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TEORIA DELL’ORBITALE TEORIA DELL’ORBITALE
MOLECOLAREMOLECOLARE
SISTEMA MODELLOLa molecola ione H2
+
Cosa scegliamo per ?
A B
e- rB1rA1
R
Se rompiamo il legame:
A B
APPROSSIMAZIONE LCAOCombinazione Lineare di Orbitali Atomici
Se l’elettrone è vicino al nucleo A A
Se l’elettrone è vicino al nucleo B B
BBAAA-B cc
orbitale molecolare (MO) orbitali atomici (AO)
• cA, cB incogniti = coefficienti LCAO
• Ottenuti risolvendo l’equazione di Schrödinger
• Esperienze numeriche regole LCAO empiriche
Combinando 2 orbitali atomici otteniamo 2 orbitali molecolari.
Se A = B, i coefficienti cA e cB sono definiti dalla simmetria del sistema
cA= cB o cA= -cB
)( BAN
)( BAN
Orbitale molecolare LEGANTE
Regione di interferenza costruttiva
)( BAN
Ψ+
+2
)2( 2222BABAN
Densità extra tra A e B
ORBITALE
simmetria cilindrica attorno all’asse di legame
Superficie
limite
)( BAN
Regione di interferenza distruttiva
Orbitale molecolare ANTILEGANTE
)( BAN
Ψ-
)2( 2222BABAN
Riduzione di densità tra A e B
-2
Funzione d’onda Densità elettronica
Nessuna interazione
Orbitale legante
Orbitale antilegante
Orbitali atomici Orbitali molecolari
1s (legante)
1s* (antilegante)
Piano
nodale
e
En
ergi
a
Sovrapposizionein fase (si somma)
Sovrapposizione
fuori fase (si sottrae)
orbitale legante orbitale anti-legante
Energia più bassa Energia più altaStabile InstabileFavorevole per gli elettroni Sfavorevole per gli elettroniGli elettroni stanno tra i nuclei Gli elettroni stanno fuori
1s (legante)
1s* (antilegante)
1. 1s ha energia più bassa.
2. 1s* ha energia più alta.
Diagramma degli orbitali molecolari per unione di 2 orbitali sOrbitale
atomico
Orbitale
atomico
1s
(legante)
1s* (antilegante)
Orbitali
molecolari
ENERGIA POTENZIALE
Sperimentale
E
ner
gia
(E± -
EH)
/ RH
Calcolato
MO
Centro di inversione
g gerade = simmetrico
u ungerade = antisimmetrico
Le molecole biatomiche omonucleari hanno un centro di inversione
Legante
Antilegante
Usiamo gli orbitali molecolari (1 = + e 2* = ) trovati per la molecola monoelettronica H2
+ per descrivere le molecole biatomiche omonucleari con molti elettroni.
Gli orbitali molecolari sono delocalizzati su tutta la molecola e gli elettroni li occupano seguendo il principio di Aufbau e la regola di Hund
APPROSSIMAZIONE ORBITALE
Approssimazione di Born-Oppenheimer
Approssimazione orbitale
Approssimazione LCAO
La teoria dell’orbitale molecolare descrive le molecole in modo simile a come descriviamo gli atomi, cioè in termini di orbitali, diagramma degli orbitali e configurazione elettronica.
H2
Configurazione elettronica 1σg2
Doppietto elettronico
He2 ?
E+ < E He2 non è stabile
E+
E
ORDINE DI LEGAMEb = ½ (n - n*)
n = numero di elettroni in orbitali leganti
n* = numero di elettroni in orbitali antileganti
L’ordine di legame è una misura del legame totale ed è utile per determinare la forza relativa dei legami
Legame singolo: ordine di legame = 1
Legame doppio: ordine di legame = 2
Legame triplo: ordine di legame = 3
Sono possibili ordini di legame frazionari
Predizione della stabilità di molecole tipo H2
Molecola Configurazione Ordine Lunghezza
elettronica di legame di legame
H2+ 1 ½ 106 pm
H2, He22+ 12 1 74, ~75
H2–, He2
+ 12 1 ½ ~106, 108
H22– , He2
12 12 0 non si formano
Legame Ordine Re (nm) De (kJ/mole)
H-H 1 0.074 432
H-Cl 1 0.127 428
C-C 1 0.154 368
C=C 2 0.134 720
C≡C 3 0.120 962
N≡N 3 0.110 941
Correlazione ordine di legame ↑ distanza di legame ↓
↑ energia di legame ↑
Legame quintuplo
244
Cambiando i sostituenti si sono ottenuti composti con distanze Cr-Cr ~ 0.174 nm
Cr-Cr =0.18 nm
Il legame Cr-Cr più corto sinora trovato (2007)
In una trattazione qualitativa degli orbitali molecolari, essi sono formati per combinazione lineare dei soli orbitali atomici di valenza.
Per gli atomi del secondo periodo quindi sono combinazione solo dei 2s e dei 2p.
Li2
12
2-4=legame di ordine
Li 22s
*21s
21s2
Be2
02
4-4=legame di ordine
Be *22s
22s
*21s
21s2
Regole LCAO
• 2 regole fondamentali: 2 AO non si combinano (non interagiscono) fortemente se non
• hanno circa la stessa energia (regola 1)
• si sovrappongono efficacemente (regola 2)
)()( BA
0S dVBAAB
dVS BAR
SOVRAPPOSIZIONE DI ORBITALI
Sovrapposizione di un orbitale 2s ed un orbitale 2pσ
S 0
S = 0
Sovrapposizione di un orbitale 2s ed un orbitale 2pπ
ORBITALI MOLECOLARI Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare
La densità elettronica è concentrata attorno all’asse di legame
Il momento angolare orbitale attorno all’asse è 0
1, 2*, 3, 4* N orb. atomici N orb. molecolari
2s 2s
2pz 2pzA B
Orbitali combinazione di p
Trattiamo i 2s e 2pz indipendentemente, ma in realtà essi contribuiscono insieme a formare i 4 orbitali molecolari.
Orbitali atomici Orbitali molecolari
Sovrapposizionein fase (si somma)
Sovrapposizione
fuori fase (si sottrae)
2px* (antilegante)
2px (legante)
e
En
ergi
a
Orbitali combinazione di p
e
o o
Π2py* o Π2pz*
(antilegante)
Π2py o Π2pz (legante)
En
ergi
a
Sovrapposizione
fuori fase (si
sottrae)
Sovrapposizione
in fase (si somma)
La densità elettronica è concentrata da lati opposti rispetto all’asse internucleare
Molecola Atomi
separati
E
Diagramma degli orbitali molecolari
Energia
da H2 a N2 da O2 a Ne2
Diverso ordine degli orbitali e πEnergia EnergiaEnergia
La separazione tra 2s e 2p cresce lungo il periodo
2s e 2p si mescolano
2s e 2p NON si mescolano
B2
Gli ultimi 2 e- occupano un orbitale x e un y per diminuire la loro repulsione.
Lo stato più stabile per 2 e- in orbitali diversi è uno stato di tripletto.
B2 ha spin totale S=1 (paramagnetico: attratto debolmente da un campo magnetico).
12
4-6=legame di ordine
B 11*22s
22s
*21s
21s2
yx
C2
Gli ulteriori 2 e- rispetto a B2 occupano gli orbitali x e y a spin opposto.
Tutti gli elettroni sono appaiati: stato di singoletto.
C2 ha spin totale S = 0
(diamagnetico: respinto debolmente da un campo magnetico)
22
4-8=legame di ordine
C 22*22s
22s
*21s
21s2
yx
N2
Atomo Molecola Atomo
N2 ha spin totale S = 0
(diamagnetico: respinto debolmente da un campo magnetico)
32
4-10=legame di ordine
N 22p
22*22s
22s
*21s
21s2
yx
O2
Atomo Molecola Atomo
Gli ultimi 2 e- occupano un orbitale x* e un y* per diminuire la loro repulsione.
Lo stato più stabile per 2 e- in orbitali diversi è uno stato di tripletto.
O2 ha spin totale S = 1 (paramagnetico: attratto debolmente da un campo magnetico).
22
6-10=legame di ordine
O1*1*222
2p*22s
22s
*21s
21s2
yxyx
F2
Gli orbitali x* e y* sono doppiamente occupati.
Lo stato è uno stato di singoletto.
F2 ha spin totale S = 0 (diamagnetico: respinto debolmente da un campo magnetico).
12
8-10=legame di ordine
F2*2*222
2p*22s
22s
*21s
21s2
yxyx
Atomo Molecola Atomo
Magnetismo
• Paramagnetico: composto che è debolmente attratto in un campo magnetico: ha elettroni spaiati
• Diamagnetico: composto che è debolmente respinto in un campo magnetico: non ha elettroni spaiati
diamagnetico paramagnetico
Campione
L’ossigeno liquido è attirato dai poli di un magnete
A-A Numero di
elettroni
Ordine di
legame
Numero di elettroni spaiati
Energia di legamekJ/mole
Distanza di legame
nm
Li2 6 1 0 106.1 0.267Be2 8 0 0 - -B2 10 1 2 289.4 0.159
C2 12 2 0 617.5 0.131
N2 14 3 0 941.7 0.110O2 16 2 2 501.7 0.121F2 18 1 0 135.1 0.143
Molecole biatomiche omonucleari
N2 N2+ O2
O2+
Energia di legame (kJ/mol) 945 841 498 623
Lunghezza di legame (nm) 0.110 0.112 0.121 0.112
Viene tolto un elettrone da un orbitale di legame
Viene tolto un elettrone da un orbitale di antilegame
0 0.2 0.4 0.6 0.8
-0.1
0
0.1
0.2
A)1(
BAA
• Regola 3: nella combinazione di 2 AO di energie differenti, ciascuno dei 2 MO è dominato dall’AO (rassomiglia di più all’AO) che gli è più vicino in energia.
Regole LCAO
B
Molecole biatomiche eteronucleari
LEGAME POLARE
= cA A + cB B
Legami covalenti: 2 casi limite
1) Legame apolare (esempio: molecola biatomica omonucleare):
|cA|2 = |cB|2
2) Legame ionico A+B- :
|cA|2 = 0 e |cB|2 =1
Limite di ionizzazione
Orbitale H Orbitali F
energia
C CO
H 2.1
Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0
Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0
)(2
1102.0 BBAAABBA DDD
SCALA DELLE ELETTRONEGATIVITA’
SECONDO PAULING
)(2
1AEM EI
SECONDO MULLIKEN
DIFFERENZA DI ELETTRONEGATIVITA’ E
POLARITA’ DEL LEGAME
Molecole poliatomiche
Gli orbitali molecolari sono delocalizzati sull’intera molecola
Butadiene
4 orbitali atomici pπ 4 orbitali molecolari
LUMO Lowest Unoccupied MO
HOMO Highest Occupied MO
Benzene
6 orbitali atomici pπ 6 orbitali molecolari π
scheletro σ orbitali pπ
energia nodi
Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO)
Gli orbitali atomici con energie simili sono combinati per formare gli orbitali molecolari
Numero di orbitali molecolari = numero di orbitali atomici
L’orbitale molecolare è delocalizzato su tutta la molecola
Gli elettroni NON appartengono a legami specifici
Gli orbitali molecolari vengono riempiti con gli stessi criteri degli orbitali atomici
Problemi che possiamo risolvere con la teoria dell’orbitale molecolare
•Formazione di un legame – L’energia della molecola è minore dell’energia dei due atomi separati?
•Lunghezza di legame - Che distanza tra i nuclei corrisponde al minimo nell’energia?
•Struttura del legame – Come è la distribuzione della densità elettronica (carica) (Ψ2)?
•Proprietà elettroniche delle molecole -
Teoria del Legame di Valenza (VB)
Concetto di coppia condivisa di elettroni
Concetto di legame e e di ibridizzazione
Buone predizioni qualitative delle geometrie molecolari
Energia di risonanza
Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO)
Gli orbitali molecolari formati per combinazione degli orbitali atomici
L’orbitale molecolare è diffuso su tutta la molecola
Gli elettroni NON appartengono a legami specifici
)]2()1()2()1([
)]1(A(2)B)2((1)B[= )2,1(
BA
el 1. el 2.
BA
BA
el 1.el 2.
BA
el 2.el 1.
Nella teoria del legame di valenza localizziamo un elettrone su ogni atomo
o
Nella teoria dell’orbitale molecolare gli elettroni si muovono sull’intera molecola
e
Entrambi gli elettroni possono essere sullo stesso nucleo
