Thermophysikalisches verhalten von epoxidharzpolymeren während und nach der polyadditionsreaktion

Die Angewandte Makromolekulare Chemie 75 (1979) 177-193 ( N r . 1151)

Forschungslaboratorien der CIBA-GEIGY AG, Basel

Thermophysikalisches Verhalten von E poxidharz polymeren

wahrend und nach der Polyadditionsreaktion*

Ursula T. Kreibich

(Eingegangen am 28. April 1978)

ZUSAMMENFASSUNG : Der EinfluD der Vemetzungsreaktion auf Glasiibergang T,, Reaktionsschwund und

dielektrischen Verlustfaktor tan 6 wurde im System Bisphenol-A-diglycidylather/4,4'-Di- aminodiphenylmethan bei 55 und 70°C untersucht. Der Verlauf von Aktivierungsenergie EA und Geschwindigkeitskonstante k wurde unter der Annahme einer Reaktion pseudoer- ster Ordnung aus den dynamischen kalorimetrischen Messungen berechnet.

Die Lagerung der vemetzten Epoxidharzpolymeren bei Temperaturen nahe dem Beginn des Glasubergangs kann zu einem endothermen Peak im Verlauf der spezifischen Warme fuhren, dem Tempereffekt, der dem Glasubergang iiberlagert ist. Das AusmaD dieses physikalischen Effektes hangt von Lagertemperatur und Lagerzeit ab. Der Zusammenhang zwischen dem Tempereffekt, der Segmentstruktur und einigen wichtigen Materialeigen- schaften wird diskutiert.

SUMMARY: The influence of the cross-linking reaction on glass transition T,, shrinkage, and

dielectric loss factor tan 6 was studied in the system bisphenol-A-diglycidylether/4,4-di- aminodiphenylmethane at 55 and 70°C. The activation energy EA and the reaction rate constant k were calculated from the dynamic calorimetric measurements assuming a pseudo-first-order reaction.

The storage of the cross-linked epoxy resin polymer at temperatures near the beginning of the glass transition produces an endothermic peak in the DSC-diagram of the specific heat superimposed on the glass transition. The extent of this annealing effect depends on the storage temperature and the storage time. The correlation between the annealing effect, the structure of the polymer segments, and some important material properties is discussed.

* Vortrag anlaolich der Jahrestagung 1977 der Schweizerischen Gesellschaft fur Ther- moanalytik und Kalorimetrie in Basel.

177

U. T. Kreibich

Einleitung

In Harz-Harter-Systemen erfolgt bei geeigneten Temperaturen die chemische Reaktion der Ausgangskomponenten, die zum Aufbau des Polymernetzwerkes fuhrt'-6. Nach erfolgter Vernetzung kann durch die Lagerung nahe dem Beginn des Glasubergangs T, ein physikalischer Effekt, der Tempereffekt, a ~ f t r e t e n ~ , ~ , ~ ' ~ , der die Materialeigenschaften deutlich beeinfluot. Im Gegen- satz zur chemischen Veranderung ist das physikalische Phanomen reversibel und verschwindet bei Temperaturen oberhalb T,.

In der vorliegenden Arbeit wurden die physikalisch-chemischen Vorgange beim Netzwerkaufbau vor allem iiber den Verlauf von Reaktionsschwund, Glasiibergang und dielektrischem Verlustfaktor tan 6 im System Bisphenol-A- diglycidylather + Diaminodiphenylmethan verfolgt. Urn genugend Zeit fur ,,Momentaufnahmen" der Systemeigenschaften zu verschiedenen Zeiten des Hartungsvorgangs zu haben, wurde die Reaktion bei 55 bzw. 70°C untersucht, d. h. unterhalb der normalen Hartungstemperatur.

Der Tempereffekt wurde an anhydrid-, saure- und amingeharteten Epoxid- harzpolymeren studiert. Am Beispiel einiger anhydridgeharteter Systeme werden die kalorimetrischen Untersuchungen des Effektes und seine Auswirkungen auf die mechanische Dampfung, das Spannungs-Biegungs-Verhalten sowie die Losungsmittelbestandigkeit diskutiert.

Resultate und Diskussion

Untersuchungen von Reaktionsmechanismen wahrend der Vernetzung lassen sich nach Einsetzen des Geliervorgangs auf chemischem Weg kaum durch- fuhren, da unlosliche Verbindungen entstehen. Die in Tab. 1 zusammengestell- ten Methoden hingegen eignen sich besonders gut, um die physikalisch-chemischen Vorgange beim Netzwerkhfbau zu verfolgen. Weiterhin kann damit das Relaxationsverhalten der entstandenen Polymeren untersucht werden, das wichtige Hinweise uber den Verlauf einer grol3en Anzahl wesentlicher Materialeigenschaften und damit der Einsatzmoglichkeiten der Produkte in der Praxis vermittelt.

Das System Bisphenol-A-diglycidylather/Diaminodiphenylmethan liegt zu Beginn der isothermen Hartungsreaktion bei 55 bzw. 70°C niederviskos vor. Sobald die Polyadditionsreaktion einsetzt, steigt die Viskositat an. Parallel zum Umsetzungsgrad tritt gleichzeitig eine Volumenkontraktion ein. Sie resul-

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Thermodynamisches Verhalten von Epoxidharzpolymeren

Tab. 1. Thermophysikalische Methoden zur Untersuchung der physikalisch-chemischen Vorgange beim Netzwerkaufbau.

Methode Vernetzungsreaktion ausgehartetes Produkt

DSC-Kalorimetrie Reaktivitat, Geschwindig- Glasubergang T,, Aushartungsgrad, keitskonstante, spezifische Warme, Aktivierungsenergie, Tempereffekt, Weichmacher- Reaktionswarme, Umsatz effekte

Dielektrische Temperaturabhangigkeit Verlustfaktor, Permittivitat, Untersuchung des Hartungsvorgangs, Netzwerkinhomogenitaten

Frequenz-Temperatur- Korrelation

Auftriebsmethode Reaktionsschwund, spez. Gewicht, Hartungskinetik kubischer Ausdehnungs- (Gelierpunkt) koeffizient

TMS-Methode (statisch-thermo- mechanisch)

Aushartungsgrad, lin. Ausdehnungskoeffizient, LosungsmitteleinfluB auf T,

Torsionspendel Torsionsmodul, mechanische Dampfung T,, Nebenrelaxationen, Vernetzungsdichte

tiert aus dem abnehmenden Raumbedarf des Systems, da chemische Bindungen an die Stelle der zwischenmolekularen Wechselwirkungen zwischen Harz und Hartermolekulen treten (s. Abb. 1). Nach einem Umsatz von ca. 55% ist der Gelierpunkt erreicht, wobei der isotherme Reaktionsschwund unveran- dert zunimmt. Gegen Ende der Reaktion beginnt die Schwundkurve jedoch abzuflachen, und das System schwindet oberhalb des Gelierpunktes tgel haufig weniger als unterhalb tgel zu Beginn der Reaktion.

In Parallelversuchen zum Schwund wurde der EinfluB der Vernetzung auf den Glasubergang und die exotherme Reaktion nach verschiedenen Hartungs- zeiten mit dem Dflerentialkalorimeter untersucht. Abb. 2 zeigt den charakteri- stischen, relativen Verlauf der spezifischen Warme C , a) direkt nach dem Mischen von Harz und Harter und b) nach teilweiser Hartung des Systems. Mit zunehmendem Vernetzungsgrad verschiebt sich somit der Glasubergang gegen hohere Temperaturen, da die Molekulbeweglichkeit auf Grund der

179

U. T. Kreibich

A 100-

90 -

L Schwund -_-----

0'

Abb. 1. Reaktionsschwund und Glas- ubergangstemperatur Ti in Abhan- gigkeit von der Hartungszeit t bei 70°C im System Bisphenol-A-diglycidylather + Diaminodiphenylmethan. tgel = Gelierpunkt.

0 50 100 150 200 250 300

dreidimensionalen Verknupfung abnimmt. Der Anstieg der Glasubergangstem- peratur Ti (Wendepunkt des C,-Sprungs in T,) beginnt abzuflachen, sobald der Glasubergang die Hartungstemperatur erreicht hat (s. Abb. 1). Bei dieser Temperatur frieren die Molekulbewegungen ein. Die hohe Viskositat des Systems verhindert die Weiterreaktion noch vorhandener funktioneller Grup- pen, und T, verandert sich nur noch unwesentlich.

-4

-3

- 2

-1

t(rnin1

mcavs

Abb. 2. DSC-Diagramm des Reak- tionsverlaufs im System Bisphenol-A- diglycidylather + Diaminodiphenyl- methan: a) direkt nach dem Mischen von Harz und Harter, b) nach teilweiser Hartung (120 min bei 70°C) des Systems. Aufheizgeschwindigkeit = 10"C/min, TRG,,,.~ = Reaktionsmaxi- To

I&. mum. -50 0 50 100 150 200 T(OC1

180


Interessant ist der Vergleich im Ablauf der Anderung von T, und Reaktions- schwund. Die Volumenmessung zeigt besonders deutlich die Kontraktion des Materials bei einsetzender Polyadditionsreaktion und im Anfangsstadium der Vernetzung. Der Glasiibergang dagegen verschiebt sich mit zunehmender Vernetzungsdichte und gegen das Ende der Hartungsreaktion noch sehr stark zu hoheren Temperaturen. Daraus geht auch die Bedeutung der vollstandigen Aushartung fur T, und damit fur die Materialeigenschaften hervor.

Der Umsatz verlauft parallel zu T, und friert im vorliegenden Fall bei einem Aushartungsgrad von ca. 7@80% ein (s. Abb. 3). Erst eine weitere Steigerung der Hartungstemperatur uber T, erhoht die Molekulbeweglichkeit genugend, um die Fortfuhrung der Vernetzungsreaktion und die vollstandige Aushartung des Systems zu ermoglichen.

Die Temperatur des exothermen Reaktionsmaximums TRG- verschiebt sich im System Bisphenol-A-diglycidylather/Diaminodiphenylmethan mit eu- nehmendem Hartungsgrad gegen tiefere Temperaturen (s. Abb. 3). Damit tritt ein Beschleunigungseffekt trotz zunehmender Viskositat und diffusions- kontrollierter Reaktion infolge Vernetzung ein. Nach Durchlaufen tines Mini- mums im Gelierbereich steigt TRG,,,wieder an. Die Reaktion beginnt einzufrie- ren und die Molekulbeweglichkeit wird deutlich reduziert. Der Effekt laDt

50

tfmln) TRG,,,,,,(~Q

165 - Abb. 3. Umsatz und Maximum der exothermen Reaktion TRG- in Ab- hangigkeit von der Hartungszeit t bei 55 und 70°C im System Bisphenol-A- diglycidylather + Diaminodiphenyl- methan. Aufheizgeschwindigkeit = 10"C/min. L,

0 50 100 150 250 200 300 350 tcmini

55%

181

U. T. Kreibich

sich mit der Bildung der -NH-CH2- CH-CH2- Gruppierung wahrend

der Reaktion erklaren, die beschleunigend wirkt. Den DSC-Kurven des Epoxidharzsystems nach verschiedenen Hartungszei-

ten konnen auch Aussagen iiber die Aktivierungsenergie EA und Geschwindig- keitskonstante k der Hartungsreaktion entnommen werden. Von den verschiedenen Berechnungsverfahren dieser GroI3en aus dynamischen Me~sungen'- '~ eignet sich die Methode nach Rodgers fur Reaktionen erster Ordnung besonders gutl3>l4. Die Hartung sol1 hier der Einfachheit halber als Vorgang pseu- doerster Ordnung betrachtet werden. Die Aktivierungsenergie EA folgt dann

I OH

aus

dl, d2 = Abstande zwischen MeBkurve und Basislinie bei den Temperaturen T1 und T2, R = Gaskonstante

und die Aktionskonstante A, die ein Produkt von Haufigkeitsfaktor p und sterischem Faktor z darstellt, aus G1. (2):

B . E A . e - E ~ / R T ~ ~ , , A =

R.TbG__

B = Aufheizgeschwindigkeit, TRGm,= Temperatur des Reaktionsmaximums

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k wird mit der iiblichen Arrhenius- gleichung

(3) k = A . e-EA/RT

berechnet. Abb. 4 zeigt den Verlauf der Aktivierungsenergie als Funktion der Hartungs-

zeit. Mit einsetzender Reaktion steigt EA zuerst etwas an. Dann sinkt EA mit fortschreitender Reaktion stark ab, bis im Gelierpunkt ein Minimum erreicht ist. Der starke Viskositatsanstieg oberhalb des Gelierpunktes behindert die Reaktion der funktionellen Gruppen, wodurch die Aktivierungsenergie wieder anzusteigen beginnt. Ebenso zeigt der Verlauf der Reaktionsgeschwin- digkeitskonstante (s. Abb. 5) ein charakteristisches Maximum, welches auf die beschleunigende Wirkung der gebildeten -NH- CH 2- CH- CH 2--

I OH

Gruppierung wahrend der Hartungsreaktion zuriickzufuhren ist.

182


E,(kcaI/mOI)

I

Abb. 4. Aktivierungsenergie EA in Abhangigkeit von der Hartungszeit t bei 70°C im System Bisphenol-A-di-

20 I

glycidylather + Diaminodiphenylme- I than. t,,, = Gelierpunkt. h

0 50 100 150 200 250 300 t(min)

Der Hartungsvorgang beeinflufit ebenfalls den Verlauf des Verlustfaktors tan 6 in charakteristischer Weise’ - l9 . Dabei spielt die jeweilige Hartungstem- peratur - unterhalb oder oberhalb T, des vollstandig ausgeharteten Systems - eine wesentliche Rolle. Abb. 6 zeigt bei niedrigerer Frequenz eine relativ

01 o 50 100 150 200 250 300 350 tcmiin)

Abb. 5. Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k in Abhangigkeit von der Hartungszeit t im System Bisphenol-A-diglycidyrather + Diaminodiphenylmethan.

183

U. T. Kreibich

-.. 1 **.... /- ', . . - * - * -. - .24 ....... .**-' o 50 100 150 200 250 300 350 400 t(m1n1 *

0

Abb. 6. Dielektrischer Verlustfaktor tan6 bei verschiedenen Frequenzen in Abhangigkeit von der Hartungszeit t bei 55°C im System Bisphenol-A-diglycidylather + Di- aminodiphenylmethan. - 10' Hz, ---- lo3 Hz, ...... lo4 Hz, -.-.- lo5 Hz.

hohe Beweglichkeit der Ladungstrager im flussigen Polymer-Ausgangssystem. Sobald die isotherme Hartung einsetzt, sinkt der Verlustfaktor ab. Hohere MeBfrequenzen beschleunigen den Abfall. Das Absinken des tan 6 wird durch die reduzierte Molekiilbeweglichkeit im dreidimensionalen Netzwerk verur- sacht, die die Orientierung der Dipole im elektrischen Wechselfeld immer mehr erschwert.

30

10

Abb. 7. Glasiibergangstemperatur zur Zeit des tan &Maximums TL,tans,,. (gemessen bei 1 Hz) bei verschiedenen Frequenzen im System Bisphenol-A-diglycidylather + Diaminodiphenylmethan bei 55 "C.

184


Bei der Hartung des Bisphenol-A-diglycidylathers mit Diaminodiphenyl- methan bei 55 oder 70°C durchlauft tans ein Minimum und anschlieoend ein Maximum. Dieses verschiebt sich mit steigender MeBfrequenz nichtlinear gegen kiirzere Hartungszeiten. Das Maximum entspricht dem Beginn des Einfrierens der Hartungsreaktion und dem Beginn des Glasubergangs, jedoch nicht dem Gelierpunkt, wie von manchen Autoren’ 5,19 behauptet wird. Das zeigen auch die kalorimetrisch ermittelten Ti-Werte zu den jeweiligen Zeiten der tan &Maxima. Sie ergeben als Funktion der logarithmisch aufgetragenen Frequenz eine Gerade, die bei der Frequenz 1 Hz die Temperatur des T,-Be- ginns beim Einfrieren der Reaktion zeigt (s. Abb. 7). Die Temperaturverschie- bung entspricht ca. 7°C pro Frequenzdekade.

Erfolgt die Hartung des Epoxidharzsystems jedoch oberhalb seines T, des vollstandig ausgeharteten Zustands, tritt entsprechend den vorangegangenen Ausfuhrungen kein Maximum des Verlustfaktors auf, da sich das System wahrend der ganzen Aushartung bereits im gummielastischen bzw. vorher fliissigen Zustand befindet (s. Abb. 8).

Auch nach der vollstandigen Aushartung des Epoxidharzsystems kann eine weitere Temperaturlagerung Veranderungen irn Material zur Folge haben. So kann die Lagerung des Polymeren nahe dem Beginn von T, die Materialei-

10’1

110

100

90

80

7 0 -

60-

50-

40-

-

- - -

t I I I I I I :105~2

20

10

Abb. 8. Verlustfaktor tan6 in Ab- hangigkeit von der Hartungszeit im System Bisphenol-A-diglycidylather + Dodecenylbernsteinsaureanhydrid bei 110°C.

t(rnln)

IO’HZ z 185

U. T. Kreibich

genschaften erheblich bee in f lus~en~p~ .~*~ . Es handelt sich dabei um einen physikalischen Vorgang, der durch einmaliges Aufheizen des Materials uber T, wieder ruckgangig gemacht wird. Der Tempereffekt wurde ebenfalls in amorphen Thermoplasten beobachtet20-36.

Der EinfluD der Temperung nahe T, auf das Polymere kann durch die kalorimetrische Messung besonders gut sichtbar gemacht werden, da hierbei eine charakteristische Veranderung im Verlauf der spezifischen Warme eintritt. Nach dem Tempern konnen amorphe Thermoplasten wie auch vernetzte Polymere einen ausgepragten, endothermen Peak im Glasubergangsbereich zeigen (s. Abb. 9), dessen Flache als Ma13 des Tempereffektes betrachtet wird. Je nach Lagertemperatur nahern sich die Polymeren mehr oder weniger rasch einem von der Temperatur abhangigen Gleichgewichtszustand (s. Abb. 10).

Abb. 9. DSC-Diagramm des vollstandig ausgeharteten Systems Hexa- hydrophthalsaurediglycidylester/ Hexahydrophthalsaureanhydrid nach der Temperung nahe T,. ---- Rasch abgekiihltes System, __ getempert

Einige Autoren fuhren das Phanomen hauptsachlich darauf zuruck, daD beim raschen Abkuhlen das Polymere in einem Zustand mit erhohtem Anteil an freiem Volumen eingefroren wird20-23,28,30-33. Bei der Temperung wenig unterhalb T, wird durch den herabgesetzten Widerstand der Segmentbewegung eine Relaxation in Richtung des thermodynamischen Gleichgewichtszustandes hoherer Dichte ermoglicht. Die Torsionsschwingungsuntersuchung zeigt im getemperten Produkt gegenuber dem rasch abgeschreckten Material einen spateren Anstieg des logarithmischen Dekrementes der mechanischen Damp- fung A und aul3erdem eine deutliche Erniedrigung der Dampfung im Tempera- turbereich zwischen P-Relaxation und T, (s. Abb. 11). Dieses Verhalten weist

186


Abb. 10.

Abb. 11.

o . 2 ~ 0 5 10 15 20 25 30 35 40 t(h)

EinfluB der Lagertemperatur auf den Tempereffekt im System Hexahydro- phthalsaurediglycidylester/Hexahydrophthalsaureanhydrid (T, = 109-1 21 "C) als Funktion der Lagerzeit t. AHr= Enthalpie des endothermen Peaks.

I A 0.20

i /

. loo m1

0.08 0.06 - 0.04 - - - - - - - oO'

0.0

-

-

-100 -50 0 50

EinfluD der Temperung auf die mechanische Dampfung A des Systems aus Hexahydrophthalsaurediglycidyiester/Hexahydrophthalsaureanhydrid. ---- Rasch abgekiihltes System, ~ System mit optimalem Tempereffekt.

auf eine erhebliche Verminderung der Beweglichkeit von Segmenten und Atomgruppen hin.

Interessant ist die Tatsache, daI3 das AusmaI3 der Temperung durch den chemischen Aufbau des Polymeren deutlich beeinfluI3t wird. Am Beispiel von vernetzten Epoxidharzsystemen vergleichbarer Struktur kann gezeigt werden, daf3 ein symmetrischer Aufbau der wiederkehrenden Strukturelemente den Tempereffekt begunstigt, wahrend er durch hohe Vernetzungsdichte sowie

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U. T. Kreibich

Tab. 2. EinflulJ der Segmentstruktur auf das AusmalJ des optimalen Tempereffektes (DSC-Untersuchungen). AHmax = max. Enthalpie des Temperpeaks.

Struktur

T t

0 C=O

I .I0

1 , O l

0.71

n = 1,6 0.75 " = 5.2 031

durch Seitengruppen reduziert wird (s. Tab. 2). Diese Zusammenhange lassen sich mit der Existenz eines Nahordnungseffektes benachbarter Segmente im Sinne einer molekularen Organisation gut erklaren, der zusatzlich zum Volu- meneffekt auftritt, wie von einigen Autoren angenommen wird24-27,29. In der Literatur wurden Ordnungseffekte an Thermoplasten mit elektronenmikrosko- pischen Unter~uchungen~' - 39, Rontgenkleinwinkelstre~ung~~, Kleinwinkel- Neutronen~treuung~' und Infrarot~pektroskopie~~ aufgezeigt.

188


Die Wirkung der Temperung auf die Werkstoffeigenschaften steht in engem Zusammenhang mit der Intensitat des endothermen Peaks im C,-Verlauf. Die Beeintrachtigung der Segmentbeweglichkeit, wie sie in der verminderten mechanischen Dampfung im Torsionsschwingungsversuch deutlich wird, setzt grundsatzlich die Flexibilitat des Polymeren herab, wahrend die Streckspan- nung erhoht wird. Bei relativ sproden Kunststoffen kann durch die Temperung eine Anderung des Bruchmechanismus vom duktilen zum Sprodbruch eintre- ten. Bei stark vernetzten Polymeren mit guter Flexibilitat wird durch die Versteifung die Biegefestigkeit um ca. 10-20 % erhoht unter gleichzeitiger Abnahme der Durchbiegung (s. Abb. 12a). Sprodere vernetzte Polymere erlei- den eine drastische Reduktion der Biegefestigkeit (s. Abb. 12b) trotz potentiell vorhandener Erhohung, da die auf Grund der Temperung eintretende zusatz- liche Versprodung zum vorzeitigen Bruch fuhrt.

spannung I Abb. 12. EinfluR der Temperung auf das Spannungs-Biegungsverhalten in a) Hexahydrophthalsaurediglycidyl- ester/Hexahydrophthalsaureanh ydrid und b) I ,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl- h ydantoin/Hexah ydrophthalsaurean- hydrid. ---- Rasch abgekiihltes Sy- stem, ~ optimale Temperung.

Aber nicht nur Materialeigenschaften wie Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Aus- dehnungskoeffizient u. a. konnen durch die Lagerung nahe T, beeinflufit werden. Teilweise wurde auch eine erhebliche Verzogerung der Losungsmittel- aufnahme von Epoxidharzsystemen als Folge der Temperung gefunden. Als Beispiel fur diesen interessanten Effekt sei die Acetonaufnahme des Polymeren aus Hexahydrophthalsaurediglycidylester/Hexahydrophthalsaureanhydrid bei Raumtemperatur betrachtet (s. Abb. 13). Im amorphen, rasch abgeschreckten System ist bereits nach 5 d Lagerung in Aceton bei Raumtemperatur eine

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U. T. Kreibich

t = 424 endotherm

c 0 50 100 150 TPC)

Abb. 13. EinfluD der Temperung auf die Acetonbestandigkeit eines Epoxid- harzsystems aus Hexahydrophthal- saurediglycidylester / Hexahydro- phthalsaureanhydrid (DSC-Diagram- me). d=Tage Lagerung in Aceton, -_-_ rasch abgekiihltes System, ~

getempert wahrend 70 h bei 100°C.

starke Aufspaltung des Glasubergangs festzustellen. Etwa 50% des Materials weisen eine um ca. 100°C herabgesetzte Glasubergangstemperatur auf. Damit einher geht ebenfalls ein rapider Abfall der mechanischen Eigenschaften. Im optimal getemperten System tritt auch nach 42 d in Aceton keine Veranderung des T, ein, da das Eindringen der LosungsmittelmolekuMe durch die energetisch gunstiger angeordneten, benachbarten Segmente stark behindert wird.

Die Ausfuhrungen mogen die Veranderungen wichtiger Systemeigenschaften wahrend des Netzwerkaufbaus in Epoxidharzsystemen aufzeigen. Sie konnen durch polymerphysikalische Untersuchungen gut verfolgt werden. Die Metho- den vermitteln ebenso Informationen uber chemische Effekte wie z. B. die Beschleunigung der Reaktion durch bestimmte Gruppierungen. Auch in vernetzten Polymeren konnen interessante Erkenntnisse uber Zusammenhange zwischen chemischer Segmentstruktur, Mikromorphologie und physikalischen Eigenschaften - hier im Fall des Tempereffektes - gefunden werden.

E x perimentelles

Der Netzwerkaufbau und dessen EinfluB auf wichtige Systemeigenschaften wurde

Bisphenol-A-diglycidylather + Diaminodiphenylmethan und Bisphenol-A-diglycidylather + Dodeceny lbernsteinsaureanhydrid

an den Harz-Harter-Systemen

stets im Aquivalentverhaltnis 1,O: 1,0 untersucht.

190


Der Tempereffekt wurde an den vollstandig ausgeharteten Epoxidharzsystemen Bisphenol-A-diglycidylather rnit n = 0,15, 1,6 und 5,2 + Hexahydrophthalsaureanhy- drid,

Hexahydrophthalsaurediglycidylester + Hexahydrophthalsaureanhydrid, Hexahydrophthalsaurediglycidylester + Endomethylen-methyltetrahydrophthalsau- reanhydrid, Phthalsaurediglycidylester + Phthalsaureanhydrid, 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin + Hexahydrophthalsaureanhydrid

stets im Aquivalentverhaltnis 1,O: 1,0 untersucht (Anhydridhartung allgemein rnit 0,2% Beschleuniger DY 062).

a) Reaktionsschwund

Der isotherme Reaktionsschwund wurde mit einer Apparatur untersucht, die auf dem Prinzip der Auftriebsmessung beruht. Mit der registrierenden, elektronischen Waage HE 20 von Mettler rnit Gehangedurchfuhrung wird die Gewichtsveranderung des Harz- Harter-Systems in einer iiber einen Thermostaten auf +0,3 "C temperierten MeDzelle in Luft und in Siliconol (Merck) verfolgt.

b) Dielektrischer Verlustfaktor tan 6

Der Verlauf des Verlustfaktors wahrend der Aushartung wurde rnit der Verlustfaktor- meDbriicke VKB-BN 3520 von Rhode und Schwarz (Frequenzbereich 50 bis 3 . lo5 Hz) in einer FlussigkeitsmeBzelle des Typs KMF-BN 5721/3 (zylindrischer Schutzringkonden- sator rnit der Kapazitat von 30,2 pF) bestimmt. Die MeDzelle wurde rnit einem Thermosta- ten auf +0,5"C temperiert.

c) Glasiibergang Tg und Umsatz

Die Messungen wurden rnit dem DSC-2 Kalorimeter von Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10"C/min und Stickstoff als Spiilgas durchgefuhrt. Die Unter- suchungen der Aushartung erfolgten in Zeitintervallen parallel zur dielektrischen Messung in kaltversiegelten Aluminiumkiivetten. Der Umsatz wurde aus der Anderung der Reak- tionswarme in Abhangigkeit von der Hartungszeit bestimmt.

Die Messungen der aus dem gummielastischen Zustand rasch abgeschreckten und anschlieknd getemperten Polymeren zum Studium des Tempereffektes wurden in Festkor- perkuvetten vorgenommen.

191

U. T. Kreibich

d) Logarithmisches Dekrement der mechanischen Dampfung A

Der Verlauf von A im ungetemperten und im getemperten Zustand wurde mit der Torsionsschwingungsapparatur von Lonza in einer Stickstoffatmosphare bei einer Auf- heizgeschwindigkeit von 1 "C/min gemessen.

e) Biegefestigkeit und Durchbiegung

Die Biegefestigkeit und Durchbiegung der rasch abgeschreckten und der getemperten Polymeren wurde nach VSM 77 103 bestimmt.

Dem Forschungsleiter der Division Kunststoffe und Additive der Ciba- Geigy AG, Herrn Prof. Dr. H. Batzer, und den Herren Dr. H. Gysling und Dr. R. Schmid mochte ich fur die wertvolle Unterstutzung der Arbeit meinen besten Dank aussprechen. Fur die Messungen des Verlustfaktors danke ich Herrn E. Niderost.

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Thermophysikalisches verhalten von epoxidharzpolymeren während und nach der polyadditionsreaktion