Zeitschrifi fur Chemie 17. J a h r p n g * August 1977 * Hefi 8

Hereusgeber: Im Auftrage der Chemischen Gesellschaft der Deutsclien Demokratischen Republik Prof. Dr. Helga Dunken, Prof. Dr. Lothar Kolditz, Prof. Dr. Elmar Profft Unter Mitarbeit von Prof. Dr. G. Geyer, Prof. Dr. S. Herzog, Prof. Dr. H.-A. Lehmann, Prof. Dr. R. Mayer, Prof. Dr. S. Rapoport, Prof. Dr. Dr. h. c. G. Rieniicker, Prof. Dr. H. Sttckmann, Prof. Dr. G. Schott, Prof. Dr. M. Schulz, Prof. Dr.-Ing. Dr. h. c. K. Schwabe und Prof. Dr. K. Schwetlick

Synthesen und Einsatzmoglichkeiten von organischen Phosphor- und Phosphonsaurederivaten

Von Huns GroJ und Burkhard Costisellu

Zentralinstitut fur Organische Chemie der AdW der DDM, 1199 Berlin-Adlcrshof, Rudower Charissee

Die Chemie organischer Phosphorverbindungen ist derzeit durch ein vergleichsweise hohes Entwicklungstempo gekennzeichnet. In den letzten Jahren erscliienen mehrfach Zusamnienfassungen und Monographien uber Teilgebiete [1]-[lo]. Der vorliegende Uber- blick sol1 praktische Gesichtspunkte der Synthese und Anwendung organischer Phosphor- und Phosphonsaurederivate referieren.

1. Einleitung Die Weltfijrderung von Rohphosphat hatte bereits 1971 ein Aus- maB von etwa 28 Mio t/a (berechnet auf P4Ol0) erreicht. Hiervon wurden etwa 96% zu anorganischen Phosphaten von der Dunge- mittel- und Waschmittelindustrie verarbeitet, wahrend nur etwa 4% in Form organischer Phosphorderivate auf den Markt kamen

Organische Phosphorverbindungen werden praktisch ausschlieB- lich uber elementaren Phosphor gewonnen. Die jahrliche Produk- tion hiervon liegt in der GroBenordnung von etwa 1 Mio t , wovon nur ein Teil zu den als Startprodukte fur Phosphoroaganica ver- wendbaren Phosphorhalogeniden bzw. P,S,, verarbeitet wird [2] . Die praktische Anwendung organischer Phosphorderivate in groBerem MaBstab begarin vor etwa 3 Jahrzehnten mit der Auf- findung stark insektizider .Ester der Phosphoraaure bzw. der Thiophosphorsaure. In der Zwischenzeit werden jahrlich mehr als 250000 t an organischen Phosphorverbindungen fur die verschie- densten Applikationsgebiete produziert [7]. Wahrend noch vor wenigen Jahren fast ausschliel3lich Derivate der Phosphorslnrc bzw. der Thiophosphorsauren angewsndt wurden, kommen jctzt zunehmend Derivate voii Phosphonsiuren, also Verbindungen mit der sehr stabilen P-C-Bindung und in geringem Umfang auch Phosphinoxide auf den Markt.

P I .

2. Rohstoffe und Zwischenprodukte zur Synthese yon Phosphororganica

Die tcchnisohe Synthesc der wichtigsten Phosphor- bzw. Phosphon- saure-Zwisoheriprodukte zeigt Schema 1 :

R-PCI, - 11-PCI, - +

(K.O),P bzw. (RO)J’ /o/7 ‘H

i l o II PCI, POCI, - (RO),PCI -

+ II ~

PSCI, - (RO),PCI

s / I1 \ (RO)2P- SH

Aus elementarcm Phosphor werden uber PCI, zunlchst Alkyl- oder Aryldichlorphosphine, Phosphorigsauretrialkyl- oder dialkyl- ester, Phospho idchlorid oder Phosphorsulfochlorid (Thiophos- phorylchlorid) gewonnen, die dann ihrerseits - gegebenenfalls schrittweise - in die verschiedensten Derivate von Phosphon- sauren [gal, Phosphorsinre bzw. Thiophosphorsauren umgewan- delt werden [Db]. Ein anderer Weg fuhrt uber P,SIo durch Alkoho- lyse zu Dithiophosphorsiurediestern und von dort z u Dithio- phosphaten bzw. ThiophosphorsllurecstmAiloriden [9 bJ. Bei den praktisch eingesetzten Phosphororganica ist ein Trend zu Ver- bindungen mit einer oder mehreren P-C-Bindungen erkennbar, da Produkte dieses Typs wegen ihrer bemerkenswerten thermi- schen und hydrolytischen Bestandigkeit fur viele moderne Appli- kationsgebiete von groBem Interesse sind. Es wurden deshalb in den letzten Jahren vielfiltige Anstrengungen unternommen, Synthe- sen fur Verbindungen mit P-C-Bindungen durch direkte Bunk- tionalisierung des elementaren Phosphors aufzufinden, da bei Verwendung von Phosphorhalogeniden die Kosten pro Mol Phosphor vie1 hoher liegen als bei Einsatz elementaren Phosphors. Daruber hinaus fallen beim Umsatz von Phosphorhalogeniden Halogenwasserstoffe an, hei deren Beseitigung Basen benotigt werden oder zusitzliche Abwasserprobleme auftreten. Bei Ver- suchen zur Direktfunktionalisierung von Phosphor wurden zwar interessante Ergebnisse erzielt (s. Abschn. 3.2.4.1, eine praktische Anwendung ist jedoch offenbar noch nicht in Sicht. Dies mag mit den Schwierigkeiten bei der Handhabung des elementaren Phos- phors und auch mit der Tatsache zusammenhangen, daB bei allen Reaktionen zur Direktfunktionalisierung bisher meist schwer trennbare Gemische versohiedener Verbindungen erhalten wurden. Bisher gibt es offenbar kein Verkaufsprodukt auf Basis von elementarem Phosphor. Als weiteres Startprodukt fur die Synthese von Phosphororganica eignet sich Phosphorwasserstoff (PH,), aus dem durch Addition an ungesattigte Systeme Verbindungen mit den verschiedensten funktionellen Gruppen zuganglich sind. PH, ist drirch elektrolyti- sche Reduktion von Phosphor oder durch Disproportionierung von

PhosphonsBurzderivatc

Phosphorsiiurederivdte

Thiopliosphorsaurederivate

Dihhiophosphorsiiurederivate Schema 1

2. Chrrn. , 17. Jg. (1977) Heff H i7 281

Phosphor in Gegenwart von Wasser zugiinglich. Die letztere Vari- ante ist insofern von Interesse, da als Coprodukt Phosphorsiiure entsteht und das Verfahren gegenuber der Direktverbrennung von Phosphor zu P,O,, (bzw. H,PO,) eine wesentlich bessere Aus- nutzung des hohen Energiegehaltes des elementaren Phosphors erlaubt. SchlieBlich durfte dem durch unvollstandige Verbrennung von Phosphor gewinnbaren Phosphor(II1)-oxid (P406) als moglichem Startprodukt fur die Synthese von Phosphorigsiiureestern [3] bzw. fur die Direktsynthese von Phosphonsaurederivaten Inter- ease zukommen.

3. Synthese yon P-Organioa

Hier konnen stichwortartig nur die wichtigsten Syntheseverfahren aufgefuhrt werden, wobei vorrangig Methoden zur P-C-Knupfung abgehandelt werden (ausfuhrliche Darstellung 8. [9], [lo]).

3.1. Phosphor- bzw. Thiophoaphorsiiurederivate

Die prinzipiellen Moglichkeiten zeigt Schema 1. Durch geeignete Reaktionsfuhrung lassen sich bei POCI,, PSCI, bzw. anderen Phos- phorylhalogeniden die Halogenatome auch sukzessive durch ver- schiedene Alkoxyl-, Aryloxy-, Alkylthio-, Amino-Reste usw. aus- tauschen, wodurch eine Vielfalt an Amiden, Estern, Thiol- oder Thionoestern bzw. Esteramiden der Phosphorsiiure zuganglich sind [ll]. Phosphorsaure-thiolester sind weiterhin auch aus Thionoestern durch Umlagerung zuganglich [12] :

Piir die Gewinnung von Enolphosphaten setzt man Trialkyl- phosphite rnit a-Halogencarbonylverbindungen um (Perkow-Re- aktion [13]) :

0 RZ I /

(R'O),P-O-C=C \ II - R L H ~ 1 (RlO),P + '\C-CO-R2 ~ ------+

/ I I

Hal 0 R2 /-He1 II I I

(R*O),P - C- C- C1 / I I

OH

I n Einzelfiillen sind Enolphosphate aus n-Hydroxy-B-chlorphos- phonaten unter HC1-Eleminierung und Umlagerung zuglinglich

Schliel3lich sei noch auf die Moglichkeit der Synthese von Phos- phorsiiurethiolestern au8 Trialkylphosphiten mit geeigneten Schwefelderivaten hingewiesen:

~ 4 1 .

X = -C1 [15], -SR2 [16].

3.2. Phoaphoraaurederivate und Phosphinoxkde

Fur die Synthese von Verbindungen mit direkter P- C-Bindung sind zahlreiche Synthesemethoden bekannt, von denen die wich- tigsten schematisch zusammengefal3t seien.

3.2.1. Durch Additionareaktionen

1. un C=C: Phosphorigsauredialkylester - unter spezifischen Reaktionsbedingungen auch -trialkylester - lassen sich a n un- gesattigteverbindungen mit aktiver Doppelbindung glatt addieren. Aus Enaminen entstehen a-aminosubstituierte PhosphonsLure- ester [17], Verbindungen vom Acrylsiuretyp addieren den Phos-

phorylrest in ,!?-Position [MI:

NR,

+ CH,=CH,-ZZ@-CH,-CH,-z 0 II

@- = (RO),P--, Z = -CO-NH,; -COOR; -CN etc.

Durch Oxyphosphorylierung von Olefinen sind ,&Halogenphos- phonsauredichloride zugiinglich [6], [19] :

0 / I

PCI, + \-/ + 0, -t c1- I I PCI, /- \ I 1 2. an C=X: Glatte Addition von Dialkylphosphit findet statt an Carbonylverbindungen bzw. Schiffsche Basen, wobei n-hydroxy- [20] bzw. a-aminosubstituierte [all Phosphonate erhalten werden :

I

I I

@--H + /C=O \ -+ @-C-OH

+ )c=N-R --f B-C-NH-R 7 1

,' -1- \c=o + ~ , ~ - i i t /

Die gleichen Produkte erhalt man auch atis Dialkylphouphit, Carbonylverbindung und Amin [21]. SchlieBlich sind Phosphonsiiurederivate auch aus Carbonylver- bindungen und PCI, zuganglich [22].

0 0 I I' H,O+ 1 ll/OH

PCI,+ >C=O -+ HO-C-PCI, - HO-C-P I 1 'OH

Primiir werden a-Hydroxyalkanphosphonsiiuredichloride erhal- ten, die in verschiedenster Weise abwandelbar sind; durch Wasser- zusatz erhlllt man a-Hydroxyalkanphosphonsiiuren. Beim wasser- freien Arbeiten ist &us PCI, und Paraformaldehyd auch Chlor- methanphosphonsauredichlorid zuganglich [23]. SinngemLB lassen sich auch Carbonsiuren bzw. Nitrile mit PCI, umsetzen. Bei diesen Reaktionen, die in vielen Varianten durch- fuhrbar sind und deren Verlauf im einzelnen nicht rnit Sicherheit bekannt ist, entstehen 1-Hydroxy- bzw. 1-Aminoalkan-1, l-bis- phosphonsauren [5], [24].

0 OH0 / I I I1

I It

0 NH,O I1 I I 1

I R

PCI, + R-COOH H!o+ (HO),P-C-P(OH),

+ R-CN 1- H O (HO),P-C--(OH),

3.2.2. Durch Subatitutionsreaktionen

1. von Wusserstof': Phosphorpentachlorid reagiert glatt mit Ole- fineu, wie Isobuten oder Styrol. Die primaren Reaktionsprodukte geben rnit SO, oft in hohen Ausbeuten die ungesiittigten Phos- phonsluredichloride, bei wiiDriger Aufarbeitung erhalt man die ungesattigten Phosphonsauren [25], [26].

0 II

0 II

Ph - CH=CH, s-* Ph- CH= CH-PCI,

-=+ Ph-CH=CH-P(OH),

282 2. Chrm., 17. Jg. (1977) Heft 8

Mit Aromaten reagiert PCI, primfir zu Aryldichlorphosphinen, die ihrerseits in verschiedener Weise abwandelbar sind [27]. Oxydation bzw. Schwefelung z.B. fuhrt - gegebenenfa.1ls nach Reaktion mit Alkohol - zit Arylphosphon- bzw. -thiophosphonsauredi- chloriden bzw. diestern [as]:

ArH + PCI, -2- Ar-PCI, >*+ Ar-PX, X = C1, OR

Zu aliphatischen Phosphonsiuredichloriden fiihrt die sog. Chloro- phosphonylierung : Bei dieser Reaktion - Aliphat/PC1,/0, - ent- steht als Coprodukt ein Mol POCI,, der Chlorophosphorylrest ist wie bei den iiblichen Alkanreslrtionen statistisch iiber die Ket)te verteilt [29] :

II AIC‘I

0 /I

R-H + 2 PCI, + 0, + R-PCI, 4- POCI,

2. won Halogen: Die klassische Synthese von Phosphonsaure- estern nach Michnelis bzw. Arbusow besteht im Umsatz von Trialkylphosphiten mit Alkylhalogeniden [20], [30]. In einer Variante von Michae lis/Becker setzt man das Alkylhalogenid mit Natriumdialkylphosphit um 1311 : (RO),P -4 R’-Xx,

-R’ @-Na + R’-X SchlieBlich reagieren Alkylhalogenide mit PCI,/AICI, zu Alkyl- trichlorphosphoniumsalzeri, aus denen durch vorsichtige Hydro- lyse Phosphonsguredichloride darstellbar sind [32]. Reduziert man den Komplex z.B. mit Aluminium und setzt die Mischung mit Schwefel um, so erhilt man Alkanthiophosphonskuredichloride

0 /I

R-PCI, 63 R d y ’

R-CI + PCI, 5 R-PCI, AlClf /’ \ l . A l 8

\ II 2.s\

PH, ist an Acrylnitril unter Alkalikatalyse addierbar, wobei j e nach Bedingungen primiire bis tertiiire Phosphine erhalten wer- den [36]-1381:

PH,+ CH,=CH-CN-t H,P(CH,--CH,-CN)~-, n = 0 , 1 , 2

Nach einer Ianger bekannten Rcaktion lassen sich Olefine rnit elementarem Phosphor und Sauerstoff zu 8-Hydroxyalkylphos- phonaten umsetzen. Die Produkte sind z.T. in guten Ausbeuten gewinnbar, nachteilig ist die Tatsache, daB in wechselnden Men- gen vic. Bisphosphonsauren, Monophosphonsauren und 1,2-0- fiinlrtionalisierte Produkte entstehen [l], [39].

\/

/\ / I + p4 -t 0,

Oxydiert man Phosphor in AcOH, so erhalt man Hydroxyathan- bisphosphonsaure [40].

0 O H 0

Me

Auf eine Disproportionierung des elementaren Phosphors lauft die Umsetzung mit KOH/H,O und Olefinen vom Acrylsauretyp hinaus, bei der neben Kaliumphosphit in wechselnden Ausbeuten Phosphinoxide entstehen [l], [3], [41].

P4 + CH,=CH-Z + KOH + H,O

+ O=P(CHa-CH2-Z), + KHZPO,

Z = -CN, -COOR, -CONR,, -@ R-PCI, Durch eine einfache Addition von Disulfiden an Phosphor sind

Thiophosphorigsaure-triester zuganglich [42] : 3. won Stickstoff: Arylphosphonsauren sind aus Aryldiazoniumsalz und PCI, und anschlieBender Hydrolyse zuganglich [34] :

P, + 6 R-S-S-R + 4P(SR), 0 II

Ar-NpX@ + PCI, 5% Ar--(OH),

3.2.3. Durch Oxydation von Phosphor(III)- Verbindungen

Durch Oxydation oder Sulfurierung von formal Bwertigen Phos- phorverbindungen sind Phosphoryl- bzw. Thiophosphorylverbin- dungen der verschiedensten Typen zuganglich. Beziiglich Einzel- heiten dieser Reaktionen bzw. der Synthese der Startprodukte 8.

die unter [9] zitierten

3 P + O,(S)+ 3 P = O ( S )

Zur direkten Alkylierung von Phosphor mit Alkylhalogeniden (Temp. um 200”C, gegebenenfalls unter Druck bzw. in Gegenwart von Radikalbildnern) wurden zahlreiche Versuche unternommen. Praktisch brauchbare Resultate zeichnen sich offenbar noch nicht ab, zumal hierbei Gemische verschiedener Verbindungen ent- stehen [I], [3], [43], [44]:

0 R X f P4 + PX, + R-PX, + R,PX + R,P + R,PX’

Unter ganz anderen Bedingungen wurde aus t-Butylchlorid und Phosphor ein Gemisch von t-Butylphosphinsaurechlorid und

Monographien. t-Butylphosphinigsaure erhalten [45] :

3.2.4. Synthesen auf Basis PH, bzw. elemsentarern Phosphor Wie envahnt, bieten sich als wohlfeile Startprodukte fur die Ge- winnung von Phosphororganica auch PH, und elementarer Phos- phor an. Mit Ausnahme der Umsetzung von PH, mit CH,O, die zu Tris-hydroxymethylphosphin bzw. Tetrakis-hydroxymethyl- phosphoniumchlorid fuhrt [3], 1361, [3F], haben solche Umsetzun- gen bisher kaum praktische Bedeutung erlangt. Da sich jedoch

@ P(CH,OH),CI@ CH,O PH, + 3CH,O -+ P(CH,OH),

unverkennbar ein Trend zur Applikation von Phosphororganica mit P-C-Bindung abzeichnet, seien die wichtigsten methodischen Ansiitze hier referiert, zumal nsuerdings in verschiedenen Arbeits- gruppen znnebmendes Interesse an solchen Reaktionen sichtbar wird.

Komplexe und schwer trennbare Gemische verschiedener Phos- phororganica entstehen bei der Realrtion von elementarem Phos- phor rnit Bormaldehyd [4B]:

0 0 / I II

P 4- CH,O + HO-CH2--P--OH + HO--CH,-P-CHzOH I

OH 0 I1

I OH

+ HO-CH,-P-Me

I OH

2. Chrm., 17. Jg. (1977) H e f f 6 283

bzw. unter Munnich-Bedingungen [l], [3], [MI, [47]:

0 / I

I OH

P, + "R,N-CH,OH"+ RzN-CH,-P-OH

0 II

I OH

+ R,N-CHz-P-CH,-NR, + (RZN-CH,),

+ (R,N-CH,),P = 0

4. Applikation van Organophosphorylverbindungen Funktion und Einsatz von organischen Phosphorverbindungen sind sehr vielfliltig. Phenyl- und Kresylester der Phosphorsaure werden seit langenl als Weichmacher fur Kunststoffe und Plaste (z.B. fur Cellulose und PVC) eingesetzt. Eine lebhafte Entwick- lung der organischen Phosphorchemie und die ErschlieBung von Organophosphorverbindungen fur viele andere Applikationsge- biete setzte praktisch erst nach Entdeckung der Phosphorinsekti- zide ein. Die Patentliteratur verzeichnet eine nicht ubersehbare Fulle von phosphororganischen Verbindungstypen und Anwendnngsmog- lichkeiten, die Zahl der Produkte auf dem Markt ist dagegen ver- gleichsweise gering. Den groBten Anteil reprasentieren Pflanzen- schutzmittel (einschlieOlich Pflanzenwachstumsregulatoren), da- nach kommen Phosphorsaureester als Weichmacher. I n kleineren Mengen werden subst. Benzylphosphonate (z. B. ,,Irganox P', I ) als Plasthilfsstoff (Antioxydans) angeboten [48]. Di- und Tri- alkyl- bzw. -arylester der phosphorigen SLure werden ebenfalls als Antioxidantien nnd Lichtstabilisatoren

1 2 3

eingesetzt (z.B. fur PVC) sowie als Hiirter und Beschleuniger (z. B. bei Epoxidharzen [ Z ] ) . Eine Reihe verschiedener Phosphor- saureester sowie Trishydroxymethylphosphin (2) dienen zur Metalloberflachenbehandlung als reinigende, korrosionshemmende und haftvermittelnde Substanzen, insbesondere bei der tfber- tragung von Farben [3], [49], Zinksalze von Dialkyl- bzw. Di- aryl-dithicphosphaten als 61- und Treibstoffadditiva (nich tbrenn- bare Schmierole [2]). Leicht zugangliche Organophosphorverbin- dungen werden fur hocheffektive Stofftrennungen als Selektiv- extraktionsmittel fur anorganische und organische Stoffgemische eingesetzt. So werden z. B. Trioctyl- bzw. Tributylphosphinoxid fur Metallealzextraktion verwendet, Di-(2-ethylhexylphosphat) ( 4 ) zur Trennung des Urans von anderen Metallen (Kernbrenn- stoff-Aufarbeitung [GI). Die oben genannten Dithiophosphat-

Et 0 0 I II I1 03

(Bu- CH - CH,O),POH Ph- CH =CH-P(OH), P(CH,OH),CI @

4 5 6

Zinksalze sowie Styrylphosphonsaure (5) dienen als Flotations- niittel in der Erzaufbereitung [GI, [7]. Tris-hydroxymethylphos- phin (2) sowie Tetrakis-hydroxymethylphosphoniumchlorid ( 6 ) werden als Flammschutzmittel fur Papier und Textilien (z. B. fur Baumwollgewebe) eingesetzt [3]. Die Patentliteratur verzeichnet eine Vielzahl weiterer Phosphor- nnd Phosphonslureester fur die gleiche Applikation. Von Handelsprodukten seien der Phosphor- sauretris-(2,3-dibrompropyl)-ester (7) genannt sowie zwei Phos- phonsaurederivate: Fyrol(8) und Pyrovatex (9) alsFlammschutz- mittel fiir Polyurethanhartschaam bzw. Raumwolle [?, GI.

Schliel3lich werden Alkalisalze von Phosphorsauremonoestern a h Flammstabilisatoren fur ijlliisliche Metallsalzzubereitungen vcr- wendet [(;I.

Br I

(BrCHz- CH - CH,O),P= 0 8- CH,-N(CH,CH,OH), 7 8

@-CH~CH,- co -NH- CH,OH 9

Die anorganischen Phosphate und Polyphosphate der Waschmittel haben allgemein zur Eutrophierung yon Flussen und Seen ge- fuhrt. An Stelle der Phosphate wurden in letzter Zeit Phosphon- sdurederivate synthetisiert, insbesondere geminale Bisphospho- nate bzw. Phosphonate mit Hydroxyl- oder Aminofunktion in der C-Kette, die auf Grund ihrer ausgezeichneten Oberflichen- aktivitat und der Fahigkeit zur Bildung von Chelatkomplexen geeignet scheinen, den Phosphoranteil in Waschmitteln zu ver- ringern. Eirigesetzt werden als Waschmittelzusiitze (Builder, Se- questriermittel) bisher die 1-Hydroxyethan-1,l-diphosphonsaure (Turpinal, 10) und die Nitrilo-trismethylenphosphonslure (De- quest, ll) [a], [6], [GI.

0 O H 0 0 0 I1 I / I I1 11 ,/&to

I Me (HO)ZP- C --P(OH), N(CHzP(OH)z)3 ClzHz4- P ::

Me 10 11 I d

Als Deflocculationsmittel wird Methan-bisphosphcnsaure emp- fohlen [GI. Dimethyl-dodecylphosphinoxid (12) sol1 iieben a m - gezeichneten oberflichenaktiven Eigenschaften auch bactericide Wirkung haben [50]. Pharmaku mit Phosphor als Heterobaustein sind bisher kaum im Einsatz. Erwahnt sei Cyclophosphamid (23), das als Cytostaticum cine Rolle spielt. Kiirzlich wurden zwei neue Antibiotica isoliert,

U

13 0

14

0 II I I OH N Y

Me-P-CH2CH2-CH-CO-ALa-ALa

15

die eine bzw. zwei P-C-Bindungen aufweisen: Phosphononiycin ( 1 4 ) sol1 eine dem Streptomycin, dem Chloramphenicol bzw. dem Tetracyclin vergleichbare Wirkung haben [61]. Phosphinothricin (15), die erste natiirlich vorkommende Verbindung mit Phosphin- saurestruktur, ist ein Hetero-Tripeptid und wirkt als Glutamin- synthetasehemmer [52]. Das wichtigste Einsatzgebiet fur Phosphororganica ist der PSM- Sektor, Verbindungen dieses Typs sind hier z.Z. absolut domi- nierend bei immer noch steigender Tendenz. Die Phosphor- organica haben in den letzten beiden Jahrzehnten die bisher auf diesem Gebiet eingesetzten Chlorkohlenwasserstoffe zuruckge- driingt, da die z. T. hochaktiven Phosphorsilure- bzw. Thiophos- phorsaureester im menschlichen und tierischen Organismus nicht angereiehert werden. Von der Vielzahl der heute im Handel be- findlichen Phosphorderivate kann hier nur eine ganz kurze Ails- wahl genannt werden. Das Gesamtgebiet ist in einigen ausgezeich- neten Monographien dargestellt [h3].

0 16 17 x=o,s 18

284 2. Chrm., 17. Jg. (1977) Heff 8

Eins der wichtigsten Insektizide mit groder Wirkungsbreite ist Parathion (E 605, 16, R = E t ; Wofatox, Parathionmethyl, 16, R = Me). Die Praparate vom Systox-Typ (17) sind insofern interessant, als sie der Pflanze eine Art ,,innertherapeutischen" Schutz gegen Sauginsekten verleihen. Imidan (18) wirkt' als Kontaktinsektizid. Dichlorvos (DDVP, 19) hat einen relativ hohen Dampfdruck und wirkt deshalb auder als Kontakt- und FraBgift

0 0 CI-CH 5 CHZ-COOEt ll II I

21

(MeO)zP-O-CH=CCl2 C I 1MeO)ZP-S-CH-COOEt

19 20

auch als Atemgift. Ein anderes Enolphosphat ist das Chlorphen- vinphos (Birlane, N), das als Bodeninsektizid und systemisches Insektizid im Veterinarsektor eingesetzt wird. Das Dithiophosphat Malathion (21) wurde gegen Malariaiibertrager verwendet. Syste- mische Wirkung gegen saogende Insekten hat auch Dimethoat (Bi 58, Rogor, 22) . Zu den wichtigsten insektiziden Phosphonsaurederivaten zdilen die Verbindungen 23 und 24. Trichlorphon (Dipterex, 23, R = H) ist eins der wichtigsten Insektizide mit geringer Warmbluter-

0 OR S II /I I II OEt S

Ph-P<o* N q (MeO)ZP- S-CHZ-CO - NH- MP IMeOIz P-CH-CCb

23 24

22

toxizitat. Das Butyrylderivat Butonate (23, R = Pr-CO-) ist sehr aktiv gegen Fliegen und Haustier-Parasiten. Als Kontakt- insektizid und Akarizid wird das Benzol-thiophosphonsaure- derivat EPN ( 2 4 ) eingesetzt. Unter besonderen iikologischen Be- dingungen konnen Sehadinsekten wirkungsvoll durch Praparate bekampft - in gunstigen Fallen vollig ausgerottet - werden, die in der natiirlichen Population bei beiden Geschlechtern Steri- litlt verursachen. Fur diese mit groDter Sorgfalt anzuwendende Methoden wurden bisher z. B. Phosphororganica des Typs Apho- late (25) oder Thiotepa (26) eingesetzt.

N L A

25 26

Neuerdings gewinnen phosphororganische Pflanzenwachstums- regulatoren und Herbizide praktisches Interesse. Die offensicht- lich aussichtsreichsten Produkte sind auch wieder Phosphon- saurederivate. Von diesen Verbindungen, deren Einsatz praktisch noch am Anfang steht, seien Ethrel (Camposan, Ethephon, 27), Polaris (28) und Roundup (29) genannt [GI:

0 0 l l II

C1 -CH2-CHZ-P(0H), HOOC-CHz--N(CH2P(OH),)z

27 38

0 II

HOOC-CH2- NH- CHz-P(OH)z

29

Schliedlich sei hier noch die Bedeutung phosphororganischer Ver- bindungen als Hilfsmittel fur die organische Synthesechemie er- wahnt: Synthetische Anwendung phosphorylierter Carbanionen (z.B. Horner-Olefinierung) [64], Chemie der Ylene ( Witfig-Ole- finierung) [55] sowie die Synthesen mit Hilfe pentacoordinierter Phosphorderivate (Ramirez-Reaktionen) [N].

5. Ausbliek Gemessen an der Einfiihrung von C- und N-Funktionen in C-Ske- lette nimmt die Einfuhrung der P-Funktion z. Z. einen relativ ge- ringen Raum ein. Sie fuhrt jedoch zu Produkten hohen Verede- lungsgrades und herausragender Wirkungseigenschafttn. Die nach de:i derzeitigen Prozessen hiiufig noch zu hohen Gestehungs- kosten schranken in vielen Fallen z. Z. noch die Anwendung von Verbindungen auch mit hohem Gebrauchswert ein, diirften je- doch ein Anreiz fur die Synthetiker zur Entwicklung rationellerer Darstellungsverfahren und -technologien sowohl fur Zwischen- als auch fur Endprodukte sein. AnsPtze dafur wurden genannt. Der Markt fur phosphororganische Verbindungen durfte sich kunftig stark expandieren, wobei die Tendenz zur Applikation von Ver- bindungen mit der sehr stabilen P-C-Bindung gegenuber Phos- phorsaurederivaten noch zunehmen wird. Die wichtigsten Einsatzgebiete durften der Waschmittelsektgr, die Polymerenchemie und der PSM-Sektor im weitesten Sinne sein. Die Auffindung hochaktiver und billig zuganglicher Produkte a18 Waschmittelzusatz ware von groder Bedeutung im Hinblick auf eine Einsparung von Triphosphat und auf eine damit verbun- dene Verminderung der Eutrophierung der Abwasser aus Indu- strie und Haushalt. Grode Bedeutung kommt kunftig der Flamm- festausrustung von Polymeren und Textilien zu (1970 kamen in den USA 12000 Menschen bei Hrznden urns Leben, davon 2000 durch Kleiderbrande 1571). Phosphororganica sind fur dieses Applikationsgebiet offensichtlich besser geeignet als die bisher in groderem Umfang eingesetzten Metallsalze bzw. organische Halogenverbindungen, zumal sie die Eigenschaften des modifi- zierten Materials nur in geringem Made verandern. Besonderes Interesse durfte Phosphorverbindringen mit solchen funktionellen Grnppen zulrommen, die eine Copolymerisation mit dem Mono- meren erlauben (ungesiittigte Phosphonsaureester ; Phoiphon- saureester mit 2,3-Hydroxyalkyl- bzw. Aminoresten). Damit wurde ein ,,Ausschwitzen" des l?lammschutzmittels verhindert. Die Auffindung okonomischer Synthesen fur spezifische Phosphor- organioa wiirde viele hochaktive Verbindungen fur den PSM- Sektor interessant machen; dies gilt insbesondere fur eine Reihe neuer Phosphonsiiurederivate mit pflanzenwachstumsregulieren- der Wirkung.

L i t e r a t u r [l] Maier, L.: Fortschr. chem. Forsch. 19 (1971) 1 [2] Heyrner, G.; Wasel-Nielen, H.-D.: Chemiker-Ztg. 96 (1972)

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476

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Hnrze Originalmitteilungen

Notiz zur Hydratisierung yon l-sek.Aminobutcn-(l)-in-(3) und zur thermisohen Umlagerung von 2-sek.Aminocroton- aldehyd in 2-sek.Aminoviny1-methyl-keton Soweit bekannt [l] lassen sich die via Aminaddition an 1,3-Bu- tadiin (1 ) einfach zugiinglichen l-sek.Aminobuten-(l)-ine-(3) ( 2 a ) zu (den auch als Acylvinylierungsagenzien [Z] gebriiuchlichen) 2-sek. Aminovinyl-methyl-ketonen (3) hydratisieren ; priiparativ vorteilhaft ist ferner, daB man 2 an C4 alkylieren [3], [4] sowie die Amin- und Wasserumsetzung zu einer Operation zusammen- fassen kann [5]. Das durch Hydratisierung von l-DiethyIaminobuten-(l)-in-(3) (2 b) erhaltsne Priiparat [6] unterscheidet sich jedoch wesentlich von dem durch Aminolyse von 2-Chlorvinyl-methyl-keton [7] gewonnenen authentischen 2-Diethylaminovinyl-methyl-keton

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[h7] Anonym: Chem. Engng. News 18 (1971) 10, 16

eingegangen am 14. April 1977 ZCA 6669

(36) ’). Wie bereits am Beispiel der gemeinsamen Einwirkung vori Diethylaminund Wasser auf 1 bei 70°C in einer Stunde gezeigt “31, entsteht auder 2-Diethylaminovinyl-methyl-keton (3 b) noch 2-Diethylamino-crotonaldehyd (4b), ersteres zu neun und letztc- res lediglich zu einem Zehntel einer GOyoigen Gesamtausbeute. Wir stellten fest, dad die basenkatalysierte Hydratisierung von 2 b bei Raumtemperatur in 12 StundenZ) 2-Diethylamino-vinyl- methyl-keton (3b) nur noch zu drei Zehntel einer sogar 900/bigcn

l) In Lit. [GI wird bei dem aus 2 b bereitetcn 3 b die Anwesenheit von cis-trans- und Keto-Enol-Tautomeren in Betracht gczogen. Andere Deutung in Lit. [8]. 2, Diese Bedingungen entsprechen der in Lit. [Ga, b] angewandten Hydratisierung.

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