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Thermodynamische Untersuchungen an hygroskopischen Flüssigkeiten für den Einsatz in offenen Sorptions-Speichersystemen Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften - Dr. rer. nat. - vorgelegt im Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften der Universität Kassel von Dipl.-NanoSc Thorge Brünig Juni 2017

Thermodynamische Untersuchungen an hygroskopischen ... · Brünig, T., Pietschnig, R.: RH Perfusion und ITC im Rahmen des Projektes „OpenSorp, TAM User Meeting 2015, ... 5.2.5 Kalorimetrie

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Thermodynamische Untersuchungen an

hygroskopischen Flüssigkeiten für den Einsatz in

offenen Sorptions-Speichersystemen

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der

Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

vorgelegt im Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften der

Universität Kassel

von

Dipl.-NanoSc Thorge Brünig

Juni 2017

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Danksagung

II

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Danksagung

III

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Oktober 2012 bis Juni 2017 an der Universität

Kassel im Fachgebiet Chemische Hybridmaterialien (Fachbereich Mathematik und

Naturwissenschaften) bei Prof. Dr. Rudolf Pietschnig angefertigt.

Abgabe: Juni 2017

Tag der Disputation: 24 November 2017

1. Gutachter: Prof. Dr. Rudolf Pietschnig

2. Gutachterin: Prof. Dr. Ulrike Jordan

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Danksagung

IV

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Danksagung

V

Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Dissertation selbständig, ohne erlaubte

Hilfe Dritter angefertigt und andere als die in der Dissertation angegebenen Hilfsmittel nicht

benutzt habe. Alle Stellen, die wörtlich oder sinngemäß aus veröffentlichten oder

unveröffentlichten Schriften entnommen sind, habe ich als solche kenntlich gemacht.

Dritte waren an der inhaltlichen Erstellung der Dissertation nicht beteiligt; insbesondere

habe ich nicht die Hilfe eines kommerziellen Promotionsberaters in Anspruch genommen.

Kein Teil dieser Arbeit ist in einem anderen Promotions- oder Habilitationsverfahren durch

mich verwendet worden.

Datum Thorge Brünig

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Danksagung

VI

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Danksagung

VII

Danksagung

Zu Beginn möchte ich mich bei meinem Doktorvater Prof. Dr. Rudolf Pietschnig für die

Möglichkeit bedanken, meine Promotion in seinem Arbeitskreis Chemische Hybridmaterialien

durchführen zu können. Durch das spannende und interdisziplinäre Thema habe ich, nicht

zuletzt auch in Folge deiner steten Diskussionsbereitschaft, eine Menge gelernt. Bedanken

möchte ich mich zusätzlich auch für die Möglichkeit, meine Ergebnisse auf diversen

internationalen Tagungen zu präsentieren.

Prof. Dr. Ulrike Jordan danke ich nicht nur für die Übernahme des Korreferats, sondern

ebenfalls für die sehr gute und ergebnisoffene Arbeitsatmosphäre und Zusammenarbeit

innerhalb unseres Projektes OpenSorp, welches nicht nur auf dem Papier existierte und mir

einen Einblick in die unterschiedlichen Arbeitsweisen anderer Wissenschaften ermöglichte.

Prof. Dr. Rüdiger Faust und Dr. Martin Maurer danke ich für die Übernahme des Amts als

dritter und vierter Prüfer bei meiner Disputation.

Für die Analytik während meiner Promotion möchte ich mich bei Dr. Martin Maurer im Falle

der NMR-Spektroskopie sowie Dr. Clemens Bruhn, Kristijan Krekić und Astrid Pilz für die

zahlreichen Kristallstrukturanalysen bedanken. Weiterhin danke ich Dr. Sven Fürmeier und

Ute Ramus für die Messungen der Massenspektren.

Besonderer Dank gilt ebenfalls all meinen aktuellen und ehemaligen Kollegen des

Arbeitskreises Chemische Hybridmaterialien für das gute Arbeitsverhältnis, ganz besonders

aber Stefan Borucki und Sebastian Hartung nicht nur für die Korrektur dieser Arbeit, sondern

auch für die vielen Gespräche und Diskussionen während Mittags- und Kaffeepausen oder

Tagungen. Darüber hinaus gilt mein Dank Birgit Diwisch für das freundschaftliche Verhältnis,

welches sich im Laufe meiner Promotion entwickelt hat und Martin Maurer für die netten

Gespräche auch abseits aller wissenschaftlichen Themen.

Dem Fachgebiet Solar- und Anlagentechnik danke ich für das produktive Arbeitsklima

innerhalb unseres Projektes OpenSorp.

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Danksagung

VIII

Nicht zuletzt möchte ich mich bei meiner Familie und meinen Freunden für die großartige

Unterstützung und die tolle Zeit während meines gesamten Studiums und der anschließenden

Promotionsarbeit an der Uni Kassel bedanken.

Ein einfaches „Danke“ reicht bei weitem nicht aus, um mich bei dir, Sina, für alles zu bedanken,

was du in der gemeinsamen Zeit für mich getan hast. Und auch wenn du es noch nicht lesen

kannst, bei dir Jarno für die schönste Ablenkung überhaupt während des letzten Jahres.

Abschließend möchte ich mich beim BMBF mit der Forschungsinitiative ENERGIESPEICHER für

die finanzielle Unterstützung des Projektes „OpenSorp“, die zu dieser Promotion geführt hat,

bedanken.

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Publikationsliste

IX

Publikationsliste

Teile dieser Arbeit und weitere Forschungsergebnisse, wurden bereits in wissenschaftlichen

Fachzeitschriften veröffentlicht bzw. eingereicht oder in Form von Postern sowie Vorträgen

auf wissenschaftlichen Fachtagungen präsentiert.

Wissenschaftliche Veröffentlichungen:

➢ M. Reiner, M. Reiss, T. Brünig, L. Knuuttila, R. Pietschnig, C. Ostermaier, "Chemical

understanding and utility of H3PO4 etching of group-III-nitrides" Phys. Stat. Sol. B

2015, 252, 5, 1121–1126; DOI: 10.1002/pssb.201451504

➢ T. Brünig, K. Krekic, C. Bruhn, and R. Pietschnig, "Calorimetric Studies and Structural

Aspects of Ionic Liquids in Designing Sorption Materials for Thermal Energy Storage"

Chem. Eur. J. 2016, 22, 45, 16200–16212; DOI: 10.1002/chem.201602723

➢ T. Brünig; R. Pietschnig. “Investigations of structure property relationships of highly

hygroscopic Imidazolium and Choline based ILs for the prediction of thermodynamic

trends” In Proceedings of the 20th Int. Electron. Conf. Synth. Org. Chem., 1–30

November 2016; DOI:10.3390/ecsoc-20-f009

➢ T. Brünig, R. Pietschnig, “Analyzing the solution behavior of hygroscopic Imidazolium

and Choline based ILs for optimizing liquid sorption media” In Proceedings of the 20th

Int. Electron. Conf. Synth. Org. Chem., 1–30 November 2016; DOI:10.3390/ecsoc-20-

f006

➢ T. Brünig, M. Maurer, R. Pietschnig, “Sorbent Properties of Halide free Ionic liquids for

Water and CO2 Perfusion”, ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5, 8, 7228–7239, DOI:

10.1021/acssuschemeng.7b01468

Posterbeiträge & Vorträge

➢ Brünig, T., Pietschnig, R.: Thermodynamische Untersuchungen an Arbeitsstoffpaaren für offene Absorptions-Speichersysteme, Deutsch-Österreichischer Mitarbeiterworkshop Hauptgruppenelement-Chemie, Bonn-Germany, 5.4 bis 7.4.2013

➢ Brünig, T., Pietschnig, R.: Ionic Liquids as working fluids in open absorption storage systems, Cinsat Frühjahsmeeting, Friedrichroda-Germany, 27.02 bis 28.02.2014

➢ Brünig, T. , Pietschnig, R: Project Open-Sorp: Thermodynamic studies on working fluids for open absorption storage systems, IEA SHC/ECES Task 42/Annex 29, Lyon-France, 27.04 bis 30.04.2014

➢ Brünig, T., Pietschnig, R.: Thermodynamic investigations on Ionic Liquids as sorbent in open absorption systems, Tagung IEA Task 42 / Annex 29 Vienna, Wien-Austria, 08.02 bis 11.02.2015

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Publikationsliste

X

➢ Brünig, T., Pietschnig, R.: Investigations of structure property relationships for Ionic Liquids as potential sorption media, 3rd. International symposium on green chemistry, La Rochelle Ville – France, 03.05 bis 07.05 2015

➢ Brünig, T., Pietschnig, R.: RH Perfusion und ITC im Rahmen des Projektes „OpenSorp“, TAM User Meeting 2015, Frauenhofer-Institut UMSICHT Oberhausen-Germany, 22.09 bis 23.09.2015

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Inhaltsverzeichnis

XI

Inhaltsverzeichnis

Danksagung .............................................................................................................................. VII

Publikationsliste ........................................................................................................................ IX

Inhaltsverzeichnis ...................................................................................................................... XI

Abkürzungsverzeichnis ........................................................................................................... XVII

Strukturübersicht der synthetisierten Verbindungen ............................................................. XXI

Strukturübersicht der synthetisierten Verbindungen ............................................................ XXII

Strukturübersicht der mit Abkürzung erwähnten Verbindungen ......................................... XXIII

1 Einleitung und Motivation.................................................................................................. 1

2 Kenntnisstand ..................................................................................................................... 5

2.1 Ionische Flüssigkeiten: Historische Entwicklung und heutige Prozesse ...................... 5

2.2 Allgemeine Eigenschaften von ILs und Salzlösungen ................................................ 11

2.2.1 Wechselwirkungen in Ionischen Flüssigkeiten ................................................... 11

2.2.2 Wechselwirkung mit anderen Medien, insbesondere Wasser .......................... 16

2.3 Synthesemöglichkeiten von ILs ................................................................................. 21

2.3.1 Funktionalisierung des Kations .......................................................................... 21

2.3.2 Modifikation des Anions .................................................................................... 26

2.3.3 Direktsynthese von Imidazolium-basierten ILs .................................................. 29

2.4 Physikalische Eigenschaften von ILs und konzentrierten Salzlösungen .................... 30

2.4.1 Die Viskosität ...................................................................................................... 30

2.4.2 Schmelzpunkt und thermische Stabilität von ILs ............................................... 31

2.4.3 Korrosion bzw. Aggressivität von ILs und Salzen gegenüber Oberflächen ........ 33

2.4.4 Die Oberflächenspannung von ILs und konzentrierten Salzlösungen ............... 36

2.4.5 Das molekulare Volumen ................................................................................... 41

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Inhaltsverzeichnis

XII

2.4.6 Die Diffusion von Stoffen in ILs .......................................................................... 44

2.5 Sorptionseigenschaften von konzentrierten Salzlösungen und ILs ........................... 48

2.5.1 Absorption von Wasser durch konzentrierte Salzlösungen und ILs .................. 48

2.5.2 Entwicklungsstand und Funktion von Sorptionsanlagen ................................... 53

2.5.3 Sorption von CO2 sowie weiteren Gasen in ILs .................................................. 58

2.6 Die Kalorimetrie und die Bestimmung von Reaktionswärmen ................................. 60

2.6.1 Instrumente und deren Einsatz .......................................................................... 60

2.6.2 Mischungs- und Verdünnungswärmen von Salzlösungen und ILs ..................... 64

3 Ergebnisse und Diskussion ............................................................................................... 69

3.1 Synthesestrategie und Auswahl der Funktionalisierungen ....................................... 69

3.2 Die Quarternisierung von 1-Methylimidazol ............................................................. 70

3.2.1 Alkylierungen ...................................................................................................... 70

3.2.2 TSILs: Alkohol-, Ether- und Carbonsäure-Substituenten.................................... 73

3.3 Der Anionenaustausch von Imidazolium- und Cholin-basierten ILs ......................... 75

3.3.1 Anionenaustausch der Alkylierten ILs ................................................................ 75

3.3.2 Der Anionenaustausch der TSILs ........................................................................ 84

3.4 Messungen des Wasserdampfpartialdrucks und Bestimmung der RH ..................... 89

3.4.1 Konzentrierte Salzlösungen ................................................................................ 89

3.4.2 Ionische Flüssigkeiten......................................................................................... 94

3.5 Titrationsmessungen an konzentrierten Elektrolyten............................................. 101

3.5.1 Die Berechnung von Verdünnungswärmen aus ITC-Messungen ..................... 101

3.5.2 Die maximale Verdünnungswärme von Salzlösungen und ILs ......................... 102

3.5.3 Strukturelle Aspekte von ITC-Experimenten .................................................... 110

3.5.4 Zusammenfassung der Titrations- und Dampfdruckmessungen ..................... 116

3.6 Kinetische und thermische Messungen des Absorptionsprozesses........................ 117

3.6.1 Auswertung von Perfusionsmessungen ........................................................... 117

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Inhaltsverzeichnis

XIII

3.6.2 Die Entwicklung des Wärmestroms bei unterschiedlichen Feuchtigkeiten .... 121

3.6.3 Die Wärmetönung bei mittleren und hohen Feuchtigkeiten .......................... 124

3.6.4 Der Einfluss der Konzentration auf die Absorptionseigenschaften ................. 127

3.6.5 Die Temperaturabhängigkeit der Sorption von Wasser in [EMIM][Ac] ........... 128

3.7 Evaluierung der Diffusionsabhängigkeit des Absorptionsprozesses von Wasser ... 130

3.8 Thermodynamische Untersuchungen der CO2-Sorption von ILs............................. 136

4 Zusammenfassung der Messergebnisse und Ausblick auf zukünftige Arbeiten............ 141

5 Experimenteller Teil ....................................................................................................... 151

5.1 Arbeitsmethoden und Chemikalien......................................................................... 151

5.2 Analytische Methoden ............................................................................................ 151

5.2.1 NMR-Spektroskopie ......................................................................................... 151

5.2.2 Kristallstrukturanalyse...................................................................................... 152

5.2.3 Messungen des Wasserdampfpartialdrucks .................................................... 152

5.2.4 Karl-Fischer Titration ........................................................................................ 153

5.2.5 Kalorimetrie ...................................................................................................... 153

5.2.6 Schmelzpunkt ................................................................................................... 156

5.2.7 Konzentrationseinstellung: .............................................................................. 157

5.3 Synthesevorschriften ............................................................................................... 158

5.3.1 1,3-Dimethylimidazolium Iodid: ....................................................................... 158

5.3.2 1-Ethyl-3-methylimidazolium Bromid: ............................................................. 158

5.3.3 1-Propyl-3-methylimidazolium Bromid: ........................................................... 159

5.3.4 1-Isopropyl-3-methylimidazolium Bromid: ...................................................... 159

5.3.5 1-(2`-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Bromid: ......................................... 160

5.3.6 3-(1',2'-Dihydroxypropyl)-3-methylimidazolium Chlorid: ................................ 160

5.3.7 1-Carboxymethyl-3-methylimidazolium Chlorid: ............................................. 161

5.3.8 1-Ethoxymethyl-3-methylimidazolium Bromid: ............................................... 161

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Inhaltsverzeichnis

XIV

5.3.9 1-Methoxymethyl-3-methylimidazolium Bromid: ........................................... 162

5.3.10 1,3-Dimethylimidazolium Bromid: ................................................................... 162

5.3.11 1,3-Dimethylimidazolium Chlorid (13): ............................................................ 163

5.3.12 1,3-Dimethylimidazolium Acetat): ................................................................... 163

5.3.13 1,3-Dimethylimidazolium Formiat: .................................................................. 163

5.3.14 1,3-Dimethylimidazolium Lactat: ..................................................................... 164

5.3.15 1,3-Dimethylimidazolium Nitrat:...................................................................... 164

5.3.16 1-Ethyl-3-methylimidazolium Chlorid: ............................................................. 164

5.3.17 1-Ethyl-3-methylimidazolium Iodid: ................................................................. 165

5.3.18 1-Ethyl-3-methylimidazolium Acetat: .............................................................. 165

5.3.19 1-Ethyl-3-methylimidazolium Formiat: ............................................................ 165

5.3.20 1-Ethyl-3-methylimidazolium Lactat: ............................................................... 166

5.3.21 1-Ethyl-3-methylimidazolium Nitrat: ............................................................... 166

5.3.22 1-Propyl-3-methylimidazolium Acetat: ............................................................ 166

5.3.23 1-Propyl-3-methylimidazolium Formiat: .......................................................... 167

5.3.24 1-Propyl-3-methylimidazolium Lactat: ............................................................. 167

5.3.25 1-Propyl-3-methylimidazolium Hydrogencarbonat: ........................................ 168

5.3.26 1-Isopropyl-3-methylimidazolium Acetat: ....................................................... 168

5.3.27 1-Isopropyl-3-methylimidazolium Formiat: ..................................................... 168

5.3.28 1-Isopropyl-3-methylimidazolium Hydrogencarbonat: ................................... 169

5.3.29 1-Ethoxymethyl-3-Methylimidazolium Acetat: ................................................ 169

5.3.30 1-Ethoxymethyl-3-Methylimidazolium Formiat: .............................................. 170

5.3.31 1-Ethoxymethyl-3-Methylimidazolium Lactat: ................................................ 170

5.3.32 1-(2',3'-Dihydroxypropyl)-3-ethylimidazolium Acetat: .................................... 170

5.3.33 1-(2`-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Acetat: .......................................... 171

5.3.34 1-(2`-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Formiat: ........................................ 171

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Inhaltsverzeichnis

XV

5.3.35 2-Hydroxyethyl-trimethylammonium Acetat: ................................................. 172

5.3.36 2-Hydroxyethyl-trimethylammonium Formiat: ............................................... 172

5.3.37 1,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat / 1,3-Dimethylimidazolium Acetat +

Essigsäure: ...................................................................................................................... 173

5.3.38 1,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat / 1,3-Dimethylimidazolium Formiat +

Ameisensäure: ................................................................................................................ 174

5.3.39 1,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat / 1,3-Dimethylimidazolium Lactat +

Milchsäure: ..................................................................................................................... 174

5.3.40 1-Ethyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Ethyl-3-methylimidazolium

Acetat + Essigsäure:........................................................................................................ 175

5.3.41 1-Ethyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Ethyl-3-methylimidazolium

Formiat + Ameisensäure: ............................................................................................... 176

5.3.42 1-Ethyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Ethyl-3-methylimidazolium Lactat

+ Milchsäure: .................................................................................................................. 176

5.3.43 1-Propyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Propyl-3-methylimidazolium

Acetat + Essigsäure:........................................................................................................ 177

5.3.44 1-Propyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Propyl-3-methylimidazolium

Formiat + Ameisensäure: ............................................................................................... 178

5.3.45 1-Isopropyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Isopropyl-3-

methylimidazolium Acetat + Essigsäure: ....................................................................... 178

5.3.46 1-Isopropyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Isopropyl-3-

methylimidazolium Formiat + Ameisensäure: ............................................................... 179

5.3.47 1-Ethoxymethyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Ethoxymethyl-3-

methylimidazolium Acetat + Essigsäure: ....................................................................... 180

6 Literatur: ......................................................................................................................... 181

7 Anhang: .......................................................................................................................... 192

7.1 CD mit Kristallstrukturdaten .................................................................................... 192

7.2 Übersicht der Zellparameter ................................................................................... 193

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Inhaltsverzeichnis

XVI

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Abkürzungsverzeichnis

XVII

Abkürzungsverzeichnis

Ac Acetat

AER Anionenaustauschharz (anion exchange

resin)

ATR-IR

abgeschwächte Totalreflexions-Infrarot-

spektroskopie (attenuated total reflection

IR)

Bu n-Butyl-

COP Leistungszahl (coefficient of performance)

Cq quartäres Kohlenstoffatom

Cy Cyclohexyl-

δ chemische Verschiebung

δg Länge des Gradientenfeldpulses

D Diffusionskoeffizient

D2O Deuteriumoxid

DMF Dimethylformamid

DMSO Dimethylsulfoxid

DMSO-d6 Vollständig deuteriertes DMSO

ESI-MS Elektronenspray-Ionisations-

Massenspektrometrie

Et Ethyl-

Et2O Diethylether

EtOH Ethanol

Form Formiat

g Intensität des Gradientenfelds

ΔHV Verdünnungswärme

ΔHSolv Hydratationsenthalpie

ΔHL Lösungsenthalpie

ΔHG Gitterenthalpie

ΔHBL Bindungsenthalpie der Lösemittelmoleküle

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Abkürzungsverzeichnis

XVIII

H-Brücken Wasserstoffbrückenbindung

HOAc Essigsäure

HDO Hydrodeuteriumoxid

HOMO

energetisch höchstliegendes, noch

besetztes Molekülorbital (highest occupied

molecular orbital)

IL(s) Ionische Flüssigkeit(en) (Ionic Liquid(s))

IR Infrarotspektroskopie

Iso Isopropyl

ITC Isothermale Titrations Kalorimetrie

(isothermal titration calorimetry)

J Kopplungskonstante

Lac Laktat

LUMO

energetisch niedrigstliegendes,

unbesetztes Molekülorbital (lowest

unoccupied molecular orbital)

M Molekülpeak

m% Massenprozent

Me Methyl-

MOFs Metallorganische Koordinationspolymere

(metal organic frameworks)

mol Mol

mol% Molprozent

MS Massenspektrometrie

m/z Masse durch Ladung

NHC N-Heterocyclisches-Carben

NMR Kernmagnetische Resonanz (nuclear

magnetic resonance)

OMe Methoxy-

OR Alkoxy-

OTf Trifluormethansulfonat- (Triflat-)

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Abkürzungsverzeichnis

XIX

Π Peltierfaktor

pSWasser Sättigungsdampfdruck von Wasser

Ph Phenyl-

ppm Teile pro Million (parts per million)

PFG Feldgradienten (pulsed-field gradient)

Pr Propyl

qEis Schmelzenthalpie von Eis

Q0 Kälteleistung

ηK kinematische Viskosität

ηA absolute Viskosität

STM Rastertunnelmikroskop (scanning

tunneling microscope)

THF Tetrahydrofuran

TOnset Onset-Temperatur (TGA-Messungen)

Tx%/t Langzeitstabilität in TGA-Messungen (x%-

Zersetzung im Zeitraum t)

TSILs Einsatzoptimierte Ionische Flüssigkeiten

(task-specific Ionic Liquids)

Rpm Umdrehungen pro Minute (rounds per

minute)

RH Relative Luftfeuchtigkeit (relative

humidity)

Vm molekulare Volumen

VIon Volumen der Ionen

Vol% Volumenprozent

VBT

Auf dem Volumen von Formeleinheiten

basierende Theorie zur Vorhersage von

thermodynamischen Größen (volume

based thermodynamics)

XRR Röntgenreflektivität (X-Ray reflectivity)

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Abkürzungsverzeichnis

XX

γ-

Elektronendonor-Komponente der freien

Oberflächenenergie

Z Formeleinheit pro Elementarzelle

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Strukturübersicht der synthetisierten Verbindungen

XXI

Strukturübersicht der synthetisierten Verbindungen

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Strukturübersicht der synthetisierten Verbindungen

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Strukturübersicht der synthetisierten Verbindungen

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Strukturübersicht der mit Abkürzung erwähnten Verbindungen

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Strukturübersicht der mit Abkürzung erwähnten Verbindungen

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Strukturübersicht der mit Abkürzung erwähnten Verbindungen

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Einleitung und Motivation

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1 Einleitung und Motivation

Ein effizienter Umgang mit den vorhandenen fossilen Rohstoffen sowie eine Umstellung auf

erneuerbare Energie sind wichtige Aufgaben für Politik, Industrie, aber auch private

Verbraucher im 21. Jahrhundert. Nur hierdurch kann das Fortschreiten des Klimawandels

überhaupt eingebremst werden. Neben dem weit wichtigeren positiven Einfluss auf

Umweltaspekte in Folge der Reduzierung von Treibhausgasen, wird häufig auch das

ökonomische Einsparpotenzial einer effizienten Energiepolitik unterschätzt.[3] Jedoch nimmt

der Energieverbrauch gerade durch die fortschreitende Industrialisierung der

Entwicklungsländer und den wachsenden Einfluss von Elektronik auf das tägliche Leben weiter

zu. Dies liegt unter anderem auch an der weltweiten Zunahme von Klimatisierungsanlagen in

der Industrie, aber auch im privaten Bereich.[4] Ein Beitrag zur Reduzierung des

Energieverbrauchs in der Gebäudeklimatisierung sowie bei industriellen

Trocknungsprozessen könnte durch die Verwendung von saisonalen Speichersystemen

geleistet werden.[5, 6] Eine Anwendung derartiger Konzepte ist momentan durch die zur

Verfügung stehenden Materialien beschränkt und wird hauptsächlich durch sensible

Wärmespeicherung, Phasenwechselmaterialien[7, 8] und Sorptionsanlagen getragen. Letztere

machen es in Form von Absorptionsspeicherkonzepten möglich, sowohl kurzfristig als auch

saisonal Energie durch eine Nutzung von Abwärme oder aber Überpotenzialen, in Folge des

Einsatzes von Solaranlagen oder Windenergie, zu speichern.

Absorptionsspeichersysteme lassen sich nach geschlossener und offener Betriebsart

unterscheiden, wobei der Forschungsschwerpunkt in Wissenschaft und Technik bisher

hauptsächlich geschlossene Systeme beinhaltet. Geschlossen bedeutet in diesem

Zusammenhang, dass sowohl in den für die Anlage wichtigen Funktionsbereichen des

Verdampfers als auch des Absorbers ein reduzierter Druck vorherrscht, um das

Arbeitsmedium zu verdampfen. Hingegen bietet die direkte Nutzung des Sorptionsprozesses

zur Luftkonditionierung in offenen Systemen einige technische Vorteile, wie einer einfacheren

Konstruktion und der direkten Konditionierung der Luft, um nur zwei zu nennen.[9-11]

Wie aus dem Namen Absorptionsspeichersystem bereits abzuleiten ist, kommt dem Absorber

innerhalb des Konzeptes eine wichtige Aufgabe bei der Realisierung einer effizienten Anlage

zu. Mögliche Konzepte sehen neben festen Materialien auf Basis von Silikagel oder

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Einleitung und Motivation

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Zeolithen[12] den Einsatz von flüssigen Sorbentien vor, welche auch in dieser Arbeit näher

betrachtet werden sollen. Das Funktionsprinzip des Absorbers kann dabei wie folgt

beschrieben werden: Im Absorber wird das Wasser in der Luft durch einen konzentrierten,

hygroskopischen Elektrolyten aufgenommen, wobei durch den Phasenübergang gasförmig-

flüssig sowie die fortschreitende Verdünnung des Elektrolyten Wärme freigesetzt wird. Diese

Wärme kann zur Luftkonditionierung in Form von Trocknungs-, aber auch zu Heizungszwecken

genutzt werden. Darüber hinaus soll der Trocknungsprozess der Luft zukünftig die Effizienz

von Klimatisierungsgeräten, welche einen Großteil ihres Stromverbrauchs zur Entfeuchtung

nutzen, steigern.[13-16] Hierbei sind Einsparpotenziale in der Primärenergie bis zu 50%

möglich.[17]

[1]

Nach der Verdünnung des Elektrolyten im Absorptionsprozess, kann dieser wiederum

aufkonzentriert und gespeichert werden. Wesentliche Forschungsschwerpunkte innerhalb

des Absorbers beinhalten neben einer Konstruktion, bei der eine möglichst große

Absorptionsfläche bereitgestellt werden muss, sowie der Absorberoberfläche, die eine gute

Verteilung des Sorbens realisieren sollte, das Sorbens selber. Aus dem Funktionsprinzip des

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Einleitung und Motivation

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Absorbers lassen sich die nachfolgend aufgelisteten, wichtigsten Parameter ableiten, die die

Leistungsfähigkeit des Sorbens erhöhen sowie einen reibungslosen Betrieb ermöglichen:

➢ eine starke Reduzierung des Wasserdampfdrucks bzw. eine niedrige relative

Feuchtigkeit oberhalb der Lösung

➢ die Freisetzung großer Wärmen in Folge der Absorption von Wasser

➢ eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit

➢ eine hohe Speicherdichte

➢ eine verminderte Kristallisation

➢ eine reduzierte Korrosion

Während der letzte Parameter zusätzlich durch eine Passivierung der verwendeten

Materialien im Absorber verbessert werden kann, sind die übrigen vorrangig durch die

Auswahl einer Substanz mit geeigneten Eigenschaften zu optimieren. Die meisten bisher

verwendeten Sorbentien basieren auf Lithium- und Calcium-Halogeniden.[18-24] Jedoch zeigen

diese Substanzen für die Verwendung als Arbeitsstoffpaare in Absorptionskältemaschinen und

Wärmepumpen Probleme hinsichtlich Kristallisation, Korrosion und Speichervermögen, was

die Entwicklung neuer Systeme unabdingbar macht.[25] Eine Möglichkeit stellen Ionische

Flüssigkeiten (engl. Ionic liquids; ILs) dar, welche ein rasant gesteigertes Interesse mit einem

Einsatz in unterschiedlichsten Forschungsfeldern über die letzten Jahre erleben.[26-28] Ihr

enormes Anwendungspotenzial resultiert dabei nicht zuletzt aus der Möglichkeit, die

molekulare Struktur durch die organische Synthese den Anforderungen entsprechend

anzupassen sowie deren einzigartige Eigenschaft, auch schon bei Raumtemperatur im

flüssigen Zustand vorzuliegen. Beide Besonderheiten brachten ihnen den Namen “designer

solvents” ein und werden ausführlich im nächsten Kapitel beleuchtet.

Wie bereits erwähnt, haben die derzeit verwendeten Sorbentien aufgrund der Nutzung

Halogenid-basierter Anionen ein Problem hinsichtlich ihrer korrosiven Eigenschaften.

Hierdurch wird ebenfalls die Auswahl des Strukturmotivs von ILs beeinflusst, denn ihre

Korrosion wird gleichermaßen vorrangig durch die Auswahl des Anions bestimmt.[2] Daneben

werden andere Parameter wie die Viskosität, die Oberflächenspannung oder die Diffusion

zusätzlich zur Struktur der ILs maßgeblich durch ihre Reinheit beeinflusst, wobei meist Wasser

und die Halogenide Chlorid und Bromid zu nennen sind.

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Einleitung und Motivation

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Die Anwendung von Salzen neben den Benchmarks LiCl und LiBr sowie von Ionischen

Flüssigkeiten im Absorptionsprozess von Wasser wurde bereits in der Literatur diskutiert. So

schilderten Rodriguez et al.[20] eine Verbesserung der Absorptionscharakteristik von

Kombinationen aus LiBr und anderen Salzen auf Basis von Acetat und Formiat. Cabeza et al.

zeigten, dass Wasser auf der Oberfläche von Imidazolium-basierten ILs absorbiert wird und

mit zunehmender Alkylkettenlänge die Aufnahmefähigkeit sinkt.[29] Darüber hinaus wurde der

Dampfdruck von hygroskopischen ILs mit [BF4]-[30] zur Trocknung von Gasen sowie deren

Regeneration untersucht. Eine gravimetrische Analyse des Absorptionsverhaltens und deren

Auswertung zeigten, dass ILs in kürzester Zeit eine enorme Wassermenge aufnehmen

können.[31] Insbesondere ILs basierend auf dem Acetat-Anion absorbierten Wasser in großer

Menge und kurzer Zeit.

Die aufgeführten Probleme und durchgeführten Untersuchungen bisheriger Sorbentien in

offenen Sorptionsanlagen und die aus deren Funktionsprinzip abgeleiteten Anforderung an

den Elektrolyten, bieten eine interessante Grundlage für die Fragestellung:

❖ Können die Leistungsparameter des Sorbens in einer offenen

Sorptionsanlage durch die Verwendung von anderen hygroskopischen

Salzen oder Ionischen Flüssigkeiten verbessert werden?

Als Basis für die später durchgeführten Experimente, sollen in einem ersten Schritt die

Ionischen Flüssigkeiten durch eine Modifikation des Kations und eine entsprechende Auswahl

des Anions den Anforderungen entsprechend hergestellt werden. Dabei wird besonders Wert

auf die Auswahl der Substituenten sowie einer hohen Reinheit der Substanzen gelegt, die ein

kommerzieller Erwerb nicht ermöglicht. Jedoch muss dem zukünftig geplanten Einsatz in

Sorptionsanlagen in Form eines effizienten Synthesewegs sowie der Auswahl der Reagenzien

Rechnung getragen werden. Zur Charakterisierung der Substanzen nach den definierten

Parametern für einen Einsatz in offenen Sorptionssystemen, werden in dieser Arbeit die

Messungen des Wasserdampfpartialdrucks sowie die thermische und kinetische Analyse der

Reaktion mit Wasser kalorimetrisch verfolgt. Dies beinhaltet neben Titrations- ebenfalls

Perfusions-Experimente, die die Hoffnung auf neue Erkenntnisse und Daten zur Reaktion von

Wasser und Sorbens bieten.

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Kenntnisstand

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2 Kenntnisstand

2.1 Ionische Flüssigkeiten: Historische Entwicklung und heutige Prozesse

Die wissenschaftliche Arbeit an Ionischen Flüssigkeit(en) (IL(s)) reicht wie die vieler anderer

chemischer Substanzen auch bis zum Ende des 19. Jh. oder Beginn des 20. Jh. zurück.[32] In

dieser Zeit wurden sie jedoch nicht als neue Substanzklasse mit unterschiedlichsten,

modifizierbaren Eigenschaften behandelt, sondern häufig unter den Namen „geschmolzene

Salze“ bzw. „Salzschmelzen“ geführt. Dieser Name zeigt den Nutzen und die Notwendigkeit

einer Definition von Substanzen wie kein anderer. Als geschmolzenes Salz kann letztendlich

jede Salzschmelze, wie z.B. die von NaCl mit einer Schmelztemperatur von ca. 800°C,

bezeichnet werden. Die Änderung des Aggregatzustands von fest zu flüssig bedingt natürlich

nicht die Definition einer neuen Substanzklasse. Jedoch war und ist es durchaus

ungewöhnlich, Salze mit Schmelzpunkten unter 100°C oder sogar unter Raumtemperatur (d.h.

< 25°C) vorzufinden. Diese beiden Temperaturangaben definieren in der Literatur und nicht

nur in dieser Arbeit die Grenzen, ab denen von einer Ionischen Flüssigkeit gesprochen wird.

So wird ein Salz als IL bezeichnet, wenn es eine Schmelztemperatur von < 100°C besitzt oder

als RTIL (room temperature Ionic Liquid), falls sie bei Temperaturen < 25°C im flüssigen

Zustand vorliegt.[33-35] Die Benennung erfolgt als Name einer Substanzklasse und nicht als

Beschreibung des Ladungszustands einer Flüssigkeit, weshalb das Ionisch groß geschrieben

wird.

Das Potenzial von Salzen wie des Ethylammoniumnitrats mit einer Schmelztemperatur von

12°C, welches eine der ersten nach heutiger Definition publizierten ILs war,[36] wurde lange

Zeit nicht erkannt. Sogar etwas weiter zurück reichen die Arbeiten von Wallach aus dem Jahr

1884, welcher mit der Substanz 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Iodid, das auch in dieser Arbeit

weiter untersucht wird, arbeitete.[37] Ab den 1950er Jahren forschte insbesondere die U.S. Air

Force Academy unter King, Wilkes und Hussey an organischen und anorganischen

Chloraluminaten, wie NaCl-AlCl3 mit Schmelzpunkten ab ca. 175°C.[38, 39] Diese bei hohen

Temperaturen schmelzenden Aluminate wurden zur Anwendung in thermischen Batterien

erforscht. In Mischungen von Ethylpyridin und Chloraluminaten wurden in der Mitte der 1970

Jahre erste Reaktionen durchgeführt, die heute als Beginn der Synthesechemie von Ionischen

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Kenntnisstand

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Flüssigkeiten angesehen werden können.[40, 41] Ein weiterer Meilenstein in der Entwicklung

von ILs stellte die Synthese und Charakterisierung von wasserstabilen ILs dar.[42-45] Dieser

Fortschritt ermöglichte das Arbeiten außerhalb der Glovebox und erleichterte damit eine

Vielzahl an Anwendungen und Untersuchungsmöglichkeiten. Bei den untersuchten

Substanzen handelte es sich maßgeblich um unsymmetrisch substituierte Dialkylimidazolium-

Kationen A, wobei als Anion Tetrafluoroborat B, Hexafluorophosphat C, Nitrat D, Acetat E und

auch Sulfat F fungierte (Abbildung 2.1).

Abbildung 2.1 Die ersten wasserstabilen Ionischen Flüssigkeiten, welche auch als solche gekennzeichnet wurden, basierten auf einem unsymmetrisch substituierten Imidazolium-Kation, wobei als Alkylrest (R) Ethyl oder Butyl substituiert wurde.

Neben diesen Vorteilen zeigen gerade die Anionen B und C keine Langzeitstabilität in

Wasser.[46] So wurde im Falle des [PF6]--Ions ein Zersetzungsprodukt mit Fluorid-Anion

kristallographisch dokumentiert.[47] Zusätzlich zeigten STM- (scanning tunneling microscope)

Messungen, dass nicht getrocknete [BMIM][PF6] Proben Gold-Oberflächen durch die Bildung

von HF angreifen.[48]

Heute existieren durch die Vielzahl an Modifikationsmöglichkeiten des Kations und Anions

sowie deren Kombinationsmöglichkeit unzählige Substanzen, die je nach Anwendung

maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen. Diese Entwicklung führte zum Namen des

„designer Solvens“ oder auch TSILs (task-specific Ionic Liquids), der insbesondere von der

Gruppe um Davis etabliert wurde. In der unteren Abbildung ist eine Übersicht der typischen

Kationen und Anionen dargestellt (Abbildung 2.2). Durch die forcierte Arbeit mit den ILs

entwickelten sich die Publikationen von ca. 50 pro Jahr in den 1980ern, auf 500 pro Jahr in

den 90ern bis zu über 7500 allein in 2016. 1 Demensprechend ergaben sich zahlreiche

1 Analyse mit Web of science

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Kenntnisstand

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Anwendungen in der Wissenschaft und der Industrie, die im Folgenden zusammengefasst

werden sollen.

Abbildung 2.2 Übersicht über die gebräuchlichen Kationen und Anionen, die in Ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden. Im weiteren Verlauf der Arbeit werden insbesondere die Imidazolium und Ammonium basierten Kationen sowie die Halogenide und Carboxylate eine wichtige Rolle spielen.

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Kenntnisstand

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Abbildung 2.3 Der Prototyp einer Friedel-Crafts Reaktion stellt die Reaktion zwischen Benzol mit bspw. Chlormethan zu Toluol dar. Diese Reaktion wird durch die Zugabe einer Lewis-Säure wie Aluminiumtrichlorid katalysiert. Während der Reaktion formt sich häufig eine separate rote Phase, die aus einer Zwischenstufe der Form G besteht und unter dem Namen Sigma-Komplex bekannt ist.

Die Verwendung von Ionischen Flüssigkeiten in der Katalyse ist nicht gänzlich neu. So besteht

die in Friedel-Crafts Reaktion häufig auftretende rote, ölige Phase im Falle des Einsatzes von

Chloraluminaten aus einem Carbokation und einem Heptachlordialuminium-Anion der

Struktur G in Abbildung 2.3.[49, 50] Jedoch wussten die frühen Anwender in der Mitte des 19 Jh.

wahrscheinlich nicht, dass diesem Prozess eine IL zugrunde liegt. Ein weiteres Beispiel für die

Verwendung eines geschmolzenen Salzes, oder nach heutiger Definition Ionischen Flüssigkeit,

war die Chlorierung von Säuren mit Phosgen durch Einsatz eines Additivs mit dem Namen

Vilsmeier Salz, das eine Mischung aus unterschiedlichen Ammoniumsalzen darstellt und eine

flüssige Phase bei 60°C ermöglicht (Schema 2.1).[51-53] Ein Vorteil dieser Prozessführung,

welche bereits bei der BASF 1990 etabliert wurde, und ein entscheidender Aspekt für den

Einsatz von ILs in vielen weiteren industriellen Prozessen, liegt zum einen in der

Phasenseparierung des Produktes nach der Synthese, zum anderen auch in der Möglichkeit,

ohne zusätzliches Lösemittel zu arbeiten.

Der wahrscheinlich bekannteste industrielle Prozess unter der Verwendung von ILs stellt der

BASIL™-Prozess dar (Biphasic Acid Scavenging utilizing Ionic Liquids). Vor dessen Einsatz, ergab

sich ein Problem bei der Herstellung der Alkoxyphenylphosphane (PhP(OR)2) in der

Verwendung eines tertiären Amins (R3N), welches zum Abfangen des frei werdenden HCl

während der Reaktion eingesetzt wurde ( Schema 2.2). Dadurch formte sich eine nur schwer

aufzuarbeitende Masse aus Reaktionsprodukt und Ammoniumsalz (H). Durch den Austausch

des Amins mit 1-Methylimidazol (I), wird im Reaktionsverlauf die Ionische Flüssigkeit 1-

Methylimidazolium Chlorid (J) mit einem Schmelzpunkt von 75°C gebildet. In der Folge

entstehen zwei separate Phasen aus Produkt und IL (Abbildung 2.4), die die Aufarbeitung stark

vereinfachen und eine Verwendung der IL für weitere Veredelungen zulassen.

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Schema 2.1 Die Chlorierung von Säuren mit Phosgen nutzt ebenfalls eine Mischung aus unterschiedlichen Salzen, welche unter dem Namen Vilsmeier Salze bekannt sind. Der Prozess ist seit 1990 bei der BASF etabliert.[33]

Schema 2.2 Der BASIL™ Prozess stellt den bekanntesten Industrieprozess unter der Verwendung einer IL dar. Im Gegensatz zum vorher eingesetzten tertiären Amin (R3N) wird 1-Methylimidazol als Base eingesetzt, was die Bildung zu einer Ionischen Flüssigkeit (J) hervorruft und die bessere Abtrennung des Reaktionsproduktes ermöglicht. Die Alkoxyphenylphosphane können anschließend zum Photoinitiator Lucirin® umgesetzt werden.[33]

Das Produkt kann nun sauber abgetrennt und im nachfolgenden Schritt zum Photoinitiator

Lucirin® (K) umgesetzt werden. Der Gedanke, die bei dem Prozess entstehende HCl unter

Bildung einer Ionischen Flüssigkeit abzufangen, um eine Zersetzung der Produkte zu

verhindern und das Reaktionsgleichgewicht zu Gunsten des Produktes zu verschieben, ist

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nicht nur für den hier vorgestellten Prozess interessant, sondern zeigt auch in anderen

Synthesen wie Phosphorylierungen, Sulfonierungen, Acetylierungen, Eliminierungen und

Deprotonierungen, wie z.B. bei Yliden, Chancen auf. Die Umsetzung in anderen industriellen

Anlagen ist Gegenstand der Forschung.[54] Beispiele hierfür sind der DIFASOL-Prozess[55] oder

der Einsatz in der Hydrosilylierung[56]. Abgesehen von der Anwendung in der Synthese, können

Ionischen Flüssigkeiten industriell z.B. auch für das Elektropolieren von Edelstählen[57], zur

Reinigung von Oberflächen oder der azeotropen Destillation verwendet werden. So reduziert

sie hier die Anzahl an Kolonnen und die erforderliche Energie erheblich, was den höheren Preis

der Substanz deutlich ausgleicht.[58] Neben dieser Vielzahl an bereits umgesetzten

Anwendungen, existieren noch etliche in der wissenschaftlichen Forschung. Hierbei zählen die

Lösung von Cellulose[59] sowie die Verwendung in der Elektrochemie[48], um nur zwei zu

nennen, zu den bekanntesten. Der Einsatz als Gasspeicher sowie die Verwendung als

Trocknungsreagenz werden in einem späteren Kapitel separat diskutiert.

Abbildung 2.4 Die Bildung der Ionischen Flüssigkeit (obere Phase) im Gegensatz zu einem festen Gemisch aus den Reaktionsprodukten, kennzeichnet einen der Vorteile des Einsatzes von 1-Methylimidazol bei der technischen Umsetzung zur Synthese von Alkoxyphenylphosphinen. Darüber hinaus verläuft die Reaktion mit 1-Methylimidazol um ein Vielfaches schneller.[60]

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2.2 Allgemeine Eigenschaften von ILs und Salzlösungen

2.2.1 Wechselwirkungen in Ionischen Flüssigkeiten

Die grundlegende Frage „Warum sind Ionische Flüssigkeiten bei niedrigen Temperaturen

flüssig?“ ist nicht in einem Satz zu beantworten. Jedoch ist die Erklärung dieser Eigenschaft

sowohl für die Synthese neuer Varianten als auch für das Verständnis ihrer physikochemischen

Eigenschaften essentiell. Entscheidend für einen niedrigen Schmelzpunkt ist die Stärke der

Wechselwirkung zwischen den Kationen und Anionen. Hierfür können einige generelle

Kriterien genannt werden, die diesen herabsetzen[61-65]:

➢ eine gleichmäßige Delokalisation des niedrigen Ladungszustands (kleine

Ladungsdichte) führt zu geringen Coulombwechselwirkungen

➢ niedrige Symmetrie der Ionen (unregelmäßige Packung)

➢ Erhöhung des sterischen Anspruchs für einen größeren Ionenabstand

➢ Reduzierung des Ausbildungsvermögens von Wasserstoffbrückenbindungen oder Van-

der-Waals-Wechselwirkungen

Im Gegensatz zu herkömmlichen Salzen wie NaCl oder LiCl, wo die langreichweitigen

Coulombkräfte dominieren, führt die Ladungsverteilung gerade bei den häufig verwendetet

organischen Kationen zu dessen Abschwächung. Dafür besitzt die Geometrie der ILs und damit

die richtungsabhängigen Wechselwirkungen kürzerer Reichweite einen größeren Einfluss. Das

Wechselwirkungspotenzial wird von Termen für elektrostatische, induktive und disperse

Anteile bestimmt. Hinzu kommen auch π-π Wechselwirkungen[66, 67] sowie

Wasserstoffbrückenbindungen, welche für die Ausbildung der Struktur und Orientierung

entscheidend sein können. Im Falle des [EMIM][Cl] wird der elektrostatische Anteil des

Ionenpaars mit 77% angegeben. Die insbesondere in dieser Arbeit diskutierten Kationen des

Imidazols zeigen einen besonderen Charakter, der auf der elektronischen Struktur des

Heterocyklus basiert und für viele Eigenschaften bestimmend ist (Abbildung 2.5 A).[68]

Besonders die Acidität des C2-H-Wasserstoffatoms ist entscheidend z.B. für die Reaktivität

dieses Kations sowie die Ausbildung von Wechselwirkungen zum Anion oder mit dem

Lösemittel.[69] Die Bindungssituation im Ring wird am ehesten mit einer 3-Zentren-4-

Elektronen-Konfiguration der Atome N1-C2-N3, einer Doppelbindung zwischen C4-C5 sowie

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einer Einfachbindung zwischen N1-C5 und N3-C4 beschrieben. Die positive Ladung ist nur

schwach zwischen den Kohlenstoffatomen C4-C5 einerseits und N1-C2-N3 andererseits

delokalisiert. Weitaus kontroverser als die elektrostatische Natur wird bzw. wurde die

Ausprägung der Wasserstoffbrückenbindung in ILs diskutiert. Diese reicht von der

Beschreibung von ausgeprägten Netzwerken[70-72] bis hin zu der Widerlegung von H-

Brücken[73-75], was hauptsächlich aus der unterschiedlichen Definition für diese

Wechselwirkung bezüglich Längen und Winkeln sowie dem Übergang zu rein elektrostatischen

Wechselwirkungen resultiert. So werden in der Literatur ebenfalls H-Brücken des Typs X-H---

Y diskutiert, bei denen der Akzeptor Y nur einen sehr schwachen basischen Charakter

aufweist, resonanzstabilisierte H-Brücken zwischen X-H---π oder π---H--- π Systemen und

starke ionische H-Brücken zwischen beispielsweise dem Ammonium-Kation und Wasser NH4+-

--H2O [76-78]. Die Wechselwirkungen in ILs liegen zwischen diesen Varianten und sind sehr von

dem betrachteten System abhängig.[79] Die Energien ΔE schwanken dabei von 8-65 kJ/mol für

neutrale H-Brücken bis hin zu 40-190 kJ/mol mit entsprechend ionischem Charakter.[80]

Zum Nachweis der Wechselwirkungen wurden sowohl NMR-Messungen als auch

spektroskopische Untersuchungen im mittleren Infrarotbereich durchgeführt und

identifizierten rotverschobene C-H-Schwingungsfrequenzen sowie tieffeldverschobene

chemische Verschiebungen der Ringprotonen.[45, 81-84]

Abbildung 2.5 A) Die positive Ladung des 1-Alkyl-3-Methylimidazolium-Kations ist über das gesamte π-System des Rings delokalisiert. Jedoch zeigen die mesomeren Grenzformeln eine Konzentrierung der positiven Ladung am C2 Kohlenstoff, wodurch näherungsweise von einer 3-Zentren-4-Elektronen-Konfiguration gesprochen werden kann. In Folge dessen besitzt gerade das C2-H Wasserstoffatom einen aciden Charakter und ist für H-Brücken affin. B) Schematische Darstellung der stabilsten Position (voller Kreis) von Halogenid Anionen gegenüber dem Imidazolium-Kation sowie mögliche Orientierungen in der Ringebene (gestrichelte Kreise).[65]

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Kristallstrukturmessungen an unterschiedlichen ILs, die in Kapitel 3.2 dargestellt sind, werden

die Möglichkeiten für H-Brücken schildern und die Orientierung der Anionen zum Kation

verdeutlichen. Für diese existieren im Falle des Imidazols unterschiedliche Möglichkeiten, wie

die Abbildung 2.5 B zeigt.

In Anbetracht der bereits erwähnten positiven Ladung des C2-Kohlenstoffs und der Acidität

des gebundenen Wasserstoffs, wäre eine Position des Anions in einer gedachten Linie zu

diesen beiden Atomen zu erwarten. Rechnungen und Kristallstrukturanalysen, je nach

vorhandenem Anion, zeigen energetisch unterschiedliche Positionen. So sind Halogenid-

Anionen bevorzugt in einer Position oberhalb/unterhalb des Rings (voller Kreis) orientiert und

nicht in der gedachten Ebene des Rings (gestrichelte Kreise).[84, 85] Gleiches gilt für die

Orientierung des [BF4]--Ions[86] sowie des [NTf2]--Ions[87]. Auf der anderen Seite sind das

Trifluormethansulfonat-Anion sowie das Trifluoracetat-Anion beide räumlich in der Nähe des

aciden H-Atoms orientiert und eher in der Ebene des Rings zu finden. Rogers untersuchte die

Kristallstruktur des symmetrischen Imidazolium Acetats [EEIM][Ac] und stellte eine H-Brücke

zwischen dem aciden C2-H Wasserstoffatom sowie einem Sauerstoffatom der Carboxy-

Gruppe fest (Abbildung 2.6).

Abbildung 2.6 Die Acetat-Anionen in der Kristallstruktur des [EEIM][Ac] zeigen zwar eine Wasserstoffbrückenbindung zum aciden C2-H Atoms des Imidazols, jedoch sind sie nahezu senkrecht zur Ringebene des Heterocyklus.[88]

Die Bindungslänge der H-Brücke beträgt 2.16 Å. Die Orientierung des Acetats ist jedoch nicht

planar in Richtung des aciden-H gerichtet, sondern nahezu senkrecht gegenüber der

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Ringebene orientiert. Eine ähnliche Orientierung wurde von Pietschnig et al. für das

[MMIM][Ac] gefunden.[1] In dieser Arbeit finden sich noch weitere Kristallstrukturen von

Imidazolium- sowie Cholin-Kation in Kombination mit organischen Anionen.

Durch eine Variation der Substituenten von Alkylresten zu Alkoholen, Ethern oder

Carbonsäuren ergeben sich wiederum gänzlich unterschiedliche Wechselwirkungen sowohl

zwischen Anion und Kation als auch zwischen den Kationen. Als Beispiel ist in der Abbildung

2.7 ein Strukturausschnitt von 1-Ethoxymethyl-3-Imidazolium Iodid [EOMMIM][I] gezeigt.[84]

Dyson et al. zeigen in dieser Arbeit die Ausbildung von H-Brücken zwischen den Substituenten

der Kationen, welche einen Einfluss auf die Eigenschaften der ILs nehmen.

Abbildung 2.7 Durch die Variation des Substituenten zu (in diesem Fall) Ethyl-Methylether, ergeben sich neue Wechselwirkungen zwischen den Kationen, die bei kurzkettigen Alkylresten nur eine untergeordnete Rolle spielen. So zeigten Fei et al. mit dem oben gezeigten Strukturausschnitt von 1-Ethoxymethyl-3-Imidazolium Iodid [EOMMIM][I], dass auch zwischen Kationen H-Brücken entstehen können und Einfluss auf die Eigenschaften von ILs nehmen. [84]

Neben der Struktur in der festen Phase, ist für Ionische Flüssigkeiten insbesondere eine

mögliche übergeordnete Organisation in der flüssigen Phase interessant. Auch in diesem Fall

ist gerade das Imidazolium-Kation umfangreicher untersucht worden. Gegenstand der

Forschung sind hierbei die Ausbreitung von Netzwerken[71, 72] (Schematische Abbildung 2.8

unten), bis hin zur Ausbildung von mesoskopischen Systemen, sowohl mit längerer Alkylkette

Cn > C12 [89] als auch für kürzere Cn < C4. [90].

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Kenntnisstand

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Abbildung 2.8 Die Ausbildung von geordneten Netzwerken von ILs im flüssigen Aggregatzustand, ist Gegenstand der aktuellen Forschung. Aufschluss geben Neutronenbeugungsexperimente, die jedoch für jedes System systematisch untersucht werden müssen.[72]

Kleinere Aggregate konnten in ESI-MS-Experimenten nachgewiesen werden.[91, 92] Die

Ausbildung dieser Aggregate oder Cluster korreliert mit der Stärke ihrer ausgebildeten H-

Brücken. Für die folgenden fünf Anionen, kombiniert mit dem [BMIM]+-Ion, wurde folgende

Abstufung in ihrer Stärke gefunden:[69]

[CF3CO2]- > [BF4]- > [PF6]- > [InCl4]- > [BPh4]-

Dupont schildert in seine Arbeit zur Organisation von Ionischen Flüssigkeiten in der flüssigen

Phase, dass übergeordnete Strukturmotive beim Übergang fest-flüssig erhalten bleiben.[93]

Durch den Vergleich von Neutronen-Streuexperimenten an [MMIM][Cl] sowie [MMIM][PF6]

im festen und flüssigen Zustand, konnte eine ähnliche Ladungsverteilung der flüssigen Phase

über 3-Schichten festgestellt werden.[94] Neuere Untersuchungen von Perera et al. zeigen

jedoch, dass in der flüssigen Phase, insbesondere im Falle von längeren Alkylketten, die

Substituenten einen größeren Einfluss auf die Ordnung besitzen als angenommen. Dies stellt

nicht die übergeordnete Struktur von Ionischen Flüssigkeiten in Frage, zeigt jedoch, dass jedes

System, abhängig von Substituenten und Anion, separat untersucht werden muss und eine

allgemeine Aussage schwierig ist.[95]

Imidazolium Kation

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Kenntnisstand

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2.2.2 Wechselwirkung mit anderen Medien, insbesondere Wasser

Eines der Haupteinsatzgebiete von Ionischen Flüssigkeiten ist selbstverständlich der Gebrauch

als Lösemittel. Hierbei geht es weniger um den Ersatz der herkömmlichen organischen

Lösemittel wie Aceton, THF usw., sondern um die Möglichkeit, deren Grenzen hinsichtlich der

Löslichkeit, Temperaturbeständigkeit oder des Dampfdrucks zu überwinden und spezielle

Fragestellungen zu lösen.[34, 96, 97] Aus dieser Fähigkeit begründet sich der Name „Designer

Solvens“, welcher die Modifizierbarkeit der Struktur und den damit verbundenen

Eigenschaftswechsel verdeutlicht. In Folge der Ladung wird ILs immer eine hohe Polarität

attestiert. Durch Messungen der Solvatochromie wurde ein Wert ähnlich dem von

kurzkettigen Alkoholen sowie DMF oder DMSO festgestellt.[45, 98] Dieser Wert variiert je nach

Struktur der ILs und ist ein Beispiel für den vielfältigen Charakter dieser Verbindungen. Der

Einsatz als Lösemittel kann von mischbar mit Wasser, im Falle der Imidazolium Halogenide

und damit einem hydrophilen Charakter, bis nahezu unmischbar bei Variation des Anions zum

[PF6]- (hydrophob) verändert werden. Selbst eine Lipophilie ist durch einen langen Alkylrest

einstellbar (Abbildung 2.9). Generell zeigen sich Kohlenwasserstoffe als schwerlöslich in den

meisten ILs, wobei Alkene eine etwas gesteigerte Löslichkeit aufweisen.[99, 100]

Abbildung 2.9 Je nach Kombination aus Kation und Anion, kann die Polarität der IL den Anforderungen angepasst werden. Kleinere Anionen und Kationen mit kürzeren Resten sind hydrophiler als ihre Pendants mit längeren Alkylketten und delokalisiertem π-System.

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Diese Eigenschaft ist Grundlage der Phasenseparierung und Produktabtrennung nach vielen

Reaktionsschritten - als Beispiel sei hier der BASIL-Prozess genannt. Aromatische Lösemittel

mischen sich mit Ionischen Flüssigkeiten umso mehr, je stärker die Möglichkeit einer π---π,

bzw. π---H Wechselwirkung ausgeprägt ist. So ist Benzol mit [BMIM][PF6] bis zu einem

Verhältnis 1:1 mischbar.[101] Neben der Löslichkeit in oder der Kombination mit anderen

Lösemitteln, spielt ebenfalls die Löslichkeit von Metallsalzen, bzw. deren Komplex-

verbindungen, eine wichtige Rolle bei der Verwendung von ILs in Katalyseprozessen. Die

Löslichkeit wird dabei durch eine Verwendung von komplexierenden Anionen wie Acetat oder

Nitrat, auf Seiten der Ionischen Flüssigkeit, begünstigt. Darüber hinaus besteht die Tendenz

von ILs, geladene Komplexe besser zu lösen als neutrale, was in Anbetracht einer

Wechselwirkung zwischen beiden Spezies naheliegt. Beispiele hierfür sind der von Helene et

al. untersuchte Rhodiumkomplex Rh(CO)2(Ac)[102] sowie diverse Rutheniumkomplexe[43, 44].

Ein Paradebeispiel für den Einsatz von ILs in der Chemie spiegelt deren Gebrauch bei der

Lösung von Cellulose wider. Diese besitzt aufgrund ihres nahezu unerschöpflichen natürlichen

Vorkommens ein enormes Potenzial für diverse Anwendungen[103] oder als Ausgangssubstanz

für Cellophane, Celluloseacetat oder die Carboxymethylcellulose.[104] Die Problematik beim

Lösen von Cellulose besteht in ihrer intramolekularen sowie intermolekularen

Wechselwirkung durch Wasserstoffbrückenbindung ( Abbildung 2.10).

Abbildung 2.10 Ein wichtiger Aspekt bei dem Syntheseplan für neue Ionische Flüssigkeiten zur Lösung von Cellulose ergab sich durch die Betrachtung der Wechselwirkung in diesem Zucker. So muss ein geeignetes Lösemittel die inter- und intramolekularen Wechselwirkungen aufbrechen. Hierbei haben sich Acetat sowie Chlorid basierte ILs als äußerst wirkungsvoll gezeigt, da sie die bestehenden H-Brücken brechen und neue ausbilden. Insbesondere dem Anion kommt bei diesem Prozess eine gesteigerte Bedeutung zu. Die schematische Abbildung zeigt die möglichen H-Brücken in einer kurzen Cellulosekette.[104]

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Der Einsatz von Ionischen Flüssigkeiten, um diese Strukturen aufzubrechen, ist jedoch – wie

häufig in der Chemie – nicht gänzlich neu. So erkannte Graenacher bereits 1934 das Potenzial

von geschmolzenen Salzlösungen bei diesem Vorgang.[105] Dieses Konzept griffen Rogers et al.

erst 2002 wieder auf und untersuchten die Fähigkeit von [BMIM][Cl], Cellulose in Lösung zu

bringen. Dabei realisierte er unter Einsatz von Mikrowellenstrahlung eine Löslichkeit von

25 m% (ohne Bestrahlung 20 m%).[59] Weiterhin stellte er fest, dass die Löslichkeit gerade von

der Wahl des Anions abhängt und bei den Halogeniden in der Reihenfolge Cl > Br > I abnimmt.

Neben den Halogeniden zeigen die Acetat-Varianten [EMIM][Ac] sowie [BMIM][Ac] ein

Lösungsvermögen von 8 m% resp. 12 m%. Neue Arbeiten belegen, dass auch das Kation einen

Einfluss auf die Löslichkeit besitzt. So wurde durch die Substitution am C2-Kohlenstoff mittels

Methyl-Gruppe die Löslichkeit von [EMIM][Ac] um 5 m% herabgesetzt,[106] was der

reduzierten Fähigkeit, H-Brücken auszubilden, geschuldet ist. Diese Methylierung schützt

andererseits die endständigen Gruppen von Cellulose gegen einen von Wang et al.

beschriebenen Angriff einer intermediär geformten Carbenspezies des Imidazols (Abbildung

2.11).[69] Die Fähigkeit von Imidazolen, intermediär Carbene auszubilden, wird im späteren Teil

dieser Arbeit wieder von Bedeutung sein.

Abbildung 2.11 Die Ringöffnung von Cellulose durch den nucleophilen Angriff seitens eines Carbens ist ein Nachteil bei der Verwendung von [EMIM][Ac]. Die Fähigkeit des Imidazols, Carbene zu bilden, wird im weiteren Verlauf dieser Arbeit noch von Bedeutung sein.[69]

Neben der Cellulose ist die Wechselwirkung von ILs mit dem Medium Wasser ein weiteres viel

diskutiertes und interessantes Thema, was in Anbetracht der ionischen Struktur und der damit

verbundenen Wechselwirkungen nicht überrascht. Wasser wird in Zusammenhang mit ILs als

die häufigste Verunreinigung bezeichnet. Dies resultiert aus der starken Hygroskopie der

Salze, die selbst mit einem hydrophoben Charakter sehr schnell signifikante Mengen

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absorbieren können bzw. an der Oberfläche adsorbieren lassen (Die Absorptions-

eigenschaften von ILs werden in Kapitel 2.5 genauer diskutiert.).[26, 107] Ein wichtiger Grund für

die Angabe bzw. die Bestimmung des Wassergehalts (meist über Karl-Fischer-Titration) ergibt

sich aus dessen enormem Einfluss auf die physikochemischen Eigenschaften wie die

Viskosität, den Aggregatzustand, die Sorptionsfähigkeit usw. Damit einher geht eine

Veränderung in den bereits erwähnten Anwendungen in der Synthese, insbesondere der

Katalyse oder der Phasenseparierung, was gerade für hydrolyseempfindliche Substanzen von

Bedeutung ist. Eine wichtige Untersuchungsmethode zur Feststellung der

Wechselwirkungsstärke zwischen Wasser und ILs ist die IR-Spektroskopie.[108] Die

Streckschwingungen des Wassers sind sensitiv für die Umgebung und die intermolekularen

Wechselwirkungen.[109, 110] Durch die Verschiebung der Bande relativ zu reinem Wasser kann

die Stärke der ausgebildeten H-Brücke bestimmt werden. Je stärker die Wechselwirkung

ausgeprägt ist, desto mehr wird die O-H-Bindung geschwächt und die Schwingungsbande wird

zu niedrigeren Wellenzahlen verschoben. Als Beispiel ist eine ATR-IR-Aufnahme in Abbildung

2.12 gezeigt.[111] Aus der Messung ist klar ersichtlich, dass die Ionen [NO3]- (e) sowie [CF3CO2]-

(f) die stärksten H-Brücken ausbilden. Eine Berechnung der Energie ergab Werte von 8 kJ/mol

für [PF6]-, bis zu 13 kJ/mol für das [CF3CO2]--Ion. Neben der IR-Spektroskopie zeigen NMR-

spektroskopische Messungen eine Verschiebung der Resonanzen des Lösemittels als auch der

Resonanzen der IL, je nach Ausprägung der Wechselwirkung.

So ergaben Messungen von Mu et al., dass mit zunehmender Wasserkonzentration die Kation-

Anion-H-Brücken-Wechselwirkung abgeschwächt und die Lösemittel-Ion-H-Brücken

Wechselwirkung zunimmt.[112] Neben dem Anion kann die Wechselwirkungsstärke zusätzlich

über Hydroxy-Gruppen am Kation verstärkt werden. So zeigten Brennecke et al. in ihren

Untersuchungen eine starke Wechselwirkung zwischen dieser funktionellen Gruppe des

[EOHMIM]+-Ions und Wasser durch die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen auf.

Dass dieses nicht zwangsläufig eine schnellere Absorption und größere Energie beim

Lösungsvorgang bedingt, wird im Ergebnisteil diskutiert werden. Gleichzeitig ergaben die

Messungen von Brennecke et al. eine Verringerung der Excess-Enthalpie (Mischungswärme)

zwischen IL und Wasser, vom Hydrogensulfat [HSO4]-- bis zu [ETSO4]--Ion.[113]

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Abbildung 2.12 Die ATR-IR-Aufnahme zeigt Mischungen von den ILs (jeweils mit [BMIM]+-Ion) [PF6] (a), [BF4] (b), [ClO4] (c), [CF3SO3] (d), [NO3] (e) und [CF3CO2] (f). Die beiden eingezeichneten Linien auf der linken Seite des Spektrums zeigen die Lage der Streckschwingungen in reinem Wasser. In Folge der größeren Breite der Schwingungsbanden (d), (e) und (f) sind diese nicht aufzulösen. Je stärker die Wechselwirkung zwischen Wasser und der IL ausfällt, desto mehr wird die O-H-Bindung in Wasser geschwächt und die Bande verschiebt sich zu niedrigeren Wellenzahlen.[111]

Ein übergeordnetes Bild der Wechselwirkung zwischen Wasser und [EMIM][Ac] lieferten

Luebke et al. mit einer Moleküldynamiksimulation bei unterschiedlichen Zusammensetzungen

dieses Gemisches.[114] Hierbei wurden Molenbrüche (in Bezug zu Wasser) von 0.11, 0.5 und

0.95 bei einer Temperatur von 313 K untersucht. Das Ergebnis der Simulationen ist in

Abbildung 2.13 gezeigt. Bei niedrigen Wasserkonzentrationen (a) bleibt das ausgebildete

Netzwerk der IL [EMIM][Ac] nahezu erhalten. Die H2O-Moleküle verteilen sich gleichmäßig in

der Lösung und bilden keine Aggregate. Bei einem molaren Verhältnis von 1:1 ist jedes Acetat-

Anion über die Sauerstoffatome mit zwei Wassermolekülen verbrückt. Umgekehrt bilden sich

je H-Atom des Wassers H-Brücken zu zwei Acetat-Anionen. Die zuvor ausgebildete Struktur,

welche durch ein Wasserstoffbrückennetzwerk zwischen Anion und Kation gekennzeichnet

ist, wird aufgebrochen und durch eine neue ersetzt, in der die Wechselwirkungen zwischen

Anion und Wasser dominieren. Mit zunehmender Verdünnung auf einen Molenbruch von 0.95

sammelt sich das Wasser in den freien Bereichen zwischen den Kationen und Anionen. Beide

Ionen sind auch hier nicht durch eine Hydrathülle voneinander getrennt. Neue Messungen der

(a)

(b) (c)

(d)

(e)

(f)

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Neutronenstreuung von Mischungen aus [EMIM][Ac] und Uracil belegen die These, dass die

Wechselwirkung von Anion und Kation mit zunehmender Konzentration an gelöstem Stoff

abnimmt und das Anion die überwiegende Anzahl an neuen H-Brücken ausbildet.[115]

Abbildung 2.13 Die Moleküldynamik-Simulationen von Luebke et al. zeigen die Entwicklung von Wasserstoffbrückenbindungen mit zunehmender Wassermenge bei konstanter Temperatur von (a) xWasser=0.11, (b) xWasser=0.5 bis (c) xWasser=0.95. In der mittleren Abbildung wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit lediglich zehn Wasser sowie zehn Acetat-Moleküle dargestellt.[114]

2.3 Synthesemöglichkeiten von ILs

Ein großer Vorteil der Ionischen Flüssigkeiten gegenüber herkömmlichen hygroskopischen

Salzen, in Bezug auf deren Einsatz in Sorptionsanlagen, resultiert aus der Modifizierbarkeit

ihrer Molekülstruktur mit den damit verbundenen Variationen ihrer Eigenschaften. Die

Synthesemöglichkeiten zur Änderung der Struktur sollen im weiteren Verlauf dieses Kapitels

dargestellt werden.

2.3.1 Funktionalisierung des Kations

In der Folge eines steigenden wissenschaftlichen sowie industriellen Interesses an Ionischen

Flüssigkeiten, entwickelte sich ebenfalls die Synthese dieser Substanzen hinsichtlich Effizienz

und Ausbeute merklich weiter. Im Vergleich zu herkömmlichen organischen Lösemitteln ist

deren Preis je nach Art des Kations und Anions weiterhin mindestens um das Zweifache, häufig

jedoch um das Einhundertfache größer.[116] Umso mehr ist eine effiziente und regenerative

Syntheseroute wichtig, die weitere Einsatzfelder eröffnet und das ökologische Bild dieser

Substanzklasse mitträgt. Neben der Synthese spielt gerade die Aufreinigung der Ionischen

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Flüssigkeiten eine wichtige Rolle, da die physikalischen Eigenschaften signifikant durch

Verunreinigungen beeinflusst werden. Da nachträgliche Reinigungsschritte aufgrund der zum

Teil hohen Viskosität der ILs schwierig sind, ist die Verwendung von sauberen

Ausgangsverbindungen essentiell. Dies gilt insbesondere, da Ionische Flüssigkeiten aufgrund

des sehr geringen Dampfdrucks ([BMIM][NTf2] 10-3 mbar bei 215°C)[117] durch Destillation

nahezu nicht aufzureinigen sind.

Eines der ersten gezielt hergestellten flüssigen Salze bei Raumtemperatur war das

Ethylammoniumnitrat [EtNH3][NO3]. Es wird durch eine Protonierung des Ethylamins mit

Salpetersäure synthetisiert. Die Protonierung als Synthesestrategie zur Quarternisierung

gerade von N/P/S-haltigen Verbindungen, ist auch heute noch eine effektive und einfache

Methode der Herstellung von Ionischen Flüssigkeiten. Die eingesetzte Säure ermöglicht eine

große Bandbreite an korrespondierenden Anionen und ist allgemein relativ preiswert. Häufig

zeichnen sich die protonierten Kationen jedoch nicht durch eine übermäßige Stabilität –

gerade gegenüber Basen – aus, was deren Einsatz beschränkt. Des Weiteren verläuft diese

Reaktion stark exotherm und macht eine Kühlung des Reaktionsgemisches unerlässlich. Ein

bekanntes Problem ist das Entfernen überschüssiger Säure, die durch Destillation nur schwer

abzutrennen ist, was insbesondere für wasserlösliche ILs gilt.

Neben den Säuren haben sich gerade Organo-Halogen-Verbindungen (R-X) als Reagenz zur

Quarternisierung etabliert (Schema 2.3). Je nach nötiger Reaktivität können sowohl Chlor- und

Bromverbindungen, aber auch Iodverbindungen eingesetzt werden. Jedoch muss im Hinblick

auf die Toxizität der Substanzen der Syntheseablauf angepasst werden. Fluorid-Salze können

auf diesem Reaktionsweg nicht erhalten werden, da die Stabilität der C-F-Bindung zu groß ist.

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Schema 2.3 Allgemeines Reaktionsschema zur Quarternisierung von Aminen sowie Imidazolen. Generell ist die Übertragung eines vierten Substituenten auch auf Pyridin, Isoquinolin und Phosphan möglich.[107, 118, 119]

Die Reaktionsbedingungen richten sich nach der Stabilität der eingesetzten Reagenzien. So

benötigen Chlorverbindungen meist eine Reaktionstemperatur von 80°C, während

Iodverbindungen gekühlt werden müssen. Auch der Substituent R nimmt einen Einfluss auf

die Reaktivität. Allgemein kann beim Einsatz, z.B. einer längeren Alkylkette, eine geringere

Reaktivität erwartet werden. Zur Abschätzung der Reaktionsdauer haben sich folgende Zeiten

und Temperaturen etabliert:[45, 120]

• Cl-R: 80°C, 2-3 d

• Br-R: 50°C, 24 h

• I-R: RT, einige Stunden

Alle Synthesen sollten unter Schutzgasatmosphäre und unter Verwendung von getrockneten

Lösemitteln erfolgen. Zum einen, um eine Hydrolyse der Halogenide zu vermeiden. Zum

anderen verringert sich hierdurch der Reinigungsaufwand nach der durchgeführten Reaktion.

Eine Verwendung von Lösemitteln ist nicht bei allen Reaktionen erforderlich, da die Edukte

häufig im flüssigen Zustand vorliegen und miteinander mischbar sind. Zusätzlich bildet die

Ionische Flüssigkeit häufig eine separate Phase, die ohne Lösemittel leicht abgetrennt werden

kann. Jedoch verringert eine Verdünnung eine lokale Überhitzung des Reaktionsgemisches

und beugt der Zersetzung von Edukten vor. Untersuchungen zur Kinetik der Synthese von

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[BMIM][Cl] zeigen, dass die Reaktionsdauer zwischen einer Reaktion ohne Lösemittel, die bei

8% Umsatz in ein 2-Phasensystem übergeht, ähnlich zu einer Reaktion ist, die 20 Vol% EtOH

als Lösemittel besitzt und während des Reaktionsverlaufs einphasig bleibt.[121]

Neben der Verwendung von Organo-Halogen-Verbindungen haben sich weitere

Startreagenzien zur Synthese von Ionischen Flüssigkeiten etabliert. Hierzu zählen R-Triflate[45],

Me-Trifluoracetat[122] oder R-Tosylate[123] sowie andere Substanzen, die eine gute

Abgangsgruppe bilden.[124] Eine halogenfreie Synthese besitzt zum einen den Vorteil

umweltfreundlicherer Reagenzien, zum anderen zeigen diese häufig eine geringere

Toxizität.[39, 125] Ein Beispiel ist die Reaktion zum 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Ethylsulfat,

welches unter dem Namen ECOENG™ 212 im Tonnenmaßstab gefertigt wird. Dieses kann in

einem zweiten Schritt weiter funktionalisiert werden, indem der Ethylrest durch den Einsatz

von unterschiedlichen Alkoholen ROH ausgetauscht wird (Schema 2.4).[126]

Schema 2.4 Die Synthese von 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Ethylsulfat ist ein Beispiel für eine halogenfreie Synthese von Ionischen Flüssigkeiten. Nach der Quarternisierung im ersten Reaktionsschritt ist ein Austausch des Ethylrestes durch den Einsatz eines entsprechenden Alkohols mit Rest R möglich. Die dargestellten Substituenten wurden bereits eingesetzt.[126]

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In Schema 2.3 wurde bereits ein kleiner Überblick über mögliche Substituenten an Kationen

in ILs gezeigt. Die Zahl an weiteren funktionellen Gruppen ist riesig und durch die Kombination

mit den unterschiedlichsten Aminen und Imidazolen können die Eigenschaften je nach

Anforderung angepasst werden. Diese Modifizierbarkeit hat eine Gruppe um Davis zum Anlass

genommen, den Namen „task specific Ionic Liquids“ (TSILs) zu etablieren.[127] Hierfür stehen

diverse funktionelle Gruppen abseits des Alkyls, die die Eigenschaften der ILs den

Anforderungen in der Synthese, Elektrochemie usw. anpassen und beschränkt sich u.a. nicht

nur auf Alkohole [128, 129] und Ether[84], sondern umfasst auch Trimethylsilyl-Gruppen[130, 131],

Carboxylate[132], Amine[133, 134] oder sogar Ferrocenderivate[135]. Dies beinhaltet nicht nur die

Substituenten, die durch Quarternisierung eingeführt werden können, sondern erweitert die

Synthesen um Funktionalisierungen an bspw. Hydroxid- oder Amino-Gruppen (Schema 2.5).

Schema 2.5 Die Synthese von TSILs gliedert sich in zwei Syntheseschritte. Im ersten Schritt wird die funktionelle Gruppe durch Modifikation des Amins hergestellt. Anschließend wird eine Quarternisierung durchgeführt.[33, 127]

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2.3.2 Modifikation des Anions

Während die Funktionalisierung des Kations häufig Substitutionsreaktionen beinhaltet,

werden Änderungen in den Eigenschaften der Anionen meist durch deren Austausch realisiert.

Insgesamt haben sich drei Möglichkeiten zur Modifikation von Anionen in Ionischen

Flüssigkeiten etabliert:

1. direkte Reaktion mit Lewis-Säuren zu Metallsalzen

2. Anionenaustausch mittels Salzfällung

3. Anionenaustausch über eine Ionenaustauschsäule

Die direkte Modifikation von Halogenid-Anionen durch die Reaktion von Lewis-Säuren –

meistens AlCl3 – liefert je nach Stöchiometrie der eingesetzten Komponenten mehrere ILs

bzw. ein Gemisch aus verschiedenen Spezies (Schema 2.6). Die Reaktion sollte unter Schutzgas

sowie in trockenen Lösemitteln erfolgen. Durch den stark exothermen Reaktionsprozess ist

eine Kühlung des Reaktionsgemisches essentiell, da sonst eine Zersetzung der IL nicht

ausgeschlossen werden kann. Zusätzlich ist starkes Rühren erforderlich, um eine homogene

Verteilung des Salzes zu gewährleisten. Im Falle eines Überschusses an [EMIM][Cl] gegenüber

AlCl3, wird vorrangig das Reaktionsprodukt I gebildet und es entsteht eine basische IL. Bei

einem Überschuss an AlCl3 entsteht ein Gemisch aus II und III, welches saure Eigenschaften

aufweist.[136]

Schema 2.6 Die Synthese der ILs (I-III) kann zum Teil über die Stöchiometrie der Edukte eingestellt werden. Im Falle eines Überschusses an [EMIM][Cl] über AlCl3 wird vorrangig das Reaktionsprodukt I gebildet und es entsteht eine basische IL. Bei einem Überschuss an AlCl3 entsteht ein Gemisch aus II und III, welches saure Eigenschaften aufweist.[136]

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Neben Aluminium existieren weitere Metalle, die den Einsatz als Lewis-Säure erlauben,

darunter CuCl[102], SnCl2[137] und FeCl3[138]. Die Präparation dieser ILs verläuft ähnlich wie für

das Beispiel AlCl3 beschrieben.

Als bekannteste Anionen-Austauschreaktion der Ionischen Flüssigkeiten gilt sicherlich die

Fällung der Halogenide unter Einsatz von Silbersalzen. Sie wurde bereits 1992 von Wilkes und

Zaworotko etabliert.[42] Hierbei wird bspw. AgNO3 in die Ionische Flüssigkeit eingerührt und

das niedrige Löslichkeitsprodukt der Silbersalze AgCl, AgBr und AgI ausgenutzt, um einen

Austausch von Halogeniden zu NO3- zu vollziehen. Diese Art der Modifikation besitzt zwar eine

sehr gute Ausbeute, nur bereitet die Reinigung der IL mit der vollständigen Entfernung des

ausgefallenen Salzes häufig Probleme. Darüber hinaus sind die Kosten für die

Silberverbindungen deutlich zu hoch, um die Reaktion in einem großen Maßstab durch-

zuführen. In hoch viskosen Medien ist des Weiteren eine gleichmäßige Verteilung der zuvor

eingesetzten Silberverbindung schwierig zu erzielen. Zusätzlich zu dem Einsatz von

Silbersalzen ermöglicht die Verwendung von Säuren wie HBF4, Alkalisalze wie NaAc oder

Ammoniumsalzen wie [NH4][CF3SO3] einen Austausch des Anions. Im Falle der Säuren wird der

Austausch häufig im wässrigen Milieu durchgeführt. Anschließend wird die IL in CH2Cl2

extrahiert und die organische Phase bis zur pH-Neutralität mit Wasser gewaschen und unter

reduziertem Druck getrocknet. Die Effizienz dieser Methode ist mit ca. 70%, im Falle des

Austausches von [BMIM][Cl] zu [BMIM][BF4] durch den Einsatz von HBF4, gegenüber dem

Einsatz eines Silbersalzes deutlich schlechter.[139]

Eine weniger bekannte, jedoch höchst effektive und nachhaltige Art und Weise, ein Anion

durch ein anderes zu ersetzen, wurde 2012 von Mesquida et al. mit der

Anionenaustauschsäule beschrieben (Schema 2.7).[140] Die Methode beruht auf einer

Untersuchung der Transformation von N-Azolylpyridinium-Salzen zu den korrespondierenden

Pyridiniumazolat-Betainen, Verwendung einer basischen Anionenaustauschsäule in der

Hydroxid-Form (OH--Form).[141] Nach dieser Arbeit wurden diverse N-Azolylimidazolium- und

N-Azolylpyridinium-Salze nach dem gleichen Prinzip von der Halogenid- in die OH--Form

gebracht.[142] Die Verwendung für den Anionentausch in Ionischen Flüssigkeiten wurde zuerst

auf ähnliche Weise etabliert. So beschränkte sich die Verwendung der Säule auf einen Tausch

des nach der Quarternisierung vorhandenen Halogen-Anions gegen ein Hydroxid-Anion.

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Dieses wurde anschließend durch den Einsatz einer entsprechenden Säure in wässriger Lösung

in die A--Form gebracht.[143] Neben Imidazolium-basierten ILs wurde diese Methode ebenfalls

für einige Cholin-Varianten genutzt.[144] Dieser zweistufige Prozess, in dem eine Ionische

Zwischenstufe (OH--Form) gebildet wird, war der Vorläufer der A--Variante, die einen

unmittelbaren Austausch des Anions in die gewünschte Struktur vorsieht. Erste Beispiele für

einen entsprechenden Tausch wurden für Phosphonate, Tosylate und Sulfate

durchgeführt.[145, 146] Der Einsatz für einen Tausch des Chlorid-Anions von [BMIM][Cl] in die A-

-Form wurde von Sheldon et al. durchgeführt.[147]

In dieser Arbeit wurde der bereits erwähnte Ablauf nach Mesquida et al. angewendet. Diese

Variante nutzt als Anionentauschharz (AER; anion exchange resin) ein Styrol-Divinylbenzol-

Copolymer, welches mit einem tertiären Amin funktionalisiert wurde. Das Copolymer zeichnet

sich durch eine hohe Stabilität aus und dient als Trägermaterial. In ihrer ursprünglichen Form

liegt das Amin in der OH--Variante vor. Die Säule wird nun durch den Einsatz einer verdünnten

Säure z.B. Essigsäure oder eines Ammoniumsalzes auf die A--Variante gebracht. Nach

anschließender Neutralisation findet der Anionenaustausch der IL (z.B. [EMIM][X]) in

Methanol statt. Der Anionentausch ist hierbei nahezu quantitativ, denn mittels

Silbersalzfällung ist im Anschluss kein Halogenid nachzuweisen. Anschließend ist es möglich,

die halogenierte Säule durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung wieder in die

OH--Form zu überführen. Diese steht nun für einen erneuten Austausch bereit (Schema 2.7).

Schema 2.7 Für den Tausch des Anions [X]- einer IL, z.B. [EMIM][X], gegen das Anion [A]-, wird die AER zuerst mit der entsprechenden Säure geladen. Anschließend wird durch Zugabe einer mit Methanol verdünnten IL der Austausch vorgenommen. Die anschließende Regeneration verläuft unter Einsatz von wässriger Natriumhydroxidlösung.

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Neben dem Vorteil der enormen Vielfalt an möglichen Anionen durch Einsatz der

korrespondierenden Säure, bietet sich durch den Einsatz des Tauschharzes die Möglichkeit

eines regenerativen und effizienten Prozesses. So kann sowohl das eingesetzte Methanol

destillativ entfernt und mehrmals genutzt werden. Des Weiteren entstehen als Abfallprodukt

überwiegend Wasser sowie die entsprechenden Alkalisalze.

2.3.3 Direktsynthese von Imidazolium-basierten ILs

Im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Methoden der Funktionalisierung des Kations mit

anschließendem Anionentausch, ermöglicht die Direktsynthese von Imidazolium-basierten ILs

einen schnellen Zugang zum gewünschten Produkt in einem Schritt.[148, 149] Hierbei wird eine

modifizierte Radziszewski-Synthese eingesetzt, um aus einem 1,2-Diketon sowie einem Amin

und einem Aldehyd unter Zusatz einer Säure die Ionische Flüssigkeit zu synthetisieren. Der

Mechanismus verläuft dabei unter der Bildung einer Schiff´schen Base aus dem Diketon und

dem Amin, die anschließend in einer Reaktion mit dem Aldehyd zum Imidazol weiterreagiert.

Das Schema 2.8 zeigt beispielhaft die Synthese von [EEIM][Ac].

Schema 2.8 Die Direktsynthese von [EEIM][Ac] durch eine modifizierte Radziszewski-Synthese stellt einen alternativen Zugang zu symmetrischen Imidazolen dar. Im Falle von unsymmetrischen Imidazolen liefert diese Synthese jedoch Reaktionsgemische, die anschließend schwierig aufzureinigen sind.

Diese Synthesestrategie liefert einen günstigen und schnellen Zugang zu symmetrischen

Imidazolen. Für die Synthese von unsymmetrischen Imidazolen eignet sich dieser

Reaktionsverlauf nur bedingt, da er ein Gemisch aus unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten

nach sich zieht.

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2.4 Physikalische Eigenschaften von ILs und konzentrierten Salzlösungen

Zur Entwicklung bzw. Charakterisierung von neuen Elektrolyten für den Einsatz in offenen

Sorptionsanlagen wurden in der Einleitung und Motivation dieser Arbeit die wichtigsten

Parameter herausgearbeitet. Hierzu gehören die Viskosität, die Oberflächenspannung, der

Schmelzpunkt, die Sorptionskinetik und das Sorptionsvermögen sowie die

Verdünnungswärme. In den folgenden Kapiteln soll nun ein Überblick über diese

Eigenschaften anhand von Forschungsergebnissen gegeben werden.

2.4.1 Die Viskosität

Die Viskosität η beschreibt das Fließverhalten einer Flüssigkeit und wird oft im Zusammenhang

mit der inneren Reibung zwischen Flüssigkeitsschichten genannt. Sie ist definiert als die Kraft,

welche aufgewandt werden muss, um eine Scherung zwischen zwei Platten definierter Größe

und mit definiertem Abstand hervorzurufen. Die Viskosität wird in der Einheit Pa*s bzw.

mPa*s angegeben. Dabei wird zwischen der kinematischen ηK und dynamischen Viskosität ηD

unterschieden (ηK = ηD/ρ; ρ = Dichte). Generell existieren zwei Arten von Flüssigkeiten. Die

Newtonschen Fluide, deren Viskosität nicht von der Schergeschwindigkeit abhängt, und nicht

Newtonschen Fluide, deren Viskosität von der Schergeschwindigkeit abhängig ist. Nach

derzeitigem Kenntnisstand existieren keine ILs, deren Viskosität eine Abhängigkeit von der

Scherrate zeigen.[33] Zur Bestimmung von η finden sich in den Laboratorien drei verbreitete

Apparaturen. Hierzu gehören die Fallkörper- und die Kapillar- sowie die

Rotationsviskosimeter. Alle drei sind zur Bestimmung der Viskosität von ILs und

konzentrierten Salzlösungen geeignet, wobei die Kapillarmethode nur eine Bestimmung der

kinematischen Viskosität zulässt. Des Weiteren können mittels Fallkörpermethode nur

Newtonsche Flüssigkeiten vermessen werden.

Ionische Flüssigkeiten zeichnen sich in der Regel durch Viskositäten zwischen 10 - 500 mPa*s

aus. Zur Einordnung dieser Größe: Wasser besitzt eine Viskosität von 0.89 mPa*s und Glycerin

von 934 mPa*s. Eine Vielzahl von Werten für die Viskositäten kann der Literatur von

Wasserscheid[33] oder auch der Datenbank ILThermo[150] entnommen werden. Beim Studium

dieser Daten fällt auf, dass die Literaturwerte für die Viskosität von ILs sehr stark schwanken.

Dies bezieht sich nicht auf unterschiedliche Temperaturen, die mit einer Änderung der

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Kenntnisstand

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Viskosität von 27% zwischen 298 K und 293 K ([BMIM][PF6])[151] jedoch auch einen enormen

Einfluss besitzt. Vielmehr sind es die Verunreinigungen mit Wasser und/oder Halogeniden, die

zu den Unterschieden führen. Als Beispiel: Die Chlorid-Konzentration von 1.5% bzw. 6% ändert

die Viskosität von [OMIM][NO3] um 30% bzw. 600%.[26] Im Gegensatz dazu reduziert Wasser

die Viskosität von [BMIM][BF4] bei einer Konzentration von 2 m% (20 mol%) um 50%.[33] Im

Allgemeinen verhält sich die Viskosität proportional zur Wechselwirkungsstärke zwischen

Anion und Kation und nicht unbedingt zur Größe der Ionen. Gleiches gilt für die Viskosität im

Bezug zum Kation, wobei hier Substituenten mit längerer Alkylkette zu einer erhöhten

Viskosität führen ([EMIM]+< [EEIM]+< [BMIM]+< [OMIM]+).

Im Unterschied zu den Werten für Ionische Flüssigkeiten kann bei dem Vergleich der

Viskositäten von konzentrierten Salzlösungen eine einfache Proportionalität zu ihrer

Ladungsdichte verzeichnet werden. Als Beispiel reduziert sich die Viskosität einer LiCl-Lösung

mit 42 m% bei 25°C von 9.89 mPa*s um 2.59 mPa*s, wenn das Chlorid-Anion (8 C/mm3) gegen

ein Bromid-Anion (6 C/mm3) getauscht wird.[152]

2.4.2 Schmelzpunkt und thermische Stabilität von ILs

Ein großer Vorteil der ILs resultiert aus ihren vergleichsweise sehr niedrigen Schmelzpunkten.

Dies macht viele Anwendungen erst möglich und verhindert eine ungewollte Kristallisation

des Salzes aus der Lösung. Es mutet auf den ersten Blick merkwürdig an, einen Schmelzpunkt

für eine Flüssigkeit zu bestimmen. Die Definition dieser Substanzklasse sagt jedoch, dass ILs

durchaus Schmelzpunkte über Raumtemperatur, aber unter 100°C besitzen, wodurch z.B.

auch [EMIM][Cl] mit 87°C[39] als IL bezeichnet werden kann. Neben der Kombination von Anion

und Kation, besitzt die Struktur des Ions einen signifikanten Einfluss auf diese physikalische

Eigenschaft, denn sie kann nicht immer über die Größe des Ionenradius r bzw. die

Ladungsdichte erklärt werden. Beispielsweise zeigt die Kombination des [EMIM]+-Ions mit [Cl]-

(r=1.7 Å), [BF4]- (r=2.2 Å) und [PF6]- (r=2.4 Å) einen Verlauf von 87°C, 6°C bzw. 60°C. Trotz der

niedrigeren Ladungsdichte des [PF6]--Ions, besitzt die IL einen höheren Schmelzpunkt als ihr

Pendant mit dem [BF4]--Ion. Nichts desto trotz lässt sich über alle ILs eine Tendenz bezüglich

eines niedrigeren Schmelzpunkts mit zunehmender Größe feststellen. Unter strukturellen

Effekten werden allgemein die Fähigkeit zur Ausbildung von H-Brücken und anderen

Wechselwirkungen sowie die Delokalisierung der Ladung und die Reduzierung der

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Kenntnisstand

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Packungseffizienz diskutiert (siehe Kapitel 2.2.1). Eine Verlängerung der Alkylkette am Kation

reduziert anfangs den Schmelzpunkt, führt jedoch ab einer Kettenlänge von neun Kohlenstoff-

Einheiten zu einer schrittweisen Erhöhung derselbe (Abbildung 2.14).[33] Auch die

Funktionalisierung mit Hydroxid- oder Carboxy-Gruppen erhöht den Schmelzpunkt signifikant.

Weiterhin resultiert aus einer reduzierten Symmetrie des Kations, z.B. einer unsymmetrischen

Substitution von Imidazolium-Kationen, ein niedrigerer Schmelzpunkt ([EMIM][Ac] flüssig bei

Raumtemperatur, [EEIM][Ac] fest bei RT)[88]. Zwar können die beschriebenen Einflüsse im

Einzelnen eine Erklärung für einen niedrigeren oder höheren Schmelzpunkt liefern, jedoch

formulierten Ito et al., dass keine allgemeine Korrelation zwischen der Art der IL und deren

Schmelzpunkt existiert.[153] So muss zwangsläufig jede einzelne Verbindung experimentell

charakterisiert werden. Abhilfe könnten QSPR CODESSA Simulationen schaffen, die eine

Vorhersage von physikalischen Eigenschaften wie dem Schmelzpunkt ermöglichen. Ihre

Genauigkeit hängt jedoch von der zuvor verfügbaren Datenlage ab.[61]

Abbildung 2.14 Die Auftragung des Schmelzpunktes gegen die Alkylkettenlänge von 1-Alkyl-3-Methylimidazolium Tetrafluoroborat zeigt nach einem Minimum zwischen vier bis neun Kohlenstoffeinheiten einen sprunghaften Anstieg. Dieser kann auf die Zunahme der Van-der-Waals Wechselwirkungen zurückgeführt werden.[33]

Ein häufig genannter Grund für den Einsatz von Ionischen Flüssigkeiten in der Synthese oder

als Schmierstoff in der Industrie ist ihre thermische Stabilität. Nicht umsonst beschreiben Xia

et al.[154] und Forsyth et al.[155] einen Einsatz als Hochtemperaturschmierstoff für Stahl-Stahl-

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Kenntnisstand

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Kontakte. Hierfür wird nicht nur eine Temperatur-, sondern auch eine Druckstabilität

vorausgesetzt. Zur Bestimmung der thermischen Stabilität von Substanzen, ist die TGA-

Messung eine Standardmethode. Hierbei wird als Parameter für die thermische Stabilität die

Onset-Temperatur TOnset bestimmt, welche bei reinen Substanzen den Schmelzpunkt darstellt.

In der Literatur finden sich jedoch einige Beispiele, die eine schrittweise Zersetzung der

eingesetzten Ionischen Flüssigkeit z.B. [BMIM][NTf2] bei 250°C und damit schon weit vor der

gemessenen TOnset von 400°C feststellen.[156] Aus diesem Grund wird für eine eindeutige

Eignung der Substanz zusätzlich der Zersetzungsanteil (z.B. 1%) über einen gegebenen

Zeitraum t bestimmt T1%/t. Diese Langzeitstabilität unterscheidet sich nicht selten um bis zu

200°C von der ursprünglich festgestellten Zersetzungstemperatur.[157, 158] Als

Stabilitätskriterien für Ionische Flüssigkeiten müssen zum einen die Stabilität jedes einzelnen

Ions unabhängig vom Gegenion, als auch die Reaktivität der beiden Ionen untereinander

betrachtet werden. Falls sowohl Anion als auch Kation keine guten Abgangsgruppen in ihrer

Struktur aufweisen, korreliert die Stabilität meist sehr gut mit der Nucleophilie bzw. der

Hydrophobie des Anions. Wird das Anion der IL [EMIM][Ac] hin zum [NTf2] verändert, steigert

sich die Onset-Temperatur und die Langzeitstabilität von 221°C / 111°C auf 419°C / 227°C. Als

Zersetzungsprozess des [EMIM][Ac] kann dabei ein nucleophiler Angriff des Acetats an das

acide-H (C2-H) des Imidazols festgestellt werden, der durch den Austausch des Anions

verhindert wird.[159] Bei den Kationen nimmt die Stabilität allgemein vom Imidazolium zum

Pyridinium zum Alkylammonium hin ab. Natürlich besitzen auch bei dieser Eigenschaft

Verunreinigungen einen nicht zu unterschätzenden Einfluss. Dessen Grad hängt jedoch vom

prozentualen Anteil und der Art ab. Hierbei haben sich gerade Halogenid-Anionen als

nachteilig erwiesen. Wasser täuscht hingegen eine zu niedrige Onset-Temperatur durch einen

zu frühen Gewichtsverlust vor (Desorption).

2.4.3 Korrosion bzw. Aggressivität von ILs und Salzen gegenüber Oberflächen

Das Korrosionsverhalten von Ionischen Flüssigkeiten ist ein Parameter, welcher häufig erst auf

den zweiten Blick Beachtung findet. Dies liegt vor allem daran, dass die Korrosion von

Oberflächen erst nach der generellen Eignung der Substanz für ihren Einsatz untersucht wird.

Da jedoch die wenigsten Substanzen über den Stand der wissenschaftlichen Forschung hinaus

kommen, ist die Datenlage für viele Kombinationen von Anion und Kation begrenzt. Im Falle

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eines Einsatzes in industriellen Anlagen, gerade unter hoher Temperatur oder erhöhtem

Druck, ist dieser Parameter für die Lebensdauer der Anlage (für die Langzeitstabilität, die

Bildung von Nebenprodukten), vor allem aber für die Sicherheit überaus wichtig. In der

Diskussion zu einem Einsatz in Sorptionsanlagen wird den Ionischen Flüssigkeiten, im

Gegensatz zu den häufig eingesetzten Substanzen LiCl und LiBr, eine geringere Korrosivität

attestiert. Die wichtigste Untersuchung für diese Substanzklasse wurde 2005 von Werner et

al. durchgeführt.[2] In dieser wird das Verhalten der ILs ECOENG (IL1), [EMIM][TOS] (IL2),

[BMIM][Cl] (IL3), ECOENG™418 (IL4), ECOENG™1111P (IL5), AMMOENG™100 (IL6) sowie

Tegotain™3300 (IL7) gegenüber den Oberflächen aus Carbon-Stahl (C-Steel), Edelstahl 304

(1.4301 Steel), Hastelloy C22 (HC22), Messing (CuZn40; Brass), Kupfer (Cu) und einer

Aluminiumlegierung (AlMg3) analysiert. Dabei wurden auch Messungen unter zunehmender

Verdünnung der IL2 und IL6 durchgeführt sowie der Nutzen des Korrosionsinhibitors

1H-Benzotriazol getestet. In der unteren Abbildung 2.15 sind drei Untersuchungsergebnisse

sowie eine Übersicht der eingesetzten ILs dargestellt.

Aus dem Diagramm A ist ersichtlich, dass sowohl der Edelstahl V304 sowie das auf Nickel

basierende Hastelloy HC 22 und die Aluminiumlegierung eine hohe Korrosionsbeständigkeit

gegenüber den eingesetzten Lösungen zeigen. Die Korrosionsrate liegt im Falle des AlMg3 bei

lediglich maximal 0.03 mm/Jahr. Sowohl der Stahl als auch das Hastelloy liegen noch unter

diesem Wert. Zum Vergleich wird Kupfer durch die ILs 1, 2 und 5 um den Faktor 10-1000

stärker abgetragen. Interessant ist hier jedoch, dass die Korrosion durch das Kation verursacht

wird. Die Ammoniumvariante IL6 zeigt eine wesentlich geringere Korrosionsrate. Ob der

Einfluss der Substituenten hier entscheidend ist, lässt sich nicht abschließend klären und muss

im Zweifelsfall für jede Material/Flüssigkeits-Kombination untersucht werden. Die

Verdünnung um 10 m% mit Wasser erhöht die Korrosivität gegenüber dem Edelstahl sowie

dem Hastelloy nicht. Auch der Carbon-Stahl wird durch eine Verdünnung der IL2 nicht stärker

korrodiert. Der Inhibitor (Abbildung 2.15 C) hat einen Einfluss auf das Korrosionsverhalten

aller Materialien beim Test mit der IL6, wobei die Korrosionsraten für V304 und HC22 schon

vor dem Einsatz des Inhibitors gering waren. Neben dieser Arbeit untersuchte Brandt[25] die

Korrosion von Materialien beim Einsatz einer LiBr-Lösung. Ein Vergleich beider Arbeiten ist

jedoch aufgrund der unterschiedlichen Einheiten (Volumenabtrag gegenüber Gewichtsabtrag)

schwierig.

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Kenntnisstand

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Abbildung 2.15 Das Diagramm A zeigt die Korrosionsrate der vier untersuchten ILs im Vergleich zu den Mischungen R1 und R2. Die Anmerkungen x10 bzw. x100 geben den Faktor der auf der Z-Achse dargestellten Korrosionsrate wieder. Der Stahl, das Hastelloy sowie die Aluminiumlegierung zeigen eine hohe Resistenz gegenüber den eingesetzten Lösungen. Kupfer hingegen wird schnell angegriffen. B: Die Verdünnung mit Wasser auf 90 m% hat auf die Beständigkeit des Stahl sowie des Hastelloys keinen Einfluss. Hingegen erhöht sich der Abtrag des Aluminiums signifikant. C: Der Einsatz eines Korrosionsinhibitors reduziert die Korrosionsrate gegenüber allen eingesetzten Materialien. Jedoch bleiben Kupfer und der Carbon-Stahl weiterhin korrodierbar.[2]

A) B)

C) D)

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Kenntnisstand

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Er zeigt jedoch, dass die Phasengrenze Werkstoff/Flüssigkeit/Gas am stärksten von Korrosion

betroffen ist. Seiler et al. untersuchten die Korrosionsrate von LiBr im Vergleich zu einer

verdünnten [EMIM][Ac]-Lösung (55 m% IL) für die Temperaturen 298 K und 388 K.[160] LiBr

zeigte eine um den Faktor 2.8 bzw. 6.5 erhöhte Korrosion gegenüber einem Stahl des Typs

1.0037. Der absolute Wert der IL [EMIM][Ac] betrug 0.46 mm/Jahr bzw. 6.60 mm/Jahr. Der

Wert der reinen IL sollte jedoch nach den Erkenntnissen von Werner et al. für verdünnte

Lösungen deutlich niedriger liegen.[2]

Eine gesteigerte Korrosion durch den Einsatz von konzentrierten Salzlösungen kann

unterschiedliche Gründe haben. So fördert die Chloridkonzentration in Wasser häufig den

Austausch einzelner Ionen der passivierend wirkenden Oxidschicht gegen Chlorid-Ionen. Im

Folgenden ist das Metall nicht mehr gegen Korrosion geschützt und diese schreitet voran

(Lochfraßkorrosion).[161] Im Falle von OH--Ionen durch den Einsatz von NaOH oder KOH sind

besonders Aluminium und Kupfer durch die Bildung von Aluminium- bzw. Kupferhydroxid

anfällig für Beschädigungen. Acetat-Anionen können durch Lochfraßkorrosion insbesondere

Zink und Magnesium angreifen.[162] Die Eignung eines Materials kann allgemein durch die

Betrachtung der elektrochemischen Spannungsreihe festgestellt werden. Zusätzlich kann es

an Kontaktpunkten zwischen unterschiedlichen Materialien zur Kontaktkorrosion, in Folge der

Bildung eines Lokalelements, kommen. Zum Schutz von Materialien können diese mit einer

resistenten Schicht passiviert werden. Ein bekanntes Beispiel ist die Aufbringung einer dünnen

Chromoxid-Schicht, die die weitere Diffusion von Sauerstoff an das Metall verhindert oder die

Passivierung von Stahl.

2.4.4 Die Oberflächenspannung von ILs und konzentrierten Salzlösungen

Die Absorption von Gasen in Flüssigkeiten, unabhängig von ihrer Art, findet an der Oberfläche

statt. Generell ist der Einfluss von Oberflächen- und Grenzflächenphänomenen auf viele

alltägliche, chemische und technische Prozesse von großer Bedeutung. Vom Spülen über das

Drucken, Kleben und Lackieren, das bereits erwähnte Passivieren, die Absorption und

Adsorption, aber auch heterogene Katalyseprozesse finden an Oberflächen statt. Der Grund

hierfür ist klar: Sie bildet die aktive Schicht zwischen den aufeinander treffenden Substanzen

bei diesen Prozessen. Der Begriff Oberfläche wird dabei zwischen dem Kontaktbereich fest-

gasförmig bzw. flüssig-gasförmig verwendet, wobei die Grenzfläche den Kontaktbereich

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Kenntnisstand

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zwischen fest-fest, fest-flüssig oder flüssig-flüssig bildet. Alle Flüssigkeiten haben die Tendenz,

eine möglichst kleine Oberfläche auszubilden und nehmen deshalb, bei Abwesenheit anderer

Kräfte, eine Kugelgestalt an. Diese ermöglicht das kleinste Verhältnis von Oberfläche zu

Volumen. Auf molekularer Ebene (schematisch) existieren für ein Aggregat (A), welches sich

in einer ruhenden Flüssigkeit ohne äußere Kraft befindet, in alle Raumrichtungen die gleichen

Wechselwirkungen und damit die gleichen Energien. An der Oberfläche befinden sich zwar

lateral Wechselwirkungspartner, jedoch fehlen diese an der Grenzschicht zur Gasphase.

Abbildung 2.16 Aggregate (A), die sich in einer ruhenden Lösung ohne äußere Kraft befinden, erfahren in alle Raumrichtungen die gleichen Wechselwirkungen. Beim Übergang zwischen flüssiger und gasförmiger Phase, besitzen die Aggregate lateral weiterhin ein ausgeglichenes Wechselwirkungspotenzial, jedoch fehlen oberhalb der Oberfläche die kompensierenden Partner, was zu einer Energie senkrecht zur Oberfläche führt.

Deshalb resultiert eine Energie senkrecht zur Oberfläche, die zur Verkleinerung/Krümmung

führt. Der Proportionalitätsfaktor zwischen der Arbeit dw, die notwendig ist, um die

Oberfläche O um den Betrag dO zu vergrößern, wird als Oberflächenspannung σ bezeichnet.

𝑑𝑤 = 𝜎 ∗ 𝑑𝑂 (1)

Sie weist die Einheit Energie/Fläche (J/m2) bzw. Kraft/Weg (N/m) auf.[163]

Die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten kann direkt gemessen werden, wohingegen die

Oberflächenspannung einer Festkörperoberfläche nur indirekt bestimmt werden kann.

Hierfür wird eine Flüssigkeit mit bekannter Oberflächenspannung in Kontakt mit dem

Festkörper gebracht. Als Methode zur Bestimmung von Oberflächenspannungen von flüssigen

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Medien haben sich die Ringmethode nach De Noüy, die Wilhelmy-Methode (beides mittels

Tensiometer), die Methode mit hängendem Tropfen (pendant drop method), die Lamellen-

Methode sowie die Stempel-Methode etabliert. Für Festkörper wird die

Oberflächenspannung meist mittels liegendem Tropfen (sessile drop method) festgestellt.

Hierbei muss zusätzlich noch zwischen statischer sowie dynamischer Randwinkelmessung

unterschieden werden. In dieser Arbeit werden die Ringmethode sowie die Wilhelmy-

Methode diskutiert. Die Ringmethode nach De Noüy ist ein weitverbreitetes Messprinzip zur

Bestimmung der Oberflächenspannung von Lösungen. Hierbei wird ein dünner Drahtring

unter die zu messende Oberfläche der Flüssigkeit getaucht. Anschließend wird der Ring durch

eine Bewegung des Messtisches nach unten aus der Lösung heraus gezogen. In Folge dessen

hebt der Ring eine Flüssigkeitslamelle an der Innen- sowie Außenseite des Rings aus der

Lösung, wodurch eine angeschlossene Waage die Gewichtszunahme detektieren kann. Die

Maximalkraft wird kurz vor dem Abreißen des Flüssigkeitsfilms detektiert.[164]

Abbildung 2.17 Zur Bestimmung der Oberflächenspannung nach der De Noüy-Methode, wird ein Platindraht in eine Flüssigkeit eingetaucht und anschließend langsam herausgezogen. Aus der Maximalkraft, kurz vor dem Abreißen des Flüssigkeitsfilms, kann die Oberflächenspannung ermittelt werden.

Die Oberflächenspannung ergibt sich zu:

𝜎 =𝐹

4 ∗ 𝜋 ∗ 𝑅∗ 𝐾 =

𝑚 ∗ 𝑔

4 ∗ 𝜋 ∗ 𝑅∗ 𝐾 (2)

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Der Parameter K beinhaltet zwei Korrekturfaktoren, die zum einen einen systematischen

Fehler bei der Berechnung korrigieren sowie die Abweichung des Rings von der idealen

Geometrie berücksichtigen.

Wie bei den bisher diskutierten Eigenschaften von Ionischen Flüssigkeiten kann auch deren

Oberflächenspannung durch eine strukturelle Modifikation sowie durch die Kombination

beider Ionen beeinflusst werden. Ein Imidazolium-Kation, in Kombination mit dem [BF4]-- und

[PF6]--Ion, zeigt einen Trend zu niedrigeren Oberflächenspannungen durch eine

unsymmetrische Verlängerung seiner Alkylketten von C2 bis zu C12.[165] Hierbei wird σ von ca.

50 mN/m auf einen Wert zwischen 20 mN/m und 25 mN/m reduziert. Der Einfluss der

Alkylkette auf die Kombination Imidazol/[NTf2]--Ion liegt nur im Bereich zwischen 40 mN/m

und 30 mN/m. Neben reinen Alkylketten wurde ebenfalls der Einfluss von terminalen Alkohol-

Gruppen auf die Oberflächenspannung untersucht.[166, 167] Es zeigte sich, dass nicht nur die

alleinige Funktionalisierung, sondern auch deren Kombination mit dem Anion die

Oberflächenspannung beeinflusst. So führt eine Alkoholseitenkette an einem Imidazolium-

Kation im Falle des [BF4]-- sowie [PF6]--Ions zu einer deutlichen Erhöhung der

Oberflächenspannung im Vergleich zu reinen Alkylketten. Wird jedoch ein [NTf2]--Ion

eingeführt, ist nur eine sehr schwache Erhöhung auszumachen. Gleiches wurde für den

Einfluss einer terminalen Nitril-Gruppe beobachtet. Eine Funktionalisierung des Anions durch

eine Verlängerung der Alkylkette von Alkylsulfat- und Alkyltrifluorborat-Anionen in

Kombination mit einem Kation (hier [EMIM]+), reduziert die Oberflächenspannung

vergleichbar zu einer entsprechenden Kation-Funktionalisierung (Abbildung 2.18).

Die dargestellten Ergebnisse stimmen mit dem Langmuir-Prinzip überein. Für sphärische

Ionen erhöht sich die Oberflächenspannung durch eine starke Wechselwirkung der Ionen in

der Flüssigkeit. Dieses Prinzip stimmt ebenfalls für Ionen, deren Orientierung durch extrem

kurze Substituenten und einen symmetrischen Aufbau vernachlässigbar ist. Ein Übergang zu

unsymmetrisch aufgebauten Ionen, gerade mit längeren Substituenten, führt zu einer

Reduzierung der Oberflächenspannung in Folge einer Orientierung der Seitenkette in Richtung

der Oberfläche. Dies trifft auch zu, wenn die Kopfgruppe unverändert stark mit dem Anion

wechselwirkt. Die Wechselwirkungen in der Lösung beschreiben in diesem Fall die

Wechselwirkungen an der Oberfläche nicht hinreichend. Neigen die Seitenketten ebenfalls zur

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Ausbildung von Wechselwirkungen gleicher Art wie zwischen Anion und Kation (H-Brücken),

kann diese Substitution sogar einen gegenteiligen Effekt erzeugen und die

Oberflächenspannung wird erhöht.[168] Eine Übersicht diverser Oberflächenspannungen von

ILs kann z.B. Rebelo et al.[165] entnommen werden.

Abbildung 2.18 Die Verlängerung der Kohlenstoffkette von C1 bis C5 reduziert die Oberflächenspannung der Ionischen Flüssigkeit um ca. 10 mN/m. Im Falle des Alkylsulfats führt eine Verlängerung von C1 auf C8 zu einer Halbierung der Oberflächenspannung.[165]

Zur Beschreibung des Einflusses von herkömmlichen Salzen auf die Oberflächenspannung,

eignet sich am besten die Hofmeister-Reihe.[169] Diese Ordnung der Ionen hat ihren Ursprung

in der Beschreibung ihrer Wirkung auf die Fällung von Proteinen:[170]

SO42- > F- > Ac- > Cl- > Br- > NO3

- > I- > ClO4- > SCN-

K+ ≈ Na+ > Li+ > NH4+ >> GuH+

Auf der linken Seite der Reihe stehen die antichaotropen/kosmotropen Ionen, die zum

Aussalzen von Proteinen (Fällung) verwendet werden. Sie reduzieren die hydrophoben

Wechselwirkungen zwischen Lösungsmedium und Protein, weshalb diese durch Aggregation

aus der Lösung verdrängt werden. Auf der rechten Seite stehen die chaotropen Salze. Iodid,

als Beispiel, lagert sich auf der Oberfläche der Proteine an und wirkt für hydrophobe Teilchen

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stabilisierend. Proteine werden durch den Einfluss dieser Salze denaturiert. Allgemein wird

auch von Einsalzen gesprochen. Der Einfluss der Ionen auf die Oberflächenspannung ist in der

unteren Abbildung (Abbildung 2.19) dargestellt.[171]

Abbildung 2.19 Alle in der Abbildung A aufgelisteten Salzen erhöhen die Oberflächenspannung je nach eingesetzter Konzentration. Es ist klar zu erkennen, dass das chaotrope Kation GuH+ unabhängig vom Anion, einen geringeren Einfluss auf die Oberflächenspannung nimmt (volle Symbole), als das antichaotrope Natrium-Kation. Auch die dargestellten Anionen folgen bei gleich bleibendem Kation der Hofmeister-Reihe.[171]

Im Falle der Anionen erhöhen die antichaotropen Ionen die Oberflächenspannung in höherem

Maße, als die chaotropen. Als Ausnahme muss das Acetat-Anion genannt werden, welches in

der Reihe zwar weiter links aufgelistet ist, jedoch einen recht schwachen Einfluss auf die

Oberflächenspannung besitzt. Ein gleiches Ergebnis ist für die aufgelisteten Kationen zu

finden. Eine Übersicht mit Kombinationen aus mehreren Anionen und Kationen kann der

Arbeit von Record et al.[171] entnommen werden.

2.4.5 Das molekulare Volumen

In Hinblick auf konkrete Anwendungen, stellt die überwältigende Anzahl an

Kombinationsmöglichkeiten und Strukturmotiven von Ionischen Flüssigkeiten, für viele

Chemiker einen Fluch und Segen zugleich dar. Da ein einfaches „Ausprobieren“ nicht

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praktikabel ist, werden Prognosen und Trends für die zu erwartenden Eigenschaften benötigt.

Eine Möglichkeit stellt die Abschätzung von physikalischen Eigenschaften durch eine

Extrapolation von Messergebnissen aus Datenbanken, wie z.B. die Viskositäts- oder

Dichteänderung einer Substanz durch Variation ihrer Alkylkettenlänge, dar. Wie jedoch die

vorherigen Kapitel zu diesen Eigenschaften gezeigt haben, existieren häufig Verläufe, die nicht

durch Extrapolation vorhergesagt werden können. Eine andere Möglichkeit stellt die

Berechnung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen oder Molekül-Simulationen dar.[61, 62, 172]

Jedoch benötigen diese Methoden zum einen umfangreiche Datenbanken und/oder den

Zugang zu leistungsfähigen Computern. Des Weiteren liegt die Genauigkeit dieser

Rechnungen, z.B. bei der Vorhersage von Schmelzpunkten, nicht im notwendigen Bereich. So

erzielten Thompson et al. mit Moleküldynamik-Simulation eine Abweichung bei der

Vorhersage des Schmelzpunktes von ~40 K.[173] Shara et al. untersuchte die Abhängigkeit von

Dichte und Oberflächenspannung und versuchte dadurch einen Trend zu bestimmen. Hierbei

erzielte er gute Resultate.[64] Für die IL [BMIM][BF4] lag die Abweichung der berechneten

Oberflächenspannung bei 3.83 mJ/m2.

Eine weitere Möglichkeit der Vorhersage von physikalischen Eigenschaften stellt die

Berechnung und Verknüpfung mit dem molekularen Volumen Vm der Ionen dar. Dieser

Parameter beschreibt das Volumen einer Substanz und ergibt sich im Falle von Salzen aus der

Summe der Volumina der einzelnen Ionen VIon. Er kann durch den Quotienten aus dem

Volumen der Elementarzelle VZ und der Summe der Formeleinheiten in der Elementarzelle Z

berechnet werden.

𝑉𝑚 = 𝑉𝐼𝑜𝑛(𝐾+) + 𝑉𝐼𝑜𝑛(𝐴

−) =𝑉𝑍(𝐾

+𝐴−)

𝑍

(3)

Vm beschreibt die Größe von Salzen, gerade im Falle von nicht sphärischen Ionen wie

Imidazolium-Kationen oder dem [NTf2]--Ion besser, als es der Ionenradius leisten kann. Die

Berechnung erfolgt entweder aus vorhandenen Kristallstrukturdaten oder aber durch

Kombination von Volumina der Ionen, welche Datenbanken entnommen werden können.

Hierfür stehen selbst bei Ionischen Flüssigkeiten bereits einige Werte zur Verfügung.[174-176] Im

Falle von bisher nicht vermessenen Anionen oder Kationen ist es ebenfalls möglich, eine

Abschätzung aufgrund einer bereits vermessenen homologen Serie von Ionen des gleichen

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Strukturmotivs durchzuführen. Als Beispiel sei die Extrapolation des Volumens des [HMIM]-

Kations über die Daten von [MMIM]+, [EMIM]+, [PMIM]+ und [BMIM]+ genannt. Der Nutzen

der Berechnung des molekularen Volumens wurde von Krossing bei der Abschätzung von

Viskositäten η und Leitfähigkeiten ϵ gezeigt.[177] Diese stehen mit Vm über die Formeln (4) und

(5) in Beziehung:

𝜂 = 𝑎𝑒𝑏𝑉𝑚 (4)

𝜖 = 𝑐𝑒−𝑑𝑉𝑚 (5)

Die Faktoren a (in mPa*s) und b in (nm-3) sind empirische Konstanten. Gleiches gilt für c (in

mS/cm) und d (in nm-3). Die Abbildung 2.20 gibt eine Übersicht der von Krössing et al.

durchgeführten Untersuchung.

Abbildung 2.20 Die Symbole in den Abbildungen beschreiben ▪ [Cn(CN)MIM][MFx]-Salze, ● [N(CN)2]- Salze, ∆ [MFn]- Salze und ◊ [NTf2]- Salze (Die Kationen können Krössing et al. entnommen werden.)[177]. Wie zu erwarten, steigt die Viskosität (a) mit zunehmendem molekularen Volumen stark an. Die Leitfähigkeit sinkt mit zunehmender Größe der Ionen.

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Kenntnisstand

- 44 -

Neben dieser Arbeit kann das molekulare Volumen ebenfalls mit anderen

thermodynamischen Daten verbunden werden. Hierbei sind insbesondere die Arbeiten von

Jenkins und Glasser[178-182] zu erwähnen, die eine Verknüpfung nicht nur zu den

Schmelzpunkten von Ionischen Flüssigkeiten beschreiben, sondern auch herkömmliche Salze

in die Diskussion einbeziehen. Diese Theorie wird in der Literatur unter VBT (volume based

thermodynamics) diskutiert.

2.4.6 Die Diffusion von Stoffen in ILs

Nach der Ad- oder Absorption von Gasen an der Oberfläche (Kapitel 2.5), müssen diese für

einen fortlaufenden Prozess weiter in die Lösung transportiert werden. Hierbei spielen

Diffusionsprozesse eine entscheidende Rolle. Die Diffusion ist ein Phänomen, welchem gerade

in biologischen Systemen eine enorme Bedeutung zukommt. So werden über kurze Strecken,

wie z.B. der Zellmembran, Stoffe in und aus der Zelle transportiert. Physikalisch beschreibt sie

eine Durchmischung zweier oder mehrerer in direktem Kontakt stehender Stoffe. Dies können

zwei Flüssigkeiten, zwei Gase oder gelöste Stoffe in einer Flüssigkeit sein. Voraussetzung für

diesen Transport ist ein Konzentrationsgradient, der über das zweite Ficksche-Gesetz die

Geschwindigkeit der Konzentrationsänderung an einem bestimmten Ort, mit der

Konzentrationsänderung relativ zur Zeit in Relation setzt:

𝜕𝑐

𝜕𝑡= 𝐷

𝜕2𝑐

𝜕𝑥2 (6)

Die Änderung des Konzentrationsunterschieds beruht auf der thermischen Energie der

Teilchen, die eine ungerichtete Bewegung nach sich zieht. Im Falle einer gleichmäßigen

Verteilung ändert diese Bewegung nichts am Zustand des Systems, da sie von allen Teilchen

gleichermaßen und mit der gleichen Wahrscheinlichkeit je Raumrichtung vollzogen wird. Liegt

jedoch ein Konzentrationsunterschied vor, ist die Bewegung in alle Raumrichtungen nicht

gleich wahrscheinlich und es ergibt sich ein Nettotransport. Der Diffusionsprozess kann durch

den Einfluss äußerer Kräfte (Temperatur, elektrisches Feld, Magnetfeld) verändert werden.

Zum Vergleich von Diffusionsgeschwindigkeiten eignet sich der Diffusionskoeffizient (D), der

über die Stokes-Einstein-Gleichung mit der Temperatur (T) sowie der Viskosität (η) und dem

hydrodynamischen Radius (a) des Mediums verbunden ist:[183, 184]

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Kenntnisstand

- 45 -

�⃗� 0

𝑔 𝑧

𝑆𝑝𝑖𝑛 1 𝜔𝑒𝑓𝑓1 = 𝑤0 + 𝛾𝑔𝑧1

𝑆𝑝𝑖𝑛 2 𝜔𝑒𝑓𝑓2 = 𝑤0 + 𝛾𝑔𝑧2

𝑆𝑝𝑖𝑛 3 𝜔𝑒𝑓𝑓3 = 𝑤0 + 𝛾𝑔𝑧3

𝐷 =𝑘𝑇

6𝜋𝜂𝑎

(7)

Er ist eine Stoffgröße und besitzt in Wasser Größenordnungen zwischen 10-9 m2/s und

10-12 m2/s. Natrium-Kationen besitzen bei Raumtemperatur in Wasser einen

Diffusionskoeffizienten von 1.33*10-9 m2/s, wohingegen H+-Ionen einen

Diffusionskoeffizienten von 9.31*10-9 m2/s aufweisen. Das Quadrat der durchschnittlich

zurückgelegten Wegstrecke der Teilchen kann durch die Einstein-Smoluchowski-Gleichung

berechnet werden:

⟨𝑥2⟩ = 2𝐷𝑡 (8)

Zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten kann unter anderem die NMR-Spektroskopie

verwendet werden. Hierbei hat sich die Verwendung von gepulsten Gradientenfeldern (pulsed

field gradient PFG) als eine äußerst wirkungsvolle Methode etabliert.[185-187] Ein Vorteil

gegenüber anderen Methoden ist, dass sie zerstörungsfrei und nicht invasiv die Möglichkeit

bietet, die Bewegung von Molekülen in einer Lösung zu verfolgen. Die Basis bildet ein

magnetisches Gradientenfeld g(z), das dem homogenen Feld B0 überlagert wird (hier beide in

z-Richtung dargestellt, Abbildung 2.21).

Abbildung 2.21 Dem homogenen Magnetfeld B0 wird ein ortsabhängiges Gradienten-Feld g(z) überlagert, das zu einer Ortsauflösung der Lamorfrequenzen ωeff führt. Diese Ortsauflösung kann genutzt werden, um mittels einer parallel eingestrahlten Pulssequenz die Diffusion der Stoffe in der Lösung zu verfolgen.

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Kenntnisstand

- 46 -

Hierdurch werden die Spins der Wasserstoffatome, je nach Position in der Probe (Spin 1-3),

mit einer unterschiedlichen Frequenz bestrahlt. In Folge dessen präzedieren sie mit

unterschiedlichen Lamorfrequenzen ωeff1-3. Die somit eingeführte Ortsauflösung der

Frequenzen kann nun durch ein Pulsexperiment zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten

genutzt werden. Spin-Echo-Experimente wurden bereits 1950 von Hahn[188] beschrieben. Ihre

Wirkung soll anhand der unteren Abbildung 2.22 beschrieben werden.

Abbildung 2.22 Schematische Darstellung eines einfachen Spin-Echo-Experiments mit seiner Auswirkung auf die Lamorfrequenz, dargestellt im rotierenden Koordinatensystem (mit den Achsen x,y,z).[189]

Die ursprüngliche Magnetisierung (z-Richtung, B a) wird in Folge eines 90°-Pulses (A) in

Richtung x-, y-Ebene gekippt (B b). Dort präzedieren sie mit der zuvor eingestellten Frequenz

ωeff. Aufgrund von Restinhomogenitäten des Magnetfeldes B0 sowie der lokalen Änderung des

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Kenntnisstand

- 47 -

Felds durch benachbarte Kerne, dephasieren (B c) die Spins und die Phasenkorrelation geht

verloren. Da die Präzessionsfrequenz jedoch nicht geändert wurde, können die Spins durch

Einstrahlung eines 180°-Pulses (A) nach der Zeit τ wieder zurück in Phase gebracht werden

(B d). Hierdurch entsteht nach der gleichen Zeitspanne τ ein Spin-Echo (A, B e).

Aufgrund der Diffusion der Moleküle in der Zeit 2τ und des zusätzlich eingestrahlten

Gradientenfelds, stehen der Refokussierung nur noch die Moleküle zur Verfügung, die ihren

Ort nicht verändert haben. Die Intensität des Signals ist somit je nach

Diffusionsgeschwindigkeit gegenüber dem ursprünglichen Signal abgeschwächt. Die Abnahme

der Intensität kann nun genutzt werden, um mittels der Gleichung nach Stejskal-Tanner[190]

den Diffusionskoeffizienten D zu berechnen.

𝐼

𝐼0= exp (−𝛾2𝑔2𝛿𝑔

2 (Δ −𝛿

2)𝐷)

(9)

In dieser Gleichung beschreiben I/I0 die Signalintensitäten mit und ohne Gradientenfeld, ϒ das

gyromagnetische Verhältnis, g die Intensität des Gradientenfelds, δg die Länge des Pulses und

∆ die Diffusionszeit 2τ zwischen den Pulsen. D bezeichnet den bereits eingeführten

Diffusionskoeffizienten. Das dargestellte Echo-Experiment (Abbildung 2.22) zeigt eine sehr

einfache Pulssequenz, die in modernen Untersuchungen nicht mehr eingesetzt wird. Hierbei

werden stark modifizierte Pulsfolgen verwendet, um eine bessere Auflösung zu erzielen sowie

Messartefakte zu unterdrücken.

Bereits 2001 wurden PFG-NMR-Experimente von Watanabe et al. für Ionische Flüssigkeiten

u.a. des Typs [EMIM][BF4] und [EMIM][NTf2] durchgeführt.[191] Sie ergaben 4.97 x10-11 m2/s

und 6.32x10-11 m2/s für die Kationen sowie 4.16x10-11 m2/s und 2.44x10-11 m2/s für die

Anionen, bei einer Temperatur von 298 K. Ries et al. bestimmten den Diffusionskoeffizienten

von [EMIM][Ac], auch in Abhängigkeit von gelöster Cellulose, um eine spezifische

Wechselwirkung zwischen Anion und Kation mit dem gelösten Stoff zu untersuchen.[192] Die

Messungen ergaben einen Diffusionskoeffizienten von 9.6x10-12 m2/s für das [EMIM]+-Ion

sowie 7.7x10-12 m2/s für das [Ac]--Ion (bei 293 K). Des Weiteren stellten sie fest, dass die

Differenz der Diffusionskoeffizienten zwischen Anion und Kation mit zunehmender

Konzentration der gelösten Cellulose zunimmt und schlussfolgerten eine stärkere

Wechselwirkung des Anions mit der Cellulose. Neben diesen Experimenten führten Luebke et

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Kenntnisstand

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al. eine theoretische Studie zur Simulationsfähigkeit von Diffusionskoeffizienten der Ionischen

Flüssigkeit [EMIM][Ac] durch. Es zeigten sich hierbei große Unterschiede zwischen den

Simulationen und den Experimenten, bis zu einem Faktor 10.[114]

2.5 Sorptionseigenschaften von konzentrierten Salzlösungen und ILs

Das Sorptionsverhalten des Elektrolyten ist ein entscheidender Aspekt für die Eignung der

Substanz als Sorbens in Sorptionsanlagen und wird in vielen wissenschaftlichen Arbeiten als

eine wichtigste Eigenschaft diskutiert. Eng damit verbunden ist die Einstellung der

Feuchtigkeit bzw. der Wasserdampfpartialdruck über der Lösung. Im folgenden Kapitel soll

diese Thematik diskutiert werden.

2.5.1 Absorption von Wasser durch konzentrierte Salzlösungen und ILs

Hygroskopische Lösungen und Feststoffe sind im Laboralltag gängige Reagenzien und werden

zur Trocknung von Gasen oder zur Generierung von definierten relativen Luftfeuchtigkeiten

eingesetzt. Der Absorptionsprozess von Wasser aus der Luft läuft je nach eingesetzter Lösung

zum einen unterschiedlich schnell, zum anderen nur bis zu einer spezifischen Feuchtigkeit ab.

Die relative Feuchtigkeit RH (relative humidity) über einer Salzlösung ist ein Stoffparameter,

welcher unter Atmosphärendruck von der vorherrschenden Temperatur sowie der

eingestellten Konzentration abhängt. Neben der direkten Messung der relativen Feuchtigkeit,

kann diese zusätzlich durch Messung des Wasserdampfpartialdrucks, über die unten

aufgeführte Beziehung (10), berechnet werden. Hierzu werden die Werte des Wasserdampf-

partialdrucks oberhalb der Lösung in Abhängigkeit der Temperatur pH2O(T) sowie der

Sättigungsdampfdruck von Wasser pS(H2O)(T) benötigt.[193]

% 𝑅𝐻 =𝑝𝐻2𝑂

(𝑇)

𝑝𝐻2𝑂𝑆 (𝑇)

∗ 100 (10)

Für konzentrierte bzw. gesättigte Salzlösungen existieren bereits eine Vielzahl von Werten in

der Literatur. Da es sich hierbei um eine relativ einfach zu bestimmende physikalische Größe

handelt, liegen die ersten Messungen wahrscheinlich noch wesentlich weiter zurück, als die

hier angegebenen Arbeiten. So bestimmte Perman et al. 1927 den Wasserdampfdruck

oberhalb von CaCl2 bei 40°C und einer Konzentration von 56.3 m% zu 14.8 mbar.[194] Rockland

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Kenntnisstand

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untersuchte die RH von diversen gesättigten Salzlösungen zwischen 5°C und 40°C, die in der

unteren Tabelle aufgeführt sind (Tabelle 2.1).[195] Wesentlich umfangreicher ist die Aufstellung

z.B. im VDI-Wärmeatlas 2006, in welchem nicht nur diverse Salze, sondern auch der Einfluss

für unterschiedliche Konzentrationen aufgeführt ist.[196] Auch die Mischung von Elektrolyten

wie z.B. LiBr und KForm bzw. NaForm war Gegenstand von Untersuchungen. Hierbei wurde

für das System LiBr/NaForm (2:1) bei 60 m% ein Partialdruck von 13 mbar gemessen.[197] Der

gleiche Wert wurde für das System LiBr/KAc (2:1) ermittelt. Hygroskopische Lösungen

reduzieren also den Wassergehalt in der Gasphase unterschiedlich stark, geben jedoch noch

nicht die diesem Prozess zugrundeliegende Geschwindigkeit an. Hierzu wurden

experimentelle Analysen 1998 von Wong et al. durchgeführt, der die Absorptionsrate

(g(H2O)/t(s)) der Systeme KAc/H2O und LiBr/H2O untersuchte. Die Gruppe ermittelte eine

nahezu identischen Wert beider Systeme.[21] Die Desorptionsrate des KAc lag jedoch 13%

oberhalb der des LiBr. Auch Rodriguez et al. untersuchten die Absorptionseigenschaften von

LiBr mit vier zusätzlichen Salzlösungen (NaForm, KForm, NaLac und KAc). Das Gemisch

LiBr/NaForm zeigte bessere Absorptionseigenschaften als die reine LiBr-Lösung.[20, 197]

Tabelle 2.1 Messungen der relativen Luftfeuchtigkeit über konzentrierten Salzlösungen bei Temperaturen von 5°C bis 40°C.[195]

Relative Luftfeuchtigkeit [%]

Salz 5°C 10°C 15°C 20°C 25°C 30°C 35°C 40°C

LiCl 16 14 13 12 11 11 11 11

KAc 25 24 24 23 23 23 23 23

MgBr2 32 31 31 31 31 30 30 30

MgCl2 33 33 33 33 33 32 32 31

K2CO3 / 47 45 44 43 42 41 40

Mg(NO3)2 54 53 53 52 52 52 51 51

NaBr 59 58 58 57 57 57 57 57

CuCl2 65 68 68 68 67 67 67 67

LiAc 72 72 71 7 68 66 65 64

NaCl 7 67 5 75 75 75 75 75

KBr 86 85 84 83 82 81 80

KCl 88 87 87 86 86 84 84 83

KNO3 96 95 95 94 93 92 91 89

Nach der Entwicklung von wasserstabilen Ionischen Flüssigkeiten durch Wilkes erkannten

auch andere Gruppen früh ihren stark hygroskopischen Charakter. Diese Eigenschaft war

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Kenntnisstand

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hauptsächlich Gegenstand der Diskussion, da hierdurch andere physikalische Eigenschaften

wie Viskosität, Dichte oder Oberflächenspannung beeinflusst wurden.[107, 111] Jedoch lag eine

Anwendung als Trocknungsreagenz nahe, sodass Ziegler et al. 2003 ihren Einsatz in

Absorptionsanlagen ins Gespräch brachte.[198] Auch Boesmann und Shiflett erkannten schnell

das Potenzial der ILs in diesen Anwendungen und formulierten erste Patente.[199, 200] Zu Beginn

wurden vorwiegend ILs eingesetzt, die aufgrund der Synthese leicht zugänglich waren. So

untersuchten Dong et al. [MMIM][Cl] in einer Konzentration und verschiedene

Temperaturen.[30]

➢ c = 85 m%, T = 49°C : pH2O = 11.3 mbar

➢ c = 65 m%, T = 25°C : pH2O = 14.3 mbar

Die Absorptionseigenschaften gepaart mit einem niedrigen eigenen Dampfdruck und hoher

thermischer Stabilität, brachten die Ionischen Flüssigkeiten auch für die Trocknung von Gasen

wie N2, O2 und CO2 ins Gespräch. So testeten Jess et al. den Einsatz von [EMIM][EtSO4] und

[BEIM][EtSO4] als Ersatz für Triethylenglykol. Ersteres reduziert den Dampfdruck bei 90 m%

auf 10 mbar.[121] Eine kinetische Analyse der Wassersorption wurde von Chiappe et al.

gravimetrisch durchgeführt. Hierbei wurden diverse ILs bei 25°C und 34% RH und 81% RH

untersucht.[31] Es ergab sich folgende Abstufung in der Geschwindigkeit:

[BMIM][BF4]>[BMIM][NTf2]≈[EMIM][NTf2]>[BMIM][PF6]>[OMPyrr][NTf2]

Sie stellten zudem einen größeren Einfluss des Anions auf die Absorptionsgeschwindigkeit im

Vergleich zum Kation fest.

Ab 2012 stieg die Anzahl der Arbeiten an Ionischen Flüssigkeiten zur Entfeuchtung stark an.

Yang et al. testeten [MMIM][Ac] und [BMIM][BF4] im Vergleich zu LiCl und LiBr als

Absorptionsmedium.[201] Sie bestimmten einen Dampfdruck für [MMIM][Ac] bei 91.8 m% und

20°C von 5.86 mbar, jedoch lag die Entfeuchtung in der Simulation hinter der von LiCl und LiBr

zurück. Auch Evonik untersuchte das Absorptionsverhalten u.a. der ILs:

➢ [EMIM][Ac]: c = 90 m%, T = 308 K : pH2O = 4.4 mbar[202]

➢ [Cholin][Ac]: c = 90 m%, T = 308 K : pH2O = 3.5 mbar[202]

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Kenntnisstand

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Gerade die Substanz [EMIM][Ac] wurde neben anderen ILs ebenfalls von Schubert et al. und

Schaber et al. ausführlich hinsichtlich ihres Wasserdampfdrucks untersucht. Dabei wurden

relativ zu den bereits genannten Werten, sehr niedrige Wasserdampfdrücke ermittelt, die

auch im Vergleich mit anderen ILs äußerst niedrig erscheinen.[203, 204]

➢ [EMIM][Ac]: c = 81 m%, T = 293 K : pH2O = 1.40 mbar

➢ [DEMA][OMs]: c = 95 m%, T = 293 K : pH2O = 1.66 mbar

➢ [EMIM][OMs]: c = 99.4 m%, T = 293 K : pH2O = 1.33 mbar

Die Gruppe charakterisierten weiterhin zwei Cholin-Varianten:

➢ [Cholin][Lac]: c = 97.8 m%, T = 303 K : pH2O = 2.2 mbar

➢ [Cholin][Glyc]: c°=°95.1 m%, T = 303°K: pH2O = 1.2 mbar

Daneben diskutierten Wasserscheid et al. den Einsatz von 74 ILs in Absorptionssystemen und

charakterisierten eine Auswahl von sechs Substanzen auch hinsichtlich ihres Dampfdrucks, die

den für einen Einsatz in Sorptionsanlagen aufgestellten Kriterien Dampfdruck p < 10 mbar

(T=308 K und c=80 m%) sowie thermische Stabilität bis 353 K entsprachen:[205]

➢ [MMIM][Ac]: c = 88.5 m%, T = 308 K : pH2O = 2.43 mbar

➢ [MMIM][Form]: c = 80.4 m%, T = 308 K : pH2O = 6.92 mbar

➢ [MMIM][C2H5COO]: c = 80.3 m%, T = 307 K : pH2O = 6.83 mbar

➢ [NMe4][Form]: c = 74.9 m%, T = 307 K : pH2O = 7.63 mbar

➢ [NMe4][Ac]: c = 77.6 m%, T = 308 K : pH2O = 6.38 mbar

➢ [NMe4][C2H5COO]: c = 77.6 m%, T = 309 K : pH2O = 6.98mbar

Eine Gruppe um Mu untersuchte zwischen 2012 und 2014 diverse IL Kombinationen

hinsichtlich der Absorptionskinetik, des Mechanismus sowie der zu Grunde liegenden

Wechselwirkungen zwischen IL und H2O.[112, 206-210] Es zeigte sich, dass Imidazolium-Kationen

eine schnellere Absorptionskinetik im Vergleich zu Pyridinium-Kationen besitzen. Darüber

hinaus bewirken kürzere Alkylsubstituenten am Imidazolium-Kation ebenfalls eine höhere

Geschwindigkeit. Dies beinhaltet jedoch nicht eine Substitution am C2-Kohlenstoff, der für die

Sorption aufgrund der H-Brücken-Wechselwirkung zum Wasser ein wichtiger Faktor ist. Auch

diese Arbeiten stellten eine stärkere Abhängigkeit sowohl des Sorptionsvermögens als auch

der Sorptionsgeschwindigkeit vom Anion im Vergleich zum Kation heraus (Abbildung 2.23).

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Hierfür wurden IR-Schwingungen des Anions und des Kations analysiert. Gerade die CO-

Schwingung im Anion erfährt mit zunehmender Wasserkonzentration eine Rotverschiebung,

was für eine stärkere Wechselwirkung mit Wasser spricht. Die Messungen ergaben folgende

Abstufung in der Wasseraffinität:

Ac- > Cl- > Br- > TFA- > NO3- > TFO- > BF4

- > NTf2- > PF6

-

Abbildung 2.23 Auftragung der absorbierten Wassermenge von Ionischen Flüssigkeiten mit dem [BMIM]+-Ion in den ersten 180 Minuten.[210]

Neben der Geschwindigkeit ermöglicht das Acetat-Anion darüber hinaus die größte

Sorptionskapazität (𝑤𝐻2𝑂𝑚𝑎𝑥) (Definition siehe Mu[210]).

➢ [BMIM][Ac]: c = 100 m%, RH = 52%, T = 23°C, 𝑤𝐻2𝑂𝑚𝑎𝑥 = 24.2

➢ [EMIM][Ac]: c = 100 m%, RH = 52%, T = 23°C,𝑤𝐻2𝑂𝑚𝑎𝑥 = 73.8

Aus den Sorptionsdaten postulierte die Gruppe um Mu einen zweistufigen Mechanismus, der

im ersten Schritt eine Absorption auf der Oberfläche und im zweiten eine Diffusion des

Wassers in die Lösung vorsieht. Sie postulierten dabei einen diffusionskontrollierten

Absorptionsprozess.

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Neben dem reinen Sorbens wurde zusätzlich der Einsatz von Tensiden zur Reduzierung der

Oberflächenspannung und einer Steigerung der Sorptionsgeschwindigkeit analysiert. Hierbei

konnte festgestellt werden, dass eine reine Kombination von Tensid und Sorptionsmedium

keinen signifikanten Einfluss auf das Sorptionsverhalten erzeugt. Erst durch das Einsprühen

des Tensids in den Absorptionsprozess, konnte eine erhöhte Absorptionsgeschwindigkeit, in

Folge einer lokalen Reduzierung der Oberflächenspannung, festgestellt werden. Hierbei

erzeugt die lokale Änderung der Oberflächenspannung und damit des chemischen Potenzials

eine oberflächennahe Turbulenz in der Lösung, welche die Absorption beschleunigt. Dieser

Effekt wird unter dem Begriff Marangoni-Konvektion diskutiert.[211-213]

2.5.2 Entwicklungsstand und Funktion von Sorptionsanlagen

Die Einstellung eines niedrigen Dampfdrucks bzw. einer niedrigen RH ist ein Kernaspekt von

Sorbentien. Jedoch beschreibt diese Fähigkeit allein nicht die Eignung des Mediums in einer

Sorptionsanlage. Absorptionsanlagen wurden bisher vornehmlich in geschlossenen Systemen

zur Erzeugung von Kälte untersucht und eingesetzt. Eine direkte Nutzung des

Sorptionsprozesses zur Luftkonditionierung in offenen Systemen gerade für einen

Winterbetrieb entspricht einem neuen Konzept. In Bezug auf die wichtigsten physikalischen

Parameter unterscheiden sich die Anlagen jedoch nur geringfügig. Zur Erläuterung des

Anlagenkonzepts und des Funktionsablaufs, werden im Folgenden auch geschlossene Systeme

zur Kälteerzeugung diskutiert. Ohnehin kann die Anlage prinzipiell in beide Richtungen

(Wärme/Kältepumpe) betrieben werden.

Die Erzeugung von Kälte durch einen Absorptionskreislauf gilt als einer der ältesten bekannten

Prozesse zur Entwicklung von Kühleinheiten. Bereits 1755 versuchte William Cullen mit dem

Verdampfen von Diethylether einen Kälteprozess zu entwickeln.[214] Wärmepumpen und

Kältemaschinen können in zwei Gruppen hinsichtlich der Form der Antriebsenergie aufgeteilt

werden. Zum einen durch elektrische oder mechanische Energie arbeitende Geräte, so

genannte Kompressionswärmepumpen bzw. -kältemaschinen, und zum anderen thermisch

angetriebenen Aggregate, die das Ab- und Adsorptionsverhalten hygroskopischer Substanzen

nutzen. Das Konzept von Cullen wurde erst 1834 von Perkins aufgegriffen, der mittels

Kompressor einen ersten funktionierenden Kühlschrank entwickelte.[215] Der Wechsel auf das

Arbeitsstoffpaar H2O/H2SO4 und später NH3/H2O in den 1850er durch Carré ermöglichte die

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erste periodisch arbeitende Kühleinheit.[216] Mitte der 1930er Jahre entstand in den USA ein

Programm zur Entwicklung von Absorptionskältemaschinen, die zur Nutzung des H2O/LiBr

Arbeitsstoffpaars führte. Die ersten kommerziellen Geräte wurden ab 1949 installiert und

wurden in den 70ern durch einen Einsatz einer Solaranlage zur Regenerierung des Sorbens

ergänzt. Heute wird nahezu jeder Kühlschrank in Wohnmobilen und Hotelzimmern durch

einen Absorptionsprozess betrieben, der einen nahezu geräuschlosen Betrieb ermöglicht.

Neben der Aufteilung der Systeme nach den notwendigen Antriebsenergien lässt sich

zusätzlich eine Unterscheidung zwischen den Betriebsarten der geschlossenen und offenen

Absorption treffen. Das Arbeitsprinzip einer geschlossenen Anlage ist schematisch in der

folgenden Abbildung gezeigt (Abbildung 2.24). Das Kältemittel (Wasser) wird im Verdampfer

unter reduziertem Druck (E) verdampft, wodurch die nutzbare „Kälte“ in Folge der

Verdunstungskühlung entsteht. Es wird in den Absorber (A) weitergeleitet, wo das Sorbens

den Kältemitteldampf absorbiert. Hierdurch wird die Verdampfung aufrechterhalten. Die bei

der Absorption erzeugte Abwärme muss dem System entzogen werden. Das verdünnte

Sorbens wird nun in den Regenerator (D) gepumpt, in dem ein erhöhtes Druckniveau

vorherrscht. An dieser Stelle wird durch Zuführen von Wärme das Kühlmittel ausgetrieben.

Die aufkonzentrierte Lösung kann zurück in den Absorber gepumpt werden. Das Kühlmittelgas

wird in den Kondensator (C) geleitet, wo es kondensiert und die erzeugte Wärme abgeführt

wird. Es steht anschließend wieder im Verdampfer für den fortlaufenden Prozess zur

Verfügung. Die Arbeitsschritte (A) und (E) verlaufen unter reduziertem Druck, (C) und (D)

hingegen unter höherem Druck.[9]

Als Antriebskraft für die Stoffübertragung des Wasserdampfs vom Kältemitteldampf auf das

hygroskopische Sorbens, dient das Druckgefälle zwischen dem Wasserdampfpartialdruck des

Kältemittels (E) im Unterschied zum Partialdruck im Sorbens (A). Diese Partialdruckdifferenz

muss für einen fortlaufenden Prozess aufrechterhalten werden.

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Abbildung 2.24 Die schematische Darstellung eines Absorptionskreislaufs ist grob in vier Arbeitsbereiche aufgeteilt. Hierbei arbeiten Verdampfer (E) und Absorber (A) unter reduziertem Druck. Hingegen herrscht im Regenerator (D) und Kondensator (C) im Vergleich ein erhöhter Druck.[9]

Aus dem Funktionsbetrieb der Anlage ist ersichtlich, dass das Sorbens einen niedrigen

Wasserdampfdruck hervorrufen sowie eine geringe Korrosivität und ein gutes Fließverhalten

besitzen muss. Daneben sollte es schnell Wasser aus dem Kältemitteldampf absorbieren.

Wie bereits in der Einleitung zur Motivation dieser Arbeit erwähnt, existieren einige

Untersuchungen zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit und damit Rentabilität von

vornehmlich geschlossenen Absorptionskälteanlagen. Das Wärmeverhältnis (ζ), ist definiert

als Quotient der Kälteleistung (Q0) und der aufgewendeten Energie (QH).

𝜁 =𝑄0

𝑄𝐻

(11)

Ein direkter Vergleich mit dem coefficient of performance (COP), der die Leistungszahl von

Kompressionsanlagen angibt, ist nicht sinnvoll, da die Energie in Absorptionsanlagen zum

Austreiben und Regenerieren durch Abwärme oder Solarenergie bereitgestellt wird. In

Kompressionsanlagen muss hingegen elektrischer Strom genutzt werden. Beides sind Formen

der Energie, jedoch besitzen sie eine unterschiedliche „Wertigkeit“. Somit kann die Anlage nur

wirtschaftlich betrieben werden, wenn zur Regeneration des Sorbens günstige Energie in Form

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von Abwärme oder Solarenergie genutzt wird, da die Leistungszahl von Kompressionsanlagen

höher liegt.

Kommerzielle Anlagen nutzen als Arbeitsstoffpaar überwiegend die Systeme H2O/LiBr bzw.

NH3/H2O oder feste Sorbentien wie Kieselgel und Zeolith.[217] Gegenstand der Forschung sind

weiterhin Metall-organische-Gerüstverbindungen (MOFs metal organic frameworks)[218, 219].

Neuere Arbeiten sehen den Einsatz von Ionischen Flüssigkeiten vor. Hierbei sind für Wasser

u.a. die Systeme [BMIM][BF4],[198] [EMIM][EtSO4],[220] [EMIM][MeSO4],[221] [MMIM][DMP],

[EMIM][DMP][222, 223] und [EMIM][Ac][202] sowie [Cholin][Ac][160] und [Cholin][Lac][224]

untersucht worden. Auch die Sorption von NH3 in den Ionischen Flüssigkeiten [EMIM][Ac] und

[EMIM][EtSO4] ist Gegenstand der Forschung.[225] Häufig werden hierbei einzelne Parameter

wie der Dampfdruck oder die Wärmekapazität diskutiert und ein Einsatz in Sorptionsanlagen

simuliert. Eine umfangreiche Zusammenfassung kann Wang et al. entnommen werden.[226]

Hier wird darüber hinaus die Anwendung von so genannten Mehrstufenanlagen diskutiert.

Ein Einsatz von offenen Systemen besitzt gegenüber geschlossenen Systemen den Vorteil der

Möglichkeit zur direkten Luftkonditionierung des Gebäudes und einer vergleichsweise

einfacheren Konstruktion. Durch die Nutzung des natürlichen Temperatur- sowie

Luftfeuchtigkeitsunterschieds zwischen Außen- und Gebäudeluft, kann die Performance des

Systems gesteigert werden, jedoch bedeutet dies auch Einschnitte in der Flexibilität der

Anlage.[10, 11] Wie auch in geschlossenen Systemen, ist sowohl der Einsatz als Wärmepumpe

sowie als vorgeschaltete Trocknungsanlage für Kompressionskälteanlagen denkbar. Im

Unterschied ist hier ein Funktionsprinzip des Heizungskreislaufs dargestellt (als Beispiel

Elektrolyt LiCl). Die feuchte Abluft aus dem Gebäude wird, falls nötig, zusätzlich angefeuchtet

und im Absorber getrocknet sowie angewärmt. Sie wird anschließend einem Wärmetauscher

(WRG 2) zugeführt, der die Außenluft erwärmt und dem Raum zuführt. Die im Absorber

erzeugte Wärme kann zusätzlich über ein Raumheizsystem dem Gebäude zugeführt werden.

Die zusätzliche Befeuchtung der Abluft kann über eine Niedertemperatursolaranlage erfolgen.

In Folge der Absorption der feuchten Luft, verdünnt sich das Sorptionsmittel. Es wird

gespeichert und bei Bedarf aufkonzentriert.

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Kenntnisstand

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Abbildung 2.25 Die Abbildung zeigt eine schematische Darstellung der Luftströmungen sowie des Sorbenskreislaufs einer offenen Sorptionsanlage. Herzstück der Anlage ist der Absorber, dessen erzeugte Wärme zur Konditionierung der Raumluft verwandt wird.[283]

Das Forschungsvolumen an offenen Sorptionsanlagen ist gegenüber dem an geschlossenen

Systemen deutlich geringer. Erste Ergebnisse wurden 1937 von Altenkirch publiziert.[227]

Kommerzielle Anlagen werden seit Beginn der 1940er Jahre in den USA z.B durch Kathabar

Inc. auf dem Markt vertrieben. Als flüssiges Sorptionsmittel wird nahezu ausschließlich LiCl

verwendet.[9] In Deutschland produziert das Unternehmen MENERGA offene

Entfeuchtungsanlagen. Neue Forschungen wurden von Li et al. durchgeführt, die LiBr-

Lösungen als Sorbens verwenden.[228] Daneben existieren weitere Konzepte auf der Basis von

festen Sorbentien wie Silikagel oder Zeolithen.[12]

Die wichtigsten Parameter für Sorbentien in offenen Sorptionsanlagen sind im Falle eines

Heizbetriebs: eine große Verdünnungswärme, eine effektive Entfeuchtung bestehend aus

schneller Sorption sowie reduziertem Wasserdampfdruck, eine geringe Korrosionsrate und

eine gute Benetzung der Absorberoberflächen. Die Entfeuchtung ist zusätzlich mit dem

Parameter der Oberflächenspannung verknüpft. Da die Anlage im offenen Betrieb arbeitet,

darf das Sorbens nicht flüchtig sein und keinen Tröpfchenmitriss zeigen.

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Kenntnisstand

- 58 -

2.5.3 Sorption von CO2 sowie weiteren Gasen in ILs

Bei der Diskussion der Absorption von Gasen in ILs nimmt Wasser in der Regel eine Sonderrolle

ein. Letztlich handelt es sich hierbei jedoch auch um einen Sorptionsprozess. Die guten

Sorptionseigenschaften für H2O führten ebenfalls zur Untersuchung der Aufnahme bzw.

Reaktionsfähigkeit von ILs gegenüber anderen Gasen wie N2, O2, oder CO2.[229] Gerade weil

diese Gase den größten Anteil der Außenluft ausmachen, ist eine Untersuchung der Stabilität

und der Absorptionskonkurrenz ein weiterer Aspekt der Arbeit mit diesen Substanzen. Abseits

der Anwendung in Sorptionsanlagen, ist die Einleitung von Gasen als Edukt in einigen

Reaktionsprozessen unerlässlich. Darüber hinaus wird auch der Einsatz von ILs als Gasspeicher

sowie für die Trocknung von Gasen diskutiert. Hierbei werden die bereits beschriebenen

Eigenschaften wie Hygroskopie, thermische Stabilität und niedriger Dampfdruck genutzt. Im

Verhältnis zeigen Imidazolium-basierte Ionische Flüssigkeiten eine erhöhte Löslichkeit von CO2

im Vergleich zu anderen Gasen.[230] Gerade N2 und O2 werden in Konkurrenz mit anderen

Gasen nur in geringem Maße und zusätzlich nur unter erhöhtem Druck gelöst.[231] Das

Lösungsverhalten von CO2 kann übergeordnet in Speicherung unter erhöhtem Druck sowie

Speicherung unter Atmosphärendruck gegliedert werden.

Die Sorption von CO2 unter erhöhtem Druck beinhaltet überwiegend Kation-Anion-

Kombinationen, die das Gas durch Physisorption speichern. Bei diesem Verfahren wird in der

Literatur, ähnlich wie bei Wasser auch, dem Anion eine größere Bedeutung zugemessen,[232]

wobei die ermittelten Werte diese Aussage nicht immer stützen. Für das [BMIM]+-Ion wurde

dabei folgende Abstufung gefunden:[233]

[NTf2]- > [TFO]- > [PF6]- > [BF4]- >[DCA]- > [NO3]-

Des Weiteren wurde eine erhöhte CO2-Löslichkeit für fluorierte Anionen im Vergleich zu ihren

nicht fluorierten Pendants gefunden:[230, 234]

➢ [BMIM][NTf2]: φ = 0.0.4 𝑚𝑜𝑙 (𝐼𝐿)

𝑚𝑜𝑙 (𝐶𝑂2), p = 23 bar, T = 313 K)

➢ [P14,6,6,6][NTf2]: φ = 0.63 𝑚𝑜𝑙 (𝐼𝐿)

𝑚𝑜𝑙 (𝐶𝑂2), p = 27.4 bar, T = 313 K)

➢ [MMIM][NTf2] φ = 0.56 𝑚𝑜𝑙 (𝐼𝐿)

𝑚𝑜𝑙 (𝐶𝑂2), p = 28.3 bar, T = 313 K)

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Kenntnisstand

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Daneben ist für die Chemisorption des Gases häufig nur ein geringer (1 bar) oder kein

Überdruck erforderlich. Hierbei haben sich insbesondere TSILs als äußerst wirkungsvoll

gezeigt, die durch die Funktionalisierung ihrer Seitenketten eine gesteigerte Affinität für eine

chemische Bindung des Gases besitzen.[235] Ein Vorläufer der Speicherung von CO2 durch

Chemisorption mit Ionischen Flüssigkeiten auf Basis des Imidazols wurde von Rogers et al.

untersucht.[236] Hierbei handelt es sich um eine direkte Reaktion des 1-Methylimidazols zum

Zwitterion 1,3-dimethylimidazolium-2-carboxylat, welches ebenfalls das Produkt der Reaktion

von einigen Imidazolen mit CO2 darstellt. Für Imidazolium-basierte ILs wurde 2005 von Maginn

ein Mechanismus der Reaktion von Imidazolen mit CO2 vorgeschlagen, der als Zwischenstufe

die Bildung eines N-heterocyclischen-Carbens NHC vorsieht (Schema 2.9).[237] Hierbei wird das

acide-H in C2-Position am Imidazolfünfring durch das Acetat-Anion abstrahiert. Das NHC

reagiert mit dem eingeleiteten CO2 unter Bildung des 1,3-Dimethylimidazolium-2-Carboxylat

Zwitterions. Daneben wird Essigsäure gebildet, die den stechenden Geruch bei dieser

Reaktion erklärt. Einen experimentellen Beweis für diesen Mechanismus lieferte die

Kristallstruktur von Rogers et al., der das CO2-Addukt von 1,3-Diethylimidazolim Acetat[88]

analysierte sowie die direkte Reaktion von Chalkogenen mit [EMIM][Ac].[238]

Schema 2.9: Die Bildung des CO2-Addukts, welche über ein intermediär entstehendes Carben verläuft, wurde 2005 von Maginn vorgeschlagen. Hierbei nimmt das basische Acetat-Anion eine Schlüsselrolle ein. Rechnungen zeigten zudem, dass mit zunehmender Basizität des Anions der Carbenanteil erhöht und die Affinität zu CO2 gesteigert wird.

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Kenntnisstand

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Rechnungen zeigen, dass eine Erhöhung der Basizität des Anions den Carben-Anteil von NHC

in ILs erhöht und damit zu einer gesteigerten Affinität für eine Chemisorption von CO2 führt.

Diese Aussage trifft ebenfalls für nicht Imidazolium-basierte Kationen zu. Untersuchungen

konnten ebenfalls einen Zusammenhang zwischen dem pKa-Wert und der CO2-

Sorptionskapazität sowie der berechneten Absorptionsenthalpie ermitteln.[239] Die Erhöhung

der Basizität resultiert im Falle der IL [P14,6,6,6][Triz] in einer fast äquimolaren CO2-Sorption.

Eine weitere Verbesserung konnte durch die Verbindung eines Hydroxid-substituierten

Imidazols mit einem Phenoxi-Anion erzielt werden, wodurch eine 1.5 molare

Sorptionskapazität erzielt wurde.[240] Rüther et al. ermittelten bei einer energetischen

Betrachtung der CO2-Sorption durch Physisorption einen Wert von ca. -20 kJ/mol.[241] Im Falle

von Phosphonium-basierten ILs mit basischen Anionen, konnte eine Absorptionsenthalpie von

ca. -56 kJ/mol berechnet werden.[239]

2.6 Die Kalorimetrie und die Bestimmung von Reaktionswärmen

Wie bereits in der Einleitung dieser Arbeit geschildert, ist die Erzeugung von Wärme durch den

Absorptionsprozess ein weiteres wichtiges Element. Je nach Zusammensetzung und Struktur

können Ionische Flüssigkeiten eine gänzlich unterschiedliche Wärmetönung als Folge einer

Verdünnung hervorrufen. Neben dieser Eigenschaft bedarf auch die damit verbundene

Analytik einer näheren Betrachtung.

2.6.1 Instrumente und deren Einsatz

Die Erzeugung von Wärmeströmen ist ein zentrales Element in biologischen Systemen, bei

chemischen Reaktionen und physikalischen Prozessen. Diese können sehr klein, im Falle von

einzelnen molekularen Anregungen, und groß bei makroskopischen Prozessen sein. Die

Wärmetönung ist dabei von der Energieänderung des Systems zu unterscheiden. Eine

Reaktion kann durchaus ohne eine Abgabe von Wärme (z.B. elektrochemisch) vom Ausgangs-

in den Endzustand überführt werden. Viele Prozesse geben die frei werdende Energie jedoch

durch Relaxation an ihre Umgebung ab (exotherm) oder nehmen Energie in Form von Wärme

aus der Umgebung auf (endotherm), um einen neuen Zustand zu erreichen. Die Kalorimetrie

macht sich diesen Umstand zu Nutze und bietet die Möglichkeit, den Verlauf über die Zeit

aufzuzeichnen. Moderne Kalorimeter erlauben ein breites Einsatzgebiet in Folge ihrer hohen

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Kenntnisstand

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Präzision sowie schnellen Reaktionsfähigkeit. Es gibt unterschiedliche Möglichkeiten,

Kalorimeter in Gruppen einzuordnen. Eine besteht darin, sie nach ihrem Funktionsprinzip

hinsichtlich der Wärmekompensation zu klassifizieren. Hierbei wird zwischen Kalorimetern

unterschieden, die den Wärmeaustausch durch Kompensation messen, und Kalorimetern, die

den Wärmeübertrag durch Detektion der entstehenden Temperaturdifferenz aufzeichnen.

Erstere nutzen den Phasenübergang einer Substanz (s - l, l - g), um einen isothermen

Messvorgang zu erzeugen oder kompensieren den Energiebetrag durch zusätzliche

elektrische Kühlung (Peltier-Effekt) bzw. Erwärmung (Joule-Effekt). Die Messung der

Temperaturdifferenz kann entweder zeitabhängig und mittels Bestimmung der

Wärmekapazität des Kalorimeters erfolgen oder lokal anhand eines kalibrierten

Wärmeleitfähigkeit-Elements innerhalb des Kalorimeters.[242]

Eines der ersten Kalorimeter wurde 1760 von Black bzw. 1803 von Robinson entworfen.[243]

Sie füllten einen inneren und äußeren Behälter mit Eis und platzierten eine warme Probe in

der Mitte des Gefäßes (Abbildung 2.26 A). Nun nutzten sie die konstante Temperatur beim

Phasenübergang Eis zu Wasser und ermittelten die bei diesem Prozess entstehende Menge

an Flüssigkeit (∆m). Mit dieser ist die Ermittlung der abgegebenen Wärmemenge (∆Q) der

Probe nach der Beziehung (12) möglich. Die Schmelzenthalpie von Eis (qEis) muss für die

Berechnung ebenfalls bekannt sein.

Neben dem Phasenübergang fest-flüssig ist ebenfalls die Nutzung des Übergangs flüssig-

gasförmig möglich, die durch die wesentlich größere Volumenänderung dieses Prozesses eine

genauere Messung erlaubt. Eine elektrische Kompensation wurde Anfang des 20.

Jahrhunderts von Steinwehr und Brönsted entworfen (Abbildung 2.26 B). Die Wärme kann

durch Aufzeichnung der Spannung (U) sowie des Stroms (I) über die Zeit (dt) bestimmt

werden.

Ganz ähnlich lässt sich bei heutigen Peltier-Elementen (mit dem Peltierfaktor ∏) die Wärme

nach der Formel (14) berechnen.

Δ𝑄 = 𝑞𝐸𝑖𝑠 ∗ Δ𝑚 (12)

Δ𝑄 = ∫𝑈(𝑡) ∗ 𝐼(𝑡)𝑑𝑡 (13)

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Kenntnisstand

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Abbildung 2.26 (A) Eiskalorimeter nach Black bzw. Robinson.[244] Die Nutzung dieser Methode war jedoch auf die kalte Jahreszeit beschränkt, da der Messfehler sonst zu groß wurde. Außerdem war diese Art der Messung sehr träge. (B) Elektrisches Kalorimeter nach Brönsted. Die Einheiten sind 1) Probenöffnung, 2) Rührer, 3) Thermometer, 4) Kalorimeter, 5) elektrische Heizeinheit.

Heute werden viele biologische und chemische Prozesse durch die isotherme

Titrationskalorimetrie ITC (Isothermal Titration Calorimetry), welche 1969 durch Becker und

Kiefer[245] Einzug in die Laboranalytik erhielt, vermessen. Derartige Geräte sind häufig nach

dem unten gezeigten Schema aufgebaut (Abbildung 2.27).[246]

Δ𝑄 = Π∫𝐼(𝑡)𝑑𝑡 (14)

(A) (B)

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Kenntnisstand

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Abbildung 2.27 Schematische Darstellung eines ITCs. Über die Injektionsspritze wird eine Flüssigkeit in die Probenzelle überführt. Die Rühreinheit verteilt das injizierte Volumen in der Zelle. Der Wärmestrom zwischen Probenzelle und Referenzzelle wird gemessen und zur Analyse des relevanten Prozesses verwendet.[246]

Das Kalorimeter besitzt eine Proben- sowie eine Referenzzelle, die mit identischen Ampullen

aus Glas oder Hastelloy bestückt werden. Zur Messung des Wärmestroms wird die

Temperaturdifferenz zwischen den beiden Zellen detektiert. Das in dieser Arbeit verwendete

Gerät des Unternehmens TA Instruments mit der Bezeichnung TAM III (thermal activity

monitor) besitzt drei unterschiedliche Betriebsmodi. So kann der Wärmefluss zum einen direkt

über mehrere Thermoelemente gemessen werden. Hierbei wird die Temperatur durch einen

sehr schnellen Abtransport nahezu konstant gehalten (isoperibol, heat conduction). Daneben

ermöglichen Peltier-Elemente eine Kompensation des Wärmestroms (isotherm, power

compensation) für schnelle Reaktionen. Zusätzlich kann eine konstante Temperaturänderung

mit der Zeit eingestellt (scanning mode) oder eine periodische Variation der Temperatur

programmiert werden (periodic mode). Neben der ITC ermöglicht das Kalorimeter einen

Aufbau für Perfusionsmessungen mit unterschiedlichen Gasen und Feuchtigkeiten. In diesem

Falle wird das Gerät im isoperibolen Modus betrieben. Hierbei kann die frei werdende Wärme

nach der Beziehung (15) berechnet werden. Die Konstante K fasst dabei den Wärmeausgleich

im Bezug zur Zeit und der Ampulle zusammen (K=const. für Temperaturbereich).

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Kenntnisstand

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Eine detaillierte Beschreibung der Messungen wird im Diskussions- sowie im experimentellen

Teil dieser Arbeit gegeben.

Beispiele für Anwendungen des Kalorimeters finden sich u.a. bei Daniels et al., der eine

Bestimmung des Bakterienwachstums anhand spezifischer Stoffwechselenergien

durchführte.[247] Weitere Untersuchungen in der Biochemie wurden von Wilcox durchgeführt,

der die Bindung von Metall-Ionen zu Proteinen untersuchte.[248] Auch die Bildung von Mizellen

durch Alkylimidazolium-basierte Ionische Flüssigkeiten sowie kinetische Experimente zur

Bestimmung von Bindungskonstanten spiegeln das breite Anwendungsgebiet wider.[249, 250]

RH-Perfusionsexperimente von Lain et al. wurden zur Identifikation der RH des Übergangs von

dem amorphen Zustand in den kristallinen Zustand für zahlreiche pharmazeutische

Modellsubstanzen durchgeführt.[251]

2.6.2 Mischungs- und Verdünnungswärmen von Salzlösungen und ILs

Die Bestimmung von Mischungs-, Verdünnungs- und Lösungswärmen entsprechen klassischen

Elementen der physikalischen Chemie. Sofern bei der Auflösung des Stoffes keine

Volumenarbeit vorgenommen wird, entspricht die Änderung der Enthalpie ∆H der Änderung

der Energie des Systems ∆U.

Beim Auflösen eines Salzes in einer Flüssigkeit, müssen die Gitterenthalpie ∆HG des Salzes

sowie die Bindungsenthalpie der Lösemittelmoleküle ∆HBL aufgebracht werden (beides

endotherm). Die Hydratation der Ionen ∆HSolv ist gerade in Wasser ein stark exothermer

Prozess. Die Summe dieser Vorgänge ergibt die Lösungsenthalpie ∆HL des Salzes.[163]

Ob die Lösung des Salzes Wärme freisetzt oder aus der Umgebung aufnimmt und die

Flüssigkeit abkühlt, hängt vom jeweiligen Betrag der einzelnen Vorgänge ab. Beispielsweise

beträgt die Gitterenthalpie bei 298 K von LiCl 852 kJ/mol und liegt damit unterhalb der

Hydratationsenthalpie des Salzes von -884 kJ/mol. Andere Beispiele sind das als Kältepackung

Δ𝑄 = −𝐾 ∫ΔT(𝑡)𝑑𝑡 (15)

Δ𝐻 = Δ𝑈 (16)

Δ𝐻𝐿 = ΔHG + Δ𝐻𝐵𝐿 + Δ𝐻𝑆𝑜𝑙𝑣 (17)

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Kenntnisstand

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verwendete Ammoniumnitrat (26 kJ/mol) sowie das als Wärmepackung genutzte CaCl2 (-

78 kJ/mol).[252] Demnach sollten zur Erzeugung großer Hydratationswärmen die

Gitterenthalpie möglichst klein und die Hydratationsenthalpie möglichst groß sein. Diese

Zusammenstellung ist jedoch schwierig zu erreichen, da gerade Ionen mit hoher

Ladungsdichte sowohl große Hydratationswärmen realisieren können als auch große

Gitterenthalpien besitzen.

Die Wassersorption in den hier diskutierten technischen Prozessen entspricht jedoch nicht

dem Lösungsprozess eines Salzes, sondern einer Verdünnung eines bereits hergestellten

konzentrierten Elektrolyten (Verdünnungswärme ∆HV). Hierfür liefert die Hydratationswärme

einen Hinweis, zusätzlich muss das Salz jedoch eine hohe Löslichkeit aufweisen, damit es zu

einer starken Wechselwirkung zwischen den Ionen und den Wassermolekülen kommen kann.

Für diesen Prozess existieren weitaus weniger Literaturwerte - insbesondere für konzentrierte

Lösungen - als für die Hydratation der Ionen gegen unendliche Verdünnung. Einige sind in

Bezug auf eine Nutzung des Elektrolyten in Absorptionsanlagen ermittelt worden:

➢ LiBr/1,3-Propandiol (n = 3.5:1): c = 65,6 m%, T = 293 K, ∆HV = -224,6 kJ/kg[253]

➢ LiBr/LiI/LiCl/LiNO3 (5:1:1:0.5): c = 64,5 m%, T = 303 K, ∆HV = -344,4 kJ/kg[253]

➢ LiCl: c = 46 m%, T = 303 K, ∆HV = -330 kJ/kg[24]

➢ CaCl2: c = 50 m%, T = 303 K, ∆HV = -260 kJ/kg[24]

Bei der Hydratation von Salzen wird standardmäßig davon ausgegangen, dass die

Verbindungen bei Raumtemperatur im festen Zustand vorliegen. Dies ist bei Ionischen

Flüssigkeiten nicht immer der Fall. So ist es für die Verbindungen mit Schmelztemperaturen

unter Raumtemperatur exakter, von einem Aufbrechen der Flüssigkeitsstruktur zu sprechen.

Diese besitzt nicht die Fernordnung des Kristalls, zeigt jedoch durchaus eine Ordnung über

mehrere Moleküle hinweg. Im Falle von ILs mit Schmelzpunkten oberhalb der

Raumtemperatur kann, wie bei anderen Salzen auch, der Begriff Gitterenthalpie verwendet

werden.

Verdünnungswärmen für Ionische Flüssigkeiten werden häufig unter dem Begriff Excess-

Enthalpie bzw. Mischungsenthalpie diskutiert. Hierbei handelt es sich um die Differenz der

Wechselwirkungsenthalpien zwischen einer idealen und einer realen Lösung. Während bei

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Kenntnisstand

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idealen Gasen keine Wechselwirkung unter den Teilchen angenommen wird, wird bei idealen

Lösungen davon ausgegangen, dass die Wechselwirkungen zwischen unterschiedlichen

Lösungspartnern (A) und (B) im Mittel gleich sind: A-A = B-B = A-B. Da dies in realen Lösungen

jedoch nicht zutrifft, sondern die Lösungspartner unterschiedlich stark wechselwirken, kann

die Excess-Enthalpie einen exothermen und/oder endothermen Verlauf, je nach

Zusammensetzung der Lösung, nehmen. Die Werte werden in der Literatur sowohl

experimentell durch Einsatz eines Kalorimeters als auch durch Simulationen bestimmt (siehe

unten).

Die Mischungsenthalpie zwischen zwei ILs ist je nach Zusammensetzung des Systems

endotherm oder exotherm (Abbildung 2.28 A). So verläuft die Mischung von [EMIM][BF4] mit

[HMIM][BF4] über den gesamten Bereich endotherm.[254] Hingegen ergeben Mischungen von

ILs des [BMIM]+- Ions mit den Ionen [BF4]- und [MeSO4]- einen exothermen Verlauf.[254] Das

System Wasser/IL bildet, im Falle der Bestimmung von Mischungswärmen, die am besten

untersuchte Mischung. Es existieren sowohl endotherme als auch stark exotherme Prozesse,

wobei gerade das Anion einen entscheidenden Einfluss auf den Verlauf nimmt. Endotherme

Mischungsenthalpien werden z.B. durch die IL [BMIM][BF4] hervorgerufen (Abbildung 2.28 B),

obwohl diese Substanz durchaus den Wasserdampfdruck reduziert. Auch Mischungen mit

dem [NO3]--Ion sowie dem TFO--Ion verlaufen endotherm. Hingegen zeigen die ILs

[MMIM][DMP][220] und [Cholin][Lac][224] einen stark exothermen Verlauf über den gesamten

Konzentrationsbereich. Interessant ist hierbei, dass [Cholin][Lac] bis zu einem Molenbruch des

Wassers von 0.8 einen steigenden exothermen Verlauf aufweist. Die ermittelten Werte für ein

äquimolares Verhältnis zwischen IL und H2O erreichen im Maximum die unten dargestellten

Werte.

➢ [MMIM][DMP] -5.868 kJ/mol[220]

➢ [EMIM][DMP] -5.830 kJ/mol[255]

➢ [EMIM][DEP] -5.500 kJ/mol[113]

➢ [Cholin][Lac] -13.562 kJ/mol[224]

Entscheidend für einen exothermen oder endothermen Mischungsvorgang ist die

Wechselwirkung auch über die erste Hydrathülle hinaus. Dass jedoch auch ILs mit [NO3]--Ion

einen endothermen Lösungsprozess zeigen, ist ein interessantes Ergebnis, da dieses Anion

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Kenntnisstand

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eine starke Wechselwirkung (durch IR-Experimente bewiesen) zu Wasser aufweist.[111] Ein

ähnliches Verhalten ist jedoch auch für Ammoniumnitrat aus Kältepackungen bekannt. Neben

der Darstellung der Mischungsenthalpien wurden Solvatationsenthalpien von Varfolomeev et

al. für acht auf dem [EMIM]+-Ion basierten ILs ermittelt. Diese reichten von einer

endothermen Solvatation im Falle des [EMIM][B(CN)4] mit ca. 19 kJ/mol bis zu einer stark

exothermen Solvatation der Substanz [EMIM][DEP] mit ca. -47 kJ/mol und [EMIM][Ac] mit -

48.9 kJ/mol bei 298 K.[256] Zusätzlich untersuchten Pietschnig et al. diverse Imidazolium- und

Cholin-Kation-Anion-Kombinationen und ermittelten gerade für die IL [EMIM][Ac] einen

extrem hohen Wert von -805 kJ/kg bei 298 K. Des Weiteren fanden sich in dieser Arbeit extrem

große Energiedifferenzen beim Lösungsprozess von ILs, deren Schmelzpunkt oberhalb der

Raumtemperatur liegt.[1]

Abbildung 2.28 Die vier Diagramme zeigen die Mischungsenthalpien zwischen den nachfolgend angegebenen Komponenten. (A): [EMIM][BF4]+[HMIM][BF4]; [BMIM][BF4]+[HMIM][BF4]; [BMIM][BF4]+[BMIM][PF6]; [BMIM][BF4]+[BMIM][MeSO4]; Die nachfolgenden Mischungen bestehen aus IL+Wasser, weshalb nur die IL angegeben wird. (B): [BMIM][BF4]; [b4mPy][BF4]; [b3mPy][BF4]; [b2mPy][BF4]; [PNH3][NO3]; [EtNH3][NO3]; (C): + [EMIM][CF3CO2]; [P2,2,2,4][DEP]; [Cholin][Glyc]; [EMIM][DEP]; [Cholin][Lac][257]

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Ergebnisse und Diskussion

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3 Ergebnisse und Diskussion

3.1 Synthesestrategie und Auswahl der Funktionalisierungen

Ein Ziel dieser Arbeit stellt die Synthese und Charakterisierung von neuen Sorbentien zur

Nutzung in offenen Sorptionsanlagen dar. Dies beinhaltet ebenfalls die Analyse von

herkömmlichen Salzen, deren Eigenschaften nur durch eine Verdünnung oder Kation-Anion-

Kombinationen möglich sind. Zudem setzt ihre Löslichkeit in Wasser Grenzen. Ionische

Flüssigkeiten bieten wie im vorherigen Kapitel diskutiert, die Möglichkeit, die ganze

Bandbreite der organischen Chemie zu nutzen, um eine strukturelle Modifikation durch das

Einbringen von funktionellen Gruppen vorzunehmen. Weiterhin sind auch hier

unterschiedlichste Anion-Kation-Kombinationen möglich, welche die Vielfalt noch wesentlich

erhöhen. Die in den vorherigen Kapiteln herausgearbeiteten physikalischen Parameter,

welche einen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit der Anlage nehmen, sollen durch

Substituenten optimiert werden. Die Synthesestrategie entspricht hierbei der

literaturbekannten Abfolge aus:

1. Modifizierung des Kations durch Quarternisierung

2. Austausch des Anions hin zum gewünschten Salz

Die Grundstruktur des Kations bilden dabei Imidazolium und Cholin basierte Systeme, welche

wie eingangs dargestellt (Abbildung 2.9) den stärksten hydrophilen Charakter besitzen. Dieser

soll durch Substitutionen mit kurzen Alkylketten, Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl sowie

Alkohol und Ether-Gruppen beibehalten oder sogar verstärkt werden. Gerade die

endständigen Hydroxy-Gruppen sollen zusätzliche Stellen zur Ausbildung von H-Brücken mit

Wasser liefern. Allgemein zeigt der Kenntnisstand zu dieser Thematik, dass eine gesteigerte

Affinität zu Wasser einen niedrigen Dampfdruck und eine hohe Sorptionskapazität (max.

Aufnahmefähigkeit von Wasser bei gegebener Temperatur und Feuchtigkeit; Triebkraft

Differenz der Partialdrücke) hervorruft. Dies gilt sowohl für das Kation, vielmehr jedoch für die

Wahl des Anions. Hier sollten gerade die Halogenid-Ionen Chlorid und Bromid eine starke

Wechselwirkung mit Wasser realisieren. Darüber hinaus sind die auf ihnen basierten ILs

synthetisch in einem Schritt zugänglich. Auf der anderen Seite weisen diese Anionen

gegenüber vielen Metallen eine gesteigerte Korrosion und ihre ILs zusätzlich einen erhöhten

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Ergebnisse und Diskussion

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Schmelzpunkt auf. Somit wäre der Vorteil der ILs gegenüber LiCl oder LiBr nur noch

eingeschränkt gültig. Aus diesem Grund sollen gerade die Carboxylat-Anionen Acetat, Lactat

und Formiat als preiswerte und ökologisch unbedenkliche Varianten genutzt werden. Auf ihre

fluorierten Pendats wird, aufgrund ihrer schlechteren Biokompatibilität, hingegen

verzichtet.[258]

3.2 Die Quarternisierung von 1-Methylimidazol

3.2.1 Alkylierungen

Die Herstellung von chemisch reinen Ionischen Flüssigkeiten ist ohne eine Aufreinigung der

verwendeten Edukte schwierig (siehe Kapitel 2.3), weshalb zu Beginn der Synthese alle Edukte

destilliert wurden. Als Ausgangssubstanz für die weiteren Quarternisierungen wurde 1-

Methylimidazol (MIM) verwendet und mit vier verschiedenen Alkyl-Halogen-Verbindungen

umgesetzt. In einer ersten Reaktion wurde [MMIM][I] durch eine nucleophile Substitution von

MIM mit Iodmethan in DCM erhalten. Bei dieser Reaktion wurde auf eine unverdünnte

Synthese verzichtet, da die Umsetzung stark exotherm verläuft und somit zu

Ausbeuteverlusten durch Verdampfen des Iodmethans führen kann. Aus diesem Grund wurde

die Reaktionslösung zusätzlich gekühlt und anschließend für 30 min. bei Raumtemperatur

gerührt. Im Gegensatz dazu konnten die Ionischen Flüssigkeiten [EMIM][Br], [PMIM][Br] und

[IsoPMIM][Br] durch eine direkte Zugabe des entsprechenden Alkyl-Halogenids ohne Kühlung

erhalten werden. Eine vollständige Umsetzung wurde erst durch das Erhitzen des

Reaktionsgemisches auf 35°C für die IL [EMIM][Br] sowie auf 50°C für die zwei weiteren ILs

über einen Zeitraum von 24 h erhalten. Die 1H-NMR-Spektren dieser vier Imidazolium-

Kationen weisen charakteristische Verschiebungen des aciden H-Atoms am C2-Kohlenstoff

mit einer chemischen Verschiebung zwischen 9.0 ppm bis 10.4 ppm auf. In Folge der positiven

Ladung werden jedoch alle Resonanzen, im Vergleich zum Edukt MIM, zu tieferem Feld

verschoben. Da die Ladung vorrangig am C2-Kohlenstoff lokalisiert ist, zeigt die Verschiebung

des aciden H-Atoms eine starke Abhängigkeit von verwendeten Lösemittel. So werden in

DMSO Verschiebungen von ca. 9 ppm in CDCl3 oder CD2Cl2 von ca. 10.3 ppm gemessen. Die

Protonen am α-Kohlenstoff des nachträglich durch Substitution angefügten Alkylrestes, zeigen

im Vergleich zu den H-Atomen der bereits vor der Reaktion vorhandenen Methyl-Gruppe eine

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Ergebnisse und Diskussion

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chemische Verschiebung zu tieferem Feld. Insgesamt stimmen die ausgewerteten

Verschiebungen der Alkylierten-ILs (Schema 3.1) mit denen in der Literatur überein.[120, 259] Bis

auf die Substanz [PMM][Br] besitzen alle ILs einen Schmelzpunkt über Raumtemperatur. Sie

liegen bei 72°C für [EMIM][Br] und 79°C für [IsoPMIM][Br] sowie 85°C für die symmetrische

[MMIM][I]-Verbindung.

Schema 3.1: Die Quarternisierung von MIM mit den entsprechenden Organo-Halogen-Verbindungen führt in einer nucleophilen Substitutionsreaktion zu den entsprechenden Ionischen Flüssigkeiten.

Zur Abtrennung von nicht umgesetzten Edukten wurden die Produkte in Ethylacetat

umkristallisiert bzw. damit gewaschen. Hierdurch wurden von der Substanz [MMIM][I]

Kristalle erhalten, die kristallographisch vermessen werden konnten (Abbildung 3.1; alle

Strukturen können weiterhin der Publikation von Pietschnig et al. entnommen werden[1]). Die

Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe Pbca. Wie bei allen weiteren Strukturen, zeigt das

Kation keine Abweichung von der zu erwartenden Ringgeometrie bezüglich Bindungslängen

und Bindungswinkel auf. Eine Betrachtung des Kation-Kation-Abstands sowie deren

Orientierung ergibt keine π- π-Wechselwirkung. Zur Berechnung des Abstands zwischen Anion

und Kation wurde der Mittelpunkt des Fünfrings herangezogen. Da das Kation anders als bei

punktförmigen Ladungen eine ausgeprägte Geometrie aufweist, wurde die Anion-Kation-

Kombination mit dem kürzesten Abstand zum Ringmittelpunkt als Ionenpaar definiert (dies

gilt, wenn nicht anders angemerkt, für alle weiteren Verbindungen). Die Auswertung ergibt im

Fall des [MMIM][I] einen Abstand von 4.26 Å. Das Anion ist in Blickrichtung C11-H11 schräg

links oberhalb des Fünfrings lokalisiert, was mit der in Abbildung 2.5 diskutierten berechneten

Position von Halogen-Anionen übereinstimmt. Zusätzlich konnten keine H-Brücken detektiert

werden. Der kürzeste Abstand zwischen den Wasserstoffatomen H11, H12 und H13 zu einem

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Ergebnisse und Diskussion

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Iodid-Anion liegt in der genannten Reihenfolge bei 3.08 Å ,3.37 Å und 2.98 Å. Sie sind damit

größer als die Abstände zwischen dem Chlorid-Ion und den Wasserstoff-Atomen, die

Arduengo et al. für die IL [MMIM][Cl] bestimmen konnten.[260]

Abbildung 3.1: Ortep-Darstellung mit Nummerierung der Ringprotonen. Zur Berechnung des Abstands zwischen Kation und Anion wurde in der Mitte des Fünfrings ein Punkt konstruiert, der die geometrische Verteilung der positiven Ladung darstellen soll. Die anisotropen Auslenkungsparameter sind als Ellipsoide mit 30 %iger Aufenthaltswahrscheinlichkeit abgebildet.

Tabelle 3.1: Die Tabelle zeigt die wichtigsten Details der Kristalldaten bzw. Strukturverfeinerungen der ILs [MMIM][I] und [EOHMIM][Br].

Verbindung: [MMIM][I] [EOHMIM][Br]

Summenformel C5 H9 I N2 C6 H11 BR N2 O

Molare Masse 224.04 207.08

Kristallsystem

Space group

orthorombisch monoklin

Raumgruppe Pbca P 21

Strahlungsart und Wellenlänge[Å] Mo K\α 0.71073 MO K\ 0.71073

Temperatur [K] 173(2) 173(2)

Zellparameter:

a [Å] 8.8928(9) 7.3270(7)

b [Å] 17.1834(17) 7.1871(4)

c [Å] 10.5979(16) 8.5514(8)

90

90

90 109.042(8)

90 90

Volumen [ų] 1619.4(3) 425.67(6)

Z 8 2

Berechnete Dichte [mg/m3] 1.838 1.616

Absorptionskoeffizient µ [mm-1] 3.869 4.768

-Bereich 1.18-25.20 2.52-25.87

R(int), r(sigma) 0.0361, 0.0234 0.0427, 0.0239

Gütefaktor f² 1.068 1.705

Finaler r-Wert [i > 2(i)] 0.0240 0.0497

R-Wert(all data) 0.0302 0.0527

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3.2.2 TSILs: Alkohol-, Ether- und Carbonsäure-Substituenten

Neben den kurzen Alkylketten, wurden durch die Reaktion von MIM mit den Alkoholen 2-

Bromethanol sowie 3-Chlor-1,2-Propandiol sowie durch Einbringung einer Carboxy-Gruppe

durch die Substitution mit 2-Chlorethansäure, zusätzliche Stellen zur Ausbildung von H-

Brücken in die Ionische Flüssigkeit eingebracht. Hierdurch sollten, nach dem aktuellen

Kenntnisstand, die Affinität zu Wasser gesteigert und in Folge dessen eine höhere

Verdünnungswärme sowie ein niedriger Dampfdruck realisiert werden. Das Diol konnte ohne

die Verwendung eines Lösemittels hergestellt werden. Es besitzt bei Raumtemperatur den

Zustand eines zähflüssigen Öls. Die Resonanzen im 1H-NMR-Spektrum zeigen ein

Kopplungsmuster, was im Zusammenhang mit der Acetat-Variante dieser IL diskutiert werden

soll. Die Synthesen von [EOHMIM][Br] sowie [MCOOHMIM][Cl] erfolgten in Toluol bzw.

Acetonitril, wodurch eine Abtrennung der als Feststoff ausfallenden Verbindungen möglich

war. In beiden Varianten konnte das chemisch saubere Produkt durch Umkristallisation in

Acetonitril erhalten werden.

Schema 3.2: Zur Synthese der drei TSILs wurde im Falle des Diols auf die Verwendung eines Lösemittels verzichtet. Die beiden anderen Varianten wurden in Toluol bzw. in Acetonitril durchgeführt.

Die vermessene Kristallstruktur des Carboxylats, entspricht der von Zhao et al. publizierten

Struktur.[261] Im Falle des [EOHMIM][Br] wurde bereits die Chlor-Variante in der Literatur

diskutiert,[131] welche das gleiche Kristallsystem und die gleiche Raumgruppe aufweist. In

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Ergebnisse und Diskussion

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beiden Strukturen ist der Alkoholseitenarm nahezu senkrecht zum Ring orientiert (86 (3)°) und

zeigt, mit Ausbildung einer elektrostatisch stabilisierten, schwachen Wasserstoffbrücken-

bindung (die Werte sind in Tabelle 3.2 zusammengefasst), mit der OH-Funktion in Richtung

des Anions. Insgesamt lassen sich alle H-Brücken der in dieser Arbeit diskutierten Strukturen

hinsichtlich ihrer Stärke in die Kategorien schwach bzw. schwach und elektrostatisch

stabilisiert einordnen (Kapitel 2.2.1).[262, 263] Die Kationen weisen eine treppenartige

Orientierung zueinander auf, wobei eine Verbindung zwischen den Stufen durch eine

schwache Wechselwirkung zwischen H11 und einem Bromid-Anion sowie H13 und O11

vorhanden ist (Abbildung 3.2). Der Abstand zwischen dem Fünfring und dem Bromid-Anion

beträgt 3.6 Å, welches wiederum schräg oberhalb des Rings orientiert ist. Die chemischen

Verschiebungen der Verbindungen stimmen mit den Literaturangaben überein.[264-266] Die

Resonanz des Protons der Hydroxy-Gruppe konnte in DMSO-d6 mit einer chemischen

Verschiebung von 5.16 ppm detektiert werden.

Abbildung 3.2: Ortep-Darstellung der Verbindung [EOHMIM][Br]. Der Alkoholseitenarm ist nahezu senkrecht zum Fünfring orientiert. Der Abstand Kation-Anion beträgt ca. 3.6 Å. Die anisotropen Auslenkungsparameter sind als Ellipsoide mit 30 %iger Aufenthaltswahrscheinlichkeit abgebildet.

Neben den unpolaren Alkyl- sowie den polaren Alkohol- und Carboxy-Substituenten, wurde

weiterhin eine Funktionalisierung des MIM durch Methoxymethylbromid sowie

Ethoxymethylbromid vorgenommen. Diese Quarternisierungen hatten das Ziel, die Polarität

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des Seitenarms zu erhöhen, jedoch einen Schmelzpunkt unterhalb der Raumtemperatur,

gerade für die Produkte des Anionenaustauschs, zu gewährleisten. Die Produkte dieser

Reaktion konnten durch eine Aufreinigung des aus Diethylether ausgefallenen

Reaktionsgemisches erhalten werden. Die chemischen Verschiebungen der ILs

[MOMMIM][Br] und [MOEMIM][Br] zeigen keine auffälligen Änderungen gegenüber den

bereits bekannten Messungen.[84]

3.3 Der Anionenaustausch von Imidazolium- und Cholin-basierten ILs

Die Verwendung einer Anionenaustauschsäule ist eine effiziente und vielseitige Methode zur

Modifikation von Ionischen Flüssigkeiten. Gerade im Hinblick auf die Verwendung von

günstigen Carbonsäuren zur Beladung der Säule sowie der Regenerationsmöglichkeit der

Matrix, ergibt sich ein preiswerter und effizienter Syntheseprozess. Um einen quantitativen

Austausch zu gewährleisten, muss die Beladung der Säule mit einer verdünnten Säure

durchgeführt werden. Im anderen Fall besteht die Möglichkeit einer Zerstörung der

Polymermatrix durch eine lokale Überhitzung. Auch sind die Kontrolle des pH-Werts sowie

eine lange Retentionszeit für einen vollständigen Austausch unerlässlich.

Durch das hier eingesetzte Trägermaterial ist neben den bereits erwähnten organischen

Anionen Acetat, Formiat und Lactat auch ein Austausch hin zu anderen Halogenid-Anionen

sowie Nitrat möglich. Neben den Imidazolium-Kationen konnten auch Cholin-basierte Ionische

Flüssigkeiten hergestellt werden. Der experimentelle Ablauf wurde von Mesquida et al.[140] im

Detail in der Literatur beschrieben.

3.3.1 Anionenaustausch der Alkylierten ILs

Der Anionenaustausch konnte durch eine Analyse mittels NMR-Spektroskopie und im Falle

einer Kristallisation durch Kristallstrukturanalyse überprüft werden. Des Weiteren wurde der

Austausch hin zu den organischen Anionen durch einen Silbertest überprüft.[147] Die 1H-NMR-

Spektren der Produktverbindungen zeigen die zu erwartenden chemischen Verschiebungen

der Anionen des Formiats mit 8.74 ppm und des Acetats mit 1.80 ppm sowie des Lactats mit

3.80 ppm und 1.20 ppm. Diese sind, ebenso wie die Verschiebungen des Kations, stark

lösemittelabhängig, aber unabhängig vom korrespondierenden Kation. So bewirkt ein

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Wechsel des Lösemittels von CDCl3 oder CD2Cl2 hin zu DMSO-d6 eine Verschiebung zu

höherem Feld. Die Anionen nehmen zusätzlich Einfluss auf die Lage der Protonen-Resonanzen

des Kations. Gerade das H-Atom in C2-Position im Fünfring des Imidazols wird bei einem

Wechsel von Chlorid hin zu Acetat um ca. 1 ppm verschoben. Die untere Abbildung 3.3 gibt

eine Übersicht der NMR-Spektren des [EMIM]+-Ions im Verschiebungsbereich von 7.00 ppm

bis 11.50 ppm. Hierbei zeigt die IL-Variante [EMIM][Ac] mit 11.23 ppm die größte chemische

Verschiebung und die Variante mit [NO3]--Ion mit 9.93 ppm die kleinste bezüglich des C2-H-

Protons. Diese Abfolge findet sich ebenfalls bei anderen Kationen wieder und verdeutlicht,

dass auch in verdünnten Proben eine Wechselwirkung von Anion und Kation vorhanden ist.

Abbildung 3.3: Die chemische Verschiebung des Wasserstoffatoms in C2-Position zeigt eine Abhängigkeit vom Anion. Gerade die Kombination mit dem Acetat-Anion resultiert in einer Verschiebung, die um über 1 ppm gegenüber der des [NO3]-Ions abweicht.

Das Auftreten von Ionenpaaren in Lösung lässt sich zudem durch Mischungen von ILs des

gleichen Kations mit unterschiedlichen Anionen (Abbildung 3.4) belegen. Das Spektrum zeigt

[Ac]-

[Form]-

[Lac]-

[NO3]-

[I]-

[Cl]-

[Br]-

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eine Probe aus [EMIM][Ac] (blaue Kreise) und [EMIM][Br] (rote Kreise), welches als Folge eines

unvollständigen Anionenaustauschs entstand.

Abbildung 3.4: Das 1H-NMR-Spektrum zeigt eine Mischung der Ionischen Flüssigkeiten [EMIM][Ac] und [EMIM][Br]. Die Anionen bewirken eine veränderte chemische Verschiebung sowie ein unterschiedliches Aufspaltungsmuster des Kations.

Während die Kombination aus dem [MMIM]+-Ion mit dem Acetat- und Formiat-Anion ILs mit

festem Aggregatzustand im Reinzustand bei Raumtemperatur ergibt, ist die Variante

[EMIM][Ac] bei Raumtemperatur bereits flüssig, ihr Formiat-Analogon jedoch fest. Eine

Verlängerung des Alkylrestes hin zum Propyl oder eine Verzweigung durch Isopropyl reduziert

den Schmelzpunkt auch der Formiat-Variante auf unterhalb der Raumtemperatur.

Die ILs [MMIM][Ac] und [MMIM][Form] sowie die Verbindung [EMIM][Form] kristallisierten

bei ausreichender Trocknung aus der Schmelze aus, was eine kristallographische Analyse

ermöglichte. Die Acetat- und Formiat-Spezies zeigen eine unterschiedliche Orientierung des

Anions zum Kation. Während das Acetat senkrecht bezüglich seiner C41-C42-Bindung zum

Kation orientiert ist, liegt das Formiat-Anion in einer Ebene mit dem Kation. Ein Vergleich der

beiden Formiat-Strukturen ergibt einen Abstand vom Kation zum Anion der IL [MMIM][Form]

von 3.5 Å und einen Abstand von 4.0 Å für die IL [EMIM][Form] (Aufgrund der Orientierung

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des Anions, wurde als Abstand für die ILs [MMIM][Form]([Ac] sowie [EMIM][Form] die Distanz

zwischen C11 und dem Carboxy-Kohlenstoffatom gemessen.). Die Berechnung für die Acetat-

Variante ergibt einen Abstand von 3.7 Å. Eine Betrachtung der Strukturen zeigt, dass das

[MMIM]+-Ion von drei oder vier Formiat-Anionen bzw. 3-Acetat-Anionen umgeben ist. Um das

[EMIM]+-Ion sind jeweils vier Formiat-Anionen gruppiert und entspricht damit dem Verhältnis,

das bereits von Rogers et al.[88] in der Struktur der IL [EEIM][Ac] festgestellt wurde. Der

Seitenarm des [EMIM]+-Ions liegt mit einem Torsionswinkel von 3° nahezu vollständig in der

Ebene des Fünfrings. Obwohl die Carboxy-Gruppe, bestehend aus den Atomen O21, C21, O22,

nahezu perfekt in die Richtung des aciden Wasserstoffatoms H31 orientiert ist, besitzt diese

Wechselwirkung überwiegend elektrostatischen Charakter. In der Tabelle 3.2 finden sich u.a.

die Wasserstoffbrückenbindungen der drei Verbindungen.

Tabelle 3.2: In der Tabelle sind die im Rahmen dieser Arbeit detektierten Wasserstoffbrückenbindungen mit allen relevanten Parametern der Imidazolium-basierten Ionischen Flüssigkeiten dargestellt.

Il Bindung D(d-h)/å D(h···a)/å D(d···a)/å Winkel(d-h···a)/° Symmetrie-Operator

[EOHMIM][Br] O11 -- H12.. BR1 1.0(2) 2.3(2) 3.24(1) 155(13) x,y,z

[EOHMIM][Ac] O11 -- H12.. O21 0.84 1.82 2.651(6) 168 x,1+y,z

C11 -- H11.. O22 0.92(6) 2.34(6) 3.246(7) 166(5) .

C12 -- H12A.. O22 0.95 2.17 3.099(7) 164 -x,-1-y,-1/2+z

C13 -- H13.. O11 0.95 2.35 3.286(7) 168 1/2+x,-y,z

[EOHMIM][Form] O11 -- H12.. O21 0.88(4) 1.79(4) 2.654(3) 166(3) .

C11 -- H11.. O22 0.91(4) 2.13(4) 3.032(3) 168(4) -1-x,1/2+y,-1-z

C12 -- H12A.. O21 0.97(4) 2.23(3) 3.196(3) 174(3) -x,1/2+y,-z

[MMIM][Ac] C11 -- H11.. O41 0.948(19) 2.109(19) 3.025(2) 162.1(17) 1-x,1-y,1-z

C12 -- H12.. O21 0.920(19) 2.274(19) 3.158(2) 161.1(17) -x,1-y,1-z

C31 -- H31.. O41 0.914(19) 2.082(19) 2.986(2) 169.5(17) .

C32 -- H32.. O42 0.957(19) 2.208(19) 3.092(2) 153.1(15) 1-x,-1/2+y,3/2-z

C33 -- H33.. O21 0.919(19) 2.252(19) 3.163(2) 170.7(16) x,y,1+z

[MMIM][Form] C11 -- H11.. O22 0.98(4) 2.01(4) 2.973(3) 170(3)

C32 -- H32.. O41 0.95 2.25 3.189(3) 170 1-x,1-y,1-z

C33 -- H33.. O21 0.95 2.25 3.192(3) 170 x,y,1+z

[EMIM][Form] C11 -- H11.. O21 0.97(4) 2.05(3) 3.000(4) 167(3) 2-x,-y,1-z

C13 -- H13.. O21 0.95 2.21 3.095(4) 154 2-x,-y,-z

[IsoPMIM][HCO3] O22 -- H22 .. O23 0.931(17) 1.740(17) 2.6596(10) 168.9(16) 1-x,2-y,1-z

C11 -- H11 .. O21 0.948(13) 2.095(13) 3.0212(11) 165.3(11)

C12 -- H12 .. O23 0.937(13) 2.296(12) 3.1726(10) 155.5(12) -1+x,-1+y,z

C13 -- H13 .. O21 0.946(14) 2.246(14) 3.1143(11) 152.2(11) -1+x,y,z

[PMIM][HCO3] C11 -- H11 .. O11 0.90(2) 2.34(2) 3.136(2) 147.8(19) -x,-y,-z

C13 -- H13 .. O11 1.00(2) 2.23(2) 3.122(2) 148.4(18) 1/2-x,-1/2-y,-z

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Alle drei Verbindungen zeigen Wasserstoffbrückenbindungen, die das acide H-Atom des

Fünfrings involvieren, wobei diese in der Verbindung [MMIM][Form] am stärksten ausgeprägt

ist. Die Wechselwirkung über dieses H-Atom steht auch im Vordergrund der Struktur der

symmetrisch substituierten IL [EEIM][Ac]. Insgesamt bildet die Acetat-Variante die größte

Anzahl an Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den beiden Ionen aus. In der Verbindung

[EMIM][Form] sind sie am schwächsten ausgeprägt. Hier verbrücken sie ein Anion mit zwei

Kationen.

Abbildung 3.5: Ortep-Darstellung der Verbindung [MMIM][Form]. Alle dargestellten Ionen sind in einer Ebene angeordnet. Die Kationen sind von drei oder vier Anionen umgeben. Die anisotropen Auslenkungsparameter sind als Ellipsoide mit 30 %iger Aufenthaltswahrscheinlichkeit abgebildet.

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Abbildung 3.6: Ortep-Darstellung der Verbindung [MMIM][Ac]. Die Acetat-Anionen sind senkrecht zu den Kationen orientiert. Die anisotropen Auslenkungsparameter sind als Ellipsoide mit 30 %iger Aufenthaltswahrscheinlichkeit abgebildet.

Tabelle 3.3: In der unten dargestellten Tabelle sind die wichtigsten Details der Kristalldaten bzw. Strukturverfeinerungen der ILs [MMIM][Ac], [MMIM][Form] und [EMIM][Form] aufgelistet.

Verbindung: [MMIM][Ac] [MMIM][Form] [EMIM][Form]

Summenformel C7 H12 N2 O2 C6 H10 N2 O2 C7 H12 N2 O2

Molare Masse 156.19 142.16 156.19

Kristallsystem

Space group

monoklin triklin monoklin

Raumgruppe P 21/c P -1 P 21/N

Strahlungsart und Wellenlänge[Å] Mo K\α 0.71073 Mo K\α 0.71073 MO K\ α 0.71073

Temperatur [K] 173(2) 173(2) 100(2)

Zellparameter:

a [Å] 9.8803(6) 6.5765(6) 6.6173(12)

b [Å] 16.0002(11) 8.3521(8) 15.835(3)

c [Å] 10.3395(6) 13.8883(13) 7.3475(11)

90 101.162(7) 90

95.177(5) 94.084(7) 94.892(13)

90 94.507(7) 90

Volumen [ų] 1627.87(18) 743.19(12) 767.1(2)

Z 8 4 4

Berechnete Dichte [mg/m3] 1.275 1.271 1.352

Absorptionskoeffizient µ [mm-1] 0.094 0.097 0.100

-Bereich 1.98-28.30 1.50-25.92 1.29-25.86

R(int), r(sigma) 0.0868, 0.0416 0.0241, 0.0226 0.0471, 0.0359

Gütefaktor f² 1.051 1.073 1.139

Finaler r-Wert [i > 2(i)] 0.0498 0.0710 0.0703

R-Wert(alle Daten) 0.0648 0.0784 0.0874

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Abbildung 3.7: Ortep-Darstellung der Verbindung [EMIM][Form]. Die anisotropen Auslenkungsparameter sind als Ellipsoide mit 30 %iger Aufenthaltswahrscheinlichkeit abgebildet.

Für die Formiat-Varianten des [PMIM]+- und des [IsoPMIM]+-Ions wurde eine Umwandlung

zur HCO3--Spezies, in Folge einer Trocknung der Substanzen unter reduziertem Druck bei

Temperaturen unter 100°C, festgestellt. Diese Umwandlung findet über einen längeren

Zeitraum statt und zeigt sich durch Kristallisation der Hydrogencarbonate an der Glaswand.

Die Umwandlung von Natriumformiat ist für höhere Temperaturen über 200°C ein in der

Literatur seit langem bekannter Prozess.[267] Pungor et al. untersuchten diesen Prozess

ebenfalls für diverse andere Formiat-Salze und stellten einen Zusammenhang zur

Gasatmosphäre fest. So zerfällt die Formiat-Spezies unter inerten Bedingungen in eine Oxalat-

Variante, die weiter zum Carbonat reagiert.[268] Der Zerfallsprozess der Ionischen Flüssigkeiten

hin zu der Carbonat-Variante konnte nicht detailliert aufgeklärt werden. Jedoch wird für die

Umwandlung eine wesentlich geringere Temperatur benötigt, was gerade im Hinblick auf

einen Einsatz von Formiat-basierten Ionischen Flüssigkeiten in Sorptionsanlagen ein wichtiges

Ergebnis darstellt und deren Verwendung, auch von anderen Kation-Varianten des Imidazols,

einschränkt. Die Zerfallsprodukte konnten NMR-spektroskopisch sowie anhand ihrer

Kristallstruktur identifiziert werden. So zeigen die 1H-NMR-Spektren beider Carbonat-

Varianten kein Signal des Formyl-Protons im Formiat bei ca. 8.60 ppm.

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Bei Betrachtung der Ortep-Darstellung der IL [IsoPMIM][HCO3] zeigt sich eine schichtartige

Anordnung des Kations. Die Isopropyl-Gruppen sind zum gegenüberliegenden Kation in einer

sterisch günstigen, alternierenden Form angeordnet. Je eine Methyl-Gruppe ist dabei

oberhalb und unterhalb des Rings orientiert mit einer Verdrehung von -72° bzw. 53°. Die

Hydrogencarbonat-Anionen bilden ein Dimer mit einer zweiten Hydrogencarbonat-Einheit,

was ebenfalls für die Liteartur bekannten HCO3-Varianten der Kationen [MMIM]+ sowie

[IsoPIsoPIM]+ aus den Strukturdaten ausgewertet wurde.[269, 270] Beide Varianten wurden

jedoch nicht über ein Formiat-Anion erhalten, sondern mittels Decarboxylierung einer

zwitterionischen Spezies hergestellt. Die drei Sauerstoffatome im Anion besitzen

unterschiedliche Bindungslängen zum Kohlenstoffatom, wobei O21 mit 1.25 Å die kürzeste

Bindung aufweist. Dieses Sauerstoffatom bildet darüber hinaus zwei schwache

Wasserstoffbrückenbindungen zum aciden Wasserstoff H11 und zu einem zweiten

Wasserstoffatom im Fünfring H13 aus. Der Abstand zwischen dem Fünfring und dem

Hydrogencarbonat-Anion beträgt 4.7 Å.

Die Propyl-Variante zeigt keine spezielle Packung und, abgesehen von einem

Hydrogencarbonat-Dimer, nur zwei sehr schwache Wasserstoffbrückenbindungen der H-

Atome H11 und H13 zum O-Atom O11. Der Torsionswinkel des Seitenarms im Bezug zum

Fünfring beträgt 77°, wobei dessen eigene Torsion 0° beträgt. Die Daten ergeben einen

Abstand zwischen Kation und Anion von 3.9 Å.

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Ergebnisse und Diskussion

- 83 -

Abbildung 3.8: Die Verbindung [IsoPMIM][HCO3] zeigt eine schichtartige Packung mit alternierender Anordnung der Isopropyl-Gruppen. Die anisotropen Auslenkungsparameter sind als Ellipsoide mit 30 %iger Aufenthaltswahrscheinlichkeit abgebildet.

Abbildung 3.9: Ausschnitt aus dem Packungsmuster der Verbindung [PMIM][HCO3]. Die anisotropen Auslenkungsparameter sind als Ellipsoide mit 30 %iger Aufenthaltswahrscheinlichkeit abgebildet.

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Ergebnisse und Diskussion

- 84 -

Tabelle 3.4: In der unten dargestellten Tabelle sind die wichtigsten Details der Kristalldaten bzw. Strukturverfeinerungen der ILs [PMIM][HCO3] und [IsoPMIM][HCO3] aufgelistet.

Verbindung: [PMIM][HCO3] [IsoPMIM][HCO3]

Summenformel C8 H14 N2 O3 C8 H14 N2 O3

Molare Masse 186.21 186.21

Kristallsystem

Space group

monoklin triklin

Raumgruppe C 2/c P -1

Strahlungsart und Wellenlänge [Å] Mo K\α 0.71073 Mo K\α 0.71073

Temperatur [K] 100(2) 100(2)

Zellparameter:

a [Å] 11.3813(9) 7.1348(5)

b [Å] 10.8536(6) 7.9218(7)

c [Å] 15.3693(13) 9.1483(8)

90 92.981(7)

100.009(6) 108.922(6)

90 101.902(6)

Volumen [Å ³] 1869.6(2) 474.64(7)

Z 8 2

Berechnete Dichte [mg/m3] 1.323 1.303

Absorptionskoeffizient µ [mm-1] 0.102 0.100

-Bereich 2.61-26.17 2.37-31.91

R(int), r(sigma) 0.0479, 0.0383 0.0238, 0.0126

Gütefaktor f² 1.036 1.041

Finaler r-Wert [i > 2(i)] 0.0460 0.0306

R-Wert (alle Daten) 0.0519 0.0342

3.3.2 Der Anionenaustausch der TSILs

Durch den Anionenaustausch der Alkohol-funktionalisierten IL [EOHMIM][Br] hin zu der

Acetat- und Formiat-Variante, konnte der Schmelzpunkt mit 57°C bzw. 50°C nicht unter

Raumtemperatur reduziert werden. Gleiches gilt für die Amin-Analoga [Cholin][Ac] und

[Cholin][Form], die mit Schmelzpunkten von 75°C und 40°C ebenfalls bei Raumtemperatur

nicht im flüssigen Zustand vorliegen. Von allen vier Verbindungen konnten erstmalig

Kristallstrukturanalysen durchgeführt werden.

Die Cholin-Derivate zeigen eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen der OH-Gruppe sowie

dem jeweiligen Anion (Tabelle 3.5). Sie ist jedoch nicht hinreichend stark, um aus den Daten

einen zwitterionischen Charakter der Struktur ableiten zu können.

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Ergebnisse und Diskussion

- 85 -

Tabelle 3.5: Die Wasserstoffbrückenbindungen in beiden Cholin-Verbindungen sind zwischen den Hydroxy-Gruppen sowie dem jeweiligen Anion aufgebaut.

Il Bindung D(d-h)/å D(h···a)/å D(d···a)/å Winkel(d-h···a)/° Symmetrie-Operator

[Cholin][Form] O11 -- H11.. O21 0.97(2) 1.70(2) 2.659(2) 173(2) x, y, z

O31 - H31 -O41 0.99(2) 1.63(2) 2.616(2) 177(2) x, y, z

[Cholin][Ac] O11 -- H12.. O21 0.88(4) 1.79(4) 2.654(3) 166(3) x, y, z

Tabelle 3.6: In der unten dargestellten Tabelle sind die wichtigsten Details der Kristalldaten bzw. Strukturverfeinerungen der ILs [Cholin][Ac] und [Cholin][Form] aufgelistet.

Verbindung: [Cholin][Ac] [Cholin][Form]

Summenformel C7 H17 N O3 C6 H15 N O3

Molare Masse 163.21 149.19

Kristallsystem

Space group

monoklin monoklin

Raumgruppe P 2 P 21/c

Strahlungsart und Wellenlänge [Å] Mo K\α 0.71073 Mo K\α 0.71073

Temperatur [K] 100(2) 100(2)

Zellparameter:

a [Å] 7.6817(7) 13.7853(7)

b [Å] 7.1487(6) 10.0727(3)

c [Å] 8.4593(7) 11.5445(6)

90 90

102.581(7) 90.480(4)

90 90

Volumen [Å ³] 453.38(7) 1602.96(13)

Z 2 8

Berechnete Dichte [mg/m3] 1.196 1.236

Absorptionskoeffizient µ [mm-1] 0.092 0.098

-Bereich 2.47-25.84 2.31-25.86

R(int), r(sigma) 0.0844, 0.0548 0.0724, 0.0407

Gütefaktor f² 1.099 1.055

Finaler r-Wert [i > 2(i)] 0.0514 0.0519

R-Wert (alle Daten) 0.0547 0.0519

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Ergebnisse und Diskussion

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Abbildung 3.10: Ortep-Darstellung der Verbindung [Cholin][Form] (A) und [Cholin][Ac] (B). Die anisotropen Auslenkungsparameter sind als Ellipsoide mit 30 %iger Aufenthaltswahrscheinlichkeit abgebildet.

Im Vergleich zu diesen beiden Verbindungen, zeigen die Imidazolium-Analoga eine

Verbrückung zwischen zwei Kationen und einem Anion durch eine mittelstarke

Wasserstoffbrückenbindung der Hydroxy-Gruppe mit einem Sauerstoffatom des Anions (O21)

sowie einer schwachen H-Brücke mit dem zweiten Sauerstoffatom (O22) des Anions (Tabelle

3.2).

Diese Wechselwirkungen führen zu einer treppenförmigen Anordnung mit gleichgerichteter

Orientierung des Imidazolium-Kations im Falle der Acetat-Variante sowie einer alternierenden

Anordnung im Falle der Formiat-Spezies. Der Seitenarm ist, wie bei der Struktur des

[EOHMIM][Br], nahezu senkrecht gegenüber dem Fünfring ausgerichtet (110° Ac-; 89° Form-).

In Folge dieser Geometrie und der H-Brücke zur OH-Gruppe, weist das Anion einen Abstand

von 3.56 Å für die Acetat-Spezies sowie 3.49 Å im Falle des Formiats mit einer Position

oberhalb des Fünfrings auf. Beide ILs zeigen eine Orientierung der Carboxy-Gruppe in Richtung

des aciden H-Atoms H11. Neben der treppenförmigen Anordnung besitzt die Acetat-Variante

in den anderen Raumrichtungen zusätzlich ein fischgrätenartiges Strukturmotiv (Abbildung

3.12).

A) B)

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Ergebnisse und Diskussion

- 87 -

Abbildung 3.11: Ausschnitt aus dem Packungsmuster der Verbindung [EOHMIM][Ac] (A) und [EOHMIM][Form] (B). Beide Verbindungen zeigen eine Verbrückung zwischen zwei Kationen und einem Anion in Folge von H-Brücken. Die anisotropen Auslenkungsparameter sind als Ellipsoide mit 30 %iger Aufenthaltswahrscheinlichkeit abgebildet.

Abbildung 3.12: Ortep-Darstellung der Verbindung [EOHMIM][Ac]. Die anisotropen Auslenkungsparameter sind als Ellipsoide mit 30 %iger Aufenthaltswahrscheinlichkeit abgebildet.

A) B)

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Ergebnisse und Diskussion

- 88 -

Tabelle 3.7: In der unten dargestellten Tabelle sind die wichtigsten Details der Kristalldaten bzw. Strukturverfeinerungen der ILs [EOHMIM][Ac] und [EOHMIM][Form] aufgelistet.

Verbindung: [EOHMIM][Ac] [EOHMIM][FORM]

Summenformel C8 H14 N2 O3 C7 H12 N2 O3

Molare Masse 186.21 172.19

Kristallsystem

Space group

orthorombisch monoklin

Raumgruppe Pca 21 P 21

Strahlungsart und Wellenlänge [Å] Mo K\α 0.71073 Mo K\α 0.71073

Temperatur [K] 173(2) 100(2)

Zellparameter:

a [Å] 13.6794(16) 7.1391(10)

b [Å] 4.8778(4) 7.0065(6)

c [Å] 14.3518(13) 9.2618(12)

90

90

90 111.787(10)

90 90

Volumen [Å ³] 957.63(16) 430.18(9)

Z 4 2

Berechnete Dichte [mg/m3] 1.292 1.329

Absorptionskoeffizient µ [mm-1] 0.099 0.104

-Bereich 2.06-25.84 2.37-25.89

R(int), r(sigma) 0.1606, 0.0869 0.0355, 0.0227

Gütefaktor f² 1.061 1.060

Finaler r-Wert [i > 2(i)] 0.0786 0.0384

R-Wert (alle Daten) 0.0838 0.0391

Eine Analyse der 1H-NMR-Resonanzen zeigt keine Abweichung gegenüber bereits publizierten

Werten der vier Verbindungen. Neben den C-H-Protonen konnten ebenfalls die OH-Protonen

in DMSO-d6 detektiert werden. Die Protonen-Spektren der ILs [2.3DiolMIM][Cl] und

[2.3DiolMIM][Ac] zeigen ein interessantes Aufspaltungsmuster der Methylen-Gruppen in α-

Position sowie der Methylen-Gruppe in γ-Position. In Folge des optisch aktiven Zentrums in β-

Position, besitzen die Protonen der benachbarten Methylen-Gruppen einen diastereotopen

Charakter und zeigen hierdurch neben der 3JHH-Kopplung ebenfalls eine 2JHH-Kopplung. Bei

genauerer Betrachtung des Spektrums der Verbindung [2.3DiolMIM][Ac] ist zu erkennen, dass

die 3JHH-Kopplung für jedes der vier H-Atome einen anderen Wert aufweist. Insbesondere die

Kopplungen zwischen dem H1-Proton sowie dem H2-Proton zum H5-Proton unterscheidet sich

um 4.2 Hz, wohingegen die Differenz der Kopplungskonstanten der endständigen Methylen-

Gruppe zum H5-Proton nur 1 Hz beträgt.

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Ergebnisse und Diskussion

- 89 -

3.4 Messungen des Wasserdampfpartialdrucks und Bestimmung der RH

Die Konzentrationen der Salze sowie ILs werden in dieser Arbeit in m% und mol/L angegeben.

Bei sehr hohen Konzentrationen, wie sie für die Ionischen Flüssigkeiten eingestellt werden, ist

die Angabe in mol/L nicht geeignet, da hierbei sehr große Sprünge durch kleine Änderungen

des Wasseranteils erzielt werden. Im Falle der Salzlösungen birgt diese Angabe jedoch das

Problem, dass die hohe molare Masse einiger Ionen eine hohe Massenkonzentration anzeigt,

das molekulare Verhältnis zum Wasser jedoch kleiner ist, als bei leichteren Ionen. Da die

Einstellung der Konzentration immer mit denselben Apparaturen erfolgte, wird der dadurch

verursachte Fehler allgemein im Exp.-Teil dieser Arbeit diskutiert. Die Messung des

Wasserdampfpartialdrucks konnte mit einer Genauigkeit von ± 0.2% in einem Bereich

zwischen 1000 mbar - 1 mbar erfolgen.

3.4.1 Konzentrierte Salzlösungen

Absorptionswärmepumpen und Kältemaschinen nutzen den hygroskopischen Charakter von

Elektrolyten als Triebkraft für den fortlaufenden Klimatisierungsprozess. So stellt dieser

Parameter ein wichtiges Indiz für die Eignung der Flüssigkeiten als Sorptionsmittel dar. Wie

stark hygroskopisch eine Substanz ist, verdeutlich unter anderem die Reduzierung des

Wasserdampfpartialdrucks bzw. die Einstellung einer definierten RH über der Lösung.

Zusätzlich wird der Zahlenwert des Dampfdrucks bei der eingestellten Konzentration und

bestimmter Temperatur für die Simulation der Leistungsfähigkeit der Anlage benötigt. Neben

der Reduzierung des Dampfdrucks in einem Temperaturbereich zwischen 25°C - 40°C, sollte

das Sorbens bei Temperaturen um 80°C ebenso einen möglichst hohen Dampfdruck

aufweisen, um im Desorber eine Aufkonzentration zu ermöglichen.

Als Benchmark für die durchgeführten Messungen dienen die Substanzen LiCl und LiBr, die in

offenen und geschlossenen Anlagen bereits eingesetzt werden. Da Salze, basierend auf

Halogenid-Anionen, häufig zwar eine starke Wechselwirkung mit Wasser aufweisen, jedoch

ebenfalls eine gesteigerte Korrosion zeigen, wurden darüber hinaus auch Salze des Acetats

und des Formiats vermessen.

In Abbildung 3.13 sind die Dampfdrücke der untersuchten Salzlösungen gegen die Temperatur

zwischen 20°C und 80°C aufgetragen. Die Dampfdruckmesswerte der Salze zeigen eine

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Ergebnisse und Diskussion

- 90 -

exponentielle Abhängigkeit über den gesamten Temperaturbereich, wobei die Steigung zu

Beginn nahezu linear verläuft (Abbildung 3.14). Generell weisen die Dampfdruckverläufe sehr

unterschiedliche Steigungen auf. Während bspw. der Dampfdruck über der konzentrierten

NaOH-Lösung bei 20°C 3.1 mbar beträgt und bei 80°C auf 114.1 mbar ansteigt, vergrößert sich

der Dampfdruck über MgCl2 von 16.0 mbar bei 20°C auf über 270 mbar bei 80°C. Die

niedrigsten Dampfdrücke bei 25°C werden von LiCl mit 4.6 mbar, NaOH mit 4.9 mbar sowie

ZnBr2 und LiBr mit jeweils 6.5 mbar eingestellt. Der gemessene Wert von LiBr ist mit dem von

Seiler et al. für den ermittelten Druck von 5.2 mbar bei 35°C und 60 m% vergleichbar. Der

gemessene Wert des LiCl ist jedoch niedriger als der von Molstad et al. kalorimetrisch

bestimmte Druck von 16.1 mbar bei 45.8 m%,[271] wobei die Abweichungen zu dieser Angabe

aus der Wahl der dort verwendeten indirekten Methode resultieren könnten und gegenüber

der Mischung aus LiBr/NaForm, die von Lucas et al. bei 60 m% vermessen wurde und einen

Wasserdampfdruck von 13 mbar ermöglicht.

Zusammenfassend liegen die ermittelten Werte über denen der IL [Cholin][Ac] mit 90 m% und

3.5 mbar bei 35°C, welche von Seiler et al. bestimmt wurden.[202] Die hohe Konzentration der

Zink-Lösungen gegenüber den Li-Systemen relativiert sich durch eine Umrechnung auf die

molare Konzentration. So weist die eingesetzte LiCl-Lösung eine molare Konzentration von

18.5 mol/L auf, während die ZnBr2-Lösung mit 13.3 mol/L vermessen wurde. Vergleichbar

hohe molare Konzentrationen wurden im Falle der KAc-Lösung mit 19.8 mol/L und der NaOH-

Lösung mit 19.6 mol/L eingestellt. Allgemein reduzieren Salzlösungen den Dampfdruck

aufgrund einer Absenkung des chemischen Potenzials der Lösung gegenüber der Dampfphase.

Somit wird das Gleichgewicht aus Verdampfen und Kondensieren zu Gunsten der Lösung

verschoben. Für den Einsatz in einem Absorptionssystem ist - neben NaOH und den

etablierten Systemen - zusätzlich KAc interessant, da es aufgrund seines [Ac]--Ions eine

verringerte Korrosivität im Vergleich zu den Chlorid-basierten Salzen aufweist, einen relativ

niedrigen Dampfdruck erzeugt (12.2 mbar, 25°C) und zusätzlich einen erhöhten Dampfdruck

bei 80°C aufweist, was die Regeneration des Elektrolyten vereinfacht. Mit diesem Wert stellt

es einen ähnlichen Wert ein wie die im nächsten Kapitel diskutierten ILs wie z.B.

[EMIM][EtSO4], welches bei einer Konzentration von 90 m% einen Druck von 10 mbar

hervorruft.

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Ergebnisse und Diskussion

- 91 -

Abbildung 3.13: Im Diagramm ist der Wasserdampfpartialdruck über der konzentrierten Salzlösung gegen die Temperatur aufgetragen. Die Steigungen der Druckverläufe sind je nach eingesetztem Salz stark unterschiedlich.

20 30 40 50 60 70 80

0

100

200

300

400

Al2(SO4)3 23m%

KAc 67m%

KForm 23m%

K2HPO4 55m%

KH2PO417m%

KNO3 23m%

KOH 50m%

LiBr 55m%

LiCl 44m%

LiOH 10m%

MgCl2 33m%

MgSO4 17m%

NaAc 24m%

NaOH 44m%

NaForm 33m%

(NH4)H2PO4 24m%

ZnAc2 28m%

ZnCl2 68m%

ZnBr2 75m%

p [

mb

ar]

T [°C]

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20 25 30

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Al2(SO

4)

3 23m%

KAc 67m%

KForm 23m%

K2HPO

4 55m%

KH2PO

417m%

KNO3 23m%

KOH 50m%

LiBr 55m%

LiCl 44m%

LiOH 10m%

MgCl2 33m%

MgSO4 17m%

NaAc 24m%

NaOH 44m%

NaForm33m%

(NH4)H

2PO

4 24m%

ZnAc2 28m%

ZnCl2 68m%

ZnBr2 75m%

p [

mb

ar]

T [°C]

Abbildung 3.14: Detaillierte Darstellung des Wasserdampfpartialdrucks, aufgetragen über die Temperatur für diverse Salzlösungen mit unterschiedlicher Konzentration. Für eine effektive Trocknung sollte der Elektrolyt den Dampfdruck unterhalb von 10 mbar bei 20°C reduzieren.

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Ergebnisse und Diskussion

- 93 -

Neben dem gemessenen Wasserdampfpartialdruck, wird zur Evaluierung des

hygroskopischen Charakters häufig die relative Luftfeuchtigkeit angegeben. Beide Werte

stehen über die Beziehung (10) S. 48 miteinander in Verbindung. Das Diagramm in Abbildung

3.15 zeigt eine Auftragung der somit aus den Partialdrücken errechneten Werte gegen die

eingestellte Temperatur.

20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Al2(SO

4)

3 23m%

KAc 67m%

KForm 23m%

K2HPO

4 55m%

KH2PO

417m%

KNO3 23m%

KOH 50m%

LiBr 55m%

LiCl 44m%

LiOH 10m%

MgCl2 33m%

MgSO4 17m%

NaAc 24m%

NaForm 33m%

NaOH 44m%

(NH4)H

2PO

4 24m%

ZnAc2 28m%

ZnCl2 68m%

ZnBr2 75m%

RH

[%

]

Temperatur [°C]

Abbildung 3.15: Verlauf der RH konzentrierter Salzlösungen in einem Temperaturbereich zwischen 20°C und 80°C.

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Ergebnisse und Diskussion

- 94 -

Die Salzlösungen, welche einen relativ hohen Wasserdampfdruck einstellen, reduzieren

diesen relativ zum Sättigungsdampfdruck erst mit steigender Temperatur. Hierzu zählen z.B.

die Salze Al2(SO4)3, ZnAc2 oder K2HPO4, welche bei 20°C nahezu eine relative Feuchtigkeit von

100% einstellen. Die relative Feuchtigkeit der LiCl-Lösung steigt über den gesamten

Temperaturbereich nur geringfügig an. Sie liegt mit einem Wert von 13.8 %RH bei 25°C ca.

2.5% [272] oberhalb der der gesättigten Lösung. Über alle gemessenen Werte hinweg ergeben

sich Abweichungen zwischen den Werten der konzentrierten sowie der gesättigten Lösungen.

Als Beispiele seien die Werte der jeweiligen gesättigten Lösungen für 20°C von KOH mit

9.3 %RH, NaOH mit 8.91 %RH, MgCl2 mit 33 %RH und KAc mit 23 %RH genannt.[272] Im Falle

des MgCl2 resultiert eine Abweichung zwischen den unterschiedlich konzentrierten Lösungen

von 30%, was eine Einschätzung der hier ermittelten Werte erschwert. Die Messungen des

Dampfdrucks sowie die Berechnungen der relativen Luftfeuchtigkeit zeigen neben den beiden

etablierten Li-basierten Salzen, dass die Lösungen von NaOH, KAc, KOH sowie den beiden Zn-

Lösungen niedrige Wasserdampfdrücke einstellen. Für sie soll im übernächsten Kapitel

zusätzlich die Verdünnungswärme bestimmt werden.

3.4.2 Ionische Flüssigkeiten

Eine Weiterentwicklung von herkömmlichen Salzlösungen stellt die Nutzung von Ionischen

Flüssigkeiten als hygroskopisches Medium zur Einstellung von relativen Feuchtigkeiten bzw.

Wasserdampfdrücken dar. Sie ermöglichen wesentlich höhere Konzentrationen und weisen

ebenfalls einen sehr geringen eigenen Dampfdruck auf. Es ist bekannt, dass ein niedriger

Wasserdampfdruck über einer Ionischen Flüssigkeit durch eine starke Wechselwirkung

zwischen den Ionen und Wasser hervorgerufen wird (Kapitel 2.5). In Folge dessen wird das

Phasengleichgewicht an der Oberfläche der Lösung zu Gunsten der flüssigen Phase

verschoben. Bis auf die Substanz [PMIM][Br], welche zum Vergleich ebenfalls verdünnt

vermessen wurde, weisen alle in Abbildung 3.16 dargestellten ILs einen Schmelzpunkt über

Raumtemperatur auf. Aus diesem Grund wurde die Konzentration auf einen Wert zwischen

88 m% im Falle des [MOEMIM][Br] und 95 m% im Falle der Substanz [PMIM][Br] eingestellt.

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- 95 -

Abbildung 3.16: Die Temperaturabhängigkeit der ILs ist geringer als die der allermeisten Salze. Nur LiCl, welches zwischen 20°C und 30°C einen ähnlichen Dampfdruck aufweist, zeigt bei höheren Temperaturen eine kleinere Steigung.

20 30 40 50 60 70 800

20

40

60

80

100

[MMIM][I] 91 m%

[MMIM][Br] 91 m%

[MMIM][Cl] 90 m%

[EMIM][Br] 91 m%

[EMIM][I] 91 m%

[PMIM][Br] 95 m%

[IsoPMIM][Br] 95 m%

[MOEMIM][Br] 88 m%

LiCl 44 m%

Dam

pfd

ruck

[m

bar

]

Temperatur [°C]

20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

[MMIM][I] 91m%

[MMIM][Br] 91m%

[MMIM][Cl] 90m%

[EMIM][Br] 91m%

[EMIM][I] 91m%

[PMIM][Br] 95m%

[IsoPMIM][Br] 95m%

[MOEMIM][Br] 88m%

LiCl 44m%

Dam

pfd

ruck

[m

bar

]

Temperatur [°C]

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- 96 -

Wie aus dem Diagramm ersichtlich, reduzieren die Iod-basierten ILs den Dampfdruck weniger

stark, als Brom- oder Chlor-basierte Systeme. Mit 12.9 mbar bei 50°C entspricht der Wert der

IL [MMIM][Cl] in guter Näherung dem Literaturwert von 11.3 mbar bei 49°C.[30] Zudem hängt

der eingestellte Dampfdruck stärker von der Wahl des Anions als von der des Kations ab. So

ist der Unterschied zwischen den drei ILs des [MMIM]+-Ions wesentlich größer, als zwischen

den Substanzen [MMIM][Br] und [EMIM][Br]. Die Grundlage hierfür bildet die stärkere

Affinität des kleineren Anions im Vergleich zum größeren Kation bezüglich des Sorbens

Wasser. Umgerechnet auf die relative Luftfeuchtigkeit reduzieren bis auf die beiden Iodid-

basierten ILs alle Substanzen diese unter 20 %RH. Sie liegen damit in einem Bereich des

Benchmarks LiCl und damit niedriger, als die weiteren charakterisierten Salzlösungen.

Abbildung 3.17: Das Diagramm zeigt die Auftragung der relativen Luftfeuchtigkeit über der eingestellten Temperatur für die Halogen-basierten ILs sowie der Vergleichssubstanz LiCl.

20 30 40 50 60 70 800

10

20

30

40

50

60

[MMIM][I] 91m%

[MMIM][Br] 91m%

[MMIM][Cl] 90m%

[EMIM][Br] 91m%

[EMIM][I] 91m%

[PMIM][Br] 95m%

[IsoPMIM][Br] 95m%

[MOEMIM][Br] 88m%

LiCl 44m%

RH

[%

]

Temperatur [°C]

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Ergebnisse und Diskussion

- 97 -

Wie von der Gruppe um Mu festgestellt,[206, 210] zeigen Acetat-basierte Ionische Flüssigkeiten

gute Sorptionseigenschaften gegenüber Wasser. Insbesondere eine kurze Alkylkette wirkt sich

dabei positiv auf die Eigenschaften des Mediums aus. Aufgrund des positiven Einflusses beim

Wechsel zum Acetat-Anion auf die Sorptionseigenschaften von Ionischen Flüssigkeiten,

wurden mit dem Formiat- und Lactat-Anion zwei weitere Carboxylat-basierte Anionen zur

Modifikation ausgewählt. In der Tabelle 3.8 sind die ermittelten Dampfdrücke sowie die

daraus errechneten relativen Luftfeuchtigkeiten aufgeführt.

Tabelle 3.8: Zusammenfassung der Dampfdrücke für diverse Kationen mit dem Acetat-, Formiat- und Lactat-Anion bei Temperaturen von 25°C, 40°C und 80°C. Diese wurden gewählt, da die ersten beiden zwei mögliche Absorptionstemperaturen und die letzte ein mögliche Desorptionstemperatur darstellt.

Substanzen p [mbar]

(T=25°C)

RH p [mbar]

(T=40°C)

RH p [mbar]

(T=80°)

RH

LiCl 44 m% 4.6 15 11.0 19 71.2 19

NaOH 40 m% 4.9 15 12.3 21 114.1 30

[MMIM][Ac] 92 m% 2.3 7 4.8 8 42.3 11

[MMIM][Form] 92 m% 2.3 7 3.0 5 25.3 7

[MMIM][Lac] 95 m% 5.8 18 12.2 21 66.8 18

[EMIM][Ac] 95 m% 1.3 4 2.4 4 12.7 3

[EMIM][Form] 93 m% 2.5 8 3.8 7 21.5 6

[EMIM][Lac] 95 m% 3.2 10 6.7 12 49.0 13

[PMIM][Ac] 95 m% 1.5 5 2.5 4 17.5 5

[PMIM][Form] 95 m% 1.6 5 2.4 4 10.7 3

[PMIM][Lac] 95 m% 1.8 6 3.0 5 23.3 6

[IsoPMIM][Ac] 95 m% 2.0 6 5.2 9 49.3 13

[IsoPMIM][Form] 95 m% 2.1 7 6.4 11 53.2 14

[MOEMIM][Ac] 95 m% 3.6 11 7.1 12 78.1 21

[MOEMIM][Form] 95 m% 4.6 15 8.5 15 81.4 21

[MOEMIM][Lac] 95 m% 6.2 20 10.1 17 85.2 22

[2,3DioMIM][Ac] 95 m% 6.1 19 13.0 22 59.4 16

[EOHMIM][Ac] 95m% 5.7 18 12.7 22 71.9 19

[Cholin][Ac] 95 m% 5.0 16 8.2 14 49.3 13

Wie aus der Tabelle ersichtlich, reduzieren einige ILs den Dampfdruck unter einen Wert von

10% RH, was ihre stark ausgeprägten hygroskopischen Eigenschaften verdeutlicht. Bei

gleichem Anion (z.B. Acetat) weisen die Alkyl-substituierten Substanzen den niedrigsten

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Ergebnisse und Diskussion

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Dampfdruck auf. Diese Abfolge war nicht unbedingt zu erwarten, da mit steigender

Hydrophilie des Substituenten die Wechselwirkung zu Wasser seitens des Kations erhöht und

in Folge dessen ein niedrigerer Dampfdruck zu erwarten gewesen wäre. Jedoch scheint die

Erweiterung des Substituenten mit einer OH-Funktion, ähnlich wie bereits für die

Sorptionseigenschaften von Anionen und Kationen gezeigt,[208] eine Reduktion der Affinität

der Ionen zu Wasser in Folge einer gesteigerten Wechselwirkung zwischen Anion und Kation

nach sich zu ziehen. Eine Funktionalisierung des Imidazols abseits von Alkylketten zeigt jedoch

auch, dass die Reduzierung des Dampfdrucks nicht nur der Natur des Anions zuzuschreiben

ist. Bei den Alkylsubstituenten resultiert der Einfluss des Kations hauptsächlich aus dem

Schmelzpunkt und der daraus bedingten Verdünnung mit Wasser. Hier zeigen die auf dem

symmetrischen [MMIM]+-Ion basierten ILs, aufgrund ihres höheren Schmelzpunktes und der

daraus resultierenden höheren Verdünnung, einen erhöhten Dampfdruck im Vergleich zu den

ILs des [EMIM]+- sowie [PMIM]+-Ions. Gleiches gilt für den Vergleich zwischen den Substanzen

[EMIM][Form] sowie [PMIM][Form].

Außer im Falle des [PMIM]+-Ions, steigt der Dampfdruck durch Variation des Anions in der

Reihenfolge

Ac- < Form- < Lac-

an. Dies gilt für die Alkyl-substituierten ILs ebenso wie für die Ether-Varianten. Aus diesem

Grund wurden von den Alkohol-funktionalisierten Substanzen nur noch die Acetat-Varianten

charakterisiert. Dass Acetat-Anionen im Vergleich zu den zwei weiteren getesteten

Carboxylaten den niedrigsten Wasserdampfdruck oberhalb der Lösung einstellen, korreliert

mit der größeren Basenstärke des Acetats im Vergleich zum Formiat, welches wiederum eine

höhere Basenstärke im Vergleich zum Lactat aufweist. Die Strategie, die Basenstärke weiter

zu erhöhen, führt jedoch ebenfalls zu einem erhöhten Schmelzpunkt und reduziert damit die

mögliche Konzentration der Substanz. Als Beispiel seien die HCO3-Varianten des [PMIM]+-

sowie des [IsoPMIM]+-Ions genannt.

Ein Vergleich mit literaturbekannten Werten (siehe Kapitel 2.5.1; Seite 48), ist aufgrund

verschiedener Konzentrationen sowie Temperaturen schwierig. Für die Substanz [MMIM][Ac]

wurde von Popp et al. ein Wert von 2.43 mbar bei 35°C und 88.5 m% ermittelt. Dieser ist

gegenüber dem hier gemessenen Wert bei 92 m% und 40°C um 2.4 mbar reduziert und

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Ergebnisse und Diskussion

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entspricht eher dem Wasserdampfdruck dieser Lösung bei 25°C. Im Vergleich zu den weiterhin

in der Arbeit von Popp diskutierten Dampfdrücken, ist auch dieser deutlich reduziert. Die

ebenfalls vermessene Substanz [MMIM][Form] wurde mit einer Konzentration von 80 m%

verwendet, was keinen direkten Vergleich des Messwertes von 6.92 mbar (bei 35°C) zu dem

in dieser Arbeit ermittelten Wert von 3.0 mbar (bei 40°C) ermöglicht. Die Literaturwerte der

hygroskopischen Substanzen [DEMA][OMs] sowie [EMIM][OMs] bei 95 m% und 99.4 m% mit

1.66 mbar und 1.33 mbar stimmen mit den Werten der hier charakterisierten Imidazolium-

Varianten bei einer Konzentration von 95 m% in guter Näherung überein und verdeutlichen

das Potenzial dieser Substanzen.

Die IL [EMIM][Ac] wurde sowohl von Seiler et al.[202] als auch von Schubert et al.[203] hinsichtlich

ihres Wasserdampfdrucks vermessen. Beide Messwerte wurden jedoch bei 90 m% bzw.

81 m% ermittelt und sind deshalb nur mit den für diese Substanz zusätzlich aufgenommenen,

konzentrationsabhängigen Messungen vergleichbar.

Eine Verringerung der Konzentration von 95m% auf 91m% (Abbildung 3.18), führt im Falle des

[EMIM][Ac] zu einer moderaten Steigerung des Wasserdampfdrucks oberhalb der Lösung

(40°C) von 2.41 mbar auf 4.19 mbar. Dieser Wert stimmt in guter Näherung mit dem von Seiler

et al. bestimmten Wasserdampfpartialdruck von 4.4 mbar bei gleicher Temperatur überein.

Jedoch bestimmte Schubert et al. bei 80 m% und 20°C einen Wert von 1.4 mbar, der damit

um 5.1 mbar unterhalb des hier gemessenen Wertes von 6.51 mbar liegt. Dieser kann jedoch

gut in die weiterhin von Wasserscheid et al. bestimmten Wasserdampfdrücke in diesem

Konzentrationsbereich (75 m% - 80.4 m%) eingeordnet werden (siehe Kapitel 2.5.1), die

zwischen 6.38 mbar und 7.63 mbar liegen. Bei einer weiteren Verdünnung auf 80m% erhöht

sich der Dampfdruck hingegen deutlich. Gleiches gilt für die Substanz [MOEMIM][Ac], deren

eingestellter Wasserdampfdruck insgesamt jedoch auf einem höheren Niveau liegt.

Neben dem absoluten Wert, weisen die einzelnen Substanzen ebenfalls einen

unterschiedlichen Trend beim Übergang zu höheren Temperaturen auf. Während die [EMIM]-

und [PMIM]-Varianten die relative Luftfeuchtigkeit nahezu konstant über den gesamten

Temperaturbereich halten, steigen die Werte der Ether-Variante [MOEMIM] moderat an und

die RH-Werte für ILs mit dem Ion [IsoPMIM]+ verdoppeln sich. Neben der Temperatur ist auch

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Ergebnisse und Diskussion

- 100 -

die Variation der Konzentration ein wichtiger Parameter bei der Evaluierung der

Wasserdampfdruck-Einstellung.

Abbildung 3.18: Der Dampfdruck steigt mit zunehmender Temperatur je nach eingestellter Konzentration unterschiedlich stark an. So ist nur eine moderate Steigerung des Drucks bei einer Reduzierung der Konzentration von 95 m% auf 91 m% zu beobachten. Eine weitere Verdünnung auf 80 m% erhöht den Dampfdruck hingegen deutlich. Gleiches gilt für die Substanz [MOEMIM][Ac], jedoch auf einem höheren Druckniveau.

Insgesamt zeigen die ILs gegenüber den ebenfalls charakterisierten hygroskopischen

Salzlösungen einen deutlich reduzierten Wasserdampfdruck. Abweichungen von

Literaturwerten könnten aus den unterschiedlichen Messmethoden resultieren. Zusätzlich

erschweren unterschiedliche Konzentrationen und Temperaturen einen direkten Vergleich.

20 30 40 50 60 70 80

0

50

100

150

200

250

80 m% [EMIM][Ac]

91 m% [EMIM][Ac]

95 m% [EMIM][Ac]

80 m% [MOEMIM][Ac]

95 m% [MOEMIM][Ac]

Dam

pfd

ruck

[m

bar

]

Temperatur [°C]

18 21 24 270

3

6

9

12

15

18

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Ergebnisse und Diskussion

- 101 -

3.5 Titrationsmessungen an konzentrierten Elektrolyten

Ein wesentlicher Aspekt dieser Arbeit liegt in der Bestimmung und Diskussion der

Verdünnungswärmen von konzentrierten Salzlösungen und Ionischen Flüssigkeiten. Dies

beinhaltet nicht nur die Charakterisierung der Substanzen hinsichtlich der maximalen

Wärmetönung, sondern ebenfalls das Lösungsverhalten der ILs beim Übergang aus dem

festen in den flüssigen Zustand durch eine Lösung in Wasser. Wie im vorherigen Kapitel bereits

diskutiert, existiert eine umfangreiche Datensammlung der Lösungswärme für herkömmliche

Salze in Wasser. Hierbei wird der Feststoff gegen unendliche Verdünnung gelöst und die

Wärmetönung auf ein Mol der Substanz umgerechnet. Gerade mehrfach geladene Salze

erzeugen hierbei extrem hohe Wärmetönungen, besitzen zum Teil aber geringe Löslichkeiten

in Wasser, was einen negativen Einfluss auf die Höhe der Verdünnungswärme nimmt. Für den

Einsatz als Sorbentien ist eine hohe Verdünnungswärme ein wichtiger Aspekt, da somit die

Energiedichte des Speichersystems erhöht werden kann.

3.5.1 Die Berechnung von Verdünnungswärmen aus ITC-Messungen

Mittels der ITC lassen sich Verdünnungswärmen von konzentrierten Elektrolyten sehr präzise

und über einen fortlaufenden Konzentrationsbereich bestimmen. Hierbei wird die eingestellte

Lösung in eine Messampulle überführt und bei einer zuvor festgelegten Rührgeschwindigkeit

mit Wasser titriert. Das aus diesem Ablauf erhaltene Messdiagramm ist in der Abbildung 3.19

dargestellt. Jeder Messpeak (schwarze Linie) wird durch die Injektion eines vor der Messung

festgelegten Volumens (Wasser) hervorgerufen. Nach dem Erreichen der Basislinie wird nach

einem festgelegten Intervall die nächste Injektion gestartet und bestimmt somit gleichzeitig

das Ende des vorherigen Messzeitraums. Durch eine Integration der Kurve über die Zeit, kann

die abgegebene Wärmemenge ausgerechnet werden (rote Fläche). In Folge der hohen

Genauigkeit des Kalorimeters, kann die Wärmetönung in den hier bestimmten

Größenordnungen mindestens auf drei Nachkommastellen bestimmt werden (Spezifikationen

siehe Kapitel 5.2.5 Seite 153), sodass sich deren Ungenauigkeit viel mehr aus der eingestellten

Konzentration sowie der während der Probenpräparation absorbierten Wassermenge ergibt.

Beide können dem experimentellen Teil dieser Arbeit entnommen werden.

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Ergebnisse und Diskussion

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Abbildung 3.19: Zur Bestimmung der Verdünnungswärme wird eine Messlösung mit zuvor eingestellter Konzentration durch Injektion einer definierten Menge Wasser in einem bestimmten Intervall fortlaufend verdünnt. Die Wärmetönung ergibt sich durch Integration der Peaks über die Zeit.

3.5.2 Die maximale Verdünnungswärme von Salzlösungen und ILs

Während die Verdünnungswärmen von LiCl und CaCl2 bereits von Conde zusammengefasst

wurden,[24] liegen die Werte für eine Vielzahl von anderen potenziellen Salzlösungen nicht vor.

Als Konzentrationen wurden die gleichen Werte eingestellt, die bereits zur Vermessung des

Dampfdrucks verwendet wurden. Zur Übersichtlichkeit wurde in zwei Diagrammen

(niedrigere und hohe Verdünnungswärmen) die integrierten Messwerte gegen die

Konzentration der Messlösung aufgetragen.

Die in der Abbildung 3.20 vermessenen Substanzen können grob in drei Bereiche aufgeteilt

werden. Hierbei sind die exothermen wie LiAc, MgCl2, LiOH und ZnAc2 sowie die endothermen

mit KH2PO4 und KNO3 zu nennen. Daneben existieren weiterhin Salzlösungen, die kaum eine

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005W

ärm

etö

nung [

W]

Zeit [s]

KAc 66m%

0 2000 40000.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

Wär

met

ön

un

g [W

]

Zeit [s]

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nennenswerte Wärmetönung hervorrufen (MgSO4, NaAc, usw.). Die Verdünnungswärme ist

darüber hinaus sowohl von der Wahl des Kations (LiAc mit max. -21.8 kJ/kg (H2O), NaAc

-1.8 kJ/kg (H2O)) sowie von der Wahl des Anions (KForm mit max. -0,3 kJ/kg (H2O), KNO3

-14.3 kJ/kg H2O) abhängig. Der Vergleich zeigt zudem, dass die hier verwendeten Acetat-

basierten Salze die größeren Wärmetönungen hervorrufen.

Abbildung 3.20: Im Diagramm ist die Verdünnungswärme gegen die bei der Titration überstrichene Konzentration aufgetragen. Neben einer exothermen rufen auch einige konzentrierte Salzlösungen eine endotherme Wärmetönung hervor.

Alle in Abbildung 3.20 untersuchten Salzlösungen bewirken Wärmetönungen, die im Vergleich

zu den Elektrolyten in Abbildung 3.21 ca. um den Faktor zehn geringer sind. Ein Grund hierfür

besteht in der geringeren Löslichkeit der Salze, mit der Folge eines limitierten nutzbaren

Konzentrationsbereichs. Dieser beträgt im Mittel ca. 30% der Konzentration der Salze, die im

nachfolgend dargestellten Diagramm diskutiert werden, was dementsprechend auch das

Verhältnis von Ionen zu Wasser herabsetzt. Gerade die mehrfach geladenen Kationen sind in

ihrer Löslichkeit stark eingeschränkt und erzeugen nur kleine Wärmetönungen.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Al2(SO4)3

KForm

KH2PO4

KNO3

LiAc

LiOH

MgCl2

MgSO4

NaAc

NaForm

(NH4)H2PO4

ZnAc2

Ver

nn

un

gsw

ärm

e [-

kJ/k

g (H

2O

)]

Konzentration [mol/L]

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- 104 -

Von den sieben Salzlösungen, deren Titrationsergebnisse in der Abbildung 3.21 aufgetragen

sind, setzen die Mischungen aus NaOH und Wasser (-414 kJ/kg (H2O)) sowie ZnBr2 und Wasser

(-383 kJ/kg (H2O)) die größten Wärmen frei. Die Messergebnisse des LiCl mit max. -325 kJ/kg

(H2O) bei umgerechnet 44 m%, stimmen sehr gut mit den bereits im vorherigen Kapitel (2.6.2;

Seite 64) diskutierten Literaturwerten anderer Arbeitsgruppen mit -330 kJ/kg bei einer

Konzentration von 46 m% überein und liegen zusätzlich in dem Bereich einer

LiBr/LiI/LiCl/LiNO3 (Verhältnis:5:1:1:0.5) Salzlösung mit 64.5 m% und -344 kJ/kg (H2O). Dass

die ersten Messpunkte häufig bei niedrigeren Wärmen aufgetragen sind als der nachfolgende

Titrationsverlauf erwarten ließe, resultiert aus dem Kontakt der Injektionsnadel mit der

Messlösung vor dem Beginn der Messung. Dieser Kontakt verursacht eine Durchmischung

beider Lösungen in der Spitze der Nadel und führt damit zu einem niedrigeren Wassergehalt

der im Anschluss einsetzenden Injektion und variiert je nach eingesetzter Lösung.

Abbildung 3.21: Im Diagramm ist die Verdünnungswärme gegen die bei der Titration überstrichenen Konzentration aufgetragen. Im Vergleich zu den im vorherigen Diagramm aufgetragenen Salzlösungen, setzen diese eine um den Faktor zehn erhöhte Wärmetönung frei.

5 10 15 20

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

KAc

KOH

LiBr

LiCl

NaOH

ZnBr2

ZnCl2

Ver

nn

un

gsw

ärm

e [-

kJ/k

g (H

2O

)]

Konzentration [mol/L]

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- 105 -

Auch bei den konzentrierten Salzlösungen ist die freigesetzte Wärme von der Wahl des Anions

und des Kations abhängig, wie die Lösungen der Salze ZnBr2 und ZnCl2 sowie KOH und NaOH

verdeutlichen. Dass die Verdünnungswärme der KOH-Lösung gegenüber der von NaOH bei

gleicher Konzentration um den Faktor vier kleiner ist, resultiert aus der geringeren

Ladungsdichte des Kalium-Kations gegenüber der des Natrium-Kations. Folgerichtig müsste

eine Lösung aus LiOH und Wasser die größte Verdünnungswärme freisetzten. Diese Lösung ist

jedoch, wie die Abbildung 3.20 zeigt, konzentrationsbedingt auf 0.46 mol/L bzw. 9.9 m%

limitiert. Im Vergleich zum Benchmark LiCl, erzeugt NaOH eine um ca. 30% größere

Verdünnungswärme.

Da die Durchführung der ITC-Messungen ein Überstreichen eines größeren

Konzentrationsbereichs erlaubt, wurden die Verdünnungswärmen, im Gegensatz zu den zuvor

vermessenen Dampfdrücken, mit der für die ILs maximal möglichen Konzentration vermessen.

Dies bedeutet bei einem flüssigen Aggregatzustand bei Raumtemperatur, 100 m%. Aus

Gründen der Übersichtlichkeit sind in der unteren Abbildung 3.22 nur die Titrationsergebnisse

der ILs mit anorganischen Anionen im Vergleich zum LiBr dargestellt. Bei der Betrachtung der

Messwerte zeigt sich, dass im Unterschied zu den Verdünnungswärmen der zuvor diskutierten

Salze, die Differenzen der Verdünnungswärmen der alkylierten ILs hauptsächlich aus der Wahl

des Anions resultieren.

Zudem ergeben die jeweiligen Messungen der ILs des [Br]--Ions sowie des [Cl]--Ions über den

gesamten Konzentrationsbereich energetisch ähnliche Werte, unterscheiden sich aber

deutlich zwischen den einzelnen Anionen. Unterschiede sind jedoch zwischen den alkylierten

[Cl]--Varianten sowie der Ether-Variante des [Cl]--Ions festzustellen. Sie beruhen auf einer

gesteigerten Wechselwirkung der Ether-Variante mit dem [Cl]--Ion, die in Konkurrenz zu der

Wechselwirkung mit Wasser tritt und somit die Lösungsenthalpie herabsetzt (Kapitel 2.6.2).[84]

Eine deutliche Differenz weisen die Titrationsergebnisse der Ionen [MMIM]+ und [EMIM]+ in

Kombination mit dem Iod-Ion auf. Hier zeigt die IL [MMIM][I] über den gesamten

Titrationsbereich ein endothermes Signal. Die ähnlicheren Ionenradien der beiden Ionen

[MMIM]+ und [I]- sowie die Symmetrie des Kations könnten ein Grund für diesen Befund

liefern. Insgesamt liegen die Titrationsergebnisse dieser Verbindungen energetisch unterhalb

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der Verdünnungswärmen der Lösungen des NaOH und sind im Falle der [Cl]--Varianten mit der

Verdünnungswärme des LiBr vergleichbar.

Abbildung 3.22: Die Verdünnungswärmen der Ionischen Flüssigkeiten sind im Unterschied zu den zuvor diskutierten Messungen der Salze in der Konzentration m% angegeben. Aus den Messungen wird deutlich, dass die Wahl des Anions einen entscheidenden Einfluss auf die Wärmetönung nimmt.

Durch einen Wechsel des Anions der ILs von anorganischen hin zu organischen Vertretern wie

Acetat, Formiat und Lactat, steigt die Verdünnungswärme der alkylierten Varianten (auch

konzentrationsbedingt) auf das bis zu Vierfache an. Die höchste gemessene Wärmetönung

liefert hierbei die Verbindung [EMIM][Ac], die eine Verdünnungswärme von -805 kJ/kg (H2O)

freisetzt. Umgerechnet auf die Excess-Enthalpie, ergibt sich für die Substanz [PMIM][Ac] mit

einer Verdünnungswärme von -771 kJ/kg (H2O) ein Wert (für eine äquimolare Mischung

zwischen IL und H2O) von -6.078 kJ/mol, was um ca. 0.2 kJ/mol über dem Wert der IL

[MMIM][DMP] liegt[220] und somit einen guten Vergleich ermöglicht. In diesem

Zusammenhang scheint der publizierte Wert des [Cholin][Lac] von Schubert et al. mit

-13.562 kJ/mol[224] ungewöhnlich hoch.

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

-50

0

50

100

150

200

[MMIM][Cl]

[MMIM][Br]

[MMIM][I]

[MMIM][NO3]

[EMIM][Cl]

[EMIM][Br]

[EMIM][I]

[EMIM][NO3]

[IsoPMIM][Br]

[MOEMIM][Cl]

[EOHMIM][Br]

LiBrVer

nn

un

gsw

ärm

e [-

kJ/k

g (H

2O

)]

Konzentration [m%]

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Abbildung 3.23: Die Verdünnungswärmen der ILs mit organischen Anionen sind teilweise doppelt so groß wie die der leistungsstärksten Salze und übertreffen die Werte der Halogen-basierten Verbindungen um das Vierfache.

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

[MMIM][Ac]

[MMIM][Lac]

[MMIM][Form]

[EMIM][Ac]

[EMIM][Lac]

[EMIM][Form]

[PMIM][Ac]

[PMIM][Lac]

[PMIM][Form]

[IsoPMIM][Ac]

[IsoPMIM][Form]

LiCl

Ver

nn

un

gsw

ärm

e [

-kJ/

kg (

H2O

)]

Konzentration [m%]

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- 108 -

Alle Acetat-Varianten liefern in der Spitze Wärmetönungen von über -600 kJ/kg (H2O) und

damit deutlich mehr, als alle bisher diskutierten Lösungen. Sie liegen damit im Durchschnitt

über denen des Formiats, welche wiederum die der Lactat-basierten ILs übertreffen.

Grundlage dieser Ergebnisse ist die stärkere Wechselwirkung des Acetats im Vergleich zu den

anderen organischen Anionen gegenüber dem Lösemittel Wasser (höhere Basizität) sowie

einer geringeren elektrostatischen Wechselwirkung gegenüber dem Kation im Vergleich zu

den anorganischen Anionen aufgrund der geringeren Ladungsdichte. Bei den ILs [EMIM]Ac]

und [PMIM][Ac] ist eine gute Balance aus starker Wechselwirkung einerseits und kleiner

Gitterenergie andererseits, was in einem niedrigen Schmelzpunkt sowie einer hohen

Verdünnungswärme resultiert, vorhanden. Im Falle des [EMIM][Ac], nimmt die

Verdünnungswärme damit einen Anteil von über 26% der gesamten freigesetzten Energie bei

der Absorption von Wasser aus der Luft ein.

Neben den alkylierten ILs, wurden ebenfalls die Alkohol- und Ether- funktionalisierten

Verbindungen durch Austausch des Anions hin zu den bereits erwähnten Derivaten mit

organischen Anionen modifiziert und mittels ITC vermessen. Die Verdünnungswärmen dieser

Spezies erreichen nicht das hohe Niveau der alkylierten Varianten, jedoch übersteigen sie die

Werte der charakterisierten anorganischen Salze deutlich. Als Grund kann, wie bereits bei den

anorganischen Varianten diskutiert, die stärkere Wechselwirkung der Ionen untereinander

herangezogen werden. Im Vergleich zum LiCl erzeugen die Acetat-basierten Ether-Varianten

[MOEMIM][Ac] -600 kJ/kg (H2O) und [MOMMIM][Ac] -579 kJ/kg (H2O) eine um fast 100%

höhere Verdünnungswärme und liegen damit auch im Vergleich zu den Formiat- und Lactat-

Varianten an der Spitze. Abseits der Imidazol-basierten ILs wurden ebenfalls die Acetat- und

Fomiat-Spezies des Cholins vermessen. Dessen Acetat-Spezies liegt mit einem Wert von

-450 kJ/kg um 120 kJ/kg über der des [EOHMIM][Ac]. Auch in Anbetracht dieser Messwerte

und dem Resultat der niedrigeren Verdünnungswärmen der Lactat-basierten ILs, liegt ein

Wert der Excess-Enthalpie des [Cholin][Lac] von -13.562 kJ/mol[224] weit über dem aus den

hier durchgeführten Messungen zu erwartenden. Über alle Messungen hinweg, zeigen meist

die Acetat-basierten Ionischen Flüssigkeiten die größte Wärmetönung und übersteigen die der

Salze deutlich. In Zusammenhang mit den niedrigen Dampfdrücken, gerade des [EMIM]+- und

[PMIM]+-Ions, besitzen sie wichtige Grundvoraussetzungen für den Einsatz in

Sorptionsanlagen (weitere Diskussion siehe Perfusionsmessungen).

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Ergebnisse und Diskussion

- 109 -

Abbildung 3.24: Im Vergleich zu den alkylierten ILs liefern die Alkohol- und Ether-Varianten geringere Verdünnungswärmen. Jedoch übersteigen auch sie die des LiCl um fast 100%.

40 50 60 70 80 90 100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

[EMIM][Ac]

[MOEMIM][Ac]

[MOEMIM][Form]

[MOEMIM][Lac]

[MOMMIM][Ac]

[2.3DiolMIM][Ac]

[EOHMIM][Ac]

[EOHMIM][Form]

[EOHMIM][Lac]

[Cholin][Ac]

[Cholin][Form]

LiCl

Ver

nn

un

gsw

ärm

e [

-kJ/

kg (

H2O

)]

Konzentration [m%]

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Ergebnisse und Diskussion

- 110 -

3.5.3 Strukturelle Aspekte von ITC-Experimenten

Neben der Bestimmung der maximalen Wärmetönung von Salzen und Ionischen Flüssigkeiten,

ermöglichten die ITC-Experimente weiterhin, interessante strukturelle Aspekte einiger

Verbindungen mit den gemessenen Verdünnungswärmen in Verbindung zu setzen. Dabei

wurde ein extremer Übergang von endothermen zu exothermen Wärmen der ILs mit

organischem Anion beobachtet, die bei der eingestellten Temperatur von 25°C im festen

Zustand vorliegen. Alle bisherigen Messungen wurden hingegen im flüssigen Zustand der

Messsubstanz begonnen. Die Ergebnisse sind ebenfalls Pietschnig et al. zu entnehmen.[1]

Abbildung 3.25: Im Unterschied zu den bisherigen Titrationsmessungen, wurden die in dieser Abbildung dargestellten Messungen nicht im flüssigen Zustand begonnen, sondern als Feststoff vermessen. Durch die fortlaufende Zugabe des Lösemittels Wasser, findet je nach Art der Substanz der Übergang von endothermen zu exothermen Effekten bei unterschiedlichen Konzentrationen statt.

Die Titrationsergebnisse der Substanzen [Cholin][Ac], [EOHMIM][Ac] und [MMIM][Form]

zeigen einen S-förmigen Kurvenverlauf auf, der aus einem minimalen Wert über einen

90.0 92.5 95.0 97.5 100.0

-1500

-1250

-1000

-750

-500

-250

0

250

500

750

[MMIM][Ac]

[MMIM][Form]

[EMIM][Form]

[EOHMIM][Ac]

[EOHMIM][Form]

[Cholin][Ac]

[Cholin][Form]

Ver

nn

un

gsw

ärm

e [-

kJ/k

g (H

2O

)]

Konzentration [m%]

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Ergebnisse und Diskussion

- 111 -

schmalen Konzentrationsbereich schrittweise in einen maximalen übergeht. Der

Umschlagspunkt endotherm-exotherm liegt bei den drei Verbindungen in einem

Konzentrationsbereich zwischen 94.38 m% und 96.25 m%. Gerade das [Cholin][Ac] zeigt dabei

einen sprunghaften Übergang von endotherm zu exotherm, in einem schmalen

Konzentrationsbereich und mit einer absoluten Differenz von 950 kJ/kg (H2O). Die

Titrationsergebnisse der weiteren Verbindungen besitzen eher einen L-förmigen Verlauf, mit

teilweise noch höheren Differenzen von bis zu 2000 kJ/kg (H2O) im Falle der Substanz

[MMIM][Ac]. Bis auf den ähnlichen Energieverlauf der beiden Substanzen [Cholin][Ac] und

[EOHMIM][Ac], lassen sich die Ergebnissen nicht auf die Struktur zurückführen. Eine

Berechnung des molaren Verhältnisses am Umschlagspunkt sowie der maximalen

Verdünnungswärme nach dem Umschlagspunkt ist in der unteren Tabelle 3.9 dargestellt.

Tabelle 3.9: In der Tabelle sind die Verhältnisse zwischen IL/H2O der jeweiligen Substanz zum Erreichen einer maximalen und minimalen Verdünnungswärme aufgeführt. Zusätzlich ist das Verhältnis am Umschlagspunkt endotherm-exotherm (Endo-Exo) aufgeführt.

Verhältnis [MMIM][Ac] [MMIM][Form] [EMIM][FORM]

ΔHVmax 3:1 3:2 6:1

ΔHVmin 1:0 1:0 1:0

Endo-Exo 14:1 2:1 13:1

Verhältnis [M(EOH)IM][Ac] [M(EOH)IM][Form] [Cholin][Ac] [Cholin][Form]

ΔHVmax 4:1 2:1 5:2 5:1

ΔHVmin 1:0 1:0 1:0 1:0

Endo-Exo 2:1 4:1 3:1 13:1

Bei den hohen Ionen-Konzentrationen und einer auch bezogen auf die Stoffmenge kleineren

Menge Wasser im Verhältnis zu der Ionischen Flüssigkeit, ist es sinnvoller, von einer Lösung

des Wassers in der IL zu sprechen als umgekehrt.[72] Durch die Zugabe des Wassers wird die

Kristallstruktur der Verbindungen aufgebrochen (endotherm) und bereits verknüpfte

Bindungen der Ionen zu Wasser müssen sich neu orientierten (Entropie-Effekt).

Demgegenüber liefert die fortlaufende Hydratation der Ionen Energie (exotherm), die mit

zunehmender Wassermenge die endothermen Effekte überlagert. Schlussendlich führt das

Aufbrechen der Wechselwirkung zwischen Anion und Kation zu einer maximalen exothermen

Wärmetönung. Verglichen mit dem Lösungsprozess von Salzen wie LiCl oder NaOH mit einer

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Ergebnisse und Diskussion

- 112 -

ähnlich hohen Verdünnungswärme, ist dieser extreme Übergang aus einem stark

endothermen Prozess hin zu einer hohen exothermen Wärmetönung deutlich zu

unterscheiden. Die Lösung dieser Salze ist von Beginn an stark exotherm und nimmt mit

steigender Wasserkonzentration ab. Dabei wird die Gitterenthalpie durch die

Hydratisierungsenthalpie kompensiert und der Prozess verläuft exotherm. Bei den hier

untersuchten ILs, kompensiert die Hydratation der Ionen die Gitterenthalpie erst nach der

Zugabe einer gewissen Wassermenge, d.h. erst zu dem Zeitpunkt, ab dem die

Wechselwirkungen zwischen den Ionen deutlich abgeschwächt sind. Da der Schmelzpunkt der

ILs weit unter denen der erwähnten Salze liegt, kann davon ausgegangen werden, dass die

Hydratationsenthalpie der Ionen, z.B. [Cholin]+ und [Ac]-, geringer ist, als bei Li+ und Cl-. Erst

die hohe Konzentration der IL und damit das nahezu äquimolare Verhältnis der Ionen zu

Wasser, führt zu den hohen Wärmetönungen.

Die bisher durchgeführten ITC-Messungen zeigen, dass im Falle der Ionischen Flüssigkeiten die

Höhe der Verdünnungswärme überwiegend von der Art des Anions bestimmt wird. Das Kation

beeinflusst den Wert indirekt über die mögliche Konzentration. Um einen detaillierteren

Einblick in die Titrationsergebnisse zu gewinnen, wurden sie zusätzlich bei einem bekannten

molaren Verhältnis von IL/H2O von 0.5 durchgeführt. Bei dieser Konzentration liegen die

Anionen und Kationen vollständig im flüssigen Zustand vor und die Verdünnungswärme kann

einer fortlaufenden schrittweisen Hydratation der Ionen zugeschrieben werden.

Wie im Kapitel Kenntnisstand bereits dargelegt, kann eine Prognose von physikalischen

Eigenschaften durch deren Zusammenhang zum molekularen Volumen getroffen werden und

wurde von Krossing et al.[176] eingeführt.

Für die Berechnung des molekularen Volumens existieren unterschiedliche Methoden.

Glasser et al.[178] nutzen den Ionenradius des Kations (r+), um das molekulare Volumen des

Kations über die Beziehung (18) zu berechnen (Annahme einer Kugel).

𝑉𝐼𝑜𝑛(𝐾+) =

4𝜋𝑟+3

3

(18)

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Ergebnisse und Diskussion

- 113 -

Durch Subtraktion dieses Wertes vom Zellvolumen VZ(K+A-) dividiert durch die Anzahl der

Formeleinheiten je Zelle (Z), ist es möglich, das Volumen des Anions VIon(A-) zu berechnen

(Methode A).

𝑉𝐼𝑜𝑛(𝐴−) =

𝑉𝑍(𝐾+𝐴−)

𝑍− 𝑉𝐼𝑜𝑛(𝐾

+ ) (19)

Jedoch wird bei diesem Ansatz das freie Volumen zwischen den Ionen mehrheitlich dem Anion

zugeschrieben, was zu einer signifikaten Steigerung seiner Größe führt, wobei das gesamte

Volumen korrekt bleibt. Auf Grund dieses Fehlers entwickelte dieselbe Arbeitsgruppe eine

verbesserte mathematische Methode, die das freie Volumen zwischen Anion und Kation auf

beide Ionen verteilt (Methode B).[181]

Neben diesen beiden Methoden existiert eine weitere, die die Berechnung der Hirshfeld-

Oberfläche [273] nutzt, um das freie Volumen von den Volumina der einzelnen Ionen zu trennen

(Methode C)[274, 275]. Hierbei werden die bereits diskutierten Daten der in dieser Arbeit

erhaltenen Kristallstrukturen genutzt, um das Volumen der Ionen zu berechnen. Beispielhaft

ist eine optische Darstellung der Rechnung zum Volumen der IL [EOHMIM][Ac] der Abbildung

3.26 zu entnehmen (rechts).

Abbildung 3.26: Die Abbildung links zeigt die asymmetrische Einheit der Kristallstruktur der IL [EOHMIM][Ac]. Auf der rechten Seite ist die mit dem Programm Crystal Explorer berechnete Hirshfeld-Oberfläche der beiden Ionen dargestellt.

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Ergebnisse und Diskussion

- 114 -

Zur Evaluierung der molekularen Volumina wurden die Rechnungen für weitere ILs

durchgeführt. Die Ergebnisse können der nachfolgenden Tabelle 3.10 entnommen werden.

Tabelle 3.10: Die molekularen Volumina der Anionen und Kationen können mittels der Methoden A-C berechnet werden. Die Werte nach A unterscheiden sich hinsichtlich der Größe signifikant von denen der Methoden B und C, da diese das freie Volumen berücksichtigen. Die gekennzeichneten Werte (a) wurden der Referenz[174], (b) der Referenz[85], (c) der Referenz[178] und (d) der Referenz [181] entnommen. Die Werte (e) wurden nach der Methode A und (f) nach der Methode B berechnet.

Ion Vion [nm3] (A) Vion [nm3] (B) Vion [nm3] (C)

[MMIM] 0.127±0.015(a) 0.143±0.007(b) 0.133±0.002

[EMIM] 0.156±0.018(a) 0.169±0.007(b) 0.144±0.005

[PMIM] 0.178±0.028(a) / 0.178±0.003

[IsoPMIM] 0.173(e) / 0.179±0.004

[EOHMIM] 0.157(e) 0.177(f) 0.166±0.003

[Cholin] 0.151(e) 0.170(f) 0.151±0.002

[Form] 0.064(e) 0.042(f) 0.042±0.005

[Ac] 0.049(e) 0.06(f) 0.067±0.002

[Lac] 0.101(e) / /

[Cl] 0.047±0.013(c) 0.03±0.00005(d) 0.028±0.005

[Br] 0.056±0.014(c) 0.036±0.00005(d) 0.037±0.003

[I] 0.072±0.016(c) 0.049±0.00005(d) 0.053±0.002

[NO3] 0.064±0.011(c) 0.049±0.00005(d) 0.051±0.004

[HCO3] 0.064±0.003(c) / 0.050±0.003

Werden nun die mittels ITC bei einem molaren Verhältnis von IL zu H2O von 0.5 gemessenen

Verdünnungswärmen gegen die berechneten Ionenvolumina aufgetragen, sind

unterschiedliche Abhängigkeiten je nach Art des Anions festzustellen (Abbildung 3.27). Die

Diagramme verdeutlichen, dass die Verdünnungswärme nicht nur von der Größe des Anions,

sondern auch von dessen Natur beeinflusst wird. So zeigen die anorganischen Anionen eine

nahezu lineare Abnahme der Verdünnungswärme mit zunehmender Größe des Anions, was

der abnehmenden effektiven Ladung des Anions zuzuschreiben ist, in dessen Folge sich

ebenfalls die Größe der Hydrathülle reduziert. Verglichen mit den anorganischen Anionen

resultiert aus der Verdünnung der ILs mit organischem Anion eine sehr viel größere

Verdünnungswärme bei ähnlicher Größe. Hierfür spricht eine geringere Wechselwirkung

zwischen den beiden Ionen, was die Energie zum Aufbrechen der bereits in Lösung

ausgebildeten Struktur verkleinert. Der Trend für beide Kationen besitzt einen sehr ähnlichen

Verlauf. In beiden Fällen resultiert aus der Verdünnung des Acetats die größte Wärmetönung,

obwohl es verglichen mit dem Formiat-Anion ein größeres Volumen und somit eine kleinere

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Ergebnisse und Diskussion

- 115 -

effektive Ladung aufweist. In keinen (molares Verhältnis von IL:H2O von 0.5) durchgeführten

ITC-Experimenten konnten endotherme Signalverläufe identifiziert werden, die ein Indiz für

den Separationsprozess von Anion und Kation durch Wasser dokumentiert hätten.

Abbildung 3.27: Eine Auftragung des aus den Kristallstrukturen berechneten molekularen Volumens (Hirshfeld-Oberfläche) gegen die gemessene Verdünnungswärme. Die Darstellungen wurden für die jeweiligen Ionen [MMIM]+ (oben) und [EMIM]+ (unten) durchgeführt. Das molare Verhältnis zwischen Wasser und IL beträgt 0.5.

-2,00

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12Ver

nn

un

gsw

ärm

e[kJ

mo

l-1(H

2O)]

VIon(A-) [nm³]

[MMIM][Cl]

[MMIM][Br]

[MMIM][I]

[MMIM][NO3]

[MMIM][Ac]

[MMIM][Lac]

[MMIM][Form]

-2,00

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12Ver

nn

un

gsw

ärm

e[kJ

mo

l-1(H

2O

)]

VIon(A-) [nm³]

[EMIM][Cl]

[EMIM][Br]

[EMIM][I]

[EMIM][NO3]

[EMIM][Ac]

[EMIM][Lac]

[EMIM][Form]

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Ergebnisse und Diskussion

- 116 -

Wie in den vorherigen Diskussionskapiteln ersichtlich, kommt dem Acetat-Anion eine

besondere Rolle hinsichtlich des Dampfdrucks oder der freigesetzten Verdünnungswärme zu.

Aus diesem Grund wurden in der nachfolgenden Abbildung die Verdünnungswärmen der

Acetat-basierten ILs gegen das molekulare Volumen des Kations aufgetragen.

Gegenüber den Ergebnissen der Anionen kann kein Trend verzeichnet werden, der den

unterschiedlichen Molekülstrukturen Rechnung trägt. Ein Grund für dieses Ergebnis resultiert

aus dem stärkeren Einfluss des Anions auf die freigesetzte Verdünnungswärme. Die drei

Imidazolium-Kationen [MMIM]+, [EMIM]+ und [PMIM]+ liefern eine vergleichbar große

Wärmetönung, welche ca. 1.5 kJ/mol über jene der vier weiteren untersuchten Kationen liegt.

Abbildung 3.28: Die Auftragung der Verdünnungswärme gegen das molekulare Volumen der Kationen zeigt im Vergleich zu der Analyse der Anionen keinen übergreifenden Trend. Die alkylierten Imidazole [MMIM]+, [EMIM]+ und [PMIM]+ erzeugen eine vergleichbar große Wärmetönung. Das molare Verhältnis zwischen Wasser und IL beträgt 0.5.

3.5.4 Zusammenfassung der Titrations- und Dampfdruckmessungen

Mit Abschluss der Titrations- und Dampfdruckmessungen wird deutlich, dass die ILs gute

Voraussetzungen besitzen, um die Leistungsfähigkeit einer Absorptionsanlage zu erhöhen. Die

beiden Parameter Verdünnungswärme und Reduzierung des Wasserdampfpartialdrucks über

dem Sorbens werden von einigen ILs gegenüber dem Benchmark LiCl sowie allen weiteren

charakterisierten Salzen deutlich verbessert, womit die Perfusionsmessungen ausschließlich

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

Ver

nn

un

gsw

ärm

e[kJ

mo

l-1(H

2O)]

VIon(K+) [nm³]

[MMIM][Ac]

[EMIM][Ac]

[PMIM][Ac]

[IsoPMIM][Ac]

[M(EOH)IM][Ac]

[MOEMIM][Ac]

[Cholin][Ac]

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Ergebnisse und Diskussion

- 117 -

für diese Substanzen durchgeführt werden sollen. Hierbei sind gerade die Acetat-basierten ILs

zu nennen, die nicht nur eine höhere Stabilität verglichen mit ihren Formiat-Pendants

aufweisen, sondern für die relevanten Kationen einen Schmelzpunkt über Raumtemperatur

besitzen. Da die alleinigen Messwerte des Dampfdrucks sowie der Verdünnungswärme zwar

als Parameter zur Beschreibung der Sorption dienen, jedoch nicht deren Prozess

widerspiegeln, sollen im Folgenden Perfusionsmessungen die Kinetik sowie die thermischen

Eigenschaften der Absorption aus der Gasphase aufklären.

3.6 Kinetische und thermische Messungen des Absorptionsprozesses

3.6.1 Auswertung von Perfusionsmessungen

Die in der Literatur geführten Diskussionen zu den Absorptionseigenschaften von

Salzlösungen und ILs werden häufig auf der Grundlage von gravimetrischen Messungen

geführt.[29, 200, 206, 208, 210] Im Gegensatz dazu ermöglicht das Perfusionsmodul des TAM III die

thermische und kinetische Auswertung der Absorption von unterschiedlichen Gasen.

Allgemein beschreibt die Perfusion ein Verfahren, bei dem ein Gas mit bekanntem

Volumenstrom und definierter Temperatur in eine Messzelle eingeleitet wird. Kommt es zu

einer thermischen Reaktion des Gases und des zuvor in der Messampulle platzierten Analyten,

kann dieser Prozess thermisch aufgezeichnet werden. Die RH-Perfusion stellt dabei ein

besonderes Verfahren dar, denn sie ermöglicht durch die präzise Einstellung einer relativen

Feuchtigkeit von unterschiedlichen Gasen, wie der normalen Luft bis hin zu Argon, ebenfalls

die hygroskopischen Eigenschaften von Sorbentien zu charakterisieren. Vor den

Vermessungen der in dieser Arbeit diskutierten Salzlösungen sowie der Ionischen

Flüssigkeiten, wurde die Genauigkeit der Einstellung der RH durch eine Vermessung des

Wärmestroms von gesättigten Salzlösungen evaluiert. Hierbei wurden die drei gesättigten

Lösungen der Salze des LiCl, Mg(NO3)2 sowie des NaCl verwendet, da sie eine niedrige, mittlere

und hohe relative Feuchtigkeit einstellen und ihre Werte in der Literatur, wie im Kenntnisstand

dieser Arbeit bereits dargelegt, tabelliert sind. In der nachfolgenden Abbildung ist beispielhaft

ein Diagramm des Messprogramms für Mg(NO3)2 sowie die Auswertung auch der anderen

beiden Salze dargestellt (Abbildung 3.29). In der oberen Abbildung sind der Wärmestrom

(schwarze Linie, linke Y-Achse) sowie die eingestellte RH (blaue Linie, rechte Y-Achse) gegen

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Ergebnisse und Diskussion

- 118 -

die Messzeit aufgetragen. Der Wärmestrom nimmt mit jeder Stufe der Erhöhung der RH um

einen definierten Betrag zu.

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0-7.5

-5.0

-2.5

0.0

2.5

5.0

Wärmetönung Mg(NO3)

2

RH

Zeit [h]

Wär

met

ön

un

g [

W]

45.0

47.5

50.0

52.5

55.0

57.5

60.0

RH

[%

]

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-150

-100

-50

0

50

LiCl y = -142.8 + 11.88x

Mg(NO3)

2 y = -529.3 + 9.84x

NaCl y = -964.6 + 12.77x

Wär

met

ön

un

g [

W]

RH [%]

Abbildung 3.29: Die obere Abbildung zeigt eine Auftragung sowohl des gemessenen Wärmestroms (linke Achse) als auch der eingestellten RH (rechte Achse) gegen die Messzeit. Durch Auswertung der Wärmeströme nach jeder Stufe und Auftragung gegen die eingestellte Feuchtigkeit, kann die Genauigkeit der Feuchtigkeitseinstellung seitens des Geräts evaluiert werden.

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Ergebnisse und Diskussion

- 119 -

Wenn die Steigung den Wert „0“ erreicht, kann der Wärmestrom ausgewertet und gegen die

zu dieser Zeit eingestellten RH aufgetragen werden (unteres Diagramm). Mittels linearer

Interpolation wird der Schnittpunkt des linearen Fits mit der Y-Achse bei Y(X) = 0 bestimmt.

Dieser Wert spiegelt die in der Messampulle vorherrschende RH wider und gibt damit

ebenfalls die Abweichung vom gerätetechnisch eingestellten Wert wieder. Die Messwerte

betragen:

➢ LiCl: 12.0 %RH Lit.: 11.3 %RH[272]

➢ Mg(NO3)2 53.8 %RH Lit.: 52.9 %RH[272]

➢ NaCl 75.5 %RH Lit.:75.3 %RH[272]

Der maximale Fehler bei der Einstellung der RH wird somit bei den mittleren Feuchtigkeiten

von ± 1.9 %RH erreicht.

In dieser Arbeit werden unterschiedliche Messprogramme zur Evaluierung der

Sorptionsfähigkeit verwendet. Zum einen ein Stufenmessprogramm, was die Auswertung der

Entwicklung des Wärmestroms mit stufenweiser Erhöhung der relativen Feuchtigkeit

ermöglicht, sowie ein Einstufenprogramm, welches den Wärmestrom über die Zeit einer

definierten RH aufzeichnet. Das Stufenprogramm besitzt dabei einen Verlauf (Abbildung 3.30

A) ähnlich dem bereits für die gesättigten Lösungen verwendeten. Jedoch werden relative

Feuchtigkeiten von 0 %RH bis 100 %RH überstrichen. Durch eine Integration jeder einzelnen

Stufe (graue Fläche), kann die in diesem Zeitraum freigesetzte Energie berechnet werden. Da

jedoch die Konzentration des Analyten während des Experiments, in Folge der Absorption des

Wasserdampfes aus der befeuchteten Atmosphäre, abnimmt und nicht genau bestimmt

werden kann, ist es nicht möglich, auf die absorbierte Wassermenge zurück zu rechnen.

Durch die Vermessung des Wärmestroms einer definierten RH über die Zeit (Abbildung 3.30

B), kann die maximale Wärme (Integration graue Fläche) ermittelt und durch eine zusätzliche

gravimetrische Auswertung auf die absorbierte Wassermenge bezogen werden. Dies

ermöglicht nicht nur eine thermische, sondern ebenfalls auch eine kinetische Analyse der

Sorption.

Durch Umstellung des Gasstroms auf CO2, ohne die Nutzung einer relativen Feuchtigkeit, kann

zusätzlich auch mittels Einstufenprogramm die Sorption dieses Gases untersucht werden.

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- 120 -

Abbildung 3.30: Die beiden Diagramme zeigen ein Stufenexperiment (oben) sowie ein Einstufenexperiment (unten) zur Bestimmung der maximalen Wärme sowie der absorbierten Wassermenge innerhalb des Zeitraums für zwei unterschiedliche Feuchtigkeiten. Durch Integration (graue Flächen) kann die freigesetzte Energie ermittelt werden.

0 5 10 15

-250

0

250

500

750

1000

1250

Wärmetönung

RH Stufen

Zeit [h]

Wär

met

ön

un

g [

W]

0

25

50

75

100

RH

[%

]

0 5 10 15 20

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Wär

met

ön

un

g [

W]

55 %RH

100 %RH

55 %RH

100 %RH

Zeit [h]

0

25

50

75

100

RH

[%

]

A)

B)

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- 121 -

3.6.2 Die Entwicklung des Wärmestroms bei unterschiedlichen Feuchtigkeiten

Die Vermessung der Verdünnungswärmen liefert bereits einen ersten Hinweis, welche

Ionischen Flüssigkeiten ebenfalls einen hohen Wärmestrom bei der Sorption von Wasser

freisetzen. Zusätzlich zur Verdünnungswärme kann beim Sorptionsprozess ebenfalls die

Kondensationswärme genutzt werden. In der unteren Abbildung ist eine Auswertung der

Stufenexperimente für die dargestellten Substanzen gezeigt. Hierbei wurde eine Integration

jeder Stufe gegen die Basislinie durchgeführt und gegen die eingestellte RH aufgetragen

(Abbildung 3.31). Es handelt es sich um spezifische Messwerte, die mit einem Hygrostaten

(siehe Experimenteller Teil 5.2.5) bestimmt wurden. Es besteht somit eine Abhängigkeit von

der Größe der Oberfläche und ein Vergleich ist insbesondere relativ zueinander interessant.

Abbildung 3.31: Im dargestellten Diagramm ist die bei der Sorption freigesetzte Wärme bezogen auf 1 h über die dabei eingestellte RH aufgetragen. Die Daten wurden aus Experimenten gewonnen, deren Durchführung denen in Abbildung 3.30 entsprechen.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0 LiCl

[EMIM][Ac]

[EMIM][Lac]

[EMIM][Form] 95m%

[MMIM][Ac] 95m%

[MMIM][Lac]

[IsoPMIM][Ac]

[PMIM][Ac]

[PMIM][Lac]

[PMIM][Form]

[MOEMIM][Ac]

[MOMMIM][Ac]

[Cholin][Ac] 95m%

frei

gese

tzte

En

ergi

e [J

/h]

RH [%]

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Ergebnisse und Diskussion

- 122 -

Durch das Diagramm wird bei niedriger RH der Vorteil der Ionischen Flüssigkeiten gegenüber

dem LiCl (rote Kreuze) sichtbar. Während LiCl bei den ersten drei Messwerten ein

endothermes Messsignal erzeugt, setzen alle ILs auch bei diesen Feuchtigkeiten bereits eine

gewisse Wärme frei. Zwar relativiert sich dieser Effekt ab einer Feuchtigkeit von ca. 50 %RH,

jedoch weisen bezüglich der reinen Wärmetönung alle ILs bis zu diesem Wert einen Vorteil

gegenüber LiCl auf. Weiterhin zeigen alle Substanzen eine lineare Steigerung der freigesetzten

Energie bei Erhöhung der RH. Die Steigungswerte unterscheiden sich jedoch deutlich, sodass

ab einer RH von ca. 80% zwischen drei Substanzgruppen (relativ zueinander, geringe, mittlere

und große Wärmetönung) unterschieden werden kann. Zur Gruppe der Substanzen mit der

größten erzeugten Wärmetönung gehören die Acetat-basierten ILs [EMIM][Ac], [PMIM][Ac]

sowie [IsoPMIM][Ac], im mittleren Bereich das [MMIM][Ac] sowie im unteren Bereich alle

weiteren Substanzen. Bei einer Feuchtigkeit von 100% ergeben sich dadurch Unterschiede von

ca. 5% innerhalb der ersten Gruppe, von ca. 25% zwischen der ersten Gruppe sowie dem

[MMIM][Ac] sowie ca. 40% zwischen der ersten sowie der letzten Gruppe. Ursache der

unterschiedlichen Wärmen sind die verschiedenen Verdünnungswärmen einerseits sowie die

Absorptionsgeschwindigkeit andererseits.

Werden nun die ermittelten Titrationsergebnisse herangezogen, kann zusätzlich ein erster

Eindruck von der Absorptionsgeschwindigkeit gewonnen werden. Beispielsweise beträgt der

Unterschied in der freigesetzten Wärme zwischen LiCl und [EMIM][Ac] 43% pro Stunde bei der

hier verwendeten Messgeometrie. Da [EMIM][Ac] jedoch nur eine um 18% höhere

Wärmetönung als Summe aus Kondensationswärme und Verdünnungswärme freisetzen kann,

muss die Absorptionsgeschwindigkeit der IL ca. 21% größer sein. Eine genaue Analyse wird im

nachfolgenden Kapitel durchgeführt. Basierend auf den Titrationsergebnissen wurde den

Kationen der ILs bisher nur ein geringer Einfluss auf die Wechselwirkung mit Wasser attestiert.

Im nachfolgenden Diagramm sind deshalb die Stufenexperimente aller untersuchten ILs des

Acetats aufgetragen.

Es ist deutlich zu erkennen, dass die Art des Kations einen enormen Einfluss auf die

freigesetzte Energie nimmt. So liegt die Abweichung der freigesetzten Wärmen zwischen den

Substanzen [EMIM][Ac] und [MOEMIM][Ac] bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60%

bereits bei 61% (bezogen auf [MOEMIM][Ac] und vergrößert sich bei 100 %RH auf 68%. Da

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Ergebnisse und Diskussion

- 123 -

sich auch bei diesem Vergleich die Verdünnungswärmen nur um 39% unterscheiden, muss

auch hier eine um 55% gesteigerte Absorptionsgeschwindigkeit vorliegen.

Wie bereits in den einzelnen Kapiteln erwähnt, muss immer die Kombination Anion-Kation

und die daraus resultierende Wechselwirkung zwischen beiden Ionen einerseits und zum

Medium Wasser andererseits betrachtet werden. Jedoch unterstreicht dieses Messergebnis

den Einfluss des Kations auf die Eigenschaften von Ionischen Flüssigkeiten.

Abbildung 3.32: In dem Diagramm ist die Auswertung der Stufenexperimente aller vermessenen Acetat-basierten ILs dargestellt. Dazu wurden die einzelnen Stufen integriert und gegen die dabei eingestellte RH aufgetragen.

Die bisher diskutierten Perfusionsmessungen haben gezeigt, dass einige ILs im Vergleich zu

LiCl wesentlich höhere Wärmetönungen erzeugen. Auch der Unterschied zwischen einzelnen

Ionischen Flüssigkeiten ist signifikant. Um die am besten geeigneten Sorbentien für den

Einsatz in Absorptionsanlagen zu identifizieren, jedoch zusätzlich den Einfluss von

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0 [EMIM][Ac]

[MMIM][Ac] 95m%

[IsoPMIM][Ac]

[PMIM][Ac]

[MOEMIM][Ac]

[MOMMIM][Ac]

[Cholin][Ac] 95m%

frei

gese

tzte

En

ergi

e [J

/h]

RH [%]

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Ergebnisse und Diskussion

- 124 -

unterschiedlichen Strukturmotiven auf die Eigenschaften festzustellen, wurden die

Substanzen [EMIM]Ac], [PMIM[Ac], [MOEMIM][Ac] sowie [Cholin][Ac] für die weiteren

Analysen ausgewählt. Zwar weisen die letzten beiden Substanzen verglichen mit anderen ILs

geringere Wärmetönungen sowie höhere Dampfdrücke auf, andererseits sind so der Einfluss

von Ether-Gruppen sowie der Unterschied zwischen Imidazolium- und Cholin-basierten

Systemen weiterhin auswertbar. Die Beschränkung auf das Acetat-Anion resultiert auf den

bisher gewonnenen Erkenntnissen. So weisen ILs des Lactats wesentlich schlechtere

Eigenschaften auf, zum anderen sind die Temperatur und Langzeitstabilität der Formiat-

basierten Systeme nicht abschließend geklärt, beispielweise im Hinblick auf die HCO3-

Umwandlung (Kapitel 3.3.1).

3.6.3 Die Wärmetönung bei mittleren und hohen Feuchtigkeiten

Zur genauen Auswertung der Absorptionsgeschwindigkeit bei einer zuvor festgelegten

relativen Luftfeuchtigkeit muss die Konzentration des Analyten zu Beginn der Messung

bekannt sein. Bei kleinen Absorptionszeiträumen und damit niedrigen Verdünnungen ist eine

Rückrechnung der absorbierten Wassermenge über die zu Beginn bekannte

Verdünnungswärme möglich. Bei längeren Absorptionszeiträumen ist eine Rechnung nicht

sinnvoll, da die genaue Konzentration der Probe nicht zu jedem Zeitpunkt bekannt ist.

Beispielsweise ist eine geringe Wasserabsorption durch eine hohe Wärmetönung (Summe aus

Kondensations- und Verdünnungswärme) gleichbedeutend mit einer großen Wassermenge

bei kleinerer Wärmetönung. Wird am Ende der Messung gravimetrisch die absorbierte

Wassermenge bestimmt, kann jedoch über die bekannte Konzentration auch über die Energie

zurück auf die absorbierte Masse und deren Stoffmenge gerechnet werden. Für die

Messungen wurden die relativen Luftfeuchtigkeiten von 55 %RH und 100 %RH ausgewählt.

Zur Bestimmung der absorbierten Wassermenge wurde eine Analysenwaage (Kern) genutzt.

Die Messzeiten wurden auf ca. 5 h für die 100 %RH Messungen sowie ca. 17 h für die 55 %RH

Messungen festgelegt, da somit der Fehler der Gewichtsbestimmung minimiert werden

konnte.

In der Tabelle 3.11 sind die Messergebnisse sowie deren Auswertung dargestellt. Wie die

vorherigen Stufenexperimente bereits vermuten ließen, ist die Absorptionsgeschwindigkeit

der Substanz [EMIM][Ac] im Vergleich zu den vier anderen Sorbentien gerade für die

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Ergebnisse und Diskussion

- 125 -

Messungen bei 55 %RH erhöht. Hierbei übertrifft diese IL bei der Einstellung von 100 %RH die

Werte des [PMIM][Ac] um 6%, die der beiden Substanzen LiCl sowie [Cholin][Ac] um 13%

sowie die der IL [MOEMIM][Ac] um über 55%. Die Ergebnisse stimmen in guter Näherung mit

den bisher durchgeführten Abschätzungen der Stufenexperimente überein. Gründe für die

unterschiedlichen Absorptionsgeschwindigkeiten ergeben sich in Kombination aus den

unterschiedlich starken Wechselwirkungen der Sorbentien zu Wasser, den charakteristischen

Werten der Wasserdampfdruck-Reduzierung sowie ebenfalls aus anderen Parametern wie der

Oberflächenspannung, der Viskosität und der Diffusion (gerade bei längeren Messungen). Sie

sind somit sehr vielfältig und nicht auf einen Faktor zu reduzieren. Die zuvor durchgeführten

Messungen der Verdünnungswärme zur Bestimmung der Wechselwirkungsstärke sowie die

Messungen des Dampfdrucks zeigen jedoch, dass beide in Kombination einen guten Hinweis

auf die Absorptionseigenschaften der Substanzen ermöglichen. Bei beiden Parametern zeigen

gerade die Substanzen [EMIM][Ac] und [PMIM][Ac] positive Eigenschaften hinsichtlich einer

Verwendung als mögliches Sorptionsmittel. Dass die Absorptionseigenschaften der

Substanzen eine verschiedene Charakteristik je nach eingestellter Feuchtigkeit aufweisen,

zeigt ein Vergleich der Messungen bei 55 %RH und 100 %RH. Gerade die Substanz [EMIM][Ac]

absorbiert bei der niedrigeren Feuchtigkeit im Vergleich zu den weiteren Sorbentien deutlich

größere Mengen Wasser.

Die Auswertung der bei der Absorption freigesetzten Energie zeigt den Vorteil der ILs

[EMIM][Ac] sowie [PMIM][Ac] nicht nur durch ihre größere Verdünnungswärme, sondern

gerade durch die gesteigerte Gesamtenergie, die zusätzlich durch eine schnellere Sorption

freigesetzt wird. Hier übertrifft die Substanz [EMIM][Ac] den Benchmark LiCl im Falle der

100 %RH-Messung um 37% und bei einer niedrigeren Feuchtigkeit von 55 %RH um 75%. Auch

hier stimmen die genauen Werte mit der Abschätzung aus den Stufenexperimenten gut

überein (Kapitel 3.6.2).

Zusammenfassend konnten die Perfusionsexperimente die Leistungsfähigkeit der IL

[EMIM][Ac] sowie der IL [PMIM][Ac] bezüglich einer größtmöglichen Wärmefreisetzung und

einer effektiven Entfeuchtung zeigen. Sie übertreffen den Benchmark LiCl in beiden

Kategorien deutlich.

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Ergebnisse und Diskussion

- 126 -

Tabelle 3.11: Die Tabelle umfasst die Auswertung der Einstufenmessungen zur Absorption mit relativen Luftfeuchtigkeiten von 55 %RH und 100 %RH. Zur Bestimmung der Masse wurde eine Analysenwaage genutzt, die eine Genauigkeit von ± 0.0002 g aufweist. Die Absorptionsfläche in der Messampulle betrug 0.083 cm2.

Substanz [EMIM][Ac] [Cholin][Ac] LiCl

% RH 100 55 100 55 100 55

m(Substanz) [g] 0.1850 0.1868 0.1838 0.1862 0.2145 0.1944

n(Substanz) [mmol] 1.088 1.099 1.081 1.095 1.262 1.144

m(Wasser) [g] 0.0088 0.0187 0.0078 0.0101 0.0078 0.0108

m(Wasser) [g/h] 0.0017 0.0011 0.0015 0.0005 0.0015 0.0006

n(Wasser) [mmol] 0.4861 1.0389 0.4333 0.5611 0.4333 0.6000

c(Start) [m%] 100 100 95 95 44 44

c(Ende) [m%] 95.48 90.90 91.32 91.45 42.46 41.68

t[h] 5.00 17.75 5.25 20.50 5.22 16.75

Energie [J] 25.8 49.4 13.5 25.4 19.6 27.1

Energie [J/h] 5.2 2.8 2.6 1.2 3.8 1.6

Energie [kJ/kg(H2O)] 2949 2642 2596 2515 2513 2509

Energie [kJ/mol (H2O)] 53.07 47.55 46.73 45.27 45.23 45.16

Substanz [MOEMIM][Ac] [PMIM][Ac]

% RH 100 55 100 55

m(Substanz) [g] 0.1913 0.1680 0.1180 0.1800

n(Substanz) [mmol] 1.125 0.988 0.694 1.059

m(Wasser) [g] 0.0055 0.0082 0.0083 0.0155

m(Wasser) [g/h] 0.0011 0.0005 0.0016 0.0009

n(Wasser) [mmol] 0.3037 0.4556 0.4622 0.8611

c(Start) [m%] 100 100 100 100

c(Ende) [m%] 97.22 95.35 93.41 92.07

t[h] 5.24 17.5 6.22 16.92

Energie [J] 14.4 21.9 29.9 45.6

Energie [J/h] 2.8 1.3 4.8 2.7

Energie [kJ/kg(H2O)] 2641 2671 2880 2942

Energie [kJ/mol (H2O)] 47.54 48.07 51.83 52.95

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Ergebnisse und Diskussion

- 127 -

3.6.4 Der Einfluss der Konzentration auf die Absorptionseigenschaften

Es liegt nahe, die Leistungsfähigkeit der einzelnen Sorbentien bei Vermessung der maximalen

Konzentration zu bestimmen. Zusätzlich muss das Sorbens im besten Fall über einen weiten

Konzentrationsbereich den Wasserdampfdruck reduzieren, um eine hohe Speicherdichte

(maximale Konzentrationsreduzierung des Sorbens durch die Absorption von Wasser, bei

einer vorliegenden RH und Temperatur, d.h. Angleichung des Wasserdampfpartialdrucks

oberhalb sowie in der Lösung) zu gewährleisten. Der zu Beginn postulierte Vorteil der ILs,

aufgrund ihres flüssigen Aggregatzustands über einen großen Konzentrationsbereich

einsetzbar zu sein, kann durch die Auftragung des gemessenen Wärmestroms bei der jeweils

eingestellten bzw. ermittelten Konzentration festgestellt werden.

Abbildung 3.33: Zur Diskussion des Einflusses der Konzentration auf die Leistungsfähigkeit des Sorbens ist in dem oben gezeigten Diagramm der Wärmestrom gegen die entsprechende Konzentration aufgetragen. Für die fünf untersuchten Substanzen wurden jeweils die Anfangskonzentrationen mit dem Wärmestrommaximum (+) sowie die gravimetrisch bestimmten Endkonzentrationen (○) mit dem jeweiligen gemessenen Wärmestrom gegeneinander aufgetragen. Alle Messungen wurden bei 100 %RH durchgeführt.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

[EMIM][Ac]

[PMIM][Ac]

[MOEMIM][Ac]

LiCl

[Cholin][Ac]

Wär

mes

tro

m [

W

]

Konzentration [m%]

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Ergebnisse und Diskussion

- 128 -

Hierfür wurden unterschiedliche Startkonzentrationen angesetzt und deren maximale

Wärmetönung gemessen (Symbol +). Daneben skizzieren die Messpunkte mit den Symbolen

(○) die am Ende der Messung ermittelte Wärmetönung, deren Konzentration gravimetrisch

berechnet wurde. Hierzu wurde die Wasseraufnahme nach der durchgeführten Messung

mittels Analysenwaage bestimmt.

Jede der fünf untersuchten Substanzen besitzt eine andere Charakteristik bezüglich

eingestellter Konzentration und exothermer Wärmetönung. Während die theoretisch zur

Wärmeerzeugung nutzbare Konzentration (Δ) von LiCl bei ca. Δ =35 m% liegt, können gerade

die beiden ILs [PMIM][Ac] und [EMIM][Ac] über ca. Δ =57.5 m% bzw. Δ =65 m% eingesetzt

werden. Auch die Substanzen [Cholin][Ac] und [MOEMIM][Ac] erzeugen ein exothermes

Signal bis zu einer Verdünnung auf ca. 55 m%. Somit bestätigt sich die Anfangsthese, dass die

Speicherdichte der Ionischen Flüssigkeiten gegenüber den Salzen wie LiCl deutlich erhöht

werden kann, da sie entweder unverdünnt oder durch minimale Verdünnung im flüssigen

Zustand nutzbar sind. Die Steigung der linearen Extrapolation der Messwerte aller vier

charakterisierten ILs ist dabei nahezu identisch.

3.6.5 Die Temperaturabhängigkeit der Sorption von Wasser in [EMIM][Ac]

Die bisher durchgeführten Perfusionsmessungen wurden standardmäßig bei einer

Temperatur von 25°C durchgeführt. Das Einsatzgebiet von offenen Sorptionsanlagen umfasst

jedoch durchaus tiefere und höhere Temperaturbereiche. In Folge dessen ist die Auswirkung

der Temperatur auf die Sorptionscharakteristik ein wichtiger Faktor bei der Beurteilung der

Leistungsfähigkeit des Sorptionsmittels. Da die bisher durchgeführten Messungen

übergreifend die IL [EMIM][Ac] als leistungsfähigsten Elektrolyten ergaben, wurde die

Temperaturabhängigkeit mittels Perfusion nur für diese Substanz bestimmt. In der unteren

Abbildung 3.34 ist zur Diskussion des Temperatureinflusses der Wärmestrom für drei

unterschiedliche Messungen gegen die absolute Feuchtigkeit aufgetragen.

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Ergebnisse und Diskussion

- 129 -

Abbildung 3.34: Im dargestellten Diagramm sowie der zusätzlichen Vergrößerung des Anfangsbereichs ist die Absorptionscharakteristik der Substanz [EMIM][Ac] für drei unterschiedliche Temperaturen aufgezeigt. Die Auftragung gegen die absolute Feuchtigkeit ist wichtig, da die Fähigkeit der Luft, Wasser zu speichern, mit zunehmender Temperatur signifikant ansteigt.

Während die Ergebnisse der Messungen für die Temperaturen von 25°C und 40°C eine nahezu

gleiche Steigung aufweisen, resultiert bei einer Temperatur von 15°C ein um 41% reduzierter

Wärmestrom, bei einer eingestellten absoluten Feuchtigkeit von 2.1 mg/200 mL Luftstrom.

Mit Verringerung der Temperatur konnte bei diesem Experiment eine Abnahme der

Leistungsfähigkeit des Sorptionsmittels bezüglich einer möglichst großen Wärmeproduktion

festgestellt werden. Die Ursache dieses Effekts ist eine Kombination aus steigender

Oberflächenspannung sowie steigender Viskosität der Ionischen Flüssigkeit. Auch die

Diffusionsgeschwindigkeit des Wassers in der IL ist von der Temperatur abhängig (siehe

nachfolgendes Kapitel). Jeder dieser Faktoren trägt dazu bei, dass die Feuchtigkeitsaufnahme

und damit auch der freigesetzte Wärmestrom abnimmt.

0.0000 0.0015 0.0030 0.0045 0.0060 0.0075 0.0090 0.0105

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200

100

200

300

400

500

600

15°C

25°C

40°C

Wär

mes

tro

m [

W

]

absolute Feuchtigkeit [g/200 mL]

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- 130 -

3.7 Evaluierung der Diffusionsabhängigkeit des Absorptionsprozesses von

Wasser

In der einleitenden Diskussion dieser Arbeit wurde bereits die in der Literatur diskutierte

Diffusionsabhängigkeit der Sorption geschildert.[206, 207, 210] Die bisher durchgeführten

Perfusionsmessungen zeigen eine höhere Leistungsfähigkeit insbesondere der IL [EMIM][Ac]

gegenüber dem Benchmark LiCl sowie den anderen hier charakterisierten Ionischen

Flüssigkeiten. Jedoch sind die einzelnen Parameter wie u.a. die Diffusion, welche zu dieser

besseren Performance führen, in Bezug auf zukünftige Arbeiten für Sorbentien sowie

Simulationen zur Leistungsfähigkeit von Sorptionsanlagen wichtige Bausteine.

In einem ersten Versuch ermöglichten es die konzentrationsabhängigen

Perfusionsmessungen, die bereits in der Abbildung 3.33 dargestellt wurden, eine Linearität

zwischen der Konzentration sowie des freigesetzten Wärmestroms festzustellen. Würde sich

diffusionsbedingt eine wasserreiche Schicht an der Oberfläche des Sorbens bilden, die aus

einer schnelleren Sorption gegenüber einem langsameren Transport des Wassers resultiert,

müssten die gravimetrisch bestimmten Endmesspunkte (Symbole ○) eine andere

Konzentrationsabhängigkeit bezüglich der freigesetzten Wärme zeigen, als die Startwerte (+).

Die lineare Extrapolation der Messwerte zeigt bei allen fünf untersuchten Substanzen jedoch

genau die bei vollständiger Hydratation und Verdünnung zu erwartende Wärmetönung. Der

reduzierte Wärmestrom mit sinkender Konzentration ist demnach auf eine zunehmende

Verdünnung der Lösung zurück zu führen, die aus einer geringeren dann vorherrschenden

Sorptionsgeschwindigkeit sowie einer niedrigeren Verdünnungswärme resultiert. Es konnte

somit keine geschichtete Verdünnung der Oberfläche festgestellt werden.

Neben diesen gravimetrischen Messungen zur Diffusionsabhängigkeit der Wassersorption von

ILs wurden ebenfalls PFG-SSE-NMR-Messungen für die Substanz [EMIM][Ac] durchgeführt.

Aus diesen Messungen konnte der Diffusionskoeffizient von Wasser in der IL berechnet

werden. Hierbei wurde die bereits in Kapitel 2.4.6 geschilderte Methode nach Stejskal-Tanner

genutzt, die es ermöglicht, den Diffusionskoeffizienten aus der Intensitätsabnahme des NMR-

Signals in gepulsten Gradientenfeldern zu berechnen.[114, 190-192, 276]

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- 131 -

Da, wie im vorherigen Kapitel bereits geschildert, der Einsatz der IL [EMIM][Ac] in

Absorptionsanlagen durchaus bei unterschiedlichen Temperaturen stattfinden kann und die

Diffusion eine sehr temperaturabhängige Messgröße darstellt, wurden auch die PFG-NMR-

Messungen bei vier unterschiedlichen Temperaturen in 10°C-Schritten zwischen 15°C und

45°C durchgeführt. Dabei wurden, ausgenommen für die Messungen bei 15°C, ebenfalls vier

verschiedene Konzentrationen zwischen 98 m% und 80 m% verwendet.

Wie aus der Gleichung (9) bereits abzulesen ist, besitzt die Intensitätsabnahme während der

NMR-Messung eine Abhängigkeit gegenüber der Stärke des eingestrahlten Gradientenfelds g,

der Pulslänge δg sowie der Diffusionszeit zwischen den Pulsen Δ. Ziel der vor den eigentlichen

Messungen durchgeführten Testmessungen war es, die drei genannten Parameter so

einzustellen, dass eine signifikante Abnahme der Intensität des NMR-Messsignals zu

detektieren war, ohne dass vor dem Erreichen des stärksten Gradientenfelds das Signal zu

Rauschverhältnis zu klein wurde. Hierdurch wäre die Auswertung über eine Integration des

Messsignals verhindert worden. Als Ergebnis wurde die Pulslänge bei allen Messungen auf

2 ms festgesetzt und die Diffusionszeit für alle bei der jeweiligen Temperatur vermessenen

Proben wie folgt festgelegt:

➢ 15°C: Δ = 800 ms

➢ 25°C: Δ = 400 ms

➢ 35°C: Δ = 400 ms

➢ 45°C: Δ = 50 ms

Mit zunehmender Temperatur musste die Diffusionszeit verkürzt werden, um ein ausreichend

hohes Signal zu Rauschverhältnis zu ermöglichen. Die in der Literatur häufig diskutierte

Intensitätsabnahme des Messsignals in Folge von Relaxationsprozessen, welche eine

Verlängerung der Diffusionszeit beschränkt, wurde zwar detektiert, konnte jedoch aufgrund

der hohen Probenkonzentration und der damit verbundenen hohen Intensität aller

Resonanzen vernachlässigt werden. Sie verursacht lediglich eine absolute Reduzierung der

Intensität jeder Resonanz. Eine beispielhafte Messung der Substanz [EMIM][Ac] bei 25°C und

einer Konzentration von 95 m% ist in der Abbildung 3.35 gezeigt. Die Signalintensität der

Resonanzen sowohl des Anions (1.79 ppm) des Wassers (ca. 5.50 ppm) als auch die des

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Ergebnisse und Diskussion

- 132 -

Kations (restliche), nehmen mit Zunahme der Stärke des Gradientenfelds mit fortlaufender

Experimentenkennzahl (1-15) ab.

Abbildung 3.35: In der obigen Abbildung ist ein fouriertransformiertes PFG-NMR-Experiment zur Bestimmung der Intensitätsabnahme der jeweiligen Resonanzen der Substanz [EMIM][Ac] bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 95 m% dargestellt. Das Gradientenfeld nimmt mit der Folge der Experimente 1-15 (rechter Bildrand) zu.

Durch eine Integration einer Resonanz über alle Experimente und Dividieren durch die

Intensität I0, kann das Verhältnis der Signalintensität I/I0 berechnet werden. Werden nun die

übrigen Parameter der Gleichung (10) bis auf den Diffusionskoeffizienten zusammengefasst

(T) Beziehung (20)

𝐼

𝐼0= exp (−𝛾2𝑔2 𝛿𝑔

2 (Δ −𝛿

2)𝐷) = exp(−𝑇 ∗ 𝐷)

(20)

und gegen I/I0 des jeweiligen Experiments 1-15 aufgetragen, kann mittels eines

exponentiellen Fits der Form:

Experiment (1-15)

Gradientenfeld

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- 133 -

f(x) = exp(−𝑥 ∗ 𝐴) (21)

der Diffusionskoeffizient berechnet werden. In der folgenden Abbildung ist eine beispielhafte

Auswertung dieser Form aufgetragen.

#

Abbildung 3.36: In dem gezeigten Messdiagramm ist das Verhältnis der Signalintensität des jeweiligen Experiments 1-15 gegen den Parameter (T) aufgetragen (Gleichung (20)). Über einen exponentiellen Fit der Messpunkte kann nun der Diffusionskoeffizient berechnet werden.

Dieses Verfahren wurde für drei Konzentrationen sowie vier eingestellte Temperaturen

durchgeführt. Die Ergebnisse sind mit den jeweiligen Messfehlern in der unteren Tabelle

dargestellt (Tabelle 3.12).

Bei einer Temperatur von 25°C diffundieren die Wassermoleküle im Vergleich zu den Ionen

der Ionischen Flüssigkeit ca. 2.5-mal schneller. Wie zu erwarten, nimmt der

Diffusionskoeffizient mit abnehmender Konzentration der IL sowie steigender Temperatur zu.

0 1x1010 2x1010 3x1010 4x1010

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Kation

H2O

Anion

I/I 0

T [m2s-1]

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- 134 -

In reinem Wasser beträgt der Diffusionskoeffizient von H2O-Molekülen 2.26*10-9 m2s-1 bei

einer Temperatur von 25°C[163] und ist damit ca. 45-mal größer als in den hier vermessenen

Lösungen. Dieser wesentlich kleinere Wert resultiert aus einer stärkeren H-

Brückenwechselwirkung mit zusätzlicher elektrostatischer Stabilisierung zwischen der IL und

Wasser, was ebenfalls die Grundlage der hohen Verdünnungswärme dieser Substanz mit

Wasser darstellt. Die ermittelten Werte des Diffusionskoeffizienten stimmen

größenordnungsmäßig mit bereits beschriebenen Literaturwerten von 9.6*10-12 m2s-1 für das

[EMIM]+-Ion sowie 7.7*10-12 für das [Ac]--Ion bei einer Temperatur von 20°C überein. Da zum

einen die Temperatur um 5°C von den hier eingestellten Werten abweicht, ist ein genauer

Vergleich nicht möglich. Zum anderen kann die vorhandene Differenz zwischen den hier

ermittelten Werten zu denen der Literatur aus unterschiedlichen Reinheiten der Substanzen

resultieren. Während die Reinheit der kommerziell erworbenen IL mit 97 m% angegeben

wurde, weist die Substanz in dieser Arbeit eine höhere Reinheit auf. So beinhalten

kommerziell erworbene ILs häufig Chlorid oder andere Halogen-Verunreinigungen, die

nachweislich z.B. die Viskosität der Substanzen drastisch erhöhen,[26] womit auch eine

Auswirkung auf die Diffusion zu erwarten ist. Um eine detaillierte Aussage treffen zu können,

müsste die genaue Zusammensetzung der kommerziell erworbenen Substanz bekannt sein.

Tabelle 3.12: In der unten aufgeführten Tabelle sind die Ergebnisse der Diffusionsauswertungen für die unterschiedlichen Temperaturen und Konzentrationen der Substanz [EMIM][Ac] in der Größenordnung *10-11 mit der Einheit m2s-1 dargestellt.

Temperatur m%: 98 95 90 80

Kation 1.185 ± 0.004 / / /

15°C Anion 1.144 ± 0.006 / / /

H2O 2.218 ± 0.040 / / /

25°C

Kation 1.953 ± 0.014 2.589 ± 0.034 3.431 ± 0.028 5.909 ± 0.051

Anion 1.812 ± 0.017 2.611 ± 0.027 3.757 ± 0.037 6.391 ± 0.069

H2O 5.046 ± 0.021 7.037 ± 0.225 8.746 ± 0.243 14.508 ± 0.376

35°C

Kation 4.226 ± 0.022 5.588 ± 0.034 7.448 ± 0.044 12.185 ± 0.048

Anion 3.958 ± 0.043 5.467 ± 0.069 8.138 ±0.128 13.072 ± 0.083

H2O 7.893 ± 0.121 10.578 ± 0.178 14.906 ± 0.369 24.607 ± 0.551

45°C

Kation 8.255 ± 0.086 8.853 ± 0.231 11.921 ± 0.204 24.138 ± 0.216

Anion 8.231 ± 0.091 9.199 ± 0.157 11.675 ± 0.272 22.186 ± 0.134

H2O 12.116 ± 0.153 14.721 ± 0.385 24.108 ± 0.309 38.967 ± 0.818

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Ergebnisse und Diskussion

- 135 -

Die berechneten Diffusionskoeffizienten ermöglichen zwar einen Vergleich mit bekannten

Werten und eine Einordung der Diffusionsgeschwindigkeit gegenüber anderen Substanzen,

jedoch ermöglichen sie keine direkte Aussage bezüglich des Geschwindigkeitsvergleichs von

Sorption und Diffusion. Hierzu wurde eine Abschätzung aus den mittels Perfusion

berechneten Absorptionsgeschwindigkeiten durchgeführt.

Aus den Absorptionsmessungen kann der Massenstrom in Gramm/Sekunde bestimmt

werden, aus der mit bekannter Oberfläche der gas-flüssig Grenzfläche in der Messampulle

(0.083 cm3) auf die Anzahl an Schichten von Wassermolekülen/Zeit umgerechnet werden

kann. Dabei wird ein Abstand von 0.32 nm zwischen zwei Wassermolekülen als weiterer

Parameter herangezogen. Hierdurch ist es möglich die Zeit (t) zu berechnen, die die IL

benötigt, um eine Wasserschicht zu absorbieren. Mit der Gleichung (8) kann nun über die

berechnete Zeit (t) sowie den zuvor bestimmten Diffusionskoeffizienten die Diffusionsstrecke

des Wassers in der IL ermittelt werden.

a =21mg

h

Distanz zwischen zwei Wassermolekülen (H2O-H2O)= 0.32 nm

Oberfläche= 0.95 cm2

⇒192 Schichten von Wasser in 1 s bzw. 1 Wasserschicht in 0.0052 s

Die Weglänge (x1) von Wasser in der IL in der gleichen Zeit (1 s) beträgt (siehe Gleichung (8)):

∆x1=√2Dt=√2*5.05*10-11𝑚2/s*1s

∆x1≈10000 nm

Da Ionischen Flüssigkeiten auch in der flüssigen Phase einer Nahordnung über mehrere

Schichten unterliegen (Abbildung 2.8), kann der Abstand zwischen zwei Schichten einer

Ionischen Flüssigkeit über die in dieser Arbeit bereits diskutierten Kristallstrukturen

abgeschätzt werden. Hierfür ist ein Abstand von 0.35 nm realistisch, mit welchem ein Wert

von 28600 Schichten Ionischer Flüssigkeit berechnet werden kann.

Distanz zwischen zwei Molekülen IL-IL 0.35 nm

⇒ ≈28600 Schichten IL

Umgerechnet auf die Diffusionslänge (x2) in 0.0052 s ergibt sich ein Wert von:

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Ergebnisse und Diskussion

- 136 -

[

1

]

∆x2=√2*5.05*10-11𝑚2/s*0.0052s

∆x2=725 nm = 2071 Schichten IL

Rein rechnerisch diffundiert ein Wassermolekül in der Lösung demnach über 2000 Schichten

weit, bevor eine weitere Wasserschicht auf der Oberfläche absorbiert wird. Zusammen mit

den Erkenntnissen der Perfusionsmessungen ermöglicht dieses Ergebnis die Feststellung, dass

der Absorptionsprozess von Wasser in die IL [EMIM][Ac] nicht diffusionskontrolliert ist. Somit

widerspricht das in dieser Arbeit ermittelte Ergebnis den von Mu et al. durchgeführten

Messungen zum Sorptionsverhalten von [BMIM][Ac].[210] Bei diesen gravimetrisch

durchgeführten Sorptionsmessungen wurde jedoch nicht die hohe Sorptionsgeschwindigkeit

von Ionischen Flüssigkeiten mit der damit einhergehenden Verdünnung beachtet, welche die

Wasserabsorption verlangsamt.

3.8 Thermodynamische Untersuchungen der CO2-Sorption von ILs

Neben der Sorption von Wasser, ermöglicht das verwendete Kalorimeter TAM III ebenfalls die

Untersuchung des Absorptionsverhaltens von anderen Gasen wie CO2 durch die hier

eingesetzten Substanzen. Dies ist im Hinblick auf die Verwendung der Ionischen Flüssigkeiten

in einem offenen System ein wichtiger Aspekt, denn wie andere Arbeitsgruppen bereits

gezeigt haben, untergehen einige ILs eine Reaktion mit CO2.[88, 277, 278] Gerade für die

Imidazolium-basierten Systeme wurde (Kapitel 2.5.3) eine Chemisorption des Gases in Folge

eines zweistufigen Mechanismus gefunden, welche als Zwischenstufe die Bildung eines NHC

vorsieht.[237] Rogers et al. schildert in seinen Untersuchungen, dass eine Erhöhung des

Wassergehalts die CO2-Sorption deutlich reduziert.[88] In Bezug auf die Thermochemie

berechnete Rüther et al. die Energie der Physisorption von CO2 in ILs mit 20 kJ/mol.[241]

Darüber hinaus wurde für Phosphonium-basierte Systeme mit einem basischen Anion eine

Sorptionsenergie von ca. 19-91 kJ/mol rechnerisch ermittelt.[239]

Zur Charakterisierung des Sorptionsverhaltens wurde die in eine 4 mL Edelstahlampulle

überführte Substanzprobe vor der Perfusion mit CO2 durch eine Perfusion mit N2 gegen

Feuchtigkeitsaufnahme geschützt. Nach der durchgeführten Kalibrierung konnte der

Gasstrom ohne Unterbrechung auf CO2 umgestellt werden. Die CO2-Aufnahme ist durch einen

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Ergebnisse und Diskussion

- 137 -

sprunghaften Anstieg des Wärmestroms zu der Zeit (t=0) (Abbildung 3.37) erkennbar. Über

eine Integration der Messkurve (graue Fläche) gegen die zuvor aufgenommene Basislinie,

konnte die Wärmetönung der Reaktion zwischen der hier untersuchten IL [EMIM][Ac] und

dem Gas berechnet werden.

Abbildung 3.37: Durch die Umstellung der Perfusionskanäle von einem Feuchtigkeitsbetrieb auf N2 und CO2 war es möglich, die Wärmetönung der Reaktion zwischen den verschiedenen ILs (hier [EMIM][Ac]) und dem Gas CO2 thermisch nachzuverfolgen. Zusätzlich wurde die CO2-Sorption gravimetrisch bestimmt. In der Abbildung ist die CO2-Konzentration im Gasstrom (blau) sowie die aus dieser Absorption resultierende Wärmetönung (schwarz) gegen die Zeit aufgetragen. Mittels Integration (graue Fläche) konnte die freigesetzte Wärmemenge berechnet werden.

Zusätzlich wurde die CO2-Sorption, wie ebenfalls für die RH-Perfusion beschrieben,

gravimetrisch verfolgt, was die Bestimmung einer freigesetzten Wärmemenge pro

absorbierter Stoffmenge ermöglichte. Alle weiterhin analysierten Verbindungen wurden

hinsichtlich ihrer Reaktivität mit CO2 nach dem gleichen Messprinzip charakterisiert. Für diese

Verbindungen ist in der Abbildung 3.38 die durch Integration berechnete Wärmetönung

0 10 20 30 40

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

Wärmestrom

28.3 kJ

CO2-Strom

Zeit [h]

Wär

mes

tro

m [

W]

0

50

100

CO

2 G

eh

alt

[%]

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Ergebnisse und Diskussion

- 138 -

gegen die absorbierte Stoffmenge n(CO2) aufgetragen. Die Reaktionsprodukte wurden

zusätzlich NMR-spektroskopisch vermessen und aufgeklärt (siehe Exp.-Teil).

Das Diagramm zeigt eine lineare Abhängigkeit zwischen der absorbierten Stoffmenge des

Gases CO2 und der bei dieser Reaktion freigesetzten Wärme für nahezu alle Verbindungen.

Eine Ausnahme bilden die bei der Untersuchung im festen Aggregatzustand vorliegenden

Substanzen [MMIM][Ac] und [EMIM][Form] sowie die höher verdünnte Substanz

[EOHMIM][Ac] (90 m%) und die stark viskose IL [2.3DiolMIM][Ac]. Mit der Beschreibung der

Substanzen wird gleichzeitig ein Erklärungsansatz zwischen den unterschiedlichen

Messergebnissen geliefert. So verhindert die Verdünnung der Substanz [EOHMIM][Ac] eine

effektive CO2-Absorption durch eine Abschirmung des reaktiven Zentrums des Imidazols mit

Wasser, während die Wechselwirkungen des aciden H-Atoms in den Feststoffen der ILs

[MMIM][Ac] sowie [EMIM][Form] eine Reaktion über dieses Atom und damit eine

Chemisorption nicht ermöglichen. Darüber hinaus verhindert die hohe Viskosität des Diols

eine Absorption des Gases. Die Substanz [EMIM][Ac] zeigt erneut die größte Sorptionsaktivität

der hier charakterisierten Verbindungen gegenüber CO2. Über eine Extrapolation konnte eine

spezifische Wärme von ca. -60 kJ/mol (CO2) für die Substanzen berechnet werden, deren

Messpunkte mit der Regression übereinstimmen. Dieser Wert stimmt größenordnungsmäßig

mit den oben genannten Literaturangaben überein und liegt etwa -8 kJ/mol oberhalb der

Absorptionsenergie von H2O. Die freigesetzte Energie entspricht dabei einer Summe aus einer

möglichen Chemisorption sowie einer Physisorption des Gases. Gerade die Chemisorption ist

der Grund für den höheren Energiebetrag im Vergleich zur Wassersorption, die zusätzlich den

Betrag der Kondensationsenergie nutzt. Jedoch beinhaltet die Absorption von Wasser

lediglich intermolekulare Wechselwirkung, wohingegen die Sorption von CO2 eine C-C-

Bindungsbildung nach sich zieht (Schema 2.9).

Das Reaktionsprodukt konnte sowohl durch 1H-NMR als auch mittels 13C-NMR charakterisiert

werden. Hierbei zeigte sich, dass die Resonanz des aciden H-Atoms in C2-Position für das CO2-

Addukt nicht mehr nachgewiesen werden konnte, was die These einer Chemisorption

bestätigt. Gleichzeitig konnten zwei neue Signale im 13C-NMR der Carboxylat-Funktion

ermittelt werden. Der Anteil des Carboxylats im Verhältnis zur unreagierten Spezies lag bei ca.

10%. Somit war die Umwandlung des Sorbens zum CO2-Addukt nicht vollständig

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Ergebnisse und Diskussion

- 139 -

abgeschlossen, was das fortwährend vorhandene exotherme Signal im Messdiagramm der

Abbildung 3.37 erklärt. Eine quantitative Umwandlung der jeweiligen IL hin zum Carboxylat

war durch dessen festen Aggregatzustand und der daraus resultierenden Behinderung des

Sorptionsvorgangs nicht möglich.

Zusammenfassend reagieren viele Imidazolium-ILs mit der gleichen charakteristischen

Wärmetönung auf den Kontakt mit CO2, vorausgesetzt, das acide H-Atom in C2-Position lässt

eine Reaktion über die Carbenzwischenstufe zu.

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Ergebnisse und Diskussion

- 140 -

Abbildung 3.38: Aus den Integrationen des Wärmestroms der CO2-Perfusionen sowie den gravimetrischen Analysen konnte die Sorptionsenergie/n(CO2) berechnet werden. In diesem Diagramm ist der ermittelte Wert für die analysierten Verbindungen aufgetragen.

0

5

10

15

20

25

30

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Ene

rgie

[kJ

]

n CO2 [kJ mmol-1]

[EMIM][Ac] [EMIM][Lac] [EMIM][Form]

[EMIM][Form] 95 wt% [MMIM][Ac] [MMIM][Ac] 95 wt%

[MMIM][Lac] [PMIM][Ac] [PMIM][Form]

[MOEMIM][Ac] [IsoMIM][Ac] [IsoMIM][Form]

[2.3DiolMIM][Ac] [EOHMIM][Ac] 90 wt% [PMIM][Lac]

0

1

2

3

4

5

0 0,05 0,1

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Zusammenfassung der Messergebnisse und Ausblick auf zukünftige Arbeiten

- 141 -

4 Zusammenfassung der Messergebnisse und Ausblick auf zukünftige

Arbeiten

Offene Absorptionsspeichersysteme können einen Beitrag zu einer Reduzierung des

Energiebedarfs von Luftkonditionierungsanlagen sowohl für Kühl- als auch Heizkreisläufe

leisten. Dabei sind gerade flüssige Sorbentien eine attraktive Alternative zu Feststoffen, da sie

technisch diverse Vorteile mit sich bringen. Innerhalb dieses Prozesses kommt den

Eigenschaften des Sorbens eine entscheidende Bedeutung zu. Aus diesem Grund war es das

Ziel dieser Arbeit, die Absorptionseigenschaften einer Vielzahl von hygroskopischen

Salzlösungen, die sowohl den Einsatz herkömmlicher Salze als auch die Verwendung von

Ionischen Flüssigkeiten beinhaltete, aufzuklären. Dabei sollten zum einen die zur Simulation

und Entwicklung von Absorptionsanlagen notwendigen Daten ermittelt, als auch ein

thermodynamisches Verständnis des Absorptionsprozesses gewonnen werden.

Der erste Schritt zur Untersuchung des Sorptionsverhaltens stellte jedoch die Synthese der

später charakterisierten Ionischen Flüssigkeiten dar. Hierdurch sollte eine hohe Reinheit der

Verbindungen sowie eine strukturelle Vielfalt der Kationen erzielt werden, die mit

kommerziell erhältlichen Verbindungen nicht zu gewährleisten gewesen wäre. Die Herstellung

der Imidazolium-basierten ILs via Funktionalisierung des Kations und Austausch des Anions,

ermöglichte den Zugang zu Substanzen mit der erforderlichen Reinheit, wobei die verwendete

Ionenaustauschsäule eine effektive und effiziente Methode darstellte, eine große

Substanzvielfalt zu erzielen. Dies gilt nicht nur für die Einbringung der aufgrund ihrer

Eigenschaften ausgewählten Anionen Acetat, Lactat und Formiat für die alkylierten ILs,

sondern ebenfalls für diverse TSILs mit Ether- oder Alkoholrest, was auch die Verwendung des

[Cholin]+-Ions einbezieht. Die hohe Reinheit der Substanzen ermöglichte zusätzlich erstmalig

die kristallografische Charakterisierung verschiedener ILs. Hierbei wurde die in der Theorie

diskutierte Orientierung des Anions oberhalb des Imidazoliumrings bestätigt. Darüber hinaus

konnten in den Strukturen diverse H-Brücken-Wechselwirkungen aufgeklärt werden, die

insbesondere den Einfluss des aciden H-Atoms in C2-Position bestätigten. Mittels der RSA war

es ebenfalls möglich, die Bildung der ILs [PMIM][HCO3] sowie [IsoPIM][HCO3] aus den

entsprechenden Formiat-Varianten aufzuklären. Dieser Prozess verlief bei deutlich

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Zusammenfassung der Messergebnisse und Ausblick auf zukünftige Arbeiten

- 142 -

niedrigeren Temperaturen als die literaturbekannte Umwandlung, welche bspw. für das Salz

Natrium-Formiat geschildert wird.

Nach der Synthese und NMR-spektroskopischen Charakterisierung der ILs sowie der

Herstellung der konzentrierten Salzlösungen, wurden ihre Eigenschaften hinsichtlich eines

Einsatzes in offenen Sorptionsanlagen untersucht und diskutiert. Einen wichtigen Aspekt

nahm dabei die Reduzierung des Wasserdampfpartialdrucks bzw. die Einstellung der relativen

Luftfeuchtigkeit oberhalb der Lösung ein. Hierbei wurde festgestellt, dass die Löslichkeit der

Salze in Wasser ein wichtiges Kriterium zur Reduzierung des Wasserdampfpartialdrucks

darstellt. Keine der neben LiCl zusätzlich vermessenen kommerziellen Salzlösungen reduzierte

den Dampfdruck auf ein niedrigeres Niveau, verglichen mit dieser Substanz. Nur die Lösungen

der Substanzen NaOH, KOH sowie LiBr erreichten ähnliche Werte. Im Vergleich dazu lagen die

Dampfdrücke und damit die relativen Luftfeuchtigkeiten der Ionischen Flüssigkeiten zum Teil

deutlich unterhalb der Kennzahlen des LiCl. Gerade die Gruppe der alkylierten Ionischen

Flüssigkeiten basierend auf den organischen Anionen Acetat, Formiat und Lactat, reduzierte

den Wasserdampfdruck auf ein Niveau < 3 mbar, was einer relativen Feuchtigkeit von

< 10 %RH entspricht. Hierbei sind insbesondere die beiden Substanzen [EMIM][Ac] sowie

[PMIM][Ac] mit relativen Feuchtigkeiten bei 25°C von 4% bzw. 5% zu nennen, die darüber

hinaus bei dieser Temperatur im flüssigen Zustand vorliegen.

Tabelle 4.1 Zusammenfassung der Dampfdrücke von Wasser über verschiedenen ILs bei Temperaturen von 25°C, 40°C und 80°C und den daraus berechneten RH.

Substanzen p [mbar]

(T=25°C)

RH p [mbar]

(T=40°C)

RH p [mbar]

(T=80°)

RH

LiCl 44 m% 4.6 15 11.0 19 71.2 19

[EMIM][Ac] 95 m% 1.3 4 2.4 4 12.7 3

[PMIM][Ac] 95 m% 1.5 5 2.5 4 17.5 5

[PMIM][Form] 95 m% 1.6 5 2.4 4 10.7 3

[PMIM][Lac] 95 m% 1.8 6 3.0 5 23.3 6

[IsoPMIM][Ac] 95 m% 2.0 6 5.2 9 49.3 13

[IsoPMIM][Form] 95 m% 2.1 7 6.4 11 53.2 14

[MOEMIM][Ac] 95 m% 3.6 11 7.1 12 78.1 21

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Zusammenfassung der Messergebnisse und Ausblick auf zukünftige Arbeiten

- 143 -

Insgesamt konnte innerhalb der organischen Anionen die folgende Reihenfolge zu steigendem

Dampfdruck bestimmt werden:

Ac- < Form- < Lac-

Nach der Evaluierung des hygroskopischen Charakters der Substanzen anhand der

eingestellten relativen Luftfeuchtigkeit, wurde als weiterer wichtiger Parameter zur

Beurteilung der Leistungsfähigkeit der Sorbentien die bisher in der Literatur wenig diskutierte

Verdünnungswärme bestimmt. Dies beinhaltete neben der Bestimmung der maximalen

Wärmetönung ebenfalls das Lösungsverhalten der ILs beim Übergang aus dem festen in den

flüssigen Zustand durch eine Lösung in Wasser. Alle Messungen wurden mit der ITC

durchgeführt, die eine präzise thermische Analyse des Lösungsverhaltens ermöglichte.

Während die Analyse des Wasserdampfpartialdrucks der übrigen Salzlösungen keine

Verbesserung gegenüber LiCl erkennen ließ, erzeugten die Salzlösungen des NaOH und ZnBr2

höhere Verdünnungswärmen verglichen mit diesem Benchmark.

5 10 15 20

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

LiCl

NaOH

ZnBr2

Ver

nn

un

gsw

ärm

e [-

kJ/k

g (H

2O

)]

Konzentration [mol/L]

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Zusammenfassung der Messergebnisse und Ausblick auf zukünftige Arbeiten

- 144 -

Daneben zeigte sich aus den Untersuchungen eine Abnahme der Verdünnungswärme mit

sinkender effektiver Ladung der Ionen sowohl für die charakterisierten Anionen als auch für

die untersuchten Kationen. Während die Verdünnungswärmen der IL mit anorganischem

Anion auf einem ähnlichen Niveau wie LiCl lagen, konnte gezeigt werden, dass die ermittelten

Wärmetönungen der ILs mit organischem Anion zum Teil mehr als doppelt so groß sind. Wie

auch schon für die Messungen des Wasserdampfpartialdrucks, konnten die Substanzen

[EMIM][Ac] sowie [PMIM][Ac] und zusätzlich die Substanz [IsoPMIM][Ac] die höchsten

Wärmetönungen erzielen. Bei vergleichbarer Konzentration zeigte sich auch bei diesen

Messwerten die Abfolge innerhalb der Anionen:

Ac- < Form- < Lac-

Tabelle 4.2 Die Tabelle fasst die mittels Kalorimetrie bestimmten Verdünnungswärmen diverser ILs sowie der Salze LiCl und NaOH für unterschiedliche Konzentrationen zusammen.

Verdünnungswärme [-kJ/kg H2O]

Konzentration [m%]: 44 40 37 33

LiCl 306 200

NaOH 414 247

Konzentration [m%]: 100 95 90

[MMIM][Ac] 605 500

[MMIM][Form] 430

[MMIM][Lac] 560 400 290

[EMIM][Ac] 805 620 479

[EMIM][Form] 440

[EMIM][Lac] 467 360 230

[PMIM][Ac] 760 610 440

[PMIM][Form] 640 460 378

[PMIM][Lac] 500 345 268

[IsoPMIM][Ac] 734 540 400

[IsoPMIM][Form] 577 491 380

[MOEMIM][Ac] 579 381 276

[MOEMIM][Form] 321 225 175

[MOEMIM][Lac] 276 196 157

[2,3DiolMIM][Ac] 328 271 227

[EOHMIM][Ac] 308 270

[Cholin][Ac] 426 400

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Zusammenfassung der Messergebnisse und Ausblick auf zukünftige Arbeiten

- 145 -

Die für den Einsatz in Sorptionsanlagen hergestellten TSILs mit Ether- bzw. Alkohol-

Substituenten konnten trotz der gesteigerten Polarität des Substituenten im Vergleich zum

Alkylrest die Verdünnungswärme nicht steigern, sondern erzeugten sogar niedrigere Werte.

Hierbei zeigte sich, dass die gesteigerte Polarität ebenfalls eine stärkere Wechselwirkung mit

dem Anion hervorruft und in Konkurrenz zur Wechselwirkung mit dem Medium Wasser tritt.

Ein erstes Anzeichen für dieses Verhalten konnte ebenfalls in den Kristallstrukturen der

Alkohol-substituierten Imidazole [EOHMIM][Ac]/[Form] gefunden werden. Sie zeigen eine

Orientierung des Seitenarms hin zum jeweiligen Anion, die zusätzlich die Ausbildung einer H-

Brücke zwischen Hydroxy-Gruppe und Anion hervorruft.

Neben den Verdünnungswärmen ermöglichte die kalorimetrische Methode zusätzlich die

thermodynamische Analyse des Lösungsprozesses der bei Raumtemperatur im festen Zustand

vorliegenden ILs. Hierbei wurden thermisch große Übergänge zwischen der endothermen

Lösung des Feststoffs und der exothermen Verdünnung der Lösung mit bis zu 2000 kJ/kg (H2O)

gemessen. Auch für die Cholin-basierten ILs [Cholin][Ac] und [Cholin][Form] konnte ein

derartiger Übergang festgestellt werden. Eine Prognose von physikalischen Eigenschaften

durch deren Zusammenhang zum molekularen Volumen wurde von Krossing et al. eingeführt.

In dieser Arbeit konnte durch die Berechnung der Hirshfeld-Oberfläche das molekulare

Volumen von einzelnen Anionen und Kationen, durch Einbeziehung der zuvor vermessenen

Kristallstrukturen, ermittelt werden. Eine Auftragung der Verdünnungswärmen der

anorganischen ILs in Verbindung mit den Ionen [MMIM]+ sowie [EMIM]+, bei einem molaren

Verhältnis zwischen IL und Wasser von 0.5 gegen das berechnete molekulare Volumen der

Anionen, zeigte eine lineare Abhängigkeit. Dabei nimmt die Verdünnungswärme mit

zunehmender Größe und damit abnehmender effektiver Ladung ab.

Aus den Ergebnissen der Titrations- und Wasserdampfdruck-Messungen konnten erste

Erkenntnisse der Eignung der untersuchten Salzlösungen und Ionischen Flüssigkeiten

gewonnen werden. Es zeigte sich, dass die zusätzlich zum Benchmark LiCl charakterisierten

Salzlösungen sowie die ILs basierend auf anorganischen Anionen, keine Verbesserung

hinsichtlich eines niedrigeren Dampfdrucks sowie einer höheren Verdünnungswärme erzielen

konnten. Aus diesem Grund wurden die Absorptionsmessungen im Vergleich zum LiCl nur

noch für die ILs mit organischen Anionen durchgeführt.

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Zusammenfassung der Messergebnisse und Ausblick auf zukünftige Arbeiten

- 146 -

Das Perfusionsmodul des verwendeten Kalorimeters ermöglichte die thermische und

kinetische Auswertung der Absorption von unterschiedlichen Gasen in den geeigneten

Sorbentien. Es ließ damit nicht nur die Ermittlung reiner für Sorbentien wichtiger Stoffdaten

zu, sondern erlaubt darüber hinaus die Verfolgung des Absorptionsprozesses. Dabei wurden

neben den Stufenexperimenten, die eine Übersicht des Absorptionsverhaltens von

hygroskopischen Lösungen mit zunehmender relativen Feuchtigkeit zeigen, ebenfalls die

maximale Wärmetönung der Absorption von Wasser in die Elektrolyten mittels

Einstufenexperiment der RH 55% und 100% analysiert. Hierbei konnte das enorme Potenzial

der Ionischen Flüssigkeiten gezeigt werden, welche nicht nur in Folge ihrer hohen

Verdünnungswärme eine im Verhältnis zur absorbierten Wassermenge höhere Wärmetönung

hervorrufen, sondern darüber hinaus eine deutlich gesteigerte Absorptionsgeschwindigkeit

aufweisen. So übertrifft die IL [EMIM][Ac] die Performance des Benchmarks LiCl bezüglich der

freigesetzten Wärme für eine Messung bei 100 %RH um 37% und sogar um 75% für eine

Messung bei 55 %RH.

Tabelle 4.3 Die Tabelle fasst die Ergebnisse der Einstufenexperiment der drei Substanzen [EMIM][Ac], [PMIM][Ac] sowie LiCl zusammen. Eine detaillierte Beschreibung kann der Tabelle 3.11 auf Seite 126 entnommen werden.

Substanz [EMIM][Ac] [PMIM][Ac] LiCl

% RH 100 55 100 55 100 55

m(Substanz) [g] 0.1850 0.1180 0.1180 0.1800 0.2145 0.1944

n(Substanz) [mmol] 1.088 0.694 0.694 1.059 1.262 1.144

m(Wasser) [g] 0.0088 0.0083 0.0083 0.0155 0.0078 0.0108

m(Wasser) [g/h] 0.0017 0.0016 0.0016 0.0009 0.0015 0.0006

n(Wasser) [mmol] 0.4861 0.4622 0.4622 0.8611 0.4333 0.6000

c(Start) [m%] 100 100 100 100 44 44

c(Ende) [m%] 95.48 93.41 93.41 92.07 42.46 41.68

t[h] 5 6.22 6.22 16.92 5.22 16.75

Energie [J/h] 5.2 4.8 4.8 2.7 3.8 1.6

Energie [kJ/kg(H2O)] 2949 2880 2880 2942 2513 2509

Energie [kJ/mol (H2O)] 53.07 51.83 51.83 52.95 45.23 45.16

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Zusammenfassung der Messergebnisse und Ausblick auf zukünftige Arbeiten

- 147 -

Darüber hinaus ermöglichten konzentrationsabhängige Messungen eine Evaluierung eines

nutzbaren Konzentrationsbereichs von 65 m% zur Erzeugung einer exothermen

Wärmetönung der Substanz [EMIM][Ac] bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100%.

Weiterhin eröffneten diese Messungen den Zugang zu einer qualitativen Beurteilung der

Diffusionsabhängigkeit bezüglich der Wassersorption in den Substanzen [EMIM][Ac],

[PMIM][Ac], [MOEMIM][Ac], [Cholin][Ac] sowie LiCl. Hierbei wurde aufgrund des linearen

Zusammenhangs zwischen Konzentration und erzeugtem Wärmestrom bei unterschiedlichen

Anfangs- und Endkonzentrationen ein nicht diffusionskontrollierter Absorptionsprozess

festgestellt. Dieses Ergebnis wurde durch die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten des

Wassers in der IL [EMIM][Ac] über eine Messreihe mittels PFG-NMR-Spektroskopie und einem

Vergleich mit der zuvor aus den Perfusionsmessungen bestimmten

Absorptionsgeschwindigkeit gestützt. Der Diffusionskoeffizient wurde dabei zu 5.046*10-11 ±

0.021*10-13 m2/s (98 m%, 25°C) bestimmt.

Ein Einsatz von Ionischen Flüssigkeiten in offenen Sorptionsanlagen setzt eine Stabilität der

Lösung auch gegenüber anderen Gasen als Wasserdampf voraus. Zusätzlich sollte jedoch die

Affinität zu Wasser gegenüber bspw. CO2, N2 oder O2 deutlich erhöht sein. Die Absorption von

Gasen in Ionische Flüssigkeiten ist abgesehen vom Wasser ein in der Literatur für die Gase CO2

und CO intensiv diskutiertes Thema. Hierbei wird häufig der Absorptionsprozess unter hohem

Druck genauer betrachtet. Im Unterschied zu diesen Untersuchungen, haben die in dieser

Arbeit durchgeführten Perfusionsmessungen mit dem Gas CO2 unter Atmosphärendruck

stattgefunden und ermöglichten eine thermische Analyse des Reaktionsprozesses. Aus diesen

Messungen wurde eine spezifische Wärmetönung der Reaktion diverser Anion-Kation-

Kombinationen insbesondere der Imidazol-basierten ILs von ca. 60 kJ/mol (CO2) errechnet.

Dieser Wert liegt ca. 8 kJ/mol oberhalb des Energiebetrags der H2O-Sorption und verdeutlich

die Auswirkung einer Chemisorption auf die freigesetzte Energie. Eine Abschirmung des

aciden H-Atoms des Imidazols in Folge einer Einbindung in einen Feststoff oder durch die

Wechselwirkung in einer Lösung mit Wasser, resultiert in einer Verhinderung des für dieses

Kation bestätigten Reaktionsmechanismus, der über ein NHC verläuft.

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Zusammenfassung der Messergebnisse und Ausblick auf zukünftige Arbeiten

- 148 -

Zu Beginn dieser Arbeit und des Projektes OpenSorp stand die Frage, ob durch andere

hygroskopische Salzlösungen oder die Verwendung von Ionischen Flüssigkeiten eine

Verbesserung der Leistungsparameter des Sorbens in offenen Sorptionsanlagen erzielt

werden kann. Diese Frage, welche gleichzeitig Ziel und Motivation hinsichtlich der Herstellung

und Charakterisierung neuer Substanzen darstellte, kann mit einem klaren Ja beantwortet

werden. Die Ionischen Flüssigkeiten des Imidazols und insbesondere die Substanz [EMIM][Ac]

weisen gegenüber LiCl starke Verbesserungen hinsichtlich der Reduzierung des Dampfdrucks,

einer höheren Verdünnungswärme sowie einer schnelleren Absorption von Wasser auf.

Zusätzlich sind weitere Faktoren wie eine, bedingt durch den niedrigen Schmelzpunkt,

0

5

10

15

20

25

30

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Ener

gie

[kJ]

n CO2 [kJ mmol-1]

[EMIM][Ac] [EMIM][Lac] [EMIM][Form]

[EMIM][Form] 95 wt% [MMIM][Ac] [MMIM][Ac] 95 wt%

[MMIM][Lac] [PMIM][Ac] [PMIM][Form]

[MOEMIM][Ac] [IsoMIM][Ac] [IsoMIM][Form]

[2.3DiolMIM][Ac] [EOHMIM][Ac] 90 wt% [PMIM][Lac]

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Zusammenfassung der Messergebnisse und Ausblick auf zukünftige Arbeiten

- 149 -

verhinderte Kristallisation des Sorbens zusammen mit einer reduzierten Korrosivität

nachgewiesene Eigenschaften.

Neben den hier untersuchten Carboxylat-basierten Anionen wäre in zukünftigen Arbeiten

weiterhin die thermische Charakterisierung von Sulfat- oder Phosphat-basierten Anionen ein

interessantes Forschungsthema. Die hier bereits vorliegenden Ergebnisse lassen ebenfalls

eine Eignung in offenen Sorptionsanlagen erkennen. Weiterhin bietet eine Kombination von

flüssigen Sorbentien wie den Ionischen Flüssigkeiten mit festen, porösen Materialien weitere

interessante Forschungsperspektiven. Die Vorteile beider Systeme könnten einen zusätzlichen

Effektivitätsgewinn nach sich ziehen. Abseits des Sorbens sollte darüber hinaus die

Benetzbarkeit der Absorberoberfläche unter anderem mit dem Sorbens [EMIM][Ac] genauer

untersucht werden. Dieser Faktor besitzt einen enormen Einfluss auf die Effektivität des

Sorptionsprozesses. Ohne eine gute Verteilung der hygroskopischen Lösung auf der

vorhandenen Absorberfläche, welche gleichbedeutend mit der aktiv zur Verfügung stehenden

Sorptionsfläche ist, wird die Leistungsfähigkeit der hygroskopischen Lösung deutlich reduziert.

In Anbetracht der in dieser Arbeit festgestellten hohen Energie der CO2-Sorption wären

weitere Untersuchungen der thermischen Reaktion anderer Ionischer Flüssigkeiten ein

interessantes Forschungsvorhaben. Ausgangspunkt dieser Charakterisierungen könnten die

eingangs erwähnten Phosphor-basierten Kationen sowie eine weitere Steigerung der Basizität

von Anionen sein. Eine schnelle und effektive Speicherung dieses Gases könnte neben dem

thermischen Nutzen zusätzlich die Reduzierung von Treibhausgasen bewirken.

Übergreifend verhindert einzig der momentane Preis einen breiteren Einsatz dieser Substanz,

wobei dessen deutliche Reduzierung auch in Folge einer gesteigerten Nachfrage aus der

Vielzahl an Anwendungen zukünftig zu erwarten ist.

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Zusammenfassung der Messergebnisse und Ausblick auf zukünftige Arbeiten

- 150 -

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Experimenteller Teil

- 151 -

5 Experimenteller Teil

5.1 Arbeitsmethoden und Chemikalien

Die Arbeit mit hydrolyseempfindlichen Substanzen erfordert einen Ausschluss von

Feuchtigkeit. Deshalb wurden die Synthesen der Ionischen Flüssigkeiten unter Standard-

Schlenktechnik durchgeführt. Hierfür wurde eine Argon 5.0 Inertgasatmosphäre eingesetzt,

welche zusätzlich über ein P4O10-Trockenrohr geleitet wurde. Die verwendeten Lösemittel

wurden entweder über Na/K-Legierung oder Molsieb (3 Å oder 4 Å) getrocknet oder frisch

destilliert und über Molsieb gelagert. Die eingesetzten Halogenalkane sowie das Imidazol

wurden vor der Synthese frisch destilliert. Für die Kernresonanzspektroskopie wurden die

Lösemittel CDCl3, CD2Cl2, DMSO-d6 sowie D2O verwendet. Auch diese wurden über Molsieb

getrocknet (3 Å oder 4 Å). Alle Chemikalien und Lösemittel wurden von kommerziellen

Anbietern erworben.

5.2 Analytische Methoden

5.2.1 NMR-Spektroskopie

Die 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden an einem 400-MR MHz Spektrometer von Varian oder

einem VNMRS 500 MHz Spektrometer der Firma Varian aufgenommen (Messfrequenzen: 1H:

400/500 MHz; 13C: 100,5/125 MHz). Alle Messungen erfolgten bei Raumtemperatur. Die

chemische Verschiebung wird in parts-per-million (ppm) und die Kopplungskonstanten

(J=3JHH‘) in Hz angegeben. Für 1H- und 13C-NMR-Messungen wurden die jeweiligen

Lösungsmittelsignale als interner Standard verwendet, welche sich auf die in der Literatur

angegebenen Verschiebungen gegenüber Si(CH3)4 beziehen. Für die Multiplizitäten der

Resonanzen wurden die Abkürzungen s (Singulett), d (Dublett), t (Triplett), q (Quartett),

sx (Sextett), sept (Septett), m (Multiplett) verwendet. Die Auswertung der Spektren erfolgte

mit dem Programm MesTrec (Version 3.6.5) von Mestrelab Research.

Zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten wurde die PFG-NMR Technik für den 1H-Kern

verwendet.[190] Die Messungen erfolgten mit einem VNMRS-500 MHz Varian Spektrometer.

Zur Kalibrierung des Gradientenfelds wurde eine Probe HDO in D2O mit einem bekannten

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Experimenteller Teil

- 152 -

Diffusionskoeffizienten von 19.02x10-10 m2/s bei 25°C verwendet.[279] Die Diffusionszeit Δ

wurde zwischen 50 ms und 800 ms der Konzentration sowie der Temperatur der Probe

angepasst. Die Länge des Gradientenfeldpulses δg wurde auf 2 ms festgelegt. Die

Gradientenfeldstärke wurde in 15 Schritten von 0 T/m auf 5.31 T/m erhöht. Wenn nicht

anders angegeben, wurden die Messungen bei Raumtemperatur durchgeführt. Die

Diffusionsmessungen erfolgten unter Temperaturkontrolle.

5.2.2 Kristallstrukturanalyse

Zur Aufnahme der Kristallstrukturdaten wurden die Röntgendiffraktometer IPDS II

(Kennzeichnung mit der Nummerierung „i“) sowie StadiVari (gekennzeichnet durch das Kürzel

„sv“) der Firma Stoe&Cie (Darmstadt/GER) verwendet. Beide Diffraktometer nutzen eine

Molybdän-Mikrofokus-Strahlungsquelle (λ = 0.71073 Å, GreniX 3D HF, Xenocs/FRA). Das

Gerät StadiVari ist mit einem Pilatus 200K Flächendetektor ausgestattet, und kann wahlweise

mit einer Kupfer-Mikrofokus-Strahlungsquelle (λ = 1.54186 Å, GreniX 3D HF, Xenocs/FRA)

betrieben werden. Die Monochromatisierung erfolgt über eine Multi-Layer-Mirror-

Röntgenoptik. Alle Datensätze wurden zur Auswertung Lorentz-, polarisations- und

absorptionskorrigiert (Software: X-red, V 1.58, Stoe&Cie, Darmstadt, 2012). Die

Strukturlösung erfolgt über direkte Methoden (SHELXS/SIR 2002) und Verfeinerung über

„least-square“ Zyklen gegen F2 (SHELXL 2014/7[280]). Die Abbildungen wurden mit den

Programmen ORTEP-3[281] oder Mercury, die Tabellen mit Platon (V1.17) aufbereitet und

angefertigt.

5.2.3 Messungen des Wasserdampfpartialdrucks

Die Messung des Wasserdampfsättigungsdampfdrucks wurde in einem 100 mL Glaskolben mit

zusätzlichem Planschliff durchgeführt. Zur Detektierung des Drucks wurde eine Messröhre des

Typs ASG2 1000 der Firma Edwards mit NW16 Schliff verwendet (1000 mbar - 1 mbar ± 0.2%).

Vor jeder Messung wurde die Messlösung mit flüssigem Stickstoff eingefroren und die

Apparatur evakuiert (10-3 mbar). Hierfür wurde eine Drehschieberpumpe des Typs Edwards

RV 8 verwendet, die mit einem Pirani des Typs Edwards APG100-XLC ausgestattet wurde.

Nach der Evakuierung wurde die Lösung langsam aufgetaut und die Temperatur über ein

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Experimenteller Teil

- 153 -

Badthermostat eingestellt. Hierfür wurde das Gerät Julabo F34-ME verwendet. Die Messwerte

wurden alle 10 s mit einem Edwards TIC100 Instrumentencontroller aufgezeichnet.

5.2.4 Karl-Fischer Titration

Die Bestimmung des Wasseranteils in den Ionischen Flüssigkeiten wurde mittels Karl-Fischer

Titration durchgeführt. Hierfür wurde ein Gerät des Typs TitroLine 7500 KF trace der Firma

SI Analytics verwendet (Messbereich: 1 ppm - 5% [10 μg - 100 mg], Genauigkeit: 0.3% bei

1 mg H2O)

Substanz ppm Substanz ppm

[MMIM][Cl] 632 [PMIM][Br] 564

[MMIM][Br] 599 [PMIM][Ac] 2408

[MMIM][I] 400 [PMIM]Form] 2056

[MMIM][NO3] 744 [PMIM][Lac] 1290

[MMIM][Ac] 2108 [IsoPMIM][Br] 998

[MMIM][Form] 2385 [IsoPMIM][Ac] 1360

[[MMIM][Lac] 1907 [IsoPMIM][Form] 1208

[EMIM][Cl] 702 [MOEMIM][Br] 766

[EMIM][Br] 625 [MOEMIM][Ac] 1101

[EMIM][I] 483 [MOEMIM][Form] 985

[EMIM][NO3] 655 [MOEMIM][Lac] 923

[EMIM][Ac] 1498 [EOHMIM][Br] 268

[EMIM][Form] 1255 [EOHMIM][Ac] 985

[EMIM][Lac] 2020 [EOHMIM][Form] 1203

[Cholin][Ac 870

[Cholin][Form] 978

[2.3DiolMIM][Ac] 1467

5.2.5 Kalorimetrie

Die thermodynamischen Experimente zur Bestimmung der Verdünnungswärme, der RH-

Perfusionsmessungen sowie der CO2-Sorption wurden mit einem Gerät des Typs TAM III der

Firma TA Instruments, welches mit einem Nanokalorimeter ausgestattet wurde, durchgeführt

(Abbildung 5.1 A).

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Experimenteller Teil

- 154 -

Spezifikationen:

Thermostat:

Temperaturbereich 15°C - 150°C

Genauigkeit < ± 0.1°C

Langzeitstabilität < ± 100 μK/24h

Kurzzeitstabilität < ± 10 μK/ (p-p)

Scangeschwindigkeit < ± 2°C/h (20°C - 150°C)

Nanokalorimeter Kurzzeitrauschen Basisliniendrift Genauigkeit Präzision

< ± 10 nW < 40 nW/24 h < 1% ± 100nW

Aufgrund der hohen Genauigkeit des Kalorimeters konnten die in dieser Arbeit

durchgeführten Integrationen zur Bestimmung der freigesetzten Wärme bis auf mindestens

drei Nachkommastellen genau berechnet werden. Da in dieser Arbeit die berechneten

Energien nur mit höchstens einer Nachkommastelle genau angegeben wurden, wurde auf

eine Angabe des Fehlers verzichtet.

Das Gerät ist mit einem Titrationsmodul (Abbildung 5.1 B) sowie einem RH Perfusionsmodul

ausgestattet. Die isothermen Titrationen wurden in 1 mL und 4 mL Glasampullen

durchgeführt. Hierbei wurde ein entsprechender Goldpropeller verwendet, welcher mit

Frequenzen zwischen 100 rpm und 200 rpm betrieben wurde (Abbildung 5.1 C).

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Experimenteller Teil

- 155 -

Abbildung 5.1: Die Abbildungen zeigen schematische Ausschnitte des Kalorimeters (A-C) bzw. des Funktionsprinzips der Gasversorgung (D).[282]

Im Falle von Feststofftitrationen wurde auf das Rühren verzichtet und ein längeres

Titrationsintervall gewählt. Das Titrationsintervall wurde so gewählt, dass das Signal wieder

die Basislinie erreicht. Zur Reduzierung der Dauer des Experiments, wurden die

Titrationsmenge sowie das Zeitintervall zwischen den Zugaben der zu erwartenden Signalhöhe

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Experimenteller Teil

- 156 -

angepasst. Die Konzentrationsangabe bezieht sich bei jeder Titration auf den Start der

Messung vor der Zugabe. Sie wird in [m%] oder [mol/L] angegeben. Je größer die zugegebene

Wassermenge jeder Titration, desto größer der Konzentrationsbereich der bei der Messung

überstrichen wurde. Der Fehler des Schrittmotors bei der Volumenzugabe beträgt 0.5%.

Die Perfusionsmessungen (ähnliche Geometrie wie das Titrationsmodul, nur mit

Gasversorgung statt Titrationskanal) wurden in einer 4 mL Edelstahlampulle (Durchmesser

1.1 cm) mit und ohne Hygrostaten durchgeführt. Hierbei handelt es sich um einen kleinen

Glaseinsatz, der die Oberfläche auf einen Durchmesser von 0.32 cm verkleinert. Alle

verwendeten Gase (Druckluft der Qualität 2.0, Stickstoff der Qualität 5.0 sowie CO2 der

Qualität 2.0) wurden zur Trocknung über ein P4O10-Trockenrohr und durch konz.

Schwefelsäure geleitet und mittels Luftfeuchtigkeitssensors des Typs Testo 6610 überprüft.

Zur Abtrennung von Partikeln wurde ein Ultrafilter des Typs AG 0002 verwendet. Die

Einstellung der Volumenströme zwischen 60 mL/h und 200 mL/h erfolgte durch zwei Regler

des Typs EL-Flow der Firma Bronkhorst (Abbildung 5.1 D). Die Luftfeuchtigkeiten in der

Ampulle wurden mittels gesättigter LiCl-Lösung (Literaturwert 11.3% RH), Mg(NO3)2-Lösung

(Literaturwert 52.9% RH sowie gesättigter NaCl-Lösung (Literaturwert 75.3% RH)[272]

überprüft. Hierbei wurden Ungenauigkeiten von ±0.7% RH (11.3% RH), ±1.9% RH (52.9% RH)

und ±0.2% RH (75.3% RH) gemessen. Vor dem Start des CO2-Volumenstroms wurde die

Ampulle mit N2 gespült, um eine Verdünnung mit Wasser zu verhindern. Die Messungen

wurden, falls nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt. Da alle

Proben unter isobaren Bedingungen bei Raumtemperatur mit relativen Feuchtigkeiten

zwischen 30% und 50% vorbereitet wurden, konnte eine minimale Absorption von

Feuchtigkeit nicht verhindert werden. Die Präparation dauerte ca. 15 Minuten, was bei der

schnellsten gemessenen Absorption einer IL [EMIM][Ac] einer Verdünnung von etwa 0.2 m%

entspricht.

5.2.6 Schmelzpunkt

Die Schmelzpunkte der Ionischen Flüssigkeiten wurden nur für die Verbindungen bestimmt,

deren Schmelzpunkt oberhalb der Raumtemperatur lag. Hierfür wurden ein Messgerät sowie

der Sample-Loader der Firma BÜCHI mit der Bezeichnung M-569 verwendet (±0.3°C bis 250°C).

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Experimenteller Teil

- 157 -

Die Substanzen wurden zuvor in einseitig abgeschmolzenen Kapillaren der Firma Hilgenberg

präpariert.

5.2.7 Konzentrationseinstellung

Die Einstellung der Volumenkonzentration wurde mit einer Pipette des Typs VWR VE1000

(100 μL -1000 μL, Genauigkeit 0.531%, Präzision 0.058%) sowie einer Pipette des Typs SL-Pette

XE 0.5 - 10 μL durchgeführt (Genauigkeit ± 1%, Präzision < 0.5%).

Zur Einstellung der Lösungskonzentration wurde die Analysenwaage ABJ 320-4 der Firma Kern

genutzt (Genauigkeit ± 0.0002 g). Der hierdurch verursachte Fehler ist je nach eingestellter

Konzentration und verwendetem Volumen der Analysenlösung unterschiedlich. So wurden

zur Verwendung der Dampfdruckmessungen 10 mL Lösungsvolumen genutzt. Für die

kalorimetrischen Messungen wurden 1 mL-Lösungen angesetzt.

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Experimenteller Teil

- 158 -

5.3 Synthesevorschriften

Die Synthese der folgenden neun Ionischen Flüssigkeiten wurde in Anlehnung an die

angegebene Literatur durchgeführt, wobei die Apparaturen verändert wurden. Es handelt sich

um die Grundsubstanzen, deren Anion im Anschluss ausgetauscht wurde. Hierbei wurde ein

Druckglasgefäß mit Young-Ventil und Teflonverschluss in den Ausführungen von 50 mL bis

250 mL verwendet. Die Substanzen wurden mittels Spritze zugetropft oder in das Gefäß

mittels Teflonkanüle überführt. Durch die Verwendung des Druckglasgefäßes wurde nicht

refluxiert, sondern bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gerührt.

5.3.1 1,3-Dimethylimidazolium Iodid:

Die Synthese der Substanz [MMIM][I] wurde nach Vorschrift von Arduengo et al.[259]

durchgeführt.

1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 9.06 (s, 1H, NCHN), 7.69 (s, 2H, NCHCHN), 3.85 (s,

6H, NCH3);

13C NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 136.9 (NCN), 123.3 (NCHCHN), 35.7 (NCH3)

Schmelzpunkt: 85°C

5.3.2 1-Ethyl-3-methylimidazolium Bromid:

Die Synthese der Substanz [EMIM][Br] wurde nach Vorschrift von Baker et al.[120]

durchgeführt.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 10.30 (s, 1H, NCHN), 7.57 (m, 2H, NCHCHN), 4.36 (q,

J=7.6 Hz, 2H, NCH2), 4.06 (s, 3H, NCH3), 1.55 (t, J=7.6 Hz, 3H, NCH2CH3)

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Experimenteller Teil

- 159 -

13C NMR (100.5 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 136.9 (NCN), 123.5 (NCHCHN), 121.8 (NCHCHN), 45.1

(NCH2), 36.5 (NCH3), 15.6 (NCH2CH3)

Schmelzpunkt: 72°C

5.3.3 1-Propyl-3-methylimidazolium Bromid:

Die Synthese der Substanz [PMIM][Br] wurde nach Vorschrift von Baker et al.[120]

durchgeführt.

1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 10.36 (s, 1H, NCHN), 7.51 (s, 1H, NCHCHN), 7.46 (s, 1H,

NCHCHN), 4.27 (t, J=6.2 Hz, 2H, NCH2), 4.06 (s, 3H, NCH3), 1.94 (sx, J=7.0 Hz, 2H, NCH2CH2),

0.96 (t, J=7.0 Hz, 3H, NCH2CH2CH3)

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 137.8 (NCN), 123.6 (NCHCHN), 122.2 (NCHCHN),

51.6 (NCH2), 36.7 (NCH3), 23.8 (NCH2CH2), 10.7 (NCH2CH2CH3)

5.3.4 1-Isopropyl-3-methylimidazolium Bromid:

Die Synthese der Substanz [IsoPMIM][Br] wurde nach Vorschrift von Baker et al.[120]

durchgeführt.

1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 9.38 (s, 1H, NCHN), 7.95 (s, 1H, NCHCHN), 7.77 (s,

1H, NCHCHN), 4.65 (sept., J=6.9 Hz, 1H, NCH), 3.86 (s, 3H, NCH3), 1.46 (d, J=6.9 Hz, 6H,

NCH(CH3)2)

13C NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 135.4 (NCN), 123.6 (NCHCHN), 120.4 (NCHCHN),

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Experimenteller Teil

- 160 -

52.1 (NCH), 35.7 (NCH3), 22.4 (NCH(CH3)3)

Schmelzpunkt: 79°C

5.3.5 1-(2`-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Bromid:

Die Synthese der Substanz [EOHMIM][Br] wurde nach Vorschrift von Park et al.[264]

durchgeführt.

1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 9.12 (s, 1H, NCHN), 7.74 (s, 1H, NCHCHN), 7.71 (s,

1H, NCHCHN) 5.16 (t, J=5.3 Hz, 1H, OH), 4.22 (t, J=4.9 Hz, 2H, NCH2), 3.87 (s, 3H, NCH3), 3.73

(m, 2H, NCH2CH2OH)

13C NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 136.7 (NCN), 123.2 (NCHCHN), 122.5 (NCHCHN),

59.2 (NCH2), 51.5 (NCH2CH2OH), 35.6 (NCH3)

Schmelzpunkt: 90°C

5.3.6 3-(1',2'-Dihydroxypropyl)-3-methylimidazolium Chlorid:

Die Synthese der Substanz [2.3DiolMIM][Cl] wurde nach Vorschrift von Lee et al.[265]

durchgeführt.

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 9.19 (s, 1H, NCHN), 7.75 (m, 1H, NCHCHN), 7.72 (m,

1H, NCHCHN), 5.55 (d, J=4.7, 1H, NCH2CHCH2OH), 5.14 (m, 1H, NCH2CHOH), 4.33 (dd,

2JHH=14.3, J=3.1, 1H, NCH2), 4.11 (dd, 2JHH=14.3, J=8.4, 1H, NCH2), 3.87 (s, 3H, NCH3), 3.77 (m,

1H, NCH2CH), 3.40 (m, 1H, NCH2CHCH2), 3.23 (m, 1H, NCH2CHCH2)

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Experimenteller Teil

- 161 -

13C NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 126.9 (NCN), 123.4 (NCHCHN), 122.8 (NCHCHN),

69.8 (NCH2COH), 62.3 (CH2OH), 51.7 (NCH2), 35.7 (NCH3)

5.3.7 1-Carboxymethyl-3-methylimidazolium Chlorid:

Die Synthese der Substanz [MCOOHMIM][Cl] wurde nach Vorschrift von Song et al.[266]

durchgeführt.

1H-NMR (500 MHz, D2O): δ (ppm) = 8.79 (s, 1H, NCHN), 7.49 (m, 2H, NCHCHN), 5.07 (s,

2H,NCH2), 3.94 (s, 3H, NCH313C NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 170.0 (NCH2COOH),

137.2 (NCN), 123.4 (NCHCHN), 49.9 (NCH2), 35.8 (NCH3)

Schmelzpunkt: 187°C

5.3.8 1-Ethoxymethyl-3-methylimidazolium Bromid:

Die Synthese der Substanz [MOEMIM][Br] wurde nach Vorschrift von Dyson et al.[84]

durchgeführt.

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 10.90 (s, 1H, NCHN), 7.66 (m, 2H, NCHCHN), 5.77 (s,

2H, NCH2), 4.07 (s, 3H, NCH3), 3.63 (q, J=7.0 Hz, 2H, OCH2), 1.16 (t, J=7.0 Hz, 3H, OCH2CH3)

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 138.5 (NCN), 123.8 (NCHCHN), 121.3 (NCHCHN),

78.6 (NCH2), 65.9 (OCH2), 36.5 (NCH3), 14.5 (OCH2CH3)

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Experimenteller Teil

- 162 -

5.3.9 1-Methoxymethyl-3-methylimidazolium Bromid:

Die Synthese der Substanz [MOMMIM][Br] wurde nach Vorschrift von Dyson et al.[84]

durchgeführt.

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 10.48 (s, 1H, NCHN), 7.69 (m, 1H, NCHCHN), 7.64 (m,

1H, NCHCHN), 5.75 (s, 2H, OCH2), 4.09 (s, 3H, NCH3), 3.44 (s, 3H, OCH3),

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 138.3 (NCN), 124.4 (NCHCHN), 122.0 (NCHCHN),

80.52 (NCH2), 58.1 (OCH3), 37.3 (NCH3)

Die Halogen-Anionen der Substanzen (3-11) wurden in Anlehnung an die Vorschrift von

Mesquida et al.[140], durch Verwendung einer Ionenaustauschsäule, ersetzt. Die

Vollständigkeit des Tauschprozesses wurde durch Integration der 1H-NMR Spektren sowie

einen Silbertest überprüft.[147] Darüber hinaus wurde der Wassergehalt durch Karl-Fischer

Titration bestimmt. Da alle Ionischen Flüssigkeiten stark hygroskopisch sind, wurden sie unter

inerten Bedingungen, durch Verwendung einer Glovebox oder der Schlenktechnik, gelagert

sowie präpariert. Die Trocknung der Substanzen erfolgte durch einen reduzierten Druck (10-

3 mbar) und bei erhöhter Temperatur (40°C - 65°C) für mindestens einen Tag.

5.3.10 1,3-Dimethylimidazolium Bromid:

1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 10.27 (s, 1H, NCHN), 7.43 (s, 2H, NCHCHN), 4.05 (s, 6H,

NCH3)

13C NMR (100.5 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 137.9 (NCN), 123.4 (NCHCHN), 36.7 (NCH3)

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Experimenteller Teil

- 163 -

5.3.11 1,3-Dimethylimidazolium Chlorid (13):

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 9.82 (s, 1H, NCHN), 7.44 (s, (2H, NCHCHN), 3.76 (s, 6H,

NCH3)

13C NMR (100.5 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 138.2 (NCN), 123.7 (NCHCHN), 37.1 (NCH3)

5.3.12 1,3-Dimethylimidazolium Acetat):

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 11.24 (s, 1H, NCHN), 7.40 (s, 2H, NCHCHN), 3.96 (s, 6H,

NCH3), 1.77 (s, 3H, COOCH3)

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 175.5 (COO), 140.0 (NCN), 122.1 (NCHCHN), 35.0

(NCH3), 24.6 (COOCH3)

Schmelzpunkt: 38°C

5.3.13 1,3-Dimethylimidazolium Formiat:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 10.67 (s, 1H, NCHN), 8.74 (s, 1H, HCOO), 7.48 (m, 2H,

NCHCHN), 3.95 (s, 3H, NCH3)

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 167.5 (COO), 139.7 (NCN), 123.2 (NCHCHN), 36.0

(NCH3)

Schmelzpunkt: 50°C

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Experimenteller Teil

- 164 -

5.3.14 1,3-Dimethylimidazolium Lactat:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 9.95 (s, 1H, NCHN), 7.41 (m, 2H, NCHCHN), 4.01 (s, 6H,

NCH3), 3.79 (q, J=6.7 Hz, 1H, OHCH), 1.23 (d, J=6.7 Hz, 3H, OHCHCH313C NMR (100.5 MHz,

CD2Cl2): δ (ppm) = 180.4 (COO), 141.2 (NCN), 123.2 (NCHCHN), 68.4 CHOHCH3), 36.7 (NCH3),

21.9 (CHOHCH3)

5.3.15 1,3-Dimethylimidazolium Nitrat:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 9.71 (s, 1H, NCHN), 7.51 (m, 2H, NCHCHN), 3.97 (s, 6H,

NCH3)

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 139.8 (NCN), 125.4 (NCHCHN), 38.3 (NCH3)

5.3.16 1-Ethyl-3-methylimidazolium Chlorid:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 10.49 (s, 1H, NCHN), 7.49 (m, 2H, NCHCHN), 4.36 (q,

J=7.4 Hz, 2H, NCH2), 4.05 (s, 3H, NCH3), 1.55 (t, J=7.4 Hz, 3H, NCH2CH3)

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 136.1 (NCN), 122.8 (NCHCHN), 121.1 (NCHCHN),

45.1 (NCH2), 36.3 (NCH3), 15.9 (NCH2CH3)

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Experimenteller Teil

- 165 -

5.3.17 1-Ethyl-3-methylimidazolium Iodid:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 10.15 (s, 1H, NCHN), 7.40 (m, 1H, NCHCHN), 7.38 (m,

1H, NCHCHN), 4.36 (q, J=7.2 Hz, 2H, NCH2), 4.06 (s, 3H, NCH3), 1.59 (t, J=7.2 Hz, 3H NCH2CH3)

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 136.8 (NCN), 123.6 (NCHCHN), 121.9 (NCHCHN),

45.1 (NCH2), 36.6 (NCH3), 15.6 (NCH2CH3)

5.3.18 1-Ethyl-3-methylimidazolium Acetat:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 11.23 (s, 1H, NCHN), 7.35 (m, 2H, NCHCHN), 4.30 (q,

J=7.4 Hz, 2H, NCH2), 3.99 (s, 3H, NCH3), 1.79 (s, 3H, COOCH3), 1,50 (t, J=7.4, 3H NCH2CH3)

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 176.5 (COO), 139.5 (NCN), 123.0 (NCHCHN), 121.2

(NCHCHN), 44.9 (NCH2), 36.0 (NCH3), 25.1 (COOCH3) 15.3 (NCH2CH3)

5.3.19 1-Ethyl-3-methylimidazolium Formiat:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 10.49 (s, 1H, NCHN), 8.69 (s, 1H, HCOO), 7.59 (s, 1H,

NCHCHN), 7.57 (s, 1H, NCHCHN), 4.24 (q, J=7.43, 2H, NCH2), 3.92 (s, 3H, NCH3), 1.42 (t,

J=7.43, 3H, NCH2CH3)

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) =167.7 (COO), 139.6 (NCN), 122.7 (NCHCHN), 120.9

(NCHCHN), 45.0 (NCH2), 36.1 (NCH3), 15.2 (NCH2CH3)

Schmelzpunkt: 36°C

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Experimenteller Teil

- 166 -

5.3.20 1-Ethyl-3-methylimidazolium Lactat:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 10.51 (s, 1H, NCHN), 7.39 (m, 2H, NCHCHN), 4.30 (q,

J=7.4 Hz, 2H, NCH2), 4.00 (s, 3H, NCH3), 3.77 (q, J=6.8 Hz, 1H, OHCH), 1.52 (t, J=7.4 Hz, 3H,

NCH2CH3), 1.21 (d, J=6.8 Hz, 3H, OHCHCH3)

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 179.6 (COO), 138.5 (NCN), 123.2 (NCHCHN), 121.4

(NCHCHN), 67.9 (CHOHCH3), 45.0 (NCH2), 36.1 (NCH3), 21.4 (CHOHCH3), 15.3 (NCH2CH3)

5.3.21 1-Ethyl-3-methylimidazolium Nitrat:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 9.93 (s, 1H, NCHN), 7.37 (m, 1H, NCHCHN), 7.36 (m,

1H, NCHCHN), 4.30 (q, J=7.4 Hz, 2H, NCH2), 3.99 (s, 3H, NCH3), 1.55 (t, J=7.4 Hz, 3H, NCH2CH3)

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 137.7 (NCN), 123.3 (NCHCHN), 121.6 (NCHCHN),

45.3 (NCH2), 36.3 (NCH3), 15.2 (NCH2CH3)

5.3.22 1-Propyl-3-methylimidazolium Acetat:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 11.14 (s, 1H, NCHN), 7.41 (m, 1H, NCHCHN), 7.36 (m,

1H, NCHCHN), 4.21 (t, J=7.4 Hz, 2H, NCH2), 4.00 (s, 3H, NCH3), 1.88 (sx, J=7.4 Hz, 2H,

NCH2CH2), 1.78 (s, 3H, COOCH3), 0.92 (t, J=7.4 Hz, 3H, NCH2CH2CH3)

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Experimenteller Teil

- 167 -

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 176.8 (COO), 140.7 (NCN), 123.5 (NCHCHN), 122.0

(NCHCHN), 51.6 (NCH2), 36.5 (NCH3), 25.8 (NCH2CH2), 24.0 (COOCH3), 10.9 (NCH2CH2CH3)

5.3.23 1-Propyl-3-methylimidazolium Formiat:

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 9.50 (s, 1H, NCHN), 8.58 (s, 1H, HCOO), 7.81 (m, 1H,

NCHCHN), 7.75 (m, 1H, NCHCHN), 4.14 (t, J=6.7 Hz, 2H NCH2), 3.86 (s, 3H, NCH3 1.79 (sx,

J=7.2 Hz, 2H, NCH2CH2), 0.84 (t, J=7.2 Hz, 3H NCH2CH2CH313C NMR (100.5 MHz, D2O): δ (ppm)

= 170.8 (COO), 135.7 (NCN), 123.3 (NCHCHN), 122.0 (NCHCHN), 50.9 (NCH2), 35.4 (NCH3),

22.7 (NCH2CH2), 9.7 (NCH2CH2CH3)

5.3.24 1-Propyl-3-methylimidazolium Lactat:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 10.86 (s, 1H, NCHN), 7.29 (m, 1H, NCHCHN), 7.26 (m,

1H, NCHCHN), 4.21 (t, J=7.2 Hz, 2H, NCH2), 4.01 (s, 3H, NCH3), 3.79 (q, J=6.7 Hz, 1H, OHCH),

1.90 (sx, J=7.4 Hz, 2H, NCH2CH2), 1.23 (d, J=6.7 Hz, 3H, OHCHCH3), 0.95 (t, J=7.4 Hz, 3H

NCH2CH2CH3)

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 180.0 (COO), 140.1 (NCN), 123.2 (NCHCHN), 121.8

(NCHCHN), 68.3 (CHOHCH3), 51.6 (NCH2), 36.5 (NCH3), 23.9 (NCH2CH2), 21.8 (CHOHCH3), 10.8

(NCH2CH2CH3)

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Experimenteller Teil

- 168 -

5.3.25 1-Propyl-3-methylimidazolium Hydrogencarbonat:

1H NMR (500 MHz, D2O): δ (ppm) = 8.39 (s, 1H, NCHN) 7.42 (m, 1H, NCHCHN), 7.38 (m, 1H,

NCHCHN), 4.10 (t, J=7.0 Hz, 2H, NCH2), 3.84 (s, 3H, NCH3), 1.83 (sx., J=7.2 Hz, 2H NCH2CH2),

0.85 (t, J=7.2 Hz, 3H NCH2CH2CH3)

13C NMR (100.5 MHz, D2O): δ (ppm) = 162.8 (HCO3-), 125.8 (NCN), 124.6 (NCHCHN), 53.5

(NCH2), 38.0 (NCH3), 25.3 (NCH2CH2), 12.2 (NCH2CH2CH3)

5.3.26 1-Isopropyl-3-methylimidazolium Acetat:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 11.38 (s, 1H, NCHN), 7.31 (m, 1H, NCHCHN), 7.29 (m,

1H, NCHCHN), 4.76 (sept., J=6.7 Hz, 1H, NCH), 4.02 (s, 3H, NCH3), 1.80 (s, 3H, COOCH3), 1.55

(d, J=6.7 Hz, 6H, NCH(CH3)2),

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 176.7 (COO), 140.0 (NCN), 123.1 (NCHCHN), 119.4

(NCHCHN), 53.3 (NCH), 36.3 (NCH3), 25.7 (COOCH3), 23.1 (NCH(CH3)2)

5.3.27 1-Isopropyl-3-methylimidazolium Formiat:

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Experimenteller Teil

- 169 -

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 9.59 (s, 1H, NCHN), 8.59 (s, 1H, HCOO), 7.92 (m, 1H,

NCHCHN), 7.76 (m, 1H, NCHCHN), 4.64 (sept., J=6.7 Hz, 1H, NCH), 3.86 (s, 3H, NCH3), 1.47 (d,

J=6.7 Hz, 6H, NCH(CH3)2),

13C NMR (100.5 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 168.4 (COO), 137.5 (NCN), 123.4 (NCHCHN), 119.6

(NCHCHN), 53.0 (NCH), 36.2 (NCH3), 23.0 (NCH(CH3)2)

5.3.28 1-Isopropyl-3-methylimidazolium Hydrogencarbonat:

1H NMR (500 MHz, D2O): δ (ppm) = 8.40 (s, 1H, NCHN), 7.49 (m, 1H, NCHCHN), 7.37 (m, 1H,

NCHCHN), 4.57 (sept., J=6.7 Hz, 1H, NCH), 3.83 (s, 3H, NCH3), 1.49 (d, J=6.7 Hz, 6H,

NCH(CH3)2),

13C NMR (100.5 MHz, D2O): δ (ppm) = 160.2 (HCO3-), 134.2 (NCN), 123.2 (NCHCHN), 120.1

(NCHCHN), 52.8 (NCH), 35.4 (NCH3), 21.8 (NCH(CH3)2)

5.3.29 1-Ethoxymethyl-3-Methylimidazolium Acetat:

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 10.09 (s, 1H, NCHN), 7.91 (m, 1H, NCHCHN), 7.82 (m,

1H, NCHCHN), 5.61 (s, 2H, NCH2O), 3.90 (s, 3H, NCH3), 3.53 (q, J=7.0 Hz, 2H, NCH2OCH2), 1.57

(s, 3H, COOCH3), 1.10 (t, J=7.0 Hz, 3H, NCH2OCH2CH3)

13C NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 173.7 (COO), 138.7 (NCN), 124.4 (NCHCHN), 122.3

(NCHCHN), 78.1 (NCH2O), 65.0 (NCH2OCH2), 36.2 (NCH3), 26.5 (COOCH3), 15.0 (NCH2OCH2CH3)

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Experimenteller Teil

- 170 -

5.3.30 1-Ethoxymethyl-3-Methylimidazolium Formiat:

1H NMR (500 MHz, DMSO- d6): δ (ppm) = 9.91 (s, 1H, NCHN), 8.59 (m, 1H, HCOO), 7.93 (m,

1H, NCHCHN), 7.85 (s, 1H, NCHCHN), 5.61 (s, 2H NCH2O), 3.90 (s, 3H, NCH3), 3.53 (q, J=7.0 Hz,

2H, NCH2OCH2), 1.10 (t, J=7.0 Hz, 3H, NCH2OCH2CH3)

13C NMR (100.5 MHz, DMSO- d6): δ (ppm) = 165.8 (COO), 138.4 (NCN), 124.4 (NCHCHN), 122.3

(NCHCHN), 78.1 (NCH2O), 65.1 (NCH2OCH2), 36.2 (NCH3), 15.0 (NCH2OCH2CH3)

5.3.31 1-Ethoxymethyl-3-Methylimidazolium Lactat:

1H NMR (500 MHz, DMSO- d6): δ (ppm) = 10.91 (s, 1H, NCHN), 7.40 (m, 1H, NCHCHN), 7.26 (m,

1H, NCHCHN), 5.69 (s, 2H NCH2O), 4.03 (s, 3H, NCH3), 3.81 (q, J=6.7 Hz, 1H, OHCH), 3.61 (q,

J=7.0 Hz, 2H, NCH2OCH2), 1.24 (d, J=6.7 Hz, 3H, OHCHCH3), 1.20 (t, J=7.0 Hz, 3H, NCH2OCH2CH)

13C NMR (100.5 MHz, DMSO- d6): δ (ppm) = 179.4 (COO), 139.1 (NCN), 122.5 (NCHCHN), 120.0

(NCHCHN), 78.1 (NCH2O), 67.2 (CHOHCH3), 65.2 (NCH2OCH2), 35.6 (NCH3), 20.6 (CHOHCH3),

13.8 (NCH2OCH2CH3)

5.3.32 1-(2',3'-Dihydroxypropyl)-3-ethylimidazolium Acetat:

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Experimenteller Teil

- 171 -

1H NMR (500 MHz, DMSO- d6): δ (ppm) = 9.29 (s, 1H, NCHN), 7.72 (m, 1H, NCHCHN), 7.64 (m,

1H, NCHCHN), 4.30 (dd, 2JHH=13.7, J=3.4, 1H, NCH2), 4.15 (dd, 2JHH=13.7, J=7.6, 1H, NCH2),

3.86 (s, 3H, NCH3), 3.76 (m, 1H, NCH2CH), 3.39 (dd, 2JHH=11.3, J=4.9, 1H, NCH2CHCH2), 3.30

(dd, 2JHH=11.5, J=5.9, 1H, NCH2CHCH2), 1.61 (s, 3H, COOCH3)

13C NMR (100.5 MHz, DMSO- d6): δ (ppm) = 174.9 (COO), 137.8 (NCN), 123.6 (NCHCHN),

123.3 (NCHCHN), 70.2 (NCH2COHH), 63.2 (NCH2COHHCH2OH), 52.5 (NCH2), 36.0 (NCH3), 25.7

(COOCH3)

5.3.33 1-(2`-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Acetat:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 10.30 (s, 1H, NCHN), 7.49 (s, 1H, NCHCHN), 7.35 (s, 1H,

NCHCHN), 4.32, (t, J=5.1 Hz, 2H, NCH2), 3.91 (s, 3H, NCH3), 3.83 (m, 2H, NCH2CH2), 1.78 (s,

3HCOOCH3)

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 177.3 (COO), 139.7 (NCN), 123.1 (NCHCHN), 123.0

(NCHCHN), 59.9 (NCH2CH2OH), 52.8 (NCH2), 36.5 (NCH3), 25.4 (COOCH3)

Schmelzpunkt: 57°C

5.3.34 1-(2`-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium Formiat:

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 9.35 (s, 1H, NCHN), 8.51 (s, 1H, HCOO), 7.76 (s, 1H,

NCHCHN), 7.70 (s, 1H, NCHCHN), 6.56 (m, 1H, OH), 4.23 (t, J=4.9 Hz, 2H, NCH2), 3.85 (s, 3H,

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Experimenteller Teil

- 172 -

NCH3), 3.70 (m, 2H, NCH2CH3),

13C NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 165.6, 137.2 (NCN), 123.3 (NCHCHN), 122.8

(NCHCHN), 59.3(NCH2CH2OH), 51.7 (NCH2), 35.7 (NCH3)

Schmelzpunkt: 50°C

5.3.35 2-Hydroxyethyl-trimethylammonium Acetat:

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 3.82 (m, 2H, NCH2CH2), 3.43 (t, J=4.5 Hz, 2H,

NCH2CH2), 3.13 (s, 9H, N(CH3)3), 1.59 (s, 3H, COOCH3)

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 173.7 (COO), 67.2 (NCH2CH2OH), 54.8 (N(CH3)3),

52.9 (NCH2), 25.7 (COOCH3)

Schmelzpunkt: 75°C

5.3.36 2-Hydroxyethyl-trimethylammonium Formiat:

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 8.53 (s, 1H, HCOO), 3.83 (m, 2H, NCH2CH2), 3.43 (t,

J=5.28 Hz, 2H, NCH2CH2), 3.14 (s, 9H, N(CH3)3)

13C NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 165.7 (COO), 67.2 (NCH2CH2OH), 54. 8 (N(CH3)3),

53.0 (NCH2)

Schmelzpunkt: 40°C

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Experimenteller Teil

- 173 -

Die chemischen Verschiebungen des Carboxylats, welches durch die Chemisorption von CO2

mit der entsprechenden IL gebildet wird, werden mit einem (*) gekennzeichnet. Das

Verhältnis zwischen IL und Carboxylat wurde durch Integration der NMR-Spektren bestimmt.

Die Bildung dieses CO2-Adduktes beruht auf einem Mechanismus nach Maginn[237]. Hierbei

handelt es sich nicht um eine vollständige Umsetzung der IL, sondern um das Produkt der

Sorptionsexperimente. Dieser Aspekt wird genauer im Kapitel Ergebnisse und Diskussion

erläutert.

5.3.37 1,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat / 1,3-Dimethylimidazolium Acetat +

Essigsäure:

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 9.76 (s, 1H, NCHN), 7.79 (s, 2H, NCHCHN) 7.70 (s,

0.13H, NCHCHN)*, 3.95 (s, 0.39H, NCH3)*, 3.86 (s, 6H, NCH3) 1.64 (s, 3H, COOCH3)

13C NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 174.2 (COO), 154.8 (COOCNN)*, 142.0 (COOCNN)*,

138.1 (NCN), 124.2 (NCHCHN), 123.5 (NCHCHN)*, 36.9 (NCH3)*, 35.5 (NCH3), 25.1 (COOCH3),

24.6 (COOCH3)*

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Experimenteller Teil

- 174 -

5.3.38 1,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat / 1,3-Dimethylimidazolium Formiat +

Ameisensäure:

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) =9.65 (s, 1H, NCHN), 8.57 (s, 1H, HCOO), 7.84 (s, 2H,

NCHCHN) 7.74 (s, 0.12H, NCHCHN)*, 3.95 (s, 0.36H, NCH3)*, 3.86 (s, 6H, NCH3)

13C NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 166.3 (COO), 155.0 (COOCNN)*, 141.7 (COOCNN)*,

138.3 (NCN), 123.9 (NCHCHN), 122.6 (NCHCHN)*, 36.9 (NCH3)*, 35.2 (NCH3)

5.3.39 1,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat / 1,3-Dimethylimidazolium Lactat +

Milchsäure:

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 9.29 (s, 1H, NCHN), 7.71 (s, 2H, NCHCHN) 7.56 (s,

0.08H, NCHCHN)*, 3.95 (s, 0.12H, NCH3)*, 3.86 (s, 3H, NCH3), 3.47 (q, J=6.7 Hz, 1H, OHCH),

1.06 (d, J=6.7 Hz, 3H, OHCHCH3)

13C NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 176.6 (COO), 152.4 (COOCNN)*, 141.0

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Experimenteller Teil

- 175 -

(COOCNN)*, 137.3 (NCN), 123.4 (NCHCHN), 122.0 (NCHCHN)*, 66.9 (CHOHCH3), 36.5

(NCH3)*, 35.5 (NCH3), 21.5 (CHOHCH3)

5.3.40 1-Ethyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Ethyl-3-methylimidazolium Acetat +

Essigsäure:

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 10.01 (s, 1H, NCHN), 7.92 (m, 1H, NCHCHN), 7.82

(m, 1H, NCHCHN), 7.78 (m, 0.18H, NCHCHN)*, 7.71 (m, 0.18H, NCHCHN)*, 4.46 (q, J=7.2 Hz,

0.36H, NCH2)*, 4.22 (q, J=7.2 Hz, 2H, NCH2), 3.95 (s, 0.54H, NCH3)*, 3.87 (s, 3H, NCH3), 1.65

(s, 3H COOCH3), 1.38 (t, J=7.2 Hz, 3H, NCH2CH3), 1.31 (t, J=7.2 Hz, 0.54H, NCH2CH3)*

13C NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 173.6 (COO), 154.3 (COOCNN)*, 141.5

(COOCNN)*, 137.4 (NCN), 123.5 (NCHCHN), 122.6 (NCHCHN)*, 122.0 (NCHCHN), 120.7

(NCHCHN)*, 44.0 (NCH2)*, 43.9 (NCH2), 36.4 (NCH3)*, 35.4 (NCH3), 25.0 (COOCH3), 16.0

(NCH2CH3)*, 15.2 (NCH2CH3)

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Experimenteller Teil

- 176 -

5.3.41 1-Ethyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Ethyl-3-methylimidazolium Formiat +

Ameisensäure:

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 9.87 (s, 1H, NCHN), 8.59 (s, 1H, HCOO), 7.95 (m, 1H,

NCHCHN), 7.85 (m, 1H, NCHCHN), 7.81 (m, 0.13H, NCHCHN)*, 7.73 (m, 0.13H, NCHCHN)*,

4.46 (q, J=7.3 Hz, 0.26H, NCH2)*, 4.22 (q, J=7.3 Hz, 2H, NCH2), 3.96 (s, 0.39H, NCH3)*, 3.88 (s,

3H, NCH3), 1.38 (t, J=7.3 Hz, 3H, NCH2CH3), 1.30 (t, J=7.3 Hz, 0.39H, NCH2CH3)*

13C NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 165.6 (COO), 154.4 (COOCNN)*, 141.5

(COOCNN)*, 137.1 (NCN), 123.5 (NCHCHN), 122.5 (NCHCHN)*, 122.0 (NCHCHN), 120.6

(NCHCHN)*, 44.0 (NCH2)*, 43.9 (NCH2), 36.3 (NCH3)*, 35.4 (NCH3), 15.9 (NCH2CH3)*, 15.1

(NCH2CH3)

5.3.42 1-Ethyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Ethyl-3-methylimidazolium Lactat +

Milchsäure:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 9.69 (s, 1H, NCHN), 7.87 (m, 1H, NCHCHN), 7.78 (m, 1H,

NCHCHN), 7.72 (m, 0.06H, NCHCHN)*, 7.65 (m, 0.06H, NCHCHN)*, 4.45 (q, J=7.2 Hz, 0.12H,

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Experimenteller Teil

- 177 -

NCH2)*, 4.19 (q, J=7.2 Hz, 2H, NCH2), 3.93 (s, 0.18H, NCH3)*, 3.85 (s, 3H, NCH3), 3.52 (q,

J=6.7 Hz, 1H, OHCH), 1.37 (t, J=7.2 Hz, 3H, NCH2CH3), 1.30 (t, J=7.2 Hz, 0.18H, NCH2CH3)*,

1.06 (d, 6.7 Hz, 3H, OHCHCH3)

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) =177.7 (COO), 154.8 (COOCNN)*, 141.9 (COOCNN)*,

137.4 (NCN), 124.0 (NCHCHN), 122.9 (NCHCHN)*, 122.4 (NCHCHN), 121.0 (NCHCHN)*, 67.4

(CHOHCH3), 44.0 (NCH2)*, 44.0 (NCH2), 36.9 (NCH3)*, 35.9 (NCH3), 22.0 (CHOHCH3), 16.4

(NCH2CH3)*, 15.6 (NCH2CH3)

5.3.43 1-Propyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Propyl-3-methylimidazolium Acetat +

Essigsäure:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 9.75 (s, 1H, NCHN), 7.87 (m, 1H, NCHCHN), 7.80 (m, 1H,

NCHCHN) 7.72 (m, 0.36H, NCHCHN)*, 7.67 (m, 0.36H, NCHCHN)*, 4.41 (t, J=7.4 Hz, 0.72H,

NCH2)*, 4.15 (t, J=7.4 Hz, 2H, NCH2), 3.96 (s, 1.08H, NCH3)*, 3.88 (s, 3H, NCH3), 1.79 (sx,

J=7.4 Hz, 2H, NCH2CH2) 1.74 (sx, J=7.4 Hz, 0.72H, NCH2CH2)*, 1.70 (s, 3H COOCH3), 0.81 (t,

J=7.4 Hz, 3H, NCH2CH2CH3), 0.79 (t, J=7.4 Hz, 1.08H NCH2CH2CH3)*

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 174.1 (COO), 154.8 (COOCNN)*, 142.2 (COOCNN)*,

137.8 (NCN), 124.0 (NCHCHN), 122.8 (NCHCHN)*, 122.7 (NCHCHN), 121.5 (NCHCHN)*, 50.5

(NCH2), 50.3 (NCH2)*, 36.9 (NCH3)*, 35.9 (NCH3), 24.4 (NCH2CH2), 23.9 (NCH2CH2)*, 23.3

(COOCH3), 10.9 (NCH2CH2CH3)*, 10.8 (NCH2CH2CH3)

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Experimenteller Teil

- 178 -

5.3.44 1-Propyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Propyl-3-methylimidazolium Formiat

+ Ameisensäure:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 9.77 (s, 1H, NCHN), 8.57 (s, 1H, HCOO), 7.90 (m, 1H,

NCHCHN), 7.83 (m, 1H, NCHCHN) 7.76 (m, 0.08H, NCHCHN)*, 7.71 (m, 0.08H, NCHCHN)*, 4.41

(t, J=7.4 Hz, 0.16H, NCH2)*, 4.15 (t, J=7.4 Hz, 2H, NCH2) 3.95 (s, 0.24H, NCH3)*, 3.88 (s, 3H,

NCH3), 1.77 (sx, J=7.4, 2H, NCH2CH2), 1.75 (sx, J=7.4, 0.16H, NCH2CH2)*, 0.80 (t, J=7.4 Hz, 3H

NCH2CH2CH3) 0.77 (t, J=7.4 Hz, 024H NCH2CH2CH3)*

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 166.1 (COO), 154.8 (COOCNN)*, 142.2 (COOCNN)*,

137.7 (NCN), 124.0 (NCHCHN), 122.8 (NCHCHN)*, 122.7 (NCHCHN), 121.5 (NCHCHN)*, 50.5

(NCH2), 50.3 (NCH2)*, 36.9 (NCH3)*, 36.0 (NCH3), 23.9 (NCH2CH2)*, 23.3 (NCH2CH2), 10.9

(NCH2CH2CH3)*, 10.8 (NCH2CH2CH3)

5.3.45 1-Isopropyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Isopropyl-3-methylimidazolium

Acetat + Essigsäure:

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Experimenteller Teil

- 179 -

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 10.26 (s, 1H, NCHN), 8.06 (m, 1H, NCHCHN), 7.96 (m,

0.15H, NCHCHN)*, 7.87 (m, 1H, NCHCHN), 7.78 (m, 0.15H, NCHCHN)*, 5.50 (sept, J=6.9 Hz,

0.15H, NCH)*, 4.68 (sept, J=6.9 Hz, 1H, NCH), 3.92 (s, 0.45H, NCH3), 3.89 (s, 3H, NCH3), 1.62

(s, 3H COOCH3), 1.44 (d, J=6.9 Hz, 6H, NCH(CH3)2), 1.38 (d, J=6.9 Hz, 0.9H, NCH(CH3)2)*

13C NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 173.7 (COO), 154.8 (COOCNN)*, 142.2 (COOCNN)*,

137.1 (NCN), 123.9 (NCHCHN), 123.2 (NCHCHN)*, 120.8 (NCHCHN), 117.5 (NCHCHN)*, 52.2

(NCH), 50.5 (NCH)*, 36.5 (NCH3)*, 35.7 (NCH3), 25.9 (NCH(CH3)2)*, 25.8 (NCH(CH3)2)

5.3.46 1-Isopropyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Isopropyl-3-methylimidazolium

Formiat + Ameisensäure:

1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 9.91 (s, 1H, NCHN), 8.59 (m, 1H, HCOO), 8.02 (m, 1H,

NCHCHN), 7.93 (m, 0.05H, NCHCHN)*, 7.84 (m, 1H, NCHCHN), 7.73 (m, 0.05H, NCHCHN)*,

5.49 (sept, J=6.9 Hz, 0.05H, NCH)*, 4.66 (sept, J=6.9 Hz, 1H, NCH), 3.91 (s, 0.15H, NCH3)*,

3.87 (s, 3H, NCH3), 1.44 (d, J=6.9 Hz, 6H, NCH(CH3)2), 1.38 (d, J=6.9 Hz, 0.3H, NCH(CH3)2)*

13C NMR (100.5 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 166.0 (COO), 154.7 (COOCNN)*, 142.3 (COOCNN)*,

136.6 (NCN), 124.0 (NCHCHN), 123.3 (NCHCHN)*, 120.9 (NCHCHN)*, 117.6 (NCHCHN), 52.4

(NCH), 50.7 (NCH)*, 36.6 (NCH3)*, 35.9 (NCH3), 22.8 (NCH(CH3)2)*, 22.7 (NCH(CH3)2)

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Experimenteller Teil

- 180 -

5.3.47 1-Ethoxymethyl-2-carboxylat-3-methylimidazolium / 1-Ethoxymethyl-3-

methylimidazolium Acetat + Essigsäure:

1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 9.79 (s, 1H, NCHN), 7.90 (m, 1H, NCHCHN) 7.83 (m,

0.43H, NCHCHN)*, 7.81 (m, 1H, NCHCHN), 7.76 (m, 0.43H, NCHCHN)*, 5.67 (s, 0.86H,

NCH2)*, 5.58 (s, 2H, NCH2), 3.98 (s, 1.29H, NCH3)*, 3.89 (s, 3H, NCH3), 3.50 (q, J=6.3 Hz, 2H,

OCH2), 3.48 (q, J=6.3 Hz, 0.86H, OCH2)*, 1.67 (s, 3H COOCH3), 1.07 (t, J=6.3 Hz, 3H, OCH2CH3),

1.04 (t, J=6.3 Hz, 1.29H, OCH2CH3)*

13C NMR (100.5 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 174.2 (COO), 154.4 (COOCNN)*, 142.6 (COOCNN)*,

138.2 (NCN), 124.4 (NCHCHN), 123.5 (NCHCHN)*, 122.3 (NCHCHN), 122.1 (NCHCHN)*, 78.2

(NCH2), 77.3 (NCH2)*, 65.1 (OCH2), 64.9 (OCH2)*, 36.2 (NCH3), 35.3 (NCH3)*, 24.5 (COOCH3),

15.0 (OCH2CH3)*, 14.9 (OCH2CH3)

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Literatur:

- 181 -

6 Literatur:

[1]. T. Brünig, K. Krekić, C. Bruhn and R. Pietschnig, Chem. Eur. J., 2016, 22, 16200-16212. [2]. M. Uerdingen, C. Treber, M. Balser, G. Schmitt and C. Werner, Green Chem, 2005, 7,

321-325. [3]. A. C. Agricola, S. Joest, M. Czernie, R. Heuke, D. Kalinowska, S. Peters, J. Perner and D.

Bothe, 2012, Steigerung der Energieefizienz mit Hilfe von Energieeffizienz-Verpflichtungssystemen, Berlin

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Anhang:

- 192 -

7 Anhang:

7.1 CD mit Kristallstrukturdaten

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Anhang:

- 193 -

7.2 Übersicht der Zellparameter

Tabelle 7.1 Zusammenfassung der Zellparameter, der in dieser Arbeit diskutierten Kristallstrukturen.

Substanz Kristallsystem Raumgruppe a [Å] b [Å] c [Å] α [°] β [°] γ [°] Code

[MMIM][I] orthorombisch Pbca 8.8928(9) 17.1834(17) 10.5979(16) 90 90 90 i1227a

[EOHMIM][Br] monoklin P 21 7.3270(7) 7.1871(4) 8.5514(8) 90 109.042(8) 90 i2111

[MMIM][Ac] monoklin P 21/c 9.8803(6) 16.0002(11) 10.3395(6) 90 95.177(5) 90 sv0063

[MMIM][Form] triklin P -1 6.5765(6) 8.3521(8) 13.8883(13) 101.162(7) 94.084(7) 94.507(7) i2164

[EMIM][Form] monoklin P 21/N 6.6173(12) 15.835(3) 7.3475(11) 90 94.892(13) 90 i2007a

[PMIM][HCO3] monoklin C 2/c 11.3813(9) 10.8536(6) 15.3693(13) 90 100.009(6) 90 i2277

[IsoPMIM][HCO3] triklin P -1 7.1348(5) 7.9218(7) 9.1483(8) 92.981(7) 108.922(6) 101.902(6) i2260

[Cholin][Ac] monoklin P 2 7.6817(7) 7.1487(6) 8.4593(7) 90 102.581(7) 90 i2142

[Cholin][Form] monoklin P 21/c 13.7853(7) 10.0727(3) 11.5445(6) 90 90.480(4) 90 i2222

[EOHMIM][Ac] orthorombisch Pca 21 13.6794(16) 4.8778(4) 14.3518(13) 90 90 90 i2028

[EOHMIM][Form] monoklin P 21 7.1391(10) 7.0065(6) 9.2618(12) 90 111.787(10) 90 i2213