27
1 Teoretické základy kalorimetrie Jindřich Leitner Ústav inženýrství pevných látek VŠCHT Praha

Teoretické základy kalorimetrie

  • Upload
    eara

  • View
    74

  • Download
    1

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Teoretické základy kalorimetrie. Jindřich Leitner Ústav inženýrství pevných látek VŠCHT Praha. OBSAH. Historický úvod Základy termochemie Základy teorie přenosu tepla Kalorimetrická měření Závěr. Teplo vs. teplota Latentní teplo Specifické teplo. Joseph Black (1728 – 1799). - PowerPoint PPT Presentation

Citation preview

Page 1: Teoretické základy  kalorimetrie

1

Teoretické základy kalorimetrie

Jindřich Leitner

Ústav inženýrství pevných látekVŠCHT Praha

Page 2: Teoretické základy  kalorimetrie

2

1. Historický úvod2. Základy termochemie3. Základy teorie přenosu tepla4. Kalorimetrická měření5. Závěr

OBSAHOBSAH

Page 3: Teoretické základy  kalorimetrie

3

Joseph Black(1728 – 1799)

• Teplo vs. teplota• Latentní teplo• Specifické teplo

Stanovení latentního tepla tání leduNa roztátí ledu při teplotě 0 oC je potřeba stejné teplo jako na ohřátí vody z teploty 0 oC na teplotu 100 oC.

Black (1761): ΔfusH = 420 kJ/kg; Současná hodnota: 333

kJ/kg

Page 4: Teoretické základy  kalorimetrie

4

Antoine Laurent Lavoisier (1743 – 1794)

Musée des Arts et Métiers, Paris

1782: „Ice calorimeter“1786: Memoirs on Heat1789: Elementary

Treatise on Chemistry

Page 5: Teoretické základy  kalorimetrie

5

Adaire Crawford (1748 – 1795)

Johan Carl Wilcke (1732 – 1796)

• Stanovení spalného tepla vosku, loje, řepkového oleje,

dřevného uhlí, …• Stanovení „živočišného tepla“ (tepla spojenéhos dýcháním živočichů) – srovnáním se spalným teplem dřevného uhlí (1777).

• Stanovení latentního tepla tání ledu (1772).• Rozpracování Blackova konceptu specifického tepla (1781)

Page 6: Teoretické základy  kalorimetrie

6

Současné aplikace kalorimetrieSoučasné aplikace kalorimetrie

• Stanovení energetického obsahu v palivech a biomase• Stanovení základních termofyzikálních vlastností čistých látek (tepelné kapacity, teploty a tepla fázových přeměn)• Stanovení reakčních tepel (dehydratace, tepelný rozklad, spalná tepla, slučovací tepla)• Stanovení rozpouštěcích a směšovacích tepel• Stanovení adsorpčních tepel• Studium kinetiky heterogenních chemických reakcí

materiálové inženýrství - geochemie - materiálové inženýrství - geochemie -

chemie - biochemie – potravinářská chemie - biochemie – potravinářská

chemie - farmaciechemie - farmacie

Page 7: Teoretické základy  kalorimetrie

7

TERMOCHEMITERMOCHEMIEE

Germain Henri Hess

1802 – 1850

Page 8: Teoretické základy  kalorimetrie

8

Teplo – práce – vnitřní energieTeplo – práce – vnitřní energie

• 1798 Benjamin Thompson • 1842 Julius Robert Mayer• 1843-1848 James Prescott Joule• 1847 Hermann von Helmholtz

2 1U U U q w

Page 9: Teoretické základy  kalorimetrie

9

Entalpie – tepelné kapacityEntalpie – tepelné kapacity

dU q w

[ ]d d ; Vq U p V q U

[ ]; d d ; pH U pV q H V p q H

dw p V

0limxT

x x

q qC

T T

: ,V VV

UV q U C

T

: ,p p

p

Hp q H C

T

Page 10: Teoretické základy  kalorimetrie

10

Tepla fázových přeměn – reakční teplaTepla fázových přeměn – reakční tepla

A A

: A, , A, ,pp q H T H T H T

1

A 0N

i ii

r m1

( , )N

ii

H T H i T

Page 11: Teoretické základy  kalorimetrie

11

Kirchhoffův zákon – Hessův zákonKirchhoffův zákon – Hessův zákon

rr m

1

( )N

p i pip

HC C i

T

rA B C ABC; (R1)H

rA C AC; (R2)H rAC B ABC; (R3)H

r

r r

(R1)

(R2) (R3)

H

H H

Page 12: Teoretické základy  kalorimetrie

12

Směšovací a rozpouštěcí teploSměšovací a rozpouštěcí teplo

A B A B mixA( ) + B( ) = A-B ( );n n n n H

rel,B rel,B solA(s) + B(1) = 1 A-B (l);n n H

Page 13: Teoretické základy  kalorimetrie

13

TRANSPORT TEPLATRANSPORT TEPLA

k T Q 2TC k T

t

Fourierův zákon

Fourierova-Kirchhoffova rovnice

Vedení tepla v nehybném prostředí

y

TQ k

y

2T

a Tt

Page 14: Teoretické základy  kalorimetrie

14

Přestup tepla na fázovém rozhraníPřestup tepla na fázovém rozhraníNewtonův ochlazovací zákonNewtonův ochlazovací zákon

c sQ K T T max( ) exp

KT t T t

C

Tc Ts < Tc

cd

d

TQ C

t

Tem

pera

ture

Time

Page 15: Teoretické základy  kalorimetrie

15

KALORIMETRICKÁ MĚŘENÍKALORIMETRICKÁ MĚŘENÍ

Klasifikace kalorimetrů: • Izotermní: ΔT = 0, Ts = konst.

• Adiabatický: ΔT = 0, Ts konst.

• Izoperibolický: ΔT 0, Ts =

konst.

• „Heat-flow“: ΔT = konst., Ts

konst.

cc s

dd

d d

TqC K T T

t t

Page 16: Teoretické základy  kalorimetrie

16

Měření tepelných kapacitMěření tepelných kapacit

Metoda 10–1 K 100 K 101 K 102 K 103 KRelaxační časAdiabatický kalorimetrDSCVhazovací kalorimetr

298,15

( ) (298,15K) ( )dT

pH T H C T T

m 2

CA B ...pC T

T

0limpT

p

qC

T

Page 17: Teoretické základy  kalorimetrie

17

Měření tepelných kapacit (2)Měření tepelných kapacit (2)

Stanovení molární entropie při teplotě 298,15 K

298,15m

m

0

( )(298,15K) dpC T

S TT

Page 18: Teoretické základy  kalorimetrie

18

Měření spalných tepelMěření spalných tepel

comb comb gH U n T R

Měření uvolněného teplaza konst. V ΔU

CaHbOcSdNe(s) + n O2(g) =

= a CO2(g) + (b/2) H2O(g) +

+ d SOx(g) + e NOy(g)

comb comb formU H H

Page 19: Teoretické základy  kalorimetrie

19

Spalná tepla v atmosféře FSpalná tepla v atmosféře F22(g)(g)

Látka Spalovací reakceΔng

(mol)

ZrF4 Zr(s) + 2 F2(g) = ZrF4(s) -2

GeSe2 GeSe2(s) + 8 F2(g) = GeF4(g) + 2 SeF6(g) -5

Mo5Si3Mo5Si3(s) + 21 F2(g) = 5 MoF6(g) + 3

SiF4(g)-13

Si3N4 Si3N4(s) + 6 F2(g) = 3 SiF4(g) + 2 N2(g) -1

CuFeS2

CuFeS2(s) + 17/2 F2(g) = CeF2(s) + FeF3(s) + 2 SF6(g)

-6,5

Stanovení slučovacích tepel anorganických sloučenin reakcí s F2(g)

Berthelot (1891), Hubbard (1960)

Výhody: silné oxidační činidlo, dobře definované produkty (SO2/SO3

– SF6)

Page 20: Teoretické základy  kalorimetrie

20

Měření rozpouštěcích tepelMěření rozpouštěcích tepel

• Měří se tepelný efekt spojený s rozpuštěním studované látky ve vhodném rozpouštědle

• Aplikací Hessova zákona se stanoví požadovaná termochemická veličina

• Lze získat hodnoty ΔtrH,ΔfH,ΔmixH

solC(dia) + [Ni-Mn](l) [Ni-Mn-C](l) (1)H

tr sol sol(C,gr dia) (2) (1)H H H

solC(gr) + [Ni-Mn](l) [Ni-Mn-C](l) (2)H

Page 21: Teoretické základy  kalorimetrie

21

Měření rozpouštěcích tepel (2)Měření rozpouštěcích tepel (2)

Rozpouštěná látka

Rozp.Teplota

(K)Stanovená

veličina

BaCuO2 HCl 298,15 ΔfH (BaCuO2)

La2O3, Mn2O3

LaMnO3

2PbO.B2O3 993 ΔfH (LaMnO3)

Ce, Ni, CeNi2 Al 1095 ΔfH (CeNi2)

α-LiFeO2,

β-LiFeO2

3Na2O.4MoO3 974 ΔtrH(LiFeO2)

Fe3O4, Mn3O4

(Fe1–xMnx)3O4

3Na2O.4MoO3 976 ΔHM(Fe1–xMnx)3O4

Page 22: Teoretické základy  kalorimetrie

22

ZÁVĚRZÁVĚR

۞ Kalorimetrie - standardní experimentální technika využívaná jak pro základní výzkum (IF - ), tak pro výzkum aplikovaný ($ - )۞ Nepřeberné množství aplikací

Page 23: Teoretické základy  kalorimetrie

231994 2002 2003

Calorimetry: Fundamentals and PracticeW. Hemminger and G. Höhne

Verlag Chemie, Weinheim 1984

Page 24: Teoretické základy  kalorimetrie

24

Děkuji VámZa Vaši pozornost

Jindřich Leitner

Ústav inženýrství pevných látekVŠCHT Praha

Page 25: Teoretické základy  kalorimetrie

25

Page 26: Teoretické základy  kalorimetrie

26

1761: Joseph Black uses melting ice to discover latent heat.1772: Johan Carl Wilcke calculates the latent heat of ice.  1781: Wilcke comes up with the concept of specific heats.1783: Lavoisier 's work, Reflections on Phlogiston , on the weaknesses of phlogiston theory with respect to combustion.  1786: Lavoisier and Laplace 's work Memoirs on Heat.1798: Cannon-boring experiments of Benjamin Thompson (Count Rumford) (1753-1814) demonstrating the conversion of work into heat in his work. Enquiry Concerning the Source of Heat which is Excited by Friction , showing also that additional weight of an object due to heating (a prediction of caloric theory) was not detected.1819: Pierre-Louis Dulong and Aléxis Thérèse Petit (1791-1820) find constant specific heat at constant pressure for metals over wide range of temperatures, finding that the product of the specific heat and the atomic mass remains constant (known as the Law of Dulong and Petit).1842: R.J. Mayer becomes the first to clearly formulate the conservation of energy, and that heat is a form of (mechanical) energy.1843: (through 1848) Through a series of experiments, James Prescott Joule (1818-1889) establishes the exact relationship between heat and mechanical work.1847: Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-94) publishes his On the Conservation of Energy . (Independently of Joule's publications.) 

Page 27: Teoretické základy  kalorimetrie

27

Calorimetry of Non-reacting Systems, Experimental Thermodynamics Vol. IEdited by J.P. McCullough and D.W. ScottButterworth, London 1968

Calorimetry: Fundamentals and PracticeW. Hemminger and G. HöhneVerlag Chemie, Weinheim 1984

Comprehensive Handbook of Calorimetry and Thermal AnalysisEdited by M. Sorai (The Japan Society of Caloriemtry and Thermal Analysis)John Wiley & Son, 2004