Journal f. urakt. Chemie. Band 329. Heft 3 . 1985. S. 483-492 J . A. Barth. LeiDzig

Synthese von bipolaren lonenaustauscherharzen

p. WOLF f, 8. ECKERT, e. SCIIU;ilCHULA*, E. SABROWSKI

Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg iind Forschungsabteilirng Ionenaustmscher des VEB Chemiekombinat Bitterfeld

Synthesis of Bipolar Ion Exchange Resins i l b s t r a c t. Syntheses of weakly acid/strongly basic and weakly acid/weakly basic bipolar ion

exchange resins with varying acid and basic capacities via subsequent introduction of ths exchange active groups in suitable crosslinked skeletal polymers are described.

Methylacrylate-styrene-divinylbenzene polymers of varying cornposition which e m be quauti- ttktively chloromethylated and subsequent>ly fully aminated (trimethylamine) and partially ssponi- fied in one process step were used as starting polymers for weakly acid/strongly basic resins. The reverse route saponification of the estter groups first, followed by uhloromethyletion of the arornckic par t s of the matrix and amination t.urned o u t to the possible, if a t all, only for bipolar resins of strongly predominant basir character. The capacity paramet,ers can be controlled through the composition of tho matrix.

Polymethylacrvlates crosslinked with divinylbenzene served its polymer basis of the weakly acid/wenkly basic bipoliw ion exchange resins. The functionalkztion WQS achieved by partial amino- lysis with polyamines (dimethylaminopropylaniine, ethylenediamiiie, diethylenetriamine) and ssponi- fication with lyes. The number of basic and acid groups which a n be introdoced is governed pri- marily by the conditions of the aminolysis. The capmity parameters itre controllitble within a broad riirige by the procediircs.

Einleit urig Ziel der vorliegenden Untersuchungen an bipolaren (hp) Tonenaustta~ischerhnrzen (I:\H) - NLO

bezeichnen wir Harm, die an einein vernetzten, im wesentlichcn einheitlich anfgebauten Polymer- gcrust, gleichzeitig sowohl swre als auch basischc aiist,nuschaktive Gruppen tragen - ist die Ent- wicklung neuer 1 AH fiir spczielle Einsatzzwecke, z. B. m f den Grhieten der Hydrometallurgie, der J3ioteclinologie, der Tririk. rind Ahwas3 ;rbchsndlung.

1)abei girigen wir von der Uberlegimg aus, daR cine in der Natris anwesende zwcite, zxr erstcn entgegengcsetzt gyladene Art von funktionellen Gruppen in Abhingigkeit von der Katnr und dem relativen Xnteil beider (kuppierungen dits Sorptionsverlialten eincs Hsrzes gegenuber besthmtcn Sorhnten (z. H. Schwermetallionen, organische 3Iolekiile) im Vcrgleich ziim entsprechenden mono- fiinktionellen IAH direkt oder indirekt beeinflussen knnn (Koinplexierung von Metallen, unahhiingigc \l'eclisel\virkiingc,n der saiiren und basisohen Zentren, z. l3. mit chemisc.1) inhomogenen Siibstraten, I)isso/,iat,ion der funktionellen Gruppen, Wasserstoffuriicken nsw.).

Vorauugesetzt, da13 die gezielte Synthese von hipolaren lonenaustauscherharzen (bp IAH) hinsicht- licli Kapazitat und Relation der saiireii irnd basischen Gruppierungen rcalisierbar ist', wiire auf diesc IVeise die Entwicklung einer Palette von IAH mit ahgestuften und den Wochsslwirkungsniijglichkeitcn konkreter Substrate mit den1 JAH aeitmoglich angepafiten Eigenschaftcn clenkb:tr.

484 J. prakt. Chem. 329 (1987) 3

Systemiltische Untersuchungen unter diosem Aspckt und bezogen auf die durch die einheimische Kohstoffsituation bestimmte Wahl der Ausg'tngsstoffe sind trotz zahlreieher Publikationen (Znsam- mrnstellung in [I] und p21) ubcr verschiedenartigste bp IAH-Typen nicht bekannt geworden.

Wir syiithetisierteri daher eine Anzahl hipolarer, als sarire Gruppierung Carboxyl- gruppen enthalteride IAH unterschiedlicher Geriiststruktur, basischer Funktionalitat, Kapazitat wid Relation an sauren und hasischen Gruppen, so da5 wir zu schuach smer/stark hasischen und schwach sauer/schwach hasischeri Harzsysterneri gelangten. llabei wurden verschiedene Wege heschritten. Das Syritheseprinzip bestand in &llen Faller1 in der nachtraglichen Einfiihrurig dcr f unktionellen Qruppen in geeignete Aus- gaiigspolymerisate, die, wie hekannt, durch Suspeiisionscopolymerisatiori [ 3 ] in Anwesen- heit eines hochverseiften Polyvinylacetats oder von frisch gefalltem Mg(OH), hergestellt wurden. Die KorngriiSe dieser IAH-Vorprodukte war von konverit ioneller GriiBe (0,:3 - 0,8 mnn).

Synthese von schwach sauer/stark basischon bipolaren Ioncnaustauscherharzen Zur Herstellurig dieses Harztyps ginger1 wir von gel- oder makroporosen Copoly-

inerisateri [4J (Synthese entsprechend ohne bzw. unter Zusatz vori 50 Masse-'j,, Inert- mittel, hezogeri auf die organische Phase) aid Basis von Acrylsauremethylester (AME), Styreri (S) und Divinylhenzen (DVH) aus, wohei die zugrunde liegenden Monomeren- gemische 75, 50 urid 25 Masse-%, AME und eritsprecherid 2.5, 50 und 76 Masse-:; der Suinme der aromatischeri Monoinereri enthielten. Der Verrietzungsgrad der gelartigen Copolymerisate hetrug 4 Masse-:d, I)V I%, der der makroporbsen 1 2 Masse-Od, DVB, bezo- geri auf die Summe aller Monomerer. Die resoltiereriden Matrixstrukturen sind als yuellungsdispers (Cklharze) bzw. porendispers mit iiberwiegend permanenter Porositiit (makroporiise Harm) zu charakterisieren [ 51.

Die Putiktiorialisierung der Copolymerisate erfolgte (lurch Vei-seifung der Ester- gruppieruiigen hzw. Chlormethylierurig der Aromatenanteile der Copolymeren urid nach- folgeride Aminierung der Chlormethylate mit Trimethylamin. Hierbei war inshesondere zu priifen, inwieweit die M6glichkeit einer zuiriindest aimahernden Steueruiig der Zahl der einf iihrbaren austauschaktiveri Gruppen uber die Zusammensetzung des Ausgangs- polymeren bzw. des entsprechenderi Monomerengemisches hesteht. Ilas hei der ideali-

F. WOLF t 11. A., Syiithese von bipolaren ~oiienaustauscherharzen 485

sierten Annahme quarititativer Umsetzungen theoretisch zu erwartende Verhaltnis der Kapazitat der sauren zu der der basischen Gruppen, jeweils in mval/g wasserfreies IAH, kann fur die oben angegehenen Urenzen der Ziisainmeiisetzung Werte von 7,8/2,0 bis I ,7 J4,l annehmen.

Prinzipiell sind zwei Synthesevarianten, je riach Reihenfolge der polymeranalogen Umsetzrxngen an den Ausgangs- hzw. den als Zwischcnprodukt resriltierenden Copoly- ineren miiglich :

1. Ein Dreistufenverfahren mit der Reaktionsfolge Verseifung - Chlorniethylierung - Aminierurig ;

2. Ein Zweistufenverfahren mit der Reaktionsfolge Chlorrnethylierung - Aminierung bei gleichzeitig eintretender Verseifung (siehe Formelschema). Dieser Wreg ergah sich als der fiir unsere Zielstellung giinstigere.

1. D r e i s t u f e 11 v e r f a h re n Als Verseifungsreagentien wurden 35proz. waBr. KOH, 35proz. wal3r. /methanolische

KOH (H,O/MeOH) 1 :I) sowie gesattigte (ca. 2Oproz.) methanolische und ethanolische KOH verwendet. Die Copolymeren wurden L O Std. bki ca. 20°C in verschiedeneri Ldsungsmitteln (Dichlorethan, Dioxan, Tetrahydrofiiran, Diinethylformamid, Aceton, niedere Alkohole) bzw. in den alkoholischen liaugeii vorgequollen und 3 his 10 Std. in der Siedehitze zur Reaktion gebracht.

Die Untersuehungen zur Verseifung fiihrten zu folgenderi Resultaten [l, 21: - Eine Verseifung der vorliegenden Copolymerisate i n waiBr. Medien ist praktisch nicht miiglich. - Bei Verseifung mit waBr. /alkoholischen Laugen ist der erzielbare Verseifungsgrad von der Zusammensetzring der Matrix abhangig: 13ei 75 bzw. 50 bzw. 25 Masse-OL ARlE iin Ausgangsmonomerengemisch werden entsprechend maximal 80 bzw. 45 bzw. 20°:, der Estergruppen umgesetzt, d. h . mit steigendein Styrenanteil wachst der Anteil der nicht verseifharen Estergruppen. - Die giinstigsteri Verseifungsergebnisse lasseri sich bei Einsatz gesattigter methanoli- scher oder ethanolischer KOH als Quellinittel nnd riachfolgend als Reaktionsmedium erzielen. 13ei einer Reaktionszeit von .? Std. werden vom Matrixaufbau unabhangige Verseifungsgrade von etwa 75%) erreicht und dabei Gesamtgewichtskapazitaten an sauren Cruppen (GGKs) im Rereich zwischen 2,2 und 7,5 mval Jg, je nach Matrix- ziisammensetzung, erhalten.

Die Ursache fiir die iinerwarteten, von vernetzten Polyacrylesterri nicht hekannten Umsetzangschwierigkeiten, inshesondere mit waBrigen Laugen, sehen wir in einer mit steigeridem Aromatengehalt zunehmenden Hydrophobierung der Matrix und ihrer sich daraus ergehenden ungenugenden Benetzbarkeit durch das verseifende Agens, d. h. in einer schlechteri Zuganglichkeit der Reaktionszentren. Ueringe Wassermengen, tvie in Ethanol enthalten, sind offenbar unerhehlich.

Wie vorstehend bcschrieben hergestellte Carbonsanreharze unterschiedlicher Kapa- zitat und Porositat auf Basis von Copolymeren aus 50 Masse-O/: AME und 50 Masse-O(, S/DVB wurden zur Einfuhrung der hasischen Gruppeti init Monochlordiinethylether (CME) chlorinethyliert (je 50 g Harz 230 ml CME + 15 g SnCi,, 6 Std. E 0 C , Vorquellen in CME) und anschliefiend (nach Vorquellung in DMF) mit 1 0Oproz. UberschuB an 20proz. Trimethylamin (TMA) (i Std. hei 50°C aminiert [l, 21. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 dargestellt.

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Tabelle 1

Poro- Carboxylharze bipolare Tonenaustauscherharze

EinfluB der GGK, der Carboxylharze auf die stark basische Punktionalisierung

sitat GGK, CI-Gchtilt") GGK, GGK,, GGKI, ( m W g ) (%) (mval/g) (mvalig) (Od) der

Theorie)b)

g, m = gelaitig bzw. mnkroporos GGK,, OGK, 1 Qesamtgewichtslr,ipazitat an snimn b z u . basisrhen Grupprn, bcmgcn auf

") theoretiseh maximal moglirher C1-Gehalt - 14,7 Ma.ssr-O/, ;b) thenretische, A I I S dcr %usammen- ~'isserfreies IAN in der H. - bew. PIG-Form

setzimg des Ausg,angsmonoinergemisches berechnetr GGK = .L:i mvaI/g

Aus Tab. 1 ist ersichtlich, daB die Moglichkeit der Errifuhriing basischer (h ippen in dic Carboxylharze vori der Merige der im Copolynierisat bereits vorhandenen sailreit Oru ppcn abhangt : die Chlormethylierungsrenktion ist init wachsendem Carhoxyl- grupyertgehalt d w teilverseiften Copolymerisate zuriehmend gestort und lanft hei (XK,-Werten oberhalh 3 - 1 mvallg kaum rioch ah. Hieraiis ergiht sich, daB die Mog- lichkeit der Einfuhrung bestimmter vorausbereehneter ltelatiorien der verschiederi fiittktionelleri Chippen durch eritsprechende "nriierung der Matrixziisammertsetziitig stark eingeschrankt ist. Es lassen sich auf dern Wege des 1)reistiifenverfahrens niir schwach saure/stark hasische hp IAH rnit uberwiegend hasischeni Charakter syntheti- sier.cn.

2. %u,eis t i i fenverfahren [2, 61

Die Versuchergehnisse zii diesern Yerfahreri sind in Tab. 2 wiedergegeheri. Die Chlormethylierung im 1. Schritt (we vorstehend bcschrieben) verlauft fnr alle

Copolymerisate praktisch quarititativ, ehenso die nachfolgende Aminierung mit 2Uproz. waBr. TMA-Liisitng. (ileichzeitig werden unter den Aininierurigsbediiigungen ca. 40- O:i"/l der Estergruppen (in Ahhangigkeit von der MatriXz11sainmensetzirng, s. Tab. '2) verseift.

Die hier vorliegende (diirch hohen Aroinatengehalt der Matrix hegiinstigte) Angreif- barkeit der Estergruppierungen durch eiri waBr. Reaktionsmedium, die an nicht furik- tiorialisierten Copolymerisaten nicht gegehen ist (s. Drejst nfenverfahren), fiihren wir auf die ans der Aminierring der (Ihlormethylgrupperi resultierende Hydrophilisierung dcr Matrix znriick. 1)iese erfiihrt eine init steigerider %ah1 der eirigefiihrten hasischen Chippen 'M achseitde Quellling in der waBr. Aniinphase, wodurch fur das verseifende Agens der Ziitritt zn den lteaktioriszentren znnehmend erleichtert wird.

Eine Erhohung des erzielharen Verseifnngsgrades dnrch hartere Reaktionsbedingun- gen (Uarier, Ternperatur, OHe-Konzentration) ist wegeti ungeniigender Uestandigkeit der eingefnhrten basischeri Gruppert nicht mbglich. Trotzdem sehen m i r in dem darge- legten Zweistuferiverfahren bei Ikriicksichtigung der erreichbaren Verseifungsgrade einen garigbareri Weg zur angeriiherten Steuerung der Kapazitaten der beschriebenen sehwach sauer/stark basischen bipolaren IAH iiher die Ziisammensetzung der Ausgangs- matrix bzw. des Ausgarigsmonomergeniisches.

P. WOLF ti. a., Synthese von bipolaren Ionenaustausch~rharzen 487

Tabelle 2 harzen anf Basis AME-S/DVB im 2-Stufenverfahren (Aminierung f h bei 50°C)

Ergebnisse der Synthese von schwach sauer/stark basischen bipolaren lonenaustauscher-

Copolymeresn) C1-Gehalt bipolares Ionenausti~uscherhnrz GGK, GGK, GGK,/GOIC,, (mval/g) (76 d. Th.) (mvnlig) (76 d. Th.) (theoretisch)

(mval/g)

P 76/23 g 7.9 3,3 42 2.1 100 7,85/2,0:, P 76/25 g 7,Y 3,s 45 2,o 100

P 50/50 g 14,s 1 , P ) 4'' 3,4? 100 P 60/50 g 13,6 2, l 5" 3,s 100 P 25/75 g 16,T 1,1 63 3,T 90 1 ,7 /41 P 25/75 g l6,7 1,O ( i i 3,n 9.3

P soj50 g 1 4 3 "0 50 :1,3 100 4,00/3,3

") Die %~hlenverhaltnisse bezichcn sich atif das proeentnale Massenvrrhaltnis AMEjS + DVB, Monomrrrriznsammensetzung. b, 10 h Aminierungsdduer; g = geliirtig ; GGK,, GGK, (96 cl. Th.) = 96 des thcoretisch hci der Annahme vollstandiger Umsetziinqrn brrechcnbaren Wertes

Synthese von schwach sauer/schwach basischen bipolaren Ionenaustauseherharzen

Ausgangspolymere fur die Synthese dieses Iorienaustauscherharztyps waren gelartige wid inakroporcise AME/DVB-Copolymerisate [4] vori entsprechend quellurigsdisperser hzw. als poreridispers mit ausschlieBlich latenter Yorositgt gekennzeichneter Geriist- struktur [5] (hergestellt entsprechend ohne bzw. mit Zusatz von 15 Masse-(I,, Inert- mittel, hezogen auf die organische Phase ; der Vernetzungsgrad betrug entsprechend 4 hzw. i , 5 Masse-04, DV 13, bezogen auf die Gesamtmonornerenmenge).

Die Purtktionalisieriing erfolgte fur heide Arten der austauschaktiven Gruppen i n einem oder zwei getrennten Schritten durch jeweils partielle Umsetzung der Ester- gruppierungen der Copolymerisate : zur Einfiihrung der Carboxylgruppe mit einem verseifenden Agens, zur Einfiihrung der schwach basischen Gruppe mit eiiiem Di- hzw. Polyamin, z. 13. Dimethylaminopropylamin (CH3),>N- CH,-CH,-CH,-NH, (DMBPA), Ethylendiamin NH,-CH,- CH,- NH, (EDA), Diethylentriarnin NH,-CH,- CH,-NH-CH,-CH,-NH, (DETA), schematisch:

Diirch Vnriierung verschiedener Versuchsparameter war zu klareri, ob eirie Lenkung von Aminolyse und Verseifung im Sinrie der Einfuhrung definierter Kapazitiiten an sauren und basischen Gruppen realisierbar ist . Dabei interessierte inshesondere die MM6glichkeit der gezielten Reaktionsfiihrung in einer Einstufensynthese.

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Im eirizelnen verfahren wir bei der Einfuhrung der funktionellen Gruppen in der Regel so, daD jeweils ein Masseteil Ausgangscopolymeres mit 4 - 5 Masseteilen IOOproz. oder wa13r. Aminphase verschiedener Konzentration, gegebenenfalls unter Zusatz von KOH, nach Vorquellung im Reaktionsinediuin (ca. I F Std. bei 20°C) in der Siedehitze unter RiickfluS die geivunschte Zeit umgesetzt wurde (Einstufenverfahren) [ 71. Beim Zweistufenverfahreri [S] wurde das im 1. Schritt erhaltene IAH in einem weiteren Reak- tionsschritt im UberschuS von waBr. oder methanolischer (meist 20 - 25 proz.) Lauge citier Nachverseifung unterworfen. Dieser Verfahrerisweg ist fur die hier betrachteteri Harztypeii (im Gegensatz zu den vorsteherid beschriebenen) gangbar, da die Fixierung der sehivaeh basischen Gruppe am Harzgeriist iiber eine stabile Amidverkniipfung er- folgt. Die durehgefuhrten Experiniente und die Versuchsergebnisse sind in Tab. 3 - fi dargestellt .

A u s den Versuchsdaten ergeben sich fdr die Synthese der beziiglich der basischen Funlrtionalisierung verschiedeneii Harztyperi die nachstehend beschriebenen Erkennt - nisse.

1. Gcrsuchsergebnisse z u r S y n t h e s e von b ipolaren COC)H/DMAPA- I one naii s t a II s o her ha rzen

Tsbelle 3 Synthese von bipolaren D~~APd-Ionenaustauschcrharzen linter vorschiedonen Reaktions- bedingungen

Reaktions- Poro- CBmiii GGK, GGK, zeit sitat (%) ( mval/g)a) (mval/g)R) (17) 2 VSt. 1 Vst.

2 R 100 0,8 8,s 3 g 100 0 3 8,6 2,P

6 g 100 1,6 7 8 8 g 100 f,3 4,5

1

4,<j g 100 1s 8,5

10 s 3 00 $45 4,2 2,l 11 a 100 "45 43 2,2 12 g 100 3,4 JJ 2,3 16 g 100 2,9 w.l 2,2 16 m 100 $4 3,s "0 g 100 3,l 4 8 25 g 100 :3,1 :3,9 25 m 100 2,6 3,7 16 g 80b) "4 4,2 ?,4 25 g 80b ) 2.3 4,3 "3 11 g SOb) "4 494 "5 12 g sob) "4 4,3 "4

3

Konzentration; GGK,, GGK, Gesamtgewichtskapazitat an basischcn bzw. sauren Gruppen; VSt. Verfnhrensstufe (n) ; g, ni gelartig, makroporos

Kapitzitatsangaben beziehen sich auf bei 105°C zur Massekonstanz getrocknetc IAH b, Verdunnung mit H,O

F. WOLB t u. a., Synthese von bipolaren Ionenar~st~~nscherhnrzen 489

Aus Tab. 3 laBt sich folgendes entnehmeri: - Die Zahl der einfiihrbaren basischen Gruppen (GUK,) ist insbesondere von der Amino- lysedauer abhangig und la B t sich bei gelartigen IAH durch Variierung der Reaktions- zeit von 4 - 20 Std. zwischen 1 und 3 nival/g einstellen. Hei makroporosen IAH liegeri diese Werte ca. 15";) niedrigcr. Die bei einer Mindestreaktionsdauer von 16 Std. maxi- mal erzielhare GGK, betragt etwa 607; dei theoretisch rnoglichen (5,l mval/g) und durch Aininolyse unter Druck aiich nahezu erreichbaren (4,7 rnvaI/g) GGK,. - Die Verduniiung der Aminphase mit Wasser bis zu 50.4 fiihrt zii ca. 15proz. Kapa- zitatsabfall (GGK, = 2,4 mval/g). Die Werte sind in diesen Konzentrationsgrenzen nnabhangig vom Verdiinnungsgrad. Soniit ergibt die Aminolyse mit his zu 50%, ver- dunntem DMAPA die gleichen KapazitatskenngroBen, wie sie nach vergleichbarer Reaktionszeit (10 - 1 2 Std.) mit unverdtinntem Amin erhalten yerden, was von oko- noinischem Interesse ist. - Wahrend der Aminolyse tritt eine Teilverseif urig der nicht niit Amin umgesetzten Estergruppen ein, die, unabhangig von der Zahl der eingefuhrteri hasischen Gruppen, fur alle Harze zu einer sauren Kapazitat von ca. 2.3 mval/g fiihrt. Damit sind iiiittels des Einstufenverfahrens z. B. bipolare IAH mit vergleichharen sauren und basischen Kapazitaten ziiganglich. - Diirch eirie getrennte Nachverseifungsreaktion (Zweistufenverfahren) la& sich die saure Kapazitat bei unveranderter brtsischer Kapazitat, (stabile Arnidverkniipfung der basischeii Gruppierung) fur IAH mit eiiier GGKB 2: 2 nival/i gegeniiber der bei der Aininolyse erzielbaren fast verdoppeln. Die GGK, erreicht fur Gelharze Werte urn 4 bis 4,5 mval/g (makroporose IAH geringfugig niedriger). Dieser Umsetzungsgrad ist unabhangig von den Verseifungsbedingungen, wie Reaktionszeit (0,2 - 8 Std.), Reaktions- medium (waBr. oder methanolische Laugen) iind Konzentratiori des Verseifungsrea- gens (3- bis 40prOZ.). TAH mit geringerer GGK, ( c 2 inval/g) erreicheri GGKs-Werte his 8,5 mval/g. In allen Fallen ist die theoret.isch rnogliche GGK, nicht erreicht. IR-spek- troskopisch sind der Differenz etwa entsprechende Mengen Restestergruppen rmchweis- bar.

Aus den dargestellten Fakten ergibt sich, daS fur bipolare COOH/DMAPA-Ionen- austaixscherharze in Abhiingigkeit von der Verfahrensweise unt,erschiedliche Kapazi- tiitskenngriiSen mit Verhliltnissen der sauren z i i den basischen Gruppierungen (GGKs/ GGK,) im Bereich von 1 : 1 bis 8: 1 realisierbar sind. Die Herstellung von Harzen mit iiberwiegend basischem Charakter ist fiir diesen Harztyp praktisch nicht moglich.

2. Versuchsergebnisse zur Syn these von b ipolaren COOH/EDA- Ion en a u s t a 11 s e h e r h a rz en

- Im Gegensatz zur vorsteherid beschriebenen Aminolyse init DMAPA wird bei der Amiriolyse mit EDA eiri konstanter Endwert der basischen Kapazitat bereits nach 8 Std. erreicht. Die dadurch bedingte geringe Differenziertheit der GGK,-Werte hei kiirzeren Reaktionszeiteri laSt eirie Steuerung der Reaktion uber die Aminolysedauer als nicht giinstig erscheineri. Dagegen laBt sich aus Tab. 4 entnehmeii, daB abgestufte basische Kapazitatskennwerte von 0,s his 4,8 mval/g erzielbar sind, wenn die Kon- zentration der Aminphase von 25 - 10004, variiert wird. Die maximal erreichbare GGK, entspricht der in einer Druckreaktion erhaltenen. Die Abweichung vom theoretischen Wert (6,49 inval/g) betragt 2596. - Die wahrend der Aminolyse gleichzeitig eintretende Teilverseifung der Estergruppie- rung fiihrt zu GGK,-Werten von 5 - 1 mval/g, wobei Uinsetzuiig init 100proz. Amin prak- tisch keine Verseifring bewirkt.

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Tabelle 4 konzentration der Aminplisse (Verdchnung mit H,O), Resktionszeit 8 h

Synthese von bipolaren EDB-Ionenaustauscherharzen in Abhangigkeit von der Amin-

loricnanstauscherhar?. "EDA GGK, GGKS (%) (mval/g) (mval/g)

~ ~

c 3 ) Amniolyse ini Aatoklaven; b, eingekhmmcrte Ll'erte bpi Xachverseifang erhalten; c, Xitr ix

Symbole siehe FuRnote in Tab. 3 makroporos; die ubngen Hsrze sind Gdh,irze

'Tabelle 5 %iis<itz in Abhangigkeit von der KOH-Konzentration der Aminphase

S) nthese von bipolaren EDX-IonenaList3iischerharzen im Einstufenvcrfahren bei KOH-

EllA = CX;.7"/o, Re,iktionszrit 8 h

Ionenaustaiischerhnrz CKOH GGK,; GGK, ( O 4 ) (mval/g) (mvalig)

1 TSt. 2 \.St.

VSt. = Ver€;rlivensstufe(ri) Matrix makroporiis; die iibrigcn H:me sind gelnrtig

- Die so erreichte %ah1 der sauren (hippen lafit sich im L'nterschied zu bipolaren TI&IAPA-IAH durch Nachverseifurig (mit Ausnahmc des init 1OOproz. Amin iimgesetzteri Harzesj nicht wesentlich (10 - 30" j erhohen. - Eiric Steigerung der saureri Kapazitat wird moglich, wenn in der Aminphase bei glcicher Aniinkorizeritratiori zusatzlich OHo-Ioneri (uher das in der wafirigen Aminlo- sriiig herrscheride Saure-Kase-C;leichgewicht hiriaus), z. K. in Form von KOH, einge-

F. WOLF t LI. x., Synthese von bipolaren Ionenaiistiiuscherharzcii 491

hracht werderi (Tab. 5 ) . Ein Zusatz von etwa 7 O ; , KOH, bezogen auf die Masse der Aminphase, bewirkt eine Verdopplung der GGK, im Vergleich zum Reaktionsansatz ohm KOH-Zugabe. Die so in einer Keaktionsstufe erzielbaren sauren Kapazitaten stimmen mit den im Zweistufenverfahren erhaltlichen nahezu uberein. Diese Kapazi- ttltssteigerung geschieht jedoch auf Kosten der basisclien Kapazitat, die mit steigender KOH-Menge fallt. Bei einer KOH-Konzentration von 10 Masse-0 I wird die Aminolyse weitgehend unterdruckt. Fur die Herstellung voii bipolaren EDA-IAH mit stark iiber- wiegendem sauren Charakter kann diese Verfahrensweise giinstig sein.

Insgesamt ergibt sich aus den Untersuchungen an bipolaren COOH/EDA-Joneri- austauscherharzen, dal) eine abgestufte Einstellung von sauren und basischen Kapazi- taten im Bereich des Verhiiltnisses GGK,/GGK, zwischen 1 :6 und 4 : l moglich ist, wobei sich auf Grund der vorliegenderi Gegebenheiten das Einstixfenverfahren als geeignetes Yerfahren erweist.

3 . Versuchsergebnisse zu r Syn these von b ipolaren COOH/DETA- Jon en a u s t a u s c h erh a rz en

Die ziir Synthese dieses bipolaren Ionenaustauscherharztyps durchgefiihrten Unter- siichungen sind in Tab. (i zusammengestellt. - Es zeigte sich, dal) die %ah1 der einfiihrbareri basischen Gruppen, ahrilich wie hei der Aminolyse mit EDS, durch geeignete Verdiinnung des DETA mit Wasser gut gesteuert werden kann. Rei Variierung der Aminkonzentration von 33 bis 100°/, lassen sich zwischen ca. 1 und (i mval/g steigende GGK,-Werte in die Matrix der Ausgangs- polymerisate einbringen. Der erreichte Maximalwert (B,3 mval/g) entspricht etwa der Kapazitat eiries unter Druck hergestellteri Arriorienaustaixschers (IAH DETA Wv, 1. Zeile Tab. 6) bzw. 750, d. Th. Nach friiheren Untersuchungen [9, 101 ist eine hohere

Tabelle 6 Xcaktioriszeit 11 h

Synthese von bipolaren DETA-Ionenaustauscherh,zrzpii unter verschiedenen Bedingiinqen

Ioiienaustnuscherharz CDETA CKOH GGK, GGH, ( O h ) (%) ( m v 4 g ) (mval/g)

1 VSt. 2 VSt.

DETA Won) DETA 100 DETA 100 T V DETAIOOmb) DETA 90 UETA 75 DETA G'i

DETA G7/3 DETA G7/7 DETA 6717 m"') DICTA GO DETA 50 DETA 45 DETA 35 DETA 33

DETA 67/2

100 100 100 100 90 7.5 CG,7 66,7 66,T R6,7 66,7 60 5 0 45 35 33,3

0 0 0 0 0 0 0

3,3 6.7 c:7 0 0 0 0 0

1,7

G,(; (i,2 6.3 6,% 5,9 5,3 4,45 4,3 3,85 3,25 3.1 4.0 3,5 2,s 1,(i 1.2

0,l 0, i 0.3

1,s P,1 3,s 4.7 6!5 6,Y 5,H 3.7 4,7 4.4

,4,3 4 3

2,o 7,s

7.0

7,H

") Aminolyse im Antoklaven; b, Matrix mskroporos, sonst gelartig

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Kapazitat an basischeii Gruppen fur diesen, wie auch fiir den oben beschriebenen EDA- Harztyp auf Gru nd von Sekundarvernetzung Linter Beanspruchung von primaren Amino- gruppen nicht z i i erwarten. - Eine Verseifung nicht aininolysierter Estergruppen tritt in diesem Reaktionsschritt fiir den Einsatz von 100proz. Ainin praktisch riicht ein. &lit zunehmender Verdiinnung merderi steigende GGKs-Werte erhalten, die bei Aminkonzentrationen 55Oo(, ca. 4,5 mval/g betragen. Dies entspricht etwa 50°/, der bei Nachverseifung resultierenden Werte. Hier besteht bezuglich der Nachverseifungsniiiglichkeit eine Analogie zii bipo- laren DMAPA-IAH und ein Gegensatz zu bipolaren EDA-IAH. - Der Zusatz von KOH zur Aminphase bewirkt auch hier eine Minderung der GGK ,%, die jedoch auf Griind der vergleichsweise hohen basischen Kapazitaten weniger nach- teilig ist als im Fall der EDA-IAH. Die durch 3,3-6,7O/, KOH-Zugabe bei der Amino- lyse erreichten saiiren Kapazitaten eiitsprechen den in getrenriter Nachverseifungs- reaktioii erzielbaren GGKs-Werten, so dab sich hiermit eine giinstige Synthesevariantc fur sowohl sailer als auch basisch hochkapazitive (GGK, - 6, GGK, N 4 rnval/g) bipolare DETA-IAH irn Einstufenverfahren ercjffnet .

Jnsgesaint kann ausgesagt werden, daS bipolare COOH-DETA-IAH mit Relationcn der sauren zu den basischen Gruppen (CXK,/GGK,) im Bereich zwischen 1 : 5 und t i : 1 einfach urid reproduzierbar herzustelleii sind.

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Bei der Redaktion eingegangen am 14. J m u a r bzw. 20. ,Ingust 1986.

Anschr. d. Verf.: Dr. rcr. nat. SONJA ECKERT, Rtiinstr. 3c, Hnlle. DDR-4020 Doz. Dr. sc. nat. GERHARU SCHWACHULA, Ginsterweg 21, Dessau, DDlt-4600 nr. rer. nat. ECKH-4RD ~ A B R O W S K I , W.-Matthias-Str. 3.5, Desstu, DDR-4500