Technische Universität Dresden Fachrichtung Chemie PL1 ... · Seite 2 13 31.05.2017 , Bauer Technische Universität Dresden Fachrichtung Chemie Modul OC II – Lösung

31.05.2017, Bauer

Technische Universität Dresden

Fachrichtung Chemie

Modul OC II – Lösung

http://www.chm.tu-dresden.de/oc2/Modul_OCII.shtml

PL1

Mi. 31.05.2017

Name:

Matrikelnummer: Fachsemester

Studienfach: LC Chemie-Bachelor Lehramt-Staatsex.

Lehramt-Master

Praktikumsteilnehmer und Nachschreiber

Praktikumsteilnahme (bitte deutlich lesbar ausfüllen)

SoSe 2017 Raum Platz Seminarleiter

Assistent

SoSe 2016 Raum Platz Assistent



Vorschreiber: Teilnahme OC/I bzw. Modul OC/I im WiSe

2014/2015 2015/2016 2016/2017

Das Bestehen dieser Prüfungsleistung ersetzt nicht die Prüfungsleistung zum Modul OCI

Bei unvollständigen Angaben kann die Klausureinsicht nicht gewährleistet werden!

Diese Klausur ist und bleibt Eigentum der Fachrichtung Chemie

Jeder Täuschungsversuch wird entsprechend Prüfungsordnung Studiengang Chemie-Bachelor § 9

behandelt!

Zur Bewertung von Mechanismen: Grundsätzlich gibt es für „richtige“ Zwischenverbindungen und

Endprodukte nur dann Punkte, wenn diese im richtigen Gesamtzusammenhang formuliert wurden.

Geben Sie bei ionischen Reaktionen stets das Gegenion an, auch wenn dieses für den Mechanismus

anscheinend keine Bedeutung besitzt.

Verweisen Sie sorgfältig auf Lösungen, die Sie außerhalb der vorgesehenen Felder formuliert haben.

Anderenfalls kann die Anerkennung der Antworten nicht gewährleistet werden.

Lösungen mit Bleistift und/oder Rotstift sind grundsätzlich unzulässig und werden nicht anerkannt.

Längere Textpassagen können bei der Korrektur leider nicht berücksichtigt werden (Formel statt Text!).

Eigene Abkürzungen jedweder Natur sind in Lösungsfeldern unzulässig und werden als falsch bewertet.

Sinnvolle und definierte Abkürzungen von Molekülteilen in Lösungsfeldern zu Reaktionsmechanismen

sind zulässig (auf eigene Gefahr).

Es wird in jedem Fall (wenigstens) nach dem organischen Hauptprodukt gefragt.

Konventionsgemäß werden die Aufarbeitungsbedingungen in der Regel nicht explizit angegeben.

Kontrollieren Sie vor Arbeitsbeginn, ob Sie die Klausur vollständig erhalten haben.

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max. Punkte 13 11 8 11 10 12 9 9 8 9 100

Punkte

Inhalt: Radikalische Substitution, Nukleophile Substitution, Eliminierungen, Additionen, Diels–Alder-

Reaktion, Substitution am Aromaten, Carbonylverbindungen und Heteroatomnukleophile

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1. Radikalische Substitution

1.1. Zeichnen Sie die Strukturformel des Phenylradikals, des Benzylradikals und des Ethylradikals. Geben

Sie an, ob das Radikal hauptsächlich durch Konjugation oder Hyperkonjugation stabilisiert wird, oder

ob keiner der beiden Effekte in nennenswertem Maße auftritt.

4,5

Stellen Sie für das Allylradikal die Orbitalüberlappung in einer Skizze dar, mit der die Stabilisierung des

Allylradikales im Wesentlichen begründet wird (kein Energiediagramm)!

2

1.2. Vervollständigen Sie das Reaktionsschema.[1]

2

Geben Sie die Struktur von Dibenzoylperoxid an und formulieren sie dessen thermischen Zerfall unter

Verwendung von Elektronenverschiebungspfeilen.

4,5

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2. Nukleophile Substitution am sp3-C-Atom

2.1. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an.[2]

2

Formulieren Sie einen ausführlichen Mechanismus der Mitsunobu-Reaktion unter Berücksichtigung des

stereochemischen Verlaufs. Geben Sie die Edukte in allgemeiner Form (Reste R1, R2, ...) an oder

verwenden Sie ein selbst gewähltes einfaches Beispiel.

9

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3. Eliminierungen

3.1. Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktion an![3]

2

Formulieren Sie nun einen sinnvollen Reaktionsmechanismus.

5

Wie wird dieser Mechanismus bezeichnet (Abkürzung)?

1

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3.2. Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktion an![4]

Machen Sie deutlich, welches der beiden Stickstoffatome des DBU protoniert wird und begründen

Sie ihre Entscheidung kurz.

4

3.3. Menthyltosylat soll einer 1,2-Eliminierung unterliegen.[5] Zeichnen Sie die beiden möglichen

Sesselkonformationen des Moleküls. Kennzeichnen Sie:

1. die bevorzuge Sesselkonformation.

2. die Sesselkonformation, aus der heraus die Eliminierung erfolgt (kann identisch mit 1. sein).

Zeigen Sie, welches Proton an der Eliminierung beteiligt ist.

7

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4. Elektrophile Addition an Mehrfachbindungen

4.1. Aus welchem Edukt erhält man mit den gegebenen Reagenzien das dargestellte Produkt.[6]

2

4.2. Vervollständigen Sie folgendes Schema! Geben Sie zunächst alle auftretenden Produkte der beiden

Reaktionen in der Skelettstruktur (Zickzack-Schreibweise) an.[7]

Achtung: keine identischen Strukturen im gleichen Feld zeichnen sonst −0,5P.

Zeichnen Sie zusätzlich jeweils ein Produkt in der Fischer-Projektion. Verdeutlichen Sie z.B. mit einem

Pfeil, um welche der darüber aufgeführten Strukturen es sich handelt. Geben Sie an, ob das in der

Fischer-Projektion dargestellte Produkt chiral oder achiral ist.

8

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5. Diels–Alder-Reaktion

5.1. Geben Sie das Produkt folgender Diels–Alder-Reaktion an.[8] Begründen Sie die Regioselektivität

anhand jeweils einer mesomeren Grenzstruktur der beiden Edukte und geben Sie daraus abgeleitet

die Partialladungsverteilungen (δ+, δ–) in Dien und Dienophil an (1P). Verdeutlichen Sie mit Pfeilen,

welche Atome verknüpft werden (1P). Der stereochemische Verlauf der Reaktion muss nicht

berücksichtigt werden.

7

5.2. Geben Sie die beiden Produkte folgender endo-selektiver Diels–Alder-Reaktion an. Die Regio-

selektivität ist durch die gestrichelten Linien vorgegeben.

4

Welche Art Isomere verkörpern die Produkte A und B?

1

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Zeichnen Sie den Übergangszustand der zu einem der beiden Produkte führt in räumlicher

Darstellung, so dass der stereochemische Verlauf der Reaktion deutlich wird (deutlich perspektivisch,

bootsförmiger ÜZ, oder Ähnliches)!

3

Geben Sie an, zu welchem Produkt (A oder B) Ihr gezeichneter Übergangszustand führt.

ÜZ führt zu Produkt:

1

6. Aromatische Substitution

6.1. Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung.

3

Formulieren Sie dann den Rektionsmechanismus für diese aromatische Substitution unter

Verwendung von Elektronenverschiebungspfeilen.

2

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5

Geben Sie nun die letzten Schritte der Produktbildung an. Verdeutlichen Sie, wie das Produkt vor und

nach der wässrigen Aufarbeitung vorliegt. Machen Sie dabei den Verbleib aller Atome des Eduktes

und aller Reagenzien deutlich!

3

Wie nennt man diese Reaktion?

1

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6.2. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an.[9] Hinweise: Es reagiert der elektronenreichste

aromatische Ring (sterische Effekte spielen eine untergeordnete Rolle). Aus Sicht des Elektrophils

handelt es sich um eine SN'-Reaktion.

2

7. Reaktion von Carbonylverbindungen mit Heteroatomnukleophilen

7.1. Ordnen Sie folgende Carbonylverbindungen nach ihrer Elektrophilie. Beginnen Sie mit der Verbindung,

welche am langsamsten mit einem Nukleophil reagiert.

3

7.2. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an.[10]

3

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7.3. Aus welchen zwei Edukten wird folgendes Enamin laut Organikum in einem Schritt hergestellt?

3

Formulieren Sie nun einen ausführlichen Reaktionsmechanismus. Geben Sie die Struktur von TsOH

an. Für den Mechanismus können Sie dann weiter die Abkürzung TsOH verwenden.

6

ENDE

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Literatur

[1] a) R. Shen, T. Inoue, M. Forgac, J. A. Porco, J. Org. Chem. 2005, 70, 3686; b) G. Durrant, R. H. Green, P. F. Lambeth, M. G. Lester, N. R. Taylor, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1983, 2211.

[2] M.-J. Chen, Y.-M. Tsai, Tetrahedron Lett. 2007, 48, 6271. [3] A. Kamal, S. R. Vangala, Tetrahedron 2011, 67, 1341. [4] N. Toyooka, D. Zhou, S. Kobayashi, H. Tsuneki, T. Wada, H. Sakai, H. Nemoto, T. Sasaoka, Y.

Tezuka, Subehan, S. Kadota, H. M. Garraffo, T. F. Spande, J. W. Daly, Synlett 2008, 2008, 61. [5] B. Goldfuß, Mechanismus & Synthese in der Organischen Chemie, 2012. [6] V. B. Birman, S. J. Danishefsky, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2080. [7] Autorenkollektiv, Organikum, 23 ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2009. [8] L. N. Mander, M. M. McLachlan, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2400. [9] H. M. T. B. Herath, K. Müller, H. V. K. Diyabalanage, J. Heterocycl. Chem. 2004, 41, 23. [10] L. Planas, J. Pérard-Viret, J. Royer, J. Org. Chem. 2004, 69, 3087.

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