This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

(T-Ferrocenyl-Komplexe der frühen Übergangsmetalle — Synthese und Struktur

a-Ferrocenyl Complexes of the Early Transition Metals — Synthesis and Structure

Michael Wedler. Herbert W. Roesky und Frank T. Edelmann* Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen. Tammannstraße 4, D-3400 Göttingen

Ulrich Behrens Institut für Anorganische Chemie der Universität Hamburg, Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. O. Fischer zum 70. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 43b, 1461-1467 (1988); eingegangen am 6. Mai 1988

Ferrocene, Early Transition Metals, Crystal Structure

Ferrocenyllithium, FcLi (1), reacts with (C5H4CH3)2TiCl2, CpTiCl, and Cp*TiCl3 to give the new (7-ferrocenyl complexes (C5H4CH3)2TiFc2 (2), CpTiFc, (3) and Cp*Ti(Fc)2Cl (4), respectively. Treatment of Cp*ZrCl2 with FcLi yields the mono-substitution product Cp*Zr(Fc)Cl (5), which has been characterized by an X-ray structure analysis. Compound 5 crystallizes in the monoclinic space group P2,/c (a = 1622.3(6), b = 995.0(2), c = 1664.3(6) pm; ß = 94.78(3)°; Z = 4). Due to the sterically demanding pentamethylcyclopentadienyl ligands 5 contains a long zirconium-carbon bond (231.4(8) pm) and the Cp rings of the ferrocenyl substituent are tilted by 10.2°. The syntheses of CpZrFc., (6), Cp*HfFc3 (7) and Cp :VFc 2 (8) are also described.

Einleitung

Mehrere Faktoren machen den Ferrocenyl-Substi-tuenten (Fe) zu einem besonders interessanten a-Li-ganden für Übergangsmetalle [1,2]. Der Ferrocenyl-Rest ist sterisch anspruchsvoll, und es fehlt die Mög-lichkeit zur /3-Wasserstoff-Eliminierung. Das Zusam-menwirken beider Faktoren bewirkt die hohe ther-mische und kinetische Stabilität von a-Ferrocenyl-Komplexen. Hinzu kommt die ausgeprägte Elektro-nendonorfähigkeit des Fc-Substituenten. Ihr ist es zu verdanken, daß a-Ferrocenyl-Komplexe auch von Übergangsmetallen in hohen Oxidationsstufen iso-liert werden können. Ein typisches Beispiel für diese elektronische Stabilisierung ist der Wolfram(VI)-Komplex CpW02Fc [3]. Bemerkenswerterweise bil-det Wolfram sowohl in hohen als auch in niedrigen Oxidationsstufen stabile cr-Ferrocenyl-Komplexe. Man kennt sowohl die Wolfram(II)-Verbindung CpW(CO)3Fc [3—5] als auch Triferrocenyl-wolf-ram(VI)-Komplexe des Typs WO(R)Fc3 (R = Cl, OMe, OFc, O-nBu) [6]. Stabile a-Ferrocenyl-Kom-plexe wurden auch von Mangan [7, 8], Eisen [4, 5,8], Iridium [8] und Gold [8, 9] beschrieben. a-Ferro-

* Sonderdruckanforderungen an Dr . F. T. Edelmann.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/1100 - 1461/$ 01.00/0

cenyl-Derivate der frühen Übergangsmetalle wurden bisher nur in Einzelfällen untersucht. Bürger und Kluess beschrieben 1973 die ersten Ferrocenyl-Titan-komplexe [10]. Inden Verbindungen Ti(NR2)3Fc(R = Me, Et) und Ti(NR2)2Fc2 wird das Titan(IV) durch die starke Donorwirkung der Amidoliganden zusätz-lich stabilisiert. Durch Umsetzung von Cp2MCl2 mit FcLi wurden die intensiv farbigen Komplexe Cp2MFc2 (M = Ti, Zr, Hf) synthetisiert [11]. Cp2TiFc2 konnte durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden [12], Auffällig war hierbei eine Verkürzung der Titan-Kohlenstoff-a-Bindung gegenüber ^'-gebundenen Phenyl- und Cyclopenta-dienylliganden:

Ti—C (pm)

Cp2TiFc2 [12] 219(2) Cp2TiPh2 [13] 227(2) Cp2Ti(?7

1-C5H4)2 [14] 233(2)

Aus der 5. Nebengruppe ist bisher nur die Verbin-dung Cp2NbFc2 [15] bekannt. Komplexe der frühen Übergangsmetalle mit mehr als zwei a-Ferrocenyl-Liganden wurden in der Literatur noch nicht be-schrieben.

1462 M. Wedler et al. • Ferrocenyl-Komplexe der frühen Ühergangsmetalle

Präparative Ergebnisse

Vier Halogenide des Titans wurden im Rahmen dieser Untersuchung mit Ferrocenyllithium zur Re-aktion gebracht: (C5H4CH3)2TiCl2, CpTiCl3, Cp*TiCl3 und TiCl4(THF)2. (C5H4CH3)2TiFc2 (2) ließ sich problemlos in Form eines mikrokristallinen, dunkelgrünen Feststoffs isolieren. Gegenüber der Stammverbindung Cp2TiFc2 [11] bewirkt die Methyl-substitution an den Cyclopentadienylliganden eine deutlich verbesserte Löslichkeit. So ist die Verbin-dung 2 mäßig löslich in «-Hexan und läßt sich aus diesem Lösungsmittel Umkristallisieren.

Durch Umsetzung von CpTiCl3 mit drei Äqui-valenten FcLi in Toluol-Lösung wurde erstmals ein Titan(IV)-Komplex mit drei a-Ferrocenyl-Ligan-den zugänglich. (?75-Cyclopentadienyl)triferrocenyl-titan(IV) (3) konnte mit 24-proz. Ausbeute in Form einer tief schwarzblauen, sehr luftempfindlichen Substanz isoliert werden. Insbesondere das 'H-NMR-Spektrum zeigt eindeutig das Vorliegen des trisubstituierten Produkts an. Auch 3 ist merklich löslich in «-Hexan.

Bei der Reaktion des Pentamethylcyclopenta-dienyl-Derivats Cp*TiCl3 mit 1 zeigten sich deutliche Unterschiede in der Reaktivität. Auch bei Verwen-dung von drei Äquivalenten FcLi konnte nur das Di-substitutionsprodukt Cp*Ti(Fc)2Cl (4) als tiefviolet-tes, mikrokristallines Pulver isoliert werden. Für die Bildung eines Triferrocenylkomplexes ergaben sich keinerlei Hinweise. Flier macht sich also bereits der sterische Einfluß des raumerfüllenden Cp*-Liganden bemerkbar.

Homoleptische Tetraferrocenylderivate des Ti-tans, Zirconiums und Hafniums wurden in der Lite-ratur bisher nicht beschrieben. Eine im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgeführte Umsetzung von TiCl4(THF)2 mit 1 im Molverhältnis 1:4 hatte kein eindeutiges Ergebnis. Die Reaktion wurde bei —80 °C in THF durchgeführt und lieferte nach übli-cher Aufarbeitung ein schwarzblaues, pyrophores Pulver. Zwar zeigte das 'H-NMR-Spektrum die typi-schen Signale von a-Ferrocenyl-Substituenten, doch ließ die außerordentliche Luftempfindlichkeit keine weitergehende Charakterisierung zu. Die geringe Stabilität der Substanz läßt jedoch auf Reduktion zu Titan(III)-Spezies schließen. Dementsprechend zeig-te auch das Massenspektrum ausschließlich Signale von Ferrocen-Oligomeren (Fc)„ (n = 2—5). Das Vor-liegen von TiFc4 kann daher nicht als gesichert gelten.

Ein sehr ähnliches Resultat hatte die analog durch-geführte Reaktion von ZrCl4(THF)2 mit FcLi (Mol-verhältnis 1:4). Dabei wurde ein äußerst luftemp-findliches, hellbraunes Pulver isoliert, das in seinen Eigenschaften weitgehend dem aus TiCl4(THF)2 und 1 erhaltenen Produkt ähnelte. Auch hier zeigte das Massenspektrum nur das Rekombinationsmuster von Oligoferrocenyleinheiten, und das 'H-NMR-Spektrum ließ keine Aussage über die Anzahl der an Zr gebundenen Ferrocenyl-Liganden zu.

Konkretere Hinweise auf die Bildung eines Tetra-ferrocenyl-Übergangsmetallkomplexes lieferte schließlich die Umsetzung von HfCl4 mit 1, die bei —80 °C in THF durchgeführt wurde. Man erhielt in vergleichsweise hoher Ausbeute ein beigefarbenes Produkt, das bei Raumtemperatur unter N2 längere Zeit haltbar ist. Das 'H-NMR-Spektrum zeigt nur drei Signale bei ö 4,47 bzw. 4,21 ppm (substituierter Cp-Ring) und 4,01 ppm (unsubstituierter Cp-Ring) und steht damit im Einklang mit einem homolepti-schen a-Ferrocenyl-Komplex. Letzte Klarheit über das Vorliegen von HfFc4 kann wohl erst eine Rönt-genstrukturanalyse bringen.

Der starke Einfluß von Pentamethylcyclopenta-dienyl-Liganden auf den Substitutionsgrad der a-Fer-rocenyl-Derivate machte sich auch bei der Reaktion von Cp*ZrCl2 mit 1 deutlich bemerkbar. Die Umset-zung im Molverhältnis 1:1 lieferte mit 74-proz. Aus-beute das Monosubstitutionsprodukt Cp*Zr(Fc)Cl (5) in Form von ziegelroten Kristallen. Die Einfüh-rung eines zweiten cr-Ferrocenyl-Liganden gelang nicht. Bei der Reaktion von Cp*ZrCl2 mit zwei

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Äquivalenten FcLi konnte wiederum nur die Verbin-dung 5 als einziges Produkt isoliert werden. Auf-grund der wirksamen Abschirmung durch die Cp*-Liganden ist das Chloratom in 5 praktisch inert. So wurde selbst mit Methyllithium keinerlei Reaktion beobachtet.

Das Massenspektrum von 5 zeigt bei m/z 580 den Molpeak mit der relativen Intensität von 32%. Be-rechnetes und gefundenes Isotopenmuster stimmen exakt überein. Als erster a-Ferrocenyl-Zirconium-komplex wurde 5 auch durch eine Einkristall-Rönt-genstrukturanalyse charakterisiert. Durch Umset-zung von CpZrCl3 mit 1 im Molverhältnis 1:3 wurde erstmals auch ein Triferrocenylderivat des Zirco-niums zugänglich. Die mit 71-proz. Ausbeute isolier-te Verbindung CpZrFc3 (6) bildet orangerote Kri-stalle und ist besonders in Lösung äußerst luftemp-findlich. Dennoch konnte die Substanz spektrosko-pisch eindeutig charakterisiert werden. Insbesondere das 'H-NMR-Spektrum zeigt klar das Vorliegen von drei a-Ferrocenyl-Liganden im Molekül an.

Wie schon erwähnt, war es im Falle des Cp*TiCl3

nicht möglich, drei a-Ferrocenyl-Liganden in das Molekül einzuführen. Erst die Verwendung von Cp*HfCl3 ermöglichte die Darstellung einer Verbin-dung des Typs Cp*MFc3. Die Umsetzung von Cp*HfCl3 mit 1 im Molverhältnis 1:3 lieferte orange-farbenes Cp*HfFc3 (7) in 15-proz. Ausbeute. Im Massenspektrum von 7 erscheint das Molekülion bei m/z 868 mit dem für die Verbindung C40H42Fe3Hf berechneten Isotopenmuster.

•^HM)

Aus der 5. Nebengruppe war bisher nur Cp2NbFc2

als einziger a-Ferrocenyl-Komplex bekannt [15]. Es sollte daher versucht werden, ähnliche Ferrocenyl-Derivate auch von Vanadium und Tantal zu syntheti-sieren. Während Umsetzungen von Cp2TaCl2 und Cp2TaCl3 mit FcLi nicht zu charakterisierbaren Pro-dukten führten, konnte aus Cp2VCl2 und 1 (Molver-hältnis 1:2) erstmals ein a-Ferrocenyl-Derivat des Vanadiums erhalten werden. Dicyclopentadienyl-di-ferrocenylvanadium(IV) (8) bildet dunkelbraune, luftempfindliche Kristalle. Das IR-Spektrum von 8 ist nahezu identisch mit dem der analogen Titanver-bindung Cp2TiFc2 [11].

Molekülstruktur von Cp? Zr(Fc)Cl (5)

Abb. 1 zeigt die Molekülstruktur von 5. Tab. I enthält die Atomkoordinaten; ausgewählte Bin-dungslängen und -winkel sind in Tab. II aufgeführt.

Das Zirconiumatom in 5 ist verzerrt tetraedrisch koordiniert. Betrachtet man die Verbindungslinien

Abb. 1. von 5.

SCHAKAL-Darstel lung der Molekülstruktur

1464 M. Wedler et al. • Ferrocenyl-Komplexe der frühen Ühergangsmetalle

Tab. I. Strukturparameter von 5.

Atom x/a y/b z/c U,

Tab. II. Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel

Zr Fe Cl C( l ) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10 C ( l l C(12 C(13 C(14 C(15 C(16 C(17 C(18 C(19 C(20 C(21 C(22 C(23 C(24 C(25 C(26 C(27 C(28 C(29 C(30

0.28919(4) 0.10084(7) 0,34904( 0,1977(5 0,2240(5 0,1782(5 0.1215(6 0.1327(5 0.0858(7 0,0500(7

-0.0103(6 -0,0155(5 0.0439(6 0,1555(5 0,1951(5 0.2685(6 0,2737(5 0.2025(5 0.0657(5 0.1554(8 0,3180(7 0,3400(6 0.1800(5 0,3343(5 0,3470(5 0,4111(5 0,4379(5 0,3905(5 0,2770(1 0,3184(16) 0,4686(16) 0,5115(16) 0,3994(9)

4)

) -

0.04923(7) 0.08687(12) 0.24561(23) 0.0118(8) 0,0458(10) 0,0330(11) 0,1148(10) 0.0823(8) 0,2800(11) 0.1948(14) 0,1235(11) 0,1566(10) 0,2586(10) 0,1153(8) 0,0248(9) 0,0867(9) 0,2137(9) 0,2311(8) 0,0979(11) 0,1060(11) 0.0472(13) 0,3219(12) 0,3585(8) 0,1830(8) 0,1863(8) 0,0953(8) 0,0358(8) 0,0900(8) 0,2909(19) 0,2831(28) 0,0751(26) 0,0632(26) 0,0830(16)

0.70226(4) 0,86713(7) 0,77509( 0.7995(4 0.8819(4 0.9346(5 0,8866(6 0,8057(5 0,9000(9 0,9535(7 0,9111(6 0.8317(5 0.8220(7 0.6190(4 0,5715(5 0,5487(5 0,5861(5 0,6299(4 0,6395(6 0,5360(7 0,4783(5 0,5751(6 0,6702(5 0,7603(5 0,6776(5 0,6642(5 0,7387(5 0,7981(5 0,7916(1 0,6058(12) 0,5919(14) 0,7653(13) 0,8900(10)

3)

0.0379(7) 0.0494(12) 0.0598(23) 0.047(8) 0.058(9) 0.071(11) 0.065(10) 0.053(9) 0.090(15) 0.089(14) 0.069(11) 0.062(10) 0,074(12) 0.044(8) 0,056(9) 0,059(10) 0.056(9) 0.046(8) 0.075(11) 0,100(15) 0,100(15) 0,089(13) 0,072(11) 0.050(11) 0.040(10) 0.051(14) 0,029(8) 0,042(10) 0,036(5) 0.060(7) 0,058(8) 0,056(7) 0,051(6)

Ueq = 1/3 ( U „ + U22 + U 3 3 ) .

zwischen Zirconium und den Cp*-Ringmittelpunk-ten, so bilden diese einen Winkel von 135,4(1)°. Der Cl—Zr—C 1-Winkel ist dagegen mit 91,9(2)° deutlich kleiner als der Tetraederwinkel. Die Länge der Zr-Cl-Bindung beträgt 245,6(2) pm und liegt damit im üblichen Bereich (Cp2ZrCl2: Z r - C l 244 pm [16]). Die Zr—C(Cp*)-Abstände bewegen sich im Bereich von 253,0(8) bis 259,3(8) pm, und die Abstände des Zirconiums zu den Ringmittelpunkten betragen 225,5 bzw. 228,4 pm. Diese Werte sind in guter Übereinstimmung mit den entsprechenden Daten vergleichbarer Cp*Zr-Derivate [17—19]. Die Cp*-Li-ganden besitzen die übliche „Tellerform" [20], d.h. die C(Ring)—C(Methyl)-Bindungen liegen nicht in der Ringebene, sondern weisen vom Metallatom weg. Für den Zr—C(Ferrocenyl)-Abstand wurden 231,4(8) pm ermittelt. Dieser Wert ist nahezu iden-tisch mit der Länge der Zr—C-a-Bindung in bekann-

Z r - C l

Z r - C l Zr—C11 Zr—C12 Zr—C13 Zr—C14 Zr—C15

Fe —C1 F e - C 2 Fe—C3 Fe —C4 Fe —C5 Fe —C6 Fe —C7 F e - C 8 F e - C 9 Fe —C10

Cl —Zr—C 1 Zr—C1—C2 Zr—Cl —C5

245,6(2)

231,4(8) 256,1(7) 256,3(8) 257,7(8) 253.0(8) 253.4(8)

214.3(8) 203.4(8) 200.6(9) 205,6(9) 205,8(8) 201,8(10) 202,5(10) 203,5(8) 205,1(8) 205,5(9)

91,9(2) 118,2(5) 132,9(6)

C l - C 2 144,2(10) C 2 - C 3 143.0(12) C 3 - C4 142,3(13) C 4 - C 5 141.0(11) C l - C 5 142.1(11)

C 6 - •C7 139.2(15) C 7 - C 8 135.8(14) C 8 - C 9 135.7(12) C 9 - C10 141.8(13) C 6 - C10 143,0(15)

C l l — C12 139,0(11) C12 - C 1 3 142,0(12) C13 — C14 140,8(12) C14 — C15 142,7(11) C l l - C 1 5 138,6(10)

ten Zr—C(sp2)-Systemen, die mit 232,4(4) pm ange-geben wird [20]. Erwartet wurde eine etwas verkürz-te Bindung, wie sie in a-Ferrocenyl-Komplexen des Titans [12] und Wolframs [3, 6] aufgrund der guten Donoreigenschaften des Ferrocenylrestes vorliegt. Daß dieser Effekt im Cp2*Zr(Fc)Cl nicht auftritt, läßt sich auf die Donorwirkung des Chloroliganden sowie auf die starke Raumbeanspruchung der Cp*-Ligan-den zurückführen. Diese wirkt sich auch auf die Bin-dung des Ferrocenyl-Substituenten aus. Im Gegen-satz zu einfachen monosubstituierten Ferrocen-Deri-vaten ist die Zr—C 1-Bindung nicht koplanar zur C5H4-Ringebene, sondern bildet mit ihr einen Win-kel von 21,5°. Schließlich fällt auf, daß die Cp-Ringe der Ferrocenylgruppe um 10,2° gegeneinander ge-neigt sind, während sie im freien Ferrocen parallel angeordnet sind. Wie in der Verbindung CpW(NO)2Fc [3] wird der längste Fe-C-Abstand mit 214,3(8) pm zum substituierten C-Atom gefun-den. Der mittlere Fe-C-Abstand beträgt dagegen nur 204,8(9) pm.

Experimenteller Teil

Alle Umsetzungen wurden in ausgeheizten Schlenk-Apparaturen unter trockenem, nachgerei-nigtem Stickstoff durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden sorgfältig getrocknet und vor Gebrauch über Natrium/Benzophenon frisch destil-

1465 M. Wedler et al. • Ferrocenyl-Komplexe der frühen Ühergangsmetal le

liert. IR: Perkin-Elmer-180-, Perkin-Elmer-735-Spektrometer. - 'H-NMR: Bruker WP 80 SY. -Massenspektren: CH5-Varian MAT, Elektronenio-nisationsmethode. — Schmelzpunkte: Büchi 510, in abgeschmolzenen Kapillaren unter N2. — Elementar-analysen: Mikroanalytisches Labor Beller. Göttin-gen, und Analytisches Labor des Instituts für Anor-ganische Chemie, Göttingen.

Ausgangsverbindungen Ferrocenylborsäure [21], Bromferrocen [22],

(C5H4CH3)2TiCl2 [23], CpTiCl, [24], Cp*TiCl3 [25, 26], CpZrCl3 [27], Cp2*ZrCl2 [28]. Cp*HfCl3 [29] und Cp2VCl2 [30] wurden nach bekannten Literaturvor-schriften dargestellt.

Ferrocenyllithium, FcLi (1) [31] Zu 10,0 g (37,7 mmol) FcBr in 150 ml Ether gibt

man bei—78 °C37,7 mmol «-Butyllithium in «-Hexan und läßt unter Rühren auf Raumtemperatur kom-men. Nach 3 h wird der orangefarbene Niederschlag von FcLi abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die-ses Verfahren liefert reproduzierbare Ausbeuten von 60 -65% d. Th. (= 4,3-4,7 g FcLi).

Diferrocenyl-bis(rf -methylcyclopentadienyljtitan (IV) (2)

Ein Gemisch aus 0,92 g (3,32 mmol) (C5H4CH3)2TiCl2 und 1,27 g (6,64 mmol) FcLi wird mit 50 ml Toluol versetzt und 24 h bei R.T. gerührt. Der Ansatz wird filtriert, zur Trockne eingedampft und der zähe Rückstand mit 6x40 ml warmem «-Hexan extrahiert. Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum liefert 0,45 g (23%) 2 als mikrokristalline, dunkelgrüne Festsubstanz, die sich ab ca. 103 °C zer-setzt.

IR (KBr): 1105 sst, 1114 st, 809 sst cm"1. - MS: m/z (rel. Int. (%)) 576 (M, 1), 390 ((C,H4CH3)2TiFc, 20), 309 ((C5H4CH3)TiFc, 22), 206 ((QH4CH3)2Ti, 100), 127 (C5H4CH3Ti, 10). - 'H-NMR (CDC13, TMS): d 6,64, 5,96 (m, je 2H, C5H4CH3); 4,12, 3,92 (m, je 2H, C5H4); 4,00 (s, 10H, C5H5); 1,69 (s, 6H, CH3) ppm. C32H32Fe2Ti (576,2)

Ber. C 66,7 H 5,6, Gef. C 64,2 H 6,2.

(rf-Cyclopentadienyl)triferrocenyltitan(IV) (3) 0,44 g (2,0 mmol) CpTiCl3 und 1,15 g (6,0 mmol)

FcLi werden in 60 ml Toluol suspendiert und 16 h bei R.T. gerührt. Die entstandene dunkelblaue Sus-pension wird filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Zweimaliges Waschen des Rückstands

mit je 30 ml Pentan liefert 0,32 g (24%) eines sehr luftempfindlichen, schwarzblauen Pulvers, das sich ab ca. 180 °C zersetzt.

IR (KBr): 1096 sst, 992 sst, 807 sst, 787 sst cm -1 . - MS: m/z (rel. Int. (%)) 668 (M, 0,1), 482 (CpTiFc-,, 1,8), 296 (CpTiFc, 19). - 'H-NMR (C6D6, TMS ext.): ö 6,52 (s, 5H, C 5H 5-Ti) ; 4,72, 4,18 (m. 12H, C5H4); 3,77 (s, 15H, C 5 H 5 -Fe) ppm.

C35H32Fe3Ti (668,1) Ber. C 62,9 H 4,8, Gef. C 59,1 H 5,2.

Chloro-diferrocenyUrf -pentamethylcyclopenta-dienyl)titan(IV) (4)

Eine Suspension von 0,49 g (1,66 mmol) Cp*TiCl3 und 0,96 g (5,0 mmol) 1 in 50 ml Toluol wird 24 h bei R.T. gerührt. Die erhaltene rotviolette Suspen-sion wird filtriert und im Vakuum auf ca. 5 ml einge-engt. Abkühlen auf - 2 0 °C liefert 60 mg (6%) rot-violettes, mikrokristallines 4, das bei ca. 240 °C un-ter Zersetzung schmilzt.

MS: m/z (rel. Int. (%)) 588 (M, 1), 552 (Cp*TiFc2, 36), 432 (Cp*TiFcCp, 15), 369 (Cp*TiFc, 5), 304 (Cp*TiC5H4Fe, 9), 248 (Cp*TiCp, 100). - 'H-NMR (C6D6, TMS ext.): ö 4,70, 4,38 (m, je 4H, C5H4); 4,13 (m, 10H, C5H5); 1,95 (s, 15H, CH3) ppm.

C30H33ClFe2Ti (588,6) Ber. C 61,2 H 5,7, Gef. C 62,3 H 5,7.

Chloro-ferrocenyl-bis(rj5-pentamethylcyclopenta-dienyl)zirconium(IV) (5)

Ein Gemisch von 1,0 g (2,3 mmol) Cp*ZrCl2 und 0,44 g (2,3 mmol) FcLi in 50 ml Toluol wird 50 h bei R.T. gerührt. Die tiefrote Suspension wird filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne einge-dampft. Zweimaliges Waschen des Rückstands mit Pentan (je 20 ml) liefert 0,99 g (74%) eines ziegel-roten Pulvers vom Schmp. 132 °C.

IR (KBr): 1260 sst, 1104 sst, 1019 sst, 801 sst cm -1 . - MS: m/z (rel. Int. (%)) 580 (M, 35), 565 ( M - C H 3 , 13), 445 (Cp*ZrClFc, 56), 395 (Cp2*ZrCl, 47), 289 (Cp*ZrCsH4, 100), 261 (Cp*ZrCl, 25), 135 (Cp*, 14), 91 (Zr, 20). - 'H-NMR (C6D6, TMS ext.): ö 4,34, 3,82 (m, je 2H, C,H4); 4,17 (s, 5H, C5H5); 1,85 (s, 30H, CH3) ppm. C30H39ClFeZr (582,2)

Ber. C 61,9 H 6,8 Cl 6,1, Gef. C 62,0 H 7,2 Cl 6,8.

rf-Cyclopentadienyl-triferrocenyl-zirconium (IV) (6) 0,45 g (1,7 mmol) CpZrCl3 und 1,0 g (5,2 mmol)

FcLi werden in 50 ml Toluol 16 h bei R.T. gerührt.

1466 M. Wedler et al. • Ferrocenyl-Komplexe der frühen Ühergangsmetalle

Nach Filtration und Eindampfen im Vakuum wird der Rückstand mit Pentan (2x10 ml) gewaschen und an der Ölpumpe getrocknet. Man erhält 0,64 g (53%) 6 als rotbraunes Kristallpulver, das bei ca. 167 °C unter Zersetzung schmilzt.

IR(KBr) : 1097 sst. 992 sst. 805 sst cm"1 . - MS: m/z (rel. Int. (%)) 590 (CpZrFc2CsH4, 3), 526 (CpZrFc2 , 4). - 'H-NMR (C6D6, TMS ext.): ö 6,47 (s, 5 H . C5H5—Zr); 4,33 (m, 12H, C5H4); 3,82 (s, 15H, C5H5—Fe) ppm.

C35H32Fe3Zr (711,4) Ber. C 59,1 H 4,5, Gef. C 59,7 H 4,7.

Triferrocenyl(ry -pentamethylcycloperitadienyl)-hafrtium(IV) (7)

Zu 0,84 g (2,0 mmol) Cp*HfCl3 und 1,15 g (6,0 mmol) FcLi gibt man 60 ml Toluol und läßt 20 h bei R.T. rühren. Filtration, Eindampfen zur Trockne und Waschen des Rückstands mit «-Hexan (10 ml) liefert 0,26 g (15%) eines orangefarbenen Pulvers.

IR (Nujol): 1168 st, 1110 sst, 1012 sst, 820 sst, 730 st cm"' . - MS: m/z (rel. Int. (%)) 868 (M, 4), 747 (Cp*HfFc2CsH4, 3), 682 (Cp*HfFc2 , 100), 614 (HfFc2CsH4, 32), 546 (HfFc2, 56). - 'H-NMR (C6D6, TMS ext.): ö 4,46, 4,36 (m, je 6 H , C,H4Fe); 4,14 (s, 15H. Q H 5 F e ) ; 2,02 (s, 15H, CH3) ppm.

C40H42Fe3Hf (868,8) Ber. C 55,3 H 4,9, Gef. C 54,6 H 5,1.

Umsetzung von HfCl4 mit 1 (Molverhältnis 1:4)

0,64 g (2,0 mmol) HfCl4 werden in 30 ml T H F ge-löst und unter Rühren innerhalb von 30 min zu einer auf — 80 °C gekühlten Suspension von 1,54 g (8,0 mmol) FcLi in 70 ml THF zugetropft. Man läßt den Ansatz über Nacht auf R.T. kommen und zieht das T H F im Vakuum ab. Der Rückstand wird in 60 ml Toluol aufgenommen, filtriert und das Fikrat erneut zur Trockne eingedampft. Dreimaliges Wa-schen mit je 30 ml Pentan liefert 0,82 g eines gelb-braunen Pulvers, das sich bei ca. 160 °C zersetzt.

IR (KBr): 1113 sst, 1007 sst, 821 sst cm - 1 . - 'H-NMR ( Q D 6 , TMS ext.): 6 4,47, 4,21 (m, je 8 H . C ?H4); 4,01 (s, 20H, C5H5) ppm.

Di(rf -cyclopentadien\l)diferrocen\l-vanadium(lV) (8)

0,80 g (3,2 mmol) Cp2VCl2 und 1,23 g (6.4 mmol) FcLi werden in 40 ml Toluol zur Reaktion gebracht. Nach 50 h Rühren bei R.T. wird die dunkelbraune Reaktionslösung filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft. Mitentstandenes Ferrocen

wird durch Sublimation bei 40 °C im Hochvakuum entfernt. Anschließendes Waschen des Rückstands mit Pentan (2x20 ml) liefert 0,72 g (41%) eines dun-kelbraunen Feststoffs, der bei ca. 90 °C unter Zers. schmilzt.

IR (KBr): 1104 st, 1001 st, 811 sst, 802 sst cm"1. - MS: m/z (rel. Int. (%)) 301 (Cp2VFeC<H4, 1), 181 (CpW, 12), 116 (CpV, 12). - 'H-NMR (C6D6, TMS ext.): (3 7,17 (s, 10H. C 5 H 5 - V ) ; 4 ,3 -4 .0 (m, 18H, F c - H ) ppm.

C30H28Fe2V (551,2) Ber. C 65,4 H 5,1, Gef. C 66,5 H 5,4.

Röntgenstrukturbestimmung von 5 [32]

Geeignete Einkristalle erhielt man nach folgen-dem Verfahren: 0,4 g der Substanz wurden in 30 ml Toluol gelöst, filtriert und das Filtrat auf ca. 10 ml eingeengt. Zugabe von 2—3 ml «-Hexan und Abküh-len auf —25 °C lieferte dunkelrote, nadeiförmige Einkristalle.

Kristalldaten: C3oH39ClFeZr; Kristallgröße 0,1 x 0 , l x0 ,3 mm; monoklin, Raumgruppe P2,/c; a = 1622,3(6), b = 995,0(2), c = 1664,3(6) pm, ß = 94,78(3)°; V = 2677 • 106 pm3; Z = 4, /<(Mo-K a ) = 9,6 cm - 1 .

Im Bereich 5°<20<5O° wurden 4728 unabhängige Reflexe erhalten (Mo-K„-Strahlung, 0/20-Scan). Eine Absorptionskorrektur wurde nicht durchge-führt. Die Struktur konnte durch Anwendung direk-ter Methoden gelöst werden (Programmsystem SHELXS-86 [33]). Wasserstoffatomlagen wurden nicht bestimmt. Die anisotrope Verfeinerung aller Atome konvergierte gegen R = 0,058 (Rw = 0,058; Gewichtung w = [cr(F) -I- 0,001 • F2]"'). Dabei wur-den die abschließenden LSQ-Rechnungen nur mit den 2921 signifikanten Reflexen ( |F0 |>4cr(F0)) durchgeführt. Zeichnungen wurden mit dem Pro-gramm SCHAKAL [34] erstellt. Einer der Cp*-Rin-ge ( C 2 1 - C 3 0 ) ist fehlgeordnet. Es wurde dafür das in Abb. 2 dargestellte Modell mit den angegebenen Besetzungshäufigkeiten zugrunde gelegt.

'6

Abb. 2. Fehlordnung des Cp*-Rings.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die großzügige Unterstützung dieser Arbeit.

1467 M. Wedler et al. • Ferrocenyl-Komplexe der frühen Ühergangsmetalle

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[32] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung können beim Fachinformationszentrum Energie, Phy-sik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 53328. der Autoren und des Zeitschriftenzitats ange-fordert werden.

[33] G. M. Sheldrick, SHELXS-86: Program for Crystal Structure Solution, Göttingen (1986).

[34] E. Keller, S C H A K A L , ein FORTRAN-Programm für die graphische Darstellung von Molekülmodellen, Freiburg (1981).