorletzten Einheit der eigenen Kette im Sinne einer intramo-

lekularen Claisen-Konsensation unter Ausbildung einer sechsgliedrigen, cyclischen β-

Ketoesterstruktur als Endgruppe (Abb. 2-13). Diese Reaktion wird durch die entropisch be-

günstigte Fähigkeit des Gegenions zur Koordination mit der vorletzten Estergruppe (ante-

penultimate coordination) unter Freisetzung eines Solvatmoleküls gefördert.

Abb. 2-13: Abbruch durch back-biting des aktiven Kettenendes

Eine dritte mögliche Reaktion bezieht sich auf den Abbruch durch Angriff des aktiven Ket-

tenendes entweder auf die Estergruppe des Monomeren selbst oder auf die Estergruppen einer

anderen Kette.92 Beide Reaktionen scheinen aufgrund des Fehlens experimenteller Beweise

keine oder nur eine untergeordnete Rolle zu spielen.76,93

In der Literatur wurden Bedingungen zusammengefasst, die eine optimale Kontrolle der anio-

nischen Polymerisation von MMA erlauben sollten.94 Dazu gehören:

• polare Lösungsmittel (z. B. THF)

• tiefe Temperaturen (-78°C)

• große Gegenionen (Cs > Li)

• sterisch gehinderte Initiatoren (z. B. DPHLi)

• Zugabe eines gleichionigen Salzes zur Unterdrückung der Bildung von freien Ionen

(z.B. Tetraphenylborate des entsprechenden Gegenions).

Trotz dieser Vorkehrungen wurden z. B. von Kunkel und Müller bei der Polymerisation von

MMA in THF mit Li+ als Gegenion Abweichungen von dem Verhalten einer idealen Polyme-

risation gefunden.95,96 Diese äußern sich vor allem in einer Verbreiterung der Molekularge-

H2C

C C

CH2C

O

H3CCO2CH3

CH2 CH3

CCH3

CO2CH3

OCH3

H2C

C C

C

CH2C

CH2

CO2CH3

CH3H3C

CO2CH3

CH3O

+Mt+

CH3O−Mt+

Grundlagen

21

wichtsverteilung. Im Fall des ohnehin aufgrund seiner hohen Reaktivität schlecht kontrolliert

zu polymerisierenden tert-Butylacrylates (tBA)waren die Verteilungen sogar bimodal. Die

breite Verteilung kann nicht durch Abbruchreaktionen erklärt werden, da die Polydispersität

während des gesamten Reaktionsverlaufs sinkt. Ferner können keine freien Ionen an der Re-

aktion beteiligt sein, da die kinetische Untersuchung der Polymerisation mit und ohne Zusatz

eines gleichionigen Salzes gleiche Resultate ergab (die Gleichgewichtskonstante für die Dis-

soziation des PMMA-Li-Kontaktionenpaares zu den freien Ionen ist ohnehin vernachlässigbar

klein97). Als Erklärung für das beobachtete Verhalten wurde ein im Vergleich zur Polymerisa-

tion langsamer Austausch der aktiven Spezies im schon erwähnten Gleichgewicht aus dime-

ren Assoziaten und Kontaktionenpaar angeführt. Daraus ergibt sich ein Zwei-Zustands-

Mechanismus, der in Abb. 2-14 gezeigt ist. Die Auswirkungen eines solchen Mechanismus

auf die Molekulargewichtsverteilung wurden in Abschnitt 2.1.2.2 erläutert.

Abb. 2-14: Zwei-Zustands-Mechanismus der anionischen Polymerisation von MMA bei tiefen Temperaturen mit Li+ als Gegenion

Eine dramatische Verringerung der Polydispersität im Fall von tBA wurde von Teyssié98 be-

schrieben, der die Polymerisation in Gegenwart von LiCl durchführte. Ähnliche Ergebnisse

wurden auch für die Polymerisation von MMA gefunden.99 Als Erklärung für die Verbesse-

rung des Polymerisationsverhaltens z. B. im Fall von MMA wurde die Bildung von gemisch-

ten Komplexen aus LiCl und PMMA-Li angeführt (vorwiegend mit 1:1- und 2:1-

Zusammensetzung). Diese stehen in wesentlich schnellerem Austausch sowohl untereinander

als auch mit dem unkomplexierten Kontaktionenpaar. Außerdem verschieben sie das Gleich-

gewicht zuungunsten der Assoziate nach rechts (Abb. 2-15).95,96

(Pi-,Li+)2 2 Pi

-,Li+

ka+M k+M

KD

Grundlagen

22

Abb. 2-15: Gleichgewicht der aktiven Spezies bei der MMA-Polymerisation unter Einbeziehung der gemischten Komplexe mit LiCl (P∗ bezeichnet das aktive Kettenende)

Die Existenz der gemischten Komplexe konnte z. B. durch NMR-spektroskopische Experi-

mente an Methyl-α-lithioisobutyrat als Modellsubstanz100-102 für das aktive PMMA-Li-

Kettenende bestätigt werden.103,104

2.1.2.5 Synthese von Blockcopolymeren durch sequentielle anionische Polymerisation

Da bei der sequentiellen anionischen Polymerisation der zuerst synthetisierte Block als poly-

merer Initiator für das nächste Monomer dient, gilt auch hier, dass der pKa-Wert oder auch die

Nukleophilie der konjugierten Säure des lebenden Kettenendes höher oder zumindest gleich

dem des aus dem nächsten Monomeren entstehenden Kettenendes sein muss. Um eine schnel-

le und effiziente Polymerisation zu ermöglichen, ist daher die Reihenfolge der Monomerzu-

gabe von entscheidender Bedeutung.9,74

Die experimentelle Situation lässt sich in eine allgemein gültige Reaktivitätsskala übersetzten,

die nicht umgekehrt werden kann (Abb. 2-16). Diese führt zu einer restriktiven Limitierung

der zugänglichen Blockabfolgen, insbesondere bei Drei- oder Multiblockcopolymeren.

Diene ≈ Styrol > Vinylpyridine > Methacrylate > Oxirane ≈ Siloxane

pKa: 44 42 35 29-32 16-18 10-14

Abb. 2-16: Reaktivitätsabstufung der wichtigsten Monomere für die anionische Polymerisation zur Beurteilung der Blockreihenfolge; mit Angabe der pKa-Werte der entsprechenden konjugierten Säuren (für Diene, Styrol, Vinylpyridin und Methacrylate gemessen in DMSO, für Oxirane und Siloxane gemessen in H2O)9

(P∗)2 2 P∗ 2 (P∗

ka+M k+M +M +MkC1 kC2

KD KC2KC1LiCl) 2 (P∗ 2 LiCl)

+ 2 LiCl + 2 LiCl

Grundlagen

23

Ein interessanter Ansatz zur Umgehung dieser Blockreihenfolge wurde kürzlich von Zundel z.

B. anhand der Blockcopolymerisation von Ethylenoxid und Styrol unter Verwendung eines

ringgespannten 1,2-Disilacyclopentans als „Nukleophilie-Booster“ vorgestellt (s. Abb.

2-17).105 Unter Einsatz dieses Reagenzes war es möglich, das in einem ersten Schritt herge-

stellte, weniger reaktive lebende Polyethylenoxid so zu modifizieren, dass seine Nukleophilie

ausreicht, um Polystyrol als zweiten Block zu polymerisieren. Die Blockeffizienz betrug im

genannten Beispiel allerdings höchstens 66 % bei einer Polydispersität von ca. 1,6.

Abb. 2-17: Synthese eines PEO-b-PS Blockcopolymeren mit PEO als erstem Block unter Verwendung von 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-disilacyclobutan als „Nukleophilie-Booster“ nach Zundel et al.105

Eine ähnliche Vorgehensweise stellt sich auch in der vorliegenden Arbeit als Schlüsselschritt

für die erfolgreiche Synthese der PFDMS-b-PMMA-Zwei- und Dreiblockcopolymeren her-

aus.

PEO−K+ + SiSi PEO Si(CH2)3Si−K+

+ n

PEO-block-PS

Grundlagen

24

2.2 Selbstorganisation durch Mikrophasenseparation in Blockcopolymeren

2.2.1 Flory-Huggins-Theorie

Die allgemeine Voraussetzung zur Mischbarkeit von zwei oder mehr Komponenten ist die

Erfüllung der thermodynamischen Bedingung:

mixmixmix STHG ∆−∆=∆ < 0 (Gl. 2-13)

Dabei ist mixG∆ die freie Mischungsenthalpie, T die Temperatur und mixH∆ bzw. mixS∆ stellen

die Mischungsenthalpie bzw. die Mischungsentropie dar. Im folgenden sollen allgemeine Kri-

terien für das Mischungsverhalten von Polymeren aufgezeigt werden. Dabei werden vor allem

die wesentlichen Parameter eingeführt, die den Mischungsprozess in Polymeren charakterisie-

ren. Die grundlegende Theorie hierzu stammt von Flory und Huggins.106-108 Diese haben zu-

nächst die Entropie- und Enthalpiebeiträge des Mischungsprozesses unter Verwendung eines

Gitterformalismus getrennt voneinander betrachtet und anschließend miteinander kombiniert.

Zunächst sollen die Betrachtungen auf die Thermodynamik von Mischungen aus zwei ver-

schiedenen, niedermolekularen Substanzen A und B beschränkt werden, die sich ideal verhal-

ten. Ideale Lösungen sind Mischungen aus niedermolekularen Stoffen, deren Moleküle sich

nicht in ihrer Größe unterscheiden und in denen zwischenmolekularen Kräfte sowohl zwi-

schen gleichen, als auch zwischen verschiedenen Molekülen gleich sind. Insbesondere die

letztgenannte Bedingung führt zu einen athermischen Mischungsprozess, d.h. mixH∆ = Null.

Zur Berechnung der freien Mischungsenthalpie müssen daher lediglich die entropischen Bei-

träge berücksichtigt werden. Nach der statistischen Thermodynamik ist die Entropie für ein

bestimmtes System über die Boltzmann-Gleichung mit der Anzahl Ω möglicher, unterscheid-

barer Anordnungen der Komponenten korreliert:

Ω= lnkS (Gl. 2-14)

k ist hier die Boltzmann-Konstante. Betrachtet man nun eine Mischung aus nA Molekülen der

Komponente A und nB Molekülen der Komponente B, die als harte Kugeln aufgefasst werden

Grundlagen

25

können (Inkompressibilitätsbedingung) und stellt sich weiter vor, dass der Mischungsprozess

auf einem hypothetischen Gitter mit nA + nB = n Gitterplätzen gleicher Größe stattfindet, so

hat man ein Modell, dass die statistische Betrachtung des Mischungsprozesses zulässt (Abb.

2-18).

(a) (b) Abb. 2-18: zweidimensionales Gittermodell einer binären Mischung aus (a): niedermolekularen Substanzen und (b): Polymeren

Die Gesamtzahl der möglichen, unterscheidbaren Anordnung der beiden Molekülsorten in

dem Gitter ergibt sich zu

!!!

BA nnn+

=Ω (Gl. 2-15)

Der rein kombinatorische Beitrag zur Entropie lässt sich demnach zu

+

=!!

!lnBA nn

nkS (Gl. 2-16)

bestimmen. Aus Gl. 2-16 lässt sich in weiteren Umformungsschritten, die ausführlich in der

Literatur beschrieben sind, ein Ausdruck für die Änderung der Mischungsentropie niedermo-

lekularer Substanzen ableiten.109-111 Dieser lautet in molaren Größen ausgedrückt und nach

Einführung des Molenbruches xi= ni/n

Grundlagen

26

[ ]BBAAmix xnxnkS lnln +=∆ (Gl. 2-17)

Aus einer analogen Betrachtung heraus haben Flory und Huggins einen Ausdruck für die Än-

derung der Mischungsentropie für den Fall abgeleitet, dass an dem Mischungsprozess Poly-

mere beteiligt sind.

+−=∆ BB

BA

A

Amix NN

RS φφ

φφ lnln (Gl. 2-18)

Hierbei sind NA und NB die Polymerisationsgrade und φA bzw. φB die Volumenanteile der

beiden Polymere A und B. Gl. 2-18 gilt universell sowohl für den Fall, dass eine Polymerlö-

sung betrachtet (NA oder NB = 1)wird als auch für Mischungen aus zwei verschiedenen Poly-

meren.

Der Ausdruck für die Enthalpieänderung beim Mischen von Polymeren ergibt sich nach Flory

und Huggins zu

χφφ BAmix RTH =∆ (Gl. 2-19)

χ ist der sogenannte Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter. Er ist dimensionslos und

beschreibt auf empirische Weise die Änderung der Wechselwirkunsenergien εij zwischen den

Monomerbausteinen - oder besser der statistischen Segmente - aus denen die Polymere beste-

hen, wenn die Durchmischung erfolgt.

( )

+−= BBAAABkT

z εεεχ21 (Gl. 2-20)

z ist hier die Anzahl der, den betrachteten Segmenten direkt benachbarten Segmente anderer

Polymerketten.

Kombiniert man Gleichung 2-18 und Gleichung 2-19, so erhält man die vollständige Flory-

Huggins-Gleichung für Polymermischungen:

Grundlagen

27

BABB

BA

A

Amix

NNRTG

φχφφφ

φφ

++=∆

lnln (Gl. 2-21)

Diese liefert trotz ihrer Einschränkungen die Basis für ein fundamentales Verständnis der Un-

terschiede zwischen den Mischungsprozessen bei niedermolekularen Verbindungen und bei

Polymer/Polymer-Mischungen. Während eine Durchmischung niedermolekularer Verbindun-

gen oft alleine durch den Entropiegewinn favorisiert ist, ist der entropische Beitrag bei Poly-

meren aufgrund der Abhängigkeit des Entropieterms von 1/N nur gering. Dies gilt insbeson-

dere bei hohen Polymerisationsgraden. Daher entscheidet meistens das Vorzeichen von χ, ob

sich ein gegebenes Polymerenpaar mischt oder nicht. Bei den meisten Polymerkombinationen

sind schwache, abstoßende Dispersionskräfte die vorherrschende Wechselwirkungen, d.h. χ

ist positiv und die Polymere sind unverträglich.

Eine für die Praxis von Polymermischungen äußert wichtige Eigenschaft des Flory-Huggins-

Wechselwirkungsparameters ist seine Temperaturabhängigkeit:

Tβαχ += (Gl. 2-22)

α und β sind Polymer-spezifische Koeffizienten und hängen von der Zusammensetzung der

Mischung ab. Durch Variation der Temperatur lässt sich demnach steuern, wie „stark“ die

Unverträglichkeit verschiedener Polymerer untereinander ist. Bei hohen Temperaturen kann

die Abstoßungsenergie sogar aufgehoben werden und es kommt zur Ausbildung einer einzi-

gen Phase, in der die beiden Polymere auf molekularer Ebene homogen gemischt sind. Ver-

ringert man dagegen die Temperatur und damit den χ-Parameter so kommt es unterhalb eines

kritischen Wertes zur Entmischung der beiden Polymere, der sogenannten Makrophasensepa-

ration. Dabei bilden sich getrennte Phasen aus Polymer A und B aus.

Grundlagen

28

2.2.2 Mikrophasenseparation in Zweiblockcopolymeren

In Blockcopolymeren sind die unterschiedlichen Segmente chemisch miteinanderverknüpft.

Daher kann es im Fall der Unverträglichkeit der beteiligten Blöcke nicht zur Ausbildung

makroskopisch entmischter Phasen kommen. Vielmehr bilden sich Strukturen in der Größen-

ordnung der Moleküldimensionen (ca. 10-100 nm). Der Prozess der Entmischung in Blockco-

polymeren wird daher auch als Mikrophasenseparation bezeichnet.16-19,112 In Abhängigkeit

von der Zusammensetzung wird dabei z. B. für Zweiblockcopolymere aus den Segmenten A

und B die in Abb. 2-19 dargestellte Abfolge an thermodynamisch stabilen Morphologien beo-

bachtet.

a) b) c) d)

Abb. 2-19: Gleichgewichtsmorphologien in Zweiblockcopolymeren. Mit zunehmendem Volumenanteil der Phase A (grau) in einer Matrix aus Block B (transparent bzw. weiß) von links nach rechts: a) kubisch-raumzentriertes (body centered cubic, bcc) Kugelgitter; b) hexagonal angeordnete Zylinder; c) Gyroid-Phase; d) lamellare Pha-se.

Ist die Zusammensetzung symmetrisch, d.h. φA = φB = 0,5, bilden sich lamellare Strukturen

aus sich abwechselnden A- und B-Phasen aus. Diese sind durch minimale Grenzflächen von-

einander getrennt. Bei Verkürzung eines der Blöcke (z. B. A), also mit zunehmender Asym-

metrie, entsteht eine komplexe, bikontinuierliche Morphologie, die auch als Gyroid-Phase

bezeichnet wird. Bei noch stärkerer Asymmetrie bilden sich erst eine zylindrische und

anschließend eine kugelförmige Phase, in welchen jeweils hexagonal angeordnete Zylinder

bzw. kubisch gepackte Kugeln aus der Unterschusskomponente in einer Matrix aus der Über-

schusskomponente dispergiert sind. Bei Erhöhung des A-Anteils zuungunsten von B ergibt

sich die spiegelbildliche Abfolge der beschriebenen Morphologien, allerdings mit invertierten

Phasen.

Sowohl Art, als auch Form der Morphologien sind das Ergebnis der Minimierung der Freien

Energie des Systems, die vor allem durch zwei Faktoren beeinflusst wird: Auf der einen Seite

Grundlagen

29

versucht das System, die konformative Entropie zu maximieren, was idealerweise im Vorlie-

gen einer ungestörten Gauss´schen Konformation der einzelnen Blockcopolymerketten reali-

siert ist. Stehen sich an einer Grenzfläche allerdings zwei im Vergleich zur einer gestreckten

Konformation der Polymerketten wesentlich „voluminösere“ Gauss´sche Knäule gegenüber,

so äußert sich dies in einer Erhöhung der Grenzflächenspannung. Alternativ ausgedrückt führt

eine Verringerung der gemeinsamen Grenzfläche aufgrund hoher Unverträglichkeit der bei-

den Blöcke zu einer gestreckteren Konformation der einzelnen Polymerketten. Letzteres ist

notwendig, um dennoch an allen Orten der Phase eine gleiche Dichte zu gewährleisten. Um

die Einflüsse beider Effekte auszubalancieren und damit die freie Energie des Systems zu

minimieren, sind die Grenzflächen bei zunehmender Asymmetrie gekrümmt. Die Konkurrenz

zwischen der Maximierung der konformativen Entropie und der Minimierung der Grenzflä-

chenspannung auf molekularer Ebene führt ferner zu starken, langreichweitigen Zwangskräf-

ten, welche die Bildung hochgeordneter periodischer Morphologien zur Folge haben.

2.2.2.1 Theoretische Beschreibung

Im folgenden werden verschiedene Theorien zur Behandlung der Mikrophasenseparation in

Zweiblockcopolymeren beschrieben. Dabei werden im wesentlichen die wichtigsten Ergeb-

nisse skizziert. Für eine vollständige Behandlung, die für die vorliegende Arbeit aufgrund der

mathematischen Komplexität zu umfangreich ausfallen würde, sei auf die entsprechende Ori-

ginalliteratur und gute Übersichtsartikel von Fredrickson und Bates16 sowie Hamley18 verwie-

sen.

Da sowohl eine hohe Inkompatibilität der beteiligten Blöcke (hohes χ), als auch eine Erhö-

hung des Polymerisationsgrades (∆S ∝ 1/N) die Entmischung eines Blockcopolymeren favori-

sieren, empfiehlt es sich, beide Parameter in Form ihres Produktes zusammenzufassen. Die

Größe χN charakterisiert demnach den „Grad“ der Entmischung in einem gegebenen Block-

copolymeren.

Zur theoretischen Behandlung der Mikrophasenseaparation in Blockcopolymeren sind zwei

Grenzfälle definiert worden:16 Das sogenannte weak-segregation limit (WSL) für χN ≈ 10

beschreibt den Fall der schwachen Entmischung unter Berücksichtigung der daraus folgen-

denden aufgeweiteten Grenzfläche, die sich in einem sinusförmigen Zusammensetzungsprofil

Grundlagen

30

äußert. Das strong-segragation limit (SSL) mit χN >> 10 behandelt dagegen nur den Bereich

starker Entmischung unter der Annahme von vernachlässigbar dünnen Grenzflächen

(Abb. 2-20).

Abb. 2-20: Vergleich der eindimensionalen Zusammensetzungsprofile im weak- (WSL) und strong- (SSL) segregation limit für AB-Zweiblockcopolymere anhand der ortsabhängigen Dichteprofile ρ(r)A und ρ(r)B. D ist die Langperiode.

In dem Leibler´schen mean-field-Ansatz,113 der fundamentalsten Theorie zur Beschreibung

der Mikrophasenseparation im WSL, wird der Übergang einer Schmelze aus monodispersen

Blockcopolymeren in den geordneten Zustand erstmals allein in Abhängigkeit des Produktes

χN und der Zusammensetzung f beschrieben. Der Parameter f beschreibt hierbei die Zusam-

mensetzung des Blockcopolymeren unter der Annahme gleicher Monomervolumina und glei-

cher Segmentkettenlängen. Nach dieser Theorie lässt sich ein kritischer Wert von χN bestim-

men, unterhalb dessen die entropischen Einflüsse dominieren und eine Blockcopoly-

merschmelze im ungeordneten, d.h. gemischten Zustand vorliegt. Bei Erhöhung von χN, z. B.

durch Abkühlen der Schmelze oder Erhöhung des Molekulargewichtes der Probe, kommt es

aufgrund der vermehrten Ausbildung enthalpisch ungünstiger A-B-Kontakte zur Anreiche-

rung der beiden Komponenten in getrennten Phasen. Der genaue Wert von χN für den Über-

gang in die geordnete Phase (engl.: order-disorder transition, ODT) hängt von der Zusam-

mensetzung des Blockcopolymeren ab und wurde für ein symmetrisches Blockcopolymer von

Leibler zu ODTNχ = 10,5 bestimmt. Der Prozess der Mikrophasenseparation eines exakt

symmetrischen Blockcopolymeren in Bereich einer geordneten lamellaren Morphologie hat

nach der Leibler´schen Theorie ferner den Charakter eines kontinuierlichen Übergangs 2.

ρ(Block)

ρ(Block)

D SSL

WSLρ(r)B

r

r

ρ(r)A

Grundlagen

31

Ordnung. Bei allen anderen Zusammensetzungen verläuft die Entmischung diskontinuierlich,

d.h. nach 1. Ordnung. Dabei wird zuerst eine Morphologie mit kugelförmiger Gestalt der Mi-

noritätskomponente durchlaufen. Erst wenn bei weiter steigendenχN-Werten bilden sich z. B.

die hexagonale oder die lamellare Phase aus. Dieses Verhalten ist in dem von Leibler berech-

neten Phasendiagramm in Abb. 2-21 (a) zusammengefasst. Es enthält ferner die Stabilitätsbe-

reiche der bis dato bekannten Morphologien.

Abb. 2-21: Theoretisch berechnete Phasendiagramme für Zweiblockcopolymere im weak-segregation Limit: (a) nach dem mean-field Ansatz von Leibler113 (b) unter Einbeziehung der Fluktuationseffekte nach Fredrickson und Helfand115 für N =104. LAM, Hex und BCC bezeichnen die Stabilitätsbereiche für die lamellare Phase, hexago-nal angeordnete Zylinder und die kubische Phase. f ist die Zusammensetzung des Blockcopolymeren unter An-nahme gleicher statistischer Segmentkettenlängen und Monomervolumina.

Neben der Konstruktion des Phasendiagrammes war Leibler unter Benutzung der sogenannten

random-phase-approximation nach deGennes114 in der Lage, einen Ausdruck für den Struk-

turfaktor der Blockcopolymerschmelze im ungeordneten Zustand abzuleiten:

NxfFNqS

χ2),()(

−= (Gl. 2-23)

mit q als dem Streuvektor und 22GRqx = für eine ungestörte Kette. Die Funktion ),( xfF ist

gegeben durch

Grundlagen

32

2)),1(),(),1((41),1(),(

),1(),(xfgxfgxgxfgxfg

xgxfF−−−−−

= (Gl. 2-24)

wobei ),( xfg die Debye-Funktion

2/)1(2),( xfxexfg fx −+= − (Gl. 2-25)

ist. Gl. 2-23 beschreibt die Streuintensität und stellt die Grundlage zu Bestimmung des Flory–

Huggins-Wechselwirkungsparameters χ in Blockcopolymersystemen mittels Streuexperimen-

ten, wie z. B. der Röntgen- oder Neutronenkleinwinkelstreuung dar.

Ferner ergibt sich nach der mean-field-Theorie ein Skalierungsgesetz für den Domänenab-

stand D der gebildeten Struktur als Funktion des Polymerisationsgrades des Blockcopolyme-

ren.

2/1NRD G ∝∝ (Gl. 2-26)

RG ist der Gyrationsradius. Danach kann die Kettenkonformation der jeweiligen Blöcke auch

im schwach entmischten Zustand noch durch eine Gauss-Statistik beschrieben werden.

Fredrickson und Helfand, deren mean-field-Ansatz ausdrücklich auf der Leibler´schen Theo-

rie beruht, berücksichtigen zusätzliche Fluktuationen im Zusammensetzungsprofil der unge-

ordneten Phase in der Nähe des Übergangs.115 Diese sind insbesondere bei geringen Moleku-

largewichten nicht zu vernachlässigen. Nach Fredrickson und Helfand wirken sich diese zu-

sätzlichen Fluktuationseffekte unter anderem durch eine Verschiebung der Lage des kriti-

schen Punktes für symmetrische Blockcopolymere im Phasendiagramm aus.

3/1

022,41495,10−

+= NNODTχ (Gl. 2-27)

N ist ein Ginzburg-Parameter, der proportional zum Molekulargewicht ist und zu

)(6 33CGRN ρ= definiert ist. Dabei stellt CGR ρ3 eine dimensionslose Kombination aus dem

Gyrationsradius und der Dichte der Blockcopolymerketten Cρ in der Schmelze dar.

Grundlagen

33

Außerdem zeigt die Fredrickson-Helfand-Theorie, dass der Übergang symmetrischer Block-

copolymere vom ungeordneten Zustand in die lamellare Phase nicht mehr rein 2. Ordnung,

sondern auch schwach 1. Ordnung ist. Solche Übergänge, die z. B. auch bei bestimmten Pha-

senübergängen in Flüssigkristallen beobachtet werden, werden als fluktuationsinduzierte Ü-

bergänge 1. Ordnung bezeichnet. Außerdem ist unter Berücksichtigung der Fluktuationseffek-

te auch bei asymmetrischen Blockcopolymeren über einen breiten Zusammensetzungsbereich

eine direkte Bildung hexagonaler oder lamellarer Phasen zu erwarten, ohne dass zuerst eine

kugelförmige Morphologie durchlaufen wird.

Seit der Entwicklung der Fredrickson-Helfand-Theorie sind zahlreiche Untersuchungen vor-

genommen worden, die bestätigen, dass die Beschreibung des Übergangs eines symmetri-

schen Blockcopolymeren aus der Schmelze in den mikrophasenseparierten Zustand von dem

ursprünglich von Leibler postulierten Verhalten abweicht. Der Charakter der Mikrophasense-

paration von symmetrischen Blockcopolymeren als ein fluktuationsinduzierter Prozess 1.

Ordnung zeigte sich dabei vor allem in Röntgenkleinwinkel- (SAXS) und Neutronenklein-

winkelstreuexperimenten (SANS) durch einen sprunghaften (diskontinuierlichen) Anstieg der

Streuintensität in Abhängigkeit von der Temperatur, sobald die ODT durchlaufen wird.116-119

Die ersten Theorien zur Beschreibung des Mikrophasenseparationsverhaltens von Zweiblock-

copolymeren im SSL stammen von Meier120 bzw. von Leary und Williams121. Diese versuch-

ten die freien Energien verschiedener Mikrophasen miteinander zu vergleichen und so deren

Stabilitätsbereiche festzulegen. Die meiste Beachtung fand allerdings der Ansatz von Helfand

und Wassermann, welche die sogenannte selbstkonsistente Feld-Theorie benutzten (engl. self-

consistent-field theorie, SCFT). 122,123 Diese erlaubt die Berechnung der Freien Energien, der

Zusammensetzungsprofile und der Kettenkonformationen von geordneten Blockcopoly-

merphasen im stark entmischten Zustand. Dabei wird angenommen, dass sich die Freie Ener-

gie aus drei Beiträgen zusammensetzt: 1.) Der enthalpische Beitrag aus dem Kontakt der bei-

den Phasen untereinander unter Annahme von, im Vergleich zur Domänengröße, vernachläs-

sigbar dünner Grenzflächen. 2.) Der Entropieverlust resultiert aus der Streckung der einzelnen

Polymerketten, um eine konstante Dichte an jedem Ort der beiden Phasen zu gewährleisten

(Entropieelastizität). 3.) Der Entropieverlust durch die Lokalisierung der Verknüpfungspunkte

der beiden Blöcke in der Grenzfläche. Aus der numerischen Lösung der SCFT-Gleichungen

ergab sich für die Beziehung des Domänenabstandes D von χN:

Grundlagen

34

634,0143,0 NaD χ∝ (Gl. 2-28)

wobei a die statistische Segmentlänge (Kuhn-Segmentlänge) darstellt. Für das asymptotische

Limit N→∞ sagt die Helfand-Wassermann-Theorie ferner voraus, dass die entropischen Bei-

träge, die aus der Lokalisierung der Verknüpfungspunkte an der Phasengrenzfläche resultie-

ren, vernachlässigbar gegenüber den elastischen Anteilen sind.

Die schwierige numerische Behandlung des Helfand-Wassermann-Ansatzes umgeht die The-

orie von Semenov124, die eine analytische Lösung ermöglicht. Dabei werden nur die entropie-

elastischen Beiträge der beiden Blöcke AelF bzw. B

elF und die Grenzflächenenergie Fint be-

rücksichtigt. Der Ausdruck für die freie Energie ergibt sich nach dieser Theorie zu:

1

2/12/1

2

2/1

2

2/1 )(−

+

+

=

++=

aNDN

aND

aND

FFFTnk

F

BA

intB

elA

elB

χβαα (Gl. 2-29)

αA,B und β sind Koeffizienten, die von der molekularen Zusammensetzung und der Geometrie

der Morphologie abhängen. Durch Minimierung der Freien Energiefunktion 0)/( =∂∂ DF ,

was anschaulich dem Ausbalancieren der Effekte aus den entropischen Beiträgen und der

Grenzflächenspannung gleichkommt, erhält man folgendes Skalierungsgesetz:

6/13/2 NaD χ∝ (Gl. 2-30)

Daraus wir ersichtlich, dass die individuellen Ketten des Blockcopolymeren bei starker Ent-

mischung eine gestreckte Konformation einnehmen. Durch Berechnung der Freien Energien

bei Kenntnis der morphologiespezifischen Parameter lassen sich mit Hilfe von Gl. 2-29 ferner

die Stabilitätsbereiche der einzelnen Strukturen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung

abschätzen.

Die Beschreibung der Mikrophasenseparation für eine gegebene Polymerprobe ist aufgrund

der extrem unterschiedlichen Gültigkeitsbereiche der beiden Theorien stark limitiert. 1996

gelang es Matsen und Bates125 allerdings, ebenfalls unter Benutzung eines SCFT-Ansatzes,

Grundlagen

35

beide Theorien zu vereinigen und für konfigurativ symmetrische Blockcopolymere (d.h. beide

Blöcke besitzen gleiche Segment-Kuhnlängen) ein Phasendiagramm (Abb. 2-22) aufzustellen.

Dieses beschreibt die Zustandsbereiche der verschiedenen Phasen in Abhängigkeit von φ vom

WSL bis zu hohen χN-Werten. Ferner haben Matsen und Bates gezeigt, dass die Gyroid-Phase

nur bei schwacher Entmischung bzw. bei mittleren χN-Werten stabil ist.126 Dies steht im Ein-

klang mit Berechnungen von Matsen und Schick127 und einem von Milner128 angeführten An-

satz zur Beurteilung der Stabilität von bikontinuierlichen Phasen.

Abb. 2-22: Phasenzustandsdiagramm für Blockcopolymer-Morphologien nach Matsen und Bates125 in Abhän-gigkeit von χN und φ: Bei den gestrichelten Linien handelt es sich um extrapolierte Stabilitätsgrenzen für die Gyroid-Phase. Das Diagramm enthält neben den schon beschriebenen Strukturen an den äußersten Rändern einen Stabilitätsbereich für eine dicht gepackte Kugel-Morphologie (engl.: closed packed spheres, cps), die allerdings metastabil und damit keine Gleichgewichtsstruktur ist.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

20

40

60

80

100

120

gemischt

cps cps

Gyroid

Zyl. Zyl.Lamellen

bcc

Nχ

φ

Grundlagen

36

2.2.2.2 Komplexe Morphologien in Zweiblockcopolymeren

Zu den komplexen Phasen, die Blockcopolymere ausbilden können, gehört die Gyroid-Phase.

Auf deren Struktur soll hier zum besseren Verständnis noch einmal genauer eingegangen

werden.

Die Gyroid-Struktur (Ia3 d-Symmetrie) in Zweiblockcopolymeren wurde unabhängig vonein-

ander durch Hajduk129 und Schulz130 identifiziert. Ihre Existenz wurde anfangs kontrovers mit

einer schon früher von Thomas durch TEM-Experimente an Sternpolymeren als OBDD-

Struktur (ordered bicontinous double-diamond-Struktur, Pn3 m-Symmetrie) beschriebenen

Morphologie diskutiert.131-133 Beide Phasen bestehen aus jeweils zwei spiegelbildlich ineinan-

der gedrehten, durch die Unterschusskomponente gebildeten Teilgittern aus Kanälen, die in

einer Matrix aus der Überschusskomponente eingebettet sind (Abb. 2-23). Sowohl Unter- als

auch Überschuss-Komponente erstrecken sich kontinuierlich in alle drei Raumrichtungen.

Daher werden die beiden Strukturen auch als bikontinuierlich134 bezeichnet. Der Unterschied

besteht, wie in Abb. 2-23 gezeigt, in der Zähligkeit der Verknüpfungspunkte der Kanäle.

Während diese bei der Gyroidstruktur dreifach verknüpft sind, weist die OBDD vierfache

Verknüpfungspunkte auf, woraus insgesamt ein doppeltes Diamantgitter resultiert.

Gyroid OBDD Abb. 2-23: Skelettdarstellungen der Elementarzellen der bikontinuierlichen Gyroid- und OBDD-Phasen in der 321-Projektion.135 Die beiden Teilgitter sind jeweils in unterschiedlichen Phasen dargestellt. Während die Gy-roid-Struktur aus zwei Teilgittern mit jeweils dreifachen Verknüpfungspunkten besteht, sind die „Kanäle“ in der OBDD-Struktur vierfach verknüpft. Die tatsächlichen Volumenverhältnisse zwischen Matrix und Unterschuss-komponente hängen von den Volumenanteilen der beiden Blöcke in Zweiblockcopolymeren ab.

Grundlagen

37

Mittlerweile konnte in den meisten Fällen durch Röntgenstreuexperimente geklärt werden,

dass die früher als OBDD missinterpretierten Strukturen in Wirklichkeit der Gyroid-Phase

zuzuordnen sind.136 Die Existenz der OBDD-Phase kann daher zugunsten der Gyroid-Phase

angezweifelt werden.

Neben der Gyroid-Struktur existieren noch zwei weitere, als hexagonal- perforierte Lamellen

(HPL) und hexagonal-modulierte Lamellen (HML) bezeichnete komplexe Phasen

(Abb. 2-24).137-140 Beide Phasen treten an der Phasengrenze zwischen Lamellen und Zylinder

bzw. der Gyroid-Phase auf. Während es sich bei der ersten allerdings um eine langlebige, me-

tastabile Struktur handelt, ist die HML als reine Übergangsstruktur zu betrachten.141-143

Abb. 2-24: Darstellung der hexagonal-perforierten Lamellen (HPL) und der hexagonal-modulierten Lamellen (HML).

2.2.3 Mikrophasenseparation in ABC-Dreiblockcopolymeren

Im Gegensatz zu Zweiblockcopolymeren, deren Mikrophasenseparationsverhalten nur durch

einen Wechselwirkungsparameter χAB und eine unabhängige Zusammensetzungsvariable φA

(φB = φA-1) beschrieben wird, müssen bei Dreiblockcopolymeren, die aus den verschiedenen

Monomeren A, B und C aufgebaut sind, neben zwei unabhängigen Zusammensetzungsvariab-

len φA, φB, (φC = 1−φΑ−φΒ) auch drei Wechselwirkungsparameter χAB, χAC und χBC berück-

sichtigt werden. Diese haben wiederum Auswirkungen auf drei unterscheidbare Grenzflä-

chenspannungen, ausgedrückt durch γAB, γAC und γBC. Darüber hinaus sind die topologisch

unterschiedlichen Blockabfolgen ABC, ACB, BAC möglich.144-146 Entsprechend groß ist die

Anzahl der möglichen Morphologien.147 Zu deren Identifikation wurden anfangs hauptsäch-

lich Untersuchungen an Dreiblockcopolymeren bestehend aus Polystyrol, Polyisopren bzw.

Polybutadien und den wesentlich polareren Polymeren Polyvinylpyridin148-153 (als Endblock)

und Poly(4-vinylbenzyl-dimethylamin)154,155 vorgenommen. Einen wesentlichen Beitrag zur

HPL HML

Grundlagen

38

Erweiterung des Spektrums an interessanten Morphologien haben Stadler und Mitarbeiter156-

162 unter Verwendung des Systems Polystyrol-block-Polybutadien-block-

Polymethylmethacrylat, kurz SBM, und dem durch Hydrierung des Mittelblocks zugängli-

chen Polystyrol-block-Poly(ethylen-co-butylen)-block-Polymethylmethacrylat, kurz SEBM,

geleistet. Die dabei gefundenen Strukturen sind in Abb. 2-25 dargestellt.

Abb. 2-25: Mikrophasenseparierte Morphologien von ABC-Dreiblockcopolymeren am Beispiel von Polystyrol-block-Polybutadien-block-Polymethylmethacrylat (SBM).147

Grundlagen

39

2.3 Ferrocenhaltige Polymere

Seit der Entdeckung des Ferrocens163 wurden mit mehr oder minder großem Erfolg verschie-

dene Versuche unternommen, diese metallorganische Einheit auch in polymere Strukturen

einzubauen. Das technologische Interesse an ferrocenhaltigen Polymeren liegt vor allem in

der bemerkenswerten thermischen Stabilität und den interessanten physikalischen Eigenschaf-

ten der Ferroceneinheit begründet. Zudem sind am Ferrocengrundkörper eine Vielzahl an or-

ganischen Reaktionen möglich, was die Synthese unterschiedlichster Derivate erlaubt, die

sich als Monomere für Polymerisationsreaktionen eignen können.164 Nach der Position der

Ferroceneinheit in der polymeren Kette lassen sich zwei verschiedene Klassen definieren:

Solche Polymere, in denen das Ferrocen lateral als Bestandteil der Seitenkette gebunden ist

und solche, in denen die Ferroceneinheit Bestandteil der polymeren Hauptkette ist. Im letzt-

genannten Fall unterscheidet man ferner zwischen Metallkoordinationspolymeren und Me-

tallkomplexpolymeren (s. Abb. 1-2).

2.3.1 Polymere mit lateral gebundenen Ferroceneinheiten

Eine der erfolgreichsten Strategien zur Synthese ferrocenhaltiger Polymere beruht auf der

Funktionalisierung des Ferrocengrundkörpers mit einer polymerisationsfähigen Gruppe

(Abb. 2-26). Das resultierende Monomer kann anschließend mit einer der konventionellen

Polymerisationsmethoden umgesetzt werden. Das erste und wohl bekannteste Beispiel hierzu

ist Vinylferrocen. Es lässt sich sowohl radikalisch als auch kationisch und unter den Bedin-

gungen der Ziegler-Natta-Polymerisation umsetzen.165-167 Kürzlich wurde gefunden, dass Po-

lyvinylferrocen entgegen ursprünglichen Vorstellungen168 auch durch die anionische Polyme-

risation zugänglich ist.169 Durch entsprechende Derivatisierungsreaktionen sind z. B. auch

Divinylferrocen, Isopropenylferrocen (in Analogie zu dem aus der organischen Chemie be-

kannten α-Methylstyrol) oder ferrocenhaltige (Meth)acrylate zugänglich.164,165 Letztere fan-

den vor alle Beachtung im Bereich der flüssigkristallinen Polymere.170 Unter Verwendung der

Diels-Alder-Chemie gelingt auch die Synthese ferrocenhaltiger Norbornenderivate, welche

sich leicht mit Hilfe der ringöffnenden Metathese-Polymerisation zu hochmolekularen Poly-

meren umsetzen lassen.171,172

Grundlagen

40

Abb. 2-26: Beispiele für polymerisierbare Ferrocenderivate

Sowohl bei Vinylferrocen als auch bei ferrocenhaltigen Norbornenderivaten konnte erfolg-

reich demonstriert werden, dass sie sich mittels kontrollierter radikalischer und anionischer

Polymerisation bzw. via ROMP mit entsprechenden Comonomeren, wie Styrol oder Norbor-

nen auch zu Blockcopolymeren umsetzen lassen.169-173

2.3.2 Polymere mit Ferroceneinheiten in der Hauptkette

Zusätzlich zu den Polymeren mit Ferroceneinheiten als Bestandteil der Seitenkette existieren

eine Reihe von Beispielen für Polymere, in denen die Eisenatome relativ weit voneinander

entfernt 1,1´-heteroannular in die polymere Hauptkette eingebaut sind. Man macht sich dabei

die reichhaltige Chemie der Metalloceneinheit zunutze und synthetisiert genau definierte di-

funktionelle Ferrocene, die sich in kontrollierten Polykondensationen zu gut definierten Pro-

dukten mit beträchtlichen Molekulargewichten umsetzen lassen. Auf diese Weise konnten z.

B. erfolgreich ferrocenhaltige Polyester, Polyamide und Polyurethane erhalten werden.174-177

Es gibt aber nur wenige Polymere, in denen sich Ferroceneinheiten in direkter Nachbarschaft

zueinander befinden. Genau das wäre aber wünschenswert. Für solchen Materialien können

Fe Fe

Fe

Fe

Fe

OO

Vinylferrocen Divinylferrocen Isopropenylferrocen

2-Carboxymethyl-3-ferrocenyl-5-norbornen

CO2Me

Ferrocenylmethacrylat

Grundlagen

41

z. B. interessante elektronische und magnetische Eigenschaften erwartet werden, sollte sich

das Verhalten niedermolekularer Verbindungen mit zwei verknüpften Ferroceneinheiten auf

lange Ketten extrapolieren lassen. In einigen dieser zweikernigen Systeme führt z. B. die Ein-

elektronen-Oxidation zu delokalisierten, gemischtvalenten Spezies, selbst bei Abständen der

Eisenatome von bis zu 7 Å.178-181

Die frühesten und am besten untersuchten Synthesestrategien zur Herstellung von Polyferro-

cenylenen - die prototypischen Vertreter von Polymeren mit benachbarten Ferroceneinheiten -

basieren auf einem freien radikalischen Prozess: Hierbei werden Ferrocenradikale zunächst

durch Thermolyse von Ferrocen in Gegenwart von Peroxiden erzeugt und rekombinieren an-

schließend unter Aufbau der Polymerkette (Abb. 2-27).182,183 Ein klarer Nachteil dieser Me-

thode ist allerdings, dass nur Molekulargewichte von ca. 7000 g/mol erreicht werden. Zudem

weisen die Produkte eine Reihe von Defektstellen auf und sind aufgrund der Polyfunktionali-

tät des Ferrocens teilweise vernetzt.

Abb. 2-27: Synthese von Polyferrocenylenen durch Polyrekombination

Anschließend wurde eine Reihe von Polykondensationstrategien getestet, ausgehend z. B. von

1,1´-dihalogensubstituierten Ferrocenen in der Ullmann-Kupplung184,185 oder der oxidativen

Kupplung von zweifach lithiiertem Ferrocen.186-189 Die besten Ergebnisse im Bezug auf struk-

turelle Perfektion wurden von Neuse durch die Reaktion von äquimolaren Mengen an einem

1,1´-Dilithioferrocen-TMEDA-Komplex mit Diiodferrocen erreicht (Abb. 2-28).190 Auch die

Dehalogenierungsreaktion von 1,1´-Diiodferrocen mit Magnesium war insofern erfolgreich,

dass sie die Synthese eines z.T. löslichen, semikristallinen Materials erlaubte, das allerdings

ebenfalls nur niedrige Molekulargewichte (Mn = 4600 g/mol) aufwies.191 Im letztgenannten

Fall konnte gezeigt werden, dass das Material nach Dotierung mit TCNQ Leitfähigkeiten von

bis zu 10-2 S/cm aufweist.

Fe

n

HFen R

Grundlagen

42

Abb. 2-28: Synthese von Polyferrocenylenen aus dihalogenierten Ferrcocenderivaten nach Neuse190, und durch Dehalogenierung mit Magnesium.

Zusammenfassend muss man allerdings sagen, dass keine der bislang vorgestellten Methoden

einen Zugang zu strukturell wohldefinierten und vor allem hochmolekularen Materialien mit

direkter Verknüpfung der Ferroceneinheiten erlaubt. Daher konzentrierten sich weitere Be-

mühungen auf die Synthese von solchen Polymeren, in denen die Ferroceneinheit durch einen

kurzen anorganischen oder organischen Spacer voneinander getrennt sind. Auch hier wurden

vornehmlich Polykondensationsrouten benutzt. Ein sehr erfolgreicher Ansatz basiert auf der

Pd-katalysierten Polykondensation von 1,1´-Bis(p-bromphenyl)ferrocen mit Arylboronsäure-

Derivaten. Dadurch gelingt die Synthese von strukturell definierten und hochmolekularen

Poly(1,1´-ferrocenylen-p-oligophenylen)en (Abb. 2-29).192,193

Abb. 2-29: Synthese von Poly(1,1-ferrocenylen-p-oligophenylen)en über die Pd-katalysierte Polykondensation

Fe

R

Ry y

n

y = 0, 1 ,2 / R = n-hexyl, n-dodecyl

Fe

R

Ry y

(HO)2B B(OH)2

Br

Br

[Pd]

Fe

X = Br, I

X

X

FeLi

Li

Fe

n

Mg

- MgX2

- LiX

Grundlagen

43

2.3.2.1 Synthese und Eigenschaften von Polyferrocenylsilanen

Polyferrocenylsilane, die wohl bekanntesten Vertreter aus der Gruppe der Polymetallocen-

Polymere, bestehen aus sich abwechselnden Ferrocen- und substituierten Silaneinheiten. Frü-

he Versuche zur Synthese von Polymeren dieser Art konzentrierten sich auf Polykondensati-

onsmethoden. So wurden z. B. verunreinigte und nur teilweise charakterisierbare Polyferroce-

nylsilane durch die Reaktion von 1,1´-Dilithioferrocen mit Organochlorsilanen erhalten (s.

Abb. 2-30).194 Die dabei erreichten, niedrigen Molekulargewichte von nur 1400 – ca. 7000

g/mol sind charakteristisch für Polykondensationsprozesse, in denen die Stöchiometrie der

Reaktionspartner nicht exakt eingehalten werden kann. In diesem Fall ist es das hochreaktive

1,1´-Dilithioferrocen, welches sich unter keinen Umständen in reiner Form herstellen lässt.195

Abb. 2-30: Synthese von Polyferrocenylsilanen durch Polykondensation

1992 entwickelten Manners und Mitarbeiter die erste Methode zur Synthese stabiler, löslicher

und vor allem hochmolekularer (Mn > 105 g/mol) Polyferrocenylsilane. Die Polymerisation

beruht auf der thermisch initiierten Ringöffnung eines Silizium-verbrückten

[1]Ferrocenophanes (Abb. 2-31).196

Abb. 2-31: Thermisch initiierte ROP von [1]Silaferrocenophanen

n

Fe SiR

R´ SiR R´

Fe∆

Fe

R = Me, Phenyl

Li

LiTMEDA + Cl2SiRR´ Fe

SiR R´

n

Grundlagen

44

Die Verbrückung der beiden Cyclopentadienylringe über eine einatomige Brücke bewirkt z.

B. in dem am besten untersuchten Vertreter dieser Monomerklasse, dem [1]Dimethyl-

silaferrocenophan (R, R´ = Me), eine Kippung der Cyclopentadienylringe um ca. 21°. Die

daraus resultierende Ringspannnung, welche im konkreten Beispiel ca. 80 kJ/mol beträgt, ist

die Triebkraft für den ROP-Prozess.

Aufgrund des großen Erfolges dieser Strategie konnte die ROP-Methode mittlerweile auf eine

Reihe analoger ringgespannter Monomere mit anderen Verbrückungselementen (Germanium,

Schwefel, Zinn, Phosphor) oder anderen Metalloceneinheiten (z. B. Ruthenocen oder Chro-

mocen) ausgedehnt werden.197,198

Polyferrocenylsilane zeichnen sich durch interessante mechanische Eigenschaften aus. Poly-

dimethylferrocenylsilan (PFDMS) beispielsweise ist ein bernsteinfarbener, filmbildender

Thermoplast mit einer Tg von 33 °C und einem Schmelzbereich von 122 °C-145 °C, die ana-

loge Di-n-hexyl-Verbindung zeigt jedoch elastomere Eigenschaften (Tg = -26 °C). Die relativ

niedrigen Glasübergangstemperaturen werden mit der Beschreibung des Eisenatoms als fast

„frei rotierbares molekulares Gelenk“ erklärt (s. Abb. 2-32).

Abb. 2-32: Beschreibung des Eisenatoms in der Ferroceneinheit von Polyferrocenylsilanen als fast frei rotierba-res molekulares Gelenk

Tatsächlich haben Festkörper-NMR-Untersuchungen gezeigt, dass die Cyclopentadienyl-

Liganden bei Polyferrocenylsilanen mit niedriger Tg hochgradig mobil sind.199 Durch unter-

schiedliche, symmetrische und unsymmetrische Substitution am Silizium-Atom des Polyme-

ren lassen sich ferner eine ganze Reihe von molekularen Eigenschaftsprofilen für Polyferro-

cenylsilane generieren, z. B. von amorph bis kristallin oder von hydrophob bis hydrophil.200

Zusätzlich zu der Untersuchung der molekularen Eigenschaften von Polyferrocenylsilanen

wurden auch Anstrengungen unternommen, um die physikalischen Eigenschaften dieser Ver-

bindungsklasse - und dabei insbesondere des prototypischen Vertreters Polyferrocenyldi-

methylsilan (PFDMS) - zu untersuchen. So zeigten elektrochemische Untersuchungen an

hochmolekularen Polyferrocenylsilanen mit R und R´ = Me zwei reversible Oxidationsstufen.

Dies spricht eindeutig für eine elektronische Wechselwirkung zwischen den Eisenatomen

Grundlagen

45

einer Kette. Daraus konnte geschlossen werden, dass die Oxidation zuerst an jedem zweiten

Eisenatom entlang der Hauptkette stattfindet.201 Neuere Arbeiten an oligomeren Modellver-

bindungen bestätigen diese Vorstellung.202 Durch oxidative Dotierung mit I2 oder Tetracya-

noethylen (TCNE) erhält man aus den ansonsten isolierenden Polymeren halbleitende Materi-

alien mit einer Leitfähigkeit von bis zu 10-3 S/cm und interessanten Lochtransport-

Eigenschaften.203,204 Kürzlich wurde sogar davon berichtet, dass das unsymmetrisch substitu-

ierte Polymer (R = Me, R´= Ph) bei UV-Bestrahlung eine gewisse Photoleitfähigkeit im Be-

reich von 7,4 * 10-8 S/cm aufweist.205 Polyferrocenylsilane besitzen ebenfalls interessante

Voraussetzungen zur Herstellung magnetischer Materialien. So führt die kontrollierte Pyroly-

se eines PFDMS-„Precursors“ bei 500-1000 °C zur Bildung supramagnetischer oder ferro-

magnetischer (Fe)n-Cluster.206

Weitere Untersuchungen an Polyferrocenylsilanen betreffen z. B. ihre Verwendung als elekt-

rochrome Materialien207, als antistatische Beschichtung208 oder - in vernetzter Form - als re-

doxaktive Gele.209,210

2.3.2.2 Synthese von Polyferrocenylsilanen mittels kontrollierter Methoden

Die thermisch initiierte ROP von [1]Ferrocenophanen bei hohen Temperaturen erlaubt fast

keine Kontrolle über das Molekulargewicht und führt meistens zu Polymeren mit breiter Mo-

lekulargewichtsverteilung (PDI ∼ 1,5-2,5). Konsequenterweise wurde untersucht, ob sich wei-

tere Polymerisationsmechanismen finden lassen, welche die Synthese von Polyferrocenylsila-

nen unter milderen Bedingungen und mit besserer Kontrolle der molekularen Parameter er-

möglicht.

Als eine dieser neueren Methoden wurde die übergangsmetallkatalysierte ROP beschrie-

ben.211-213 Sie kann in Lösung bei Raumtemperatur unter Verwendung von PtI-, Pt0-, RhI- oder

PdII –Katalysatoren durchgeführt werden und lässt die Synthese von regioregulären und hoch-

kristallinen Polyferrocenylsilanen zu. Der Mechanismus der Reaktion ist noch nicht vollstän-

dig geklärt. Es wird entgegen ursprünglicher Ansichten allerdings von einer heterogen, an

sich während der Reaktion bildenden Übergangsmetallkolloiden stattfindenden Polymerisati-

on ausgegangen.214

Auch das Prinzip der anionischen Polymerisation konnte erfolgreich auf die ROP von

[1]Dimethylsilaferrocenophan215,216 und Phosphor-verbrückten Metallocenophanen217 über-

Grundlagen

46

tragen werden. Dadurch bietet sich ein Zugang zu definierten endfunktionalisierten Materia-

lien und Blockcopolymeren verschiedenster Architekturen. Die Reaktionsführung gelingt e-

benfalls unter milden Bedingungen bei Raumtemperatur in THF als Lösungsmittel, wobei eng

verteilte Polymere erhalten werden. Der Mechanismus (s. Abb. 2-33) der mit lithiumorgani-

schen Verbindungen wie z. B. n-BuLi oder Phenyllithium initiierten Polymerisation von

[1]Dimethylsilaferrocenophan (FS) beinhaltet wahrscheinlich einen nukleophilen Angriff am

Silizium unter Bildung eines Cyclopentadienylanions als kettentragender Spezies. Diese Vor-

stellung ist konsistent mit Ergebnissen aus der Analyse der Struktur von nach Endfunktionali-

sierung der aktiven PFDMS-Ketten erhaltenen Polymere und mit früheren Arbeiten zur stö-

chiometrischen Reaktion von Silizium-verbrückten Ferrocenophanen mit Methanol.218

Abb. 2-33: Mechanismus der anionischen ROP von [1]Dimethylsilaferrocenophan

Es ist ferner sehr wahrscheinlich, dass die Polymerisation nach Art einer lebenden anioni-

schen Polymerisation verläuft, da nach sequentieller Zugabe einer neuen Charge an Monomer

kein Abbruch, sondern die erwartete Zunahme des Gesamtmolekulargewichts (Mn) festgestellt

n

Fe SiCH3

CH3

SiR

H3C CH3

Fe

SiH3C CH3

FeR

Li

SiH3C CH3

Fe

Li

n

SiR

H3C CH3

Fe

SiH3C CH3

FeH- LiOH

RLi

H2O

FS

n FS

Grundlagen

47

werden konnte.216 Die Annahme wird ferner durch die Beobachtung unterstützt, dass die Auf-

tragung des Monomer-Initiator-Verhältnisses gegen Mn eine lineare Abhängigkeit zeigt. Bei

höheren Molekulargewichten (ab Mn ≈ 50000) scheinen sich allerdings Abbruchreaktionen,

wahrscheinlich aufgrund unzureichender Monomerreinigung, durchzusetzen. Weiterführende

kinetische Untersuchungen, die eine genauere Beschreibung des Polymerisationsverhaltens

von [1]-Dimethylsilaferrocenophan zulassen könnten, sind bisher allerdings nicht publiziert

worden.

2.3.2.3 Metallorganisch-organische Blockcopolymere mit PFDMS

Durch die vielversprechenden Ergebnisse bei der anionischen Polymerisation motiviert, wur-

den verschiedene Versuche zur Blockcopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

unternommen. Das am intensivsten untersuchte, in selektiven Lösungsmitteln zylinderförmige

Micellen bildende Blockcopolymer besteht aus PFDMS und Polydimethylsiloxan.219-224 Eben-

falls aufgrund ihrer amphiphilen Eigenschaften interessant sind Blockcopolymere auf der Ba-

sis von Polyethylenoxid (PEO). Das entsprechende PFDMS-block-PEO-Blockcopolymer

wurde dabei allerdings nicht anionisch, sondern übergangsmetallkatalysiert hergestellt.225 Die

mit den unpolaren Monomeren Styrol und Isopren als ersten Monomeren ebenfalls durch ani-

onische Polymerisation zugänglichen Zweiblockcopolymere zeigen dagegen das im Feststoff

zu erwartende Mikrophasenseparationsverhalten.226-231 Die dadurch zugänglichen, periodisch

strukturierbaren metallorganisch-organischen Hybridblockcopolymere werden zunehmend auf

ihre Eignung als Materialien in der Nanolithographie oder zur Herstellung strukturierter mag-

netischer Devices hin untersucht.232-236

Während die Synthese der bisher aufgeführten, mittels anionischer Polymerisation zugängli-

che Beispiele auf der sequentiellen Polymerisation der einzelnen Blöcke beruhte, wurde bei

dem einzigen bekannten Beispiel auf (Meth)acrylat-Basis, dem Polyferrocenyldimethylsilan-

block-Poly(N,N-dimethylaminoethylmethacrylat) (PFDMS-b-PDMAEMA) die in Abb. 2-34

gezeigte Multistep-Strategie angewendet: Das im ersten Schritt mit tert-

Butyldimethylsilyloxy-1-propyl-lithium als Initiator hergestellte PFDMS liefert nach Abspal-

tung der Schutzgruppe ein Hydroxy-funktionalisiertes Precursorpolymer. Dieses startet nach

Deprotonierung mit KH im Sinne eines Makroinitiators die Polymerisation des DMAEMA.237

Grundlagen

48

Abb.2-34: Synthese von PFDMS-b-PDMAEMA-Zweiblockcopolymeren

SiO CH2CH2CH2−Li+

Me

Met-Bu + Fe Si

CH3

CH3

n(i) THF, 20°C(ii) MeOH

(iii) (t-Bu)4N+F− Fe

nH

SiCH3

CH3

CH2CH2CH2OH

(i) KH

THF, 0°C

(ii) m DMAEMA (iii) MEOHFe

nH

SiCH3

CH3

CH2CH2CH2OH

O ON

m

Aufgabenstellung

49

3 Aufgabenstellung

Blockcopolymere aus metallorganischen und organischen Segmenten sind eine neue und auf-

grund ihres breiten Eigenschaftsprofils äußerst vielversprechende Materialklasse. Primäres

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer effizienten Synthesestrategie zur Darstellung

von linearen Zweiblockcopolymeren aus Polyferrocenyldimethylsilan (PFDMS) und Poly-

methylmethacrylat (PMMA) auf der Basis der lebenden anionischen Polymerisation. Da die

jeweiligen Monomere [1]Dimethylsilaferrocenophan (FS) und Methylmethacrylat (MMA) im

gleichen Lösungsmittel polymerisierbar sind, sollte hierbei die Methode der sequentiellen

Monomerzugabe angewendet werden.

Zunächst sollten auf der Basis von kinetischen Untersuchungen zur anionischen Polymerisati-

on von FS Bedingungen erarbeitet werden, die eine effiziente Blockcopolymerisation dieses

Monomeren mit MMA erlauben. Mittels der entwickelten Methode sollte anschließend unter

Variation der Molekulargewichte und der Zusammensetzung eine Serie aus wohldefinierten

Zweiblockcopolymeren synthetisiert werden. Zur molekularen Charakterisierung dieser

Blockcopolymere sollte die 1H-NMR-Spektroskopie und der Gelpermeationschromatographie

eingesetzt werden.

Ein weiteres wichtiges Ziel dieser Arbeit war die umfassende Charakterisierung des Mikro-

phasenseparationsverhaltens der synthetisierten Zweiblockcopolymere mit Hilfe der Trans-

missionselektronenmikroskopie. Zu diesem Zweck sollten erst geeignete Bedingungen zu

Probenpräparation gefunden werden, welche die Ausbildung von thermodynamischen Gleich-

gewichtsmorphologien erlauben. Im Rahmen dieser Vorversuche sollte außerdem auch das

thermische Verhalten der Blockcopolymerproben mit Hilfe der Thermogravimetrie und der

Differentialkalorimetrie abgeklärt werden.

Von besonderem Interesse bei der morphologischen Charakterisierung der Blockcopolymere

war die Frage, ob sich in dem System PFDMS/PMMA neben den klassischen Phasen auch

bikontinuierliche Phasenstrukturen finden lassen. Ergänzend zu der Charakterisierung der

reinen Zweiblockcopolymere sollten daher auch Mischungen (Blends) aus den synthetisierten

Zweiblockcopolymeren mit den entsprechenden Homopolymeren hergestellt und untersucht

werden. Durch den Einsatz solcher Blends lässt sich im allgemeinen gezielt der enge Zusam-

mensetzungsbereich der gesuchten komplexen Phasen an der Grenze der Stabilitätsbereiche

Aufgabenstellung

50

für die lamellaren und der zylindrischen Morphologie studieren, ohne dass ein zusätzlicher

Syntheseaufwand nötig ist.

Neben der Synthese und morphologischen Charakterisierung der Zweiblockcopolymere sollte

außerdem demonstriert werden, wie sich das System PFDMS/PMMA in weitere Blockcopo-

lymerarchitekturen einbauen lässt. Als potentielles Referenz-System kamen hierzu aufgrund

ihrer Strukturvielfalt vor allem die linearen ABC-Dreiblockcopolymere in Frage.

Methoden

51

4 Methoden

4.1 Molekulargewichtsbestimmung

4.1.1 Gelpermeationschromatographie (GPC) Die Gelpermeationschromatographie (GPC), im angelsächsischen Raum auch Size-Exclusion

Chromatography (SEC) genannt, ist die am häufigsten angewendete Methode zur Bestim-

mung der Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilung von Polymeren.238

Die Trennung bei der GPC erfolgt auf einer mit einem vernetzten Polymergel - meist ein mit

Divinylbenzol vernetztes Polystyrol - beladenen Säule. Die Polymermoleküle können in die

Kapillar-Hohlräume des Gels hinein- und herausdiffundieren und werden so rein nach ihrem

hydrodynamischen Volumen getrennt, sofern Adsorptionsprozesse oder Überladung der Säule

ausgeschlossen sind. Im Gegensatz zur HPLC, bei der die Trennung aufgrund von Adsorpti-

onsprozessen mit dem Säulenmaterial erfolgt, eluieren bei der GPC große Moleküle vor klei-

nen.

Da die GPC jedoch eine Relativmethode ist, muss für jede Polymerart oder für Polymere mit

unterschiedlicher Topologie (z. B. linear oder verzweigt) eine separate Eichung vorgenom-

men werden. Durch Vermessen von Polymerstandards, deren Molekulargewicht bekannt ist,

wird dazu eine Kalibrationskurve erstellt. Anhand dieser kann jeder eluierten Fraktion des zu

untersuchenden Polymeren über das gemessene Elutionsvolumen ein Molekulargewicht zu-

geordnet werden. Als Beispiel ist in Abb. 4-1 eine PMMA-Eichkurve dargestellt.

Unterscheiden sich allerdings das zu untersuchende Polymer und das Polymer, mit dem ge-

eicht wurde, in Art und/oder Topologie, so kann es aufgrund der unterschiedlichen hydrody-

namischen Radien zu erheblichen Fehlern bei der Bestimmung des Molekulargewichts kom-

men. Zur Verdeutlichung dieser Problematik sei das in dieser Arbeit verwendete PFDMS an-

geführt. Von diesem ist schon durch die Arbeiten von Manners et al. bekannt, dass das mittels

GPC gegen Polystyrolkalibration erhaltene, apparente Molekulargewicht eng verteilter Proben

um bis zu 30% unter dem durch Lichtstreuung ermittelten absoluten Molekulargewicht

liegt.239

Methoden

52

Abb. 4-1: Beispiel einer mit monodispersen PMMA-Standards bestimmten GPC-Kalibrationskurve.

Besonders im Hinblick auf die Genauigkeit der Charakterisierung der später in dieser Arbeit

vorgestellten Blockcopolymeren aus PFDMS und PMMA, aber auch bezüglich der Untersu-

chungen zur Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan, erschien es daher ange-

bracht, genauere Untersuchungen zur Molekulargewichtsbestimmung von PFDMS zu ma-

chen.

Generell stehen zur Charakterisierung der in dieser Arbeit synthetisierten Homo- und Block-

copolymere zwei verschiedene GPC-Anlagen zur Verfügung: Anlage A ist mit einer vor al-

lem im niedermolekularen Bereich gut trennenden Säule ausgestattet und wird hauptsächlich

zur qualitativen Reaktionskontrolle bei den Homo- und Blockcopolymerisationsversuchen

verwendet. Anlage B kann auch für die Analyse hochmolekularer Proben eingesetzt werden

und ist damit universeller einsetzbar. Letztere wird auch in den meisten Fällen zur quantitati-

ven Analyse der Polymere eingesetzt. Die Kenndaten beider Anlagen sind in Kapitel 10 (Tab.

10-1 angegeben.

17 18 19 20 21 22 23 24 25 26100

1000

10000

100000

1000000

Mol

mas

se (D

)

Elutionsvolumen (ml)

Methoden

53

4.1.2 GPC-Lichtstreukopplung

Licht wird in einem Medium aufgrund von Fluktuationen des Brechungsindex gestreut. Die

lokalen Schwankungen werden durch Dichte- und Konzentrationsschwankungen bewirkt,

welche wiederum z. B. eine Folge der thermischen Bewegungen der Moleküle sind.

Für eine verdünnte Lösung eines (polydispersen) Polymeren gilt bei Verwendung von vertikal

polarisiertem Licht für die Abhängigkeit des sogenannten Exzeß-Raleigh-Verhältnisses R(θ)

vom gewichtsmittleren Molekulargewichtes Mw des Polymeren folgende Beziehung:

cAPMR

cK

w2

*

2)(

1)(

+=θθ

(Gl. 4-1)

24

0

20

2* )/(

4 dcdnNnK

Aλπ

= (Gl. 4-2)

wobei

c Massenkonzentration des gelösten Polymeren

A2 zweiter Virialkoeffizient

P(θ) Formfaktor, der die Winkelabhängigkeit der Streustrahlung berücksichtigt

K* ist eine optische Konstante mit

λ0 Wellenlänge des eingestrahlten Lichts im Vakuum

NA Avogadro-Zahl

n0 Brechungsindex des Lösungsmittels bei λ0

(dn/dc) spezifisches Brechungsindexinkrement der gelösten Substanz im verwendeten Lösungsmittel bei λ0

Gleichung 4-1 stellt die grundlegende Beziehung zur Auswertung der Lichtstreumessungen

dar. Das Exzeß-Raleigh-Verhältnisses R(θ) bezeichnet dabei die Streustrahlung, die allein

durch die gelöste Komponente und nicht durch das Lösungsmittel selbst hervorgerufen wird.

Da eine genauere Darstellung der Grundlagen der Lichtstreuung den Rahmen dieser Arbeit

übersteigen würde, sei an dieser Stelle auf die Beschreibung der Theorie in entsprechenden

Standardwerken verwiesen.240,241

Methoden

54

Im Fall der GPC-Lichstreukopplung242 mit einem in dieser Arbeit verwendeten Vielwinkel-

lichtstreudetektor (engl. Multi Angle Laser Light Scattering, MALLS-Detektor) durchfließt

das von der chromatographischen Säule kommende Eluat eine Glaszelle, die von mehreren

Photodioden umgeben ist. Die strömende Lösung wird mit einem Laser durchstrahlt, wobei

die Streulichtintensitäten zu verschiedenen Zeiten durch die Photomultiplier detektiert wer-

den. Zu jedem Elutionsbereich des Chromatogramms erhält man dadurch die winkelabhängi-

gen Streuintensitäten Ri(θ), wobei der Index i sich jeweils auf einen chromatographischen

Streifen bezieht. Bei Kenntnis der zugehörigen Konzentrationen des Polymeren im Streifen ci

und des spezifischen Brechungsindexinkrementes dn/dc lassen sich nun unter Vernachlässi-

gung von A2c (die Konzentration des Polymeren in den Streifen ist gering) gemäß Gleichung

4-1 die absoluten Molekulargewichte Mi (die Streifen können als monodispers angesehen

werden) bestimmen. Dazu kann man entweder K*ci/Ri(θ) gegen sin2(θ/2)+Sci (Zimm-

Methode; S ist ein willkürlich wählbarer Streckfaktor, um die Daten besser anfitten zu kön-

nen) oder Ri(θ)/K*ci gegen sin2(θ/2) (Debye-Methode) auftragen. In beiden Fällen erhält man

dann Mi nach Extrapolation auf θ = 0 als inversen Achsenabschnitt bzw. Achsenabschnitt. Die

Bestimmung der Konzentration des Polymeren ci im Streifen i, welche für die Auswertung der

Lichtstreuergebnisse benötigt wird, wird üblicherweise mit einem Differentialrefraktometer

(RI), das parallel oder in Serie mit dem Lichstreudetektor in den Messaufbau integriert ist,

vorgenommen. Das Signal des RI-Detektors ist dabei gegeben durch

iRIi cdcdnkRI ⋅

⋅= (Gl. 4-3)

Bei Kenntnis der lösungsmittelunabhängigen Gerätekonstanten kRI und des Brechungsindex-

inkrementes lässt sich die Konzentration ci im Streifen i berechnen, ohne dass die exakte Pro-

benmenge bekannt sein muss.

Die Berechnung des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw der Gesamtprobe erfolgt dann

bei bekannten Molekulargewichten Mi und Konzentrationen ci der Streifen mittels Gleichung

4-4.

∑∑ ⋅

=i

iiw c

McM (Gl. 4-4)

Methoden

55

4.1.3 Vergleich der Ergebnisse aus der GPC und der GPC-MALLS-Kopplung

Mittels der GPC-Lichtstreukopplung können bequem für alle chromatographischen Fraktio-

nen absolute Molekulargewichte von Homopolymeren ermittelt werden. Wie allerdings im

vorigen Abschnitt gezeigt wurde, setzt dies die Kenntnis des genauen Wertes des Brechungs-

indexinkrementes dn/dc voraus. Im Fall von komplexeren Polymeren, wie etwa Blockcopo-

lymeren - oder Copolymeren im allgemeinen -, die aus unterschiedlichen chemischen Be-

standteilen bestehen, hängt das Brechungindexinkrement allerdings von der Zusammenset-

zung ab. Es lässt sich bei Kenntnis der Werte (dn/dc)i und der Gewichtsbrüche wi der Homo-

polymeren, auf denen das Copolymere basiert, nach Gleichung 4-5 ein Gesamt-

Brechungsindexinkrement dn/dccopo ermitteln.

∑= iicopo dcdnwdcdn )/( / (Gl. 4-5)

Zur Beurteilung der Genauigkeit des auf diese Weise durch Summation gebildeten Wertes

muss allerdings berücksichtigt werden, dass es im Blockcopolymeren aufgrund kooperativer

Effekte der unterschiedlichen Monomerbausteine zu Wechselwirkungen kommen kann, die

den Wert verfälschen. Die genauere, aber weit aufwendigere Alternative besteht in der separa-

ten Bestimmung von dn/dccopo z. B. mit Hilfe eines Differentialrefraktometers oder eines In-

terferometers für jede einzelne zu untersuchende Blockcopolymerprobe.

Eine weitere Einschränkung hinsichtlich der Anwendbarkeit der GPC-Lichtstreukopplung auf

Blockcopolymerproben resultiert aus der insbesondere bei polydispersen Proben vorhandenen

Heterogenität in der Zusammensetzung. Diese hat zur Folge, dass bei der Berechnung des

Molekulargewichts Fehler gemacht werden, da nach Trennung durch die GPC-Säule die Zu-

sammensetzung der Blockcopolymere über die einzelnen chromatographischen Streifen nicht

konstant sein muss und damit auch das Brechungsindexinkrement variieren kann.243

Aufgrund dieser Überlegungen erschien es angebracht zu überprüfen, ob sich die Molekular-

gewichte von PFDMS-haltigen Blockcopolymeren nicht durch eine einfachere, ausschließlich

auf der konventionellen GPC mit Kalibrierung basierenden Methode genau bestimmen lassen.

Hierzu liegt natürlich die Kalibration mittels PMMA Standards nahe.

Um Abschätzen zu können, wie groß der Fehler bei der Molekulargewichtsbestimmung des

PFDMS-Anteils im Blockcopolymeren bei PMMA-Eichung ist, wurden fünf engverteilte

PFDMS-Standards mittels anionischer Polymerisation synthetisiert (zu den experimentellen

Methoden

56

Details s. Kapitel 10). Der dabei abgedeckte Molekulargewichtsbereich entspricht dem später

bei der Synthese der PFDMS-b-PMMA-Blockcopolymere geplanten Bereich für die ferrocen-

haltigen Blöcke. Die PFDMS-Standards wurden anschließend unter Verwendung eines Litera-

turwertes239 für dn/dc von 0,196ml/g und bekannter Gerätekonstante des RI-Detektors, kRI =

0,170 cm3/g mit der GPC-MALLS-Kopplung vermessen. Die so erhaltenen Mw-Werte konn-

ten mit den Werten verglichen werden, die aus der GPC bei PMMA-Eichung und bei PS-

Eichung ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-2 zusammengefasst.

Tab. 4-2: Vergleich der aus der GPC-MALLS-Kopplung und gegen Kalibration mit PS und PMMA (Anlage B) erhaltenen Molekulargewichte monodisperser PFDMS-Standards

Mw (g/mol) Bezeichnung GPC-

MALLS PS-Eichung PMMA-Eichung

PDI (PMMA-Eichung)

PFDMS-Standard 1 11740 9214 9668 1,07

PFDMS-Standard 2 16000 13627 14960 1,06

PFDMS-Standard 3 21170 17396 19514 1,07

PFDMS-Standard 4 25170 22125 25276 1,06

PFDMS-Standard 5 29230 24910 29021 1,06

Zum besseren Vergleich sind die Werte in Abb. 4.2 zusätzlich graphisch aufgetragen.

Methoden

57

Abb. 4-2: Vergleich der gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw anionisch synthetisierter PFDMS-Homopolymerstandards aus den GPC-MALLS-Messungen und der Auswertung mittels PS- und PMMA-Eichung.

Man erkennt sofort, dass die Molekulargewichte, die bei der Kalibration der GPC-Anlage mit

PMMA-Standards erhalten werden, gut mit den aus der GPC-MALLS-Kopplung ermittelten,

absoluten Werten übereinstimmen. Verwendet man dagegen eine Polystyrol-Kalibration,

werden grundsätzlich zu niedrige Molekulargewichte bestimmt. Dies steht im Einklang mit

der bereits von Manners239 beschriebenen Beobachtung.

Man kann daher davon ausgehen, dass der methodisch bedingte Fehler bei der Molekularge-

wichtsbestimmung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren durch Auswertung der

GPC-Elugramme relativ zu PMMA vernachlässigbar klein ist. Aufgrund der guten

Übereinstimmung kann diese Methode auch zur Molekulargewichtsbestimmung reiner

PFDMS-Homopolymere benutzt werden. Hierbei ist allerdings zu berücksichtigen, dass

insbesondere bei niedermolekularen Proben (Mw < 10000 g/mol) eine höhere, aber im

Rahmen der Messgenauigkeit noch zu vertretende Abweichung von etwa 5-10% zu erwarten

ist.

10000 15000 20000 25000 30000

10000

15000

20000

25000

30000

GPC-MALLS-Kopplung PMMA-Eichung PS-Eichung

Mw (g

/mol

)

Mw, MALLS ( g/mol)

Methoden

58

4.2 Morphologische Charakterisierung

4.2.1 Grundlagen der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Die vielseitigste und daher auch am häufigsten genutzte Methode zur Charakterisierung po-

lymerer Überstrukturen ist die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM).244,245 Mit moder-

nen Geräten werden heutzutage bis zu 500.000-fache Vergrößerungen erreicht, was etwa ei-

nem theoretischen Auflösungsvermögen von 0,2 nm entspricht. Im Vergleich dazu werden

mit einem Lichtmikroskop nur ca. 200 nm erreicht. Abb. 3-2 zeigt den schematischen Auf-

baus eines Transmissionselektronenmikroskopes, das grundsätzlich in 3 Baugruppen unterteilt

werden kann, der Strahlungsquelle, dem Beleuchtungssystem und dem Abbildungssystem

(s. Abb. 4-3).

Abb.4-3: Schematischer Querschnitt durch ein Elektronenmikroskop

Kathode

Wehnelt-ZylinderAnode

1. Kondensorlinse

1. Kondensorapperturblende

2. Kondensorlinse

2. Kondensorapperturblende

ProbeObjektivlinse

Objektivapperturblende

Zwischenlinse

Bereichsblende

Projektionslinse

Fluoreszenzschirm

Abbildungssystem

Beleuchtungssystem

Elektronenquelle

Kathode

Wehnelt-ZylinderAnode

1. Kondensorlinse

1. Kondensorapperturblende

2. Kondensorlinse

2. Kondensorapperturblende

ProbeObjektivlinse

Objektivapperturblende

Zwischenlinse

Bereichsblende

Projektionslinse

Fluoreszenzschirm

Abbildungssystem

Beleuchtungssystem

Elektronenquelle

Methoden

59

Die Strahlungsquelle besteht aus einer freie Elektronen erzeugenden Kathode und einer zu

deren Beschleunigung dienenden Anode. In Standardgeräten besteht diese Kathode aus einem

Wolframfaden, in modernen Geräten kommen vermehrt LaB6-Filamente und Feldemissions-

elektroden zu Einsatz, die eine größere Helligkeit und eine bessere Auflösung bei längerer

Lebensdauer garantieren. Typische Beschleunigungsspannungen liegen zwischen 50 und 500

kV; sie definieren die Wellenlänge und damit die Energie der Elektronen. Im Beleuchtungs-

system regulieren die Kondensorlinsen die Intensität des Elektronenstrahls und fokussieren

ihn auf die zu untersuchende Probe. Die verwendeten Linsen sind im allgemeinen Elektro-

magneten, deren Fokussierkraft durch die angelegte Stromstärke einstellbar ist.

Das Abbildungssystem, bestehend aus Objektivlinse, Zwischenlinse und Projektionslinse ver-

größert das Bild. Hierbei kommt der Objektivlinse, welche das erste vergrößerte Zwischenbild

liefert, die wichtigste Rolle zu. Ihre Qualität entscheidet über die Qualität des Endbildes, das

letztlich auf den Fluoreszenzschirm projiziert wird. Die Aufnahme des Bildes erfolgt mittels

konventioneller photographischer Platten oder Rollfilmkameras. Neuerdings werden aller-

dings zunehmend CCD-Kameras eingesetzt, die eine direkte Digitalisierung der Bildinforma-

tion ermöglichen.

Die Bilderzeugung in der Probe selbst erfolgt im wesentlichen durch elastische und in-

elastische Streuung der Elektronen, wobei gilt, dass die Streuung umso stärker ist, je höher

die Kernladungszahl der Atome in der Probe ist. Der Kontrast entsteht damit durch die unter-

schiedliche Streukraft verschiedener Regionen in der Probe. Allerdings ist hierbei anzumer-

ken, dass inelastisch gestreute Elektronen wegen ihres chromatischen Fehlers (Wellenlängen-

abhängigkeit der Linsenbrennweite) nicht in der Bildebene fokussiert werden können. Sie

überlagern sich daher mit dem Bild als kontrastmindernder und damit störender Schleier. Das

Problem kann man durch Einsetzen von Energiefiltern in den Strahlengang umgehen.

Die Abbildung selbst kann dann auf verschiedene Arten erfolgen. Im Hellfeldmodus wird die

von der Probe durchgelassene, d.h. transmittierte Strahlung zur Abbildung genutzt, während

die gestreute Strahlung durch die Objektivapperturblende herausgefiltert wird und dunkle

Stellen im Bild erzeugt. Umgekehrt wird im Dunkelfeldmodus der Anteil der gestreuten

Strahlung gesammelt und abgebildet, während die transmittierte Strahlung ausgeblendet wird.

Das Bild erscheint somit invertiert: Alle Probenbereiche mit viel Streukontrast erscheinen hier

hell, während schwach streuende Stellen und Löcher dunkel wirken.

Methoden

60

4.2.2 Strahlschäden und Probenpräparation

Für die Interpretation der TEM-Aufnahmen müssen immer strukturelle Veränderungen an der

Probe infolge von Strahlschäden berücksichtigt werden.246

Während Transmission und elastische Streuung die Probe kaum beeinflussen, haben inelasti-

sche Streuung und Absorption der Elektronenstrahlen einen Energieübertrag auf die Probe zur

Folge. Werden dadurch Bindungen in der polymeren Hauptkette gebrochen, so kann es zu

einem Abbau der Kette kommen, der sich in einem Volumenschwund äußerst. Dies hat zur

Folge, dass sich die zu untersuchende Probe im Elektronenstrahl zusammenzieht oder „weg-

fließt“. Im schlimmsten Fall reißt der Schnitt. Aromatische Verbindungen sind gegenüber

Strahlschäden weniger anfällig als aliphatische.247 So konnte z. B. bei Blockcopolymeren mit

einem in dieser Arbeit ebenfalls verwendeten PMMA-Block gezeigt werden, dass die aus

TEM-Experimenten ermittelten Strukturgrößen für die PMMA-Phase wegen der Abbaureak-

tion grundsätzlich als zu klein bemessen werden.248,249

Da TEM eine Transmissionsmethode ist, muss gewährleistet sein, dass der Elektronenstrahl

durch die Probe gelangen kann. Dies setzt hinreichend dünne Präparate voraus (ca. 40-80

nm). Bei dickeren Proben wird die Auflösung durch auftretende Mehrfachstreuung reduziert.

Die Proben werden daher üblicherweise mit Hilfe eines Ultramikrotoms geschnitten und an-

schließend auf Kupfernetzen fixiert. Bei der Untersuchung im TEM werden die Teile des

Schnittes durchstrahlt, welche die Fenster des Gitters überspannen.

Da ein Probenmaterial, das nur aus leichten Elementen besteht (bei Polymeren hauptsächlich

C, N, H, O), außerdem keinen hinreichend großen Streukontrast liefert, muss normalerweise

nachkontrastiert werden. Dabei werden die einzelnen Phasen der Blockcopolymere durch die

Behandlung mit Schwermetallsalzen selektiv angefärbt. Im Fall von polystyrolhaltigen Pro-

ben gelingt dies z. B. mit RuO4250-252 bei Polydienen wird hauptsächlich OsO4

253 eingesetzt.

Da die in dieser Arbeit untersuchten ferrocenhaltigen Polymere einen ausreichenden Anteil an

Eisenatomen aufweisen, kann auf eine solche Nachbehandlung allerdings verzichtet werden.

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

61

5 Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

5.1 Monomersynthese

Die Synthese von [1]Dimethylsilaferrocenophan wurde auf der Basis der in Abb. 5-1 darge-

stellten, literaturbekannten Route durchgeführt.254,255

In einem ersten Schritt wurde Ferrocen in Hexan mit 2 equiv. n-BuLi in Anwesenheit von

N,N,N´,N´-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) umgesetzt. Das TMEDA bewirkt dabei als

koordinierende Lewis-Base eine Reaktivitätserhöhung des in unpolaren Lösungsmitteln in

Form hexamerer Aggregate vorliegenden n-BuLi durch Bildung von weniger stark aggregier-

ten Spezies. Erst so wird die vollständige doppelte Lithiierung des Ferrocens möglich.256 Das

Dilithioferrocen wird in Form eines Komplexes mit TMEDA erhalten und kann nach Isolie-

rung als hochreaktives, pyrophores Zwischenprodukt im zweiten, in Diethylether durchge-

führten Schritt mit Dimethyldichlorsilan unter Bildung der silylverbrückten Zielverbindung

umgesetzt werden.

Abb. 5-1: Syntheseschema zur Darstellung von [1]Dimethylsilaferrocenophan.

Zur Aufarbeitung muss das auf diese Weise in hoher Ausbeute erhaltene, tiefrote und äußerst

luft- und sauerstoffempfindliche [1]Dimethylsilaferrocenophan (FS) in einem ersten Schritt

durch Sublimation im Hochvakuum vor allem von dem während der Reaktion gebildeten nie-

dermolekularen Oligoferrocenyldimethylsilan befreit werden. Die Oligomerisation kann eine

Folge der während der Synthese auftretenden Kondensationsreaktion zwischen dem zweifach

lithiierten Ferrocen und Dimethyldichlorsilan sein (s. Abschnitt 2.3.2.1). Wahrscheinlicher ist

FeLi

LiTMEDA + Fe Si

CH3

CH3

SiH3CCl

ClCH3

2 n-BuLiTMEDA

FeLi

LiTMEDAFe

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

62

jedoch, dass insbesondere bei höheren Temperaturen schon gebildetes Monomer durch über-

schüssiges Dilithioferrocen als Initiator in Form eines anionischen ROP-Prozesses oligomeri-

siert.

5.2 Monomerreinigung

Um Monomere von hoher Reinheit zu erhalten, welches dann anionisch polymerisiert werden

kann, ohne dass Nebenreaktionen auftreten, ist es nötig, nach der ersten Sublimation weitere

Reinigungsschritte durchzuführen. Die konsequente Reinigung des Monomeren ist unter dem

Gesichtspunkt der Kontrolle über die anschließende Polymerisation von wesentlicher Bedeu-

tung. Sie ist allerdings aufgrund der durch die Ringspannung des FS bedingte Reaktivität und

der Oxidationsempfindlichkeit des Eisens nur schwierig durchzuführen.

Eine von Manners vorgeschlagene Prozedur zur weiteren Aufarbeitung des einfach sublimier-

ten Rohproduktes geht von der Umkristallisation in Hexan bei –60 °C und erneuter Sublima-

tion unter Hochvakuum aus. Nach mindestens dreimaliger Wiederholung dieses Zyklus erhält

man auf diese Weise hochreines [1]Dimethylsilaferrocenophan, das zur Synthese engverteilter

PFDMS-Homopolymerer (PDI<1,1) benutzt werden kann.216 Allerdings ist mit der Vielzahl

der Aufarbeitungsschritte eine erhebliche Verringerung der effektiven Ausbeute an Monomer

verbunden, was diese Methode unter praktischen Gesichtspunkten als zu umständlich erschei-

nen lässt.

Im Rahmen von Screening-Versuchen wurde in der vorliegenden Arbeit daher versucht, eine

alternative Reinigungsmethode für FS zu entwickeln, die vornehmlich auf der Verwendung

von üblicherweise zur Trocknung anionisch polymerisierbarer Monomere eingesetzten

Trocknungsmitteln basiert. Diese soll eine effektivere Reinigung des Monomeren gewährleis-

ten. Dazu wurden Lösungen aus einfach sublimiertem FS in Hexan oder THF mit den in Abb.

5-2 gezeigten „Trocknungsreagenzien“ versetzt und über Nacht gerührt. Anschließend wurde

das Monomer nach Abziehen des Lösungsmittels im Hochvakuum sublimiert.

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

63

Abb.5-2: Zur Reinigung von FS untersuchte „Trocknungsmittel“

Es hatte sich allerdings gezeigt, dass einige der eingesetzten Verbindungen gegenüber FS zu

reaktiv sind und unter diesen Bedingungen eine unkontrollierte Polymerisation initiiern oder

nicht mehr vom Monomeren abgetrennt werden können. So wurde z. B. bei Verwendung von

Fluorenyllithium, das im Vergleich zu anderen lithiumorganischen Verbindungen nur wenig

reaktiv ist (pKa von Fluoren9: 19), ein großer Anteil an oligomerem Nebenprodukt gefunden.

Im Fall von Triphenyllithium wurde beim Trocknungsprozess Triphenylmethan zurückgebil-

det, das anschließend mit dem FS zusammen sublimierte. Erkennbar wurde dies in nachfol-

genden FS-Polymerisationsversuchen am Auftreten der typischen himbeerroten Farbe des in

einer Nebenreaktion mit dem Initiator erneut entstehenden Triphenyllithium. Dibutylmagne-

sium und Triethylaluminium sublimierten ebenfalls mit dem Monomeren. Da beide Verbin-

dungen die Kinetik der anionischen Polymerisation stark beeinflussen können, kommen auch

diese Trocknungsreagenzien nicht für die Aufarbeitung von FS in Frage.

Bei der Wahl von geeigneten Reaktionsbedingungen lässt sich auch das bei der FS-

Polymerisation eigentlich als effektiver Initiator eingesetzte, hochreaktive n-BuLi zur Mono-

merreinigung verwenden. Die Beschreibung der genauen Vorgehensweise bei diesem Verfah-

ren wird in Abschnitt 5.3.4 aufgezeigt.

Am erfolgreichsten waren Versuche mit CaH2 als reaktivem Trocknungsreagenz in THF als

Lösungsmittel. Dazu wurde das Monomer in THF gelöst und mit CaH2 versetzt. Die Lösung

wurde anschließend über Nacht gerührt und der Rückstand nach Abziehen des Lösungsmittels

im Hochvakuum sublimiert. Dadurch lässt sich das Monomere effektiv vom CaH2 abtrennen.

Um Monomer mit höchster Reinheit zu gewährleisten, das insbesondere auch die Synthese

eng verteilter höhermolekularer PFDMS-Polymere ermöglichen soll, wurde die Trocknung

Li

Li

CaH2Bu2MgAlEt3

Fluorenyllithium Triphenylmethyllithium

n-BuLi

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

64

von FS über CaH2 mit der Aufarbeitungsmethode nach Manners kombiniert: Optimale Er-

gebnisse wurden erzielt, wenn auf den zur Grundreinigung des synthetisierten Monomeren

durchgeführten ersten Sublimationsschritt ein wiederholter Zyklus aus Umkristallisation aus

Hexan bei –60 °C und der Behandlung mit CaH2 in THF folgt. Hierbei wurde hochreines FS

erhalten, das anschließend bei –20 °C unter Luft- und Feuchtigkeitsauschluss in der Glo-

ve-Box gelagert werden kann. Diese Methode ist zwar ebenfalls von einem Verlust von etwa

60 % der ursprünglich isolierten Monomermenge begleitet, garantiert aber die Synthese defi-

nierter PFDMS-Polymerer. Dies zeigte sich auch in der kinetischen Untersuchung zur FS-

Homopolymerisation, die im folgenden Abschnitt diskutiert wird.

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

65

5.3 Kinetische Untersuchungen zur FS-Homopolymerisation

Bei der Synthese von Blockcopolymeren ist es von entscheidender Bedeutung, dass man das

Polymerisationsverhalten der beteiligten Monomere genau kennt. Dies gilt insbesondere dann,

wenn die Synthese durch sequentielle Monomerzugabe erfolgt. So entscheidet bei der Synthe-

se eines AB-Zweiblockcopolymeren z. B. die Stabilität der lebenden Kettenenden des zuerst

zu polymerisierenden Monomeren A entscheidend über die Effizienz der Blockreaktion mit

dem zweiten Monomeren B. Kommt es vorher zu Abbruchreaktionen des lebenden A-

Blockes, so ist auf jeden Fall eine Verunreinigung des Blockcopolymeren mit dem abgebro-

chenen Precursor und eine breitere Molekulargewichtsverteilung zu erwarten. Während die

Kinetik der anionischen Polymerisation von MMA bereits detailliert in der Literatur beschrie-

ben ist, gibt es nur wenige Untersuchungen zum Polymerisationsverhalten von FS, die den

lebenden Charakter dieser Reaktion unterstreichen (s. Abschnitt. 2.3.2.2). Um ein detaillierte-

res Verständnis über die Polymerisationseigenschaften von FS zu erlangen, wird daher im

folgenden eine detailliertere kinetische Betrachtung der FS-Homopolymerisation durchge-

führt. Die hierbei gefundenen Ergebnisse dienten als Anhaltspunkte bei der Entwicklung der

Synthesestrategie für Blockcopolymere aus PFDMS und PMMA.

5.3.1 Experimentelle Bedingungen

Zur Beschreibung der Polymerisationskinetik von [1]Dimethylsilaferrocenophan wurden un-

ter ansonsten gleichen Bedingungen bei Raumtemperatur insgesamt 4 Versuche mit jeweils

unterschiedlicher Initiatorkonzentration durchgeführt. Dazu wurde FS, dessen Aufarbeitung

nach der im vorangegangenen Abschnitt beschriebenen Methode erfolgte, in der Glove-Box

in THF gelöst. Zum Zweck der späteren Umsatzbestimmung wurden die Monomerlösungen

ferner mit je 150 µl Decan als internem Standard versetzt. Die anschließende Initiierung der

Polymerisation erfolgte durch schnelle Zugabe von n-BuLi unter starkem Rühren der Lösung,

um eine gute Durchmischung zu gewährleisten. Zur Bestimmung der Umsätze und der zeitli-

chen Entwicklung der Molekulargewichte wurden jeweils in definierten Zeitabständen Proben

von etwa 200 µl gezogen. Diese wurden anschließend sofort mit Methanol versetzt, um die

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

66

Polymerisation abzubrechen. In Tab. 5-1 sind die genauen experimentellen Bedingungen der

einzelnen Läufe zusammen mit den aus der Reaktionsstöchiometrie berechneten Molekular-

gewichten zusammengefasst.

Tab. 5-1: Experimentelle Bedingungen bei der kinetischen Untersuchung zur anionischen Polymerisation von FS bei 25 °C in THF.

Versuch Symbol n-BuLi (10-5 mol)

FS (mg)

THF (ml)

[I]0 (10-3mol/l)

[M]0 (mol/l)

Mn, berechneta

(g/mol)

1 4,8 790 10 4,8 0,326 16500

2 3,2 770 10 3,2 0,318 24000

3 2,4 780 10 2,4 0,322 32500

4 1,68 770 10 1,68 0,318 45800 a) Mn(Polymer) = g(FS)/mol(n-BuLi)

5.3.2 Bestimmung von Umsatz und Molekulargewicht

Zur Bestimmung der Molekulargewichte und der Molekulargewichtsverteilungen mittels GPC

wurden während der Polymerisation zu definierten Zeiten Proben entnommen, die anschlie-

ßend mit Methanol abgebrochen wurden. Die nachfolgenden Messungen erfolgten auf der

GPC-Anlage B. Die Kalibration wurde entsprechend der in Kapitel 2.2 dargestellten Untersu-

chungen mit eng verteilten PMMA-Standards durchgeführt. Aus den so erhaltenen zahlen-

mittleren Molekulargewichten (Mn) können die zur kinetischen Auswertung benötigten Poly-

merisationsgrade Pn berechnet werden. In Abb. 5-4 ist vorab eine Überlagerung der GPC-

Elugramme der Polymere aus den Versuchen 1-4 nach vollständigem Monomerumsatz darge-

stellt.

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

67

Abb. 5-4: GPC-Elugramme der Polymere aus den Versuchen 1-4 unmittelbar nach Ende der Polymerisation.

In Tab. 5-2 sind zur besseren Übersicht ferner die aus den Elugrammen in Abb. 5-4 bestimm-

ten zahlenmittleren Molekulargewichte zusammen mit den ermittelten Polydispersitäten auf-

geführt. Der Vergleich mit den aus Tab. 5-1 zu entnehmenden, berechneten Molekularge-

wichten weist eine sehr gute Übereinstimmung auf. Auch die engen Molekulargewichtsvertei-

lungen der isolierten Polymere lassen auf eine gute Polymerisationskontrolle zurückschließen.

Tab. 5-2: Zusammenstellung der Molekulargewichte und Polydispersitäten von PFDMS-Proben aus den Versu-chen 1-4 unmittelbar nach Polymerisationsende (GPC-Anlage B, PMMA-Eichung).

Versuch Mn,gemessen(g/mol) PDI

1 16500 1,07

2 22500 1,07

3 32700 1,07

4 42000 1,10

Der Monomerumsatz xP während der noch laufenden Polymerisation wird gaschroma-

tographisch über den Restmonomergehalt der Reaktionslösung aus den zu verschiedenen Zei-

ten abgebrochenen Proben bestimmt. Aus dem Flächenverhältnis der Signale des Monomeren

20 21 22 23 24 25

Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4

Elutionsvolumen (ml)

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

68

FM und des internen Standards FS zum Zeitpunkt t = 0 (Nullprobe) und zu einem Zeitpunkt t

nach Initiierung der Polymerisation ergibt sich dieser direkt nach Gl-5-1:

0)/()/(1

SM

tSMP FF

FFx −= (Gl. 5-1)

Dieser Auswertemethode liegt zugrunde, dass das Verhältnis der Signalflächen proportional

zum Verhältnis der Massen von Monomer und internem Standard ist. Dies konnte durch

Vermessen einer Konzentrationsreihe aus FS und Decan bestätigt werden. Es muss allerdings

erwähnt werden, dass hier nicht das Ferrocenophan selbst detektiert wird, sondern das in Abb.

5-5 gezeigte substituierte Ferrocenderivat, das durch den nukleophilen Angriff des zum Ab-

bruch der Polymerisation verwendeten Methanols in einer quantitativ verlaufenden Reaktion

entsteht.255

Abb. 5-5: Reaktion von [1]Dimethylsilaferrocenophan mit Methanol.

Aus diesem Grund muss beim Abbruch der Polymerisation darauf geachtet werden, dass die

zugesetzte Menge an Methanol ausreicht, um das Monomere vollständig zu derivatisieren.

Ansonsten wird das Auftreten zusätzlicher Peaks im Gaschromatogramm beobachtet, die

wahrscheinlich aus nicht näher definierten Zersetzungsreaktionen des ringgespannten Mono-

meren resultieren. Üblicherweise wurden alle Proben deshalb mit ca. der 10-fachen Menge an

Methanol (bezogen auf die Monomermenge in der Nullprobe) abgebrochen. Abb. 5-6 zeigt als

Beispiel das Gaschromatogramm einer so behandelten Probe. Man erkennt, dass bei längeren

Retentionszeiten nur ein Signal vorhanden ist, welches der geöffneten Monomerspezies zuge-

ordnet werden kann. Das Fehlen weiterer Signale in diesem Bereich deutet auf eine vollstän-

dige Derivatisierung des Monomeren hin. Zudem sind die Signale von Ferrocenderivat und

internem Standard sehr gut voneinander getrennt und lassen sich daher gut auswerten.

Fe SiCH3

CH3

Fe+ MeOHSiMe

MeOMe

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

69

Abb. 5-6: Gaschromatogramm (Beispiel) zur Bestimmung des Monomerumsatzes bei der anionischen Polymeri-sation von [1]Dimethylsilaferrocenophan mit Decan als internem Standard.

0 2 4 6 8 100

200

400

600

800

1000Lösungsmittelpeaks

Decan

FcSi(OMe)Me2

Inte

nsitä

t (m

V)

Retentionszeit (min)

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

70

5.3.3 Auswertung der Ergebnisse

In Abb. 5-7 sind die aus den Versuchen 1-4 ermittelten Zeit-Umsatz-Kurven dargestellt. Aus

der Auftragung wird ersichtlich, dass alle Polymerisationen bis zu vollständigem Umsatz ver-

laufen sind. Ferner wird deutlich, dass es sich bei der FS-Polymerisation in Anbetracht der

hier benutzten Bedingungen bei Raumtemperatur in THF im Vergleich zu anderen Monome-

ren (z. B. Styrol) um eine relativ langsame und damit experimentell gut kontrollierbare Poly-

merisation handelt.

Abb. 5-7: Zeit-Umsatz-Kurven der anionischen Polymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan. Zu den verwendeten Symbolen und Reaktionsbedingungen s. Tab. 5-1.

Wesentlich genauere Aussagen über das Polymerisationsverhalten von FS lassen sich aller-

dings aus der in Abb. 5-8 dargestellten alternativen Auftragung der Zeit-Umsatz-Kurve nach

einem Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung in Bezug auf die Monomerkonzentration

machen. Es fällt auf, dass in allen Läufen keine Induktionsperioden auftreten, die auf einen

langsamen Start hinweisen würden. Ferner verläuft die Auftragung bei den Versuchen, die mit

hoher Initiatorkonzentration durchgeführt wurden, über den gesamten Bereich linear. Ledig-

lich bei niedrigeren Initiatorkonzentration ist ein Abknicken bei hohen Umsätzen festzustel-

len, was auf eine Abbruchreaktion hindeutet. Dies gilt insbesondere für Versuch 4.

0 4 8 12 16 20 24 28 320

20

40

60

80

100

Um

satz

(%)

t (min)

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

71

Abb. 5-8: Zeit-Umsatz-Kurven der anionischen Polymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan in THF bei Raumtemperatur nach einem Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung bezüglich der Monomerkonzentrati-on.

Die Auftragung der Polydispersität gegen den Umsatz bestätigt das im Zeit-Umsatz-Plot ge-

fundene Verhalten. Die Molekulargewichtsverteilungen fallen in allen Versuchen zunächst

geringfügig ab, was nach Gleichung 2-12 aufgrund des zunehmenden Polymerisationsgrades

typisch für eine lebende Polymerisation ist (s. Abb. 5-9). Anschließend stellt sich in den Ver-

suchen 1 und 2 ein konstanter Wert für die Polydispersität ein. Anders ist dies bei den Versu-

chen 3 und 4. Hier werden gegen Ende der Polymerisation wieder leicht ansteigende Poly-

dispersitäten gemessen. Dies deutet in Übereinstimmung mit dem Verlauf der entsprechenden

Zeit-Umsatz-Kurven aus Abb. 5-8 ebenfalls auf den zunehmenden Einfluss einer, mit dem

Kettenwachstum konkurrierenden Abbruchreaktion hin.

0 4 8 12 16 20 24 28 320

2

4

6

ln (M

0/Mt)

t (min)

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

72

Abb. 5-9: Abhängigkeit der Polydispersität vom Umsatz xP bei der anionischen Polymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan in THF bei Raumtemperatur.

Bei der Abhängigkeit der Polymerisationsgrade vom Umsatz (Abb. 5-10) wird allerdings in

keinem der Versuche eine Abweichung vom linearen Verhalten beobachtet. Kettentübertra-

gungsreaktionen scheinen daher bei der anionischen Polymerisation von

[1]Dimethylsilaferrocenophan in THF und bei Raumtemperatur keine Rolle zu spielen.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1.06

1.08

1.10

1.12

1.14

1.16

Mw/M

n

Umsatz (%)

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

73

Abb. 5-10: Abhängigkeit des Polymerisationsgrades Pn vom Umsatz xP bei der anionischen Polymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan in THF bei Raumtemperatur.

Zusammenfassend lässt sich daher feststellen, dass die Homopolymerisation von FS unter

Verwendung von Monomerem, welches über CaH2 getrocknet wurde, weitgehend die Charak-

teristika einer lebenden Polymerisation aufweist. Es werden durchweg definierte Polymere

mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten. Erst wenn bei der Synthese höhere Moleku-

largewichte angestrebt werden (ab einem Mn von ca. 40000 g/mol), wird der Einfluss von

Nebenreaktionen bemerkbar.

5.3.3.1 Bestimmung der Bruttowachstumskonstanten Aus den kinetischen Untersuchungen lässt sich über die oben besprochenen Aspekte hinaus

die Bruttowachstumsgeschwindigkeitskonstante kP für die Homopolymerisation von FS

bestimmen. Dazu werden die apparenten Geschwindigkeitskonstanten kapp = kP [P*] der ein-

zelnen Läufe als Steigung der Zeit-Umsatz-Plots in Abb. 5-8 ermittelt. Bei den Versuchen 3

und 4 werden aufgrund der Abbruchreaktion dazu allerdings nur die Anfangssteigungen be-

rücksichtigt (s. Tab. 5-3). Ferner wird zur Auswertung die Konzentration der aktiven Ketten-

enden [P*]0, die zu Beginn der Polymerisation vorliegen, benötigt. Diese können in Anlehnung

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

120

140

160

180

P n

Umsatz (%)

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

74

an Gl. 2-8 bei bekanntem [M]0 aufgrund der Linearität aus der Steigung der Pn/xP-Plots in

Abb. 5-10 gemäß Gl. 5-2 bestimmt werden.

[ ][ ] Pn xPMP

0*

0= mit [ ] [ ]totPP =0* (Gl. 5-2)

Tab. 5-3: Zusammenstellung der zur Bestimmung der Bruttowachstumsgeschwindigkeitskonstanten der FS-Polymerisation aus den Versuchen 1-4 ermittelten Werte für die apparente Geschwindigkeitskonstante kapp und die Konzentration der aktiven Ketten [P*]0 zum Zeitpunkt t = 0.

Lauf kapp (10-3s-1)

[P*]0 (10-3 mol/l)

1 8,63 4,72

2 5,913 3,32

3 4,402 2,4

4 2,973 1,79

Aus der Auftragung von kapp gegen [P*]0 in Abb. 5-11 und anschließender Regressionsanalyse

ergibt sich die Bruttowachstumsgeschwindigkeitskonstante der FS-Homopolymerisation bei

Raumtemperatur in THF als Steigung der Geraden zu kp = 1,9 l/mol·s.

Abb. 5-11: Auftragung von kapp gegen [P*]0 zur Bestimmung der Bruttowachstumsgeschwindigkeitskonstanten kP der anionischen Polymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan bei 25°C in THF mit n-BuLi als Initiator.

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.02

3

4

5

6

7

8

9

k app (1

0-3 s-1

)

[P*]0 (10-3 mol/l)

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

75

5.3.4 Langzeitstabilität lebender PFDMS-Ketten

Bei allen bisher durchgeführten Versuchen zur Beschreibung der anionischen Polymerisation

von FS wurde hochreines Monomer eingesetzt, das durch eine Wiederholung von Umkristal-

lisationsschritten, Sublimationsschritten und der Behandlung mit CaH2 aufgearbeitet wurde.

Die dabei gefundenen Ergebnisse lassen auf eine exzellente Kontrolle über die FS-

Homopolymerisation schließen. Dies äußert sich unter anderem in den engen Molekularge-

wichtsverteilungen der Polymere, die direkt nach vollständigem Monomerumsatz aus den

Polymerisationsansätzen isoliert wurden. In Untersuchungen zur Langzeitstabilität der leben-

den PFDMS-Homopolymere wurde allerdings festgestellt, dass es in einigen Fällen zu bimo-

dalen Molekulargewichtsverteilungen kommen kann. Insbesondere treten die bimodalen Mo-

lekulargewichtsverteilungen dann auf, wenn Monomeres eingesetzt wurde, das im Zuge der

FS-Reinigungsoptimierung mit n-BuLi als „Trocknungsreagenz“ behandelt worden war. Um

dies zu verdeutlichen soll hier kurz auf die Details dieses Verfahrens eingegangen werden:

Zunächst wurde FS in Hexan gelöst, anschließend mit einer definierten Menge n-Buli versetzt

und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Dabei wird ausgenutzt, dass die Verunreinigun-

gen zwar mit dem hochreaktiven n-BuLi abreagieren sollten, FS in unpolaren Lösungsmitteln

aber keine Neigung zur Polymerisation besitzt. So zeigt z. B. das GPC-Elugramm der Probe

einer so behandelten Lösung aus FS in Hexan lediglich eine schwach ausgeprägte Oligome-

renverteilung (s. Abb. 5-12). Die niedermolekulare Hauptfraktion lässt sich dem nicht umge-

setzten Monomeren zuordnen.

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

76

Abb. 5-12: GPC-Elugramm einer FS-Probe nach Behandlung mit n-BuLi in Hexan (GPC-Anlage A)

Die eigentliche Initiierung der Polymerisationsreaktion kann anschließend von dem bereits

vorhandenen, überschüssigen n-BuLi, das zuvor nicht mit der Verunreinigung reagiert hatte,

durch Änderung der Lösungsmittelpolarität eingeleitet werden. Dies wird durch Zugabe von

THF erreicht. Ein klarer Nachteil der Behandlung von FS mit n-BuLi als Trocknungsreagenz

und nachfolgendem Polymerisations-Start besteht darin, dass die Vorhersage der Molekular-

gewichte der Polymeren nicht möglich ist. Es ist nämlich die genaue Menge an n-BuLi, die

mit den Verunreinigungen abreagiert hat und damit der Initiierung der Polymerisation entzo-

gen wurde, nicht bekannt. In Vorversuchen hatte sich ferner gezeigt, dass bei Verwendung

von niedrigen n-BuLi-Konzentrationen - aufgrund des vollständigen Verbrauchs des Initiators

durch die Reaktion mit den Verunreinigungen - überhaupt keine Polymerisation mehr statt-

fand, vor allem, wenn das verwendete Monomere zuvor nicht einer intensiven Grundreini-

gung unterzogen worden war. Gute Polymerisationsergebnisse wurden erst dann erzielt, wenn

das Rohprodukt aus der Reaktion von 1,1´-Dilithioferrocen•TMEDA mit Dichlordimethylsi-

lan generell vor der Behandlung mit n-BuLi erst im Hochvakuum sublimiert, anschließend bei

- 60°C in Hexan umkristallisiert und erneut sublimiert wurde.

In Tab. 5-4 sind die experimentellen Bedingungen für zwei Versuche zusammengefasst, die in

der oben beschriebenen Weise durchgeführt wurden. In beiden Versuchen wurden jeweils

vergleichbare Reaktionsbedingungen angewendet. Das in Versuch 6 verwendete FS-Monomer

wurde vor der Behandlung mit n-BuLi allerdings einem zusätzlichen Sublimationsschritt un-

2 4 6 8 10 12 14

Elutionsvolumen (ml)

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

77

terzogen. Nach jeweils vollständigem Monomerumsatz wurden aus beiden Versuchen eng

verteilte Polymere erhalten. Dies bestätigt die Effektivität der angewendeten Reinigungsme-

thode.

Tab. 5-4: Experimentelle Bedingungen und Ergebnisse von Versuch 5 und 6 mit Angabe der Reinigungsprozedur in ihrer zeitlichen Abfolge (S: Sublimation im Hochvakuum; UK: Umkristallisation bei –60°C)

a) nach vollständigem Monomerumsatz

Lässt man die lebenden Polymerlösungen hingegen anschließend für einige Zeit stehen, so

kommt es allmählich - über einen Zeitraum von mehreren Stunden - zur Ausbildung eines

zusätzlichen GPC-Peaks im hochmolekularen Bereich. Um den zu diesem Material führenden

Prozess zu analysieren, wurden in definierten Zeitabständen Proben aus der lebenden Poly-

merlösungen von Versuch 5 und 6 gezogen, die anschließend sofort mit Methanol abgebro-

chen und mit der GPC vermessen wurden. Durch Integration der Peakflächen der entspre-

chenden GPC-Elugramme dieser Proben konnten so auf einfache Weise die zeitabhängigen

Anteile der hochmolekularen Fraktion bestimmt werden. Die Ergebnisse aus dieser Untersu-

chung sind für beide Versuche in Abb. 5-13 graphisch zusammengefasst. Daraus wird ersicht-

lich, dass die bimodale Verteilung in Versuch 5 wesentlich stärker ausgeprägt ist als in Ver-

such 6. Zudem konnte festgestellt werden, dass die hochmolekulare Fraktion nahezu das dop-

pelte Molekulargewicht der Hauptfraktion besitzt.

Mn (g/mol) Ver-such

n-BuLi (10-5 mol)

FS (mg)

Hexan (ml)

THF (ml)

Monomer-reinigung berechnet gefundena

PDIa

5 7,2 510 6 6 S/UK/S 6800 18500 1,04

6 6,9 500 6 6 S/UK/S/S 7810 9800 1,05

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

78

(a) (b)

Abb. 5-13: (a) Auftragung der zeitlichen Entwicklung des hochmolekularen Anteils in Versuch 5 und 6. (b) Ü-berlagerung der GPC-Elugramme aus Versuch 5 und 6, erhalten von Proben, die jeweils 3h nach dem eigentli-chen Polymerisationsende gezogen wurden. Mp: Molekulargewicht am Peak-Maximum.

Eine Molekulargewichtsverdopplung lebender Polymerketten wird bei der anionischen Poly-

merisation in einigen Fällen durch Bildung von Peroxiden aufgrund der Reaktion lebender

Polymerketten mit Luftsauerstoff oder durch Abbruchreaktionen mit dem bifunktionellen CO2

ausgelöst71,257. Da alle hier beschriebenen Versuche unter Benutzung konsequent gereinigter

Reagenzien, einschließlich des zum Abbruch der Polymerisation verwendeten Methanols, in

der Glove-Box durchgeführt wurden, kann man diese Möglichkeit allerdings weitgehend aus-

schließen. Ferner verlaufen Abbruchreaktionen bei der anionischen Polymerisation, in denen

Sauerstoff oder CO2 involviert sind, meistens nahezu augenblicklich ab. Dies steht in völli-

gem Gegensatz zu dem hier beobachteten sehr langsamen Prozess. Als wahrscheinlichste Ur-

sache für die Molekulargewichtsverdopplung käme eine noch vorhandene, unbekannte Verun-

reinigung des Monomeren in Frage. Diese wird offensichtlich zwar nicht durch die Behand-

lung mit n-BuLi, aber durch die zusätzliche Sublimation des in Versuch 6 verwendeten Mo-

nomeren erfasst. Durch diese Interpretation lässt sich der geringere Anteil an hochmolekularer

Fraktion in Versuch 6 erklären. Ein möglicher Mechanismus, der zur Molekulargewichtsver-

dopplung lebender Polymerketten führen kann, beinhaltet die Reaktion von zwei aktiven Ket-

tenenden mit der Verunreinigung als bifunktionellem Abbruchreagenz. Diese Reaktion könnte

in einem zweistufigen Prozess aus Funktionalisierung der lebenden Kettenenden mit dem Ab-

bruchreagenz und anschließender Kupplungsreaktion mit einer weiteren lebenden PFDMS-

Mp: 39000 g/mol

0 50 100 150 200 2500

5

10

15

20

25

4 6 8 10

Versuch 5 Versuch 6

t (min)

geku

ppel

ter

Ant

eil (

%)

Versuch 5 Versuch 6

Elutionsvolumen (ml)

Mp: 19400 g/mol

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

79

Kette ablaufen. Eine entsprechende Formulierung dieses Mechanismus ist in Abb. 5-14 darge-

stellt.

Abb. 5-14: Möglicher Mechanismus zum Abbruch der lebenden PFDMS-Ketten unter Verdopplung des Moleku-largewichtes.

Ferner kann auch ein Einfluss des Lösungsmittels oder einer spontan ablaufenden Zerset-

zungsreaktion der lebenden PFDMS-Ketten als grundlegende Ursache der Molekularge-

wichtsverdopplung nicht ausgeschlossen werden. Eine Untersuchung der Struktur oligomerer

PFDMS-Proben mit Kupplungsanteilen von etwa 10% mittels MALDI-TOF-

Massenspektrometrie und der NMR-Spektroskopie lieferte leider keine reproduzierbaren Er-

gebnisse, welche die Identifizierung der für diese Kupplungsreaktion verantwortlichen Spe-

zies erlauben könnten. Daher ist bisher nur eine beschreibende Aussage über das Auftreten

dieses Effektes möglich.

Die Versuche zur Langzeitstabilität von lebendem PFDMS-Li wurden mehrmals mit unter-

schiedlichen Initiatorkonzentrationen und unterschiedlichen Monomerchargen, die sowohl mit

der hier beschriebenen Behandlung mit n-BuLi als auch unter Verwendung von CaH2 als

Trocknungsreagenz aufgearbeitet wurden, wiederholt. In fast allen Fällen konnte die über

mehrere Stunden auftretende Kupplungsreaktion der lebenden PFDMS-Ketten in unterschied-

licher Ausprägung verifiziert werden. Beim Vergleich der Ergebnisse aus diesen Versuchen

war jedoch keine eindeutige Systematik erkennbar, die eine Korrelation des in der GPC ge-

SiH3C CH3

Fe +

SiH3C CH3

Fe

SiH3C CH3

Fe

SiCH3H3C

Fe+

SiH3C CH3

Fe

SiCH3H3C

Fe

1. Schritt: Funktionalisierung

2. Schritt: Kupplungsreaktion : bifunktionelles Abbruchreagenz

Untersuchung der Homopolymerisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan

80

fundenen hochmolekularen Anteils (typischerweise 2-15%) mit der Aufarbeitungsmethode

des Monomeren oder der Konzentration an aktiven Kettenenden zulassen könnte. Somit erga-

ben sich keine Ansatzpunkte, die eine weiterführende, systematische Untersuchung dieses

Effektes erlauben könnten. In der vorliegenden Arbeit wurde daher vor dem Hintergrund die-

ser Beobachtungen vielmehr angestrebt, Methoden zu finden, die insbesondere bei der Syn-

these der Blockcopolymeren eine effiziente Unterdrückung der Kupplungsreaktion ermögli-

chen sollen.

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

81

6 Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

Im folgenden Kapitel wird die Entwicklung einer Methode zur Darstellung von Zweiblockco-

polymeren aus den Monomeren FS und MMA mittels sequentieller anionischer Polymerisati-

on beschrieben. Die letztendlich verwendete Strategie soll eine effiziente Synthese der

Zweiblockcopolymeren unter dem Gesichtspunkt einer hohen Blockeffizienz und damit ver-

bunden auch einer engen Molekulargewichtsverteilung und der Vorhersagbarkeit der Moleku-

largewichte erlauben.

Aufgrund der unterschiedlichen Nukleophilie von lebendem PFDMS-Kettenende (pKa von

Ferrocen258: 39) und lebendem PMMA-Kettenende (pKa von Ethylacetat als Modellsubstanz9:

ca. 30-32) muss zunächst festgehalten werden, dass die Blockreihenfolge nicht beliebig ge-

wählt werden kann. Vielmehr ergibt sich aus den unterschiedlichen pKa-Werten das in

Abb. 6-1 dargestellte allgemeingültige Reaktionsschema mit FS als dem Monomer, welches

zuerst polymerisiert werden muss. Anschließend kann die Polymerisation des zweiten Blo-

ckes, ausgehend von dem lebenden PFDMS-Precursor, durch Zugabe von MMA initiiert wer-

den.

Abb. 6-1: Allgemeines Syntheseschema zur Darstellung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren mittels sequentieller anionischer Polymerisation

n

Fe SiCH3

CH3Si

Bu

H3C CH3

FeLi

nn-BuLi +

n

SiBu

H3C CH3

Fe

Li

O OCH3

m

n

SiBu

H3C CH3

Fe

H

O OCH3

mMeOH

THF/25 °C

-78 °C/THF/LiCl m

H3COO+

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

82

Die Synthese aller in diesem Kapitel hergestellten lebenden PFDMS-Precursor-Polymere

wurde unter den schon mehrfach in dieser Arbeit angesprochenen Standardbedingungen bei

Raumtemperatur in THF als Lösungsmittel und n-BuLi als Initiator in der Glove-Box durch-

geführt. Als Reaktionsgefäß diente eine spezielle Ampulle, die mittels eines Teflonventils

luft- und vakuumdicht verschlossen werden kann. Um die Polymerisation des MMA ebenfalls

unter völligem Luftausschluss durchführen zu können, wird der lebende PFDMS-Precursor in

einen Reaktor überführt, welcher an eine Hochvakuumlinie angeschlossen ist und in ein Käl-

tebad eingetaucht werden kann. Mittels dieser verschließbaren Ampullen können ferner weite-

res Lösungsmittel zu Verdünnung der Reaktionsmischung oder spezielle Additivlösungungen

aus der Glove-Box in den Reaktor eingebracht werden. Auf diese Weise wird z. B. auch das

zur Polymerisation des MMA benötigte LiCl in einer Lösung in THF zugesetzt (zur Erklärung

der Reaktionsbedingungen der anionischen Polymerisation von MMA s. Kapitel 2.1.2.4). Ei-

ne schematische Zeichnung der Hochvakuumanlage und eine Abbildung des Polymerisations-

reaktors sind in Abb. 6-2 dargestellt.

Abb. 6-2: Schematische Darstellung der mit Teflonventilen ausgerüsteten Hochvakuumanlage (links). ....... Stick-stoffleitung; ____ Hochvakuum-(HV-)Leitung. In den Lösungsmittelkolben LM 1-3 können die zur Polymerisation benötigten Lösungsmittel unter völligem Luft- und Feuchtigkeitsausschluss über tiefrotem Diphenylhexyllithium als zusätzlichem Trocknungsreagenz gelagert und bei Bedarf abkondensiert werden. Der eigentliche Polymeri-sationsreaktor (rechts) kann modular an einen der Anschlüsse A 1-3 der Linie angeschlossen werden und wird mit Hilfe von luft- und vakuumdicht verschließbaren Ampullen befüllt, die in einer Glove-Box vorbereitet werden (s. Text).

Ampullen

Reaktor

Septum-verschraubung

N2 HV

Teflonventil

Anschluß zurVakuumlinie

HV

N2

A1 A2 A3

LM1 LM2 LM3

: Teflonventil

HV-Messröhre

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

83

Nach Abkühlen des Reaktorinhaltes auf –78 °C erfolgte die Initiierung des zweiten Blockes

durch schnelle Injektion des MMA über ein am Reaktor angebrachtes Teflon-Septum. Initiie-

rung und Polymerisation des MMA wurden jeweils unter einem leichten Stickstoffüberdruck

im Reaktor durchgeführt. Damit sollte ein Eindiffundieren von Luft während der Versuchs-

dauer verhindert werden.

6.1 Direkte Blockcopolymerisationsversuche

Um erste Aussagen über die Effizienz des Übergangs von PFDMS-Li auf PFDMS-b-PMMA-

Li treffen zu können, wurden - ausgehend von nach der CaH2-Methode gereinigtem Mono-

mer - lebende PFDMS-Precursorlösungen hergestellt. Diese wurden anschließend gemäß

Abb. 6-1 bei –78 °C direkt mit MMA versetzt. Hierbei konnte allerdings in keinem Fall das

gewünschte Blockcopolymere erhalten werden. Vielmehr wurde eine vollständige Abbruchre-

aktion des lebenden Precursors durch nukleophilen Angriff an die Carbonylgruppe des MMA

nach Abb. 6-3 festgestellt, wie sie in Kapitel 2.1.2.4 schon als Nebenreaktion bei der Initiie-

rung der anionischen Polymerisation von MMA mit hochreaktiven Initiatoren diskutiert wur-

de.

Abb. 6-3: Abbruchreaktion von PFDMS-Li bei direkter Zugabe von MMA bei –78 °C in THF unter Bildung eines Vinylketon-funktionalisierten Kettenendes.

Als sicheren Beleg für diese Art der Abbruchreaktion sei das in Abb. 6-4 gezeigte MALDI-

TOF-Massenspektrum eines entsprechend behandelten, lebenden PFDMS-Oligomeren ange-

führt, welches nach der eigentlichen Blockreaktion isoliert wurde. In dem Spektrum können

alle in der homologen Hauptverteilung auftretenden Peaks den Massen der durch die Ab-

bruchreaktion gebildeten Isopropenylketon-funktionalisierten PFDMS-Ketten zugeordnet

werden. Daneben ist eine weitere, allerdings nur schwach ausgeprägte Verteilung erkennbar,

n

SiBu

H3C CH3

FeLi

MMA

n

SiBu

H3C CH3

Fe

O

-LiOCH3

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

84

die aus dem Abbruch des PFDMS-Li mit protischen Verunreinigungen resultiert (Endgrup-

pe = H).

Abb. 6-4: Analyse des Abbruchproduktes eines lebenden PFDMS-Oligomeren nach Zugabe von MMA in THF bei –78 °C mittels MALDI-TOF-Massenspektrometrie (ohne Salzzusatz). Hauptverteilung: mPeak = m(n-Bu) + n* m(fcSiMe2) + m(Isopropenylketon-Gruppe) = 57,11 g/mol + n * 242,17 g/mol + 69,6 g/mol; Nebenverteilung: mPeak = m(n-Bu) + n* m(fcSiMe2) + m(H) = 57,11 g/mol + n * 242,17 g/mol + 1 g/mol.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Reaktivität des lebenden PFDMS-Li-Kettenendes

selbst bei niedrigen Temperaturen zu hoch ist, um eine effektive Initiierung der MMA-

Blockcopolymerisation zu gewährleisten. Um einen selektiven Angriff an die Doppelbindung

des MMA zu ermöglichen, muss das lebende Precursorkettenende daher so modifiziert wer-

den, dass entweder seine Nukleophilie erniedrigt oder der sterische Anspruch erhöht wird. In

beiden Fällen sollte sich eine Reaktion mit der Carbonylgruppe des MMA verhindert lassen.

Um dies zu erreichen, wurden zwei verschiedene Konzepte untersucht: Zum einen die Einfüh-

rung eines Zwischenblocks, bestehend aus einem Monomeren, das weniger reaktive Ketten-

enden bildet, und zum anderen das End-capping des aktiven Precursorkettenendes mit DPE.

2000 3000 4000 5000 60000

20

40

60

80

100

3448

35163274 r

el. I

nten

sität

(%)

Masse / Ladung (D)

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

85

6.2 Versuche zum Einbau eines reaktivitätsmindernden Zwischenblocks

Durch das Aufblocken weniger Einheiten eines geeigneten Monomeren auf den lebenden

PFDMS-Precursor sollte es möglich sein, die Reaktivität des PFDMS-Precursors so weit an-

zupassen, dass ein effizienter Start der MMA-Polymerisation durch selektiven Angriff auf die

Doppelbindung erreicht werden kann. Dabei wird die in Abschnitt 2.1.2.5 beschriebene

Nukleophiliereihenfolge anionisch polymerisierbarer Monomere ausgenutzt. Die Versuche

wurden jeweils mit tert-Butylmethacrylat (tBMA), 2-Vinylpyridin (2-VP) und para-

Cyanostyrol als in Frage kommende Monomere durchgeführt. Auf die Besonderheiten dieser

Monomere bezüglich ihrer Polymerisationseigenschaften wird im folgenden unter dem Ge-

sichtspunkt der in diesem Abschnitt relevanten Aspekte jeweils genauer eingegangen.

Abb. 6-5: Allgemeines Reaktionsschema der Syntheseversuche zur Darstellung von PFDMS-b-PMMA-Blockcopolymeren unter Einbau eines reaktivitätsmindernden Zwischenblocks aus tBMA, p-Cyanostyrol bzw. 2-Vinylpyridin. Die genauen Polymerisationsbedingungen für FS und MMA entsprechen den in Abb. 6-1 aufge-führten.

tert-Butylmethacrylat bildet aufgrund seiner mit MMA vergleichbaren Struktur bei der anio-

nischen Polymerisation aktive Zentren mit etwa gleicher Reaktivität. Daher ist z. B. die Dar-

stellung von Blockcopolymeren aus tBMA und MMA ohne weitere Zwischenschritte prob-

lemlos möglich. Zudem konnte in der Literatur259 gezeigt werden, dass die anionische Poly-

merisation von tBMA selbst bei Raumtemperatur völlig ungestört verläuft. Dies ist unter an-

derem darauf zurückzuführen, dass der tert-Butyl-Rest die Carbonylgruppe sterisch weitge-

hend abschirmt. Weitaus bedeutender für die Polymerisationskontrolle ist aber, dass der posi-

tive induktive Effekt des tert-Butyl-Restes zur Verringerung der positiven Partialladung am

k

SiBu

H3C CH3

FeLi

k

SiBu

H3C CH3

Fe 1.) m MMA

2.) MeOHPFDMS-b-PMMA

+ l

=

Lil

C4H9OO N

CN

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

86

Carbonylkohlenstoff führt. Beide Faktoren zusammen ermöglichen eine abbruchfreie Polyme-

risation von tBMA selbst ausgehend von so reaktiven Precursor-Polymeren, wie Polystyryl-

Li260 oder Polybutadienyl-Li261.

p-Cyanostyrol bildet bei der Initiierung z. B. mit n-BuLi in THF ebenfalls aktive Zentren,

deren Reaktivität zwischen der lebender Polystyryl- und PMMA-Kettenenden liegt. Dieses

Verhalten wurde von Ishizone et al.262,263 erfolgreich genutzt, um - ausgehend von bifunktio-

nellen Initiatoren - z. B. definierte Poly(p-cyanostyrol)-b-Polystyrol-b-Poly(p-cyanostyrol)-

und Polymethylmethacrylat-b-Poly(p-cyanostyrol)-b-Polymethylmethacrylat-Dreiblockcopo-

lymere mit ABA-Struktur herzustellen. Die im Vergleich zu Styrol niedrigere Reaktivität von

p-Cyanostyrol wird von den Autoren durch die verstärkte Delokalisierung der negativen La-

dung des anionischen Kettenendes über die stark elektronegative Cyanogruppe erklärt.

2-Vinylpyridin: Auch die Reaktivität lebender Poly(2-vinylpyridin)-Kettenenden lässt sich in

der Nukleophilieskala zwischen der lebender Polystyryl- und lebender PMMA-Kettenenden

einordnen. So gelingt z. B. die Synthese definierter Blockcopolymere aus Polystyrol oder

auch Polyisopren als erstem Block und Polyvinylpyridin als zweitem Block durch sequentiel-

le Monomerzugabe. Auch hier wird in einigen Fällen berichtet, dass ein vorheriges Endcap-

ping z. B. der lebenden Polystyrolketten mit DPE nicht nötig ist.264-266 Ferner lassen sich

ausgehend von Poly(2-vinylpyridin)-Li eng verteilte Blockcopolymere mit Methacrylat-

Monomeren darstellen.267 Allerdings verläuft die Polymerisation von 2-VP in THF selbst bei

niedrigen Temperaturen nahezu schlagartig bis zu vollständigem Umsatz.268 Ferner kann die

Umsetzung von 2-Vinylpyridin durch das Auftreten von Nebenreaktion beeinträchtigt wer-

den, da der Pyridinring instabil gegenüber nukleophilem Angriff ist.269,270 Dabei kommt es zur

Alkylierung in ortho-Position zum Stickstoff. Die nachfolgende Eliminierung von LiH führt

außerdem zu Kettentransferreaktionen. Um dennoch eine Kontrolle über das Molekularge-

wicht und die Verteilung zu erreichen, kann hier - genauso wie bei MMA - unter Zusatz von

LiCl und bei tiefen Temperaturen gearbeitet werden.267

Eine direkte Initiierung der Polymerisation aller drei Monomere - und im Anschluß daran

auch die Polymerisation von MMA - sollte aufgrund der vielversprechenden Literaturdaten

auch durch lebende PFDMS-Kettenenden möglich sein. Dies gilt vor allem dann, wenn man

berücksichtigt, dass PFDMS-Li eine nidrigere Reaktivität als z. B. Polystyrol-Li besitzt. Aus-

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

87

gehend von dem so modifizierten Precursor-Kettenenden kann man ferner einen effiziente

Initiierung der MMA-Polymerisation erwarten.

Die Versuche mit tBMA und p-Cyanostyrol als Monomerbausteine für den Zwischenblock

wurden ausgehend von oligomeren PFDMS-Precursorpolymeren durchgeführt. Als Monomer

diente hier weniger konsequent aufgearbeitetes FS, das daher vor Polymerisationsbeginn mit

der n-BuLi/Hexan-Methode behandelt wurde (s. Kapitel 5.3.4). Die Polymerisation des Zwi-

schenblocks erfolgte anschließend durch Zugabe einer etwa 10-fachen Menge des entspre-

chenden Monomeren bezogen auf die Kettenendkonzentration bei tiefen Temperaturen im

Polymerisationsreaktor. Als Polymerisationstemperatur wurde im Fall von tBMA –50 °C und

bei p-Cyanostyrol –78 °C gewählt. Ferner wurde vor der tBMA-Zugabe zur besseren Reakti-

onskontrolle ca. die 10-fache Menge an LiCl - bezogen auf die Kettenendkonzentration - zu-

gesetzt. Die nachfolgende Polymerisation des MMA erfolgte in allen Fällen nach Verdünnung

der Reaktionsmischung mit THF unter Anwesenheit von LiCl bei –78 °C.

Da es bei der anionischen Polymerisation von 2-VP aufgrund der hohen Reaktivität des Pyri-

dinringes gegenüber Lithiumorganylen in erheblichem Maße zu Abbruchrektionen kommen

kann, wurde hier zunächst auf eine Blockcopolymerisation mit MMA verzichtet. Statt dessen

wurde in direkten Blockcopolymerisationsexperimenten von FS und 2-VP zunächst überprüft,

ob die sich Polymerisation dieses Monomeren überhaupt effizient durch lebende PFDMS-Li-

Ketten initiieren lässt. Auch hier wurde bei –78 °C in Gegenwart von LiCl gearbeitet.

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

88

Die Versuche zur Blockcopolymerisation von FS und MMA mit tBMA als Zwischenblock

erfolgten ausgehend von einem PFDMS-Precursor mit Mn = 7000 g/mol und verliefen quanti-

tativ (100% Umsatz des MMA). Allerdings wies die in Abb. 6-6 gezeigte Analyse des Reak-

tionsproduktes mit der GPC eine trimodale Verteilung auf, wobei der Peak bei niedrigem Elu-

tionsvolumen dem gewünschten Blockcopolymeren (PDI = 1,05) zugeordnet werden kann.

Abb. 6-6: Überlagerung der GPC Elugramme aus dem Blockcopolymerisationsversuch von FS mit MMA unter Einbau eines tBMA-Zwischenblocks (UV-Detektion; GPC Anlage B, Kalibrierung gegen PMMA-Standards). _____ PFDMS-b-PMMA, ----- PFDMS-Precursor. Zu den Details der Reaktionsführung: s. Text; Umsatz der Blockcopolymerisation: 100 %. Mn (Precursor): 7000 g/mol, PDI (Precursor): 1,05; Mn (Blockcopolymer): 67300 g/mol, PDI (Blockcopolymer): 1,05.

Im niedermolekularen Bereich, also bei höheren Elutionsvolumina, sind ferner erhebliche

Mengen an Precursorpolymer - sowohl mit dem einfachen als auch mit doppeltem Molekular-

gewicht - zu erkennen. Aufgrund des hohen Anteils an abgebrochenem Precursor kann ein

Einfluss der bei der Homopolymerisation von FS in Abschnitt 5.2.1 beschriebenen Kupp-

lungsreaktion allerdings weitgehend ausgeschlossen werden. Als Hauptursache für die bimo-

dale Verteilung des PFDMS-Precursor-Polymeren ist hier eher die Reaktion aktiver PFDMS-

Ketten mit den Carbonylgruppen und der Doppelbindung von monomerem tBMA zu vermu-

ten. Dies unterstreicht die hohe Reaktivität aktiver PFDMS-Zentren. Aus den Intensitäten des

UV-Signals für das Podukt aus der Blockcopolymerisation in Abb. 6-6 lassen sich die jewei-

ligen PFDMS-Anteile im Blockcopolymeren und im niedermolekularen Bereich direkt

bestimmen. Dies ist möglich, da PtBMA und PMMA im Gegensatz zu dem PFDMS-Block

14 16 18 20 22 24 26 28

Elutionsvolumen (ml)

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

89

bei der verwendeten Wellenlänge von 254 nm nicht UV-aktiv sind. Demnach beträgt der Ge-

samtanteil an abgebrochenem Precursor ca. 65%. Ähnlich hohe Werte wurden auch bei

Blockcopolymerisationsversuchen gefunden, die unter denselben Reaktionsbedingungen aus-

schließlich mit tBMA als zweitem Monomer durchgeführt wurden (s. Abb. 6-7).

Abb. 6-7: GPC-Elugramm (UV-Detektion, GPC-Anlage B, Eichung gegen PMMA-Standards) des Produktes aus dem Blockcopolymerisationsversuch von FS mit tBMA in THF bei –50 °C unter Zusatz von LiCl (nach Abbruch mit Methanol). Umsatz der Blockcopolymerisation: 100%. Mn (Precursor): 4000 g/mol, PDI (Precursor): 1,05; Mn (Blockcopolymer): 37600 g/mol, PDI (Blockcopolymer): 1,04.

Die Versuche mit p-Cyanostyrol waren ebenfalls nicht erfolgreich. Wie aus Abb. 6-8 ersicht-

lich, wurde der reine Precursor hier nach der eigentlichen Blockcopolymerisation mit MMA

fast vollständig aus der Reaktionslösung zurückgewonnen. Dementsprechend war kein merk-

licher Umsatz feststellbar. Im höhermolekularen Bereich zeigt das Elugramm lediglich eine

schwache und zudem multimodale Verteilung. Offensichtlich führt hier der Einfluss der Cya-

nogruppe zu erheblichen Abbruchreaktionen. Das war aufgrund der Literaturdaten über die

anionische Blockcopolymerisation von p-Cyanostyrol (s.o.) allerdings so nicht zu erwarten

gewesen.

14 16 18 20 22 24 26 28

Elutionsvolumen (ml)

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

90

Abb. 6-8: Überlagerung der GPC-Elugramme (RI-Detektion, GPC-Anlage A, Kalibration gegen PMMA-Standards) aus dem Blockcopolymerisationsversuch von FS mit MMA unter Einbau eines p-Cyanostyrol-Zwischenblocks. _____ Nach der Blockcopolymerisation mit MMA isoliertes Produkt, ----- PFDMS-Precursor. Zu den Details der Reaktionsführung: s. Text; Umsatz der Blockcopolymerisation: nicht feststellbar. Mn (Precur-sor): 6200 g/mol, PDI (Precursor): 1,06

Gleiches gilt für die Blockcopolymerisationsversuche von PFDMS-Li mit 2-Vinylpyridin.

Auch hier konnte nach Zugabe des zweiten Monomeren ebenfalls kaum eine Reaktion festge-

stellt werden. Die GPC-Daten weisen auf einen fast vollständigen Abbruch des Precursorpo-

lymeren hin. Die Abbruchreaktion ist wahrscheinlich auf einen nukleophilen Angriff von

PFDMS-Li am Pyridinring zurückzuführen.

4 5 6 7 8 9 10

Elutionsvolumen (ml)

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

91

Abb. 6-8: Überlagerung der GPC-Elugramme (RI-Detektion, GPC-Anlage A, Kalibration gegen PMMA-Standards) aus dem direkten Blockcopolymerisationsversuch von PFDMS-Li mit 2-Vinylpyridin als dem zweiten Monomeren. _____ Nach der Blockcopolymerisation isoliertes Produkt, ----- PFDMS-Precursor. Zu den Details der Reaktionsführung: s. Text; Umsatz der Blockcopolymerisation: nicht feststellbar. Mn (Precursor): 7800 g/mol, PDI (Precursor): 1,05.

Zusammenfassend muss daher festgestellt werden, dass aufgrund der Reaktivität der aktiven

PFDMS-Zentren gegenüber den funktionellen Gruppen der untersuchten Monomere keine der

oben diskutierten Vorgehensweisen zur Synthese der PFDMS-b-PMMA-Blockcopolymeren

in Frage kommt. Auf eine Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde zugunsten der weit-

aus vielversprechenderen DPE-Methode verzichtet. Diese wird im nächsten Abschnitt einge-

hend diskutiert.

6.3 Endcappingreaktion mit DPE

Die am weitesten verbreitete Methode zur Vermeidung von Abbruchreaktionen bei der Syn-

these von Blockcopolymeren mit (Meth)acrylat-Segmenten durch nukleophilen Angriff des

Precursors auf die Carbonylgruppe besteht - in Analogie zur Initiierung der MMA-

Homopolymerisation durch niedermolekulare Alkyllithiuminitiatoren (s. Abschnitt 2.1.2.4) -

in der Verkappung der aktiven polymeren Precursorketten mit 1,1-Diphenylethylen.271 Da-

durch wird erstens die Reaktivität des Precursorkettenendes so weit abgesenkt, dass sie in

etwa der Reaktivität eines lebenden PMMA-Kettenendes entspricht (pKa von Diphenyl-

4 6 8 10

Elutionsvolumen (ml)

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

92

methan9: ca. 32). Außerdem wird der sterische Anspruch des anionischen Kettenendes so

stark erhöht, dass keine Reaktion mehr mit der Carbonylgruppe erfolgen kann. Auf diese

Weise gelingt z. B. die effektive Darstellung von Polyisopropenyl-b-PMMA- oder Polystyrol-

b-PMMA-Blockcopolymeren mit nahezu 100% Blockeffizienz. Die Endcapping-Reaktion der

hochreaktiven, lebenden Precursor-Kettenenden verläuft dabei vor allem in THF als Lö-

sungsmittel schnell und vor allem quantitativ. Ferner besitzt DPE kaum eine Neigung zur

Homopolymerisation. Deshalb kann erwartet werden, dass jeweils nur eine DPE-Einheit mit

dem lebenden Precursor reagiert, solange stöchiometrisch oder mit moderatem Überschuss an

DPE gearbeitet wird.

Um die Anwendbarkeit dieser Methode zur Synthese von PFDMS-b-PMMA-

Blockcopolymeren zu untersuchen, wurde eine Lösung von lebenden PFDMS-Li-Oligomeren

(Mn: 2500 g/mol) in THF bei Raumtemperatur in der Glove-Box mit einer bezogen auf die

Kettenendkonzentration stöchiometrischen Menge an DPE versetzt (s. Abb. 6-9).

Abb. 6-9: Endcapping-Reaktion der lebenden PFDMS-Li-Ketten mit DPE in THF bei Raumtemperatur.

Hierbei wurden allerdings reproduzierbar extrem lange Reaktionszeiten von über einem Tag

festgestellt, was leicht anhand des nur langsamen Auftretens der für aktive DPE-

funktionalisierte Ketten charakteristischen tiefroten Farbe erkennbar war. Noch deutlicher

wird diese Beobachtung anhand der in Abb. 6-10 dargestellten Auftragung der relativen Kon-

zentration an DPE-verkappten PFDMS-Ketten gegen die Zeit. Dazu wurden zu definierten

Zeiten Proben aus der Reaktionslösung entnommen und mit Methanol abgebrochen. Die Be-

stimmung des Anteils an DPE-verkappten PFDMS-Ketten erfolgte dann gaschroma-

tographisch anhand der Abnahme der in der Reaktionslösung noch vorhandenen DPE-

Konzentration gegen Decan als internem Standard.

n

SiBu

H3C CH3

FeLi

n

SiBu

H3C CH3

Fe+ THF/25°C

- Li+

1,1-Diphenylethylen (DPE)

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

93

Abb. 6-10: Kinetik der Endcapping-Reaktion von lebenden PFDMS-Li-Ketten mit stöchiometrischen Mengen an DPE bei Raumtemperatur in THF. Der Anteil an verkappten PFDMS-Ketten wurde gaschromatographisch an-hand der Abnahme der DPE-Konzentration gegen Decan als internem Standard bestimmt.

Aus dieser Kinetik wird ersichtlich, dass selbst nach ca. 1,5 Tagen nur ein Umsatz von 80 %

erreicht wird. Der Grund hierfür ist wahrscheinlich weniger in der unzureichenden Reaktivität

des lebenden PFDMS-Li-Kettenendes gegenüber DPE zu sehen, als vielmehr in den hohen

sterischen Anforderungen beider Reaktionspartner.

Die Analyse des Reaktionsproduktes nach 1,5-tägiger Reaktionszeit und Abbruch der aktiven

Lösung mit Methanol mittels MALDI-TOF-Massenspektrometrie zeigte eine heterogene Zu-

sammensetzung (s. Abb. 6-11). Die Hauptverteilung (a) kann dem DPE-funktionalisierten

Precursor zugeordnet werden, während Verteilung (b) aus der Terminierung noch aktiver

Oligomere mit Methanol resultiert. Letztere lässt vermuten, dass die lebenden PFDMS-Li-

Ketten bei Raumtemperatur in THF über längere Zeit weitgehend stabil sind. Daneben

existiert allerdings eine dritte, weniger intensive Verteilung (c), die ebenfalls das

Wiederholungsmuster der Monomereinheiten zeigt, aber andere Endgruppen tragen muss.

Diese homologe Verteilungskurve resultiert wahrscheinlich aus einer mit der

Endcappingreaktion konkurrierenden Abbruchreaktion. Eine genaue Zuordnung der Peaks

war allerdings nicht möglich.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,40

20

40

60

80

100

DPE

-gec

appt

e PF

DM

S-K

ette

n (%

)

t (Tage)

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

94

Abb. 6-11: MALDI-TOF-Massenspektrum des nach der Endcappingreaktion eines oligomeren PFDMS-Li-Precursors mit DPE in THF bei Raumtemperatur isolierten Produktes (Abbruch mit MeOH nach 1,5 d). Vertei-lung a): mPeak = m(n-Bu) + n* m(fcSiMe2) + m(DPE-Gruppe)+ m(H) = 57,11 g/mol + n * 242,17 g/mol + 180,25 g/mol + 1 g/mol; Verteilung b): mPeak = m(n-Bu) + n* m(fcSiMe2) + m(H) = 57,11 g/mol + n * 242,17 g/mol + 1 g/mol; Verteilung c) konnte nicht zugeordnet werden (Abstand der Peaks: 242 g/mol = m(fcSiMe2). Die Messung erfolgte ohne Salzzusatz.

Allein schon aufgrund des unvollständigen Endcappings wäre bei der anschließenden Block-

copolymerisation mit MMA eine erhebliche Menge an abgebrochenem Precursor durch die-

Reaktion der lebenden PFDMS-Li-Ketten mit der Carbonylgruppe des MMA zu erwarten.

Zudem kann sich während der langen Reaktionszeit, die für den Endcappingschritt erforder-

lich ist, der Einfluss von Nebenreaktionen bemerkbar machen, die zu weiterem Abbruch des

führen. Wie die kinetischen Untersuchungen der FS-Homopolymerisation in Kapitel 5.3 ge-

zeigt haben, muss diese Möglichkeit vor allem dann berücksichtigt werden, wenn höhermole-

kulare PFDMS-Precursorpolymere angestrebt werden, wie sie für die Synthese von Blockco-

polymeren oft nötig sind. Zusammenfassend lässt sich daher feststellen, dass die einfache

Reduktion der Nukleophilie von PFDMS-Li mit DPE ebenfalls keine effektive Methode zur

Synthese von PFDMS-b-PMMA-Blockcopolymeren mit hohen Blockeffizienzen darstellt.

(a)

(b) (c)

1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000

20

40

60

80

100 2176

19962084

1754

1933

1842

1691

rel.

Inte

nsitä

t (%

)

Masse / Ladung (D)

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

95

6.4 Beschleunigte Endcappingreaktion

6.4.1 Beschreibung des Konzeptes der „Carbanionenpumpe“

Um die Effizienz der Endcappingreaktion zu steigern und gleichzeitig seine Reaktionszeit zu

verkürzen, müssen Maßnahmen getroffen werden, die eine Aktivierung der lebenden

PFDMS-Kettenenden gegenüber der Reaktion mit DPE bewirken. Einen vielversprechenden

Ansatz zur Beschleunigung der Endcappingreaktion liefern die im Zusammenhang mit der

Synthese von Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und MMA erfolgten Untersuchungen von

Sheikh et al. über das Konzeptes der „Carbanionen-Pumpe“ (Abb. 6-12).272-274

Abb. 6-12: Schematische Darstellung des Konzeptes der Carbanionenpumpe nach Sheikh et al. unter Verwen-dung von 1,1-Dimethylsilacyclobutan. Zur näheren Beschreibung s. Text.

Dieser konnte erfolgreich demonstrieren, dass es möglich ist, die Nukleophilie des normaler-

weise bei der anionischen Polymerisation nur wenig reaktivem Initiators Lithium-tert-

butanolat (pKa von tert-Butanol9: 16) durch Zugabe von 1,1-Dimethylsilacyclobutan stark

anzuheben. Dabei bildet sich unter Ausnutzung der Ringspannung von DMSB in einer Ring-

öffnungsreaktion intermediär ein Li-Alkylderivat, dessen Reaktivität mit der eines normalen

Alkyllithiuminitiators wie z. B. n-BuLi vergleichbar ist. Diese Spezies kann anschließend

durch die Reaktion mit DPE abgefangen werden. Dabei ensteht - ähnlich wie bei der Bildung

von DPHLi aus n-BuLi oder sec-BuLi und DPE - eine neue Initiatorspezies,

O Li

Si

SiCH2

O Li

OLiSi

n MMA

PMMA

DPE

n MMA

Nuk

leop

hilie

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

96

welche in der Lage ist, die Polymerisation von MMA effektiv zu initiieren. Dies ist ausgehend

von Lithium-tert-butanolat alleine normalerweise nicht möglich.

Die Übertragung der DMSB-vermittelten Reaktion auf das Endcapping aktiver PFDMS-

Ketten sollte neben der eigentlichen Anhebung der Nukleophilie einen weiteren entscheiden-

den Vorteil bringen: Das aktive Zentrum der Kette rückt um mindestens eine Silizium- und

drei Kohlenstoffeinheiten von der terminalen Ferrocengruppe weg. Dadurch kann der Einfluss

der hohen sterischen Anforderungen des PFDMS-Kettenendes gegenüber der Reaktion mit

dem DPE aufgehoben werden.

6.4.2 Untersuchung der DMSB-vermittelten Endcappingreaktion

Die Anwendbarkeit der DMSB-vermittelten Endcappinreaktion mit DPE auf die Reduktion

der Nukleophilie lebender PFDMS-Polymere wurde zuerst in Versuchen an oligomeren

PFDMS-Li-Precursoren untersucht. Da es sich bei DMSB275 um eine unter anionischen Be-

dingungen homopolymeriserbare Verbindung handelt, sind hierbei sowohl die Mengen als

auch die Reihenfolge der Zugabe von DMSB und DPE entscheidend (s. Abb. 6-13). Um si-

cherzustellen, dass es nicht zur unvollständigen Funktionalisierung der Precursorketten infol-

ge unkontrollierter Homopolymerisation des DMSB kommt, wurde zuerst die vierfache Men-

ge an DPE bezogen auf die Kettenendkonzentation vorgelegt. Das DPE kann, wie im letzten

Abschnitt demonstriert, nur äußerst langsam mit dem aktiven Precursorpolymeren reagieren.

Die eigentliche Endcappingreaktion wird anschließend erst bei der Zugabe des doppelten Ü-

berschusses an DMSB in Gang gesetzt, wobei die in einer schnellen Reaktion intermediär

gebildeten Alkyllithium-Kettenenden sofort durch das bereits in der Reaktionsmischung vor-

handene DPE abgefangen werden sollen. Alle Teilschritte wurden direkt nach Ende der Po-

lymerisation des FS-Monomeren in der Glove-Box bei Raumtemperatur durchgeführt.

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

97

Abb. 6-13: DMSB-vermittelte Endcappingreaktion von PFDMS-Li mit DPE.

Während bei der Zugabe des DPE erwartungsgemäß kaum eine Reaktion beobachtet wird,

tritt ab dem Zeitpunkt der DMSB-Zugabe augenblicklich die für die Bildung aktiver Diphe-

nylmethyl-Li-Zentren charakteristische Rotfärbung der Reaktionslösung auf. Eine innerhalb

weniger Minuten stattfindende Intensivierung deutet ferner auf eine schnelle Reaktion hin,

was durch die kinetischen Untersuchungen anhand der gaschromatographisch bestimmten

Abnahme der DPE-Konzentration in Abb. 6-14 verdeutlicht wird.

Abb. 6-14: Zeit-Umsatz-Kurve der DMSB-vermittelten Endcappingreaktion eines lebenden PFDMS-Oligomeren bei Raumtemperatur in THF anhand der gaschromatographisch bestimmten Abnahme der DPE-Konzentration. Verhältnis DMSB/DPE: 2/4 (bezogen auf die Konzentration aktiver PFDMS-Ketten).

Bereits nach ca. 5 min wird ein konstanter Wert für den Umsatz an DPE von etwa 25 % er-

reicht, was unter Berücksichtigung der Reaktionsstöchiometrie auf eine nahezu vollständige

0 2 4 6 8 100

5

10

15

20

25

30

35

DPE

-Um

satz

(%)

t (min)

n

SiBu

H3C CH3

FeLi

n

SiBu

H3C CH3

Fe

DPE

Si

1.

2.

25°C / THF

SiLi

Verhältnis DPE/DMSB/PFDMS-Li: 4/2/1

x

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

98

Funktionalisierung aller PFDMS-Precursorketten mit jeweils einer DPE-Einheit als Endgrup-

pe hindeutet. Die Gleichsetzung des hochgerechneten DPE-Umsatzes mit der Fraktion an fun-

ktionalisierten PFDMS-Ketten ist jedoch nur zulässig, wenn man ausschließen kann, dass es

nach der Bildung einer DPE-Endgruppe zur weiteren Reaktion der modifizierten Kettenenden

mit überschüssigem DMSB im Sinne einer Copolymerisation kommt. Daher wurden Mo-

delluntersuchungen zur Homopolymerisation von DMSB mit 1,1-Diphenylhexyllithium

(DPHLi) als Initiator unternommen (s. Abb. 6-15). Bei Zugabe des DMSB zu einer tiefroten

Lösung von DPHLi bei Raumtemperatur in THF wurde jedoch keine Entfärbung der Initiator-

lösung beobachtet, wie sie ansonsten für die Initiierung des Monomeren erwartet werden soll-

te. Daraus kann man schließen, daß auch der PFDMS-Precursor keine Reaktion mehr mit ü-

berschüssigem DMSB eingeht, sobald die Endcappingreaktion mit DPE erst einmal stattge-

funden hat.

Abb. 6-15: Polymerisationsversuch von DMSB mit DPHLi als Initiator bei Raumtemperatur in THF.

Die Analyse des Reaktionsproduktes aus der kinetischen Betrachtung der DMSB-vermittelten

Endcappingreaktion mittels MALDI-TOF-Massenspektrometrie (s. Abb. 6-16) weist ebenfalls

auf eine quantitative Funktionalisierung der PFDMS-Ketten mit DPE als Endgruppe hin.

Hierbei wurden drei verschiedene homologe Oligomerenverteilungen gefunden, die alle je-

weils nur eine DPE-Einheit tragen. Die Unterschiede liegen nur in der Anzahl x der eingebau-

ten DMSB-Einheiten, das sich statistisch auf alle PFDMS-Ketten verteilt (xDMSB = 1-3).

Li + x Si SiCH3

CH3

(CH2)3 Li

x

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

99

Abb. 6-16: Unten: MALDI-TOF-Massenspektrum eines oligomeren PFDMS-Li-Precursors nach der DMSB-vermittelten Endcappingreaktion mit DPE in THF bei Raumtemperatur (Abbruch mit MeOH). mPeak = m(n-Bu) + n * m(FcSiMe2) + x * m(DMSB) + m(DPE-Gruppe)+ m(H) = 57,11 g/mol + n * 242,17 g/mol x * 100,23 g/mol + 180,25 g/mol + 1 g/mol; x= 1,2,3. Oben: Strukturvorschlag für die Endgruppe des DPE-funktionalisierten PFDMS-Precursors mit jeweils 1-3 DMSB-Einheiten. Die Messung erfolgte ohne Salzzusatz.

6.4.3 Synthese der PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

Nachdem nun eine effiziente Methode zur Anpassung der Nukleophilie des Precursorpolyme-

ren gefunden worden war, sollten sich die Blockcopolymerisationsexperimente mit MMA

problemlos durchführen lassen. Die Reaktionsbedingungen für die Polymerisation sowohl des

FS-Blockes als auch des MMA-Blockes entsprechen der zu Anfang des Kapitels in Abb. 6-1

zusammengefassten Vorgehensweise. Die Endcapping-Reaktion erfolgte jeweils direkt im

Anschluss an die FS-Homopolymerisation bei Raumtemperatur (s. Abb. 6-1).

Die Gesamtreaktion wird zur Kontrolle der Polymerisationsschritte mittels GPC verfolgt.

Abb. 6-17 zeigt als Beispiel die Überlagerung der Elugramme eines Precursors (Mn = 16000

g/mol; PDI: 1,07) und des entsprechenden nach der MMA-Polymerisation isolierten Blockco-

polymeren (Umsatz: 100%). Trotz der engen Verteilung des Hauptpeaks, die für eine insge-

samt kontrolliert verlaufene Reaktion spricht, werden im niedermolekularen Bereich noch

1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 50000

20

40

60

80

100

24772619

2720

2518 2760

2377

2276

rel.

Inte

nsitä

t (%

)

Masse / Ladung

n

SiBu

H3C CH3

Fe

Six

x = 1-3

H

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

100

Rückstände des ursprünglichen PFDMS-Precurors detektiert, was auf eine Abruchreaktion

hindeutet. Diese kann aufgrund der kinetischen Untersuchung der FS-Homopolymerisation

insbesondere bei höherem Molekulargewicht auch erwartet werden. Ein weiterer Faktor, der

die Blockeffizienz beinträchtigen kann, besteht in der unzureichenden Reinigung aller, im

weiteren Reaktionsverlauf eingesetzten, Reaktionspartner, Lösungsmittel und Additive. Typi-

scherweise ist der Anteil an abgebrochenem PFDMS-Precursor - auch bei anderen Polymeri-

sationsläufen - mit ca. 5-10% allerdings nur gering.

Abb. 6-17: Überlagerung der GPC-Elugramme des PFDMS-b-PMMA–Blockcopolymeren (____, Mn: 40000 g/mol; PDI: 1,05) und des PFDMS-Precursors (-----, Mn: 16000 g/mol; PDI: 1,05) aus der Blockcopolmymeri-sation von FS und MMA unter DMSB-vermittelter Endcappingreaktion des Precursors mit DPE (RI-Detektion, Anlage A, Kalibration mittels PMMA-Standards.

Durch weitere Aufarbeitung des „Rohproduktes“ lässt sich der Precursor nahezu quantitativ

vom Blockcopolymeren abtrennen. Dabei wurde von der unterschiedlichen Löslichkeit von

PFDMS und PMMA in Lösungsmitteln verschiedener Polarität Gebrauch gemacht: Während

PMMA eher in polaren Lösungsmitteln wie z. B. THF, Aceton, Ethylacetat usw. löslich ist,

lässt sich PFDMS zusätzlich in unpolaren Medien wie z. B. Cyclohexan oder auch Mischun-

gen aus THF und Hexan lösen. Die besten Erfolge konnten dabei durch selektive Fällung des

PFDMS-b-PMMA-Blockcopolymeren aus THF durch langsame Zugabe von Hexan erzielt

werden. Bei dieser Vorgehensweise verbleibt der Precursor fast vollständig in Lösung, wie

die Analyse des gefällten Blockcopolymeren mittels GPC in Abb. 6-18 zeigt.

4 5 6 7 8

Elutionsvolumen (ml)

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

101

Abb. 6-18: GPC-Elugramme eines PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren vor (-----)und nach (_____) selekti-ver Fällung mit Hexan aus einer Lösung in THF.

Auf die beschriebene Weise konnte erstmals eine Serie wohldefinierter und engverteilter

PFDMS-b-PMMA-Blockcopolymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Zu-

sammensetzungen synthetisiert werden. Als Schlüsselschritte erweisen sich dabei die Trock-

nung des FS-Monomeren mittels der CaH2-Methode und die Endcappingreaktion des Precur-

sors nach Aktivierung mit DMSB. Eine Zusammenstellung aller in dieser Arbeit synthetisier-

ten Zweiblockcopolymere findet zusammen mit den Ergebnissen ihrer molekularen Charakte-

risierung im nächsten Abschnitt statt.

4 5 6 7 8

Elutionsvolumen (ml)

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

102

6.5 Zusammenstellung der synthetisierten Zweiblockcopolymeren

Nach dem optimierten Syntheseverfahren aus dem letzten Abschnitt wurden insgesamt 12

PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymere hergestellt. Der Zusammensetzungsbereich variiert

dabei von Proben, in denen PFDMS als Minoritätskomponente vorliegt, bis zu dem annähernd

symmetrischen Fall mit jeweils gleichen Volumenanteilen der beiden Blöcke. Blockcopoly-

mere mit PFDMS als der Überschusskomponente wurden dagegen nicht synthetisiert, da für

potentielle Anwendungen dieser Materialklasse vor allem solche Blockcopolymere von Inte-

resse sind, die einen geringen Anteil der funktionstragenden, metallorganische Komponente

aufweisen (s. Kapitel 1).

Die Gesamtmolekulargewichte und Polydispersitäten der einzelnen Blockcopolymeren wur-

den entsprechend den Ausführungen in Kapitel 4 mittels GPC-Anlage B und Verwendung

einer PMMA-Eichung bestimmt. Als Laufmittel diente THF.

Die Zusammensetzung der Blockcopolymeren ließ sich mittels der 1H-NMR-Spektroskopie in

CD2Cl2 oder THF-d8 als Lösungsmittel ermitteln. Abb 6-19 zeigt als Beispiel das 1H-NMR-

Spektrum eines PFDMS-b-PMMA Zweiblockcopolymeren in CD2Cl2.

ppm

Abb. 6-19: 300 MHz-1H-NMR-Spektrum eines PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren in CD2Cl2.

Die beiden Signale bei δ = 4,02 und δ = 4,25 ppm werden durch die 8 Protonen der Cyclo-

pentadienylringe der Ferroceneinheit hervorgerufen. Aufgrund der räumlichen Nähe der

0.00.00.50.51.01.01.51.52.02.02.52.53.03.03.53.54.04.04.54.55.05.05.55.5

2,2´ 3,3´

6

45

1

n

SiH3C CH3

Fe O OCH3

m

1 1

22

3

3

3´2´

2´ 3´

45

6

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

103

Protonen an 3 bzw. 3´ zur Dimethylsilylgruppe sind diese stärker abgeschirmt als die Proto-

nen an 2 bzw. 2´ und daher leicht hochfeldverschoben. Die Protonen der Dimethylsilylgruppe

selbst verursachen ein charakteristisches Singulett bei δ = 0,47 ppm. Die Signale im Bereich

von δ = 0,7 ppm bis δ = 1,95 stammen von den Methylenprotonen (4) und der Methylgruppe

des PMMA (5). Letztere zeigt je nach ihrer Stellung in der polymeren Hauptkette des PMMA

zwei verschiedene Signale, eines für syndiotaktisch angeordnete Triaden bei δ = 0,8 ppm und

eines für ataktische Triaden bei ca. δ = 1,0 ppm.276 Aus ihrem Verhältnis wurde bei allen un-

tersuchten Blockcopolymeren ein syndiotaktischer Anteil von ca. 84% für den PMMA-Block

festgestellt, was für die Polymerisation von MMA in THF bei –78 °C unter Zusatz von LiCl

typisch ist.277,278 Für die Bestimmung der Zusammensetzung der Copolymeren eignet sich

besonders das Signal der Protonen der Methoxygruppe des PMMA bei δ = 3,6 ppm. Durch

Integration und Verhältnisbildung mit dem Intergral eines charakteristischen Signals für den

PFDMS-Block (es eignen sich sowohl die Protonen der Cyclopentadienylringe als auch die

Dimethylsilylprotonen) lassen sich aus den NMR-Spektren direkt die molaren Verhältnisse

beider Blöcke ermitteln. Aus diesen können sowohl die Molenbrüche x, die Gewichtsbrüche

w und die Volumenbrüche φ der jeweiligen Komponenten berechnet werden. Für letztere

werden außerdem noch die Dichten der einzelnen Homopolymere benötigt:

ρPFDMS: 1,26 g/cm3 (aus227)

ρPMMA: 1,15 g/cm3 (aus279)

Die reinen Blockcopolymere (nach selektiver Fällung) werden nach dem Schema FkMlx be-

nannt, wobei F und M als Abkürzungen für die jeweiligen Blöcke PFDMS und PMMA ste-

hen. Die tiefgestellten Zahlen k und l geben die Gewichtsanteile in % an, während die hoch-

gestellte Zahl x das zahlenmittlere Gesamtmolekulargewicht in kg/mol bezeichnet. Die Daten

für die einzelnen Blockcopolymere sind in Tab. 6-1 zusammengefasst.

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

104

Tab.6-1: Molekulare Charakteristika der synthetisierten „reinen“ (selektiv gefällten) PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymere (F: PFDMS; M: PMMA).

Ansatz Bezeichnung xFa wF

a φFa Mn

b (g/mol) PDIb

1 F27M7368 0,13 0,27 0,25 68300 1,05

2 F26M74159 0,13 0,26 0,25 158800 1,06

3 F28M7262 0,14 0,28 0,26 62000 1,05

4 F38M6265 0,20 0,38 0,36 64600 1,05

5 F38M6248 0,20 0,38 0,36 48200 1,06

6 F39M6186 0,21 0,39 0,37 85500 1,03

7 F40M6038 0,21 0,40 0,37 38200 1,09

8 F42M5841 0,23 0,42 0,40 40900 1,10

9 F44M5623 0,25 0,44 0,42 23200 1,08

10 F45M5551 0,26 0,45 0,43 51300 1,08

11 F47M5327 0,27 0,47 0,45 27100 1,08

12 F51M4949 0,30 0,51 0,48 48900 1,04

a) xF, wF, φF = Molenbruch, Gewichtsbruch und Volumenbruch für den PFDMS-Anteil. Die entsprechenden Werte für den PMMA-Block ergeben sich jeweils zu: xM = 1-xF; wM = 1-wF; φM = 1-φF. b) bestimmt durch GPC mit THF als Laufmittel und Kalibrierung gegen PMMA-Standards (GPC-Anlage B).

Ein Anteil aller synthetisierten Blockcopolymere wurde jeweils zurückbehalten und nicht

selektiv ausgefällt. Diese Proben können als Blends der reinen Blockcopolymere aus Tab. 6-1

mit eng verteilten PFDMS-Homopolymeren angesehen werden und erweitern das bei der

Charakterisierung des Mikrophasenseparationsverhaltens zur Verfügung stehende Spektrum

an unterschiedlichen Zusammensetzungen (s. Abschnitt 7.3.1). Die entsprechenden Daten

sind in Tab. 6-2 zusammengefasst. Zur Nomenklatur dieser Blockcopolymer-

Homopolymermischungen wird die Bezeichnung des reinen Blockcopolymeren aus Tab. 6-1

um die Angabe des Gewichtsanteils des in der Probe vorhandenen PFDMS-Precursors

(PFDMS-Homopolymer, hF) in % erweitert.

Synthese und Charakterisierung von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

105

Tab.6-2: Molekulare Charakteristika der synthetisierten „rohen“ (nicht selektiv gefällten) PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymerproben (F: PFDMS; M: PMMA; hF: PFDMS-Homopolymer).

Ansatz Bezeichnung xF,gesamt wF, gesamt φF, gesamt whFa Mn(hF)b

(g/mol)

1 F27M7368+5%hF 0,16 0,32 0,30 0,05 18400

2 F26M74159+17%hF 0,24 0,43 0,41 0,17 41300

3 F28M7262+11%hF 0,21 0,39 0,37 0,11 17400

4 F38M6265+2%hF 0,22 0,40 0,38 0,02 24500

5 F38M6248+4%hF 0,23 0,42 0,40 0,04 18300

6 F39M6186+7%hF 0,26 0,46 0,44 0,07 33000

7 F40M6038+1%hF 0,22 0,41 0,39 0,01 15300

8 F42M5841+5%hF 0,27 0,47 0,44 0,05 17200

9 F44M5623+4%hF 0,27 0,48 0,45 0,04 10200

10 F45M5551+4%hF 0,29 0,49 0,47 0,04 32100

11 F47M5327+1%hF 0,27 0,48 0,45 0,01 12700

12 F51M4949+4%hF 0,33 0,55 0,53 0,04 24900

a) Da sich Precursor und Blockcopolymer in einigen Fällen in der GPC überlagern, wird der Gewichtsbruch des PFDMS-Homopolymeren whF bei allen Proben aus der Differenz des Gesamtanteils an PFDMS wF,gesamt im Rohprodukt und im reinen Blockcopolymeren wF aus Tab. 6-1 bestimmt. b) Errechnet aus dem Produkt des Gewichtsanteils an PFDMS, wF, im reinen Blockcopolymeren und dem Ge-samtmolekulargewicht des reinen Blockcopolymeren aus Tab. 6-1.

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

106

7 Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

Zur morphologischen Charakterisierung der PFDMS-b-PMMA Blockcopolymeren mittels

Transmissionselektronenmikroskopie müssen zuerst geeignete Proben präpariert werden. Dies

geschieht im allgemeinen durch langsames Eintrocknen einer Lösung des Blockcopolymeren,

wobei das zur Filmpräparation verwendete Lösungsmittel einen großen Einfluss auf die Mor-

phologiebildung hat.280-285 Idealerweise ist das Lösungsmittel nicht selektiv für einen der Blö-

cke. Es verhält sich also in der Wechselwirkung mit allen Polymerblöcken etwa gleich. In

diesem Fall entmischen die Mikrophasen alle bei gleicher Konzentration und enthalten jeweils

gleiche Mengen an Lösungsmittel. Die weitere Verdampfung des Lösungsmittels aus den

„gequollenen“ Phasen erfolgt gleichmäßig, so dass die Volumenbrüche der verschiedenen

Phasen während des gesamten Vorganges konstant bleiben. Dadurch entsteht eine Gleichge-

wichtsmorpholgie mit einem hohen Maß an langreichweitiger Ordnung, da während der

Strukturbildung noch eine hohe Molekülbeweglichkeit herrscht. Ist das Lösungsmittel dage-

gen selektiv, wird der Block, der sich am schlechtesten darin löst, mit zunehmender Aufkon-

zentration der Lösung früher aggregieren und dabei die räumliche Anordnung des anderen

Blockes dirigieren. Die Strukturen werden dabei räumlich vorgebildet286,287 und mit steigen-

der Viskosität eingefroren. Die so entstandenen, metastabilen Morphologien befinden sich

nicht zwangsläufig im thermodynamischen Gleichgewicht, sondern sind das Ergebnis eines

kinetisch kontrollierten Prozesses.

Die Löslichkeit eines Polymeren in einem niedermolekularen Lösungsmittel kann oft mit Hil-

fe des Konzeptes der Hildebrand´schen Löslichkeitparameter abgeschätzt werden.110 Diese

stellen für viele Polymere und Lösungsmittel eine charakteristische Größe dar und können

häufig Tabellenwerken entnommen werden.288,289 Das Konzept wurde zuerst auf Mischungen

niedermolekularer Substanzen angewendet und stellt prinzipiell eine Erweiterung der Flory-

Huggins-Theorie dar. Historisch gesehen wurde es allerdings früher entwickelt. Nach Hilde-

brand, Scott und Scatchard lässt sich dabei die Mischungsenthalpie einer binären Mischung

aus niedermolekularen Flüssigkeiten, z. B. dem Lösungsmittel 1 und dem Lösungsmittel 2,

über Gleichung 7-1 in Abhängigkeit der jeweiligen Verdampfungsenergien vE1∆ und vE2∆

ausdrücken.

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

107

21

22/1

2

22/1

1

1 φφ

∆−

∆=∆

VE

VEVH

vv

mix (Gl. 7-1)

V ist das Gesamtvolumen der Mischung, Vi das molare Volumen der Komponente i und φi

stellt den entsprechenden Volumenbruch dar. Die Größe viE∆ /Vi wird kohäsive Energiedichte

(engl.: cohesive energy density, CED) genannt und beschreibt die Stärke der attraktiven

Wechselwirkung (Kohäsion) zwischen den Molekülen der reinen Komponente i, bezogen auf

das jeweilige molare Volumen. Alternativ lässt sich die kohäsive Energiedichte daher auch in

Abhängigkeit der schon bei der Diskussion der Flory-Huggins-Theorie eingeführten Wech-

selwirkungsenergien εii darstellen.

i

iiA

VzNCED

2ε

= (Gl. 7-2)

NA ist hierbei die Avogadro-Zahl und z steht für die Anzahl der das betrachtete Molekül direkt

umgebenden Lösungsmittelmoleküle im reinen Lösungsmittel i. Der Hildebrand`sche Lös-

lichkeitsparameter δ selbst ist definiert als die Wurzel der kohäsiven Energiedichte:

2/1

2/1

∆==

i

vi

i VECEDδ (Gl. 7-3)

Damit lässt sich Gleichung 7-1 umschreiben zu:

( ) 212

21 φφδδ −=∆ VH mix (Gl. 7-4)

Aus Gleichung 7-4 ist ersichtlich, dass bei unterschiedlichen δ-Werten immer ein positiver

Beitrag zur Freien Mischungsenthalpie ∆Gmix resultiert. Damit zwei Komponenten dennoch

miteinander mischbar und somit ∆Gmix < Null wird, muss der Wert (δ1-δ2)2 möglichst klein

sein. Dies setzt eine hinreichend geringe Differenz der beiden Löslichkeitsparameter voraus.

Ist δ1 = δ2, so kann man annehmen, dass in beiden reinen Lösungsmitteln identische Wech-

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

108

selwirkung ε11 und ε22 vorherrschen. In diesem Fall findet die Mischung der Komponenten

aus rein entropischen Gründen statt.

Die klassische, hier skizzierte Lösungstheorie ist allerdings mit einer Reihe von Einschrän-

kungen verbunden. Zum einen werden nur schwache attraktive Wechselwirkungen der reinen

Komponenten untereinander berücksichtigt, wie z. B. Dispersionskräfte, wie sie typischerwei-

se in unpolaren Flüssigkeiten vorherrschen. In Systemen, in denen eine Mischung durch stär-

kere polare Wechselwirkungen oder die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwi-

schen den beiden beteiligten Komponenten favorisiert wird, d.h. ∆Hmix negativ ist, kann das

Verhalten nicht mehr über Gl. 7-4 beschrieben werden. Dies hängt damit zusammen, dass sich

solche Wechselwirkungen erst beim Mischungsprozess selbst ausbilden und de facto nicht in

den Löslichkeitsparametern der jeweils reinen Komponenten enthalten sind.

Die Bestimmung der δ-Werte erfolgt bei niedermolekularen, flüchtigen Substanzen meistens

über die kalorimetrische Messung der Verdampfungsenthalpie. Da Polymere allerdings nicht

flüchtig sind und sich zudem oft bei höheren Temperaturen zersetzen, müssen ihre Löslich-

keitsparameter indirekt ermittelt werden. Häufig werden dazu Quellungsexperimente an teil-

vernetzten Polymerproben durchgeführt. Dabei wird der Quellungsgrad des teilvernetzten

Polymeren für eine Bandbreite an verschiedenen Lösungs- bzw. Quellungsmitteln mit be-

kanntem Löslichkeitsparameter gemessen. Der Quellungsgrad erreicht ein Maximum, wenn

die Löslichkeitsparameter von Polymer und Lösungsmittel übereinstimmen. Auf diese Weise

wurde auch der Löslichkeitsparameter von PFDMS durch Kulbaba et al. zu δ = 18,7 MPa1/2

bestimmt.206 Als vernetztes Polymer wurde hierbei das Produkt aus der thermisch initiierten

Copolymerisation von FS mit 2% des spirocyclischen FS-Derivates in Abb. 7-1 eingesetzt.

Abb. 7-1: Synthese von vernetztem Poly(ferrocenyldimethylsilan) nach Kulbaba et al.206

x

Fe SiCH3

CH3 Fe

Sin m Fe Si

Fe

Fe

Si

Si

MeMe

Me Me

y

m

∆

n=x+y>>m

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

109

Der Löslichkeitsparameter für PMMA beträgt δ = 19,0 MPa1/2.289

In Tab. 7-1 sind die Hildebrand`schen Löslichkeitsparameter für eine Auswahl an gängigen

Lösungsmitteln, die häufig zur Filmpräparation von Blockcopolymeren verwendet werden,

zusammengefasst.

Tab. 7-1: Hildebrand`sche Löslichkeitsparameter δ für verschiedene Lösungsmittel.289

Lösungsmittel Cyclohexan Toluol Essigsäureethylester THF CH2CL2 CHCl3 MEK

δ (MPa1/2) 16,8 18,2 18,6 18,6 18,6 19,0 19,0

Ferner sind in Tab. 7-2 die errechneten (δ1-δ2)2-Werte für die einzelnen Polymer-

Lösungsmittel-Kombination aufgeführt.

Tab. 7-2: (δ1-δ2)2-Werte für verschiedene Homopolymer/Lösungsmittelpaare

Polymer Cyclohexan Toluol Essigsäureethylester THF CH2CL2 CHCl3 MEK

PFDMS 3,61 0,25 0,01 0,01 0,01 0,09 0,09

PMMA 4,84 0,64 0,16 0,16 0,16 0 0

Entsprechend den Erwartungen können Cyclohexan und Toluol aufgrund der hohen Werte in

Tab. 7-2 als gute Lösungsmittel für beide Blöcke ausgeschlossen werden. Dies steht in Über-

einstimmung mit qualitativen Lösungsversuchen, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt

wurden. Die Limitierungen der Löslichkeitstheorie werden allerdings am Beispiel Essigsäure-

ethylester (EE) deutlich. Obwohl die Werte aus Tab. 7-2 eine bessere Löslichkeit für PFDMS

als für PMMA voraussagen, zeigte das Experiment, dass PFDMS im Gegensatz zu PMMA

nahezu unlöslich in EE ist. Ein vergleichbares Verhalten wurde bei Verwendung von Methyl-

ethylketon (MEK) festgestellt. Auch hier ist kaum eine Tendenz des PFDMS zur Lösung fest-

zustellen. Ferner löst sich PMMA nur sehr langsam in MEK, obwohl in diesem Fall die Lös-

lichkeitsparameter genau übereinstimmen. Diese Ergebnisse legen dar, dass die Abschätzung

der Löslichkeit von Polymeren in verschiedenen Lösungsmittel über die Löslichkeitsparame-

ter nur bedingt anwendbar ist. Dies liegt vor allem daran, dass in den eindimensionalen Hil-

debrand`schen δ-Werten keine polaren Wechselwirkungen berücksichtigt werden. In Überein-

stimmung mit den theoretischen Werten wurde im Experiment allerdings festgestellt, da es

sich sowohl bei THF als auch bei Dichlormethan und Chloroform um sehr gute Lösungsmittel

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

110

für beide Polymere handelt. Zudem kann aufgrund der ähnlichen Differenz der δ-Werte davon

ausgegangen werden, dass alle drei weitgehend unselektiv gegenüber einem der beiden Blö-

cke sind.

Die Präparation der PFDMS-b-PMMA-Filme für die Transmissionselektronenmikroskopie

erfolgte deshalb durch langsames Eintrocken ca. 5-10%iger (Gewichtsprozent) Lösungen des

Blockcopolymeren in Chloroform, THF oder Dichlormethan unter der jeweiligen Lösungmit-

telatmosphäre über einen Zeitraum von etwa einer Woche. Um Reste von Lösungsmittel in

den eingetrockneten Filmen zu entfernen und die Strukturbildung zu vervollständigen, werden

die Proben anschließend bei höheren Temperaturen im Vakuum (ca. 1 mbar) getempert. Da-

mit hierbei eine ausreichende Molekülbeweglichkeit gewährleistet ist, muss die gewählte

Temperatur deutlich oberhalb der Glasübergangstemperatur der beiden Blöcke liegen (s. Ab-

schnitt 7-1.2). Zusätzlich muss berücksichtigt werden, dass es sich bei PFDMS um ein semi-

kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 143 °C handelt.290,291 Die Filme wurden

daher für jeweils 20h bei 165 °C oder 190 °C, in einigen Fällen auch für 4h bei 220 °C ge-

tempert. Da es bei zu schnellem Aufheizen allerdings oft zur Blasenbildung im Film durch

freiwerdendes Lösungsmittel kam, wurde die Temperatur zunächst stufenweise über einen

Zeitraum von ca. 2h auf die Tg von PMMA, d.h. 120-130°C, erhöht und anschließend für ca.

1h dort gehalten. Erst dann wurde stufenlos die gewünschte Temperatur eingestellt und für die

angegebenen Zeiten gehalten. Um nach Beendigung des Temperprozesses eine Rekristallisa-

tion des PFDMS-Blockes zu verhindern, was die Morphologie beeinflussen kann, wurde der

Film direkt in Eiswasser abgeschreckt. Aus den so präparierten Proben konnten anschließend

mit dem Ultramikrotom Dünnschnitte (Dicke: 50 nm) angefertigt werden, die auf einem Kup-

fernetz fixiert mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie untersucht wurden. Wie in

Abschnitt 4.2.2 bereits erläutert, ist aufgrund des Eigenkontrastes der PFDMS-b-PMMA-

Blockcopolymere keine weitere Kontrastierung nötig.

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

111

7.1 Thermische Charakterisierung der Zweiblockcopolymerfilme

7.1.1 Thermogravimetrie und Langzeitstabilität

Es kann nicht von vorneherein ausgeschlossen werden, dass die Vorgehensweise bei der im

letzten Abschnitt beschriebenen Filmpräparation von Abbauprozessen begleitet wird, welche

die „wahre“ Morphologie der PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren verfälschen könn-

ten. Daher wurde eine Reihe von repräsentativen, sowohl ungetemperten als auch bei ver-

schiedenen Temperaturen getemperten Filmen, mittels der Thermogravimetrie untersucht.

Ferner wurde die thermische Stabilität der Proben über Langzeituntersuchungen verifiziert.

Abb. 7-2 zeigt als Beispiel die thermische Abbaukurve eines ungetemperten Films von

PFDMS-b-PMMA, der aus Dichlormethan präpariert wurde.

Abb. 7-2: Thermogravimetrische Abbaukurve eines nicht getemperten Films aus F40M60

38, der durch langsames Abdampfen einer Lösung in Dichlormethan präpariert wurde (Messbedingungen: N2-Atmosphäre; Heizrate: 10 K/min).

Es sind deutlich 4 verschiedene Phasen des Gewichtsverlustes feststellbar, die bei 128 °C,

275 °C, 340 °C und 435 °C einsetzen. Die erste Abbauphase kann dem Verlust des noch ver-

bliebenen Lösungsmittels zugeordnet werden. Sein Gewichtsanteil entspricht bei allen unter-

suchten Proben etwa 4-7% und kann auch bei längeren Trocknungszeiten des Films nach dem

0 100 200 300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

435 °C

340 °C275 °C128 °C

Gew

icht

(%)

Temperatur °C

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

112

eigentlichen Abdampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur nicht verringert werden.

Dies zeigt, dass es unbedingt nötig ist, anschließend den Temperschritt durchzuführen, wenn

man die ungestörten Morphologien der reinen Blockcopolymere erhalten will. Aus der Lage

der hohen Onset Temperatur für den Lösungsmittelverlust, die genau der Glasübergangsteme-

peratur von PMMA entspricht, kann allerdings nicht automatisch geschlossen werden, dass

sich das Dichlormethan vorwiegend in der PMMA-Phase befindet. Vielmehr ist dabei zu be-

rücksichtigen, dass das PMMA in den meisten vermessenen Proben die Matrix-bildende

Komponente ist. Erst bei deren Erweichung kann das im Film eingeschlossene Lösungsmittel

vollständig freigegeben werden.

Die anderen beobachteten Abbauphasen lassen sich besser zuordnen, wenn man die Abbau-

kurve eines getemperten Blockcopolymeren mit denen der jeweiligen Homopolymere ver-

gleicht. Eine entsprechende Darstellung ist in Abb. 7-3 gezeigt.

Abb. 7-3: Vergleich der thermogravimetrisch bestimmten Abbaukurven von PFDMS- und PMMA-Homopolymeren und einem für 20h bei 190 °C im Vakuum getemperten Film aus F40M60

38 (jeweils aus Dichlor-methan).

Aus der Literatur ist bekannt, dass anionisch hergestelltes PMMA kurzzeitig bis ca. 300 °C

stabil ist. Bei weiterer Temperaturerhöhung treten zufällige homolytische Bindungsspaltungen

in der polymeren Hauptkette unter Bildung von Radikalen auf. Da die Ceiling-Temperatur

von PMMA mit 220 °C vergleichsweise niedrig ist, kommt es anschließend zur vollständigen

Depolymerisation der Kettenfragmente unter Rückbildung des monomeren MMA.292 Dieses

0 100 200 300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100 PFDMS-Homopolymer F

40M

6038

PMMA-Homopolymer

Gew

icht

(%)

Temperatur (°C)

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

113

resultiert in einem vollständigen Abbau, wie er auch aus Abb. 7-2 ersichtlich ist. Von PFDMS

wird berichtet, dass es bis zu Temperaturen von ca. 350 °C stabil ist.293,294 Ab dann kommt es

in zwei Stufen (ab 350 °C und ab 525 °C) zur Bildung eines keramischen Materials aus Fe, Si

und C. Typischerweise ist dieser Prozess mit einem Gewichtsverlust von 30-50% verbunden.

Durch eine Analyse der Abbauprodukte konnte gezeigt werde, dass dabei sowohl Vernet-

zungs- als auch Depolymerisationsreaktionen beteiligt sind. Das in der Literatur beschriebene

Verhalten steht in Übereinstimmung mit der auch in dieser Arbeit beobachteten zweistufigen

Abbaureaktion des PFDMS-Homopolymeren. Demnach lassen sich die in den Abbaukurven

der Blockcopolymere gezeigten Stufen 3 und 4 jeweils dem Abbau der einzelnen Blöcke zu-

ordnen. Stufe 2 kann allerdings nicht durch eine Überlagerung der beiden Abbaureaktionen

erklärt werden. Offensichtlich machen sich hier kooperative Effekte bemerkbar, die aus der

Konektivität der beiden Blöcke resultieren.

Ein ähnliches thermisches Abbauverhalten wie bei den aus Dichlormethan präparierten

Blockcopolymerfilmen konnte auch bei den Proben festgestellt werden, die aus THF als Lö-

sungsmittel präpariert wurden. Bei Verwendung von Chloroform zeigt die Abbaukurve eines

ungetemperten Filmes allerdings einen Gewichtsverlust, der direkt nach Verlust des Lö-

sungsmittels einsetzt (ab ca. 180 °C). Die entsprechenden für 20h bei 165 °C und 190 °C ge-

temperten Filme waren zudem tiefschwarz gefärbt und unlöslich, was auf eine Vernetzung

und teilweise Keramisierung der Proben schließen lässt. Als Ursache kommt evtl. eine Verun-

reinigung des Chloroforms mit Spuren von HCl in Frage, das aus einer langsamen Zerset-

zungsreaktion des Chloroforms selbst stammt und evtl. den Abbau der Ferroceneinheiten ka-

talysieren kann.

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

114

Abb. 7-4: Thermogravimetrische Abbaukurven von PFDMS-b-PMMA-Filmen, die aus Chloroform (ungetem-pert) bzw. THF (für 20h bei 190 °C getempert) präpariert wurden.

Den gezeigten Ergebnissen nach zu urteilen, eignen sich sowohl THF als auch Dichlormethan

als Lösungsmittel zur Präparation der Blockcopolymerfilme. Eine Zersetzung der Proben

während des Temperprozesses ist hier erst ab Temperaturen von ca. 300 °C zu erwarten. Al-

lerdings können mittels der thermogravimetrischen Analyse aufgrund der verwendeten Heiz-

rate von 10 K/min keine Aussagen über den längerfristigen Einfluss hoher Temperaturen auf

die Stabilität der PFDMS-b-PMMA-Blockcopolymere getroffen werden. Daher wurden zu-

sätzlich Untersuchungen zur Langzeitstabilität durchgeführt. Dazu wurden aus Dichlormethan

präparierte Filme des Zweiblockcopolymeren F42M5841 entsprechend der im letzten Abschnitt

vorgestellten Methode über einen Tag bzw. über 4 h bei Temperaturen von 165 °C-250 °C im

Vakuum getempert. Die Analyse der so behandelten und vollständig löslichen Proben erfolgte

mittels der Gelpermeationschromatographie. Eine Überlagerung der Elugramme ist in Abb. 7-

6 in Form eines Wasserfall-Plots dargestellt.

0 100 200 300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

ca. 200 °C

F27M7368 (aus CHCl3)

F51

M49

49(aus THF)

Gew

icht

(%)

Temperatur (°C)

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

115

Abb. 7-5: Vergleich der GPC-Elugramme von Filmen aus F42M5841 (aus Dichlormethan) nach dem Tempern im

Vakuum bei Temperaturen von 165 °C bis 250 °C (GPC-Anlage B; RI-Detektion).

Aus der Auftragung wird deutlich, dass selbst wenn der Film über längere Zeiträume hohen

Temperaturen ausgesetzt ist, fast überhaupt kein merklicher Abbau stattfindet. Erst bei Tem-

peraturen von 250 °C an wird eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung sichtbar.

Das entsprechende Elugramm zeigt in diesem Fall einen ausgeprägten niedermolekularen

Anteil, welcher durch das Einsetzen der schon angesprochenen Depolymerisation des

PMMA-Blockes erklärt werden kann. Das Auftreten einer weiteren Schulter im hochmoleku-

laren Bereich deutet ferner auf das Einsetzen von Verzweigungsreaktionen hin. Die genaue

Ursache hierfür ist aber unbekannt.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die zur Präparation der Blockcopolymerfil-

me für die transmissionselektronenmikroskopischen Untersuchungen gewählten Temperbe-

dingungen eine ausreichende Stabilität der Proben gewährleisten. Als Lösungsmittel zum

Filmgießen kommen allerdings aufgrund der angesprochenen thermischen Instabilität der

Proben, die aus Chloroform herstellt wurden, nur Dichlormethan und THF in Frage.

18 21 24 27 30 33

4h bei 250°C

4h bei 220°C

24h bei 190°C

24h bei 165°C

Elutionsvolumen (ml)

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

116

7.1.2 Differentialkalorimetrie

Wie schon erwähnt, handelt es sich bei PFDMS um ein teilkristallines Polymer mit einem

Schmelzpunkt bei 143 °C und einer Glasübergangstemperatur bei 33 °C.291 PMMA dagegen

ist amorph und zeigt je nach Taktizität unterschiedliche Glasübergangstemperaturen. Für ein

PMMA-Homopolymer, das z. B. entsprechend den in dieser Arbeit verwendeten Bedingun-

gen mittels anionischer Polymerisation bei –78 °C in THF unter Zusatz von LiCl synthetisiert

und einen syndiotaktischen Anteil von ca. 80% aufweist, berichten Varshney et al. eine Tg

von 128 °C.295

In Blockcopolymeren, die einen kristallisationsfähigen Block enthalten, kann die Mikropha-

senseparation sowohl durch die rein thermodynamische Entmischung als auch durch die Kris-

tallisation dieses Blockes erfolgen.14,18,296 Die letztendlich ausgebildete Struktur ist in diesem

Fall keine Gleichgewichtsstruktur mehr, sondern das Ergebnis des Zusammenspiels beider

Prozesse. Es lassen sich zwei Grenzfälle definieren: Findet die Kristallisation ausgehend von

einer homogenen oder nur schwach entmischten Schmelze eines AB-Zweiblockcopolymeren

statt, so wird gewöhnlich die Ausbildung einer lamellaren Morphologie beobachtet, sofern die

Kristallisationstemperatur des einen Blockes höher als die Tg des amorphen Blockes ist. Er-

folgt andererseits die Kristallisation erst nach der „Erstarrung“ des amorphen Blockes, wird

die letztendliche Struktur im wesentlichen allein durch den Entmischungsprozess bestimmt.

Aufgrund der Konkurrenz der beiden Prozesse ist die Art der Probenpräparation von ent-

scheidender Bedeutung. Bei der Untersuchung von teilkristallinen Blockcopolymerproben,

die aus Lösung präpariert wurden, ist die Selektivität des Lösungsmittels von noch entschei-

denderer Bedeutung als bei rein amorphen Blockcopolymeren. Werden die Proben aus der

Schmelze präpariert, sind die Kristallisationstemperaturen und die Glasübergangstemperatu-

ren der beteiligten Komponenten, aber auch die Geschwindigkeit, mit der die Proben abge-

kühlt werden, ausschlaggebend.

Im Fall von PFDMS konnten Lammertink et al.290,291 mittels isothermer DSC-Experimente

(Temperaturbereich: ca. 80 °C - 120 °C) zeigen, dass die Kristallisationszeit des Homopoly-

meren ca. 20 min beträgt. Daher ist zu erwarten, dass die in der vorliegenden Arbeit präparier-

ten Blockcopolymerfilme keine kristallinen PFDMS-Bereiche aufweisen, da der Prozess des

Ab-schreckens der getemperten Proben in Eiswasser wesentlich schneller erfolgt. Zur Über-

prüfung wurden DSC–Messungen an repräsentativen Filmen durchgeführt. Diese wurden zu-

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

117

vor entsprechend der am Anfang des Kapitels erläuterten Vorgehensweise aus Dichlormethan

präpariert und bei verschiedenen Temperaturen getempert.

Abb. 7-5 zeigt jeweils die erste Aufheizkurve der untersuchten Proben, aufgenommen mit

einer Heizrate von 10 K/min. Darin sind nur die Glasübergangstemperaturen der beiden

Komponenten zu erkennen. Anzeichen für Schmelzpunkte oder Schmelzbereiche des

PFDMS, die als endotherme Peaks auftreten würden, sind nicht vorhanden. Weitere Untersu-

chungen zur Teilkristallinität der PFDMS-Zweiblockcopolymeren, wie etwa Röntgenweit-

winkelstreuung, wurden daher nicht durchgeführt.

Abb. 7-6: Vergleich der 1. DSC-Heizkurven verschiedener PFDMS-b-PMMA-Blockcopolymerfilme (Heizrate 10 K/min). Die Filme wurden aus Dichlormethan präpariert, anschließend für 20h bei verschiedenen Temperaturen im Vakuum getempert und in Eiswasser abgeschreckt.

0 20 40 60 80 100 120 140 160

F45M5551(20h bei 190°C)

F45

M55

51(20h bei 165°C)

F40

M60

38(20h bei 190°C)

F27M7368(20h bei 190°C)

endo

>

T (°C)

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

118

Die genauen Werte der Glasübergangstemperaturen wurden aus den zweiten Aufheizkurven

(Abb. 7-7) ermittelt und sind in Tab. 7-3 zusammengefasst.

Abb. 7-7: Vergleich der 2. DSC-Heizkurven verschiedener PFDMS-b-PMMA-Blockcopolymerfilme (Heizrate 10 K/min). Die Filme wurden jeweils aus Dichlormethan präpariert, anschließend für 20h bei den angegebenen Temperaturen im Vakuum getempert und anschließend in Eiswasser abgeschreckt. Tab. 7-3: Glasübergangstemperaturen der einzelnen Blöcke in den mittels DSC untersuchten, aus Dichlor-methan präparierten PFDMS-b-PMMA-Blockcopolymerfilmen (ermittelt aus der 2. Heizkurve in Abb. 7-7).

Tg (°C) Probenbezeichnung

PFDMS-Block PMMA-Block

F27M7368 (20h bei 190 °C) 29,6 127,4

F40M6038 (20h bei 190 °C) 30,8 125,1

F45M5551 (20h bei 190 °C) 32,7 127,6

F45M5551 (20h bei 165 °C) 31,3 128,3

Über die Lage der Glasübergangstemperaturen können bei der Untersuchung von Blockcopo-

lymeren Aussagen über die Mischbarkeit der beteiligten Polymere gemacht werden. In voll-

ständig separierten Blockcopolymeren stimmen die gemessenen Glasübergangstemperaturen

mit denen der reinen Einzelkomponenten überein. Eine teilweise Mischbarkeit dagegen äußert

sich in Abhängigkeit der Volumenanteile der beteiligten Blöcke in einer entsprechenden Ver-

0 20 40 60 80 100 120 140

F45

M55

51(20h bei 190°C)

F45M5551(20h bei 165°C)

F40M6038(20h bei 190°C)

F27

M73

68(20h bei 190°C)en

do >

T (°C)

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

119

schiebung der gemessenen Werte, während bei vollständiger Mischbarkeit eine einzelne mitt-

lere Glasstufe detektiert wird. Die beiden gemessenen Glasstufen der hier untersuchten

PFDMS-b-PMMA Blockcopolymere treten allerdings bei allen Proben gut voneinander iso-

liert auf. Die Werte stimmen ferner sehr genau mit den Werten für die jeweiligen Homopoly-

mere überein, was im Rahmen der Messgenauigkeit auf eine vollständig erfolgte Mikropha-

senseparation schließen lässt.

7.2 Morphologien reiner PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymere

Aus allen in Kapitel 6.5 zusammengefassten reinen Zweiblockcopolymeren wurden zur mor-

phologischen Charakterisierung jeweils Filme aus CH2Cl2, in einigen Fällen auch aus THF

präpariert. Diese wurden aufgrund der bei hohen Temperaturen höheren Schmelzviskosität

vorzugsweise bei. 190 °C - in selteneren Fällen sogar bei 220 °C - getempert. Zum Vergleich

wurde der Temperprozess in den meisten Filmen auch bei 165 °C durchgeführt. Dadurch ent-

steht eine Vielzahl möglicher Kombinationen von Präparationsbedingungen, deren umfassen-

de Behandlung den Rahmen der vorliegenden Arbeit bei weitem gesprengt hätte. Bei der

transmissionselektronenmikroskopischen Untersuchung wurde allerdings festgestellt, dass es

bei fast keiner der untersuchten Proben alleine aufgrund unterschiedlicher Filmpräparation zu

Abweichungen in der Morphologie kommt. Dies gilt insbesondere für solche Proben, deren

Zusammensetzung nicht in einem Grenzbereich zwischen zwei Morphologien liegt. In den

wenigen Fällen, in denen dennoch in Abhängigkeit von der Filmpräparation unterschiedliche

Morphologien beobachtet wurden, können wichtige Hinweise auf das Mikrophasenseparati-

onsverhalten der PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren gewonnen werden. Diese werden

daher explizit diskutiert.

Abb. 7-8 zeigt die bei den reinen Blockcopolymeren in Abhängigkeit von der Zusammenset-

zung gefundenen klassischen Morphologien Kugeln, Zylinder und Lamellen. Alle diesen

Aufnahmen zugrundeliegenden Proben wurden aus Dichlormethan präpariert. Da es sich um

Hellfeldabbildungen handelt, erscheint der PMMA-Anteil jeweils weiß, während die schwar-

zen Bereiche der PFDMS-Phase zugeordnet werden können.

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

120

(a) (b)

(c)

Abb. 7-8: TEM-Hellfeld-Aufnahmen von (a): F27M7368 (getempert bei 190 °C), (b): F40M60

38 (getempert bei 165 °C), (c): F51M49

49 (getempert bei 190 °C). Alle Proben wurden aus CH2Cl2 präpariert. Schwarz: PFDMS-Phase; weiß: PMMA-Phase.

Im Fall von F27M7368, der Probe mit dem niedrigsten Anteil an PFDMS (φPFDMS=0,25), ist

deutlich eine Verteilung kugelförmiger Bereiche aus PFDMS in einer Matrix aus PMMA zu

erkennen. Je nach ihrer Lage in dem untersuchten Filmquerschnitt sind die Kugeln teilweise

oder vollständig in dem Dünnschnitt enthalten und erscheinen daher grau oder schwarz. Aus

dem gleichen Grund zeigt das TEM-Bild keine einheitlich großen PFDMS-Bereiche, sondern

eine Größenverteilung, wobei die Durchmesser der größten Kugeln ca. 20 nm betragen. Wie

in Kapitel 3 erwähnt, kann es durch den Elektronenstrahl zu einem teilweisen Abbau der

200 nm 200 nm

500 nm

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

121

PMMA-Bereiche kommen. Da dieser Umstand in einigen Fällen zur Verbesserung des Kon-

trastes zwischen den beiden Phasen - durch lange Bestrahlungszeiten mit geringer Intensität

des Elektronenstrahls - ausgenutzt wurde, handelt es sich bei allen in diesem Kapitel aus den

TEM-Experimenten ermittelten Domänengrößen nur um Abschätzungen. Eine systematische

Auswertung der Domänengrößen in Abhängigkeit vom Molekulargewicht der hier untersuch-

ten Proben wurde daher nicht durchgeführt.

In phasenseparierten Blockcopolymeren mit kugelförmiger Gestalt der Unterschusskompo-

nente - wie in F27M7368 vorhanden - erwartet man normalerweise die Anordnung der Kugeln

in einem kubischen Gitter. Statt dieser regulären Anordnung zeigt Abb. 7-8 (a) allerdings eine

ungeordnete Verteilung der PFDMS-Komponente in der PMMA-Matrix. Dieses Verhalten

kann auf das hohe Molekulargewicht des untersuchten Blockcopolymeren zurückgeführt wer-

den. Die daraus resultierende niedrige Viskosität behindert offenbar die Entfaltung der eigent-

lich zu erwartenden Anordnung der Kugeln in einem bcc-Gitter.

Bei Erhöhung des Volumenanteils an PFDMS wird anschließend eine zylindrische Phase

durchlaufen. Das in Abb. 7-8 (b) gezeigten Beispiel enthält sowohl die Projektion entlang der

Zylinderachse als auch parallel zur Zylinderachse. Man erkennt in dieser Ansicht deutlich die

für diese Morphologie typische, hexagonale Symmetrie der PFDMS-Zylinder. Zylindrische

Phasen wurden unabhängig vom Molekulargewicht und der Probenpräparation (Lösungsmit-

tel, Temperatur) außer bei F40M6038 auch bei F26M74

159, F28M7262, F38M62

65, F38M6248 und

F39M6186 gefunden. In Volumenanteilen ausgedrückt, entspricht dies einem untersuchten Sta-

bilitätsbereich der zylindrischen Morphologie von φPFDMS = 0,25 bis φPFDMS = 0,37. Es wurde

ferner festgestellt, dass insbesondere in niedermolekularen Proben eine hohe langreichweitige

Ordnung von z.T. über 3-4 µm vorherrscht. Im Gegensatz dazu bilden PFDMS-b-PMMA-

Proben mit höherem Molekulargewicht wesentlich kleinere Bereiche mit gleicher Orientie-

rung der Zylinder, sogenannte Körner (engl.: grains), aus. Dies wird z. B. aus dem Vergleich

der in Abb. 7-9 gezeigten großflächigen TEM-Abbildungen von F39M6186 und F38M62

48 deut-

lich.

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

122

(a)

(b)

Abb. 7-9: TEM-Hellfeld-Aufnahmen von (a): F39M6186 (getempert bei 190 °C), (b): F38M62

48(getempert bei 165 °C). Beide Proben wurden aus CH2Cl2 präpariert.

500 nm

500 nm

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

123

Das Vorliegen einer polygranularen Struktur ist typisch für Blockcopolymermorphologien

und lässt sich durch die Kinetik der Entstehung der Mikrophasen nach einem Nukleierungs-

und Wachstumsmechanismus erklären. Die Nukleierung von mikrophasenseparierten Berei-

chen in der einphasigen Blockcopolymerschmelze ist eine als Folge des in Kapitel 2 beschrie-

benen Charakters der Mikrophasenseparation als ein Übergang 1. Ordnung. Eine theoretische

Beschreibung dieses Verhaltens stammt von Fredrickson und Binder.297 Danach bilden sich

beim Übergang einer einphasigen Blockcopolymerschmelze in den entmischten Zustand auf-

grund von thermisch bedingten Konzentrationsfluktuationen im Zusammensetzungsprofil

zunächst lokal begrenzte, kleine Bereiche mit zufälliger Orientierung der entmischten Struk-

tur. Diese wachsen anschließend auf Kosten des einphasigen Bereiches, bis sie mit der Korn-

grenze eines anderen entmischten Bereiches - mit evtl. anderer Orientierung - zusammentref-

fen. Dem Fredrickson-Binder-Ansatz entsprechend konnte der Nukleierungs- und Wachs-

tumsmechanismus durch Verfolgung der der Mikrophasenseparation symmetrischer und un-

symmetrischer Blockcopolymere in Unterkühlungsexperimenten nahe der ODT (s. Kapitel

2.2.2) mittels Doppelbrechungsmessungen, Rheologie oder auch Streuexperimenten belegt

werden.117,298-311 Hashimoto312-314 gelang es ferner sehr anschaulich, die Bildung und das an-

schließende Wachstum der „grains“ mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie zu

dokumentieren. Der alternative Mikrophasenseparationsmechanismus, die sogenannte spino-

dale Entmischung wird in entsprechenden Unterkühlungsexperimenten nur bei größeren

Temperatursprüngen aus der Schmelze in den mikrophasenseparierten Zustand hinein beo-

bachtet.302,308

Man kann davon ausgehen, dass die Kinetik einer thermisch induzierten Mikrophasensepara-

tion der einer Entmischung von Blockcopolymeren aus Lösung weitgehend entspricht. Durch

die Anwesenheit eines unselektiven Lösungsmittels verringert sich als Resultat der Abschir-

mung der enthalpisch ungünstigen A-B-Kontakte lediglich die effektive „Temperatur“, bei der

die Entmischung einsetzt. Demnach bleibt der Charakter der Mikrophasenseparation bei der

Präparation aus Lösung als ein Übergang 1. Ordnung erhalten. Wie von Thomas315 ausdrück-

lich erwähnt, muss bei der Präparation von Blockcopolymer-Filmen aus Lösung allerdings

berücksichtigt werden, dass es beim Eintrocknen zu starken, lokal wirkenden mechanischen

Kräften kommen kann. Bei deren Relaxation sind z. B. Verkippungen lokal begrenzter Berei-

che gegeneinander möglich, was ebenfalls zur Ausbildung von Bereichen uneinheitlicher Ori-

entierung beiträgt. Die Korngrößenverteilung hängt demnach stark von den äußeren Rahmen-

bedingungen der Filmpräparation wie z. B. Abdampfzeit und Konzentration des Blockcopo-

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

124

lymeren ab. Der in Abb. 7-9 beobachtete Effekt lässt sich daher nicht alleine dem unterschied-

lichen Molekulargewicht zuschreiben. Hohe Molekulargewichte der Probe führen allerdings

zu einem früheren „Einfrieren“ der Morphologie aufgrund der im Vergleich zu niedrigen Mo-

lekulargewichten schlechteren Löslichkeit der Polymere. Die Ausbildung von Strukturen mit

langreichweitiger Ordnung kann daher bei vergleichbaren Präparationsbedingungen im Fall

von hochmolekularen Proben aufgrund der wesentlich höheren Viskosität behindert sein. Die

Korngröße ließe sich hier wahrscheinlich z. B. durch verlängerte Abdampfzeiten denen von

Blockcopolymeren mit einem niedrigeren Molekulargewicht anpassen.

Ab φPFDMS = 0,40 wird in den untersuchten PFDMS-b-PMMA-Blockcopolymerproben der

Stabilitätsbereich für die lamellare Phase erreicht. In der in Abb. 7-8 (c) gezeigten TEM-

Aufnahme eines Dünnschnittes von F51M4949 sind deutlich Bereiche mit verschiedener Orien-

tierung erkennbar. Während die Lamellen an einigen Stellen parallel zur Lamellenebene an-

geschnitten sind, zeigen andere Bereiche eine verkippte Orientierung der Lamellen. Entspre-

chende Projektionen mit lamellarer Anordnung der beiden Phasen wurden außer bei F51M4949

noch bei F42M5841, F44M56

23, F45M5551 und F47M53

27 gefunden.

Ein interessantes morphologisches Verhalten zeigte F42M5841. Hier wurden in Abhängigkeit

von der bei dem Temperschritt angewendeten Temperatur verschiedene Phasen festgestellt.

So zeigt eine aus Dichlormethan präparierte und anschließend bei 165 °C getemperte Probe

deutliche Bereiche aus hexagonal orientierten Zylindern in Koexistenz mit einer lamellaren

Phase (Abb7-10 (a)). Das gleiche Phasenverhalten zeigte sich bei Proben, die bei 190 °C ge-

tempert wurden (Abb7-10 (b)). Allerdings wurden hier weitaus größere Bereiche mit lamella-

rer Morphologie gefunden (Abb.7-10 (c)). Erst bei 220°C (Abb.7-10 (d)) erfolgt die Ausbil-

dung einer einheitlichen lamellaren Morphologie, ohne dass Bereiche mit zylinderförmiger

Anordnung der PFDMS-Phase auftreten. Dieses Verhalten kann durch die Kontaminierung

des Blockcopolymeren mit PFDMS-Precursor interpretiert werden, der bei der selektiven Fäl-

lung nicht quantitativ abgetrennt wurde. Danach könnte es bei der anschließenden Filmpräpa-

ration zur Anreicherung des Precursors in bestimmten Bereichen der Probe kommen. Das

gemeinsame Auftreten zylindrischer und lamellarer Morphologien wäre demnach ein Folge

der Bildung makroskopischer Domänen aus PFDMS-armen und PFDMS-reichen Bereichen.

Die Aufkonzentrierung des Precursors selbst ist möglicherweise auf eine leichte Selektivität

des Dichlormethans gegenüber einem der beiden Blöcke zurückzuführen. Ferner kann die

Ausbildung einer homogenen Geleichgewichtsmorphologie auch durch zu schnell erfolgtes

Abdampfen des Lösungsmittels bei der Filmpräparation behindert worden sein. Der Effekt

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

125

kann außerdem nicht durch Tempern bei 165 °C oder 190 °C ausgeglichen werden. Bei

220 °C dagegen, ermöglicht die höhere Schmelzviskosität in der Probe eine homogenere Ver-

teilung des Homopolymeren und die lamellare Struktur dominiert. Die Verunreinigung von

F42M5841 mit PFDMS-Homopolymer konnte durch eine Wiederholung der GPC-Analyse die-

ses Blockcopolymeren bestätigt werden. Dabei wurde ca. 1 Gew.% PFDMS-Precursor gefun-

den.

(a) 165 °C (b) 190 °C

(c) 190 °C (d) 220°C

Abb. 7-10: TEM-Hellfeld-Aufnahmen von F42M5841 (aus CH2Cl2 präpariert) in Abhängigkeit von der Temperatur

beim Temperschritt.

200 nm 500 nm

500 nm500 nm

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

126

Ein ähnliches Verhalten wurde bei F45M5551 (Abb. 7-11) entdeckt. Auch hier zeigten die

TEM-Abbildung koexistierende zylindrische und lamellare Phasen, die jeweils durch eine

scharfe Korngrenze voneinander getrennt sind. Bei der erneuten GPC-Analyse dieses Block-

copolymeren wurde allerdings lediglich ein leichtes Tailing in den niedermolekularen Bereich

festgestellt. Daher konnte kein verlässlicher Wert für den Precursoranteil im Blockcopolyme-

ren bestimmt werden.

Abb. 7-11: TEM-Hellfeld-Aufnahme von F45M5551 (aus CH2Cl2 präpariert und bei 190 °C getempert).

Die Beobachtung, dass der Stabilitätsbereich der lamellaren Phase direkt auf den der Zylinder

folgt, lässt vermuten, dass zumindest bei hochmolekularen PFDMS-b-PMMA-

Blockcopolymeren keine weiteren komplexen Zwischenphasen wie z.B. die Gyroid-Struktur

existieren. Berücksichtigt man, dass die Gyroid-Phase nur bei relativ schwacher bis mittlerer

Entmischung, d. h. moderaten χN-Werten, stabil ist, lässt sich daraus ableiten, dass es sich bei

dem PFDMS-b-PMMA um ein System mit relativ starker Tendenz zur Entmischung der bei-

den Blöcke handelt. Diese Vermutung wird auch durch die morphologische Beschreibung von

F44M5623 und F47M53

27 unterstützt. Beide besitzen ein relativ niedriges Gesamtmolekularge-

wicht von Mn = 23000 g/mol bzw. 27000 g/mol und müssen daher einen wesentlich niedrige-

ren χN-Wert aufweisen als die bisher diskutierten, hochmolekularen Proben. Allerdings wer-

den hier selbst bei der Temperung der gegossenen Filme bei 220 °C noch deutlich entmischte

Strukturen gefunden, in denen die einzelnen Lamellen durch scharfe Grenzflächen voneinan-

der getrennt sind (s. Abb. 7-12). Im Fall von F44M5623 ist allerdings anzumerken, dass der prä-

500 nm

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

127

parierte Film vor allem nach dem Tempern bei niedrigeren Temperaturen (165 °C bzw.

190 °C) sehr spröde war. Dies kann damit zusammenhängen, dass bei F44M5623 ein kritischer

Wert für das Molekulargewicht erreicht wird, unterhalb dessen die für die Filmbildung wich-

tigen Verschlaufungen der einzelnen Blockketten nicht mehr in hinreichendem Maße ausge-

bildet werden. Die Auflösung der Struktur war bei F44M5623-Proben, die bei niedrigen Tempe-

raturen getempert wurden, zudem aufgrund der schlechteren Filmbildung und der kleinen

Lammellenabstände wesentlich schlechter als bei 220 °C. Die Phasen waren aber auch hier

dennoch klar als entmischt zu betrachten.

(a) (b)

Abb. 7-12: TEM-Hellfeld-Aufnahmen von (a): F44M5623 und (b): F47M53

27 (jeweils aus CH2Cl2 präpariert und bei 190 °C getempert).

Das Mikrophasenseparationsverhalten von F44M5623 und F47M53

27 kann mit den Ergebnissen

aus der Untersuchung von Eitouni et al.230 über das Mikrophasenseparationsverhalten von

Polystyrol-b-PFDMS-Zweiblockcopolymeren (SF) verglichen werden. Diese haben Dop-

pelbrechungs- und Röntgenstreuexperimente an SF-Zweiblockcopolymeren durchgeführt, die

teilweise in Molekulargewicht und Zusammensetzung mit F44M5623 und F47M53

27 vergleichbar

sind. So konnte z. B. gezeigt werden, dass die Mikrophasenseparation einer einphasigen SF-

Blockcopolymerschmelze mit φPFDMS = 0,54 und Mn = 25000 g/mol schon bei Temperaturen

zwischen 157 °C und 167 °C stattfindet. Bei einem SF-Blockcopolymeren mit asymmetri-

scher Zusammensetzung (φPFDMS = 0,34; Mn = 21000g/mol) wurden außerdem über einen un-

tersuchten Temperaturbereich von ca. 60 °C bis 220 °C keine Anzeichen für

200 nm 200 nm

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

128

eine erfolgte Mikrophasenseparation festgestellt. Aus der in der vorliegenden Arbeit selbst bei

Proben mit einem niedrigen Molekulargewicht beobachteten hohen Temperaturstabilität der

lamellaren Phase kann daher abgeleitet werden, dass es sich bei PFDMS-b-PMMA-

Blockcopolymeren um ein System mit weitaus größerer Unverträglichkeit der beiden Blöcke

handelt als dies bei Polystyrol-b-PFDMS der Fall ist.

Der genaue „Grad“ der Unverträglichkeit zwischen PMMA und PFDMS kann normalerweise

über die Bestimmung des χ-Parameters aus der ungeordneten Blockcopolymerschmelze quan-

tifiziert werden. Entsprechende Untersuchungen an PFDMS-b-PMMA-Blockcopolymeren, z.

B. mittels SAXS oder SANS, wurden in dieser Arbeit allerdings nicht durchgeführt. Alterna-

tiv kann der Flory-Huggins-Parameter in vielen Fällen für eine unbekannte Polymermischung

nach Gleichung 7-5 über die schon im letzten Abschnitt eingeführten Hildebrand´schen Lös-

lichkeitsparameter abgeschätzt werden.111

20 )( FMFM RTV δδχ −= (Gl. 7-5)

V0 ist das Bezugsvolumen, welches hier als das partielle molare Volumen von MMA

(V0 = 87,03 cm3/mol) angenommen wird. R ist die Gaskonstante und für T wird die Glastem-

peratur von PMMA (in Kelvin) angenommen. Damit erhält man für den Flory-Huggins-

Parameter einer Mischung aus PFDMS und PMMA einen Wert von χFM = 0,00235. Zur Be-

rechnung von χN kann ferner nicht einfach der aus der GPC-Analyse gewonnene Polymerisa-

tionsgrad der jeweiligen Blöcke herangezogen werden. Hier sind Korrekturen vorzunehmen,

welche die Asymmetrie (ungleiche molare Volumina und Kuhn´sche-Segmentlängen) der

beiden Monomereinheiten berücksichtigen. Die effektiven Polymerisationsgrade der beiden

Blöcke i, Neff,F und Neff,M werden daher aus den jeweiligen zahlenmittleren Molekulargewich-

ten Mn,i nach Gl. 7-6 berechnet und summiert.

0,, /)/( VMN iinieff ρ= (Gl. 7-6)

Wird die Berechnung z. B. anhand der bei F51M4949 bestimmten molekularen Parameter (s.

Tab. 6-1) durchgeführt, erhält man einen viel zu niedrigen Wert für χNeff von ca. 1,1. Das

Blockcopolymere müsste somit nach Leibler (s. Abschnitt 2.2.2) im gemischten, einphasigen

Zustand vorliegen. Dies ist, wie aus der deutlich mikrophasenseparierten Struktur von

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

129

F51M4949 in Abb. 7-8 (b) ersichtlich ist, definitiv nicht der Fall. Diese Abschätzung reflektiert

daher keineswegs den wahren Flory-Huggins-Parameter im System PFDMS/PMMA und

kann daher nicht zur quantitativen Diskussion des Mikrophasenseparationsverhaltens der ent-

sprechenden Blockcopolymere herangezogen werden. Vielmehr zeigen sich hier wieder die

Limitierungen der nur qualitativ anwendbaren Hildebrand´schen Löslichkeitsparameter. Die

Ergebnisse aus der morphologischen Charakterisierung der reinen PFDMS-b-PMMA-

Zweiblockcopolymeren können daher nicht im Sinne der Konstruktion eines Phasendiagram-

mes nach Matsen und Bates (Abhängigkeit von χΝ und φ, s. Abb. 2-21, Kapitel 2) zusam-

mengefasst werden. Als Alternative wird die in Abb. 7-13 gezeigte Auftragung gewählt, die z.

B. auch von Lammertink227 zur Beschreibung des Mikrophasenseparationsverhaltens von Po-

lystyrol-b-PFDMS-Blockcopolymeren verwendet wurde. Der Parameter (NF +NM)/T kann

dabei als näherungsweise proportional zu χN angesehen werden. Soweit bei der Präparation

der einzelnen Proben durchgeführt, sind die Werte in Abhängigkeit von den Temperbedin-

gungen sowohl für 165 °C, 190 °C als auch für 220 °C berechnet.

Abb. 7-13: Phasendiagramm (nach Lammertink227) für die selektiv gefällten PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymere, Der Ausdruck NF+NM stellt den Gesamtpolymerisationsgrad der Blockcopolymeren dar. Der Übergang von der Kugel-Morphologie zu hexagonal angeordneten Zylinder befindet sich ungefähr zwischen φF = 0,25 und φF = 0,26, der von der Zylinder-Morphologie zu Lamellen bei ca. φF =0,40. F26M74

159 ist aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht eingetragen.

In dem Diagramm sind außerdem die Stabilitätsgrenzen zwischen der kugelförmigen Phase

und Zylindern einerseits und Zylindern und Lamellen andererseits eingezeichnet. Diese erge-

0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,500,0

0,5

1,0

1,5

(K-1)

F42M5841

Kugeln Zylinder Koexistenz Lamellen

NF+N

MT

φF

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

130

ben sich aus dem Vergleich der bei den einzelnen Proben in Abhängigkeit von der Zusam-

mensetzung gefundenen Morphologien. Es muss allerdings darauf hingewiesen werden, dass

es sich dabei lediglich um eine Abschätzung auf der Basis der in diesem Abschnitt diskutier-

ten TEM-Untersuchungen handelt. Dennoch kann Abb. 7-13 als qualitative Orientierungshilfe

zur Auswahl der Polymer-Blends dienen, die im nächsten Abschnitt untersucht werden.

Zum Abschluss dieses Abschnittes soll noch auf die wesentlichen Unterschiede eingegangen

werden, die sich bei den Proben ergaben, die aus THF präpariert wurden. Abb. 7-14 zeigt die

TEM-Aufnahmen von Proben aus F27M7368 und F42M58

41, die zusätzlich zu CH2Cl2 auch aus

THF präpariert wurden. In beiden Fällen sind zwar deutlich entmischte Bereiche aus reinen

PFDMS-und PMMA-Phasen erkennbar, die Strukturen zeigen jedoch keinerlei Fernordnung.

Offensichtlich handelt es sich bei THF um ein Lösungsmittel mit größerer Selektivität gegen-

über einem der beiden Blöcke. Dies kann, wie z. B. hier gefunden, insbesondere im Grenzbe-

reich zwischen zwei Morphologien zur Ausbildung von Strukturen führen, die nicht im ther-

modynamischen Gleichgewicht sind. Es sei ferner darauf hingewiesen, dass außer von

F27M7368 und F42M58

41 auch Filme von F26M74159, F28M72

62, F38M6265, F38M62

48, F39M6186,

F40M6038, F45M55

51und F51M4949 aus THF hergestellt wurden. Bei diesen konnten allerdings

keine Unterschiede zu den Morphologien entsprechender Filme aus CH2Cl2 festgestellt wer-

den. Die Ergebnisse werden daher auch nicht explizit aufgeführt.

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

131

(a) (b)

Abb. 7-14: TEM-Hellfeld-Aufnahmen von (a): F27M7368 und (b): F42M58

41 (jeweils aus THF präpariert und bei 165 °C getempert).

200 nm 200 nm

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

132

7.3 Blends aus PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren und Homopo-lymeren

Im folgenden soll geklärt werden, ob sich entgegen der im vorangegangenen Abschnitt ge-

machten Beobachtungen im System PFDMS-b-PMMA nicht doch komplexe Morphologien

wie z. B. die Gyroid-Phase finden lassen. Dazu werden Mischungen (Blends) aus den reinen

Zweiblockcopolymeren mit dem jeweiligen Homopolymeren untersucht. Der Vorteil der Prä-

paration von Blends liegt darin, dass sich durch einfaches Beimischen des Homopolymeren

im Sinne einer Screeningmethode eine Vielzahl an Proben mit variierender Zusammensetzung

präparieren lassen, die anschließend mit der Transmissionselektronenmikroskopie untersucht

werden können. Dadurch lässt sich die weitaus aufwendigere Alternative, nämlich die Synthe-

se zusätzlicher Blockcopolymere mit jeweils nur einer bestimmten Zusammensetzung, effek-

tiv umgehen. Dies gilt insbesondere vor dem Hintergrund, dass die gesuchten komplexen

Morphologien nur in einem engen Zusammensetzungsfenster existieren, das selbst bei opti-

maler Kontrolle über die Blockcopolymersynthese nur schwierig zu „treffen“ ist. Diese Aus-

führungen gelten natürlich nur unter der Vorraussetzung, dass das beigemischte Homopoly-

mer auch homogen in der Probe verteilt ist. Ansonsten kann es gerade bei den komplexen

Morphologien aufgrund des engen Stabilitätsbereiches zur Ausbildung einer Vielzahl schwer

interpretierbarer Strukturen kommen.

Das Phasenverhalten einer binären Mischung aus Blockcopolymer und einem entsprechenden

Homopolymer wird außer von den relativen Anteilen der beiden Komponenten vor allem

durch das Verhältnis der Polymerisationsgrade des Homopolymeren A, NAh, und dem Polyme-

risationsgrad derselben Komponente im Blockcopolymeren, NAc, bestimmt. Dazu kann der

Parameter α=NAh/NAc eingeführt werden. Insbesondere Winey316-318, Hashimoto319,320 bzw.

Löwenhaupt und Hellmann321 konnten experimentell zeigen, dass in Abhängigkeit von α drei

verschiedene Bereiche unterteilt werden können:

Bei NAh < NAc, d.h. α < 1, hält sich das Homopolymer selektiv zwischen den Block-Ketten der

A-Phase auf und reichert sich ferner in der Nähe der Phasengrenzfläche an. Dies führt zu ei-

nem Aufquellen der A-Phase, was wiederum eine Erhöhung der Grenzflächenspannung zur

Folge hat. Als Resultat des Ausgleiches der erhöhten Grenzflächenspannung, kann es z. B.

durch Krümmung der Grenzfläche zu einer Veränderung der ursprünglichen Morphologie des

reinen Blockcopolymeren kommen (s. Abb. 7-15). Dieses Regime wird als wet-brush-Regime

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

133

bezeichnet, wobei die Blockcopolymerketten als „Bürstenhaare“ aufgefasst werden können,

die mit kurzen Homopolymerketten „getränkt“ sind.

Bei NAh ≈ NAc, d.h. α ≈ 1, befindet sich das Homopolymere A immer noch selektiv in der A-

Phase des Blockcopolymeren, ist aber eher in der Phasenmitte lokalisiert. Daraus resultiert

zwar eine Aufweitung der Phase, aber keine signifikante Erhöhung der Grenzflächenspan-

nung. Diese Regime wird als dry-brush-Regime bezeichnet.

Bei NAh > NAc, d.h. α > 1, schließlich kommt es zur Makrophasenseparation zwischen dem

Blockcopolymeren und dem Homopolymer unter Ausbildung mikrophasenseparierter Berei-

che des Blockcopolymeren in einer Matrix aus Homopolymer.

(a) (b) (c) Abb. 7-15: Schematische Darstellung des Effektes der Beinmischung von Homopolymer mit niedrigem Moleku-largewicht auf die Konfiguration der Blockkopolymerketten (nach Hasegawa322). (a) Symmetrisches AB-Blockcopolymer in einer lamellaren Phase. (b) Beim Einmischen von kurzkettigem A-Homopolymer verursacht die Quellung der A-Phase eine Streckung der entsprechenden Block-Ketten und/oder die Kontraktion der B-Block-Ketten, wodurch sich die Konformationsentropie erhöht. (c) Als Alternative zur Entropieerhöhung kommt es zur Ausbildung einer gekrümmten Grenzfläche, wodurch an allen Orten der beiden Phasen eine einheitliche Packungsdichte gewährleistet ist.

Verschiedene theoretische und experimentelle Untersuchungen im Grenzbereich zwischen

Zylindern und Lamellen haben gezeigt, dass man für den Fall α ≤ 1 in der Lage ist, durch das

Einmischen von Homopolymer komplexe Morphologien zu stabilisieren. So konnte z.B. de-

monstriert werden, dass die bikontinuierliche Phasen in Blends aus Polystyrol-b-Polyisopren

bzw. Polystyrol-b-Polybutadien (PS-b-PB) mit Polystyrol in etwa dem gleichen Zusammen-

setzungsbereich wie im reinen Blockcopolymeren existiert.18 Disko323 und Hashimoto324 z. B.

berichteten ferner, dass man durch das Beimischen von PS in ein lineares PS-b-PB-

A

B

reines AB-Blockcopolymer

AB/A-Mischung(wet-brush)

A-Phase

B-Phase

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

134

Zweiblockcopolymer oder in ein vier-armiges PS-b-PB-Sternblockcopolymer bei einer defi-

nierten Zusammensetzung das Auftreten der HPL-Struktur beobachtet kann.

7.3.1 PFDMS-b-PMMA/PFDMS-Blends

Um die Stabilitätsgrenzen zwischen der zylindrischen und der lamellaren Morphologie in

PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren weiter zu untersuchen, wurden einige der in Tab.

6-2 aufgeführten, nicht selektiv gefällten Zweiblockcopolymere (α = 1) im Hinblick auf ihre

Morphologie untersucht. Von höhermolekularen Proben ist, wie in Abschnitt 7-2 gezeigt, al-

lerdings kein wesentlicher Beitrag zur Eingrenzung des Stabilitätslimits und insbesondere

nicht zum Auffinden der komplexen Morphologien zu erwarten. Daher wurde die morpholo-

gische Untersuchung vornehmlich auf solche Proben begrenzt, die ein möglichst niedriges

Molekulargewicht aufweisen und deren Zusammensetzung bei etwa φPFDMS ~ 0,40 liegt. Dies

trifft insbesondere auf F38M6248+4%hF, F40M60

38+1%hF und F42M5841+5%hF zu. Die Pro-

benpräparation wurde entsprechend der Vorgehensweise bei den reinen Blockcopolymeren

durchgeführt. Allerdings wurden sämtlich Proben ausschließlich aus CH2Cl2 gegossen. In

THF kommt es, wie schon beschrieben, vor allem bei Proben mit einer Zusammensetzung im

Bereich des Überganges zwischen den Zylindern und Lamellen zur Ausbildung von Morpho-

logien, die nicht im thermodynamischen Gleichgewicht sind.

Abb. 7-16 zeigt die TEM-Aufnahmen von F38M6248+4%hF (φPFDMS = 0,40) und

F40M6038+1%hF (φPFDMS = 0,39). Die Proben wurden jeweils bei 190 °C getempert. In beiden

Fällen ist noch deutlich die Ausbildung der hexagonale Struktur der PFDMS-Zylinder in einer

Matrix aus PMMA zu erkennen. In Abb. 7-16 (b) sind zusätzlich Bereiche mit schräg ange-

schnittenen PFDMS-Zylindern sichtbar. Lamellare Bereiche werden in beiden Fällen nicht

beobachtet.

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

135

(a) (b)

Abb. 7-16: TEM-Hellfeld-Aufnahmen von (a): F38M6248+4%hF und (b): F40M60

38+1%hF (jeweils aus CH2Cl2 präpariert und bei 190 °C getempert). Von F40M60

38+1%hF wurden zusätzlich Filme bei 165 °C präpariert. Auch diese wiesen eine Zylinder-Morphologie auf. Eine entsprechende Aufnahme ist hier allerdings nicht ge-zeigt.

500 nm 500 nm

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

136

Das Verhalten von F42M5841+5%hF (s. Abb. 7-17) entspricht, wie auch erwartet werden kann,

dem des entsprechenden, selektiv gefällten Blockcopolymeren F42M5841 aus Abb. 7-10. Beide

Proben unterscheiden sich nur im PFDMS-Precursoranteil. Auch hier wird bei niedrigen

Temperaturen zuerst eine Koexistenz zwischen der zylindrischen und der lamellaren Phase

beobachtet. Bei höheren Temperaturen dagegen ist die Morphologie ausschließlich lamellar.

(a) 165 °C (b) 190 °C

(c) 220 °C

Abb.7-17: TEM-Hellfeld-Aufnahmen von F42M5841+5%hF (aus CH2Cl2 präpariert) in Abhängigkeit von der

Temper-Temperatur.

Die zusätzlich untersuchten Blends bestätigen, dass der Übergang in PFDMS-b-PMMA-

Zweiblockcopolymersystemen zwischen der zylindrischen Phase und der lamellaren Morpho-

200 nm 200 nm

500 nm

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

137

logie bei φF = 0,40 lokalisiert ist. Zur besseren Illustration werden die Ergebnisse ebenfalls in

das aus Abb. 7-13 bekannte Phasendiagramm eingetragen (s. Abb. 7-18).

Abb. 7-18: Um die Ergebnisse aus der Untersuchung der PFDM-b-PMMA/PFDMS-Blends erweitertes Phasen-diagramm aus Abb. 7-13.

7.3.2 PFDMS-b-PMMA/PMMA-Blends

Die bisher über das Mikrophasenseparationsverhalten von PFDMS-b-PMMA-

Zweiblockcopolymeren gemachten Aussagen basieren vorwiegend auf der morphologischen

Charakterisierung der in dieser Arbeit synthetisierten höhermolekularen Proben. Im folgenden

sollen daher zusätzlich Blends aus F47M5327 hergestellt und untersucht werden. Eine einge-

hendere Untersuchung von F44M5623, der Probe aus Tab. 6-1 mit dem niedrigsten Gesamtmo-

lekulargewicht, wurde aufgrund der schon angesprochenen, schlechten Filmbildungseigen-

schaften nicht durchgeführt.

Bei F47M5327 handelt es sich um ein Blockcopolymer mit nahezu symmetrischer Zusammen-

setzung und damit einer lamellaren Morphologie. Um den schon eingegrenzten Zusammen-

setzungsbereich in der Nähe des Übergangs von der lamellaren zur zylindrischen Morpholo-

gie studieren zu können, muss in F47M5327 daher der Anteil an PFDMS verringert werden.

Speziell für diesen Zweck wurde daher ein niedermolekulares PMMA-Homopolymer

0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,500,0

0,5

1,0

1,5(K

-1)

Kugeln Zylinder Koexistenz Lamellen

NF+N

MT

φF

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

138

(Mn = 9600 g/mol; PDI = 1,06) synthetisiert, das anschließend als Blendpartner für die

Zweiblockcopolymerproben eingesetzt werden kann. Es wurden insgesamt 2 Mischungen

hergestellt, deren Zusammensetzung nach der Filmpräparation mittels der NMR-

Spektroskopie verifiziert wurde. Die entsprechenden Daten sind in Tab. 7-4 zusammenge-

fasst.

Tab. 7-4: Charakteristika der hergestellten PFDMS-b-PMMA/hPMMA-Blends. In Abweichung zu der Nomen-klatur der Blends in Tab. 6-2 erfolgt hier die Bezeichnung der Blends durch Erweiterung um den in der Probe enthaltenen Volumenanteil an PMMA-Homopolymer (hM) in %.

Blend Bezeichnung xF, wF φF φhM

1 F47M5327+5%hM 0,23 0,42 0,40 5%

2 F47M5327+6%hM 0,22 0,41 0,39 6%

Abb. 7-19 zeigt die in Abhängigkeit von dem Gesamtanteil an PFDMS gefundenen Morpho-

logien beider Blends zusammen mit der des zugrundeliegenden, reinen Blockcopolymeren

F47M5327, wenn die jeweiligen Proben bei 165 °C getempert werden. Von der lamellaren

Struktur des reinen Blockcopolymeren (a) ausgehend, wird bei Zusatz von 5 Vol% an

PMMA-Homopolymeren (b) wiederum zuerst ein Bereich durchlaufen, in dem Zylinder und

Lamellen koexistieren. Die Koexistenz tritt hier allerdings vermehrt an der Grenze zwischen

lamellaren Bereichen unterschiedlicher Orientierung auf. Bei Erhöhung des PMMA-Anteils

um ein weiteres Prozent erfolgt der scharfe Übergang in den Stabilitätsbereich der reinen zy-

lindrischen Phase (c). Auch diese Ergebnisse stimmen prinzipiell mit den schon bei höheren

Molekulargewichten an der Phasengrenze zwischen Zylindern und Lamellen gemachten Beo-

bachtungen überein.

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

139

(a) F47M53

27 (b) F47M5327+5%hM

(c) F47M53

27+6%hM Abb. 7-19: Morphologien (TEM-Hellfeld-Aufnahmen) von F47M53

27 bei Variation der Zusammensetzung durch Einmischen von PMMA-Homopolymer. Alle Proben wurden aus CH2Cl2 päpariert und anschließend bei 165 °C getempert.

Anders stellt sich die Situation dar, wenn die gleichen Proben bei 190 °C getempert werden,

was aufgrund der inversen Temperaturabhängigkeit von χ einer Verringerung der Unverträg-

lichkeit zwischen PFDMS und PMMA gleichkommt. Die entsprechende Aufnahmeserie ist in

Abb. 7-20 zusammengefasst.

200 nm 200 nm

200 nm

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

140

(a) F47M53

27 (b) F47M5327+5%hM

c) F47M53

27+6%hM Abb. 7-20: Morphologien (TEM-Hellfeld-Aufnahmen) von F47M53

27 bei Variation der Zusammensetzung durch Einmischen von PMMA-Homopolymer. Alle Proben wurden aus CH2Cl2 päpariert und anschließend bei 190 °C getempert. Für (c) ist zusätzlich die Fast-Fourier-Transformation (FFT) des betrachteten Ausschnittes darge-stellt.

Auf die ausschließlich lamellare Morphologie des reinen Blockcopolymeren (a) folgt hier

beim Einmischen von 5 Vol% PMMA (b) eine Übergangstruktur, in der neben den deutlich

erkennbaren lamellaren Bereichen eine weitere, vorerst nicht näher definierbare Phase exis-

tiert. Zusätzliche TEM-Aufnahmen dieses unbekannten Bereiches sind in Abb. 7-21 darge-

stellt. Abb. 7-21 (a) (oben) enthält außerdem die mit der TEM-Aufnahme-Software berechne-

te Fast-Fourier–Transformation (FFT) des gezeigten Ausschnittes. Aus dieser lässt sich nach

Frequenzfilterung über ein graphisches Verfahren das ursprüngliche Bild zurückrechnen (un-

200 nm

100 nm

200 nm

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

141

ten). In der so gefilterten Aufnahme ist das Untergrundrauschen unterdrückt und es sind weit-

aus mehr Strukturdetails erkennbar als in der ursprünglichen TEM-Aufnahme selbst. Genauso

wurde bei der in Abb. 7-21 (b) gezeigten Aufnahme verfahren. Auf die Darstellung der Fre-

quenzmuster (FFT-Muster) wurde hier allerdings aus Gründen der Übersichtlichkeit verzich-

tet.

a) (b) Abb. 7-21: Oben: TEM-Hellfeld-Abbildungen eines Bereiches von F47M53

27+5%hM (bei 190 °C getempert) mit nicht-lamellarer Morphologie (vgl. mit Abb. 7-20 (b)). Für (a) ist die Original-FFT des gezeigten Ausschnittes mit abgebildet. Unten: Die gleichen Ausschnitte nach FFT-Filterung: (a) einheitlicher Bereich mit hexagonaler Symmetrie der PMMA-Matrix (weiß) zusammen mit der Frequenz-gefilterten FFT (b), Ausschnitt mit zwei ver-schiedenen Orientierungen der Phasen. Die roten Pfeile markieren die dreifachen Verknüpfungspunkte der PFDMS-Phase (schwarz).

200 nm 200 nm

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

142

Bei einem Vergleich zwischen FFT und der graphisch nachbearbeiteten Aufnahme in Abb. 7-

21 (a) wird deutlich, dass die Struktur durch eine hexagonale Symmetrie bestimmt wird. Die-

se Symmetrie resultiert aus der Anordnung der Überschusskomponenten (PMMA, weiß) re-

sultiert. Abb. 7-21 (b) zeigt in vergrößerter Form das in 7-21 (a) vorhandene, hexagonale

Muster zusammen mit einem Bereich völlig anderer Orientierung. In beiden Projektionen

scheint aber die PFDMS-Phase (schwarz) durch dreifache Verknüpfungspunkte miteinander

verbunden zu sein (s. Pfeile). Dies deutet evtl. das Vorliegen der Gyroid-Struktur hin (s. Ab-

schnitt 2.2.2.2). Andererseits ist bekannt, dass es beim Übergang von der lamellaren Struktur

zur Gyroid- bzw. zur Zylinderphase aufgrund epitaxialer Beziehungen zwischen den Morpho-

logietypen zur Ausbildung der metastabilen HPL-Phase kommen kann.130,138,143,325-328 Auch

bei dieser kann bei der transmissionselektronenmikroskopischen Untersuchung gewöhnlich

eine hexagonale Orientierung der Überschusskompnente auftreten, wenn die Projektion senk-

recht zur der perforierten Lamellenebene betrachtet wird.137,324

Bei TEM-Aufnahmen mikrophasenseparierter Blockcopolymere handelt es sich immer um

eine zweidimensionale Volumenprojektion der Struktur im betrachteten Dünnschnitt. Die im

TEM sichtbare Abbildung der Struktur hängt demnach stark von der Schichtdicke der unter-

suchten Probe ab. Dies kann die Identifizierung der Morphologie maßgeblich erschweren.

Während z. B. die Zuordnung der klassischen Morphologien meistens eindeutig ist, kann die

Interpretation der TEM-Aufnahme wesentlich schwieriger sein, wenn es sich um eine kom-

plexere Morphologie handelt. Auch in dem vorliegenden Fall kann aufgrund der TEM-

Untersuchung alleine nicht beurteilt werden, welchen der bekannten Morphologien die in

Abb. 7-21 für F47M5327+5%hM gefundenen Projektion zugehörig sind. Zu einer endgültigen

Klärung dieser Frage würde sich auch hier die Röntgenkleinwinkelstreuung anbieten, bei der

ein wesentlich größerer Probenquerschnitt erfasst wird. Anhand der bei der Streuung an der

Struktur auftretenden Bragg-Reflexe liesse sich dann auf die zugrundeliegende Morphologie

zurückschließen. Wie schon mehrfach erwähnt, wurden entsprechende Untersuchungen in der

vorliegenden Arbeit allerdings nicht durchgeführt.

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

143

Wesentlich einfacher ist die für Blend 2 in Abb. 7-20 (c) gefundene Volumenprojektion zu

bestimmen. Diese lässt sich definitv der schon mehrfach in der Literatur beschriebenen, soge-

nannten wagon-wheel-Projektion18 der bikontinuierlichen Gyroid-Phase zuordnen. Der Aus-

druck wagon-wheel-Projektion wurde dabei für das charakteristische Muster geprägt, das in

der Transmissionselektronenmikroskopie auftritt, wenn man die kubische Gyroid-Struktur

entlang der 111-Richtung betrachtet.129,329,330 Zur besseren Illustration der bei

F47M5327+6%hM gefundenen Struktur ist in Abb. 7-22 ebenfalls ein FFT-gefilterter Aus-

schnitt der Aufnahme in Abb. 7-20 (c) dargestellt. Hier sind die charakteristischen Merkmale

der wagon-wheel-Projektion wesentlich besser zu erkennen.

(a) Abb. 7-22: FFT-gefilterter Bildausschnitt von F47M53

27+6%hM aus Abb. 7-20 (c). Die Frequenz-gefilterte FFT selbst ist ebenfalls abgebildet. Die Abbildung zeigt die charakteristische, auch als wagon-wheel Muster bezeich-nete, Projektion der Gyroid-Struktur entlang senkrecht zur 111-Richtung.

Damit ist eindeutig belegt, dass sich in dem System PFDMS-b-PMMA neben den Stabilitäts-

bereichen für die klassischen Phasen - Kugeln, Zylinder und Lamellen - bei Proben mit nied-

rigem Molekulargewicht, d. h. bei niedrigeren Werten für χN, auch ein Stabilitätsbereich für

die bikontinuierliche Gyroid-Phase abzeichnet (s. Abb. 7-23).

Untersuchung der Mikrophasenseparation von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

144

Abb. 7-23: Um die Ergebnisse aus der Untersuchung der PFDMS-b-PMMA/PMMA-Blends erweitertes Phasen-diagramm aus Abb. 7-18.

0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,500,0

0,5

1,0

1,5

F47M5327+ 6% hM9

(K-1)

Kugeln Zylinder Koexistenz Lamellen Gyroid

NF+N

MT

φF

PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymere

145

8 PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymere Durch die vielversprechenden Ergebnisse aus den Untersuchungen über die Synthese und die

morphologische Charakterisierung der PFS-b-PMMA-Zweiblockcopolymere motiviert, wurde

im folgenden versucht, die in Abschnitt 6.4 entwickelte Synthesemethode für den Wechsel

lebender PFDMS-Ketten auf die Polymerisation von MMA auch für die Darstellung anderer

Blockcopolymerarchitekturen auszunutzen. Dabei sind insbesondere solche Architekturen von

Interesse, in denen mehr als zwei verschiedene Polymere vorliegen. Als Systeme bieten sich

hierbei vor allem lineare ABC-Dreiblockcopolymere an. Diese sind in vielen Fällen mittels

einfacher sequentieller anionischer Polymerisation zugänglich. Wie in Abschnitt 2.2.3 erläu-

tert, kann man sich bei linearen ABC-Dreiblockcopolymeren außerdem infolge der gesteiger-

ten Anzahl an strukturbestimmenden Variablen eine weitaus größere morphologische Vielfalt

erhoffen, als dies bei den reinen Zweiblockcopolymeren der Fall ist. Eine umfassende Cha-

rakterisierung des Mikrophasenseparationsverhaltens von Dreiblockcopolymeren auf

PFDMS-b-PMMA-Basis würde aufgrund der Vielzahl der einstellbaren Parameter allerdings

den Rahmen der vorliegenden Arbeit bei weitem übersteigen. Im Sinne einer Demonstration

des weitreichenden Potentials solcher Systeme wurden die morphologischen Untersuchungen

daher nur exemplarisch auf einige wenigen Proben mit Styrol als dem drittem Monomer be-

schränkt.

8.1 Synthese Aufgrund der Stellung von Styrol in der Nukleophilie-Skala der anionisch polymerisierbaren

Monomere (s. Abschnitt 2.1.2.5, pKa: 42) ergibt sich für die sequentielle anionische Polyme-

risation der Monomere Styrol, FS und MMA als einzig mögliche Blockabfolge die Sequenz

PS-b-PFDMS-b-PMMA. Das entsprechende Reaktionsschema ist in Abb. 8-1 unter Einbezie-

hung des DMSB-vermittelten DPE-Endcappingschrittes für den Wechsel des PS-b-PFDMS-

Precursors auf PMMA-Li dargestellt. Um eine bessere Kontrolle über der Polymerisation von

Styrol zu erreichen, wurde die Reaktion nicht in THF, sondern in Cyclohexan bei leicht er-

höhten Temperaturen durchgeführt. Als Initiator diente hierbei sec-BuLi, das im Vergleich zu

n-BuLi eine höhere Reaktivität in unpolaren Lösungsmitteln besitzt und damit eine für die

enge Molekulargewichtsverteilung des Polymeren notwendige, schnellere Initiierung ermög-

PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymere

146

licht. Da die anschließende Polymerisation von FS nicht in unpolaren Lösungsmitteln durch-

geführt werden kann, erfolgt die Initiierung des PFDMS-Blockes ausgehend von dem leben-

den Polystyryl-Li-Precursor durch Zugabe des Monomeren in einer Lösung aus THF. Ein

vollständiger Lösungsmittelwechsel, der zuerst das Abziehen des Cyclohexans erforderlich

machen würde, ist hier nicht nötig, da die Polymerisation von FS auch in Mischungen aus

unpolaren und polaren Lösungsmitteln gestartet werden kann (s. Abschnitt 5.2). Nach Been-

digung der Polymerisation des PFDMS-Blockes, die sich anhand der typischen Farbänderung

von rot nach bernsteinfarben verfolgen lässt, erfolgte das DMSB-vermittelte Endcapping un-

ter den in Abschnitt 6.4 diskutierten Reaktionsbedingungen. Auch hier zeigte die innerhalb

weniger Minuten auftretende charakteristische rote Farbe der DPE-verkappten Kettenenden

eine schnelle Reaktion an. Die Polymerisation des MMA-Blockes wurde anschließend unter

den bereits in Kapitel 6 ausführlich besprochenen Standardbedingungen im Polymerisations-

reaktor bei –78 °C durchgeführt.

Abb. 8-1: Reaktionsschema zur Darstellung der ternären PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymere mittels sequentieller anionischer Polymerisation. Die genauen Reaktionsbedingungen der Synthese des PFDMS- und des PMMA-Blockes wurden in Kapitel 6 diskutiert.

m

Fe

m FS

sec-BuLi +

THF/25°C

-78°C/THF/LiCl

Cyclohexan/ 40 °C

sec-Bun

sec-BuLin

SiH3C CH3

Li

sec-BuLin

PS-b-PFDMS-Li

PS-b-PFDMS-LiDMSB / DPE

THF/25°CPS-b-PFDMS-b-PMMA

MEOHMMA

n

b

PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymere

147

Abb. 8-2 zeigt die Verfolgung der einzelnen Polymerisationsschritte durch die GPC in Form

der Überlagerung der Elugramme der beiden Precursorstufen und des Dreiblockcopolymeren

selbst. Die Precursorproben wurden jeweils nach Beendigung des entsprechenden Polymerisa-

tionsschrittes aus der Reaktionsmischung entnommen und mit entgastem Methanol abgebro-

chen.

Abb. 8-2: Verfolgung der sequentiellen Blockcopolymerisation von Styrol, FS und MMA mittels der GPC (RI-Detektion, Anlage B, Kalibration mittels PMMA-Standards).

Während vor allem der PS-Precursor, aber auch der PS-b-PFDMS-Precursor enge und weit-

gehend monomodale Verteilung aufweisen, sind im Dreiblockcopolymeren deutlich Reste der

beiden Precursor-Polymere vorhanden, die aus Abbruchreaktionen resultieren. Typischerwei-

se betrug der abgebrochene Anteil in allen Fällen ca. 20-30%. Auffällig ist, dass die ange-

sprochenen Abbruchreaktionen vor allem nach Beendigung der FS-Polymerisation eintreten.

Dies ist in Abb. 8-2 deutlich an dem im Vergleich zu Polystyrol höheren Anteil des PS-b-

PFDMS-Precursors im Endprodukt zu erkennen. Ein Kupplungspeak, wie er für die FS-

Homopolymerisation beschrieben wurde, kann hier allerdings nicht gefunden werden. Als

wahrscheinlichste Ursache für den Abbruch kommt daher auch hier der Eintrag von Verun-

reinigungen durch die, im nachfolgenden Reaktionsverlauf zugesetzten Reaktanden und Addi-

tive in Frage. Trotz sorgfältigst durchgeführter Aufarbeitung macht sich hier die geringe Initi-

atorkonzentration bemerkbar, die zum Erreichen der angestrebten hohen Molekulargewichte

von ca. 100.000 g/mol erforderlich ist.

20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

PS PS-b-PFDMS PS-b-PFDMS-b-PMMA

Elutionsvolumen (ml)

PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymere

148

Entsprechend der Aufarbeitung der Zweiblockcopolymere kann auch hier eine Abtrennung

der Precursorsanteile vom Rohprodukt durch selektive Fällung erfolgen. Allerdings mussten

aufgrund des Styrol-Anteils, der die Löslichkeit stark beeinflusst, Abänderungen in der für

PFDMS-b-PMMA beschriebenen Vorgehensweise vorgenommen werden. Die zuverlässigs-

ten Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Blockcopolymere in einer möglichst geringen Menge

THF gelöst und diese Lösung anschließend in die 10-fache Menge an Cyclohexan eingetropft

wurde. Die noch klare Lösung wurde zusätzlich langsam mit weiterem Cyclohexan versetzt,

bis eine Trübung durch das ausfallende Dreiblockcopolymer auftrat. Dieses konnte anschlie-

ßend abzentrifugiert werden. Nach Wiederholung des gesamten Vorgangs konnte das reine

Dreiblockcopolymere isoliert werden, während die jeweiligen Precursor in der Lösung

verblieben. Der Erfolg dieser Methode ist anhand des Vergleichs der GPC-Elugramme des

Dreiblockcopolymeren vor und nach der selektiven Fällung in Abb. 8-3 ersichtlich.

Abb. 8-3: Überlagerung der GPC-Elugramme eines PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymeren vor (-----) und nach (_____) der selektiven Abtrennung der Precursor-Bestandteile (RI-Detektion, Anlage B, Kalibration mittels PMMA-Standards). Es wurden insgesamt drei verschiedene PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymere syn-

thetisiert, in denen jeweils das PMMA die Überschusskomponente darstellt. Bei annähernd

konstantem Gesamt-Molekulargewicht wurde dabei lediglich das Verhältnis zwischen den

PS- bzw. PFDMS-Volumenanteilen variiert. Die Bestimmung der Molekulargewichte und

Molekulargewichtsverteilungen erfolgte entsprechend der bei den Zweiblockcopolymeren

angewandten Methode mittels der GPC unter Verwendung einer PMMA-Eichung und THF

als Laufmittel. Die Zusammensetzung wurde über die Bestimmung der molaren Anteile der

20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

Elutionsvolumen (ml)

PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymere

149

einzelnen Blöcke durch die 1H-NMR-Spektroskopie ermittelt. Abb. 8-4 zeigt beispielhaft ein

aus CD2Cl2 als Lösungsmittel aufgenommenes 1H-NMR-Spektrum eines PS-b-PFDMS-b-

PMMA-Dreiblockcopolymeren. Hier treten neben den bereits für die Zweiblockcopolymere

in Abb. 8-4 bestimmten Signalen zusätzliche Signale für die aromatischen Ringprotonen des

Polystyrols auf. Diese können aufgrund ihrer isolierten Lage gut zur Auswertung herangezo-

gen werden. Der Bereich, in dem die Signale der Protonen am polymeren Rückgrad des Po-

lystyrols auftreten, fällt dagegen mit dem der Protonen der PMMA-Hauptkette zusammen.

Diese sind außerdem nur von geringer Intensität.

Abb. 8-4: 300 MHz-1H-NMR-Spektrum eines PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymeren in CD2Cl2. Zur Zuordnung der Signale für den PFDMS- und den PMMA-Block s. Abb. 6-19.

Die molekularen Charakteristika der synthetisierten Dreiblockcopolymerproben sind in

Tab. 8-1 zusammengefasst.

0.00.00.50.51.01.01.51.52.02.02.52.53.03.03.53.54.04.04.54.55.05.05.55.56.06.06.56.57.07.07.57.5

Polystyrol-H (ar.)

Polystyrol-H (aliph.)

PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymere

150

Tab. 8-1: Molekulare Charakteristika der synthetisierten, selektiv gefällten PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymeren. Die Nomenklatur erfolgt nach dem Schema SxFyMz

m, wobei x,y und z die Gewichtsanteile der entsprechenden Blöcke in % angeben. m steht für das zahlenmittlere Gesamtmolekulargewicht in kg/mol (S: Polystyrol, F: PFDMS, M: PMMA).

Bezeichnung xSa wS φS xF

a wF φF xMa wM φM Mn

b (g/mol) PDIb

S12F14M74101 0,12 0,12 0,13 0,06 0,14 0,13 0,81 0,74 0,74 101.000 1,02

S12F20M68110 0,13 0,12 0,13 0,10 0,20 0,19 0,78 0,68 0,68 110.000 1,03

S19F14M67102 0,20 0,19 0,21 0,06 0,14 0,13 0,74 0,67 0,67 102.000 1,04

a) bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie. Die zur Berechnung des Volumenbruches benötigten Dichten von PFDMS und PMMA sind in Abschnitt 6.5 zusammengefasst. Die Dichte von Polystyrol beträgt 1,052 g/cm3

(aus 279) b) bestimmt durch GPC mit THF als Laufmittel und Kalibrierung gegen PMMA-Standards (GPC-Anlage B)

8.2 Morphologien

Die Präparation der ABC-Dreiblockcopolymerfilme für die morphologische Charakterisie-

rung wurde analog zu der bei den Zweiblockcopolymere beschriebenen Vorgehensweise

durchgeführt. Allerdings wurde der Temperschritt der aus CH2Cl2 präparierten Filme nur auf

Temperaturen von maximal 180°C beschränkt. Bei höheren Temperaturen ist evtl. damit zu

rechnen, dass es aufgrund der schwachen Unverträglichkeit zwischen dem Polystyrol-Block

und dem PFDMS-Block zur Ausbildung einer gemischten Phase kommt. Um dennoch eine

aus-reichende Strukturperfektion zu garantieren, wurde die Temperzeit auf 36 h verlängert,

bevor die so behandelten Filme wiederum in Eiswasser abgeschreckt wurden.

Das Auftreten der bei den PS-b-PFDMS-b-PMMA-ABC-Terpolymeren gefundenen Morpho-

logien kann am besten in Abhängigkeit von den beiden unabhängigen Zusammensetzungsva-

riablen φB/φA bzw. φA+φB beschrieben werden. A und B bezeichnen hier jeweils die Minori-

tätskomponenten (hier A = PS bzw. B = PFDMS). C (hier PMMA) steht unabhängig von der

Blockreihenfolge für den Block, der die Matrix ausbildet. Die für die einzelnen Proben be-

rechneten Werte sind in Tab. 8-2 zusammengefasst. Auf Basis dieser Beschreibung kann in

folgenden ein Vergleich mit den von Breiner et al.160,331 bei SBM-Terpolymeren mit ähnlicher

Zusammensetzung beschriebenen Morphologietypen durchgeführt werden. Dieser Vergleich

soll insbesondere die genaue Identifizierung der bei der Transmissionselektronenmikroskopie

gefundenen Phasenstrukturen erleichtern.

PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymere

151

Tab. 8-2: Zusammensetzungsparameter der PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymeren

Bezeichnung φA+φB φB/φA

S12F14M74101 0,26 1

S12F20M68110 0,32 1,46

S19F14M67102 0,34 0,62

Abb. 8-5 zeigt die TEM-Aufnahmen der sowohl bei S12F14M74101 als auch im Fall von

S12F20M68110 gefundenen Strukturen. Man erkennt in beiden Fällen deutlich sphärisch geform-

te Objekte aus der PS-Phase (in einigen Fällen grau) in einer Matrix aus PMMA (weiß). Die

PS-Kugeln sind außerdem mit „Tropfen“ aus PFDMS (je nach Lage im Schnitt schwarz bzw.

grau) überzogen.

(a) (b) Abb. 8-5: TEM-Hellfeld-Aufnahmen von S12F14M74

101 (b) und S12F20M68110 (b). Mitte: Schema der spheres on

spheres-Morphologie (sos).160

Obwohl die Strukturen deutlich als entmischt angesehen werden können, fällt auf, dass die

PS-Kugeln relativ willkürlich in der Matrix angeordnet sind. Auch hier macht sich entspre-

chend der Beobachtungen bei der Kugel-Morphologie in reinen Zweiblockcopolymeren die

Einschränkung der Viskosität durch das hohe Molekulargewicht der beiden Proben bemerk-

bar. Dadurch wird die Ausbildung einer geordneteren Struktur behindert. Die bei S12F14M74101

und S12F20M68110 gemachten Beobachtungen sind konsistent mit der Beschreibung der Mor-

100 nm 100 nm

PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymere

152

phologie entsprechender SBM- oder SEBM-ABC-Terpolymere von Breiner et al.331 In diesen

wird bei hohem Matrix-Anteil das Auftreten der sogenannten spheres on spheres-

Morphologie (sos) beobachtet. Eine entsprechende schematische Darstellung diese Morpholo-

gietyps ist ebenfalls in Abb. 8-5 dargestellt.

S19F14M67102 unterscheidet sich in Bezug auf den Gesamtvolumenanteil des PS und des

PFDMS-Blockes gegenüber dem PMMA-Block nur unwesentlich von S12F20M68110. Aller-

dings wird in S19F14M67102 aufgrund des im Vergleich zu S12F20M68

110 höheren Anteils an Po-

lystyrol keine kugelförmige Morphologie, sondern eine Phasenstruktur mit zylindrischer An-

ordnung der Polystyrolkomponente gefunden. Abb. 8-6 (a) zeigt die Darstellung der Struktur

entlang der Zylinder-Achse. Die Zylinder selbst weisen eine bemerkenswert hohe Ordnung

auf und sind jeweils von vier, ebenfalls sehr regulär angeordneten, ellipsenförmigen Berei-

chen aus PFDMS (schwarz) umgeben. Anhand der in Abb. 8-6 (b) dargestellten Projektion

mit schräg angeschnittenen Zylindern ist allerdings nicht genau zu erkennen, in welcher Wei-

se die PFDMS-Phase zwischen der Matrix und der PS-Phase genau angeordnet ist.

PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymere

153

(a) (b) Abb. 8-6: TEM-Hellfeld-Aufnahmen von S19F14M67

102. (a): Schnitt senkrecht zur Zylinderachse, (b): schräg an-geschnittene Zylinder. In (a) ist deutlich ein Kontrastunterschied zwischen der PS-Phase (grau) und der PMMA-Phase (weiß) zu erkennen, obwohl die Proben nicht kontrastiert sind. Dies ist auf den Eigenkontrast der beiden Polymere aufgrund unterschiedlicher Elektronendichteverteilung zurückzuführen, der insbesondere bei sehr dünnen Schnitten im TEM detektiert werden kann.

Breiner et al.160 haben in Abhängigkeit von der Zusammensetzung im Bereich

φA+φB = 0,26-0,41 eine Reihe von Zylindermorphologien mit unterschiedlicher Anordnung

des Mittelblockes in SBM und SEBM-ABC-Terblockcopolymeren beobachtet. Die verschie-

denen Srukturen sind schematisch in Abb. 8-7 dargestellt. Bei φB/φA >1,1 treten z. B. soge-

nannte core-shell-Zylinder (cylinder in cylinder-Morphologie, cic) auf, in denen der Mittel-

block als Schale den zylindrischern Kern aus einem der beiden Endblöcke umgibt. Bei Ver-

kürzung des B-Blockes zugunsten des A-Blockes und/oder der Verringerung des Gesamtan-

teils an der A- und B-Phase wird zuerst eine Phase durchlaufen, in der jeweils vier B-Zylinder

entlang des ebenfalls zylindrischen A-Block angeordnet sind (cylinder at cylinder-

Morphologie, cac). Darauf folgt eine Struktur, in welcher der Butadien-Mittelblock den PS-

Zylinder in Form einer Helix (helix-Morphologie, hel) umgibt. Diese Morphologie wurde

allerdings nur in solchen SBM-Dreiblockcopolymeren beobachtet, bei denen PMMA die Mat-

rix bildet. Bei sehr niedrigen Werten für φB/φA (< 0,5) wird anschließend eine Morphologie

erreicht, in welcher der Mittelblock (B) ähnlich wie bei der aus Abb. 8-5 bekannten sos-

Morphologie tropfenförmig um den zylinderbildenden A-Block angeordnet ist (spheres on

cylinder-Morphologie, soc).

200 nm 500 nm

PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymere

154

cic cac hel soc Abb. 8-7: Zylinderstrukturen in SBM-Dreiblockcopolymeren nach Breiner et al.160 (Polystyrol: grau; Polybuta-dien: schwarz; PMMA: weiß).

Sowohl bei der cac, der helicalen und der soc-Morphologie kann man die in Abb. 8-6 (a) ge-

zeigte Projektion erwarten, wenn man die Zylinder entlang ihrer Achse betrachtet. Eine ge-

naue Differenzierung der tatsächlich vorhandenen Morphologie lässt sich daher nur anhand

der Projektion parallel zur Zylinderachse durchführen. In der entsprechenden, großflächigeren

Aufnahme in Abb. 8-6 (b) lässt sich zwar eine erkennbare helicale Ausrichtung der PFDMS-

Phase ablesen. Vergrößerte Bereiche mit parallel verlaufenden Zylindern zeigen allerdings

deutlich eine unterbrochene Struktur in der Helix (s. Abb. 8-8). Die tatsächlich bei

S19F14M67102 vorhandene Form des Mittelblockes ist daher als eher tropfenförmig anzusehen,

woraus das Vorliegen der soc-Phase abgeleitet werden kann. Evtl. kommt auch ein Übergang

zwischen beiden Phasen als Vorschlag für die hier gefundene Struktur in Frage.

Abb. 8-8: Vergrösserte Darstellungen der Zylindermorphologie in S19F14M67

102 (TEM-Hellfeld-Aufnahmen) mit paralleler Anordnung der PS-Zylinder in der PMMA-Matrix. Die PFDMS-Phase (schwarz) weist eine unterbro-chene Struktur auf.

200 nm 200 nm

PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymere

155

Die in diesem Abschnitt gemachten Untersuchungen zur Mikrophasenseparation waren be-

schränkt auf wenige Proben in einem engen Zusammensetzungsbereich. Die Ergebnisse las-

sen allerdings erahnen, welche Strukturvielfalt z. B. bei ternären metallorganisch-organischen

Blockcopolymeren auf der Basis von PFDMS und PMMA zu erwarten ist, wenn Zusammen-

setzung, Molekulargewicht oder auch die Blockcopolymerarchitektur variiert werden.

Zusammenfassung und Ausblick

156

9 Zusammenfassung und Ausblick

In der vorliegenden Arbeit wurde eine effiziente Synthesemethode zur Darstellung von eng-

verteilten Zweiblockcopolymeren aus dem metallorganischen Block Polyferrocenyldimethyl-

silan (PFDMS) und der rein organischen Komponente Polymethylmethacrylat (PMMA) ent-

wickelt. Der Syntheseweg basiert auf der sequentiellen anionischen Polymerisation der beiden

Monomere [1]Dimethylsilaferrocenophan (FS) und Methylmethacrylat (MMA) in THF als

Lösungsmittel und n-BuLi als Initiator. Die synthetisierten Zweiblockcopolymere wurden

anschließend mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie auf ihr Mikrophasensepara-

tionsverhalten hin untersucht. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass sich die Synthesestrate-

gie auch zur Darstellung linearer ABC-Dreiblockcopolymere mit Polystyrol als erstem Block

nutzen lässt.

Aufgrund der im Vergleich zum aktiven PMMA-Kettenende wesentlich höheren Nukleophilie

des carbanionischen PFDMS-Kettenendes kann man ableiten, dass zum Aufbau der ge-

wünschten Zweiblockcopolymere die einzig mögliche Blocksequenz PFDMS-b-PMMA mit

PFDMS als dem ersten Block in Frage kommt. In Vorversuchen wurde allerdings festgestellt,

dass es bei der FS-Homopolymerisation - insbesondere nach vollständigem Monomerumsatz -

zum Teil in erheblichem Maße zu spontanen Abbruchreaktionen des lebenden PFDMS-Li-

Precurors kommen kann. Als eine dieser Abbruchreaktionen wurde eine langsam ablaufende

Kupplungsreaktion zwischen zwei aktiven PFDMS-Ketten identifiziert. Die genaue Ursache

dieser Abbruchreaktion ist wahrscheinlich auf Verunreinigungen im FS-Monomeren zurück-

zuführen. Daher wurde eine Methode entwickelt, welche möglichst zuverlässige Reinigung

des Monomeren erlaubt, um bei der anschließenden Blockcopolymerisation eine möglichst

hohe Blockeffizienz zu gewährleisten. Der Reinigungsschritt umfasst die wiederholte

Behandlung des luftempfindlichen Monomeren mit CaH2, gefolgt von der Rekristallisation

aus Hexan und der Sublimation im Hochvakuum. Der Erfolg dieser Methode wurde anhand

kinetischer Untersuchungen zur FS-Homopolymerisation überprüft: Die Zeit-Umsatz-

Auftragung nach einem Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung und die Abhängigkeit

des Polymerisationsgrades vom Umsatz bestätigt durch ihren linearen Verlauf den Charakter

der Homopolymerisation als eine Reaktion, die nach einem „lebenden“ Mechanismus

verläuft. Erst wenn Molekulargewichte von Mn > 40000 g/mol angestrebt wurden, setzten

Abbruchreaktionen ein. Anzeichen für Kettenübertragungsreaktionen konnten dagegen nicht

gefunden werden. Anhand der kinetischen Messungen wurde ferner die

Zusammenfassung und Ausblick

157

den. Anhand der kinetischen Messungen wurde ferner die Kettenwachstumskonstante der mit

n-BuLi initiierten FS-Homopolymerisation bei Raumtemperatur in THF als Lösungsmittel zu

kP = 1,9 l/mol s bestimmt.

Eine direkte Blockcopolymerisation von FS mit MMA erwies sich als nicht möglich. Hier

zeigte sich selbst bei Temperaturen von –78 °C eine vollständig verlaufende Abbruchreaktion.

Wie mit Hilfe der MALDI-TOF-Massenspektrometrie festgestellt wurde, beinhaltet der Ab-

bruchschritt den nukleophilen Angriff des lebenden PFDMS-Li Precursorpolymeren auf die

Carbonylgruppe des MMA unter Ausbildung einer Vinylketon-terminierten PFDMS-Kette.

Dieses Verhalten demonstriert die hohe Reaktivität der aktiven PFDMS-Spezies. Daher muss-

ten Maßnahmen getroffen werden, die zur Erniedrigung der Reaktivität des Precursorpolyme-

ren führten. In einer ersten Serie an Experimenten wurde angestrebt, im Anschluss an die FS-

Homopolymerisation einen kurzen reaktivitätsmindernden Zwischenblock einzuführen. Die

Versuche wurden mit para-Cyanostyrol, tert-Butymethacrylat und 2-Vinylpyridin als Mono-

merbausteine für den Zwischenblock durchgeführt. Allerdings zeigte sich auch hier die hohe

Reaktivität des lebenden PFDMS-Li-Precursors, der in allen Fällen mit den funktionellen

Gruppen dieser Monomere unter Abbruch reagierte. Auch die Endcappingreaktion mit 1,1-

Diphenylethylen (DPE) war zunächst nicht erfolgreich. Hier wurde selbst nach 1,5 Tagen

Reaktionsdauer nur ein Umsatz von ca. 75 % festgestellt. Die Ursache für die unvollständige

Reaktion kann wahrscheinlich auf den hohen sterischen Anspruch der beteiligten Reaktions-

partner zurückgeführt werden

Schließlich konnte gezeigt werden, dass die Endcappingreaktion mit DPE wesentlich effizien-

ter und schneller verläuft, wenn sie in Gegenwart von 1,1-Dimethylsilacyclobutan (DMSB)

als sogenannte „Carbanionenpumpe“ durchgeführt wird. Dieses Auxiliar bewirkt - vermittelt

durch seine hohe Ringspannung - eine äußerst schnelle Reaktion mit dem lebenden PFDMS-

Precursor. Als Resultat kommt es intermediär zur Ausbildung eines lebenden Kettenendes mit

dem Charakter und der Reaktivität einer Alkyllithiumspezies. Dieses wird anschließend sofort

durch die Reaktion mit dem DPE abgefangen. Ein weiterer Vorteil dieser Strategie besteht

darin, dass das aktive Zentrum der Precursorkette bei der Reaktion mit DMSB weiter von der

terminalen Ferrocengruppe weg verschoben wird, womit die sterischen Einschränkungen auf-

gehoben werden. Unter Einsatz dieses Auxiliars verringerte sich die zum vollständigen End-

capping erforderliche Reaktionszeit auf wenige Minuten. Nebenreaktionen, die zuvor zur Ket-

tenterminierung führten, hatten unter diesen Umständen keinen großen Einfluss mehr. Die

anschließend durchgeführte Blockcopolymerisation mit MMA verlief mit einer Effizienz von

Zusammenfassung und Ausblick

158

ca. 90 %. Letzte PFDMS-Precursoranteile im Reaktionsprodukt konnten nahezu quantitativ

durch selektive Fällung vom reinen PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren abgetrennt

werden.

Für die morphologische Charakterisierung des Systems PFDMS-b-PMMA wurden auf die

beschriebene Weise erstmals eine Serie von 12 engverteilten Zweiblockcopolymeren (Poly-

dispersität < 1,1) mit Molekulargewichten von 23000 g/mol bis ca. 150000 g/mol hergestellt.

Die Zusammensetzung der Proben variierte dabei, ausgedrückt durch die Volumenanteile an

PFDMS, von φPFDMS = 0,24 bis φPFDMS = 0,48. Um Gleichgewichtsstrukturen zu erhalten, wur-

den die Proben für die Transmissionselektronenmikroskopie mittels der Filmgießtechnik

präpariert und anschließend zur Strukturperfektion bei Temperaturen zwischen 165 °C und

220 °C getempert. Bei der Analyse der so behandelten Filme mittels GPC wurden keine An-

zeichen für einen thermischen Abbau registriert. Erst wenn die Proben für längere Zeit einer

Temperatur von 250 °C ausgesetzt waren, kam es zu merklichen Abbau- und Verzweigungs-

reaktionen. Die thermische Stabilität der Proben konnte zusätzlich durch die Thermogravimet-

rie bestätigt werden. Differentialkalorimetrische Untersuchung wiesen ferner auf eine voll-

ständig erfolgte Mikrophasenseparation hin.

Bei der Untersuchung der Phasenstrukturen mittels Transmissionselektronenmikroskopie

wurden bei den reinen Zweiblockcopolymeren - wie es für ein System mit starker Entmi-

schung auch zu erwarten ist - zunächst nur die klassischen Morphologien beobachtet. Danach

existiert der Stabilitätsbereich für die zylindrische Phase bei PFDMS-b-PMMA-

Zweiblockcopolymeren in Anhängigkeit von der Zusammensetzung zwischen φPFDMS = 0,25

und φPFDMS = 0,40. Unterhalb von φPFDMS = 0,25 wird eine Kugelmorphologie beobachtet, o-

berhalb φPFDMS = 0,40 dagegen treten lamellare Strukturen auf. In Proben mit einer Zusam-

mensetzung von φPFDMS = 0,40 wurden zudem zweiphasige Morphologien aus lamellaren und

zylindrischen Bereichen beobachtet, die miteinander koexistierten. Dies zeigte eindeutig, dass

zumindest bei hohen Molekulargewichten ab Mn = 40000 g/mol keine komplexen Morpholo-

gien zu erwarten sind. Der direkte Phasenübergang von der lamellaren zur zylindrischen

Struktur bei φPFDMS = 0,40 konnte durch die Untersuchung an Blends aus reinen, hochmoleku-

laren Zweiblockcopolymeren mit PFDMS-Homopolymeren bestätigt werden. Wird dagegen

ein Zweiblockcopolymeres mit niedrigerem Molekulargewicht (Mn = 27000 g/mol) mit einer

lamellaren Struktur durch Beimischen von PMMA-Homopolymer geblendet, so zeichnet sich

am Übergang von der lamellaren zur zylindrischen Phase zusätzlich ein Stabilitätsbereich für

die bikontinuierliche Gyroid-Phase ab. Die Gyroid-Struktur wird ausschließlich dann beo-

Zusammenfassung und Ausblick

159

bachtet, wenn die entsprechende Probe bei höheren Temperaturen, d.h. 190 °C, getempert

wurde. Bei 165 °C und damit aufgrund der inversen Temperaturabhängigkeit des Flory-

Huggins-Wechselwirkungsparameters (s. Kapitel 2) höherer Unverträglichkeit zwischen den

beiden Blöcken wird der normale Übergang zwischen Lamellen und Zylindern gefunden, wie

er auch für die reinen Blockcopolymere beschrieben wurde.

Motiviert durch die Ergebnisse aus der morphologischen Charakterisierung der Zweiblockco-

polymeren wurden die Synthesestrategie auch auf die Herstellung von linearen Polystyrol-b-

PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymeren mit Polystyrol als dem ersten Block und PMMA

als der matrixbildenden Komponente übertragen. Die in diesen Proben gefundenen Phasen-

strukturen entsprechen den bereits von Breiner et al. für SBM-Dreiblockcopolymere be-

schriebenen Morphologien mir kugel- bzw. zylinderförmiger Anordnung des kurzen PS-

Blockes.

Die Ergebnisse aus dieser Arbeit stellen die Grundlage für weitere Untersuchungen an

PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren dar. Für zukünftige Arbeiten auf diesem Gebiet ist

vor allem die Erforschung des Eigenschaftsprofils dieser neuen Blockcopolymere von Interes-

se, wobei sich mögliche Anwendungen z. B. im Bereich der antistatischen Beschichtungen,

der Materialien für die Nanolithographie oder der Template zur Herstellung magnetischer

Nanopartikel finden lassen. Desweiteren zeigen die morphologischen Untersuchungen an,

dass sich durch den Einbau des Systems PFDMS-b-PMMA in komplexere Blockcopolyme-

rarchitekturen zusammen mit Blöcken anderer chemischer Struktur ein Reihe zusätzlicher und

interessanter Morphologien realisieren lassen könnten. In der vorliegenden Arbeit wurden die

morphologischen Charakteristika von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren weitgehend

empirisch auf der Basis der TEM-Untersuchungen bestimmt. Um das Mikrophasenseparati-

onsverhalten dieser Blockcopolymere besser vorhersagen zu können, ist daher zusätzlich die

genaue Kenntnis des Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameters zwischen PFDMS und

PMMA nötig. Dieser kann z. B. aus temperaturabhängigen Röntgenstreuexperimenten ermit-

telt werden.

Experimenteller Teil

160

10 Experimenteller Teil

10.1 Vorbemerkungen

Alle Reaktionsschritte und reaktionsvorbereitende Maßnahmen wurden unter Verwendung

eine Glove-Box (MBraun, Unilab-System) mit Stickstoff als Inertgasatmosphäre durchge-

führt. Die Glove-Box war ferner mit einem Kühlschrank (permanente Kühltemperatur: -20°C)

ausgerüstet, in dem sowohl vorgereinigte Monomere wie auch Initiatorlösungen gelagert wur-

den.

Sämtliche Reaktionsschritte in denen die Polymerisation von Methylmethacrylat, tert-

Butylmethacrylat, 2-Vinylpyridin und para-Cyanostyrol involviert war, wurden an der in

Kapitel 6 beschriebenen, mit Teflonventilen ausgerüsteten Hochvakuumanlage durchgeführt.

Als Inertgas wurde auch hier Stickstoff (5.0, Messer-Griesheim) eingesetzt. Um letzte Spuren

von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu entfernen, wurde das Gas zuerst durch eine Oxisorb-

Patrone (Messer-Griesheim) und anschließend durch zwei Gaswaschflaschen, jeweils gefüllt

mit einer Lösung aus 1,1-Diphenylhexyllithium (DPHLi) in Toluol, geleitet, bevor es in die

Versorgungsleitung (Vollglas) der Hochvakuumlinie eingespeist wurde. Der N2-Überdruck in

der Versorgungsleitung wurde über ein Feinregulierventil auf konstant 0,8 bar eingestellt.

Das Kernstück der Hochvakuumlinie war ein 250 ml Vollglas-Reaktor, der modular an die

Vakuumlinie angeschlossen werden konnte. Dieser war ebenfalls mit einem Teflonventil aus-

gestattet und besaß ferner 5 Einlässe, die mit graduierten Glasampullen von jeweils 10 ml bis

100 ml Fassungsvermögen (ebenfalls mit Teflonventilen ausgerüstet) mittels Glasschliff-

Verbindungen bestückt werden konnten. Mit Hilfe dieser Glasampullen wurden die Monome-

re, Additivlösungen und aktive Precursorlösungen, die vorher in der Glove-Box eingewogen

oder angesetzt wurden, in den Polymerisationsreaktor überführt. Die Vakuumlinie wurde au-

ßerdem zum Evakuieren und Ausheizen der verwendeten Glasgeräte - insbesondere der Am-

pullen und des Polymerisationsreaktors - genutzt, um letzte Feuchtigkeitsreste und Luftsauer-

stoff zu entfernen. Zusätzlich war die Vakuumlinie mit drei Lösungsmittel-Vorratskolben

(Fassungsvermögen 2 l) ausgerüstet. In diesen konnten die zur anionischen Polymerisation

und zur Synthese bzw. Aufarbeitung von [1]Dimethylsilaferrocenophan benötigten, vorgerei-

nigten Lösungsmittel über tiefrotem DPHLi als Trocknungsreagenz und Indikator für die

Experimenteller Teil

161

Reinheit der Lösungsmittel gelagert werden. Zur weiteren Verwendung wurden die Lösungs-

mittel über die Hochvakuumlinie in die Glasampullen einkondensiert.

10.2 Analysemethoden 1H-NMR-Spektroskopie

Die Aufnahme der 1H-NMR-Spektren erfolgte entweder auf einem Bruker AC 300 (300

MHz) oder einem Bruker ARY 500 (500 MHz) in CD2Cl2, THF-d8 (alle Deutero-GmbH, Kas-

tellaun) oder C6D6 (Aldrich). Die Messungen wurden stets bei Raumtemperatur durchgeführt.

Die Angabe der chemischen Verschiebungen erfolgt nach der δ-Skala in ppm. Folgende Ab-

kürzungen werden verwendet: s (Singulett), d (Duplett), t (Triplett), b (breites Signal), m

(nicht aufgelöste oder überlagerte Signale) ar. (aromatisch), synd. (syndiotaktisch), at. (atak-

tisch). Die Zuordnung der Signale erfolgt unter Angabe der jeweiligen Atomgruppen.

Gaschromatographie (GC)

Die Gaschromatographie wurde zur Bestimmung des Monomer- bzw. DPE-Umsatzes bei der

kinetischen Untersuchung der FS-Homopolymerisation bzw. der Endcappingreaktionen ver-

wendet. Als interner Standard wurde bei allen Messungen n-Decan eingesetzt. Für die Mes-

sungen wurden ca. 1-1,5 µl der verdünnten Reaktionslösung nach Abbruch mit Methanol

manuell in einen Gaschromatographen Typ GC 8160 der Firma Fison-Instruments injiziert.

Die Trennung erfolgte mit Helium als mobiler Phase auf einer Kapillarsäule SPB (Supelco,

stationäre Phase, Länge 30 m, Durchmesser, 0,53 mm, Filmdicke: 0,5 µm). In allen Versu-

chen wurde die Ofentemperatur zunächst für 1 min bei 50 °C gehalten, anschließend linear

zuerst mit 30 K/min auf 80 °C und dann mit 40 K/min auf 120° C erhöht. Diese Temperatur

wurde ebenfalls für 2 min beibehalten, bevor wieder mit 40 K/min auf 180 °C geheizt wurde.

Nach 4 min bei 180 °C wurde auf die Ausgangstemperatur abgekühlt. Die Aufzeichnung und

Auswertung der Daten erfolgte computergestützt mit der Software Chrom-Card, Version 1.21.

Experimenteller Teil

162

Gelpermeationschromatographie (GPC)

Die quantitative Bestimmung der Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen der

Polymere erfolgte auf GPC-Anlage B (s. Tab. 10-1). Dazu wurden 1-2 mg der Probe in je-

weils 1-1,5 ml THF gelöst und über den Autosampler auf die Säulen aufgegeben. Die Anlage

wurde vorher mit jeweils 8 engverteilten PMMA-Standards oder 9 engverteilten Polystyrol-

Standards (Molekulargewichtbereich: 100-1000000 g/mol, beide Polymer-Standards-Service

GmbH, Mainz) kalibriert. Die Auswertung der Messungen erfolgte computergestützt mit der

Software Win-GPC, Version 6.1 (Polymer-Standard-Service GmbH, Mainz)

Qualitative Messungen wurden auf GPC-Anlage A durchgeführt. Die Aufzeichnung der

Messdaten erfolgte hier ebenfalls computergestützt mit der Software Chrom-Card, Version

1.21.

Tab. 10-1: Kenndaten der verwendeten GPC-Anlagen

Anlage A B

mobile Phase THF

Messtemperatur RT

Pumpe Kontron 420 HPLC-Pumpe Waters 515 Injektionsart Rheodyne 7167 Handinjekti-

onsventil TSP AS100 Autosampler

Injektionsvolumen 20 µl 100 µl Säulensatz

PSS, SDV, Linear S, 30*0,8 cm, Partikelgröße: 5µm

Waters Linear, PL-Gel Mixed C, PL-Gel Mixed D, jeweils 30*0,8 cm, Partikelgröße: 5µm

oder

PSS-SDV 106,105, 104, jeweils 30*0,8 cm, Partikelgröße: 5µm

Flussrate 1 ml/min Detektor ERMA ERC 7510 RI-

Detektor

Waters 410 RI-Detektor bzw. Waters 486 UV-Detektor

Experimenteller Teil

163

GPC-MALLS-Kopplung

Die Messungen wurden mit einem Vielwinkel-Lichtstreudetektor der Firma Wyatt-

Technologies, Santa Barbara, USA, durchgeführt. Die Wellenlänge des Lasers betrug 690 nm.

Die Kalibration des Detektors erfolgte mit reinem Toluol, wobei ein Rayleigh-Wert von

9,78*10-6 bei 690 nm angenommen wurde. Als Konzentrationsdetektor stand ein Waters 410

RI-Detektor (Gerätekonstante kRI = 0,170 cm3/g) zur Verfügung. Als Brechungsindexinkre-

ment von PFDMS wurde unter Vernächlässigung der Wellenlängenabhängikeit der Streuin-

tensität ein Literaturwert von 0,196 ml/g (bei 633 nm) angenommen.239

Thermogravimetrie (TGA)

Mit Hilfe der Thermogravimetrie wurde die thermische Stabilität der Zweiblockcopolymere

untersucht. Verwendet wurde eine TGA-50-Gerät der Firma Shimadzu. Die Messungen er-

folgten unter N2-Atmosphäre im Temperaturbereich von 25 °C bis 700 °C mit einer Heizrate

von 10 K/min.

Differentialkalorimetrie (DSC)

Die DSC-Messungen wurden auf einer DSC822e der Firma Mettler-Toledo durchgeführt. Das

Gerät war mit einem TSO801R0 Autosampler, ebenfalls Mettler-Toledo, ausgestattet. Zur

Messung wurde die Probe erst in einem verschlossenen Aluminiumpfännchen mit einer Heiz-

rate von jeweils 10 K/min von 0 °C auf 180 °C aufgeheizt, mit derselben Rate wieder abge-

kühlt und nochmals aufgeheizt. Die Glasübergangstemperaturen wurden aus dem Wende-

punkt der Glasstufen in der zweiten Heizkurve bestimmt.

Experimenteller Teil

164

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Die TEM-Untersuchungen werden an einem CEM 902 Elektronenmikroskop der Firma Zeiss

bei einer Beschleunigungsspannung von 80 kV durchgeführt. Alle gezeigten Aufnahmen

wurden im Hellfeld-Modus photographiert. Die Aufnahme der Bilder erfolgte mit einer Slow-

Scan-Digitalkamera der Firma ProScan GmbH, die mit einem Frame-Transfer-CCD-Sensor

(THX7888) ausgestattet war. Die Kamerakontrolle selbst erfolgte mit Hilfe der Software Va-

rio Vision Pro, Version 3.2, die von der Firma LEO bezogen wurde. Die Probenpräparation

erfolgte aus Lösung mit der Filmgießtechnik. Die Details der Probenpräparation sind ausführ-

lich in Kapitel 8 beschrieben. Nach dem Tempervorgang wurde die Probe in Epoxidharz ein-

gebettet. Danach wurden mit einem Reichert Ultracut E- oder einem Leica Ultracut UCT-

Ultamikrotom mit einem Diamantmesser (Leica) 50 nm dicke Dünnschnitte angefertigt, die

anschließend auf Kupfer-Grids (400 mesh) fixiert in den Probenhalter des Elektrone-

mikroskopes eingesetzt werden konnten.

MALDI-TOF-Massenspektrometrie

Zur Analyse der PFDMS-Homopolymere mittels MALDI-TOF-MS wurde ein Kompact

MALDI 4-Massenspektrometer der Firma Kratos Analytical eingesetzt. Diese wurde mit einer

Beschleunigungsspannung von 20 kV im Linear-Modus betrieben. Der Stickstofflaser des

Gerätes arbeitete mit einer Wellenlänge von 337 nm. Zur Probenvorbereitung wurden 4 mg

der Probe zusammen mit 10 mg Dithranol in 1 ml THF gelöst. Von dieser Stammlösung wur-

den anschließend 1 µl auf den Probenträger aufgebracht und das Lösungsmittel an der Luft

abgedampft. Vor jeder Messung wurde eine externe Kalibrierung mit einem definierten Poly-

ethylenoxid-Standard durchgeführt. Die Messungen erfolgten ausnahmslos ohne Salzzusatz.

Die gefundenen Massen der untersuchten Polymere entsprachen genau den theoretisch be-

rechneten Werten. Unter Einbeziehung einer potentiellen Messungenauigkeit von höchstens

±1 Dalton kommen als Ursache für die Ionisierung der PFDMS-Polymere sowohl die Proto-

nenübertragung von der Matrix auf die Probe als auch die Oxidation der Ferroceneinheiten in

Frage.

Experimenteller Teil

165

10.3 Reinigung der verwendeten Reagenzien

10.3.1 Lösungsmittel und Reagenzien für die anionische Polymerisation Lösungsmittel

THF (techn., Merck Darmstadt), Cyclohexan und Hexan (alle techn., Merck Darmstadt) wur-

den über Na-Benzophenon bis zu Blaufärbung (bzw. nur Natrium) unter Rückfluss gekocht

und anschließend abdestilliert. Die Lagerung der so vorgereinigten Lösungsmittel erfolgte in

den Lösungsmittelvorratskolben der Hochvakuumlinie über tiefrotem DPHLi, das durch Zu-

gabe molarer Mengen an n-BuLi und DPE gebildet wird. Bei Bedarf wurde die gewünschte

Lösungsmittelmenge in vorbereitete, d.h. zuvor gründlich ausgeheizte Ampullen einkonden-

siert. Wenn nötig, wurden die Lösungsmittel zusätzlich noch einmal gründlich durch wieder-

holtes Einfrieren und Auftauen unter Vakuum entgast, bevor die Ampullen zur weiteren Ver-

wendung in die Glove-Box eingeschleust werden konnten.

Methanol (techn., Merck) das als Abbruchreagenz für die Polymerisationen diente, wurde

über Magnesiumspänen in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gekocht und anschließend an

der Vakuumlinie gründlich entgast.

Monomere

Methylmethacrylat (MMA, 99 %, Aldrich) und tert-Butylmethacrylat (tBMA, 98%, Aldrich)

wurden zunächst sorgfältig an der Hochvakuumlinie entgast, durch Rühren CaH2 vorgereinigt

und anschließend unter eigenem Dampfdruck auch über CaH2 gelagert (bei –20 °C). Zur

Hauptreinigung hat sich die Methode nach McGrath etabliert.332,333 Dazu wurde das MMA

vom CaH2 abkondensiert und in der Glove-Box mit wenig Triethylaluminium bis zur schwach

gelblich-grünen Färbung antitriert. Die Farbe resultiert aus einer Koordination der Carbo-

nylgruppe an das Aluminium und zeigte die Reinheit des Monomeren an. Nachdem die Lö-

sung über Nacht im Kühlschrank der Glove-Box bei –20 °C unter Lichtausschluss aufbewahrt

wurde, konnte die gewünschte Menge an MMA direkt vor Versuchsbeginn in vorbereitete

Ampullen einkondensiert werden. Eine Erwärmung des so behandelten MMA ist strikt zu

Experimenteller Teil

166

vermeiden, da es aufgrund der hohen Reinheit ansonsten zur radikalischen Polymerisation

durch thermische Initiierung kommen kann.

Die Aufarbeitung von tert-Butylmethacrylat (tBMA, 98 %, Aldrich) wurde analog zur Vorge-

hensweise bei MMA durchgeführt. Allerdings wurde hier statt des Triethylaluminiums Trioc-

tylaluminium (25 % in Toluol) eingesetzt.

para-Cyanostyrol (95%, Aldrich), 2-Vinylpyridin ( 2-VP, 97 %, Aldrich) und Styrol wurden

jeweils entgast, über CaH2 gerührt bzw. auch unter eigenem Dampfdruck gelagert (s. MMA)

und anschließend an der Hochvakuumlinie in vorbereitete Glasampullen einkondensiert.

Auxiliare

1,1-Dimethylsilacyclobutan (DMSB, ≥ 97,0 %, Fluka) wurde entgast, über CaH2 in der Glo-

ve-Box gelagert und bei Bedarf an der Hochvakuumlinie in vorbereitete Ampullen einkon-

densiert.

1,1-Diphenylethylen (DPE, 99 %, Acros) wurde in der Glove-Box bis zur Rotfärbung mit n-

BuLi titriert und anschließend bei 80 °C an der Hochvakuumlinie in vorbereitete Ampullen

einkondensiert. Das gereinigte DPE kann über mehrere Wochen in der Glove-Box bei –20 °C

gelagert werden.

Initiatoren, Additive und interne Standards

n-Butyllithium (n-BuLi, 1,6 M in Hexan) und sec-Butyllithium (sec-BuLi, 1,4 M in Cyclohe-

xan) wurde von der Firma Aldrich bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die Lage-

rung erfolgte bei –20 °C in der Glove-Box. Der Gehalt wurde anhand der Polymerisation von

Styrol überprüft (Vergleich des theoretischen und gefundenen Mn).

1,1-Diphenylhexyllithium (DPHLi) als Initiator für die MMA-Polymerisation wird in der Glo-

ve-Box über die Additionsreaktion von n-BuLi mit stöchiometrischen Mengen an DPE in

Experimenteller Teil

167

THF bei Raumtemperatur hergestellt. Eine sofortige Rotfärbung der Reaktionslösung zeigte

eine augenblickliche Reaktion an. Die so hergestellte Initiatorlösung konnte direkt eingesetzt

werden.

Lithiumchlorid (LiCl, 99 %, Aldrich) ist stark hygroskopisch und wurde vor Versuchsbeginn

in einer geringen Menge an gereinigtem THF gelöst und in eine Glas-Ampulle überführt. An-

schließend wurde das Lösungsmittel an der Hochvakuumlinie vorsichtig abgezogen und der

Rückstand durch mehrmaliges, sorgfältiges Ausheizen bei 600 °C von Kristallwasser befreit.

n-Decan (99 %, Aldrich) als interner Standard für die kinetischen Messungen wurde mit n-

BuLi austitriert und anschließend im Hochvakuum abkondensiert .Ein Teil des Decans wurde

anschließend mit einigen Tropfen DPHLi (in THF) versetzt, wobei eine bleibende Rotfärbung

die Reinheit anzeigte.

10.3.2 Lösungsmittel und Reagenzien für die Synthese von [1]Dimethylsilaferrocenophan

Ferrocen (98 %, Aldrich) wurde typischerweise in 30 g Chargen aus je 500 ml Hexan umkris-

tallisiert, anschließend für mindestens 6 h im Membranpumpenvakuum getrocknet und unter

Luftausschluss gelagert.

N,N,N´,N´-Tetramethylethylendiamin (TMEDA, 99,5 % +, Aldrich) wurde in der Glove-Box

in ausgeheizte Ampullen überführt, an der Hochvakuumlinie entgast und anschließend über

Nacht bei eigenem Dampfdruck über CaH2 gelagert. Das so getrocknete TMEDA konnte e-

benfalls in vorbereitete Ampulle einkondensiert und zur weiteren Verwendung in die Glove-

Box eingeschleust werden.

Dichlordimethylsilan (99 %, Aldrich) wurde gründlich entgast und anschließend in vorberei-

tete Ampullen einkondensiert.

Hexan für die Synthese von 1,1´-Dilithioferrocen wurde über Natrium unter Rückfluss ge-

kochta anschließend in einen Schlenkkolben mit aufgesetztem Septum überführt und unmit-

Experimenteller Teil

168

telbar verwendet. Hexan, das für die Rekristallisation von [1]Dimethylsilaferrocenophan be-

stimmt war, wurde aus den Lösungsmittelvorratskolben an der Hochvakuumlinie entnommen.

Diethylether wurde über tief-violettem Na-Benzophenon unter Rückfluss gekocht, anschlie-

ßend ebenfalls in einen Schlenkkolben mit aufgesetztem Septum überführt und direkt ver-

wendet.

n-BuLi (2,5 M in Hexan, Aldrich) wurde ohne zusätzliche Reinigung eingesetzt.

10.4 Monomersynthese

Die zweistufige Synthese des Monomeren [1]Dimethylsilaferrocenophan wurde weitgehend

in Anlehnung an eine bereits von Manners216 beschriebene Synthesevariante durchgeführt.

Allerdings wurden einige Abänderungen in der Methodik vorgenommen. Dies betrifft insbe-

sondere den finalen Reinigungsschritt.

Synthese von 1,1´-Dilithioferrocen•TMEDA

13g (70 mmol) Ferrocen werden in einem 250 ml Schlenkkolben vorgelegt. Dieser wird mit

einem Septum verschlossen und sorgältig mit Stickstoff (4.0, Messer-Griesheim) gespült.

Ferner werden mit Hilfe der Doppelnadeltechnik 250 ml frisch destilliertes Hexan eingeführt.

Die Lösung wird unter Stickstoffatmosphäre erst mit 62 ml (155 mmol) n-BuLi (2,5 M in

Hexan) und anschließend über einen Zeitraum von ca. 15 min mit 23 ml (152 mmol) TMEDA

versetzt. Dabei ist darauf zu achten, dass sich die Lösung nicht erwärmt. Nach ca. 2 h beo-

bachtet man das Auftreten einer leuchtend roten Farbe, gefolgt von der langsamen Bildung

eines leuchtend orangefarbenen Niederschlages. Man lässt über Nacht weiterrühren und trans-

feriert die Lösung über eine Doppelnadel in eine mit Stickstoff spülbare Glasfritte. Nach Ab-

saugen der Lösung wird der hoch-pyrophore Rückstand zweimal mit je 20 ml trockenem He-

xan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält 16,4 g 1,1´-

Dilithioferrocen•TMEDA (75%). Das Produkt wird ohne weitere Charakterisierung in die

Experimenteller Teil

169

Glove-Box eingeschleust, wo es über mehrere Tage im Kühlschrank bei –20 °C aufbewahrt

werden kann, ohne dass eine merkliche Zersetzung eintritt.

Synthese von [1]Dimethylsilaferrocenophan

In der Glove-Box werden 16 g (48 mmol) 1,1´-Dilithioferrocen•TMEDA-Komplex in einen

Schlenkkolben mit 1 l Fassungsvermögen eingebracht. Dieser wird sorgfältig mit einem Sep-

tum verschlossen und ausgeschleust. Anschließend werden über eine Doppelnadel 450 ml

frisch destillierter Diethylether eingeführt und auf –78 °C (Stickstoff/Isopropanol) abgekühlt.

Ist die Temperatur erreicht, werden unter Stickstoff und starkem Rühren tropfenweise 7,6 ml

(63 mmol) Dichlordimethylsilan zugesetzt. Dabei ist besonders auf eine gleichmäßige und

schnelle Durchmischung der Reaktionslösung zu achten. Die Suspension wird anschließend

über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Ab einer Temperatur von ca. –60 °C wird dabei das

Auftreten eines weißen Niederschlages beobachtet, der durch ausfallendes LiCl verursacht

wird. Nach Abziehen des Ethers im Vakuum wird der Rückstand für 24 h im Vakuum ge-

trocknet, um überschüssiges Dichlordimethylsilan und TMEDA zu entfernen. Der feste, oran-

gefarbene Rückstand wird anschließend in 50 ml trockenem Hexan aufgenommen und über

eine mit Stickstoff spülbare Glasfritte filtriert, um das LiCl vollständig vom Produkt zu abzu-

trennen. Die tiefrote Lösung wurde anschließend im Vakuum langsam bei Raumtemperatur

bis zur Trockene eingeengt. Das so isolierte Rohprodukt enthält vor allem noch Oligomere als

Verunreinigung und wird daher im Hochvakuum (10-3 mbar) bei 40 °C sublimiert. Auf diese

Weise werden 10,4 g (84%) [1]Dimethylsilaferrocenophan erhalten.

Um allerdings hochreines [1]Dimethylsilaferrocenophan zu erhalten, das als Monomer bei der

anionischen Polymerisation eingesetzt werden kann sind weitere Aufarbeitungsschritte nötig.

Dazu wird das Produkt zuerst bei –60 °C in einem Schlenkrohr, das mit einem Septum ver-

schlossen ist, aus einer Lösung in Hexan ausgefällt. Die überstehende Lösung wird unter Va-

kuum mit Hilfe eines Keramik-Lösungsmittelfilters abgezogen. Anschließend wird das Mo-

nomere erneut im Vakuum getrocknet und in der Glove-Box in 20 ml THF gelöst. Die Lösung

wird mit CaH2 (10 Gew. %, bezogen auf [1]Dimethylsilaferrocenophan) versetzt und für 24 h

unter dem Dampfdruck des THF gerührt. Nach Abziehen des THF wird das Monomere vom

CaH2 absublimiert. Der gesamte Zyklus wird nochmals wiederholt. In einem typischen Expe-

Experimenteller Teil

170

riment erhält man auf diese Weise 4,5-5 g hochreines [1]Dimethylsilaferrocenophan (FS) (36-

40 % Gesamtausbeute, bezogen auf Ferrocen).

1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ = 0,47 (s, 6H, CH3), 4,05 (m, 4H, Cyclopentadienyl-H), 4,52

(m, 4H, Cyclopentadienyl-H)

10.5 Polymerisationen

Synthese der Polyferrocenyldimethylsilan (PFDMS)-Homopolymere

Die Vorgehensweise wird am Beispiel der Synthese von PFDMS-Standard 3 (Abschnitt 4.1.3)

wiedergegeben:

In der Glove-Box werden 700 mg (2,89 mmol) hochreines [1]Dimethylsilaferocenophan in 10

ml THF gelöst. Anschließend erfolgt die Initiierung der Polymerisation unter Rühren durch

schnelle Zugabe von 22 µl (0,0352 mmol) n-Buli (1,6 M in Hexan). Eine Farbänderung von

rot nach bernsteinfarben zeigt den Fortschritt der Polymerisation an. Nach ca. 30 min werden

etwa 250 µl entgastes und wasserfreies Methanol als Abbruchmittel zugegeben und die Lö-

sung in Methanol (techn.) ausgefällt. Zuletzt wird das erhaltene Polyferrocenyldimethylsilan

im Vakuum getrocknet. Die Reaktion verläuft quantitativ. Zur molekularen Charakterisierung

des Polymeren mittels GPC und GPC-Lichtstreukopplung s. Abschnitt 4.1.3

1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ = 0,47 (s, 6H, CH3), 4,02 (m, 4H, Cyclopentadienyl-H), 4,23

(m, 4H, Cyclopentadienyl-H)

Synthese des Polymethylmethacrylat-(PMMA)-Homopolymeren

48 mg (0,2 mmol) DPHLi werden in 10 ml THF durch die Reaktion molarer Mengen an DPE

und n-BuLi (s.o.) hergestellt. Die tiefrote Lösung wird anschließend in den Polymerisations-

reaktor überführt und nach Verdünnung mit weiteren 20 ml THF, in dem 84 mg (1,98 mmol)

LiCl gelöst sind, auf –78 °C abgekühlt. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt durch die

Experimenteller Teil

171

schnelle Zugabe von 2 g (19,98 mmol) MMA, wobei eine sofortige Entfärbung der Lösung

beobachtet wird. Nach ca. 60 min wird die Reaktion durch Zugabe von 0,5 ml entgastem Me-

thanol unter Stickstoffgegenstrom abgebrochen. Das abgebrochene PMMA wird in einem

Methanol/Wasser-Gemisch (50/50 vol%) ausgefällt und abgesaugt. Die Reaktion verläuft

quantitativ (Mn: 9600, PDI: 1,06; GPC-Anlage B, RI-Detektion, PMMA Eichung).

1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ = 0,7 (m, 3H, CH3, synd.), 1,05 (m, 3H, CH3, at.) 1,7-1,95

(m, 3H, CH2 und CH), 3,58 (s, 3H, OCH3)

Synthese der PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

In einer ersten 50 ml Glasampulle wird die berechnete Menge hochreines FS in der Glove-

Box in 20 ml trockenem THF gelöst und anschließend durch Zugabe der berechneten Menge

n-BuLi polymerisiert. In Abhängigkeit von der Konzentration des Monomeren und dem er-

warteten Molekulargewicht wird anschließend unter Rühren DPE zugesetzt, gefolgt von der

Zugabe des DMSB (molares Verhältnis n-BuLi/DMSB/DPE: 1/2/4). Eine schnelle, über we-

nige Minuten auftretende, Rotfärbung zeigt den Verlauf der Endcappingreaktion an. In einer

zweiten Ampulle wird das vorgereinigte LiCl mit 30 ml trockenem THF versetzt. Beide Am-

pullen werden aus der Glove-Box ausgeschleust und auf den Reaktor gesetzt. Anschließend

wird dieser mehrmals evakuiert, mit N2 geflutet und gründlich unter Hochvakuum ausgeheizt.

Unter leichtem Unterdruck wird der Reaktor mit den beiden Lösungen befüllt und anschlie-

ßend unter leichtem Überdruck in eine Stickstoff/Isopropanol-Kältebad eingetaucht. Nachdem

eine Temperatur von –78°C erreicht ist, erfolgt die schnelle Zugabe der berechneten Menge

an MMA über eine am Polymerisationsreaktor angebrachte Septumverschraubung. Während

des weiteren Reaktionsverlaufes ist darauf zu achten, dass die Lösung fortwährend gerührt

und die Reaktionstemperatur bei –78 °C gehalten wird. Ansonsten kann es durch die schlechte

Durchmischung oder spontane Abbruchreaktionen zur Verbreiterung der Molekulargewichts-

verteilung kommen. Nach quantitativem Umsatz (ca. 75 min) wird die Reaktion mit entgas-

tem Methanol abgebrochen und das Blockcopolymere in technischem Methanol ausgefällt.

Auf diese Weise können 2-5 g PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymer mit unterschiedlicher

Zusammensetzung und Molekulargewichten bis ca. Mn = 90000 g/mol erhalten werden. Bei

Experimenteller Teil

172

größeren Ansätzen und höheren Molekulargewichten muss aufgrund der höheren Viskosität

der Reaktionslösung entsprechend mit THF verdünnt werden.

Selektive Fällung der PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren

1,5 g des in Abschnitt 10.1.4.2 synthetisierten Rohproduktes werden in 100 ml THF gelöst.

Zu dieser Lösung werden je nach Zusammensetzung des Blockcopolymeren langsam ca. 80-

130 ml Hexan zugetropft, bis die Fällung vollständig ist. Der Niederschlag, der aus dem rei-

nen Blockcopolymeren besteht, wird anschließend in einer Zentrifuge bei 4000 U/min (5 min)

von der Lösung abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Die Fällung ist nahezu quantitativ.

Die Ergebnisse aus der molekularen Charakterisierung der synthetisierten PFDMS-b-PMMA-

Zweiblockcopolymeren sind in Tab. 6-1 bzw. Tab. 6-2 zusammengefasst.

1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ = 0,47 (s, 6H, CH3, PFDMS), 0,7-1,05 (2 m, 3H, CH3,

PMMA) 1,7-1,95 (m, 3H, CH2 und CH, PMMA), 3,58 (s, 3H, OCH3, PMMA), 4,02 (m, 4H,

Cyclopentadienyl-H), 4,23 (m, 4H, Cyclopentadienyl-H)

Synthese der PFDMS-b-Poly(tert-butylmethacrylat)(PtBMA)-Zweiblockcopolymeren

460 mg (1,9 mmol) FS (mittels Reinigung durch Sublimation im Hochvakuum, Umkristallisa-

tion aus Hexan bei –60 °C und erneuter Sublimation im Hochvakuum aufgearbeitetes Roh-

produkt) werden über Nacht in 6 ml Hexan zusammen mit 50 ml (0,125 mmol) n-BuLi (2,5 M

in Hexan) in der Glove-Box gerührt. Anschließend werden 6 ml THF zugesetzt, wobei ein

langsam eintretender Farbwechsel von rot nach bernsteinfarben die fortschreitende Polymeri-

sation anzeigt. Nach 40 min erfolgt der Transfer der lebenden Lösung in den Polymerisations-

reaktor an der Vakuumlinie. Hier wird mit 30 ml THF, in denen 53 mg (1,25 mmol) LiCl ge-

löst sind, verdünnt und auf –40 °C abgekühlt. Anschließend werden mit einer Spritze schnell

2,44 g (24,3 mmol) tBMA über die Septumverschraubung zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit

von 90 min kann mit entgastem Methanol abgebrochen und das Produkt anschließend in

THF/Wasser (50/50 vol%) ausgefällt werden. Die Reaktion verläuft quantitativ. Die Analyse

Experimenteller Teil

173

des Produktes mittels GPC (GPC-Anlage B, UV-Detektion, Eichung mit PMMA-Standards)

ergab eine trimodale Verteilung (s. Abschnitt 6.2, Abb. 6.7).

Versuch der Synthese von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren unter Einbau eines reaktivitätsmindernden Zwischenblocks aus tBMA

500 mg (2,06 mmol) FS (zur Reinigung des Monomeren siehe Blockcopolymerisation von FS

mit tBMA) werden über Nacht zusammen mit 40 µl (0,1 mmol) n-BuLi in der Glove-Box

gerührt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 6 ml THF Hexan, wobei ein langsam eintreten-

der Farbwechsel von rot nach bernsteinfarben die fortschreitende Polymerisation anzeigt.

Nach 40 min erfolgt der Transfer der lebenden Lösung in den Polymerisationsreaktor an der

Vakuumlinie. Hier wird mit 30 ml THF, in denen 53 mg (1,25 mmol) LiCl gelöst sind, ver-

dünnt und auf –40°C abgekühlt. Anschließend werden mit einer Spritze schnell 100 mg (7,04

mmol) tBMA über die Septumverschraubung zugesetzt. Nach 20 min folgen 2 g (19,98

mmol) MMA. Die Polymerisation wir für weitere 75 min bei einer Temperatur von –50 °C

gehalten, bevor der Abbruch durch Zugabe von entgastem über das Septum erfolgt. Die Ana-

lyse des Reaktionsproduktes ergab auch hier eine trimodale Verteilung (s. Abschnitt 6.2, Abb.

6-6).

Versuch der Synthese von PFDMS-b-PMMA-Zweiblockcopolymeren unter Einbau eines reaktivitätsmindernden Zwischenblocks aus p-Cyanostyrol Die Reaktion wird analog zu Vorgehensweise bei der Darstellung von PFDMS-b-PMMA-

Blockcopolymeren mit PtBMA als Zwischenblock durchgeführt. Allerdings erfolgt hier kein

Zusatz von LiCl. und die Polymerisationstemperatur für den Zwischenblock und den PMMA-

Block beträgt hier –78 °C. Es wurden 40 mg (1,37 mmol) p-Cyanostyrol eingesetzt. Bei der

Aufarbeitung der Reaktionsmischung durch Ausfällen in Methanol wird nahezu der reine

PFDMS-Precursor zurückgewonnen (s. Abschnitt 6.2, Abb. 6.8).

Experimenteller Teil

174

Versuch der Synthese von PFDMS-b-Poly(2-vinylpyridin)-Zweiblockcopolymeren

Die Vorgehensweise entspricht der der Darstellung der PFDMS-b-PtBMA-

Zweiblockcopolymeren. Zur Blockcopolymerisation des lebenden PFDMS-Precursors mit 2-

Vinylpyridin (2 g, 19 mmol), die hier bei –78 °C durchgeführt wird, erfolgt die Zugabe des

Monomeren allerdings nicht schnell, sondern über einen Zeitraum von 5 min. die Reaktions-

dauer beträgt 30 min. Auch in diesem Fall wird nahezu nur der reine Precursor zurückgewon-

nen, ohne dass eine merkliche Blockreaktion von 2-Vinylpyridin stattfindet (s. Abschnitt 6.2,

Abb. 6.9).

Synthese der Polystyrol(PS)-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymeren

In der Glove-Box wird die berechnete Menge an Styrol in 20 ml Cyclohexan gelöst und mit

der berechneten Menge an sec-BuLi als Initiator versetzt. Ein leichte Gelbfärbung zeigt die

Bildung von lebenden Polystyrol-Li-Kettenenden an. Anschließend wird für 4 h bei 50 °C

polymerisiert, wobei die Gelbfärbung je nach Konzentration der lebenden Polystyrolketten zu

Beginn schnell in ein schwaches orange umschlägt. Nach vollständigem Umsatz wird bei

Raumtemperatur eine Lösung aus der berechneten Menge in 20 ml trockenem THF zugege-

ben. Die weitere Vorgehensweise entspricht der Durchführung der Synthese der PFDMS-b-

PMMA-Zweiblockcopolymeren. Allerdings wird die Reaktionslösung im Polymerisationsre-

aktor vor der Zugabe des MMA mit 75 ml THF verdünnt. Mit dieser Methode können ca. 4 g

PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymer hergestellt werden.

Selektive Fällung der PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymeren

0,8 g des in Methanol ausgefällten und getrockneten Rohproduktes werden in 10 ml THF ge-

löst. Die Lösung wird hinterher unter Rühren langsam in 100 ml Cyclohexan eingetropft. An-

schließend werden zusätzlich ca. 40 ml Cyclohexan zugegeben, bis eine schwacher Nieder-

schlag bzw. ein Gel entsteht. Dabei ist darauf zu achten, dass die Fällung nicht zu stark aus-

geprägt ist, da sonst auch die Precursorpolymeren mitgefällt werden. Der Niederschlag wird

für 10 min in einer Zentrifuge bei 4000 U/min abgetrennt, bevor der Zyklus wiederholt und

Experimenteller Teil

175

das Polymere im Vakuum getrocknet werden kann. Auf diese Weise erhält man ca. 500-600

mg Precursor-freies PS-b-PFDMS-b-PMMA-Dreiblockcopolymer.

1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ = 0,47 (s, 6H, CH3, PFDMS), 0,7-1,1 (2 m, 3H, CH3,

PMMA) 1,3-2,0 (m, 6H, CH2, CH, PMMA, PS), 3,58 (s, 3H, OCH3, PMMA), 4,05 (m, 4H,

Cycloppentadienyl-H), 4,22 (m, 4H, Cyclopentadienyl-H), 6,4-7,2 (m, 5 H, PS, ar.)

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Christian Kloninger Mühlenweg 13 55444 Eckenroth

Lebenslauf

Persönliche Daten Geboren am 30. März 1973 in Bad Kreuznach,

ledig, keine Kinder Schulbildung

1983-1992 Gymnasium an der Stadtmauer, Bad Kreuznach Abschluss: Abitur

Wehrdienst

07/1992-09/1993 Grundwehrdienst, Zeitsoldat

Studium

10/1993-10/1999 Chemiestudium an der Johannes Gutenberg-Universität, Mainz Abschluss: Diplom-Chemiker

Thema der Diplomarbeit im Fach Makromolekulare Chemie im Ar-beitskreis von Prof. Dr. Ritter: „Ringöffnende Metathese-Polymerisation von Cyclodextrin-komplexierten Monomeren in wässri-ger Phase“

Auslandssemester

09/1997-02/1998 Auslandssemester als DAAD Stipendiat am Departement of Materials Science der Cornell-Universität, Ithaca, USA im Arbeitskreis von Prof. Dr. Ober Thema der Forschungsarbeit: „Synthese und Charakterisierung von Flüssigkristall-Monomeren mit cholesterischen Mesophasen“

Promotion

12/1999-02/2004 Promotion an der Technischen Universität Darmstadt und am Deut-schen Kunststoff-Institut, Darmstadt im Arbeitskreis von Prof. Dr. Rehahn Thema: „Synthese und morphologische Charakterisierung von Block-copolymeren aus metallorganischen und organischen Segmenten“