1
Nell'eccezionale sviluppo che hanno avuto le ricerche sui materiali molecolari funzionali nell'ultimo decennio, l'elettrochimica é essenziale: (a) per lo studio e la razionalizzazione delle proprietà elettroniche delle nuove molecole in soluzione, dei film conduttori allo stato solido da esse derivati, e dei dispositivi realizzati con tali materiali, non solo a conferma e supporto dei dati forniti dai metodi spettroscopici tipicamente impiegati in questo campo e dei calcoli teorici, ma anche come fonte di importanti informazioni specifiche non ottenibili per altra via; in particolare si studiano il numero, molteplicità e grado di reversibilità dei trasferimenti elettronici; la localizzazione dei siti redox e le loro reciproche interazioni; l’efficienza di coniugazione; le proprietà di conduzione di carica; i livelli HOMO e LUMO e i corrispondenti gap; (b) più in generale, per lo studio di proprietà chimico fisiche dei materiali in questione (ad esempio, proprietà acido base, costanti di complessazione…) (c) per la preparazione controllata di film conduttori mediante elettropolimerizzazioni di opportuni monomeri o miscele di comonomeri e per il tuning fine di loro proprietà quali carica, colore, conformazione, chiralità … attraverso la modulazione del potenziale applicato. Temi di Elettrocatalisi Molecolare e di Elettrochimica dei Materiali Temi di Elettrocatalisi Molecolare e di Elettrochimica dei Materiali Tecniche Elettrochimiche Tecniche Elettrochimiche Voltammetria Ciclica (CV) Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) (con Prof. W. Kutner e Dr. K. Noworyta, Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Science (Varsavia, Polonia) Misure di Conduttività di film sottili (Metodo dell’elettrodo “twin bande circuito bipotenziostatico) Tecniche Combinate Tecniche Combinate Spettroelettrochimica UVVisibile (con Dott.ssa Monica Panigati, UNIMI) Spettroelettrochimica Dicroismo Circolare (CD) (con Prof. Sergio Abbate e Prof. Giovanna Longhi, Università di Brescia) Spettroelettrochimica UVVisNIR + EPR (con prof. Lothar Dunsch, IFW Dresda) Misure di fotocorrente (con Prof. Elena Selli, UNIMI) Tecniche di Microscopia Tecniche di Microscopia Microscopio a Scansione Elettronica (SEM) (con Dott.ssa Benedetta Sacchi, UNIMI) Microscopio a Forza Atomica (AFM) (con CNR ISTM) -0.00002 -0.00001 0.00000 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 E /V (SC E) I / Elettrochimica per lo studio della Materia e della Reattività Prof. Patrizia Romana Mussini con Dott. Serena Arnaboldi Elettrodi di Elettrodi di Lavoro Lavoro GC glassy carbon Au Ag Assunto come elettrodo di riferimento non catalitico Moderatamente Catalitico Altamente catalitico Tecniche di Indagine: Tecniche di Indagine: CV CV EIS EIS Mezzi di lavoro a confronto: Mezzi di lavoro a confronto: vs Liquidi Ionici a Temperatura Ambiente Liquidi Ionici a Temperatura Ambiente (RTILs) definiti come “materiali ionici che si trovano allo stato liquido al di sotto dei 100°C” I Liquidi I Liquidi Ionici Ionici fungono fungono contempora contempora neamente neamente da da solvente e solvente e da da elettrolit elettrolit a di a di supporto supporto CATIONE CATIONE ANIONE ANIONE Minicella Minicella H H H X Effetto ausiliare Effetto ausiliare dell’adsorbimento e dell’adsorbimento e direzionante direzionante della superficie di Au Au (e in minor (e in minor misura Ag) misura Ag) nei confronti degli anelli tiofenici che quindi aumenta l’effetto catalitico della superficie elettrodica per la rottura del legame C-Br E p/2 0 10000 0 10000 Z ' / W - Z'' / W Circuito Circuito equivalente: equivalente: Circuito di Randles A cura di: Dott. Mirko Magni, Dott.ssa Serena Arnaboldi e Prof.ssa Patrizia Mussini 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 /nm A 0 V 0.10 V 0.20 V 0.30 V 0.40 V 0.50 V 0.60 V 0.65 V 0.70 V 0.75 V 0.80 V 0.85 V 0.90 V 0.95 V 1.00 V 1.05 V 1.10 V 1.15 V 1.20 V -0 .1 0 -0 .0 5 0 .0 0 0 .0 5 0 .1 0 0 .1 5 0 .2 0 0 .2 5 -1 -0 .7 5 -0 .5 -0 .2 5 0 0 .2 5 0 .5 0 .7 5 1 1 .2 5 E /V (F c + /F c) I /m A -1100 -1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 f /H z t /s m/g m onom erunitsnm C H 2 C l 2 + 0 .1 M T B A P F 6 , 0 .2 V s -1 0 .0 0 1 M T X -0 .1 0 -0 .0 5 0 .0 0 0 .0 5 0 .1 0 0 .1 5 0 .2 0 0 .2 5 -1 -0 .7 5 -0 .5 -0 .2 5 0 0 .2 5 0 .5 0 .7 5 1 1 .2 5 E /V (F c + /F c) I /m A -1100 -1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 f /H z t /s m/g m onom erunitsnm C H 2 C l 2 + 0 .1 M T B A P F 6 , 0 .2 V s -1 0 .0 0 1 M T X Università degli Studi di Milano Dipartimento di Chimica Elettrochimica ed Elettroanalisi per lo sviluppo Elettrochimica ed Elettroanalisi per lo sviluppo di materiali molecolari innovativi e di materiali molecolari innovativi e “intelligenti” “intelligenti” Elettrocatalisi molecolare su Elettrocatalisi molecolare su argento argento e e oro oro Studio approfondito della scissione riduttiva del legame carbonio-alogeno su elettrodi catalitici, in particolare di Ag e di Au , per comprenderne e razionalizzarne le eccezionali potenzialità, per scopi sia di ricerca fondamentale ( processo modello di trasferimento elettronico dissociativo in condizioni catalitiche ) sia applicativi, in campo sintetico (il potenziale più blando può consentire prodotti diversi altrimenti difficili da ottenere), analitico (anticipi del potenziale di riduzione rispetto a elettrodi quali grafite vetrosa anche superiori a 1 V, non solo nei solventi organici ma anche e soprattutto in acqua, che consentono la rilevazione voltammetrica di una vasta gamma di alogenuri altrimenti coperti dal fondo, ottenendone anche una notevole differenziazione in base alla struttura molecolare) e ambientale (abbattimento di inquinanti alogenati in condizioni blande e senza sottoprodotti per elettroriduzione diretta del gruppo alogenuro). Collaborazione con Prof. A. Gennaro e Dr. A.A. Isse, Università degli Studi di Padova Si sono in particolare finora studiati gli effetti della struttura molecolare degli alogenuri (gruppo Cl, Br, I, e residuo organico alchilico, arilico, benzilico, eteroaromatico); della natura e morfologia della superficie catalitica ; del mezzo di reazione (solvente ed elettrolita di supporto), razionalizzando i risultati mediante l'estensione, per la prima volta a un processo elettrocatalitico molecolare, della teoria del trasferimento elettronico dissociativo di R. Marcus e J. M. Savéant. Attualmente ci stiamo concentrando su •effetto di gruppi ausiliari ancoranti per la superficie (per esempio l’atomo S in alogenuri tiofenici); •utilizzo di liquidi ionici come mezzo di reazione; •utilizzo della spettroscopia elettrochimica d'impedenza come tecnica d'indagine complementare; •applicazioni analitiche degli elettrodi catalitici di argento. Solvente Solvente tradizional tradizional e e (MeCN, DMF, PC, alcoli, acqua…) + + Elettrolita Elettrolita di Supporto di Supporto (Sali d’ammonio quaternari di varie dimensioni e proprietà) Molecole studiate Molecole studiate Alogenuri Alogenuri (cloruri, bromuri e ioduri) (cloruri, bromuri e ioduri) alifatici, alifatici, benzilici, benzilici, aromatici, aromatici, eteroaromatici eteroaromatici Pubblicazioni più Pubblicazioni più recenti recenti Un esempio: -20 -15 -10 -5 0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 E /V(Fc + |Fc) i /( cv 0.5 ) Br Br S Br S GC Au Ag A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, Chapter "Activation of the carbon-halogen bond" in O. Hammerich, B. Speiser eds., "Molecular Electrochemistry", Taylor and Francis, in press (2013) S. Arnaboldi, A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, "The solvent effect on the electrocatalytic cleavage of carbon-halide bonds on Ag S. Arnaboldi, A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, "The solvent effect on the electrocatalytic cleavage of carbon-halide bonds on Ag and Au", and Au", Electrochim. Acta, Electrochim. Acta, submitted ( submitted ( 2013 2013) A. Gennaro, A.A. Isse, E. Giussani, P.R. Mussini, I. Primerano I.; M. Rossi, "Relationship between supporting electrolyte bulkiness A. Gennaro, A.A. Isse, E. Giussani, P.R. Mussini, I. Primerano I.; M. Rossi, "Relationship between supporting electrolyte bulkiness and dissociative electron transfer at catalytic and non-catalytic electrodes", and dissociative electron transfer at catalytic and non-catalytic electrodes", Electrochim. Acta Electrochim. Acta ( ( 2013 2013 ), 89, 52-62 ), 89, 52-62 A. Gennaro, A.A. Isse, C. L. Bianchi, P.R. Mussini, M. Rossi "Is glassy carbon a really inert electrode material for the reduction of A. Gennaro, A.A. Isse, C. L. Bianchi, P.R. Mussini, M. Rossi "Is glassy carbon a really inert electrode material for the reduction of carbon-halogen bonds?" carbon-halogen bonds?" Electrochemistry Communications Electrochemistry Communications ( ( 2009 2009 ), 11(10), 1932-1935. ), 11(10), 1932-1935. A.A. Isse, P.R. Mussini, A. Gennaro, "New Insights into Electrocatalysis and Dissociative Electron Transfer Mechanisms: The Case of A.A. Isse, P.R. Mussini, A. Gennaro, "New Insights into Electrocatalysis and Dissociative Electron Transfer Mechanisms: The Case of Aromatic Bromides" Aromatic Bromides" Journal of Physical Chemistry C Journal of Physical Chemistry C ( 2009), 2009), 113(33), 14983-14992. 113(33), 14983-14992. A.A. Isse, G. Berzi, L. Falciola, M. Rossi, P.R. Mussini, A. Gennaro, "Electrocatalysis and electron transfer mechanisms in the A.A. Isse, G. Berzi, L. Falciola, M. Rossi, P.R. Mussini, A. Gennaro, "Electrocatalysis and electron transfer mechanisms in the reduction of organic halides at Ag" reduction of organic halides at Ag" Journal of Applied Electrochemistry Journal of Applied Electrochemistry ( ( 2009 2009 ), 39(11), 2217-2225. ), 39(11), 2217-2225. Semiconduttori e oligolimeri conduttori a base multitiofenica per applicazioni in energetica e in sensoristica Collaborazione col Prof. F. Sannicolò, con il Prof. W. Kutner e il Dr. K. Noworyta (Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences), con il Prof. L. Dunsch (IFW Dresden), con il Prof. M. Pierini (Univ. di Roma La Sapienza), con il Dr. R. Cirilli (Istituto Superiore di Sanità, Roma), con la prof. T. Benincori, (Univ. degli Studi dell'Insubria), con la Dott. S. Rizzo, (CNR ISTM), con Dott. M. Panigati, Prof. E. Selli, Dott. R.Martinazzo e Dott. Mirko Magni (UNIMI) e con i Prof. S. Abbate e G. Longhi (Università degli Studi di Brescia) Inherently chiral spiders (per la preparazione per elettrooligomerizzazione di superfici conduttrici chirali enantiopure) S S S S S S 70 0 , 50Kcal m ol -1 “Genetically modified” spiders (per meglio modulare i livelli energetici HOMO e LUMO e restringere il corrispondente gap) S S S S S S S S Spider-like oligothiophenes (con elevato carattere tridimensionale pur mantenendo buona coniugazione) Sono così iniziate negli ultimi anni numerose collaborazioni con altri gruppi dell'Università degli Studi di Milano e di altri Enti italiani e stranieri, concernenti l'applicazione di metodi elettrochimici per lo sviluppo di nuove classi di materiali molecolari funzionali. Riportiamo di seguito alcuni esempi dei materiali studiati. Nuovi complessi luminescenti per applicazioni optoelettroniche Collaborazioni con Prof. G. D'Alfonso e Dr. Monica Panigati, e con Prof. R. Ugo, Prof. D. Roberto, Dr. Claudia Dragonetti e Dr. Mirko Magni Leganti e complessi metallici per la catalisi Collaborazioni con Prof. F. Sannicolò e con Prof. F. Ragaini (UNIMI) Semiconduttori molecolari per celle solari organiche (dye-sensitized (DSSC) e bulk heterojunction) Collaborazioni con Prof. R. Ugo, Prof. M. Pizzotti, Dr. F. Tessore (UNIMI) e Dr. A. Orbelli Biroli (CNR ISTM) con Prof. E. Licandro, Prof. S. Maiorana, Dr. Alessandro Bolzoni, Dr. Lucia Viglianti (UNIMI) Dr.Claudia Baldoli e Dr. Alberto Bossi (CNR ISTM) con Prof. Chiara Castiglioni e Dr. Ester Giussani (Politecnico di Milano e IIT) Semiconduttori molecolari per ottica non lineare Collaborazioni con Prof. R. Ugo, Prof. M. Pizzotti, Dr. F. Tessore (UNIMI) e Dr. A. Orbelli Biroli (CNR ISTM) con Prof. E. Licandro, Prof. S. Maiorana, Dr. Alessandro Bolzoni, Dr. Lucia Viglianti (UNIMI) Dr.Claudia Baldoli e Dr. Alberto Bossi (CNR ISTM) R R' R" R'' ' ' ELECTROCHIMICA ACTA, 2011, 56, 6638-6653 ELECTROCHIMICA ACTA 2010, 55, 8352-8364 CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 2010, 16, 9096-9098 ANALYTICAL CHEMISTRY, 2009, 81, 10061-10070 CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 2008, 459-471 ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS 2009, 19, 2607-2614 COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS 2012, 256, 1621- 1643 INORGANIC CHEMISTRY 2012, 51, 2966-2975 N N Re Re S S S S S S EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2013, 1, 84-94 ELECTROCHIMICA ACTA 2012, 85, 509-523 ORGANOMETALLICS 2012, 31, 92-104 CHEMPHYSCHEM 2010,11, 495-507 JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 2009, 113, 2745-2760 ELECTROCHIMICA ACTA 2009, 54, 5083-5097 CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2013, 1, 182-194 CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2013, 1, 165-181 CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2009, 15, 86-93 TECNICHE

Temi di Elettrocatalisi Molecolare e di Elettrochimica dei Materiali

  • Upload
    toyah

  • View
    31

  • Download
    3

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Spider-like oligothiophenes (con elevato carattere tridimensionale pur mantenendo buona coniugazione). E p/2. “Genetically modified” spiders (per meglio modulare i livelli energetici HOMO e LUMO e restringere il corrispondente gap). Inherently chiral spiders - PowerPoint PPT Presentation

Citation preview

Page 1: Temi di Elettrocatalisi Molecolare e di Elettrochimica dei Materiali

Nell'eccezionale sviluppo che hanno avuto le ricerche sui materiali molecolari funzionali nell'ultimo decennio, l'elettrochimica é essenziale: (a) per lo studio e la razionalizzazione delle proprietà elettroniche delle nuove molecole in soluzione, dei film conduttori allo stato solido da esse derivati, e dei dispositivi realizzati con tali materiali, non solo a conferma e supporto dei dati forniti dai metodi spettroscopici tipicamente impiegati in questo campo e dei calcoli teorici, ma anche come fonte di importanti informazioni specifiche non ottenibili per altra via; in particolare si studiano• il numero, molteplicità e grado di reversibilità dei trasferimenti elettronici;• la localizzazione dei siti redox e le loro reciproche interazioni;• l’efficienza di coniugazione;• le proprietà di conduzione di carica;•i livelli HOMO e LUMO e i corrispondenti gap;(b) più in generale, per lo studio di proprietà chimico fisiche dei materiali in questione (ad esempio, proprietà acido base, costanti di complessazione…)(c) per la preparazione controllata di film conduttori mediante elettropolimerizzazioni di opportuni monomeri o miscele di comonomeri e per il tuning fine di loro proprietà quali carica, colore, conformazione, chiralità… attraverso la modulazione del potenziale applicato.

Temi di Elettrocatalisi Molecolare e di Elettrochimica dei Temi di Elettrocatalisi Molecolare e di Elettrochimica dei MaterialiMateriali

Tecniche ElettrochimicheTecniche Elettrochimiche

Voltammetria Ciclica (CV)

Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)

Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) (con Prof. W. Kutner e Dr. K. Noworyta, Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Science (Varsavia, Polonia)

Misure di Conduttività di film sottili

(Metodo dell’elettrodo “twin band” e circuito bipotenziostatico)

Tecniche CombinateTecniche Combinate

Spettroelettrochimica UVVisibile (con Dott.ssa Monica Panigati, UNIMI)

Spettroelettrochimica Dicroismo Circolare (CD) (con Prof. Sergio Abbate e Prof. Giovanna Longhi, Università di Brescia)

Spettroelettrochimica UVVisNIR + EPR (con prof. Lothar Dunsch, IFW Dresda)

Misure di fotocorrente (con Prof. Elena Selli, UNIMI)

Tecniche di MicroscopiaTecniche di Microscopia

Microscopio a Scansione Elettronica (SEM) (con Dott.ssa Benedetta Sacchi, UNIMI)

Microscopio a Forza Atomica (AFM) (con CNR ISTM)

-0.00002

-0.00001

0.00000

0.00001

0.00002

0.00003

0.00004

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

E / V (SCE)

I / A

Elettrochimica per lo studio della Materia e della Reattività

Prof. Patrizia Romana Mussini con Dott. Serena Arnaboldi

Elettrodi di Elettrodi di LavoroLavoro

GCglassy carbon

Au Ag

Assunto come elettrodo di

riferimento non catalitico

Moderatamente Catalitico

Altamentecatalitico

Tecniche di Indagine:Tecniche di Indagine:CVCV EISEIS

Mezzi di lavoro a confronto:Mezzi di lavoro a confronto:

vs

Liquidi Ionici a Temperatura AmbienteLiquidi Ionici a Temperatura Ambiente(RTILs) definiti come “materiali ionici che si trovano allo stato liquido al

di sotto dei 100°C”

I Liquidi I Liquidi Ionici Ionici

fungono fungono contemporcontemporaneamente aneamente da solvente da solvente

e da e da elettrolita elettrolita

di supportodi supporto

CATIONECATIONE ANIONEANIONE

MinicellaMinicella

H

H

H

X

Effetto ausiliare Effetto ausiliare dell’adsorbimento e dell’adsorbimento e

direzionantedirezionantedella superficie

di Au Au (e in minor misura (e in minor misura Ag)Ag)

nei confronti degli anelli tiofenici

che quindi aumenta l’effetto catalitico della superficie elettrodica

per la rottura del legame C-Br

Ep/2

0

10000

0 10000

Z ' / W

- Z

''/ W

E_1/2

Circuito equivalente:Circuito equivalente:

Circuito di Randles

A cura di: Dott. Mirko Magni, Dott.ssa Serena Arnaboldi e Prof.ssa Patrizia Mussini

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

/ nm

A

0 V0.10 V0.20 V0.30 V0.40 V0.50 V0.60 V0.65 V0.70 V0.75 V0.80 V0.85 V0.90 V0.95 V1.00 V1.05 V1.10 V1.15 V1.20 V

- 0 . 1 0

- 0 . 0 5

0 . 0 0

0 . 0 5

0 . 1 0

0 . 1 5

0 . 2 0

0 . 2 5

- 1 - 0 . 7 5 - 0 . 5 - 0 . 2 5 0 0 . 2 5 0 . 5 0 . 7 5 1 1 . 2 5

E / V ( F c + / F c )

I /

mA

- 1 1 0 0

- 1 0 0 0

- 9 0 0

- 8 0 0

- 7 0 0

- 6 0 0

- 5 0 0

- 4 0 0

- 3 0 0

- 2 0 0

- 1 0 0

0

f / H

z

0

0 . 0 0 0 0 0 0 5

0 . 0 0 0 0 0 1

0 . 0 0 0 0 0 1 5

0 . 0 0 0 0 0 2

0 . 0 0 0 0 0 2 5

0 . 0 0 0 0 0 3

0 . 0 0 0 0 0 3 5

0 . 0 0 0 0 0 4

0 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5 2 0 0 2 2 5

t / s

m/g

0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1

1 . 2

1 . 4

1 . 6

monom

er units nm-2

A u e l e c t r o d e ( E Q C M ) , C H 2 C l 2 + 0 . 1 M T B A P F 6 , 0 . 2 V s - 1

0 . 0 0 1 M T X

C o u n t e r a n i o n i n g r e s s / e g r e s s

- 0 . 1 0

- 0 . 0 5

0 . 0 0

0 . 0 5

0 . 1 0

0 . 1 5

0 . 2 0

0 . 2 5

- 1 - 0 . 7 5 - 0 . 5 - 0 . 2 5 0 0 . 2 5 0 . 5 0 . 7 5 1 1 . 2 5

E / V ( F c + / F c )

I /

mA

- 1 1 0 0

- 1 0 0 0

- 9 0 0

- 8 0 0

- 7 0 0

- 6 0 0

- 5 0 0

- 4 0 0

- 3 0 0

- 2 0 0

- 1 0 0

0

f / H

z

0

0 . 0 0 0 0 0 0 5

0 . 0 0 0 0 0 1

0 . 0 0 0 0 0 1 5

0 . 0 0 0 0 0 2

0 . 0 0 0 0 0 2 5

0 . 0 0 0 0 0 3

0 . 0 0 0 0 0 3 5

0 . 0 0 0 0 0 4

0 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5 2 0 0 2 2 5

t / s

m/g

0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1

1 . 2

1 . 4

1 . 6

monom

er units nm-2

A u e l e c t r o d e ( E Q C M ) , C H 2 C l 2 + 0 . 1 M T B A P F 6 , 0 . 2 V s - 1

0 . 0 0 1 M T X

C o u n t e r a n i o n i n g r e s s / e g r e s s

Università degli Studi di

MilanoDipartimento di Chimica

Elettrochimica ed Elettroanalisi per lo sviluppo Elettrochimica ed Elettroanalisi per lo sviluppo di materiali molecolari innovativi e “intelligenti”di materiali molecolari innovativi e “intelligenti”

Elettrocatalisi molecolare su Elettrocatalisi molecolare su argentoargento e e orooro

Studio approfondito della scissione riduttiva del legame carbonio-alogeno su elettrodi catalitici, in particolare di Ag e di Au, per comprenderne e razionalizzarne le eccezionali potenzialità, per scopi sia di ricerca fondamentale (processo modello di trasferimento elettronico dissociativo in condizioni catalitiche) sia applicativi, in campo sintetico (il potenziale più blando può consentire prodotti diversi altrimenti difficili da ottenere), analitico (anticipi del potenziale di riduzione rispetto a elettrodi quali grafite vetrosa anche superiori a 1 V, non solo nei solventi organici ma anche e soprattutto in acqua, che consentono la rilevazione voltammetrica di una vasta gamma di alogenuri altrimenti coperti dal fondo, ottenendone anche una notevole differenziazione in base alla struttura molecolare) e ambientale (abbattimento di inquinanti alogenati in condizioni blande e senza sottoprodotti per elettroriduzione diretta del gruppo alogenuro).

Collaborazione con Prof. A. Gennaro e Dr. A.A. Isse, Università degli Studi di Padova

Si sono in particolare finora studiati gli effetti della struttura molecolare degli alogenuri (gruppo Cl, Br, I, e residuo organico alchilico, arilico, benzilico, eteroaromatico);della natura e morfologia della superficie catalitica ;del mezzo di reazione (solvente ed elettrolita di supporto), razionalizzando i risultati mediante l'estensione, per la prima volta a un processo elettrocatalitico molecolare, della teoria del trasferimento elettronico dissociativo di R. Marcus e J. M. Savéant.

Attualmente ci stiamo concentrando su•effetto di gruppi ausiliari ancoranti per la superficie (per esempio l’atomo S in alogenuri tiofenici); •utilizzo di liquidi ionici come mezzo di reazione;•utilizzo della spettroscopia elettrochimica d'impedenza come tecnica d'indagine complementare;•applicazioni analitiche degli elettrodi catalitici di argento.

Solvente Solvente

tradizionaletradizionale (MeCN, DMF, PC,

alcoli, acqua…)

+ Elettrolita di + Elettrolita di SupportoSupporto

(Sali d’ammonio quaternari di varie

dimensioni e proprietà)

Molecole studiateMolecole studiateAlogenuri Alogenuri

(cloruri, bromuri e (cloruri, bromuri e ioduri)ioduri)

alifatici,alifatici,benzilici,benzilici,aromatici,aromatici,

eteroaromaticieteroaromatici

Pubblicazioni più Pubblicazioni più recentirecenti

Un esempio:

-20

-15

-10

-5

0

-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0

E / V(Fc+|Fc)

i/(cv0.5)

Br

Br

S

BrS

GC Au Ag

A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, Chapter "Activation of the carbon-halogen bond" in O. Hammerich, B. Speiser eds., "Molecular Electrochemistry", Taylor and Francis, in press (2013)

S. Arnaboldi, A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, "The solvent effect on the electrocatalytic cleavage of carbon-halide bonds on Ag and Au", S. Arnaboldi, A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, "The solvent effect on the electrocatalytic cleavage of carbon-halide bonds on Ag and Au", Electrochim. Electrochim. Acta, Acta, submitted (submitted (20132013)) A. Gennaro, A.A. Isse, E. Giussani, P.R. Mussini, I. Primerano I.; M. Rossi, "Relationship between supporting electrolyte bulkiness and dissociative electron A. Gennaro, A.A. Isse, E. Giussani, P.R. Mussini, I. Primerano I.; M. Rossi, "Relationship between supporting electrolyte bulkiness and dissociative electron transfer at catalytic and non-catalytic electrodes", transfer at catalytic and non-catalytic electrodes", Electrochim. ActaElectrochim. Acta ( (20132013), 89, 52-62), 89, 52-62 A. Gennaro, A.A. Isse, C. L. Bianchi, P.R. Mussini, M. Rossi "Is glassy carbon a really inert electrode material for the reduction of carbon-halogen bonds?" A. Gennaro, A.A. Isse, C. L. Bianchi, P.R. Mussini, M. Rossi "Is glassy carbon a really inert electrode material for the reduction of carbon-halogen bonds?" Electrochemistry CommunicationsElectrochemistry Communications ( (20092009), 11(10), 1932-1935.), 11(10), 1932-1935. A.A. Isse, P.R. Mussini, A. Gennaro, "New Insights into Electrocatalysis and Dissociative Electron Transfer Mechanisms: The Case of Aromatic Bromides" A.A. Isse, P.R. Mussini, A. Gennaro, "New Insights into Electrocatalysis and Dissociative Electron Transfer Mechanisms: The Case of Aromatic Bromides" Journal of Physical Chemistry C Journal of Physical Chemistry C ((2009),2009), 113(33), 14983-14992. 113(33), 14983-14992. A.A. Isse, G. Berzi, L. Falciola, M. Rossi, P.R. Mussini, A. Gennaro, "Electrocatalysis and electron transfer mechanisms in the reduction of organic halides at A.A. Isse, G. Berzi, L. Falciola, M. Rossi, P.R. Mussini, A. Gennaro, "Electrocatalysis and electron transfer mechanisms in the reduction of organic halides at Ag" Ag" Journal of Applied ElectrochemistryJournal of Applied Electrochemistry ( (20092009), 39(11), 2217-2225.), 39(11), 2217-2225.

Semiconduttori e oligolimeri conduttori a base multitiofenica per applicazioni in energetica e in sensoristica

Collaborazione col Prof. F. Sannicolò, con il Prof. W. Kutner e il Dr. K. Noworyta (Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences), con il Prof. L. Dunsch (IFW Dresden), con il Prof. M. Pierini (Univ. di Roma La Sapienza), con il Dr. R. Cirilli (Istituto Superiore di Sanità, Roma),con la prof. T. Benincori, (Univ. degli Studi dell'Insubria), con la Dott. S. Rizzo, (CNR ISTM), con Dott. M. Panigati, Prof. E. Selli, Dott. R.Martinazzo e Dott. Mirko Magni (UNIMI) e con i Prof. S. Abbate e G. Longhi (Università degli Studi di Brescia)

Inherently chiral spiders(per la preparazione per elettrooligomerizzazione di superfici conduttrici chiralienantiopure)

SS

S S S

S

70 0, 50 Kcal mol-1

“Genetically modified” spiders(per meglio modulare i livelli energetici HOMO e LUMO e restringere il corrispondente gap)

O

S SS

S

S S S S

Spider-like oligothiophenes(con elevato carattere tridimensionale pur mantenendo buona coniugazione)

Sono così iniziate negli ultimi anni numerose collaborazioni con altri gruppi dell'Università degli Studi di Milano e di altri Enti italiani e stranieri, concernenti l'applicazione di metodi elettrochimici per lo sviluppo di nuove classi di materiali molecolari funzionali. Riportiamo di seguito alcuni esempi dei materiali studiati.

Nuovi complessi luminescenti per applicazioni optoelettroniche

Collaborazioni con Prof. G. D'Alfonso e Dr. Monica Panigati, e con Prof. R. Ugo, Prof. D. Roberto, Dr. Claudia Dragonetti e Dr. Mirko Magni

Leganti e complessi metallici per la catalisiCollaborazioni con Prof. F. Sannicolò

e con Prof. F. Ragaini (UNIMI)

Semiconduttori molecolari per celle solari organiche

(dye-sensitized (DSSC) e bulk heterojunction)

Collaborazioni con Prof. R. Ugo, Prof. M. Pizzotti, Dr. F. Tessore (UNIMI) e Dr. A. Orbelli Biroli (CNR ISTM) con Prof. E. Licandro, Prof. S. Maiorana, Dr. Alessandro Bolzoni, Dr. Lucia Viglianti (UNIMI) Dr.Claudia Baldoli e Dr. Alberto Bossi (CNR ISTM) con Prof. Chiara Castiglioni e Dr. Ester Giussani (Politecnico di Milano e IIT)

Semiconduttori molecolari per ottica non lineare

Collaborazioni con Prof. R. Ugo, Prof. M. Pizzotti, Dr. F. Tessore (UNIMI) e Dr. A. Orbelli Biroli (CNR ISTM) con Prof. E. Licandro, Prof. S. Maiorana, Dr. Alessandro Bolzoni, Dr. Lucia Viglianti (UNIMI) Dr.Claudia Baldoli e Dr. Alberto Bossi (CNR ISTM)

R

R' R"

R'''

'

ELECTROCHIMICA ACTA, 2011, 56, 6638-6653ELECTROCHIMICA ACTA 2010, 55, 8352-8364CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 2010, 16, 9096-9098ANALYTICAL CHEMISTRY, 2009, 81, 10061-10070CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 2008, 459-471

ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS 2009, 19, 2607-2614COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS 2012, 256, 1621-1643

INORGANIC CHEMISTRY 2012, 51, 2966-2975

N N

Re Re

SS

S S

S S

EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2013, 1, 84-94ELECTROCHIMICA ACTA 2012, 85, 509-523ORGANOMETALLICS 2012, 31, 92-104

CHEMPHYSCHEM 2010,11, 495-507JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 2009, 113, 2745-2760

ELECTROCHIMICA ACTA 2009, 54, 5083-5097

CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2013, 1, 182-194CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2013, 1, 165-181CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2009, 15, 86-93

TECNICHE