TECHNISCHE UNIVERSITأ„T MأœNCHEN Institut fأ¼r Lebensmitteltechnologie und Analytische Chemie Lehrstuhl

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  • Analytische Chemie

    Ahmed Ismail

    Kongenerspezifische Bestimmung und Quantifizierung von Toxaphen mittels gaschromatographisch massenspektrometrischer Methoden

    in Gewebeproben und Eiern von Legehennen.

  • TECHNISCHE UNIVERSITÄT MÜNCHEN

    Institut für Lebensmitteltechnologie und Analytische Chemie Lehrstuhl für Chemisch-Technische Analyse und Chemische Lebensmitteltechnologie

    in Freising-Weihenstephan

    Kongenerspezifische Bestimmung und Quantifizierung von Toxaphen mittels gaschromatographisch massenspektrometrischer Methoden

    in Gewebeproben und Eiern von Legehennen.

    Ahmed Abd El Hamid Abou Zeid Ismail

    Vollständiger Abdruck der von der Fakultät Wissenschaftszentrum Weihenstephan für

    Ernährung, Landnutzung und Umwelt der Technischen Universität München zur Erlangung

    des akademischen Grades eines

    Doktors der Agrarwissenschaften (Dr. agr.)

    genehmigten Dissertation.

    Vorsitzender: Univ.-Prof. Dr. rer .nat. Dr.rer. nat. habil. J. Polster

    Prüfer der Dissertation: 1. Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Dr. agr. habil. H. Parlar 2. Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c.(RO) A. Kettrup

    Die Dissertation wurde am 24.03.2003 bei der Technischen Universität München eingereicht und durch die Fakultät Wissenschaftszentrum Weihenstephan für Ernährung, Landnutzung und Umwelt am 16.04.2003 angenommen.

  • Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von November 1999 bis April 2003 am Institut für

    Lebensmitteltechnologie und Analytische Chemie der Technischen Universität München,

    Lehrstuhl für Chemisch-Technische Analyse und chemische Lebensmitteltechnologie in

    Freising / Weihenstephan durchgeführt.

    Herrn Prof. Dr. H. Parlar gilt mein besonderer Dank für die Überlassung des außerordentlich

    interessanten Themas, seine stete Diskussionsbereitschaft, seine wohlwollende und

    umfassende Unterstützung, insbesondere für die großzügige finanzielle Förderung.

    Herrn Dr. G. Leupold, Arbeitsgruppenleiter, gilt mein Dank und meine Anerkennung für

    seine Unterstützung in fachlichen und technischen Angelegenheiten, insbesondere dafür, dass

    er sich immer erfolgreich um die schnelle Lösung technischer Probleme gekümmert hat.

    Bei Herrn K. Scholz bedanke ich mich für die Anfertigung spezieller Glasgeräte für die

    Säulenchromatographie. Frau B. Zimmermann danke ich für die Durchführung der GC-

    MS/MS-Messungen. Frau Pierschalik möchte ich für Ihre stete Hilfsbereitschaft bei allen

    organisatorischen Arbeiten danken

    Den Herren M.Sc. Sobhy Hamed, Dipl.-Ing. Pablo Avendaño und Dr.-Ing. Alexander Förg

    danke ich für ihre Kollegialität, stete Hilfsbereitschaft und das hervorragende Arbeitsklima zu

    Dank verpflichtet

    Nicht zuletzt gilt mein aufrichtiger Dank meiner Frau, meiner Kindern sowie meiner

    Schwester und meinen Brüdern für das entgegengebrachte Vertrauen und die bereitwillige

    Unterstützung in den vergangenen Jahren.

    Schließlich bedanke ich mich bei der Botschaft und den Mitarbeitern der Studienmission der

    Ägyptischen Regierung in Berlin für die Unterstützung während meines Aufenthaltes in

    Deutschland

  • Für das grenzenlose Vetrauen und die liebevolle unterstützung

    während meiner gesamten Ausbildung

    bin ich meinen Eltern unendlich dankbar.

  • Inhaltsverzeichnis

    I

    Inhaltsverzeichnis

    I. Einleitung............................................................................................................................... 1

    II. Theoretischer Teil ............................................................................................................... 5 1. Allgemeine Charakterisierung von Toxaphen.................................................................. 5

    1.1 Chemische Zusammensetzung ..................................................................................... 5

    1.2. Physikalische und chemische Eigenschaften .............................................................. 6

    1.3. Herstellung und Zusammensetzung ............................................................................ 8

    2. Identifizierte Einzelkomponenten des Toxaphens ......................................................... 24

    2.1. Isolierung von Toxaphenkongeneren aus dem technischen Gemisch....................... 24

    2.2. Synthese von Toxaphen ............................................................................................ 26

    2.3. Isolierung von Toxaphenkongeneren aus Umweltproben......................................... 27

    3. Toxizität von Toxaphen und seinen Komponenten........................................................ 28

    3.1 Einleitung ................................................................................................................... 28

    3.2 Akute Toxizität........................................................................................................... 29

    3.3 Chronische Toxizität .................................................................................................. 35

    3.3.1 Einleitung ............................................................................................................ 35

    3.3.2 Chronische Wirkungen von Toxaphen und seinen Komponenten...................... 37

    3.3.2.1 Hormonähnliche Wirkungen von Toxaphen und seinen Komponenten .......... 40

    4. Verhalten von Toxaphen in der Umwelt ........................................................................ 43

    4.1 Verteilungswege von Toxaphen in der Umwelt......................................................... 43

    4.1.1 Toxaphen und seine Komponenten in der Atmosphäre ...................................... 43

    4.1.2 Toxaphen und seine Komponenten in Niederschlägen und Gewässern ............. 45

    4.1.3 Toxaphen und seine Komponenten in Böden ..................................................... 48

    4.2. Veränderungen von Toxaphen unter Umweltbedingungen ...................................... 50

    4.2.1. Metabolismus von Toxaphen ............................................................................ 50

    4.2.2 Abiotischer Abbau von Toxaphen....................................................................... 57

    5. Analytik von Toxaphenrückständen.............................................................................. 59

  • Inhaltsverzeichnis

    II

    5.1 Matrixabtrennung ...................................................................................................... 60

    5.2 Abtrennung interferierender Substanzen................................................................... 61

    5.3 Gaschromatographische Trennung und Detektion von Toxaphen und seinen

    Einzelkomponenten.......................................................................................................... 62

    6. Rückstände von Toxaphen und seinen Komponenten in biologischen Proben ............. 69

    III. Experimenteller Teil........................................................................................................ 73 1. Material und Methoden ................................................................................................. 73

    1.1 Standards und Ausgangsverbindungen ..................................................................... 73

    1.2 Chemikalien ............................................................................................................... 73

    1.3 Geräte und Arbeitsbedingungen................................................................................. 74

    1.4. Versuchstiere und Applikation.................................................................................. 77

    2 Rückstandsanalytische Methoden ................................................................................... 79

    2.1 Extraktion der Proben mit Soxhlet-Apparatur ........................................................... 79

    2.2 Aufarbeitung der Proben ............................................................................................ 79

    2.2.1. Schwefelsäure-Cleanup.................................................................................. 79

    2.2.2 Cleanup durch Gelpermeationschromatographie........................................ 80

    2.3 Bestimmung der Wiederfindungsraten von Toxaphen in den Legehühner-Proben... 81

    2.4 Quantifizierung der Toxaphenrückstände mit GC-ECD-Analyse ............................. 81

    IV. Ergebnisse und Diskussion.............................................................................................. 82

    1. Ergebnisse der HRGC-Analyse..................................................................................... 82

    1.1 Recovery-Werte der Toxaphene................................................................................. 82

    1.2 Ermittlung der Responsefaktoren (RRF).................................................................... 82

    1.3 Detektor-Eichgerade................................................................................................... 84

    2. Komponentenspezifische Quantifizierung der Toxaphenrückstände............................. 85

    2.1 Proben der Füt