Thèse Murillo

No. d’ordre50-2002 Année2002

THÈSEprésentée

devantl’ UNIVERSITÉ CLAUDE BERNARD LYON I

pourl’obtentiondu

DIPLOME deDOCTORAT(arrêtédu30 mars1992)

présentéeet soutenuepubliquementle 28 mai2002

par

Antonieta GARCIA MURILLO épouseCARRILLO-R OMO

Elaboration, propriétésstructurales, optiques

et spectroscopiquesde films sol-gelscintillants

de Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3

Directeur(s)dethèse: J.MUGNIERC. PÉDRINI

Jury:Président: J.BARUCHEL

Rapporteurs: R. MAHIOUP. MARTIN

Examinateurs: J.DUMASC. DUJARDIN (invité)C. LE LUYER (invitée)J.MUGNIERC. PÉDRINI

1

Remerciements

Le travail faisantl’objet decemémoirea étéréaliséauseindu LaboratoiredePhysico-

ChimiedesMatériauxLuminescentsà l’Uni versitédeLyon I. Jeremerciesincèrementson

DirecteurMonsieurChristianPEDRINIdem’avoir accueillidanssonlaboratoireetdem’avoir

égalementconfiécesujetde thèse.J’aimeraisexprimermareconnaissancepoursonintérêt

et sadisponibilité.

Jetiensà exprimermagrandegratitudeà M. JacquesMUGNIER, Professeurà l’Uni ver-

sité deLyon I pouravoir dirigé trèsjudicieusementce travail et par l’intermédiaireduquel

j’ai pu bénéficierd’un financementATER à l’IUT B. Toutescescompétences,sesqualités

humaines,sonoptimismeet sonamitiém’ont étéd’un soutieninestimableaucoursdeces

années.Jele remerciepourtoutesonaideprécieuseparticulièrementpourle tempsconsacré

aucoursdela phasefinaledela rédactiondecemanuscrit.

Je remercievivementM. RachidMAHIOU de l’Uni versitéde Clermond-Ferrandet le

professeurM. Patrick MARTIN del’Uni versitédeBordeauxd’avoir acceptéd’être lesrap-

porteursdecetravail. Leursobservationsm’ont étéprécieusespouramendercemémoire.

Je suis sensibleà l’honneur que m’a fait M. JoséBARUCHEL, Directeurdu groupe

d’imagerieX à l’ESRF deGrenobleenacceptantdefairepartiedu jury.

C’estun plaisir pourmoi queM. JeanDUMAS, Professeurà l’Uni versitédeLyon I, ait

acceptéde participerau jury de ma thèse.Je le remercieénormementde m’avoir facilité

l’accèsdanssongroupedesol-gelpourla réalisationd’unegrandepartiedecetravail.

Cetravail doit énormementàM. ChristopheDUJARDIN, MaîtredeConférenceà l’Uni-

2

versitéde Lyon 1 qui a acceptéd’encadrerce travail. Je lui adressemesplus chaleureux

remerciementspourm’avoir initié dansle domainedela luminescenceetpourtoutesadispo-

nibilité. Jele remercieégalementpoursonsoutienetsesencouragementsdurantcesannées.

Il aacceptédelire avecunegrandeattentionmonmanuscrit,qu’il ensoit remercie,sourtout

poursaprécieuseaidelorsdu premierchapitre.

Jedésireexprimer toutemareconaissanceà Mme. CécileLE LUYER MaîtredeConfé-

renceà l’Uni versitéLyon I, pour m’avoir initié à de nombreuxdomainesdont la synthèse

desfilms parprocédésol-gel.Jesuisheureusequ’elle ait acceptédesuivredetrèsprèsmon

travail malgrésesnombreusessollicitations.J’ai ététrèstouchéederéceptionnerdesfaxes

durantsapériodedecongédematernitéavecsesremarquessurmonmanuscritetunetouche

dePauline.Qu’elle trouveici l’expressiondemaprofondegratitudeetdemonamitié.Grâce

à elle leschosessonttellesqu’ellessont.

J’ai un grandplaisir à remercierM. CharlesBOVIER pourtouteslesdiscussionsconcer-

nantsla chimiedu sol-gel.Jelui suisreconnaissantepourtoutesadisponibilité,sesconseils

ont ététrèsenrichissantset fructueux.

M. EstelaBERNSTEIN a acceptéde collaborerfructueusementà l’étude de premiers

films scintillants.Jelui suisreconnaissantepour sadisponibilitéet pour le tempsprécieux

qu’elle aconsacréenmicroscopieainsiquepourlesdiscussionsquenousavonspu avoir.

J’adressemessincèresremerciementsà M. ClaudineGARAPONpoursonaidedétermi-

nanteet pour le tempsqu’elle m’a prodiguédansles délicatesexpériencesde mesuresde

luminescence.

Jedésiretémoignertoutemagratitudeà MonsieurThierry MARTIN, poursacollabora-

tion récentede l’ESRF. Messincèresremerciementspour lesexpériencesdélicatesconcer-

3

nant la scintillation et pour sa disponibilité à répondreà mesdiversesquestions.Il s’est

intéressédeprèsàmeséchantillonset l’aboutissementdecetravail lui doit beaucoup.

JetiensàremerciertrèschauleureusementM. etMme.COHEN-ADAD pourleursconseils

et leursaidesdansl’élaborationdefibresmonocristallines.J’ai pu béneficierde leursaides

constanteset deleur largecultureaucoursdecesannées.Qu’ils trouventdanscesquelques

lignesl’expressiondemaprofondereconnaissanceet demonamitié.

J’ai travaillé avecM. LECOQsurmesfibresmonocristallines.Jele remerciedesonaide

et sonefficacitépourlesmesuresdesparamètresdemaille.

Je ne pourraisoublier M. BernardCHAMPAGNON pour m’avoir facilité l’accèsaux

dispositifsdesonlaboratoire.Jele remerciedesonaccueil.

Jesuis trèsreconnaissanteà M. Lucien SAVIOT de m’avoir aprisà utiliser Linux, son

aidem’a été trèsprécieusepour améliorerla qualitéde mon manuscrittout au long de la

rédactionet surtoutdurantcesdernièressemaines.

JevoudraisremercierM. StephanGUY et M. BernardMOINE pour leurscompétences

informatiques,incontournables,ils ont sum’aiderà faciliter montravail.

JedésireexprimermesremerciementslesplussincèresàM. NicolasGARNIERetMme.

ChristineMADEJ duLPCML, M. R.VERA duLaboratoiredeMinéralogie,D. Pennaneac’h

de l’ENS de Cachan,M. RogerBRENIER du Départementde PhysiquedesMatériauxet

tousles autresmembresdu LPCML et DPM queje n’ai pascitéset qui ont contribuéà la

réalisationdecetravail.

J’adressemaprofondereconnaissanceàM. GeorgesBOULON et Mme.ChantalDENT-

ZER qui m’ont permisde bénéficierde momentsformidables.Je les remerciepour leurs

4

conseilset encouragements.Jetiensà leurexprimertoutemonamitié.

Jevoudraisremercierl’ensembledespersonnesaveclesquellesj’ai pu passerdesannées

qui n’auraientpasétéce qu’ellesont été : Nicolas,Anne-Françoise,Ali, Francesca,Eric,

Laetitia,Manu,Christelle,Anne-Marie,Alexandra,Natacha,Irène,Ana,MarieNoëlle,Gaby

et touslesautres.

Un grandmerci au CONACyT qui m’a donnéla possibilitéde bénéficierd’une bourse,

sanslaquellerien dececin’auraitétépossible.

Jeremercievivementle SFEREduquelj’ai pu profiter de toutesonaideet d’un finan-

cementau coursde cesannées.Grâceà lui j’ai eu l’occasionde rencontrerbeaucoupde

personnes.L’efficacitéet dynamismedeMesdamesAnnaMANETA et CécileCHAUMIER

m’ont étéinestimables.

Jevoudraisexprimer à toutema famille, et plus particulièrementmesparents,ma pro-

fonde reconnaissancepour le soutienqu’ils m’ont apportéen toute circonstance.Qu’ils

trouventdanscetravail le témoignagedemonaffection.

Je remerciedu fond de mon cœurFili pour être toujoursprèsde moi. A lui à qui je

doisd’avoir pu entamercespremierspasdansun parcoursderecherche,tantil a suéveiller

et encouragerma curiositéet mon goût de la réflexion. Merci à toi qui m’a supportéavec

patienceet amour, etsansqui rien n’auraitdesens...

5

6

Tabledesmatières

Intr oduction 13

1 Lesmatériaux scintillateurs 15

1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.1.1 Radiographie,imagerieX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.1.2 ImagerieX trèshauterésolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.2 Lesdifférentstypesdescintillateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.3 Introductionsurlesprocessusdescintillation. . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3 27

2.1 Lesoxydesdeterresrares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.1.1 Polymorphismedesoxydesdeterresrares. . . . . . . . . . . . . . 28

2.1.2 Structuredesoxydesdeterrerare . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.2 Élaborationdesfilms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.2.1 La méthodesol-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

Réactionschimiquesdesalcoxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Paramètresmis enjeudansla préparationdesoxydes . . . . . . . 34

Stabilisationchimiquedesalcoxydes: Gd(iOC3H7)3 et

Lu(CH3COCHCO-CH3)3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.2.2 Procédureexpérimentaleutiliséepourla préparationdessols . . . . 37

Sol deGadolinium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

7

TABLE DES MATIÈRES

Sol deLutécium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.2.3 Réalisationdesfilms. Descriptiondesétapes . . . . . . . . . . . . 40

2.3 Préparationdespoudrespolycristallinesparréactionenphasesolide . . . . 45

2.3.1 Aspectsgénéraux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.3.2 Synthèsedecéramiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

2.4 Croissancemonocristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.4.1 La méthodeLHPG.Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

Paramètresmis enjeu dansla croissancemonocristalline. . . . . . 49

Distributiondela concentrationendopantle longdela fibre . . . . 51

2.4.2 Procédureexpérimentaled’élaborationdesfibresmonocristallines. 51

Barreauxsources. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Descriptiondudispositif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Protocoleexpérimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

2.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3 Méthodesd’analyse 57

3.1 Étudesstructurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.1.1 AnalyseThermiqueDifférentielle(ATD) et AnalyseThermoGravi-

métrique(ATG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.1.2 SpectroscopieInfrarougeàTransforméedeFourier . . . . . . . . . 59

AbsorptionInfrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

Préparationd’échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.1.3 SpectroscopieRaman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

Généralitéssurla diffusionRamandanslessolides . . . . . . . . . 62

Dispositifsexpérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.1.4 MicroscopieElectroniqueenTransmission . . . . . . . . . . . . . 69

3.2 Étudesoptiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

3.2.1 Guidesd’ondeplanaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

Propagationdela lumièredansunguided’ondeplanaire . . . . . . 71

8

TABLE DESMATIÈRES

3.2.2 Caractérisationoptogéométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

Couplageparprisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

Spectroscopiedeslignesnoires(m-lines) . . . . . . . . . . . . . . 75

Determinationde la porositéet de la densitéd’un film à partir de

l’indice optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

Mesureducoefficientd’atténuation . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.3 Étudesspectroscopiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

3.3.1 ÉmissionsousexcitationUV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

3.3.2 Excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.3.3 Déclinsdefluorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

3.3.4 Rendementlumineuxdepoudres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

3.3.5 Étudesdespropriétésdescintillationdesfilms . . . . . . . . . . . 80

ÉmissionsousexcitationX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

Rendementlumineux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.3.6 Post-luminescence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

3.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel 85

4.1 Étudestructuraledela poudresol-geldeGd2O3 dopéeEu3 . . . . . . . . 86

4.1.1 AnalyseThermiqueDifférentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4.1.2 Étudedel’évolution structuraledespoudressol-gelparspectrosco-

pie Infrarouge. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

4.1.3 AnalysestructuralepardiffractiondesrayonsX . . . . . . . . . . . 91

4.2 Etudestructuraledesfilms deGd2O3 dopésEu3 . . . . . . . . . . . . . . 92

4.2.1 ÉtudestructuraleparspectroscopieRamanenconfigurationguidée 93

Analysedela microstructuredesfilms parMET . . . . . . . . . . . 95

4.3 Etudeoptiquedefilms sol-geldeGd2O3 :Eu3 . . . . . . . . . . . . . . . 96

4.3.1 Spectroscopiedeslignesnoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

4.3.2 Densitéet porositédesfilms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

9

TABLE DES MATIÈRES

4.3.3 Mesuredespertes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.4 EtudespectroscopiquedeGd2O3 : Eu3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.4.1 LespoudrespolycristallinesdeGd2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . 100

Spectred’excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

Spectredefluorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

Rendementdescintillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

4.4.2 Fluorescencede l’ion Eu3 dansles films de Gd2O3 au coursdu

recuit.Effet dela cristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

4.4.3 Comparaisondesspectresd’émissiondesfilms déposéssur diffé-

rentssubstrats. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

4.4.4 Comparaisonentrelespropriétésspectroscopiques(spectred’émis-

sionetdéclindefluorescence)d’échantillonsélaboréspardifférentes

méthodes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

Poudrespréparéespar la méthodederéactionà l’état solideet films

synthétisésparla méthodesol-gel . . . . . . . . . . . . . 107

Poudrespréparéespar la réactionà l’état solideet fibresmonocris-

tallinessynthétisésparla méthodeLHPG . . . . . . . . . 109

4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voie sol-gel 113

5.1 Étudestructuraledela poudresol-geldeLu2O3 dopéeEu3 . . . . . . . . 113

5.1.1 AnalyseThermiqueDifférentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

5.1.2 Etudedespoudressol-gelparspectroscopieInfrarouge . . . . . . . 115

5.1.3 AnalysestructuralepardiffractiondesrayonsX . . . . . . . . . . . 119

5.2 Etudestructuraledesfilms deLu2O3 dopésavecl’ion Eu3 . . . . . . . . . 121

5.2.1 EtudestructuraleparspectroscopieRamanenconfigurationguidée 121

5.2.2 Analysedela microstructuredesfilms parMET . . . . . . . . . . . 124

5.3 Etudeoptiquedesfilms sol-geldeLu2O3 :Eu3 . . . . . . . . . . . . . . . 124

5.3.1 Évolutiondel’indice et del’épaisseurdefilms deLu2O3 : Eu3 . . 124

10

TABLE DESMATIÈRES

5.3.2 Mesuredepertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

5.4 EtudespectroscopiquedeLu2O3 :Eu3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

5.4.1 LespoudrespolycristallinesdeLu2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . 128

Spectred’excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

Spectred’émissionet déclindefluorescence . . . . . . . . . . . . 130

Concentrationdel’ion dopant.Déclin defluorescenceet rendement

lumineux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

5.4.2 Étudedel’évolution desspectresd’émissiondefilms deLu2O3 do-

pésEu3 . Effet decristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

5.4.3 Comparaisondesspectresd’émissiondesfilms déposéssur diffé-

rentssubstrats. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

5.4.4 Comparaisondespropriétésoptiquesdespoudres(RES,SG)et mo-

nocristaux(LHPG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

5.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

6 Propriétésdescintillation desfilms de Lu2O3 : Eu3 et Gd2O3 : Eu3 139

6.1 ÉmissionsousexcitationX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

6.2 Rendementdescintillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

6.3 Post-luminescence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

6.4 Résistanceauxradiations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

6.5 Évaluationenécranà l’ESRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

6.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

Conclusiongénéraleet perspectives 149

Publications résultant de cestravaux 165

11

TABLE DES MATIÈRES

12

Intr oduction

Le but ultimedecetravail estl’élaborationdefilms épaisdehautequalitéoptiqueenvue

deleur applicationcommescintillateurspourl’imageriehauteperformance.

Le premierchapitreseraconsacréauxmatériauxscintillateurs.Lesdifférentstypesdema-

tériauxscintillateursexistantsainsiquelesparamètresimportantspourqualifierunmatériau

poursesapplicationsà la scintillationserontexposés.Uneétudedesprocessusphysiquesde

scintillationviendraconclurecechapitre.

Dansle chapitreII, onprésenterad’abordle polymorphismedesoxydesdeterrerare,puis

on détaillerales différentesméthodesd’élaborationdesmatériauxétudiésdansce travail.

Unegrandepartiedecechapitreseraconsacréeà la méthodesol-gelutiliséeprincipalement

pour l’obtention dessolsd’oxyde de gadoliniumet de lutéciumdopésEu3 qui serviront

à préparerles films. On présenteraégalementle moded’élaborationdesfilms sol-gel.La

méthodedepréparationdespoudresdeGd2O3 et Lu2O3 dopéesEu3 parréactionenphase

solideseraensuiteprésentée.La méthodeutiliséepourobtenirdesmonocristauxsousforme

defibresferal’objet dela fin decechapitre.

Lesdifférentesméthodesd’analysequenousavonsmisenœuvre(analysethermiquedif-

férentielle,analysethermogravimétrique,spectroscopieinfrarougeetRaman,etmicroscopie

électronique)serontprésentéesdansle chapitreIII et illustréespardesrésultatsconcretsob-

tenusaucoursdecetteétude.La suitedecechapitreseraconsacréeà la présentationde la

méthodologied’étudedesfilms quenousavonsadoptéepour ce travail. La dernièrepartie

de ce chapitrenouspermettrade présenterles méthodesspectroscopiquesquenousavons

utiliséestantsousexcitationX etUV, quevisible,envued’analyserlesperformancesdenos

13

INTRODUCTION

échantillons.

LeschapitresIV et V serontconsacrésauxrésultatsobtenuslors del’étudedesfilms de

Gd2O3 :Eu3 et Lu2O3 :Eu3 élaboréspar voie sol- gel. Au grèsde cetteprésentationces

résultatsserontcomparésà ceuxobtenuslors de l’analysede poudres(méthodesol-gelet

réactionàl’état solide)oudefibresdecesmatériauxquenousavonségalementsynthétisées.

Dansle chapitreVI de ce travail, nousprésenteronsles propriétésde scintillation des

films dopéseuropium,qu’il s’agissedefilms deGd2O3 oudeLu2O3 dontnouscomparerons

les performances.Les critèresd’analyseserontl’émissionsousexcitation X, le rendement

descintillation,la post-luminescence,la résistanceauxradiationset l’évaluationenécranà

l’ESRF.

Nous dégageronsen conclusionles résultatsles plus marquantsde notre étudeet les

perspectivesàdévelopperdansun futur proche.

14

Chapitr e 1

Les matériaux scintillateurs

1.1 Intr oduction

Les matériauxscintillateurssontutiliséspour la détectiondesparticules“hautes”éner-

giesenlesconvertissantenlumièresultra-violette,visible ou infra-rougedontleslongueurs

d’ondescorrespondentaux domainesde sensibilitédesdifférentsphotodétecteurs(photo-

multiplicateur, photodiode,film photographique,caméraCCD,silicium amorphe...).L’utili-

sationde ce type de matériauxremonteà la découvertedesrayonsX par Röntgen(1895).

A cetteépoquele scintillateurutilisé était le ZnSsousformedepoudrepolycristalline.De-

puis,lessystèmesutilisantdesradiationsionisantessesontdéveloppéset lesperformances

requisesdesmatériauxsintillateursont évolué avec les nouveauxdomainesd’application.

De plus, l’améliorationdesperformancesdesphotodétecteurs,dessystèmesinformatiques

pour l’analysed’image,ainsi que la volontéde repousserles limites de tous les systèmes

de détection,font quecetterecherchetrèsanciennedemeureextrêmementactive, il suffit

pours’enconvaincredesereporterauxdifférentscompte-rendusdeconférencesportantsur

ce sujetdepuisdix ans[1],[2],[3],[4],[5]. La recherchesur les matériauxscintillateursest

d’autantplusactivequ’ils constituentl’un desfacteurslimitant dessystèmesd’imagerie.La

descriptiondesdifférentsparamètrescaractéristiquesd’un matériauscintillateurestprésen-

téeci-dessous:

1. Le rendementlumineuxou rendementdescintillation

15

1 Lesmatériaux scintillateurs

Il correspondàlaquantitédephotonsdescintillationémispouruneexcitationd’unpho-

ton d’énergie donnée.Dansla suitenousutilisonssoit le terme“rendementlumineux”

soit le terme“rendementdescintillation” indifféremmentpourdesignerce rendement

dont l’unité communémentutiliséeest le “nombrede photons/MeV”.En règlegéné-

rale,touteslesapplicationsrecherchentun rendementlumineuxle plusélevé possible.

Cependant,si pourcertainesd’entreselle, le rendementestle critèrele plusimportant,

pourd’autresil relève plutôt du “confort” d’utilisation. Il està noterquela mesurede

ce rendementestextrêmementdélicateet sujetteà cautiondansle casd’échantillons

de laboratoire.Sa mesuredépendfortementdesconditionsde détectiondu faisceau

émis (on ne mesureque les photonsqui sortentdu matériaupour uneexcitation par

un photonγ d’uneénergie donnée).Cettedétectiondelumièredépenddela qualitédu

matériaux(effet d’autoabsorptiondela lumière),desétatsdesurfaces(pertesàla réflec-

tion), dela formeet desdimensionsdu scintillateur. Pourdeuxéchantillonsprésentant

un rendementinterneéquivalent,on peutobtenirunegrandevariationdela mesuredu

rendementdescintillation.Ceparamètreinfluencela qualitéde la mesuredel’énergie

du photonγ à détecter(résolutionénergétique).Cerendementinternedoit le pluspos-

sibleêtrelinéaire,homogènedansle matériau,nepasévoluerni avecle tempsni avec

la température.

2. La densité

Ceparamètreconditionnela probabilitéd’interactiondesphotonsdehauteénergie par

unité de longueurdu matériaux.On parleraainsi de longueurd’atténuationd’un ma-

tériauà uneénergie donnée.Néanmoins,à densitéégale,un matériauxà Zef f1 élevé

favoriseral’effet photoélectriqueparrapportà l’effet Compton.

3. Le déclindescintillation

Il correspondautempsmoyend’émissionlumineuseassociéàl’absorptiond’un photon

hauteénergie. En général,la complexité desprocessusde transfertsd’énergie mis en

jeurendle déclindefluorescencenonexponentielet l’unité généralementutiliséeestle

1Pourun matériauayantla formuleAxBy, Zef f =[(xMAZ2A+yMBZ2

B)/(xMA+yMB)]1 416

1.1 Intr oduction

tempsécoulépendantl’émissiond’un pourcentagefixé dela lumièretotaleémise(par

exemple500nspourl’émissionde90% dela totalitédela lumière).Cettegrandeurest

importantepour toutesles techniquesutilisant le comptage,carun déclindescintilla-

tion trop lent limite la fréquencededétection.Lesméthodesd’imagerieutilisant l’in-

tégrationdu signalde scintillation (caméraCCD par exemple)nécessitentmoinsune

scintillation rapide(la ms estun ordrede grandeursouvent acceptable).Néanmoins,

cestechniquessonttrèssensiblesauxphénomènesdepost-luminescence(scintillation

retardéetrèslente)carellesmettentenjeudesdosesd’irradiationplusélevées.Il arrive

doncquedesmatériauxcontinuentà scintiller quelquesminutesaprèsl’excitation et

ce,avecunefractiondel’intensitéinitiale faiblemaiscependantdétectable.

4. La longueurd’onded’émission

Elle doit correspondreau maximumde sensibilitédu photodétecteurdésiré.Le choix

estsouvent économiqueou technique.Par exempleles camérasCCD sensiblesdans

l’UV sontbeaucoupplusonéreusesquecellessensiblesdansle visible.

5. Dommagesparradiation

Ceseffetscorrespondentàunemodificationdurendementlumineuxobservélorsd’irra-

diationsavecdesdosestrèsélevées.Cesdommagespeuventapparaîtresousplusieurs

formes.La plus fréquenteest la diminution du coefficient de transmissiondu cristal

dansle domainedefluorescencedumatériaux.Lorsqu’ilssontsoumisàdefortesdoses

d’irradiation,lesmatériauxentraînentla diminutiondu rendementdescintillation.Ces

radiationspeuvent aussiengendrerdesdommagesqui modifient le rendementintrin-

sèquedu matériau.Danscertainscas,l’irradiation préalablepeutmêmeaugmenterle

rendementdescintillation.

6. La stabilitémécanique,chimiqueet thermique

Lematériauxdoit pouvoir résisterauxcontraintesmécaniques,quipeuventêtreénormes

danslesgrandsappareillages.L’hygroscopiedesmatériauxrendleurmanipulationplus

délicate,ets’ils sontscellésdansdesenveloppesétanches,celaréduitla compacitéd’un

systèmeainsiquel’angle solidededétection.Enfin danscertainscas,le rendementde

17


scintillation peutdépendrede la température.Il y a lieu alorsde contrôlersoigneuse-

mentla températurecequi accroîtd’autantle prix et la complexité du système.

7. Coût,développement

Un échantillonde laboratoirede quelquesmillimètresa beauposséderles meilleures

qualitésdescintillationpossibles,il estsansintérêt(du point devuede l’application)

s’il estimpossiblede le produirede taille raisonnableet de façonreproductible.C’est

pourquoi,la perspective d’un développementindustrieldoit êtreintégréedanslesob-

jectifs de la recherche.Si l’appareillageutilisé nécessiteunegrandequantitédematé-

riaux scintillateurs,le coût de la matièrepremièreainsi que le coût d’élaborationdu

scintillateurpeuventêtredesparamètresdéterminants.

1.1.1 Radiographie, imagerieX

Parmi touslesparamètrescitésplushaut,nousprésentonsci-dessouslesplussignificatifs

pournotreapplication.

Le principe de la radiographie“traditionnelle” consisteà mesurerl’absorptionpar les

rayonsX d’un corpsàétudier. L’imageobtenueestàdeuxdimensionsetcorrespondauxdif-

férencesd’absorptionpar le matériauexaminé.Cettetechniqueestutiliséebiensûren ima-

geriemédicale,dansle domainede la sécurité(pour l’inspectiondesbagagesà l’aéroport

par exemple),et dansle domaineindustriel (pour l’inspectiondessoudurespar exemple).

Le principede fonctionnementdu systèmede détectionestbasésur un scintillateurpoly-

cristallin couplésoit à un film photosensible,soit à un intensificateurd’image,soit encore

à unecaméraCCD. Beaucoupdescintillateursont étédéveloppéspour la détectionpar un

film qui présenteunesensibilitémaximumdansle bleu. La tendanceactuelleestde rem-

placercesfilms par descamérasCCD. En particulier, la technologiedu silicium amorphe

(lorsquel’applicationnenécessitepasunegranderésolutionspatiale),plussoupled’emploi,

permeteneffet la digitalisationdel’image. LescamérasCCDstandardsprésententunmaxi-

mum de sensibilitédansle rougealorsquela majoritédesluminophorespour la détection

desrayonsX ont étédéveloppéspour uneémissiondansle bleu.Les poudrespolycristal-

18

1.1 Intr oduction

lines utiliséesactuellementdoiventêtreles plus densespossibleafin de limiter l’épaisseur

nécessaireà unebonneabsorptiondu rayonnementX. De trop fortesépaisseursgénèrent

une importantediffusion de la scintillation qui réduit considérablementla résolutionspa-

tiale de l’image obtenue.Le rendementde scintillation doit êtrele plus importantpossible

afin de limiter le tempsd’irradiation.Pourcetteapplication,le scintillateurcommercialle

plusconnuGd2O2S: Tb3 GOSdensité7,3)aunrendementdescintillationestiméà78000

photons/MeV. La techniquededétectionnenécessitepasundéclintrèsrapide( mssontac-

ceptables).Nousavonsainsidéveloppéun nouveauluminophoreà basedeLu2O3 : Eu3 de

densité9,2,qui aprèsoptimisation[3] présenteunrendementdescintillationdel’ordre de60

% decelui du GOSdegranulométrieoptimisée.La comparaisondescoefficientsd’absorp-

tion autourde 17 keV (énergie desrayonsX utilisé en mamographiepar exemple)montre

qu’àépaisseurégale,Lu2O3 : Eu3 absorbeenviron deuxfois plusquele GOS,dontle coef-

ficientd’absorptionestdonnéenréférence[6].

1.1.2 Imagerie X très haute résolution

Lesnouvellesgénérationsdesynchrotron(typeEuropeanSynchrotronRadiationFacility-

ESRF)permettentd’obtenirunedensitédephotonsX extrêmementimportante.Cettedensité

élevéede photonspermetd’envisagerla miseen œuvrede l’imagerie X trèshauterésolu-

tion (submicronique).Le concept“traditionnel” d’imagerie(poudrescintillantecoupléeà

un photo-détecteur)n’est alorsplus utilisabledansla mesureoù la diffusion de la lumière

issuede la scintillation est trop importanteavec les poudres.Le principed’imagerieX re-

tenuestdécrit en référence[7]. Le scintillateurutilisé seprésentesousla forme d’un film

dequelquesµm d’épaisseurdéposésurunsubstrattransparent.Uneimagedela scintillation

issuedece film esteffectuéeà l’aide d’un objectif coupléà unecaméraCCD (figure1.1).

Lescaractéristiquesrequisespourle film scintillantsont:

– unetrèshautedensitéafin d’obteniruneabsorptiondesrayonsX maximumdestinéeà

compenserla trèsfaibleépaisseurdu film scintillateur,

– un rendementdescintillationle plusélevépossible,

19


– unelongueurd’ondedescintillationcorrespondantaumaximumdesensibilitédesca-

mérasCCD standards(vert-rouge),

– un déclindescintillation 1mset

– un minimumdepost-luminescence.

Despremiersessaiseffectuésà l’ESRF ont utilisé descouchesépitaxiéesde LuAG :Eu3déposéesurun substratdeYAG nondopéélaboréauLETI. Lespremièresimagesobtenues

sontprésentéesen référence[7]. Néanmoins,la techniqued’épitaxieen phaseliquide né-

cessiteun substratcristallin pour desraisonsd’accordde paramètrede maille. Cependant

dansle casdu YAG nondopé,il estextrêmementdifficile des’affranchirdestracesd’ions

deterrerareetnotammentducérium.Or il s’avèrequele YAG dopécériumestunassezbon

scintillateuren termede rendementlumineux.Mêmesi la concentrationen ion cériumest

faible (conférantau substratun rendementde scintillation faible) le rapportdesépaisseurs

entrela couchescintillanteet le substrat(quelquesµm / quelquesmm) fait quele maximum

d’absorptiondesphotonsX alieu dansle substrat.Ainsi, si le substratscintille, il seproduira

uneimagehorsdu planfocal del’objectif et la nettetéainsiquela résolutiondel’image se-

ront fortementaffectées.Lesexpériencesconduitessur lespoudresscintillantesont montré

FIG. 1.1– Principedefonctionnementdela caméraCCD.

20

1.2Lesdiffér entstypesdescintillateurs

queLu2O3 dopéEu3 et Gd2O3 dopéEu3 serévélentêtrede trèsbonsscintillateurs(très

denseset très lumineux).Cesdeuxmatériauxsontcomplémentairescar ils possèdentdes

seuilsd’absorptionK à desénergiesdifférentes(figure1.2). Ainsi l’efficacitéd’absorption

FIG. 1.2 – Efficacité d’absorptionpour différentsmatériauxscintillateurs(pour une épaisseurde 1 µm dematériau).

deGd2O3 esttrèssupérieureàcelledeLu2O3 entre50.2keV et63.3keV. Cecijustifie l’inté-

rêt del’étudedecesdeuxmatériaux.Cesmatériauxsonttrèsattractifsdansla mesureoù ils

peuventêtredéposéssousformedefilms d’épaisseursuffisante(de l’ordre du micromètre)

et degrandequalitéoptique.

1.2 Les différ entstypesde scintillateurs

Lesmatériauxscintillateurspeuventêtre:

1. Organiques: Ils sontalorsconstituéspar despolymèressousforme massive, ce qui

représenteun grandavantagedu point de vue de coût de fabrication,maisleur faible

densitén’en fait pasde bonscandidatspour la détectionde particuleshauteénergie

(rayonsX, γ) [8].

2. Inorganiques:

21


– Polycristallins(poudres,massifsetfilms) : Ils sontlargementutilisésdanslesécransde

télévision(luminophores).Cesscintillateursont rendupossiblel’obtentiondesphoto-

graphiesducorpshumaindepuisla découvertedesrayonsX en1895.

– Monocristallins(matériauxmassifs): Ils sont utilisés dansl’imagerie médicalenu-

cléaireet la physiquedeshautesénergies.

Lesmatériauxscintillateurssontcaractérisésparleursparamètres[9] selonlesapplications.

Le Tableau1.1 regroupelesscintillateurslesplusutilisésactuellementainsiqueleurspro-

priétésspécifiques.

Groupe Emission Rendementdescintillation Duréedevieλ(nm) η(photons/MeV) (µs)

CdWO4 480 14000 5Bi4Ge3O12 480 9000 0.3

CsI : Tl 560 55000 1(Y,Gd)2O3 :Eu 610 35750 1000

Gd2O2S :Tb (Gadox) 543 78000 0,5Y3Al5O12 :Ce(YAG) 550 9000 0,06Lu3Al5O12 :Ce(LAG) 300,510 3000/1000 0,1/long

Lu2SiO5(LSO) 440 25000 0,04Gd2SiO5(GSO) 440 9000 0,06

CeF3 310,340 4000 0,04

TAB. 1.1– Caractéristiquesdematériauxscintillateursconnus.

1.3 Intr oduction sur lesprocessusde scintillation.

Le processusdescintillationestextrêmementcomplexe.Entrel’absorptiond’un photon

γ de511keV (parexemple)et l’émissiondeplusieursmilliers de photonsde quelqueseV,

un grandnombrede processusde relaxation,de transfertet de migrationd’énergie inter-

viennent.On peutdécrirele phénomènede scintillation en trois grandesétapes(c.f figure

1.3).

Tout d’abords’effectuel’absorptiondu photonhauteénergie et la créationd’un grande

nombred’électronsetdetrousqui relaxentrespectivementversle basdela bandedeconduc-

tion et versle hautdela bandedevalence.Le rendementdeceprocessus(appeléβ) estgé-

néralementestiméà hνa Eg

oùEg estla largeurdela bandeinterditedumatériauconsidéré,hν

l’énergie duphotonincidentet a uneconstantesansdimensiondel’ordre de2-3 [10].

22

1.3Intr oduction sur lesprocessusde scintillation.

Ensuiteles électronset les trous relaxésdoivent transférerleur énergie vers le centre

luminescentqui peutêtreun dopant,un défaut,un groupementmoléculaire...Le rendement

de ce processusde transfertd’énergie estnotéS. La dernièreétapeestla luminescencedu

centreactivateur(dontl’efficacitéestnotéQ). Le rendementglobaldelascintillationestdonc

le produitde l’efficacitédechacunedecesétapes: η β SQ (1.3). Commenousl’avons

Niveaux d’énergie

du centre luminescent

Emission d’unphotonPhoton de

haute énergie

Bande de valence

Bande de conduction

e−

e+

β S Q

FIG. 1.3– Étapesdescintillation

déjàdit ci-dessus,la dernièreétapedansle processusdescintillationestla luminescencede

l’ion activateur. Comptetenudescaractéristiquesdesdétecteursenvisagés,nousavonschoisi

d’utiliser l’ion Eu3 commeactivateur. Cetion luminescentestbienconnupourémettreune

fluorescencerouge,en généraltrès intense,vers 600 nm. L’ion europiumest très utilisé

dansles techniquesd’affichageet d’éclairage.De nombreuxtravauxont étépubliéssur les

propriétésde luminescencede l’ion europium.Pour résumerla situation,l’europium peut

êtrestableessentiellementdans2 étatsdevalence: 2+ et 3+.

Dansl’état 3+, la configurationde l’ion est [Xe]4f6. Le couplagedes6 électrons“f ”

donnelieu à touteunesériede sousniveauxdont les énergiesont étécalculéespar Ofelt

[11] dansLaF3 et sontprésentessurla figure1.4.Lestransitionsoptiquesobservéesdansle

domainevisiblesontdestransitionsdutype4f6- 4f6. Cestransitionssontnormalementinter-

ditesà l’ordre dipolaireélectriqueet autoriséesà l’ordre dipolairemagnétique(∆J=0; 1).

Néanmoins,dansles solides,les transitionsdipolairesélectriquespeuvent êtreforcées.Le

champcristallin peuteneffet mélangerlesétats4f6 aveclesétats4f55d1 deparitéopposée.

Il faut cependantque la symétriedu site ne possèdepasde centred’inversionafin que le

champcristallin présentedanssondéveloppementdestermesimpairs.Dansce cas,toutes

23


FIG. 1.4– Schémadesniveauxd’énergiedesionsdeterrerared’après[12].

24

1.4Conclusion

lestransitions5D0 7FJ sontobservéesavecenparticulierla transition5D0 7F2 qui esttrès

souventexacerbée[13].

Si le site est centrosymétriqueseulesles transitionsdipolairesmagnétiques5D0 7F1

serontthéoriquementobservées.L’influencedu champcristallin sur les positionsdessous

niveauxdela configuration4f6 esttrèsfaibleà causedel’effet d’écranélectroniquedû aux

orbitales6set 5p.

Engénéral,cesémissionsintensespossèdentdesduréesdevie defluorescencedel’ordre

dela ms.

De plus,commepourtouslesionsdeterrerare,l’europiumtrivalentprésenteunebande

de transfertde charge qui est sensibleà l’environnementde l’ion puisqu’elleprovient du

transfertd’un électrondesanionsvoisinsversl’orbital 4f deEu3 . Dansle casdel’europium

3+ (et del’ytterbium), la bandedetransfertdechargeprésentela particularitédesesituerà

relativementbasseénergie (E< 40000cm 1) [12].

Ainsi, l’absorptionverscettebandedetransfertdechargedansle domainedel’ultraviolet

esttrèssouventutiliséepourl’observationdela luminescence.

1.4 Conclusion

Après les rappelsdescritèrespermettantde qualifier les matériauxau regardde leurs

propriétésdescintillation,il nousfautmaintenantprésenterlesmatériauxqui ont fait l’objet

de notreétude.Nousnoussommesintéressésà la préparationde deuxoxydes: Gd2O3 et

Lu2O3 nondopéset dopésavecl’ion europium.Le chapitreII decetravail estconsacréaux

méthodesmisesenœuvrepourélaborercesoxydessousformedepoudres,demonocristaux

et defilms.

25


26

Chapitr e 2

Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3

Dansle cadredecetravail, nousallonsnousconsacrerà la préparationainsiqu’à l’étude

d’oxydesmixtes de gadoliniumet lutécium dopésavec l’ion europium.L’élaborationde

cesmatériauxseraprésentéedansla suitedecechapitre.Lespropriétésstructuralesde tels

matériauxreposentessentiellementsur la connaissancedu polymorphismedesoxydesde

lanthanides.

2.1 Les oxydesde terresrar es

Les oxydesde terresrarespeuvent seprésentersousdifférentesvariétésallotropiques.

Elless’établissentenfonctiondu rayonioniqueainsiquedu numéroatomiquedel’ion lan-

thanideet sedivisentendeuxgroupesselonla températured’élaboration:

1. Températures< 2000 C : trois structuresontétédéterminéesparGoldsmith[14] :

a) Formehexagonale“A” : Miseenévidenceparlestravauxdediffractionneutronique

deKoehleret Wollan [15].

b) Forme monoclinique“B” : Structurecrystallographiquequi a été déterminéepar

CromerpourSm2O3 [16].

c) Formecubique“C” : Cettestructureseprésentedanstouslessesquioxydes1 deterres

raresà températureambiante,depuisl’oxyde delanthanejusqu’àl’oxyde delutécium.

1Sesqui-.Préfixe signifiant“une fois et demie”.A titre d’exemple,unsesquioxydedefer Fe2O3.

27

2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3Elle possèdeun grouped’espacenotéIa3, avec 16 moléculespar maille. Les sesqui-

oxydesdescandiumet d’yttrium cristallisentégalementseloncettestructure[17].

2. Températures> 2000 C : deuxstructuresétudiéesparFoex [17] et al., sontdésignées

commeH (hexagonal)et X (cubiquehautetempérature).Cesstructuresne sont pas

étudiéesexpérimentalementdanscetravail.

Cesdeux formessont stablesdansune zoneprèsde la températurede fusion, mais

n’existentplusà bassetempérature.Leur existencenepeutêtredéterminéequ’à haute

température“in situ”, paranalysethermiqueet diffractionderayonsX [18].

2.1.1 Polymorphismedesoxydesde terresrar es

Lesdomainesdestabilitédecescinq structurespolymorphiquesprésentéessur la figure

2.1, dépendentdu numéroatomiqueet de la température[14]. Les évolutionsstructurales

FIG. 2.1– Transformationscristallinesdessesquioxydesdeslanthanidesd’aprèsCoutures[18].

provoquéespar la températuredansle casdesoxydesétudiés(matriceet dopant)dansce

travail, àsavoir l’oxyde degadolinium,europiumet lutécium,sontrésuméesdansle tableau

2.1[19].

En ce qui concernela préparationde monocristaux,la structurecubiqueC de l’oxyde

28

2.1Lesoxydesde terresrar es

Oxydedeterrerare TempératuredetransitionC

Eu2O3 C B 1100B A 2040A H 2140H X 2280

Gd2O3 C B 1400B A 2170B H 2170A H 2200H X 2370

Lu2O3 C cubique

TAB. 2.1– Températuresdestransformationspolymorphiquesdesoxydesdeterrerare

Gd2O3 [20] etEu2O3 [21] seformentparunrecuitprolongévers900 C.Lastructurecubique

del’oxyde deterbiumapparaîtàunetempératuresupérieureà1500 C. La structurecubique

del’oxyde delutéciumseformevers1400 C etc’estla seulestructureprésentedanstout le

domainedetempérature.

La préparationdemonocristauxdestructuremonocliniqueimpliqueunetransformation

qui estréversiblepour certainsoxydes(ce n’est pasle casdesoxydesétudiésdansce tra-

vail), c’est le casparexempledel’oxyde d’holmium Ho2O3. Par contreil estextrêmement

difficile d’obtenir la phasecubiquedeGd2O3 à partir de la phasemonocliniqueparsimple

chauffage.Guentertet Mozzi [22] ontobservéquel’apparitiondela structuremonoclinique

deGd2O3 a lieu à 1400 C. Curtiset Tharp[21] ont mis enévidencequela transformation

dela structureC B del’oxyde deeuropiumseréalisevers1100 C.Parmi lessesquioxydes

de lanthanides,seulela formemonocliniqueB (structureforméeà hautetempérature)a pu

êtremaintenueà la températureambiante[23].

2.1.2 Structure desoxydesde terre rar e

UneétudemenéeparP. E. Caro[24] permetdedécrirelesstructuresdesoxydesdeterre

rareétudiésdanscetravail. Seuleslesstructuresdu typeA, B et C serontprésentées.

StructurecubiqueC (Isotrope)

Les matricesd’oxydesde terresraresde Gd2O3 et de Lu2O3, qu’ellessoientpuresou

contenantdesoxydesdeterbiumoud’europium,possèdentunestructurecubiquereprésentée

29

2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3sur la figure 2.2. La forme cubique(C) estdu type fluorine, maisdéficitaireen oxygène.

FIG. 2.2– SitesdesymétriedansLn2O3 (Ln = Gd,Lu) [25].

Cettestructure(groupespatialP3m1) a 16 moléculesparmaille, chaquecationtrivalentest

entourénonpasde8 oxygènesplacésàunedistancede2.01Å auxsommetsd’un octahèdre

désordonné,maisseulementde6. Il y adoncdeslacunesd’oxygènequi occupentparrapport

aulanthanidesoit2 sommetsopposésducube(sitedesymétrieS6), soit2 sommetsopposés

d’unefaceducube(sitedesymétrieC2v). LesionsLn3 serépartissenteneffet, 14 enposition

I et 34enpositionII [26]. Cettestructureestconstituéed’un empilementtridimensionnelde

tétraèdresdéformés(OLn4) jointsensemblepar4 deleurs6 côtés.

Le tableau2.2regroupelesdonnéescristallographiquesconcernantlesmatériauxétudiés.

Soulignonsque le paramètreao décroîtdepuisEu2O3 jusqu’à Lu2O3, cettevariation est

Oxyde ao(Å) r(Å) Référence

Eu2O3 10,866 0,98 [27]Gd2O3 10,813 0,97 [27]Tb2O3 10,729 0,93 [28]Lu2O3 10,3907 0,85 [28]

TAB. 2.2– Paramètresdela maillecristallinecubiquedessesquioxydesdeterresrares.

analogueàcelledesrayonsioniquesr [29].

StructuremonocliniqueB (Anisotrope)

L’oxyde degadoliniumestla seulematriceparmi lesdeuxétudiéesà posséderla forme

monoclinique.CetteformeappartientaugroupespatialC 2/m avec6 moléculesparmaille

[16]. Chaquecationestentouréde7 voisins[30]. Il y atroissitespourlesionsLn3 , debasse

30

2.2Élaboration desfilms

symétrieCs. Les trois sitespossiblesoccupéespar l’ion europiumdansla matriced’oxyde

degadoliniumsontprésentéssurla figure2.3.

FIG. 2.3– Lestrois sitesdeEu3 dansGd2O3 [31] .

2.2 Élaboration desfilms

2.2.1 La méthodesol-gel

Le procédésol-gelreprésenteuneautreméthoded’élaborationdematériauxinorganiques

sousformedepoudreset de films. Ceprocédéqui s’estdéveloppéd’une façonimportante

aucoursdesdix dernièresannées,principalementpourl’obtentiondefilms dehautequalité

optique,consisteàcréerunréseaud’oxydesparpolymérisationdesprécurseursmoléculaires

ensolution.Il estainsipossibled’obtenirdesespècesplusoumoinscondenséesqui forment

à partir des“sols”, des“gels”, d’où le nomdu procédé.Un traitementthermiqueestensuite

nécessaireàladensificationetàl’obtentiondumatériauinorganiquesousdifférentesformes:

monolithes,poudresou films selonl’applicationenvisagée.

La méthodesol-gel présentede nombreuxavantages.Parmi les plus significatifs sou-

31

2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3lignons la hautequalité optique,le contrôlede la compositionet de la microstructuredu

matériauutilisédansdesapplicationsdiverses.Parmicelles-cicitonslescouchesoptiqueset

protectrices[32], lesmembranes[33], lesmatériauxferroélectriques[34], superconducteurs

[35], ouélectrooptiques[36], lescapteurs[37] et lesguidesd’ondeoptiques[38], [39]. Cette

dernièreapplicationconcerneundesdomainesd’étudedéveloppéd’unemanièreprivilégiée

auL.P.C.M.L.

Les films obtenuspar voie sol-gelprésententunegrandehomogénéitéde composition

car les précurseurssontdispersésen solution.La méthodesol-geloffre la possibilitéd’in-

troduiredesdopants(oxydesde terresrares)sousla forme de composéssolublesde type

organométalliqueoudeselsinorganiques,etcecid’unemanièretrèshomogènesansphéno-

mèned’aggrégation[40].

Lestempératuresgénéralementutiliséesdansceprocédésontplusbassesquecellesuti-

liséesdansles autresméthodes(réactionà l’état solide[41]). Celaestpossible,grâceà la

présencedeporesextrêmementpetits,detaille nanométrique,contrôlablesdanslesgelssé-

chés,maisaussigrâceà la grandehomogénéitédescomposantesdu gel intimementliés.

Le procédésol-gelpermetle dépôtdefilms decompositionet d’épaisseurdifférenteset

l’utilisation desubstratsdenaturediverse,detaille etdegéométriecomplexe.Lahautepureté

desmatériauxélaborésparceprocédévient du fait quela synthèsen’utilise pasd’étapede

broyageet de pressagede poudre.Schématiquementla synthèsedu précurseuren solution

s’effectueàpartir deréactionsd’hydrolyseetdecondensation[42] :

1. Soit deprécurseursde typecationmétalliquedispersésensolutionaqueuse(L’hydro-

lyseseréalisevia la modificationdupH dela solutionaqueuse)

2. Soit d’alcoxydesmétalliquesdispersésdansun solvantorganique.

L’utilisation deprécurseursde typealcoxydea fait l’objet d’un grandnombred’étudeset a

présentéun intérêtconsidérablepour la préparationdesoxydesdèslesannées50 [43]. Ces

précurseursserontutilisésdansle cadredecetravail. Lespropriétéschimiquesdescomposés

organométalliquessontlargementdécritesparBradley etal. [44].

Les alcoxydesdesmétauxont été largementétudiéspar diversauteurs[45], parmi les-

32


quelsBradley [46] etMehrotra[47]. Madzdiyasnietal.[48],etMehrotra[47] ontcaractérisé

quelquesalcoxydesde terresrares,néanmoinsl’étudedespropriétésdesalcoxydesde lan-

thanidesesttrèsréduite.

L’élaborationdesoxydesde gadoliniumet de lutéciumn’a étéque très peuenvisagée

par la voie sol-gelpourla réalisationdefilms épaisdequalitéoptique.Il y a lieu cependant

desoulignerle travail trèsimportantconsacréà desmatériauxvoisins,lesboratesd’yttrium

et de lutéciumréalisésen vue entreautresde la scintillation au LMI par R. Mahiou et ses

collaborateurs[49], [50], [51], [52], [53]. Cesétudesportenttant sur l’analysede poudres

dopées(réaliséespardifférentesméthodes)quesurcelledecouchesmincesoptiquesdeces

matériauxobtenuesparvoie sol-gel.Dansle casdenosoxydes,un effort importanta donc

étéréalisédèsla sélectiondu précurseureneffectuantuneétudecomplèteafin decontrôler

chacunedesétapesdela synthèsedumatériauà traversdesanalyseschimiquesetphysiques

du sol jusqu’àl’obtentiondesoxydes.

Dansle cadredecetravail, pourla préparationdusoldegadoliniumet delutécium,nous

avonsutilisélesalcoxydessuivants: l’isopropoxydedegadolinium,Gd(OC3H7)3 ensolution

dansl’isopropanol/toluène,3/2,et l’acétylacétonatedelutécium,(2-4,pentane

dione)Lu(CH3COCHCOCH3).

Lesréactionsconcernéesparcestypesdeprécurseurssontprésentéesci-dessous.

Réactionschimiquesdesalcoxydes

Bienquele procédésol-gelsoitconnudepuisunsiècle,touslesmécanismescomplexesle

régissantnesontpasencoreparfaitementcompris.Ainsi la présentationduprocédéexposée

ci-dessousn’estquetrèsschématique.

La chimiedu procédésol-gelsebasesurl’hydrolyseet la condensationdesalcoxydes.

La formule généraledesalcoxydesmétalliquesest M OR n, où M désigneun atome

métalliquedevalencen et R désigneunechaînealkyle = CnH2n 1 [43].

Lesréactionsdesalcoxydesdansla chimiedu sol-gelsontdécritescommedesréactions

de substitutionnucléophiled’un groupe-OR par un groupe-OX, où X représentesoit H

33

2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3(réactiond’hydrolyse),soit M (réactiondecondensation),soit L (réactiondecomplexation,

L étantun liganddecomplexation)[54].

M(OR)n + x HOX M(OR)n x + x ROH (1)

1. Hydrolyse

> M-OR + H2O > M-OH + ROH

2. Condensation

> M-OH + RO-M < >M-O-M + ROH

Les espècescondenséesforméescommerésultatde cesréactionsentraînentla création

d’oxopolymères-(M-O-M)-n, et doncd’oxydeshydratés: MOn. x H2O, lorsqueun excès

d’eauestajouté.

Le mécanismeréactionneldela réaction(1) estdécritci-dessous[55] :

- (1) additionnucléophiled’un groupeHOδ surun centremétalliqueMδ - (2) transfertdansl’état detransitiond’un protonversle groupe-OR

- (3) départdu groupeROH+ +

X

H

O M ORO +X

M ORδ+δ−H (1) (2)

R

HXO − M − O ROH + MOX

(3)

La réactivité chimiquedesalcoxydesaugmenteavecla chargepositivedel’atomemétal-

lique δM et de l’aptitudedu métalà augmentersacoordinenceet doncà formerdesoligo-

mères.

Paramètresmis en jeu dansla préparation desoxydes

Lescinétiquesrelativesdel’hydrolyseet dela condensationdéterminentla structuredes

polymères.

Lesdifférentsparamètres,présentslorsdel’expérimentation,etqui ontuneinfluencesur

cesréactionssontdedeuxtypes:

Inter nes

La nature chimiquedu métalde l’alcoxydeencause(le lutéciumou le gadoliniumdans

notre cas),va déterminerla cinétiquede réactiond’hydrolyse.Les alcoxydesde métaux

présententunecharge partielleδ élevée,cequi explique leur forte réactivité en présence

34


d’eau.Cetteparticularitéexpliquela trèsgrandeinstabilitéà l’humidité du précurseur. Il est

doncimportantd’utiliser danscecasdesagentsstabilisants[56].

La nature du groupealkyl (-CnH2n 1) influencela vitessedesréactionsd’hydrolyseet

decondensation.Diversauteursontobservéquelorsquel’encombrementstériquedugroupe

alkyl augmente,l’hydrolysedevientpluslente[57], [58]. Engénéralla coordinencedumétal

diminuelorsquel’encombrement(taille et ramification)dela chaînealkyle augmente[59].

Externes

Letauxd’hydrolyse(molesd’eaurajoutéesparmoledemétal)estl’un desparamètresles

plus importantscar lesétapesdegelificationou/etdeprécipitationsontfortementliéesà la

quantitéd’eaurajoutéelors de l’hydrolyse.Une quantitéimportantede groupementsOH liés aumétalpeutbloquerla polymérisationet causerla précipitation.

Lessolvantspermettentd’obtenir unesolutionhomogène.Les solvantsles plus utilisés

sont les alcools.Les solvantsn’affectentpasuniquementla viscositéet les forcesde ten-

sion superficielle,maisaussiles propriétésde l’oxyde, tellesque la densitédu gel et par

conséquencesaporositéet la taille despores[60] du matériau.

La température, peutactiver la transitionsol-gellorsqu’elleaugmente.

Stabilisation chimique desalcoxydes: Gd(iOC3H7)3 et

Lu(CH 3COCHCO-CH 3)3

La hauteréactivité desalcoxydesavecl’eaunécessitel’emploi d’agentscomplexantspour

lesstabiliseretpermettreuncontrôledela vitessed’hydrolyseetdecondensation.Plusieurs

travauxportantsurl’ajout decertainsagentsstabilisants(moléculesnucléophiles,XOH), ont

démontréla modificationdela structuredel’alcoxydedonnantlieu à desnouveauxprécur-

seurs[56], [61]. Lesréactionsd’hydrolyse-condensationsontalorsmodifiées[62].

L’ajout d’agentscomplexantscommelesglycols,lesacidesorganiquesoulesβ-dicétones

donnentlapossibilitédecontrôlerlavitessed’hydrolysedesalcoxydes.Lesmeilleursligands

complexantsqui sontlargementutiliséspour limiter la réactivité desalcoxydessontles β-

dicétones.L’acétylacétone(acacH)dont la formule chimiqueest donnéesur la figure 2.5

estun agentappartenantauxβ-dicétonesqui a fait l’objet deplusieursbrevets[63][64]. Ce

35

2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3ligandfortementcomplexant(SCL: StrongComplexing Ligands)possèdeuntautomérisme2

keto-enolschématisésur la figure 2.4. L’utilisation de l’acétylacétonea suscitéun grand

C

O O

R’−C C− R"

R’’’ H

O

R’ C R"

R’’’

O

H

C C

FIG. 2.4– Tautomérismeketo-enoldeβ-dicétones.

intérêt pour la préparationd’acétylacétonatesde lanthanides(La). Par exempleFaktor et

Bradley [44] ont préparéLa(acac)3 àpartir dela réactiondeLa(OCH3)3 avecacacH.

Les isopropoxydesde lanthanidespeuvent interchangerleursgroupesisopropoxyavec

l’acétylacétonedansdifférentsrapportsmolaires: 1 :1, 1 :2, et 1 :3 donnantlieu respective-

mentà la formationdemono-, bis-et tris- acétylacétonatespurs.Unepremièreétuderéalisée

parMehrotraet.al. [65] apermisla synthèsedestrisacétylacétonatespursdepraséodymeet

denéodymedansun milieu nonaqueux.

L’isopropoxydedegadoliniumGd(iOC3H7)3 (Numérod’oxydation=3)peutéchangerra-

pidementsongroupeisopropoxy[H3C( O)CHCH3], avec l’acétylacétoneet donnerlieu à

un trisacétylacétonatede gadolinium(figure 2.5) [44]. Le précurseurde lutécium choisi

appartientaumêmegroupechimiquecomplexedu gadolinium,et correspondà l’acétylacé-

tonatede lutéciumLu(CH3COCHCOCH3)3. Cescomplexespossèdentunestructuredimé-

riquedanslessolvantsnonpolairesmaisdeviennentmonomériquesenprésenced’acétone

[66]. (Cecomportementsurprenantn’estpasencorebiencompris).

Lesacétylacétonatesdelanthanidessontdesespècestrèsstables.

De telsprécurseursstabilisésont permisd’obtenirdessolsbienadaptésà la préparation

2Substancequi existesousplusieursformesenéquilibre,produitegrâceà la présencedegroupesβ-carbonyle avecaumoinsunprotonsurun carboneintermédiaire.

36


O

3 CH3

3 CHO

23+ Gd O − CH

CH

CH

3

3 3

CH − C− CH C − CH3 CH Gd

CH3

C

CH3

C

O

O

3

+ CH OH

FIG. 2.5– Stabilisationdel’alcoxydedegadoliniumparacacH.

defilms debonnequalitédeGd2O3 et Lu2O3 commenousle veronsparla suite.

Lescinétiquesdesréactionsd’hydrolyseet decondensationdesalcoxydessontaffectées

par le taux de complexation et d’hydrolyse(h = H2O/M) [67]. Rappelonsquela présence

d’eauinflue surla structuredesproduitscondensés.Ainsi un sol polymériqueseformerasi

h > 1, alorsqu’un taux h < 1 conduiraà la formationde groupesoxo-alcoxydesmodifiés

[62].

2.2.2 Procédure expérimentaleutilisée pour la préparation dessols

Lespréparationsdessolsde gadoliniumet de lutéciumsontprésentéesci-dessous.Une

attentionparticulièreaétéconsacréeàla réalisationdesolstransparentsetstables,conditions

nécessairespourle dépôtdefilms.

La mesuredesviscositésdessolutionsestindispensableafin d’assurerunereproductibi-

lité dansle tempsaucoursdudépôt.

Lesprécurseursutilisésaucoursdecetteétudesont:

– L’isopropoxydedegadolinium,Gd(iOC3H7)3, 5%w/v danstoluène/iso-propanol(3 :2),

99,9%(AlfaAesar, JohnsonMatthey Products),

– L’acétylacétonatedelutécium(2,4-pentanedionate),Lu(CH3COCHCOCH3)3, (Alf aAe-

sar, JohnsonMatthey Products),

– L’acétylacétone,(2,4-pentanedione),99 % (Aldrich)

– Le 2-propanol,anhydre,CH(CH3)2OH, 99,9%(Aldrich), températured’ébullition = 82

37

2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3 C

– L’eaumillipore (18,2Ωm)

La forte toxicité desprécurseurschimiqueset dessolutionsfinalesa nécessitéde travailler

soushotteaspirante,dela synthèsedessolutionsaudépôtdesfilms.

Sol deGadolinium

Lesétapesutiliséespourla synthèsedusoldegadoliniumsontschématiséessurla figure

2.6.L’isopropoxydedugadoliniumestmélangéàl’acétylacétonedanslesproportions(1 mol

Gd : 3 mol acacH).La hauteréactivité à l’humidité de l’air de l’alcoxydenécessitel’utili-

sationd’uneatmosphèrecontrôléeenargon. Lorsquel’agentcomplexant(acacH)estajouté

FIG. 2.6– Élaborationdu sol degadolinium.

à températureambianteet sousforte agitationau précurseurde gadolinium,unesolution

blanchâtreseforme.L’agitationinitiale estréaliséependantquelquesminutesdansla boîte

à gantsoù le tauxd’humiditéestsoigneusementcontrôlé(<3 %). La présencedeseulement

10 ppmd’eausuffit pourdonnerla précipitationdu précurseurensolution[45], bienquece

38


résultatsoit discutable.Le bêchercontenantla solutionestensuiteferméhermétiquement

sousargon. La solutionestalors traitéeà 80 C pendant24 h sousagitationviolenteafin

de faire réagirl’acacHavec l’alcoxyde.Aprèsrefroidissement,la solutiondevient jauneet

parfaitementtransparente.Elle restestabledurantaumoinsquatremois,stockéeà la tempé-

ratureambianteen vaseclos.Le précurseurde gadoliniumayantuneconcentrationfixée à

50 g/l enGd(OC3H7)3 (par le fournisseur),la solutionutiliséepour le dépôtprésenteraune

concentrationde27g/l enGd2O3.

Sol de Lutécium

Pourla synthèsedu sol de lutécium,il n’a pasétépossiblede suivre un protocolesem-

blableàla synthèsedusoldegadolinium,carl’isopropoxydedelutéciumensolutionn’existe

pasdansle commerce.Le précurseurutilisé estl’acétylacétonatedelutécium.Il seprésente

sousformed’unepoudreblancheconditionnéesousargon.Lesétapesd’élaborationdusolà

partir de l’acétylacétonatedelutéciumsontprésentéessur la figure2.7.Bien quele précur-

FIG. 2.7– Élaborationdu soldelutécium.

39

2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3seurdelutéciumutilisésoitunalcoxydedéjàstabilisé,il nécessiteégalementd’êtremanipulé

sousatmosphèrecontrôléeen argon,car il sedécomposeassezrapidementen présencede

la seulehumiditéde l’air. Lesacétylacétonatesde terresraressonttrèspeuutiliséset donc

peuconnus,spécialementcelui de lutéciumcar il est trèscoûteux(100 670FF/1g).La

manipulationde ce produit a nécessitéla recherchede solvantsappropriésafin de mieux

dissoudrela poudred’acétylacétonatede lutécium.L’isopropanolanhydre(2-propanol)a

permisl’obtentiond’unesolutiontransparenteet homogène.La hauteconcentrationdansle

sol d’acétylacétonatede lutécium(100g/l) donnelieu à la préparationdedépôtsfortement

concentrésenLu2O3 (40g/l). Le mélangeréactionnelsefait à températured’environ 50 C.

Une températuresupérieureentraîneune décompositionde l’acétylacétonatede lutécium

avecla formationd’un précipitéblanc.

La solutionainsiréaliséeesthydrolyséeavecun excèsd’eau(moles[H2O]/moles[Lu] =

10). L’utilisation d’un tauxd’hydrolyseélevé estliée à la nécessitéd’élaborerdesfilms les

plus épaispossibleset doncde travailler avecunesolutionde forte viscosité(c.f. § 2.2.3).

La solutiontransparenteet de couleurjauneeststabledurantplus de 8 mois,stockéeà la

températureambianteenvaseclos.

2.2.3 Réalisationdesfilms. Description desétapes

Le procédésol-gelestuneméthodebien adaptéeà la préparationde films minces(de

quelquesnanomètresà plusieurscentainesde nanomètres).Parmi les méthodesde dépôt

defilms sol-gel,trois permettentderéaliserdesfilms d’épaisseurcontrôlée.Lestechniques

généralementutiliséessont le “spin-coating”, le “dip-coating” et le “meniscus-coating”.

Cettedernièreest moins connueet permetle dépôtde couchessur dessubstratsplatsde

taille industrielle[68]. L’intérêt et lesavantagesdechacunedecesméthodessontdétaillés

dansl’ouvragecité enréférence[68].

La techniqueutiliséedanscetravail estappeléeaussiméthodedetrempage-retrait“dip-

coating”.Elle estbien maîtriséeau laboratoirepour la fabricationde films transparentsde

hautequalitéoptiqueutiliséscommeguidesd’ondeoptiquesplanaires.La réalisationdes

40


films s’effectueentrois temps:

– Le choixet la préparationdessubstrats

– Le dépôtdu film par“dip-coating”

– Le séchageet le traitementthermique

Chacunedecesétapesestdécriteci-dessous:

1. Choix etpréparationdessubstrats.

La natureet l’état desurfacedusubstratconditionnentla microstructureet la qualitédu

dépôt.

Dansle cadredecetravail, plusieurstypesdesubstratsontétésélectionnésetquelques

unesdeleurspropriétéssontprésentéesdansle tableau2.3.

Substrat Températurederamolissement Coefd’exp. therm. Indicederéfraction Densité( C) (10 6 C 1) (λ 632 8 nm)

VerrePyrex 650 3,25 1,4750 2,230Silice 1730 0,60 1,4702 2,203

Silicium 1415 1,78- 3,08 - 2,329

TAB. 2.3– Caractéristiquesdessubstrats

Lestempératuresélevéessubiesparlesfilms nécessitenteneffet d’utiliser dessubstrats

présentantdestempératuresde ramollissementsupérieuresà cellesdestempératures

detravail. Leurscoefficientsdedilatationthermiquedoivent,deplus,êtrecompatibles

avec celui du matériaudéposépour limiter l’apparition de contrainteslors de la pro-

cédurede recuit.De plus descaractéristiquessontpropresaux substrats,cesderniers

doiventêtredépourvusdegraisse,derayureetd’aspéritépourassurerunemouillabilité

et uneépaisseurdedépôtuniformessur la totalitéde leur surface.La préparationdes

supportsestdeplusnécessairepourpromouvoir unebonneadhérencedu film. La pro-

céduredepréparationdessubstratsutiliséedansnotrelaboratoireestdécriteendétail

dansla référence[69]

2. Dépôtpar“dip-coating”.MéthodedeTrempage- retrait

Principe

Cetteméthodeconsisteà tremperle substratdansla solutionet à le retirer à vitesse

constante.Le laboratoiredeLyon estéquipéd’un dispositifde“dip-coating” dehaute

41

2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3performanceinstallédansuneboîteàgantséquipéedefiltres,permettantdecontrôlerle

tauxd’humiditéaucoursdu dépôtet detravailler sousatmosphèrecontrôlée(Ar, N2).

Cesystèmepermetderéaliserdesfilms dehautequalitécommeenattestelesnombreux

travaux effectuésau L.P.C.M.L [70], [71]. Ce dispositif de dépôtestplacésoushotte

aspirantepourdesraisonsdesécuritéde l’opérateur, vue la hautetoxicité desprécur-

seurs.Le dispositifutilisé (figure2.8) estcomposéd’un récipientspécialcontenantla

solutionàdéposer; le câblereliéàunmoteurestutilisépourintroduirele substratdans

la solutionet le retireràvitesseconstante(20-200mmmin 1). La solutiondéposéesur

le substratsubitun processustrèscomplexe qui prendencomptelesforcesgravitatio-

nelles,l’évaporationdessolvantset lesréactionsdecondensation[72], [54].

La bonnequalitédesdépôtsdépenddela régularitédumoteuretdela stabilitédu réci-

pientcar l’ensembledoit êtredépourvudetoutevibrationdefaçonà cequela surface

dela solutionresteimmobiledurantle dépôt.La pluslégèreperturbationpendantcette

étapevaprovoquerdesstrieshorizontalessurle film liéesàdesmicrovaguesauniveau

du liquide.

Épaisseurdesfilms

Lessolutionsdegadoliniumetdelutéciumsontd’abordfiltréessuccessivementenuti-

lisant desfiltres de porositédécroissante(1.2 µm, 1µm, 0.22µm) pour éliminer toute

impuretéet poussièreéventuelles.Puisellessontplacéesdansle récipientpour le dé-

pôt desfilms. Plusieursfacteurssontà prendreencompteafin depouvoir contrôlerles

épaisseursdesdépôts.

La physiqueduprocédéde“dip-coating”aétélargementétudiéeparBrinkeretScherer

[54]. La figure 2.9 en rappelleles principauxaspects.Lors de sonretrait, le substrat

entraîneunepartiedu sol sousforme d’un film fluide qui sescindeen deux à l’ap-

prochedu ménisque.La partiesituéeauvoisinageimmédiatdu substratl’accompagne

danssonascension,tandisquel’autre retournedansle récipient.L’intersectiondu mé-

nisqueavecla surfaceséparantlesdeuxpartiesdéfinitunelignedestagnationtraduisant

l’équilibre entrel’entraînementvisqueuxet la gravitation.La positiondecettelignedé-

terminel’épaisseurdufilm déposé.Letableau2.4résumelesprincipauxparamètresqui

affectentl’épaisseurdudépôtparceprocédé

Le sol degadoliniumet de lutéciumsontdéposésà unevitessede80 mm min 1. Ces

mêmesconditionsont étéutiliséespour lessolutionsdopéesavecdesionsEu3 . Les

42


chambre enplexiglass

boite de vitessePoulie

cable

potence

substrat

système defixation

sol

en teflonrécipient

axecentral

Hote aspirante

Argon

AzoteControleurd’humidité etde température

FIG. 2.8– Dispositifexpérimentalde“dip-coating”.Onnotela possibilitédetravailler sousatmosphèrecontrô-lée.

Paramètreà contrôler L’épaisseurs’accroit,si :

Viscositédela solution la viscositédu sol augmenteVitessedu dépôt la vitessedetirageaugmente

Concentrationdela solution la concentrationenoxydedansle solaugmenteTempératureet tempsderecuit la températureet tempsderécuitdesfilms diminuent

TAB. 2.4– Paramètresqui affectentl’épaisseurdesfilms par“dip-coating”.

43

2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3

FIG. 2.9– Aspectphysiquedu dépôtdu film par“dip-coating”.

viscositésdessols(Tableau2.5) ont étédéterminéesà partir d’un viscosimètreà tube

capillaireà 25 C (températurededépôtdesfilms). On mesurelesviscositéscinéma-

tiques(ν), maison lesexprimeraenviscositéabsolue(oudynamique: η = νρ, ρ masse

volumiquedu fluide).

Sol Viscosité(cP)

Gd 1,54Lu ! tauxhyd" 10# 2,46

TAB. 2.5– Viscositésdessol d’oxydedegadoliniumetdelutécium.

3. Le séchageet le traitementthermique

Le séchagecorrespondà l’évaporationdessolvantslesplusvolatils contenusdansles

pores.Le traitementthermiquepermetle durcissementdela coucheparéliminationsi-

multanéedescomposésorganiquesrésiduelsparpyrolyseet oxydationlors d’un recuit

àhautetempérature(> 300 C)

Le séchageutilisé pour l’ensemblefilm/substratde gadoliniumet de lutéciumestde

courtedurée(5 min) à 100 C. Il s’effectueen plaçantl’échantillon dansun bêcher

44

2.3Préparation despoudrespolycristallines par réaction en phasesolide

chauffant de manièreà le mettreà l’abri de la poussièrepréjudiciableà la qualitédu

film enparticulierlorsdemultidépôtssuccessifs.

La préparationdefilms présentantdesépaisseurssupérieuresà60nm,nécessitela réa-

lisation d’un dépôtmulticouches.Pourcela,il faut effectuerun traitementthermique

entrechaquenouveaudépôtafind’assurerunebonnedensificationdescouchesinternes

du film.

Cetraitementdepluslongueduréeestréalisédansun four tubulaireensilicesousflux

d’oxygène.La présenced’oxygènefacilitera la calcinationdescomposésorganiques

résiduels,et favoriserala cristallisationdesoxydesen respectantla stoechiométriedu

matériaufinal.

Les recuitsintermédiairessonteffectuésà unetempératureminimalede 350 C afin

d’éliminer lesrésidusorganiques(acétates...).Pourlesfilms degadolinium,lescouches

ont ététraitéesthermiquementà 350 C, néanmoinspourlesfilms delutécium,l’utili-

sationd’unetempératurevoisinede400 C aéténécessairepourl’élimination complète

desrésiduscarbonés.

Un traitementthermiquefinal réaliséà plushautetempératureseraensuitenécessaire

à la cristallisationcontrôléedesmatériauxGd2O3 et Lu2O3 purs et dopéspar l’ion

europiumtrivalent,commenousle verronsdansleschapitre4 et5.

2.3 Préparation despoudrespolycristallines par réaction en phasesolide

2.3.1 Aspectsgénéraux

L’élaborationainsi quela caractérisationdesoxydesde terresraresont étépubliéespar

Eyring dansl’ouvragecité en référence[73]. Par exemple,certainesméthodespermettent

de synthétiserdesoxydesde terresrarespar chauffageà l’air d’hydroxydesou de certains

selsoxygénéstels queles nitrates,les sulfates,les carbonates,les oxalates,les acétates.Il

est égalementpossiblede préparercertainsoxydespar un traitementthermiquesousune

atmosphèreréductriceenhydrogène,nécessitantdanscertainscasdestempératuresélevées

(1350 C-1400 C) [74].

45

2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3Plusparticulièrement,uneétudeconcernantlesconditionsdefrittagedesoxydesdegado-

linium, europiumetsamariumpursaétéréaliséeparPloetzet.al [75]. Parcontre,lesétudes

consacréesauxoxydesmixtespréparésàpartirdedeuxouplusieursélémentslanthanidiques

sontpeunombreuses.Nouspouvonsciter lessystèmesbinairesentrel’oxyde delanthaneet

certainessesquioxydesd’oxyded’yttrium [76] et ytterbium[77].

2.3.2 Synthèsedecéramiques

La méthodederéactionenphasesolidepermetdesynthétiserdescéramiquesà partir de

réactionsde leurspoudresmélangéeséquimolairement.Cespoudressontd’abordpulvéri-

séesenutilisantunmortierenagate.La quantitédésiréededopantsousformedepoudreest

alorsajoutéeau mélangeavec environ 0,5 % en poidsd’un agentliant et lubrifiant (Spec-

troblend).Il estimportantd’assurerl’homogénéisationet doncdeprocéderà uneagitation

mécaniquedurantuncycled’aumoins3 heures.

Les poudressontdansla suite,compactéessousforme de pastillesde 3.0 cm x 1.5 cm

x 1.5 cm enappliquantunepressionde5000Kg.cm 2. Lespastillessontensuitefrittées2

h à 650 C afin d’éliminer le Spectroblend,puis 10 h à différentestempératures,900 C,

1200 C et 1400 C. Cetteprocédurepermetde synthétisersoit la phasecubique,soit la

phasemonoclinique.Il est cependantpréférablede refaire le cycle de broyage,mélange

et frittageà unetempératureadéquatepourobtenirla phasemonocliniqueplutôt quetraiter

thermiquementlespoudrescompactéesjusqu’à1400 C.Ensuivantcettedernièreprocédure,

unephased’unepuretéplusélevéeainsiqu’unemeilleureincorporationdesoxydes(matrice

et dopant)sontobtenues.Le contrôledesphasesesteffectuépardiffractionderayonsX.

Le frittagedespoudrescompactéesseréalisedansunfour, soità l’air, soitenatmosphère

contrôlée,enfonctiondesionsdopants.L’utilisation desionseuropiumnenécessitepasune

atmosphèrecontrôlée.

La montéeen températuresefait normalemententre1 C/min et 5 C/min, par contrela

descenteen températurepeut se faire entre20 C/min et 5 C/min ou bien par simple uti-

lisation de l’inertie du four (qui s’effectueà vitesseencoreplus lente)car il est important

46

2.3Préparation despoudrespolycristallines par réaction en phasesolide

d’éviter tout changementdephasependantcetteétape.

Le schémagénéralde frittageestreprésentésur la figure2.10.Lesréactifsutiliséspour

5 °C−20°Cmn−1T=650 °C

T=900 °C

T=1200 °C

T=1400 °C

−1

−1

1 °Cmn

1 °Cmn Retour utilisantl’’inertie du four

FIG. 2.10– Schémadeprocéduredefrittage.

la préparationdepoudrescéramiquessontlessuivants:

- Gd2O3 RhônePoulenc(99,99%)

- Lu2O3 RhônePoulenc(99,99%)

- Eu2O3 Cerac(99,99%)

- Tb4O7 RhônePoulenc(99,99%)

- Spectroblend

Leséchantillonsd’oxydede gadoliniumet de lutécium,qui ont étépréparésavecdiffé-

rentesconcentrationsenoxyded’europium,sontprésentésTableau2.6. Lespoudresobtenues

sontdanstouslescasdecouleurblanche.

Rérerence Gd2O3 : Eu3 (at%) Réference Gd2O3 : Eu3 (at%) Réference Lu2O3 : Eu3 (at%)(900 C) (1400 C) (1400 C)

No. 309 0,05 No. 256 0,05 No. 221 0,01No. 310 0,25 No. 265 0,25 No. 222 0,25No. 311 0,5 No. 266 0,5 No. 223 0,5No. 312 1,5 No. 267 1,5 No. 224 1,5No. 313 2,5 No. 268 2,5 No. 226 3,5No. 314 3,5 No. 269 3,5 No. 227 5,0No. 315 5,0 No. 270 5,0 No. 228 10,0No. 316 7,5 No. 271 7,5 No. 225 25,0No. 317 10,0 No. 272 10,0

TAB. 2.6– PoudrescéramiquesdesoxydesdeGd2O3 etLu2O3.

47

2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu32.4 Croissancemonocristalline

La naturedumatériauàélaborerconditionneengrandepartiela techniquedecristallogé-

nèseutilisée: si le matériaunepossèdepasdetransitiondephaseou s’il eststablejusqu’à

safusion, il estgénéralementpossibled’entreprendrela croissancecristallinedirectement

à partir du matériaufondu ou de saphasevapeur. Dansle cascontraire,la cristallogénèse

nécessitel’utilisation d’un solvant.D’un point de vue général,la cristallogénèsenécessite

uneétudepréalabledesconditionsthermodynamiquesdesynthèse,à savoir la composition

chimique,la température,la pression...Lestechniquesdecristallogénèselespluscourantes

poursynthétiserlesmonocristauxàpropriétésoptiquessont: lesméthodesCzochralski[78]

et Bridgman[79].

La croissancecristallined’oxydesde la sériedeslanthanidess’avéredifficile. Les élé-

mentsappartenantà cettesériene sedissolvent pasdansles solvantsdansles conditions

normalesde pression(P=1bar)et de température(T=25 C). Leur point de fusion élevé

(~2500 C), maiségalementleur compositioncongruentede fusion dépendentde la tem-

pératureet de la pression.Les oxydesde lanthanidessubissentde plus unetransformation

polymorphiquecubique$ monoclinique,et enconséquenceil peutseproduiredesfractures

lorsdu retourà la températureambiante.

Jusqu’àmaintenantseuleslesméthodesdeVerneuil[80], deflux [20] et de trempe[18]

ontpermisdepréparerlesoxydesdegadoliniumetdelutéciumsousformedemonocristaux.

Les techniquesprécédemmentcitéesne convenantpaspour cesmatériauxtrèsréfractaires

carellesnécessitentl’utilisation d’un creuset.Néanmoins,uneautreméthodepermettantune

zonefonduetrèspetiteaétélargementutiliséeauL. P. C.M. L. depuis1995.Cettetechnique

nomméeL. H. P. G. (Laser-HeatedPedestalGrowth) a étéutiliséepour la croissancedes

nombreuxoxydessousforme de monocristaux.Sonprincipeet sonmodeopératoiresont

décritsbrièvementdansle paragraphesuivant.

2.4.1 La méthodeLHPG. Principe

La méthodeL.H.P.G. (Laser-HeatedPedestalGrowth) ou méthodede la zoneflottante,

48

2.4Croissancemonocristalline

miseen œuvrepar Feigelsonen 1984[81], a fait l’objet de nombreusespublications[82],

[83], [84]. Danscetteméthode,unezonefluide,obtenueparchauffagelaserCO2 focalisé,est

maintenuesurplaceparsapropretensionsuperficielle,entredeuxbarreauxsolides,verticaux

etenvis àvis.Lesdeuxbarreauxpeuventêtredescéramiquesoubienl’un peutêtreuncristal

et l’autreunsolidepolycristallinqui croît aufur et à mesurequela zonefonduerecristallise

avecle déplacementdubarreausource.Cettezonefondueestinitialementsituéeaupointde

contactdesdeuxbarreaux.

Parmi les méthodesde croissancecristalline,la méthodede la zoneflottantepermetla

fabricationdemonocristauxd’une trèsgrandepureté.En outreelle présenteaussid’autres

avantages[85] importantsquenousdécrironsci-dessous:

1. La croissancecristallinepeutêtreréaliséeà partir decéramiquesqui formentdessolu-

tionssolidesavecun largedomainedeconcentrationdesionsdopants.

2. Le tempsrequispour la croissancedesmonocristauxestbeaucouppluscourt (20 mm

demonocristaldeGd2O3 nécessiteuneheuredetirage)parrapportauxméthodespré-

cédemmentprésentées(c.f. § 2.3),et la méthodeLHPG.restemoinsonéreuse.

3. La fusionn’impliquepasl’utilisation decreusetetdoncévitelesrisquesdecontamina-

tion.

4. La préparationdesbarreauxsourcesestrelativementfacileàmettreenœuvre.

5. La présencededéfauts(dislocationset macles)estplusfaiblequecellerencontréelors

del’élaborationdecristauxdeplusgrandetaille.

6. Lesmonocristauxpeuventêtreorientésdansdesdirectionsspécifiquesgrâceà l’utili-

sationdegermes.

Paramètresmis en jeu dansla croissancemonocristalline

La formecaractéristiquedela zonefonduedeLHPG.estreprésentéesurla figure2.11.

Dansle casd’unecroissanceenéquilibreet doncunezonefonduestable,leséquations

deconservationdela matièresuivantesdoiventêtrerespectées[85] :

vb/vf = (df /db)2

49


dbvb

vf

Zonefondue

Interfacede cristallisation

Interfacede fusion

df

FIG. 2.11– Schémadela zonefondue

vf et df sontrespectivementla vitesseet le diamètrede la fibre, vb et db la vitesseet le

diamètredu barreausource.

Cetteéquationpermetdefixer le diamètredela fibreenprenantencomptele rapportdes

vitessesdetiragedu germeet d’alimentationdubarreausource.

Dansla techniquede LHPG. pourquela zonefonduerestestable,les rapportsdesdia-

mètresentrela fibre et le barreausourcesontgénéralement1/4 et 1/2. Un autreparamètre

importantà considérerestla longueur“L” de la zonefondue.Unecroissancestableestdé-

criteparl’équationsuivante:

L= 34 (df + db)

Une étudeplus détailléede la stabilitéde la zonefonduea étémenée,entreautre,par

Fejer[86] et Feigelson[85].

L’obtentionde fibresmonocristallinesde qualitéoptiquerequiertenfin la connaissance

desphénomènesd’échangethermiqueprésentslors du tirage.Tous cesphénomènessont

largementdécritsdansla référence[86] et le lecteurinteresséconsulteraavecprofit lesréfé-

rences[86], [85].

50


Distrib ution de la concentrationen dopant le long de la fibre

La concentrationdesions dopantsdansla fibre est généralementplus faible quecelle

dansla zonefondueàcausedeseffetsdeségrégation.Le coefficientdeségrégationestdéfini

parle rapportdeconcentrationdesionsdopantsdansla fibre à celledela zonefondue[87].

Les relationsimpliquéesdansla distribution desions dopants,en considérantles effets de

vaporisation,sontdétailléesdansla référence[88].

2.4.2 Procédure expérimentaled’élaboration desfibresmonocristallines

L’élaborationdesfibresmonocristallinesnécessiteuneséried’étapes,présentéesci-dessous.

Barreauxsources

Lesbarreauxsourcessontlesmatériauxàpartir desquelslesmonocristauxsontpréparés.

Leur réalisationsefait enutilisantlespoudrescompactéeset frittéesàunetempératureaussi

prochequepossibledela températuredefusiondumatériau(typiquementinférieurede100 C à 200 C decettetempératuredefusion(figure2.1).Lescéramiquessontensuitedécou-

péesà l’aide d’unescieà fil (Escil) pourdonnerlieu à desbarreauxsourcesdedimensions

1,2mm x 1,2mm x 20mm,envuedu tirage.

Description du dispositif

Le dispositifutilisé pour la préparationdesfibresmonocristallinesestentièrementauto-

matiséetfonctionneavecunlaseràCO2 (AdronSources)de200W (figure2.12).L’extrémité

du barreaucéramique(source)à synthétisersousla forme de monocristalestplacésur la

canneinférieuredesdeuxcannesmétalliques.Cebarreauestchauffé par le faisceaulaserà

CO2 qui esttransforméenformeannulaireparun jeu dedeuxmiroirs deréflexion coniques

placésen vis à vis. Ce faisceauestd’abordréfléchisur un miroir plan puis sur un miroir

concave,permettantainsisafocalisationsurle secondbarreau.Le secondbarreauservantde

germeestfixé sur la cannesupérieure.Le barreaugermeestimmergédansla zonefondue

du barreausourcedontla températuresesitueautourde2400 C. Unezonefondueflottante

51


CO2

Système de tiragede la fibre

Vers pompe(vide)

Miroir defocalisation

Miroirplan

Flux de gaz

d’alimentationSystème

Cone de

ZnSe

Laser

réflexion

FIG. 2.12– Montageexpérimentaldela méthodeLHPG [81].

52


estainsi crééeentrecesdeuxbarreauxet elle estmaintenuepar les forcesde tensionsu-

perficielle.Grâceà la symétriede la zonefondue,qui entraînedeschampsde température

homogènes,l’état stationnaireestatteintplus rapidementquepar l’emploi d’un systèmeà

deuxfaisceaux[81].

Lorsquele germeesttiré afin defairecroîtrele monocristal,le barreausourcese“nour-

rit” au fur et à mesurede l’évolution de la zonefondue.Ce procédéestschématisésur la

figure 2.13.Le four de tiragepermetde travailler sousatmosphèrecontrôléeet ainsi auto-

CO2

Laser

Sens de tiragede la fibre

Germe

Fibre cristalline

Barreau source

FIG. 2.13– Schémadu dispositifdeLHPG.

rise l’élaborationdescristauxdansdesconditionsoptimalesdecroissance.Lestranslations

permettentde réaliserle tirage descristauxavec desmouvementsde hauteprécisionqui

conduisentàdesfibresdediamètreaussiconstantquepossible.

Protocoleexpérimental

Les fibresde Gd2O3 et Lu2O3 dopéesà différentesconcentrationsd’éuropiumont été

préparéesdanslesconditionssuivantes:

La puissancedu laserCO2 = 90- 160W

Lesvitessesdetiragedela fibre(vf) etdubarreausource(vb) sontcomprisespourchaque

oxydeentre:

Gd2O3 : vf= 12-15mm/h,vb = 8 mm/h

Lu2O3 : vf= 15 - 20 mm/h,vb = 8 - 10 mm/h

53

2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3Lesrapportsdesvitessesvb/vf généralementutiliséspourla croissancedesmonocristaux

deGd2O3 etLu2O3 ontpermisd’obtenirdesfibresdontlesdiamètressontcomprisentre500

µmet 800 µm% Le tiragede toutesles fibresdopéesavec l’ion europiuma étéréalisésous

air à températureambiante.A titre d’exemple,la figure 2.14 présenteles photosde deux

fibresdeGd2O3 etLu2O3 dopéesavec2,5at% et 0,5at% d’ionseuropiumrespectivement.

CependantlesfibresdeLu2O3 sesontavéréestrèsdifficiles à obtenirbiencristallisées.En

FIG. 2.14– FibresdeGd2O3 (a)et Lu2O3 (b) dopées2,5at % Eu3 .

effet, il arrive qu’ellessecassentsousl’effet de contraintesthermiquesqui donnentaussi

lieu àdenombreusescraquelurescrééespendantle tirageouà la sortiedel’enceintedu four.

Cependant,il aétépossibled’améliorerla qualitédecesfibresenpréparantdespoudrescéra-

miquesàpartird’unesériedecristallisationssuccessivesàtempératurescroissantes(900 C,

1200 C,1400 C),suivie d’un traitementthermiqueàunetempératureplusélevéed’environ

1700 C. Un frittageréalisédanscesconditionspermetd’éliminer lesaspéritéset lestrous,

de façonà rendreles poudresencoreplus compactespour le tiragedesfibres.Desfibres

deLu2O3 dopéesEu3 , debonnequalité,dequelquesmillimètresde long et présentantun

diamètreentre50 et 200µm ontétéainsiobtenues.

2.5 Conclusion

Au coursdecetteétudenousavonsprésentélesprotocolesd’élaborationdesoxydesde

gadoliniumet de lutéciumdopésavec l’ion europium(Eu3 ), sousla forme de : poudres

54

2.5Conclusion

polycristallines,demonocristauxet defilms. Unesériedepoudresdopéesavec l’ion euro-

pium à différentesconcentrationscomprisesentre0,005at % et 10 at % a étépréparéepar

la méthodede l’état solide.Cesdernièresont étéutiliséescommematériauxde référence

pour déterminerles conditionsde croissancedesfibresmonocristallinesde Gd2O3 :Eu et

Lu2O3 :Eu de~1 mm dediamètreet ~1 cm de long par la méthodeLHPG. La mesuredes

paramètresde maille de monocristauxde Gd2O3 :Eu et Lu2O3 :Eu correspondantaux va-

leurs(a=14,08Å, b=3,55Å, c=8,76Å) et (a=10,421Å, b=10,446Å, c=10,419Å) & 0.005

Årespectivementattestedela bonnequalitédesfibres.Unedifférenceentrela concentration

del’ion dopantréelleet nominaleestconstatéeautantpour lespoudrespolycristallinesque

les monocristaux,ce qui estprobablementdû aux effets de ségregationde l’ion dopantle

tiragedesynthèse.

Lorsquecetteétudeacommencé,il n’y avait aulaboratoireaucuneexpériencesurl’élabo-

rationdesolsàbasedegadoliniumetdelutéciumpourla préparationdesoxydesparla voie

sol-gel.La synthèsedessolsdecesdeuxoxydesdestinéeà la réalisationdefilms scintillants

de hautequalitéoptiquea nécessitéunepériodede rechercheet de développementlongue

et délicate.Le solsde gadoliniumet de lutéciumont fait appelà un choix rigoureuxdes

précurseursafin depréparerdessolutionsstables,vue leurscoûtsélevés.Le dopageaiséet

homogènedessolsaveclesionseuropiumpourla réalisationdefilms envued’applications

médicales,estl’un desavantagesdela méthodesol-gel.

La réalisationdesfilms d’oxydedegadoliniumet de lutéciums’estavéréeassezlongue

étantdonnéquelesépaisseursdésiréesvariententre500nm et 1 µm et doncnécessitentde

multiplesdépôts.

La miseenœuvredecetteétaperecquiertdesconditionsdedépôtstrèsrigoureusesafin

d’éviter l’opalescenceou le décollementde dépôtssuccessifsqui altéreraientfortementla

qualitéoptiquedesfilms.

Lesétudeschimiques,structuraleset optiquesdespoudressol-gelet desfilms deGd2O3

et Lu2O3 non dopéssesontavéréesindispensablesavant d’exploiter leurspotentialitésen

tantquematériauxscintillateurs.

55

2 Synthèsede Gd2O3 et Lu2O3 dopésEu3Lesméthodesd’analysemisesenœuvreet lesrésultatsobtenussurcesoxydespurs(pré-

sentéscommeillustration)sontdécritesdansle chapitresuivant.

56

Chapitr e 3

Méthodesd’analyse

Lespropriétésstructurales,optiqueset spectroscopiquesd’un matériausontintimement

liées.C’estpourquoilesoxydesdegadoliniumet delutéciumtantpursquedopésavecl’ion

Eu3 présentésdanscetravail serontrigoureusementanalysésaprèsleurélaborationetselon

leur formefinale(poudre,film, monocristaux)maisaussiselonlesméthodesmisesenœuvre

pourlesobtenir.

L’étudespécifiquedeleurscaractéristiquesstructuralespermettraégalementd’optimiser

leurmoded’élaborationenfonctiondespropriétésoptiquesetspectroscopiquesrecherchées.

La complementaritédesméthodesstructuraleset optiquesexposéesci-dessousseramise

enévidencepar l’étudedepoudreset defilms sol-geldeGd2O3 nondopés.Soulignonsque

la synthèseet l’étude de ce matériaupur constitueunepartie importantede ce travail de

thèse.

L’étudedesoxydesdegadoliniumet lutéciumdopéseuropiumobtenussousdifférentes

formesferontquantàeuxl’objet deschapitres4 et 5.

3.1 Étudesstructurales

3.1.1 AnalyseThermique Différ entielle(ATD) etAnalyseThermoGravimétrique (ATG)

L’analysethermiquedifférentielle(ATD) estuneméthodequenousavonsutiliséepour

déterminerlestempératurescorrespondantesà desmodificationdu matériauenfonctiondu

57

3 Méthodesd’analyse

traitementthermique.Elle consisteà mesurerla différencede températureentreun échan-

tillon (Te) et uneréférence(Tr) (matériauinertethermiquement)en fonction du tempsou

de la température,lorsqu’ils sontsoumisà unevariationprogramméede température,sous

atmosphèrecontrôlée(figure3.1).D’unemanièregénérale,lestransitionsdephaseet l’éva-

porationdesolvantssetraduissentpardespicsendothermiques.Parcontre,la cristallisation,

l’oxydation et certainesréactionsde décompositionsecaractérisentpar despics exother-

miques[89]. L’ATD estgénéralementassociéeà uneanalysethermogravimétrique(ATG)

'('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('(''('('('('('('('('('('('('('('('('

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Te Tr

e r(T − T )

FIG. 3.1– Principedefonctionnementdu systèmeATD.

qui permetdemesurerla variationdemassed’un échantillonenfonctiondela température

de traitementthermique.Cettevariationde massepeutêtreunepertede masse(telle que

l’émissiondevapeurs)ou ungaindemasselorsdela fixationdegazparexemple.

Pourl’étudedespoudressol-gelprovenantdessolsdegadoliniumet de lutéciumdopés

avec l’ion europium,nousavonsutilisé commedispositif un systèmeNetzsch-STA 409C.

Lesmesuresontétéeffectuéessousair enutilisantunemontéeentempératurede5* C min + 1.

LesmesuresontétéréaliséesparD. Pennaneac’hà l’ENS deCachan.

Lessolsdegadoliniumou delutéciumpursou dopésavecl’ion europiumpréparéspour

lesdépôtsmulticouches,aupréalableà l’étude,ontétéséchésdansuneétuvependant24h à

120 * C. Lespoudressontensuiteintroduitesdansun creusetdePt pourl’analysethermique

différentielleet l’analysetermogravimétrique.L’intervalledetempératureenregistrés’étend

58

3.1Étudesstructurales

dela températureambiantejusqu’à1000 C.

Une courbeATD typiquede la poudresol-gelde gadoliniumnon dopéest représentée

sur la figure 3.2. Cetteanalysea notammentpermisde déterminerquela températurede

0 50 100 150 200 2500

200

400

600

800100 ° C

650 ° C

450 ° C

350 ° C

TG (%)ATD (uVmg−1)

TG

TD

Temps (min)

Tem

péra

ture

/ °

C

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

endo.

exo.

FIG. 3.2– CourbesATD etATG del’oxyde degadoliniumnondopé.

cristallisationdespoudressol-geldeGd2O3 estde650 C. Uneperteimportantedemasse

(80 %) a lieu auvoisinagede la températured’évaporationdessolvants(alcool-eau)(, 100 C). L’interprétationcomplètedecetteanalyseestdonnéeenréférence[90].

3.1.2 SpectroscopieInfrar ougeà Transforméede Fourier

La spectroscopied’infrarougepermetde déterminerla présencede groupementsfonc-

tionnelsdanslesmoléculesorganiques.Le principedecetteméthodeconsisteà mesurerla

quantitéde lumièreabsorbéeparun matériauen fonctionde la longueurd’ondelors d’une

interactionentrela radiationélectromagnétiqueet la matière[91].

Le dispositifexpérimentald’étudeenspectroscopieinfrarougeà TransforméedeFourier

FTIR (Perkin-Elmer2000)utilisé estschématisésur la figure 3.3.La régioninfrarougese

diviseentrois parties: le procheIR (15600cm 1 - 4000cm 1) , le moyenIR (4000cm 1

59


FIG. 3.3– SpectrophotomètreFTIR (Schémadeprincipe)[92].

60


- 400cm 1) et l’IR lointain (400cm 1- 40 cm 1). Chacunedecellesci disposedesources,

systèmesdedétectionetdiviseursdefaisceauxspécifiques.La régionsituéeentre4000cm 1

et370cm 1 seraparticulièrementanalyséedanscetravail, carc’estdanscetterégionqu’ont

lieu lesvibrationsfondamentalesdesmoléculesétudiées.

Absorption Infrar ouge

L’ensembledesbandesobservéesdansun spectreinfrarouge,permetl’identification de

composésà partir detablesderéférence[93], [94], [95] commec’est le casparexemplede

l’oxyde delutéciumsynthétiséparvoiesol-gel[96].

La figure 3.4 montre,à titre d’exemple,les spectresinfrarougede poudresde Lu2O3

préparéesparla réactionà l’état solideetparvoie sol-geltraitéesà1000 C.

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

390430

545

b

a

Tra

nsm

itanc

e (u

.a.)

Nombre d'onde (cm-1)

FIG. 3.4 – Spectresinfrarougede la poudrede Gd2O3 préparéepar la réactionà l’état solide(a) et par voiesol-gel(b) [97].

Préparation d’échantillons

Bien que la spectroscopieFTIR soit utiliséedepuis1964[92] et que les spectrophoto-

mètressoientdevenusdesinstrumentstrèsperformants,lesméthodesdepréparationd’échan-

tillons posentencorecertainsproblèmes.La préparationd’échantillonsimpliquedeprendre

encomptel’intervalleoptiqued’étude(encm- 1) [92].

61


La méthodeutiliséepourla préparationdepoudressol-gelséchéesetrecuitesàdifférentes

températuresestcelledespastilles.Elle consisteàmélanger2 g d’échantillonpulvériséavec

unexcèsdeKBr (gradeFTIR - Alf aJohnsonMathey). Le mélange(100mgKBr/0.5 mg- 1

mgpoudre),estensuitecomprimésousfortepressionafindeformerunepastilletranslucide.

Le choix du bromurede potasiumest lié à son large intervalle de transmission(43 500

cm- 1- 400 cm- 1). Les pastillessont stockéesavant analysedansun dessicateurcar elles

sontfortementhygroscopiques.

3.1.3 SpectroscopieRaman

La spectroscopieRamanestuneméthoded’analysetrèsattractive deparsonaspectnon

destructifet elle estcomplémentairedanscertainscasdel’étudeparFTIR.

LaspectroscopieRamanaétéutiliséedanscetravail pourl’analysestructuraledespoudres

et desfilms deLu2O3 et deGd2O3 dopéspar l’ion Eu3. . La configurationdu dispositifex-

périmentaldépenddela formedumatériau:

– la spectroscopiemicroRamanserautiliséepourl’analysedespoudresetdesfilms épais

(> 500nm)et/ounonguidants.

– la spectroscopieRamanen configurationguidée(Waveguide RamanSpectroscopy-

WRS) serautilisée pour l’étude desfilms présentantdespropriétésde guided’onde

optique[98].

Avant de présentercesméthodesd’analysenousrappelleronsd’abord quelquesconcepts

générauxdela diffusionRamandanslessolides.

Généralitéssur la diffusion Ramandanslessolides

La spectroscopieRamanestunespectroscopiede vibration qui met en jeu desphéno-

mènesfaisantintervenirdesgrandeurssupérieuresà l’échelleatomique.Elle consisteàana-

lyser les modesde vibration d’édificespolyatomiques.Elle a fait l’objet de nombreuses

thèseseffectuéesau laboratoiresur desmatériauxmassif [99], [100], mais aussisur des

couchesmincessol-geloptiquementguidantes[70], et à cetteoccasionle traitementrigou-

reuxde la théoriedela diffusionRamana étéprésenté,nousnele reprendronspasdansce

62


document.

La diffusionRamancorrespondàunprocessusdediffusioninélastiqued’un rayonnement

visible parun matériau.

D’unemanièregénérale,lorsqu’unemoléculeestirradiéeparunrayonnementmonochro-

matiquede fréquenceν (laser),unepolarisationélectroniques’induit dansla molécule.La

lumièredefréquenceν / νi (diffusionStokes,diffusionanti-Stokes)estalorsdiffusée,où νi

représentela fréquencevibrationnellede la moléculeen plus de la radiationincidentede

fréquenceν (diffusionRayleigh).

Le processusde la diffusion Ramanqui peutavoir lieu dansdifférentssystèmes(cris-

taux...)estreprésentéschématiquementsurla figure3.5.La diffusionRamanpeutavoir lieu

hva hva hvahve hve hve

0

E

e

Diffusion RayleighDiffusion Anti−Stokes Diffusion Stokes

Inte

nsité

Déplacement Raman cm−1

niveauxvirtuels

Echantillon

ν

ν+νν−νl l

FIG. 3.5– Mécanismeschématiquedela diffusionRamand’après[101].

dansdifférentssystèmestelsque: lessolidescristallins,amorphesou contenantdesnano-

structures.

Dans le cas de matériauxamorphes,on n’a plus d’ordre à grandedistanceentre les

63


atomes,ce qui se traduit par une grandelimitation de l’étenduedesmodesde vibration,

etcequi rendleurcaractérisationdélicate[70]. Lesmatériauxamorphessecaractérisentpar

desbandesRamancentréesautourdela positionzérodu modepropredevibration.

Lesfilms réalisésdansle cadredecetravail sontconsidéréscommedessystèmesmassifs

de taille finie amorphesou nanocristallisés(Chapitres4 et 5). Cesmatériauxsontsuscep-

tibles de subir desélargissementsou desdécalagesde bandespar rapportà ceuxde maté-

riaux massifs[102] du fait deleur structureet descontraintesauxquellesil sontsoumis.La

spectroscopieRamanconstitueun outil précieuxpourl’analysetantdecouchesmincesque

depoudresdecesmatériaux.

A titre d’exemple,la figure3.6 représentele spectreRamanStokesd’un film deGd2O3

déposésurun substratdePyrex et recuità 650 0 C. On distinguesur le spectredeuxbandes

largespositionnéesà 90 cm- 1 et 350 cm- 1. La premièrebandequi apparaîtautourde 90

cm- 1 est identifiéecommele “pic de boson” bien connudansl’étude Ramande verres

[103]. La deuxièmebandeest unecaractéristiquede l’état amorphedu matériau.A cette

cettebandesesuperposeuneautrebandeplusfinelocaliséeà360cm- 1, révélantle début de

cristallisationdela phasecubiquedeGd2O3.

0 100 200 300 400 500

Inte

nsité

Ram

an (

u.a.

)

Déplacement Raman (cm-1)

FIG. 3.6 – SpectreRamanparWRSdu film deGd2O3 recuità 650 1 C. On constatele début decristallisationdela phasecubique.

64


Dispositifs expérimentaux

Deux dispositifsd’analysede la diffusion Ramanont étéutilisésselonla configuration

desmatériauxétudiés.

SpectroscopiemicroRaman Nous avons utilisé au coursde ce travail un spectromètre

micro-Raman(XY Dilor) dontle schémaestreprésentésurla figure3.7.

Le faisceauissued’un laserArgoncontinu(514,5nm)excite l’échantillonavecunepuis-

sanced’environ 250mW. Il estfocalisésurl’échantillonpar l’objectif d’un microscopeop-

tiquequi collecteégalementle faisceaurétrodiffusédansl’axeoptiquedu microscopeà tra-

versun objectif degrossissement(x50). Unelameséparatricepermetdediriger le faisceau

vers le monochromateuret le spectrographe,tousdeux munis de réseauxholographiques

à 1800traits/mm.Aprèsdispersionpar les réseaux,le pinceaude lumièreestcollectépar

unebarrettemulticanalCCDrefroidi à la températuredel’azoteliquide.Le spectromètreest

égalementéquipéd’un dispositifdefiltre spatialappelé“systèmeconfocal”.Cesystèmequi

estplacédansle planfocal du microscopepermetdecollecterdesspectresRamanavecun

trèsgrandrapportsignal/bruit,grâceà la sélectiondufaisceaudiffuséprovenantuniquement

du centredela zoneilluminéeparle spotlaser. Lorsquele faisceauoptiqueestparfaitement

alignépar rapportaux lentilles et aux réseaux,ce systèmepermetd’étudierdesmatériaux

dont l’intensitédu signalRamanestfaibleenutilisant lesposibilitésd’accumulationdû au

systèmede détection.Les volumesdu matériauétudiéssont l’ordre du µm3. Ce dispositif

estparfaitementadaptépourl’étudedepoudresoudefilms d’épaisseurdel’ordre dumicron

présentantunemédiocrequalitéoptique.Eneffet, la spectroscopiemicroRamanestextrême-

mentsensibleauxperturbationsoccasionnéesparla contributionRamandu substratlorsque

lesfilms étudiésprésententuneépaisseurinférieureà500nm.Notonsenfinquecedispositif

permetuneétudelocaledel’échantillon.

A titre d’illustration,lesspectresRamandesfilms deGd2O3 déposéssursilice,présentant

une épaisseurde 100 nm et 500 nm ont été obtenusavec le dispositif XY Dilor et sont

représentéssurla figure3.8.Surle spectremicroRamande10dépôtsnouspouvonsobserver

65


FIG. 3.7– SpectromètremicroRamanXY Dilor.

unediffusiontrèsimportantedu substrat(SiO2). Néanmoins,lorsquele film a uneépaisseur

plusimportante2 500nm,il estpossibled’identifierlespicslesplussignificatifsà360cm- 1,

418cm- 1 et440cm- 1 etcaractéristiquedela phasecubiquedel’oxyde degadolinium[90].

Cesbandessontclairementobservéessur le spectreRamanenconfigurationguidée(figure

3.10).

SpectroscopieRamanpar ondesguidées:WRS Commenousle verronsparla suite,les

films deGd2O3 et Lu2O3 présentent,lorsqu’ils sontrecuitsà destempératuresinférieuresà

1000 0 C, despropriétésdeguided’ondeoptique,cequi permetleur étudeparspectroscopie

Ramanparondesguidées(WaveguideRamanSpectroscopy-WRS)

La WRSprésentel’avantage,deparsaconfigurationd’analyse,des’affranchirdela dif-

fusion du supportgrâceà la forte densitéd’énergie confinéedansla couche.Elle estdonc

particulièrementadaptéeà l’étude de films dèslors queceux ci possèdentdespropriétés

guidantesà la longueurd’onded’excitation[104], [38], [98].

66


200 300 400 500 600 700

440418

360

b

a


Inte

nsité

Ram

an

FIG. 3.8– SpectresmicroRamandufilm deGd2O3 de100nm(10dépôts)(a)et500nm(50dépôts)(b) déposéssurSiO2 et recuitsà 1000 1 C.

Contrairementàla spectroscopiemicroRamanqui fournit uneinformationlocale,la WRS

fournit uneinformationmoyennéedu film. L’explorationdela zonebassefréquence(< 100

cm- 1) donne,deplus,accèsà la taille denanocristallites[71].

Le dispositifexpérimentalprésentéendétaildansle documentcité enréférence[98] est

schématisésur la figure3.9. Le faisceauissued’un laserKrypton (généralementλ= 647,1

nm)estinjectédansla couche(excitationdumodeTE0) à l’aide d’un prismeLaSF(60 0 ). Le

principed’injectiondela lumièredansunguideàpartird’un prismedecouplageestdétaillé

§ 3.2.2.Unepuissanceincidented’environ 600mW a ététypiquementutilisée.Un montage

expérimentalsoigneuxpermetdepositionnerle prismesuivantl’angledesynchronismetout

enmaintenantle plandu film et la tracedepropagationparallèlementà la fented’entréedu

monochromateur. Cetteconfigurationpermetde s’affranchir de la diffusion du prisme.La

lumièreissuedela coucheestcollectéeparallèlementauplandufilm etestensuitedispersée

par un doublemonochromateurJovin Yvon U 1000avecunerésolutionde 0.12cm- 1. La

lumièrediffuséeestcollectéeparun photomultiplicateurHamamatsuR943-02(refroidi par

67


FIG. 3.9– Dispositif expérimentaldela spectroscopieRamanenconfigurationguidée.

effet Pelletier).Le signal amplifié est ensuiteenvoyé sur un micro-ordinateurqui permet

l’acquisitionmaisaussile pilotageautomatiquedel’ensembledel’installation.

A titre d’exemple,la figure3.10présentele spectreRamanenconfigurationguidéed’un

film deGd2O3 élaboréparvoie sol-gelrecuitde650 0 C à 900 0 C. A partir decesspectres

on peutremarquerquela cristallisationde la phasecubiquedu Gd2O3 apparaîtdès650 0 Ccommeonl’avait déjàobservéparATD. Lespositionsdesbandesobservéessurle spectrede

Gd2O3 cristalliséà700 0 C coincidentaveccellesdela phasecubique[105].A titre illustratif

les positionsde bandesRamande Gd2O3, d’aprèsFaithful [97] et Zarembowitch [106],

cristallisédansla phasecubiqueet monocliniquesontréportésdansle tableau3.1.

Structure RaiesRamandeGd2O3 (cm3 1)Structuremonoclinique 71,84,93,99,110,115,150,176,

(monocristal) 219,255,268,298,385,415,428,590Structurecubique 81,85,95,119,135,145,198,235,299,

(poudre) 316,337,361,401,413,435,447,479,568

TAB. 3.1– PositionsderaiesRamandeGd2O3 cubiqueet monoclinique.

68


0 100 200 300 400 500 600

8511593

567446

360

31585

650 ° C

700 ° C

800 ° C

900 ° C

299360

118

95


Inte

nsité

Ram

an (

u.a.

)

FIG. 3.10– SpectresRamande films de Gd2O3 recuitsde 650 4 C à 900 4 C (WRS) et spectrede la poudrecommercialecristallisédansla phasecubique(microRaman).

Le film estentièrementcristallisédansla phasecubiqueà700 5 C.La phasemonoclinique

apparaîtsimultanémentà 800 5 C, et cesdeuxphasescoexistentencoreà 900 5 C. L’étude

Ramandesfilms sol-gel de Gd2O3 non dopéest détailléedansl’article cité en référence

[105].

3.1.4 Micr oscopieElectronique enTransmission

Les étudespar spectroscopieRamanont été complétéespar l’analyseen microscopie

électroniqueentransmissionconventionnelle(METC) etàhauterésolution(METHR).Cette

méthoded’analyse,bienquedestructive, fournit uneinformationlocaleet renseignesur la

structureet la morphologiedesmatériaux.Défauts,taille et formedesnanocristallites,joints

degrainsainsiquel’orientationpeuventêtrevisualisésavecungrossissementvariantde103

à 106. En modediffraction,elle permetd’accéderà la natureet à la structurecristallinedu

matériau.

La préparationdeséchantillonsdépenddela miseenformeinitiale du matériau.Dansle

69


casdesfilms, lescouchesétudiéesprécédemmentsontalorsdécolléesde leur supportpuis

sontdéposéessurunegrille porteobjet,inerteaufaisceaud’électrons.

Lesobservationsont étéréaliséessurun microscopeTopconEM002Bderésolution1.8

Åavecdestensionsd’accélérationqui sesituentde60 kV jusqu’à480kV. Cestensionsper-

mettentd’atteindreunerésolutionnanométrique(METC) etmêmedequelquesangstromsen

modedehauterésolution.Cesmicrographiesont étéréaliséesauDépartementdePhysique

deMatériauxavecE. Bernstein.

A titre d’exemple,lesfigures3.11.a,b etc permettentdevisualiserla structurecristalline

d’un film sol-geldeGd2O3 nondopé,recuità650 0 C, 700 0 C et 900 0 C.

L’observationen modehauterésolutiondu film traitéà 650 0 C (figure3.11.a)confirme

les résultatsobtenuspar WRS.Desnanocristallitesde la phasecubique(JPCPDS12-797)

apparaisentdansla matriceamorphe.

Lesobservationsenmodeconventionneldu film traitéà700 0 C (figure3.11.b)indiquent

que le film présenteune structuredense,homogèneet polycristalline,constituéede cris-

tallites dont la taille varie entre5 nm et 10 nm. Le cliché de diffraction correspondantest

caractéristiquedela phasecubiquedeGd2O3.

Le film recuit à 900 0 C estégalementobservéen modeconventionnel.Sastructureest

densemaishétérogène.Elle estconstituéedepetitescristallites( /0 6 10 nm) et dequelques

grosgrains( /0 6 50 nm).Le clichédediffractionpermetd’identifier clairementla présence

desphasescubique(JCPDS12-797)et monoclinique(JCPDS43-1015)commecelaavait

déjàétéobservéparWRS.

3.2 Étudesoptiques

Nousverronsdansles chapitres4 et 5 queles films de Gd2O3 et Lu2O3 présententdes

propriétésdeguidaged’ondeoptique.Cetteparticularitéseraexploitée,commenousl’avons

vu, pouranalyserlesfilms parWRSetégalementpourdéterminerl’indice et l’épaisseurdes

films parspectroscopiedelignesnoires.

C’est pourquoinousprésenteronsdanscettepartie brièvementles guidesd’onde pla-

70

3.2Étudesoptiques

FIG. 3.11– MicrographieTEM et clichédediffractiondu film deGd2O3 nondopérecuità 650 7 C (a) 700 7 C(b) et 900 7 C (c).

naires,puisnousdécrironsla techniquedecouplageparprisme,la méthodedespectroscopie

delignesnoiresainsiquelesrelationspermettantd’accéderà la porositéet à la densitédes

films àpartir deleur indiceoptique.

3.2.1 Guidesd’onde planaires

Un guided’ondeplanaire,estgénéralementreprésentéparunmilieu diélectriqued’épais-

seureet d’indicenf, limité departet d’autrepartparun substratet un superstrat(engénéral

l’air) d’indicesrespectifsns etnc, inférieursànf (figure3.12.a).

Les guidesplansétudiésdansce travail présententun profil à sautd’indice (indice de

réfractionconstantsurtoutel’épaisseur)(figure3.12.b).

Propagationde la lumière dansun guided’onde planaire

Le modèledela théoriedesrayonspermetuneapprochetrèssimplifiéedel’étudedespro-

cessusde guidagedansunestructureplanaire.D’aprèsles lois de Descartesil estpossible

71


Guide d’onde nf

Substrat ns

Superstrat ncx z

y

e

nfnsno

x

−e

n(x)0

(a) (b)

FIG. 3.12– Représentationd’un guided’ondeplanaire.

dedéterminersi la réflexion d’un rayonlumineuxà l’intérieur d’un guideesttotaleou par-

tielle. On considèreun guide,constituéd’unecouchediélectriqued’indicenf et d’épaisseur

e, déposéesurun substratd’indice ns et recouvert d’un superstrat(engénérall’air) d’indice

n0, avecla conditionnf>ns.

L’onde lumineuseest totalementréfléchiesi son angled’incidenceθ par rapportà la

normaleauxinterfacesestsupérieurauxanglescritiquesθc etθs définispar:

θc 8 arcsinncnf

θs 8 arcsinnsnf

Danscettestructure,un modeguidépeutsepropagerselonunetrajectoireen “zigzag”

sousforme d’un rayon lumineux subissantdes réflexions totalesaux interfacescouche-

substratetcouche-superstrat(figure3.13).

θkz

x

nc

ns Z

X

k =β

e

FIG. 3.13– Schémadepropagationd’un rayonlumineuxdansun guided’ondeplanaire.

Le vecteur9: k , caractéristiquedela propagation,estorientésuivantla normaleàla surface

dupland’ondeet sanormeestdéfiniepar:

k 8 2πλ 8 2π

λ0nf 8 ω

υ f

72

3.2Étudesoptiques

où :9:k0= vecteurd’ondedansle vide

λ0= longueurd’ondedansle vide

λ= longueurd’ondedansle guide

υ f = vitessedepropagationdansle guide

Lesmodesguidéssontgénéralementcaractérisésparleur constantedepropagationβ :

β 8 ωυp 8 k0nf sinθ

Danscetteformule θ ne prendque desvaleursdiscrètescorrespondantaux différents

modesguidés.Soit Nm la constantedepropagationnormaliséeou indicedu modem définit

par:

Nm 8 βk0 8 nf sinθ

Pourobtenirun modeguidé,lesconditionssuivantesdoiventêtresatisfaites:

k0ns ; β ; k0nf ou

ns ; Nm ; nf

Le traitementcompletà partir de ceséquationsaboutit à uneéquationqui lie tous les

paramètresdu guidens, nf , nc, sonépaisseureet l’indice effectif Nm.

Il a ainsi étépossibled’établir l’équationde dispersionpour les modesTE (“transverse

électrique”tels que la directionde propagationsoit normaleau champélectriquecontenu

dansle plandu film) :

2πλ0

e< n2f 9 N2

m 8 arctan =?> N2m - n2

cn2

f - N2m @BA arctan =C> N2

m - n2s

n2f - N2

m @DA mπ

L’équationdedispersionpour lesmodesTM (“transversemagnétique”telsquela direc-

tion de propagationsoit normaleau champmagnétiquelui-mêmecontenudansle plan du

film) s’écrit :

2πλ0

e< n2f 9 N2

m 8 arctan = n2f

n2c> N2

m - n2c

n2f - N2

m @ A n2f

n2sarctan =C> N2

m - n2s

n2f - N2

m @ A mπ

Danscesexpressionsmestunentierindiquantle modeguidé.Le guideestdit monomode

s’il n’admetqu’unseulmodeguidéet multimodes’il enadmetplusieurs.

Un traitementrigoureuxet détailléde cesmodesde radiationestdonnédansl’ouvrage

cité enréférence[107].

73


3.2.2 Caractérisation optogéométrique

Cetteméthoded’analysedesfilms utilise tout commela WRS,l’injection de la lumière

dansle film afind’excitersesmodespropres.

Parmi lesdifférentestechniquesdecouplageutiliséesenoptiqueguidée,le couplagepar

prismeserautilisé dansle cadredecetravail.

Couplagepar prisme

C’estuneméthodenondestructivequi consisteàplacerunprismed’indicenp supérieurà

celuinf dufilm, parallèlementà la surfaceduguided’onde.Le prismeestéclairésursaface

d’entréeparun faisceaulaserfaisantun angled’incidenceim. Le faisceauréfractéarrivesur

la baseduprismeavecun angleθ (figure3.14).

im

θmAp E EE EFGHI I IJ JK KL L

Film

Substrat

np

ns

nf

FIG. 3.14– Méthodedecouplageparprisme.

Pourcertainsanglesd’incidenceθm (anglessynchrones),il s’établitunchampévanescent

dansle gapd’air, avec excitation desmodesguidés.On parlerad’effet tunneloptiquepar

analogieavec l’effet tunnel quantique.Les conditionsnécessairespour le transfertde la

lumièredansle guidesontlessuivantes:

– le faisceaulaserdoit avoir la mêmepolarisation(TE ou TM) quele modeàexciter.

– laprojectionduvecteurd’ondedel’ondeincidenteàl’interfaceprisme/gapd’air suivant

la directiondepropagationdoit êtreégaleà la constantedepropagationdumodeguidé

74

3.2Étudesoptiques

àexciter (β M k0npsinθm) : c’estla conditiond’accorddephase.

– Le gapd’air doit avoir uneépaisseuroptimale.

L’angleim (endegré)dufaisceauincident(conditiond’accorddephase),repéréparrapportà

la normaleà la faced’entréedu prisme,estlié à l’indice effectif Nm du modecorrespondant

parla relation:

Nm M npsin N Ap O arcsin N sinimnp PQP

où np représentel’indice duprismeetAp l’angle duprismeexpriméendegré.

Spectroscopiedeslignesnoires(m-lines)

Cetteméthodepermetla déterminationdesparamètresoptogéométriques(indice de ré-

fractionet épaisseur).Elle a étélargementdiscutéeparUlrich et Torge[108]. Elle présente

l’avantaged’êtreprécise,nondestructiveetsimpleparrapportàd’autrestechniquescomme

l’ellipsométrieou la profilométrie.

Le principeconsisteà couplerun faisceaulaserdansle guidegrâceà l’utilisation d’un

prismeisocèledehautequalitéoptiqueetd’indicederéfractionadaptéaufilm, etdemesurer

ainsilesanglesd’incidenceim, surla faced’entréeduprismepourlesquelsil y apropagation

du modem dansle guide.On focalisele faisceaulasersurle point decouplagefilm-prisme.

Dansle cônede lumièreréfléchieon observerauneligne noire (lumièrepropagéedansle

guide)si parmilesrayonsdufaisceauincident,certainstombentsurla baseduprismesuivant

l’accorddephased’un mode.La lignenoirecorrespondà l’absencedansle faisceauréfléchi

de la partied’énergie injectéedansla couche.La déterminationde la positiondesraiesse

fait surunécranplacéensortieduprisme.Le prismeavecle film sontmontéssuruneplatine

tournanteéquipéedetranslateursxyz. Lesanglesim sontdéterminésenpositionnantla ligne

noirecorrespondantaumodeguidém surun réticule(figure3.15).

Determination de la porositéet de la densitéd’un film à partir de l’indice optique

La porositéet la densitédesfilms serontdetérminéesà partir de la valeurde l’indice de

réfractiondudépôtmesuréparspectroscopiedelignesnoires.

– Porosité

75


FIG. 3.15– Dispositif expérimentaldespectroscopiedelignesnoires(m-lines).

La porositéP du film seracalculéeàpartir del’expression[109] :

P MSR 1 T n2f U 1

n2m U 1 VXW 100

où

nm : désignel’indice deréfractiondu matériaumassifà λ

nf : désignel’indice deréfractiondu film à λ

– Densité

La densitéd dufilm seraestiméeà partir dela relationdeLorenz-Lorentz[110] :

df M K Y λ Z\[ n2f U 1][ n2f ^ 2]

où

K = dm * n2m ^ 2

n2m U 1 ; ctecalculéeà λ mésurée

dm = désignela densitédu matériaumassif

nm = désignel’indice dumatériaumassif

df = désignela densitédu film

nf = désignel’indice deréfractiondufilm

A titre d’exemple,nousavonsétudiéun film deGd2O3 nondopéobtenupardépôtde50

couchessuccessives,afind’obtenirunguidemultimodes,traitéàdifférentestempératures.Le

tableau3.2présentel’évolution del’épaisseur, del’indice deréfraction,dela porositéet de

la densitédu film mesurésà différentestempératures.On constatequel’indice deréfraction

76

3.2Étudesoptiques

T ( _ C) 400 500 600 700 800 900 1000

n (TE) ` 0,005 1,700 1,752 1,786 1,777 1,875 1,805 1,887e(nm) 2 568 502 457 432 418 414 413

d(%) 6,0 6,3 6,5 6,5 7,0 6,6 7,1P 35 29 25 25 13 12 10

TAB. 3.2 – Variationde l’indice deréfractionn (TE) et n (TM), précision: 0,005et épaisseur(λ= 632,8nm)enfonctiondela température.

augmentelorsquele film estrecuit,dûà la densificationetà la cristallisationdumatériau.La

valeurdel’épaisseurqui diminueavecl’augmentationdela température,s’expliqueparune

diminutionde la porositédu film. On constatequela densitémaximaledu film estobtenue

aprèsun recuità1000 a C.

Mesure du coefficientd’atténuation

Cettemesureeffectuéeparanalysedela lumièrediffuséele longdela propagation(diffu-

sionRayleigh)permetdeconfirmerla qualitédufilm. Le montageexperimentalemployéest

décrit sur la figure3.16.Cedispositif estconstituéd’un laserHélium-Néon(λ=632,8nm),

log(I(x)/I(0))

pente = −α

Traitementimage

(Visilog IV) Io

X

Moniteur

Caméravideo

Laser He−Ne(632.8 nm)P=30 mW

x

FIG. 3.16– Dispositif demesuredepertes[111].

d’un prisme(LaSF35) à angledroit, qui permetd’injecter la lumiéredansle guided’un po-

lariseurplacédevantle prismepermettantdesélectionnerlesmodesguidésàexciter (TE ou

77


TM). Uneanalysetrèsfine dela tracedepropagationsefait grâceà unecaméranumérique

suivi d’un traitementd’imageperformant.

L’intensitéIdi f f [ x] estproportionnelleà l’intensitéIx dumodeguidéà la positionx. I [ x] et

doncIdi f f Y xZ décroissentexponentiellementenfonctiondex. Enéchellesemilogarithmique,

onobtientunedroitedontla pentereprésentele coefficientd’atténuationα endB/cmselon:

α b dBc cmdfehgji 10∆x k log l Idi f f m xn ∆xo

Idi f f m xoXpL’utilisation decetteméthodepermetl’enregistrementrapidede l’integralitéde la ligne

depropagationet renseignesurla qualitédu guide.

3.3 Étudesspectroscopiques

L’étudedesluminophoressefait principalementpar la mesurede spectresd’excitation,

d’émissionet de déclinsde luminescence.Cesmesurespeuvent êtreobtenuesà partir de

différentessourcesd’excitation (rayonsX, laser, lampes,rayonnementsynchrotron...)que

l’on choisitenfonctiondudomained’énergie à étudier. Nousallonsdécriredansla suiteles

méthodesd’analysespectroscopiquesutiliséespourl’étudedesmatériauxprésentésdansce

travail.

3.3.1 Émissionsousexcitation UV

Lesspectresd’émissionsontobtenusà partir d’un laserà colorantLumonicsHyperDye

300pompéparun laserà excimèreLumonics500.Le montageexpérimentalestreprésenté

sur la figure3.17.Ce laserfonctionneavecun mélangeXeCl et délivre, à 308nm, desim-

pulsionsde l’ordre de 40 mJ et de 10 ns,à unecadencepouvant aller jusqu’à200 Hz. Le

colorantemployéestla rhodamine480(λexc= 468nm).

La fluorescenceestdétectéeperpendiculairementau faisceauexcitateur. Un monochro-

mateurHilger et Watt (Monospek1000)de1m dedistancefocaleet muni d’un réseaublasé

à500nm donnantunedispersionde8 Å/mm aétéutilisé.Le signalestdétectéà l’aide d’un

photomultiplicateur(photocathodeAsGa)refroidi.

78

3.3Étudesspectroscopiques

FIG. 3.17– Montageexpérimentalpourl’obtentiondesspectresd’émission.

3.3.2 Excitation

Le laserexcimèreainsiqu’unelampeXenonontétéemployéspourenregistrerlesspectres

d’excitation.Le montageexpérimentalestreprésentésurla figure3.18.La lampeXénonest

Echantillon

MonochromateurJobin−Yvon H20

Jobin−Yvon H10DMonochromateur

Diaphragme

PMHT

Convertisseuranalogique

LampeXenon

FIG. 3.18– Montageexpérimentalpourla mesuredesspectresd’excitation.

unesourcecontinue.Onsélectionnela longueurd’onded’excitationàl’aide d’un monochro-

mateurJobin-Yvon H10D (donnantunedispersion40 Å/mm) focalisésur l’échantillon.La

fluorescenceestdétectéeparunphotomultiplicateur(HamamatsuR1477ouEMI 9789QB).

79


3.3.3 Déclinsde fluorescence

Deux sourcesd’excitation ont étéutiliséespour enregistrer les déclinsde fluorescence.

Un laserexcimère(Lumonics)associéà un laserà colorant(voir section3.1.1)ou un laser

YAG :Nd3 Quantelassociéégalementàunlaseràcolorant.Cedernierdélivreà532nmdes

impulsionsd’environ 10 ns.La fréquencedu rayonnementobtenueavecla Rhodamine560

correspondàunelongueurd’ondede254nm.

Pouraccumulerles déclinsde fluorescencenousavonsutilisé un analyseurmulticanal

(CanberraouStandfordResearch430).

3.3.4 Rendementlumineux de poudres

Les rendementslumineuxdespoudresde Gd2O3 : Eu3 et Lu2O3 : Eu3 (obtenuspar

la méthodede réactionà l’état solide) ont été mesuréset comparésavec le scintillateur

Gd2O2S : Tb3 (Riedelde Haen,RGS-N-Green).La sourcede rayonsX (anodede Cu) a

étéutiliséeà 15 kV. Cetteénergie du faisceauestdiaphragméesurunezonede1 mm q 1.5

mm.L’échantillondéposédansun porte-échantillond’aluminium,estexcité à 45a avecdes

rayonsX d’énergie voisinede 8 keV. La poudremiseen placesur le substratatteintune

épaisseurde500µm. Cettemiseenœuvredela techniquepermetl’absorptiondela totalité

desrayonsX. La détectionestassuréeparunephotodiodedeSi placéeperpendiculairement

auplandela poudre.Lesvaleursdu rendementlumineuxsontaffichéesdirectementsurun

mesureurdepuissance(Joulemètre).

3.3.5 Étudesdespropriétésde scintillation desfilms

Lespropriétésdescintillationdesfilms sol-geldeGd2O3 : Eu3 et Lu2O3 : Eu3 seront

présentéesdansle chapitre6. Les paramètresmesuréssontcaractéristiquesdesmatériaux

scintillateurspour l’imagerie hauterésolution.Les mesureseffectuéesont étéréaliséesen

l’étroite collaborationavecTh. Martin (ESRF).Un bref rappeldesconditionsopératoiresest

présentéci-dessous.

80

3.3Étudesspectroscopiques

Émissionsousexcitation X

Afin detesterlespropriétésdescintillationdesfilms, nousavonsenregistrédesspectres

d’émissionsousexcitationX à températureambiante.Le dispositifutilisé estreprésentésur

la figure3.19.Nousavonsutilisé pour l’excitationuneanodedetungstèneà 40 kV. Un sys-

Source X

30 kV

HTR4632

PMConvertisseur de

fréquence

Calculateur

Monochromateur

FIG. 3.19– Schémademontagedu bancdemesuredesspectresd’émissionsousexcitationX.

tèmeoptiquepermetdefocaliserle faisceauémissur la fented’entréedu monochromateur.

Le signalestdétectéparuntubephotomultiplicateur(HamamatsuR4632),puismisenforme

parun convertisseurdefréquence(ThornEmi). L’acquisitionestobtenueà l’aide d’un sys-

tèmecontrôléparLabview.

Rendementlumineux

Le dispositifexpérimentalpourcesmesuresestreprésentésurla figure3.20.Le matériau

scintillateurestrecouvert enutilisantun rubandetéflonet coupléà un photomultiplicateur

Philips XP2020/Qà l’aide d’une graisseoptique.Le signal collectéest récupérédansun

préamplificateur(Canberra2005)etamplifié(Ortec672).Le signalestanalyséà l’aide d’un

analyseurmulticanal(Genie2000).Pourévaluerlespropriétésdescintillationdesfilms,nous

avonsutilisé deuxméthodes.Une premièreméthodedite du “photopeak”,estutiliséepour

lescristauxmassifs.Le principeconsisteà comparerlesamplitudesdessignauxissusparle

81


FIG. 3.20– Dispositif expérimentaldemesuredu rendementlumineuxdesfilms.

détecteuret produitspareffet photoélectriqueaprèsabsorptiond’un faisceaumonochroma-

tiquedephotonsdehauteénergie.Engénéral,unesourced’excitationradioactiveestutilisée

pour lescristaux.Dansle casdetrèsfaiblesépaisseursdefilms, on utilise un générateurde

rayonsX avecuneanodedetungstèneet on filtre le faisceauavecun filtre d’argentpourne

conserverquela raieà22 keV caractéristiquedu tungstène.

Unecomparaisonestensuiteeffectuéeavecun échantillonstandardcommercialdeNaI :

Tl.

Unesecondeméthodeconsisteà comparerla quantitéde lumièrecollectée,à traversun

monochromateur, issuede plusieursfilms différentsexaminésdansles mêmesconditions

optiquesdedétectiondelumièreetd’excitation(RX). Ensuite,nouscorrigeonsle résultatde

la quantitéréelledephotonsX absorbésparle film enfonctiondesonépaisseurdemanière

àévaluerle rendementdescintillationparphotonX absorbé.

Les mesuressur films mincessont peu communes.La difficulté residedansla faible

efficacitéd’absorption.Lesdeuxméthodespermettentainsidecomparerle résultat.

Le rendementlumineuxdesfilms seraégalementcomparéà celui despoudresmesuré

commeindiquéci-dessous.

3.3.6 Post-luminescence

Les mesuresconcernantla post-luminescencepermettentd’enregistrer les signauxrési-

duelsémispar lesfilms au-delàde leursdéclinspropressousexcitationX. La difficulté de

82

3.4Conclusion

cettemesurerésidedansla capacitédusystèmededétectionàenregistrersuccessivementun

signald’intensitétrès importante(pendantl’excitation), et un signald’intensitétrèsfaible

(suiteà cetteexcitation). Le dispositif expérimentalutilisé estprésentésur la figure 3.21.

L’excitationdeséchantillonsaétéréaliséeenlesirradiantpendant10secondessousun fais-

Filtre (aluminium)

Rayons X

FilmDiaphragme

Lentille

Miroir

du filtreDéplacement

HT

Photomultiplicateur

(EMI9789)Amplificateur

Convertisseur(analogique−numérique)

Filtre neutre

FIG. 3.21– Dispositif expérimentaldemesuredela post-luminescence.

ceauquasicontinu de 30 µGy/s pour une dosetotale de 300 µGy. La lumière émisepar

l’échantillonestcollectéeparun photomultiplicateur(EMI9789B)enutilisantuneconfigu-

rationdiaphragme-lentille-miroirafinderécupérerunnombremaximumdephotons.L’utili-

sationd’un filtre neutreplacédevantle photomultiplicateur(enlevé suiteà cetteexcitation),

nousapermisd’obtenirunedynamiquede10r 5 doncunesensibilitésuffisantepourobserver

un signalderémanencecorrespondantà0,001% dusignalémispendantl’irradiation.

3.4 Conclusion

Au coursde ce chapitrenousavonsprésentéles méthodesd’analysesstructurales,op-

tiqueset spectroscopiquesqui serontutiliséespourcaractérisertrèsprécisementlesoxydes

degadoliniumet delutéciumdopésEu3r , synthétiséssousdifférentesformes.

83


Nousavonssoulignél’intérêt et l’importanced’utiliser desméthodescomplémentaires

et adaptéesselonla miseen forme du matériau.Les analyseschimiquestellesquel’ATD,

l’ATG, l’analyseIR et la diffractionderayonsX sontmisesenœuvrepourétablir lespara-

mètresdesynthèsedesoxydesdegadolinium.

Nousverronsdansla suitequelesfilms réalisésparprocédésol-gelprésententdespro-

priétésdeguidaged’onde.C’estpourquoiunegrandepartiedecechapitrea étéconsacrée

auxméthodesd’analysespropresà l’étudedeguidesd’ondeplans: citonsla spectroscopie

Ramanenconfigurationguidée(WRS),et la spectroscopiedeslignesnoires.Cettedernière

donneraaccèsauxépaisseursdesdépôts,ainsiqu’à leursindicesoptiqueset doncindirecte-

mentà la porositéet à la densitédesfilms.

Notonsenfin que la propagationdu faisceaulumineux dansun film est un critère de

qualitédumatériau.

L’importancedesméthodesspectroscopiques,commel’émissionsousexcitationsUV et

X, la duréede vie, la post-luminescence,indispensablespour déterminerles propriétésde

scintillationdecesoxydesainsiqueleurpotentialités,serasoulignéedanslestroischapitres

suivants.

84

Chapitr e 4

Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 :

Eu3 s préparéspar voie sol-gel

Lapremièrepartiedecechapitreseraconsacréeàl’étudedelapoudresol-geldeGd2O3 :Eu3 .

L’analysede la poudreparAnalyseThermiqueDifférentielle,parspectroscopieInfrarouge

et par diffraction de rayonsX fournira les températuresde recuit nécessairesà l’élimina-

tion dessolvantsetdescomposésorganiques,ainsiquelestempératuresdecristallisationdu

matériau.

La structuredesfilms deGd2O3 :Eu3 seraensuitedéterminéeenfonctiondela tempé-

raturedetraitementthermique,parspectroscopieRamanenconfigurationguidée.

Les caractéristiquesdesfilms tellesquel’épaisseur, l’indice de réfractionet la densité,

serontdéterminéesparspectroscopiedeslignesnoires(m-lines).L’analysedela microstruc-

ture(phase,taille degrains...)seracomplétéeparmicroscopieélectroniqueentransmission.

Afin d’évaluerles propriétésde luminescencede cesfilms uneétudespectroscopiquesera

réaliséeenparallèlesurdespoudrespolycristallinespréparéesparla méthodeRESetsurdes

monocristauxpréparésparLHPG.Lespropriétésdeluminescenceétudiéesdanscechapitre

comprennentl’étude desbandesd’émissioncaractéristiquesde l’ion europium,du rende-

mentdescintillationetdudéclindeluminescence.L’ensembledecespropriétésstructurales,

optiqueset spectroscopiquespermettrontd’evaluerles potentialitésde cesfilms destinésà

85

4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3n préparéspar voiesol-gel

l’imagerieX, commenousle présenteronsdansle chapitreVI.

4.1 Étude structurale de la poudre sol-gelde Gd2O3 dopéeEu3

La températurede recuit nécessaireà l’obtentiond’unephasecristallisée,pureet dense

deGd2O3 :Eu3 estestiméedansun premiertempspar l’analyseATD, ATG, IR et RX de

la poudresol-gel.Cettetempératureseradansun deuxièmetempsconfirméeen étudiant

l’evolution structuraledesfilms par RX, spectroscopieRamanet spectroscopiede lignes

noires.

4.1.1 AnalyseThermique Différ entielle

Uneanalysethermiquedifférentiellea tout d’abordétéréaliséesur la poudresol-gelde

Gd2O3 :Eu3 (2,5 at %) afin de déterminerle comportementdu matériauen fonction de la

température.

LescourbesATD etATG correspondantessontrepresentéessurla figure4.1.Un premier

pic endothermiqueapparaîtvers100 a C, auquelestassociéeunediminution de massequi

peuts’observer sur la courbeTG. Cepremierpic estattribuéà l’évaporationde l’eau et de

l’alcool résiduelsprésentsà la surfacedesporesdugel [112]. Demême,le pic qui apparaîtà

unetempératuresupérieureà350 a C etqui correspondàunepertedemassede15% provient

del’oxydationdegroupesalkyle [113]. Lepicexothermiquequi présenteunmaximumà460a C estassociéàl’élimination d’unegrandepartiedesespècesorganiquesetàleurcalcination

[114]. Cetteinterprétationestenaccordavecl’observationd’uneperteimportantedemasse

àcettetempérature(37%).

Le geldegadoliniumprésenteunpic exothermiquelargeautourde690 a C caractéristique

de la cristallisationdu matériau.On remarquedurantcetteétapequ’unegrandepartiedu

gel, initialementde couleurnoire,devient blancheavec la présencede quelquesparticules

brunesrésiduelles.La couleurblanchecorrespondaudébut dela cristallisationdu matériau,

cependantlesparticulesbrunesrestantespeuventêtreduesauxcomposésorganiquesencore

présentsdansle matériaucéramique[115]. Cesrésultatssontenbonaccordaveclesanalyses

86

4.1Étude structurale de la poudre sol-geldeGd2O3 dopéeEu3

0 200 400 600 800 100055

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

exo.

endo.

AT

G (

%)

Température (° C)

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

(690 ° C)

(460 ° C)

(106° C)

ATD

ATG

AT

D (µ V

mg

-1)

FIG. 4.1– CourbesATD etATG dela poudredegadoliniumdopéEu3n (2,5at %).

infrarougesqui sontprésentéesdansle paragraphesuivant.

Un traitementthermiqueàdestempératuresplusélevéesconduitàl’élimination complète

descomposésorganiqueset à la cristallisationcomplètede Gd2O3. A 1000 a C, seulement

40 % dela massetotaleinitiale estconservéeet constituel’oxyde degadoliniumpur.

4.1.2 Étude de l’évolution structurale des poudres sol-gel par spectroscopieInfra-

rouge

Lorsdela synthèsed’oxydesdegadoliniumparvoieSG,uneforteprésencedecomposés

organiquesa étéobservée.La spectroscopieInfrarougeà Transforméede Fourier (FTIR)

est utilisée en complémentde l’analyseATD-ATG pour comprendrele comportementdu

matériauselonla températuredetraitementthermique.

L’analyseFTIR à températureambiantedespoudresSGdeGd2O3 dopéesEu3 (2,5 at

%) estsuivie en fonctionde la températurederecuit (duréedu recuit1 heure)pourchaque

températurecompriseentre120et 1000 a C (voir figure4.2).

LesspectresFTIR obtenussurlespoudresayantsubilesdifférentstraitementsthermiques

87

4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3n préparéspar voiesol-gel

décritsci-dessoussontprésentéssur la figure4.2. Le spectrede la poudrepréparéeà 1000

4000 3000 2000 1000 0

2990-2950

3380

C

A

300 ° C

1000 ° C

700 ° C

500 ° C

120 ° C


Tra

nsm

itanc

e (u

.a)

B

Poudre RES

FIG. 4.2– SpectresinfrarougeIR depoudresdeGd2O3 : Eu3t (2,5at%) recuitsde120 u C à 1000 u C (poudresol-gel)etpoudreRES.A, B etC sontdesdomainesspectrauxqui serontagrandissurlesfigures4.3,4.4et4.5respectivement

vC parla méthodeRESestégalementprésentéepourcomparaison.Lespectreinfrarougede

la poudretraitéeà120vC (températuredeséchagedu sol)présenteplusieursbandes:

Lesbandessituéesauvoisinagede3380cmw 1 (figure4.2) et 1400cmw 1 (figure4.3-A)

sontduesauxvibrationsdevalenceet dedéformationdela liaisonO-H [116].

L’apparition de certainesbandesliées à la présencede solvantsdansle sol commele

toluèneet l’isopropanols’observe pourunetempératurede recuitde120vC (figure4.3-A)

dansla régioncompriseentre1080cmw 1 et 950cmw 1.

En cequi concernele toluène,unebandecaractéristiquede la vibrationdedéformation

C-H dansle plansesitueautourde1060cmw 1. La deuxièmebandede faible intensitéqui

apparaîtautourde770cmw 1estdueà la vibrationdedéformationdeC-H endehorsdu plan

[117]. Les bandesassociéesaux vibrationsde déformationdu cycle aromatiquesesituent

au voisinagede 1022cmw 1 (figure 4.3-A), et 676 cmw 1(deuxbandes).On peutremarquer

quel’intensitédecesbandesdiminuelorsquela températuredu gel augmentede120vC à

300vC, cequi laisseprésagerquel’évaporationdecesolvantseproduità unetempérature

88

4.1Étude structurale de la poudre sol-geldeGd2O3 dopéeEu3x

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

1262

15201580

120 ° C

1060

300 ° C A

675730770

954

1022

1127

1195

1400

Tra

nsm

itanc

e (u

.a.)


FIG. 4.3– SpectresinfrarougeIR depoudresdeGd2O3 : Eu3y (2,5at %) recuitsà 120 z C et 300 z C.

prochede300 C.

Lesbandesduesà l’isopropanolsesituentautourde3000cm| 1(troisbandes)(figure4.2)

et964cm| 1 . Ellessontattribuéesauxvibrationsdevalencedela liaisonC-Oetdedéforma-

tion degroupementsO-H. A la températurevoisinede300 C, le gel decouleurjaunepâle

commencegraduellementà senoircir, cequi indiquel’oxydation degroupesalkyles[118].

Lesbandesobservablesauvoisinagede1580cm| 1 et 1521cm| 1 sontduesauxvibrations

devalencedesliaisonsC ~O etC ~~C del’acétylacétonatedegadolinium.La bandesituée

autourde1260cm| 1 provient dela vibrationC ~~C et C CH3 desgroupementsacétylacé-

tonate[95]. L’éliminationdel’acétylacétonateinduit unebaissedel’intensitédecettebande

commeonpeutl’observerà300 C.

Trois bandesattribuéesà la structuregem-diméthyle1 [-C(CH3)2-] de l’alcoxyde [119]

apparaissentsurla figure4.3-A : la premièredetrèsfaibleintensitéestsituéeautourde1196

cm| 1, la deuxièmedeforteintensitéestobservableauvoisinagede1400cm| 1et la troisième

estsituéeautourde860cm| 1 (figure4.4-B).La diminutiondel’intensitédecesbandespour

destempératuressupérieuresà120 C estliée à la décompositiondel’alcoxyde.

1gem-dyméthyle: deuxgroupementsméthyleliés àuncarbone

89

4 Étude et propriétésdesfilms de Gd2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

850

1076

1380

B700 ° C

500 ° C

Tra

nsm

itanc

e (u

.a.)


FIG. 4.4– SpectresinfrarougeIR depoudresdeGd2O3 : Eu3y (2,5at %) recuitsà500 z C et 700 z C.

Lorsquele gelesttraitéthermiquementà300 C etensuiteà500 C, onconstateundébut

d’évaporationdegroupementsacétyle(figure4.4-B),qui sepoursuitjusqu’à700 C. Cette

évaporationse traduit par la diminution d’intensitédesbandescaractéristiquesdu groupe

acétyle,situéesauvoisinagede1380cm| 1 et de860cm| 1 (recuitde500 C à 700 C). On

peutsupposerquela largeurde la bandesituéeà 1380cm| 1, estdueà la superpositionde

groupementsacétylesqui proviennentde groupementscontenusdansl’acétylacétoneet de

groupementsdel’alcoxyderespectivement.

Le spectreinfrarougede la poudreSG recuiteà 700 C présentedesbandescaractéris-

tiquesdu début de cristallisationcommel’indique l’analysethermiquedifférentielle.Ces

bandesvont augmenteren intensitéjusqu’àcequetouslescomposésorganiquessoientto-

talementévaporés.Les bandescaractéristiquesde l’oxyde de gadoliniumsont assezbien

définiessur le spectrede la poudredurantsonrecuità 1000 C (figure4.5-C).Cematériau

présentetrois bandesqui sesituentautourde545cm| 1, 440cm| 1 et 395cm| 1, et qui sont

égalementobservéespar Faithful [97]. Cesbandessonten bon accordavec le spectrede

l’oxyde degadoliniumdopéEu3 préparéparla méthodeRES.

Cesbandesnesontpasclairementidentifiéesdansla littérature,cependanton peutsup-

90

4.1Étude structurale de la poudre sol-geldeGd2O3 dopéeEu3x

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

545

440

C

395

Poudre RES

1000 ° C

Tra

nsm

itanc

e (u

.a.)


FIG. 4.5– SpectresinfrarougeIR dela poudredeGd2O3 : Eu3y (2,5at %) recuità 1000z C et spectreIR delapoudrecommerciale.

poserqu’ellessontassociéesauxvibrationsdevalencedugroupeGd-O[44].

Plusspécifiquement,lesbandescaractéristiquesdela structurecubiquedeGd2O3 situées

dansla zonedesbassesfréquencesn’ont pasétéétudiéespar cetteméthode,à causede la

faiblerésolutionduspectreenregistré.

C’est pourquoi,l’identification de la phasecristallinenécessitede compléterl’analyse

InfrarougeparuneanalyseRX présentéeci-dessous.

4.1.3 Analysestructurale par diffraction desrayonsX

Les poudrespréparéespour l’étude infrarougeont étéutiliséespour suivre la cristalli-

sationdu matériaupar diffraction de rayonsX en fonction de la température.Bien que

le comportemententrela poudreet le film puissene pasêtrestrictementidentique[120],

uneanalysepréliminairedela poudresol-gelnouspermettradedéfinir les températuresde

recuit desfilms et servirade référencepour identifier la phasedu film cristallisé.Les dia-

grammesde diffraction de rayonsX de la poudrerecuiteà différentestempératureset du

film deGd2O3 :Eu3 recuit à 1000 C sontprésentéssur la figure4.6.La poudrerecuiteà

destempératuresinférieuresà650 C estamorphe(absencetotaledepics).La cristallisation

91


20 30 40 50 60 70

1000 ° C

700 ° C

650 ° C

Inte

nsité

(u.

a.)

2θ

FIG. 4.6– SpectresdediffractionderayonsX deGd2O3 : Eu3 (2,5at%) obtenussurla poudreSGenfonctiondela températurederecuit.

dumatériauapparaîtdès650 C. La phaseamorpheestencoreprésenteà700 C. La poudre

estentièrementcristalliséeaprèsun recuità 1000 C. Cettephaseestindexéecommeétant

la phasecubiquedeGd2O3 référencéeJCPDS43-1014.

4.2 Etude structurale desfilms deGd2O3 dopésEu3xL’étudede l’évolution structuralede films de Gd2O3 :Eu3x en fonction desdifférentes

températuresderecuitaétéréaliséeparspectroscopieRaman,etensuivantl’évolutiondela

fluorescencedel’ion Eu3x .

Cesétudescoupléesà uneanalyseparspectroscopiedelignesnoiresnousont permisde

déterminerla températurede recuitnécessaireà l’obtentiond’un film trèsdense,cristallisé

dansla phasecubique.

La microstructuredu film ainsi obtenuseraensuiteobservéepar MicroscopieElectro-

niqueàTransmission(MET).

92

4.2Etude structurale desfilms de Gd2O3 dopésEu3x4.2.1 Étude structurale par spectroscopieRamanen configuration guidée

Lespropriétésguidantesdesfilms deGd2O3 : Eu3x (2,5at %) nousontpermisdesuivre,

à températureambianteleurévolutionstructuraleenfonctiondela températurederecuitpar

spectroscopieRamanenconfigurationguidée(WaveguideRamanSpectroscopy-WRS).

Lesfilms étudiéssontconstituésde10 couchesafindeprésenteruneépaisseursuffisante

pourpermettrela propagationd’un modeTE.

Un substratenPyrex estutilisé lorsquela températurederecuitestinférieureà650 C et

un substratdesilice estutilisé pourdestempératuressupérieures.Lesfilms sontmaintenus

pendantuneheureauxtempératuresfinalesderecuitqui varientde600 C à900 C.

Sur la figure4.7sontprésentéslesspectresdediffusionRamanobtenussurdescouches

guidantesdeGd2O3 : Eu3x . Le spectreRaman(Stokes)dufilm recuità600 C présenteune

FIG. 4.7– SpectresRaman(WRS)desfilms deGd2O3 :Eu3 recuitsde600 C à900 C etspectremicroRamand’un film (500nm) traitéà1000 C.

bandelarge“pic deboson”[121], [122] situéeauvoisinagede90cm 1 quiestcaractéristique

de l’état amorphedu matériau.Lorsquela températurede recuitaugmentecepic deboson

tendà disparaîtreet unebandede faible intensitécommenceà apparaîtrevers360 cm 1.

93


Murillo et al. ont observéeuxaussicettebandevers400cm 1 surdela poudredeGd2O3 :

Eu ( 2,5 at %) cubiquepréparéepar RES [123] traité à 900 C. Elle traduit un début de

cristallisationdeGd2O3 dela phaseamorpheenphasecubique.

La cristallisationdu film apparaîtclairementdès700 C . On observe l’apparitiond’une

bandetrès intenseà 359 cm 1 et desbandesplus faiblessituéesà 66 cm 1, 77 cm 1, 95

cm 1, 119cm 1, 315cm 1(trèsfaible)respectivement.

Cesbandessontcaractéristiquesde la phasecubiquecommel’attestele spectreRaman

obtenuparmicroRaman,de la poudreSGrecuiteà 1000 C (4.8). La phasecubiquede la

0 100 200 300 400 500 600

650

362

435

568

51148

0

445

413

400

338

315

300

284

23720

0

145

136

119

957766

Inte

nsité

Ram

an (

u.a.

)


FIG. 4.8– SpectreRamanobtenuparmicroRamandela poudresol-geldeGd2O3 :Eu(2,5at%) recuiteà1000C, et cristalliséedansla phasecubique.

poudrerecuiteà1000 C a étéconfirméepardiffractiondeRX (figure4.6).

Lesprincipalesbandescaractéristiquesde la phasecubiquesontencoreprésentessur le

spectreRamandufilm aprèsunrecuità900 C.La mauvaisedéfinitiondecespectreprovient

de la qualitédu film. A cettetempératureon a, eneffet, unealtérationdu guidageliée à la

taille croissantedescristallitesqui setraduitparun faiblerapportsignal/bruit[98], [124].

Le spectreRamandufilm traitéà1000 C aétéobtenuparmicroRamansurunfilm épais

(500 nm). Ce spectreindiqueclairementque les films recuitsà 1000 C sontentièrement

cristallisésdansla phasecubique.Cettephaseestconfirméeparanalysedecemêmefilm par

94

4.2Etude structurale desfilms de Gd2O3 dopésEu3xdiffractiondesRX. La figure4.9 représentele spectredediffractionde la poudreSGet du

film SGtraitésà1000 C.

20 30 40 50 60 70

b

a

Inte

nsité

(u.

a.)

2θ

(2 1

1)

(2 2

2)

(4 0

0)

(1 3

4)

(4 4

0)

(6 2

2)

FIG. 4.9 – SpectresdediffractionderayonsX deGd2O3 :Eu3y (2,5 at %) du film (a) et de la poudresol-geltraitésà 1000 z C (b). Ceséchantillonsneprésententpasd’orientationpreferentielles.

Les bandesidentifiéessur le diagrammedu film (500 nm, 50 dépôts)recuit à 1000 Cprésentésur la figure4.9.bcorrespondentà cellesobtenuesparanalysedela poudre(figure

4.9.a) recuit à la mêmetempérature.Le film de Gd2O3 :Eu3 recuit à 1000 C est donc

cristallisédansla phasecubique.

Analysede la microstructure desfilms par MET

Aux vuesdesrésultatsobtenusparla spectroscopiedelignesnoires(c.f. § 4.3.1)et spec-

troscopieRaman,seul le film recuit à 1000 C (cristallisédansla phasecubiqueet non

guidant)a étéobservéparmicroscopieélectroniqueà transmission.

Ce film constituéde 50 dépôtsde Gd2O3 dopésEu3 (2,5 at %) déposésur silice est

polycristallin.Le clichédediffractionélectroniqueet la micrographiedufilm sontprésentés

sur la figure4.10. L’imageen modeconventionnelprésentéesur la figure4.10.(a),permet

d’observerquele film estconstituéparunenanostructuresemblableàcelledela couchenon

dopée.Parcontrel’analyseduclichédediffractionindiquequeseulela phasecubique(fiche

95


FIG. 4.10– MicrographieMETC (a)etclichédediffraction(b) d’un film deGd2O3 dopéEu3 (2,5at%) traitéà1000

C.

JCPDS43-1014)estprésenteà1000 C, commecelaaétéobservéparspectroscopieRaman

et diffractiondeRX. Cettemicrographiemontrequecefilm estconstituépardescristallites

de taille d’environ 50 nm. La présencedecristallitesdecettetaille explique la dégradation

duguidageobservéaprèsun recuitdufilm à1000 C.

4.3 Etude optique de films sol-geldeGd2O3 :Eu34.3.1 Spectroscopiedeslignesnoires

La densificationdesfilms seproduitaucoursdutraitementthermique.Cettedensification

estétudiéeparla méthodedespectroscopiedeslignesnoires,qui permetle suivi del’indice

deréfractionetdel’épaisseur, paramètresqui sontdirectementliésà la porositédumatériau

et àsatransformationstructurale.

Afin de déterminerles paramètresoptogéométriques(indice de réfractionet épaisseur)

avec précision,nousavons étudiéun film multimoderéalisépar dépôtde 50 coucheset

qui présentedeuxmodesdepropagationTE etTM. Cefilm estsoumisàunesériederecuits

cumuléspendantuneheureavantchaquemesureparspectroscopiedelignesnoires(m-lines)

effectuéeà températureambiante.

Lesfigures4.11et 4.12montrentrespectivementla variationdel’épaisseuret del’indice

de réfractiondu film en fonction de la températurede recuit.La densificationdu film de

96

4.3Etude optique defilms sol-geldeGd2O3 :Eu3

FIG. 4.11 – Évolution de l’épaisseurd’un film (50 couches)de Gd203 : Eu3 (2,5 at %) en fonction de latempératurederecuit(λ=543,5nm).

Gd2O3 : Eu3x (2,5at %) estconfirméeparunediminutionimportantedel’épaisseurduma-

tériau,qui passede550nm 1 nm (350 C) à 387nm 1 nm (1000 C) (modeTM). Cette

densificationestdueà l’évaporationdessolvants,à la décompositiondesrésidusorganiques

et à la condensationde la microstructuredu dépôt.On remarquequel’indice de réfraction

augmenteavec la températurederecuit (figure4.12).Cetteaugmentationde l’indice deré-

fractions’expliqueparla cristallisationdumatériauetsadensification.L’indice deréfraction

du film (λ = 543,5nm), lorsquecelui-ci estamorphe,augmentede 1,712 0,001en TM,

1,721 0,001enTE jusqu’àatteindreunevaleurde1,877 0,001enTM, 1,887 0,001en

TE à1000 C lorsquele matériauestentièrementcristallisé.Onpeutnoterquelesvaleursde

l’indice deréfractionet de l’épaisseurobtenusà partir desmodesTE et TM présententune

différence.Ce légerdesaccordentreles mesuress’explique probablementpar l’apparition

d’inhomogénéitésau seindu film provenantdu dépôtde 50 couchessuccessives.Ainsi le

modèleà sautd’indice utilisé pour analyserles résultatsexpérimentauxn’est pasparfaite-

mentadaptéà l’échantillonanalysé.En effet uneépaisseurconstantetantparmesureTE et

97


300 400 500 600 700 800 900 1000 11001,70

1,75

1,80

1,85

1,90

In

dice

de

réfr

actio

n

Température de recuit (° C)

mode TE mode TM

FIG. 4.12– Évolution del’indice deréfractiond’un film (50 couches)deGd203 : Eu3 (2,5at %) enfonctiondela températureà543,5nm.

TM associéeunedifférencedesindicespourcesdeuxpolarisationstraduiraituneanisotropie

dela couche.L’écartobservétantsurl’épaisseurquesurl’indice pourlesdeuxpolarisations

n’autorisepasunetelle conclusion.Elle prouve simplementcommeindiquéci-dessusune

relative inadaptationdu modèle,lié au moded’élaborationde l’échantillon. Cesmesures

fournissentcependantuneinformationprécieusesur la densificationdu matériaudurantle

traitementthermique,carl’écartentrelesmesuresTE et TM restefaible.

La valeurmoyennede l’indice de réfractiondu film est inférieureà celle du matériau

massif(monocristal)à causede la présenced’une porositérésiduelledansle film. Le mo-

nocristalcubiquedeGd2O3 possèdeun indicederéfractiondéterminéà 543,5nm de1,977

[125], tandisquecelui dufilm recuit1h à1000 C estde1,887enmodeTE.

La densificationdu film estliée à la diminutiondela porositédecedernier.

4.3.2 Densitéet porositédesfilms

Nousavonsdéterminéla porositédufilm traitéthermiquementà1000 C carc’estàcette

98

4.4Etude spectroscopiquede Gd2O3 : Eu3températurequela densitéestla plusélevéedetout l’intervalledetempératuresétudiées.La

relationde Yoldas(chapitre3) donneuneporositéd’environ 10 %, largementinférieureà

celleobservéedanslescouchesSGélaboréesàpartir d’autresmatériaux[126] qui sesituent

dansla gammede20 à30 %.

La densificationdu film produituneaugmentationde la densitédu matériau.La densité

du film recuità 1000 C peutêtreestiméepar la relationdeLorenz-Lorentz[110] (chapitre

3).

A 1000 C, le film cubiquede Gd2O3 : Eu3x (2,5 at %) présenteunedensitéd’environ

7,1.

Lesparamètresoptogeométriques(indicederéfractionet épaisseur),ainsiquelescarac-

téristiques(porositéet densité)du film recuità 1000 C sontregroupésdansle tableau5.1.

Rappelonsqu’unedensitéélevéeestl’un descritèresrequispour l’utilisation defilms dans

Forme n e P d(λ 543 5 nm) (nm) (%)

Film 1,887 387 10 7,1Monocristal 1,977 - 0 7,6

TAB. 4.1– Caractéristiquesdu film multidépôtsdeGd2O3 : Eu3 comparéesàcellesdu matériaumassif.

l’imageriedehauterésolution.Le procédésol-gelemployé estsatisfaisantpar rapportà ce

critère.

4.3.3 Mesure despertes

Nousavonsévaluélespertesdufilm d’oxydedegadoliniumdopéaveclesionseuropium

et traitéà 700 C parmesuredela propagation.La valeurdu coefficient d’atténuationdans

cecascorrespondà 6 dB/cmenpropagationTE. Il n’estplusmesurablelorsquele film est

traitéà1000 C.

4.4 Etude spectroscopiquedeGd2O3 : Eu3La synthèsedela matriced’oxydedegadoliniumsousla formedepoudres(RES),demo-

nocristaux(LHPG),etdefilms mincespermettrad’étudiercomparativementleurspropriétés

99


spectroscopiques.

NousprésenteronsdanscettepartielesrésultatsconcernantlespoudresdeGd2O3 : Eu3x(RES)et cristalliséesdansla structurecubiqueet monoclinique.

4.4.1 Lespoudrespolycristallines de Gd2O3

Afin depouvoir déterminerlesdifférentsparamètrescaractéristiquesdenosfilms, nous

noussommesintéressésà l’étudedepropriétésdeluminescencedel’ion europiumdansles

poudrespolycristallines(RES).Cetteétudea permisdecompléterl’analyseparspectrosco-

pieRamanenconfigurationguidéedenosfilms (c.f. § 4.2.1).

Cetteétudeaconsistéàenregistrerlesspectresd’excitationetd’émissiondefluorescence

despoudresdeGd2O3 dansleur formecubiqueet monoclinique.

Spectre d’excitation

Le spectred’excitation de la fluorescencedu niveau5D0 de poudrescubiquesdopéesà

deuxconcentrationsestdonnésurla figure4.13.Cespectred’excitationdeGd2O3 :Eu3x est

FIG. 4.13– Spectresd’excitationdu niveau5D0 réalisésà températureambiantesur lespoudresdopéesavecl’ion Eu3 à différentesconcentrations.

100

4.4Etude spectroscopiquede Gd2O3 : Eu3en bonaccordavec les résultatsdeRopp[127]. Cespectreestconstituéd’unebandelarge

attribuéeà l’état de transfertdecharge Eu-Osituéeautourde260nm et denombreuxpics

attribuésauxtransitions4f- 4f internesdel’ion Eu3x . Surla bandedetransfertdechargeon

peutobserver lesniveauxabsorbants6IJ desionsGd3x et lesbandesduesà l’ion europium

situéesvers260 nm. On remarquel’évolution de cettebandeavec la concentrationen ion

Eu3x . Les spectresd’excitation de Gd2O3 :Eu3x dopés0,5 at % et 5 at %, montrentun

déplacementverslesbasseslongueursd’ondelorsquela concentrationenEu3x diminuece

qui estexpliqué par la modificationde structureliée à la présenceen quantitéimportante

d’ion dopant.

Spectre de fluorescence

NousavonspréparédeséchantillonsdeGd2O3 danslesphasescubiqueetmonoclinique.

La figure4.14représentelesspectresd’émissiondel’ion europiumàdifférentesconcen-

trationsdanslespoudresdeGd2O3 cubiqueet monocliniquesynthétiséespar la réactionde

l’état solide.

A l’aide dela transitiond’excitation7F0 5 D2 (λ=468nm),nousavonsobservéla fluo-

rescenceà températureambiantede 5D0 7F0 1 2 dansle domaine570 - 640 nm. Sur les

spectresd’émissionde la luminescence(figure4.14.a),on observe lesdifférentstransitions

identifiéesdansle tableau4.2.

Transition λ( nm)

5D0 7F0 580,65D0 7F1 588,2; 592,8; 598,85D0 7F2 611,6

TAB. 4.2– Bandesd’émisiondansla structurecubiquedeGd2O3 : Eu3 duesauxtransitions5D0 7FJ 0 1 2 .

Structurecubique

Dansla structurecubique,l’ion Eu3x peutoccuperdeux typesde sitessachantque le

nombrede sitesC2 est3 fois plus importantquele nombrede sitesS6 [128]. Ainsi, nous

observons la superpositiondesspectresde fluorescencede Eu3x danscesdeuxsites.Les

bandesd’émissionassociéesauxdeuxsitesde l’ion europiumdansl’oxyde de gadolinium

101


FIG. 4.14– Spectresd’émissionautourde611nmàtempératureambiantedepoudres(RES)deGd2O3 : Eu3ysousformecubique(a)etmonoclinique(b).

102

4.4Etude spectroscopiquede Gd2O3 : Eu3cubiquesont représentéessur la figure 4.14.a.Néanmoinsles raiesles plus intensessont

attribuéesauxionsEu3x ensiteC2. Eneffet, le nombredessitesC2 esttrois fois plusgrand

et d’autrepart,danscettesymétrie,les transitionsqui sontpermisesle sontà la fois entant

quedipolairesmagnétiquesetélectriques,onsaitquecesdernièresdonnentlesémissionsles

plusintenses.

Les profils d’émission(figure 4.14.a)décrivent les changementsd’intensitéde la fluo-

rescenceenfonctiondela concentrationdel’ion europium.Nousobservonsquel’émission

de fluorescencemesuréedansdesconditionsexpérimentalessimilairess’accroîtlorsquela

concentrationdel’europiumaugmented’unevaleurminimum(0,05at%) àunevaleurmaxi-

mum(5 at%),aprèscetteconcentrationaucuneaugmentationdel’intensitédeluminescence

n’a étéobservée,maisà l’inverseunedécroissancede l’émissionestmiseenévidence,dé-

croissanceliée auphénomèned’extinctionparconcentration[129], [130], [131].

Structuremonoclinique

Sur la figure4.14.bestreprésentéle spectrede luminescencede l’oxyde degadolinium

cristallisédansla structuremonocliniqueet dopéavecl’ion europium,préparépar la même

méthode(réactionà l’état solide).Danscettephasel’ion Eu3x occupetroissitesdesymétrie

Cs appelésA, B, C. [132]. La présencedetrois bandesd’émissionpourla transition5D0 7F0 d’aprèsDexpert-Ghys[133] confirmel’occupationdetrois sitesA, B, C desymétrieCs

occupésparl’ion europiumdanscettestructure(Chapitre2). Nousn’avonspaseffectuéune

excitation sélective pour chaquesite occupépar l’ion car ce n’est pasle but de ce travail,

cependantl’indexationdebandescorrespondantauxtrois sites,a étéréaliséeselonDexpert

et Ghys[133] (c.f. 4.3). De la mêmemanièrequepour la structurecubique,l’émissionde

Transition siteA siteB siteC5D0 7F0 578,4 581,6 581,85D0 7F1 584,2; 608,7 590,7; 596,4 594,65D0 7F2 627,6 615,2; 630,1; 632 614,8; 617,4; 623,3

TAB. 4.3– Troissitesdel’ion Eu3 dansl’oxyde degadoliniummonoclinique.

fluorescencea étéobservéeà partir du niveau5D0 avec la miseenévidencedestransitions

5D0 7F0 1 2, l’émissionassociéeà la transition5D0 7F2 étantdominantedanscespectre.

103


En ce qui concernel’influence de la concentration,nousne présentonsque le spectre

de la phasemonocliniquede Gd2O3 dopé5 at % europiumcar nousn’observons pasde

changementni d’intensité,ni duprofil desbandesd’émissionlorsquela concentrationvarie.

La concentrationacependantdeseffetsimportantssurle rendementdeluminescence.

L’une descaractéristiquesles plus importantesdesmatériauxscintillateursen vue des

applicationsà l’imagerieX, estle rendementdescintillation.

Rendementdescintillation

Le but del’étudedumatériauétantsonutilisationpourla scintillation,nousnoussommes

intéressésà l’évaluationdesonrendementdescintillationparcomparaisonaveccelui d’un

luminiphorecommercialstandard: Gd2O2S : Tb3x (GOS).Le rendementdescintillationdu

GOS communémentadmisest de 78000ph/MeV, mais restesujet à fluctuationsselonla

granulométrieduproduitanalysé.Notreintérêts’estportésurlesmatériauxlesplusdenses,

et pource fairenousavonspréparéunesériedepoudresdeGd2O3 enphasemonoclinique

qui estla plusdenseet doncla plus intéressantepour la détectionderayonsX. L’évolution

du rendementdescintillationenfonctionde la concentrationen ion Eu3x estprésentéesur

la figure4.15.Le maximumdurendementestatteintpouruneconcentrationsituéeentre2,5

et 5 at % en ion Eu3x . A cesconcentrations,la valeurdu rendementcorrespondà 20 % de

celuidu GOS.

4.4.2 Fluorescencede l’ion Eu3x danslesfilms de Gd2O3 au cours du recuit. Effet de

la cristallisation

Cetteméthoded’étudede la densificationutiliséeparLevy [134] et Ferrari[39] semble

trèsintéressantecar lespropriétésoptiquesde l’ion Eu3x sonttrèssensiblesà sonenviron-

nementlocal.

Lesspectresont étéenregistrésà températureambiantesousexcitationà 308nm qui est

suffisantepourobserver l’évolution deslargeursderaieen fonctiondu degrédecristallisa-

tion. Les spectresdéjàcommentésau § 4.4.1sontprésentéssur la figure 4.16.Le spectre

d’émissiondesfilms dopésavec l’ion europiumtrivalentet recuitsentre350 C et 600 C104

4.4Etude spectroscopiquede Gd2O3 : Eu3

0 5 10 15 200

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Ren

dem

ent l

umin

eux

(% G

OS

)

Concentration Eu3+ (at %)

FIG. 4.15– RendementlumineuxdepoudresmonocliniquesdeGd2O3 dopéesà différentesconcentrationsenion Eu3 sousexcitationX.

350500

600700

8009001000

580 600 620 640 660 680 700

Température ° C

Inte

nsité

(u.

a.)

Longueur d'onde (nm)

FIG. 4.16– Évolutiondel’émissiondefluorescencedel’ion Eu3 surunfilm deGd2O3 obtenuparmultidépôtssursilice,enfonctiondela températurederecuit.

105


secaractérisentpar cinq bandeslargesqui sesituentautourde570nm -580nm, 580nm -

603nm, 603nm - 640nm, 640nm - 655nm et 680nm -715nm. Pourcestempératuresde

recuit,cesdomainesspectrauxcorrespondentauxtransitions5D0 7 FJ J 0 4 qui n’ont pu

êtrerésolues,dufait deleur largeur, traduisantla localisationdesionsEu3x dansunematrice

Gd2O3 désordonnée.

Aprèsun traitementthermiqueà plushautetempérature,de700 C jusqu’à1000 C, ces

bandeslargespositionnéesà 579nm, 592 nm, 625nm, 656,705nm diminuentconsidéra-

blementenintensité,alorsquela bandesituéeautourde611nmdevient la plusintense.

Le processusdedensificationetdecristallisationdesfilms setraduitainsiparl’affinement

desbandesd’émission.Par exemplepour la transition5D0 7F0 (lié au nombrede sites

occupéspar l’europium) [135] on constateunediminutionde largeurà mi-hauteurdecette

transitionpourla bandesituéeà 580nm (C2). Celle-cipassede2,38nm à 0,55nm pourles

films traitésà350 C et1000 C respectivement.Ceteffet estlié à la constantemodification

del’environnementdel’ion Eu3x provoquéparla cristallisation.

4.4.3 Comparaisondesspectresd’émissiondesfilms déposéssur différentssubstrats

La méthodeSGoffre la possibilitédedéposerdesfilms surdifférentssubstratspourdes

applicationsdiversescommenousl’avonsdéjàévoqué.Afin dedéterminerle rôle éventuel

du substratsur lespropriétésde luminescence,nousavonsdéposédescouchesd’oxydede

gadoliniumdopéeuropiumsurdeuxsubstrats: le silicium monocristallinet la silice fondue

amorphe.L’utilisation deplusieurssubstratspeut,deplus,présenterun intérêt.Par exemple

l’utilisation du silicium s’estavéréeindispensablepour entreprendredesmesuresde spec-

troscopiede photoélectron: le substratconducteurlimite grandementles effets de charge.

A l’inverse,le dépôtdefilms sursilice estnécessairepourentreprendredesétudesoptiques

réaliséesdansle domainevisible surdeséchantillonstraitésàhautetempérature.

Lesspectresd’émissionobtenusàtempératureambiantesontprésentéssurla figure4.17.

On peutremarquerqueles spectresd’émissionde la fluorescencesonttrèsprochesquele

substratsoit dela silice ou du silicium. Cetteobservationconfirmel’intérêt du procédésol-

106

4.4Etude spectroscopiquede Gd2O3 : Eu3

FIG. 4.17– Spectresd’émissiondecouchesSGdeGd2O3 :Eu3 déposéessursiliceet silicium.

gel, car la naturedu substrat(amorpheou cristallisé)n’a pasd’influencenotablesur les

propriétésspectroscopiquesdu film, commeon peut l’observer lors de la mise en œuvre

d’autresméthodes[136]. Deplus,deuxautrestypesdesubstratssontcommercialementdis-

ponibleset intéressantsenvuedesapplications: lesmétaux(protectioncontrela corrosion

etoxydation,isolation)et lespolymères(protectiondela surface,contrôledela reflectivité).

4.4.4 Comparaisonentre lespropriétésspectroscopiques(spectred’émissionet déclin

de fluorescence)d’échantillons élaboréspar différentesméthodes

Compte-tenude la différencede procédured’élaborationdesmatériauxpar le procédé

sol-gel(SG)etparla méthodederéactionà l’état solide(RES),il estnécessairedecomparer

les propriétésspectroscopiqueset les performancesdesmêmescomposéspréparéspar ces

deuxméthodes.Danscertainscas,nousavonsaussicomparécesrésultatsavecceuxfournis

parunmonocristalsynthétiséparla méthodeLHPG.

Poudrespréparéespar la méthodede réaction à l’état solideet films synthétiséspar la

méthodesol-gel

Lesspectresd’émissionenregistrésà températureambianteenexcitant le niveau5D2 de

107


l’ion Eu3 contenudansla poudrecubiqueRESet le film SGdeGd2O3 : Eu3 (2,5 at %)

sontprésentéssurla figure4.18.a.Lesspectresd’émissiondela fluorescenceobtenusparex-

FIG. 4.18– Spectresd’émission(λexc 468nm)(a)etdéclinsdefluorescence(λem 580,6nm)(b) deGd2O3 :Eu3 sousla formedepoudre(RES)et defilm (SG).

citationdecesdeuxtypesd’échantillonsmontrentl’existencedestransitions5D0 7F0 1 2 3 4correspondantauxémissionscaractéristiquesdel’ion europium.Nousnenotonspasdeva-

riation importantedu rapportdesintensitésderaiespourcesdeuxéchantillons.On observe

108

4.4Etude spectroscopiquede Gd2O3 : Eu3cependantqueles largeursà mi-hauteurdesraiesd’émissiondansle film sontplus faibles

quecellesobservéeslorsdel’étudedela poudre,commeon le constateavecl’émissionvers

615nm (figure4.18.a).Cecipeuts’expliquerparunemeilleurehomogénéitédel’ion euro-

pium dansle film préparépar la voie SGpar rapportà cellede la poudre.Cettetrèsbonne

homogénéitéassociéeà la méthodesol-gel souvent décritedansle passéa été confirmée

récemmentaulaboratoire[40].

Lesdéclinsdefluorescencedel’ion Eu3 dansle siteC2 ontétémesuréesenenregistrant

l’émissiondu niveau5D0, aprèsl’excitationdu niveau5D2 (excitationà 468nm). Cesme-

suresréaliséessur lesdeuxtypeséchantillons(poudreet film) d’oxydedegadoliniumdopé

2,5at% sontprésentéessurla figure4.18.b. Onremarquequele déclindufilm estexponen-

tiel et celui de la poudreestnon-exponentiel.Ce comportementdifférentpeuts’expliquer

parunedistribution différentedesionsEu3 donnantcommeconséquencedesphénomènes

d’interactiondistinctspourlesdeuxtypesd’échantillons.Dansle casdela poudrelesdurées

deviesdessitesC2 etdessitesS6 d’aprèsForest,correspondentà1,1mset7,7msrespecti-

vement[128]. La duréedevie du siteC2 estfortementinfluencéepar le transfertd’énergie

qui a lieu entrecesdeuxsites.

Lorsquel’oxyde degadoliniumestdéposésousla formedefilm, onobserveuneaugmen-

tation de la duréedevie desionseuropium: 0,98mspar rapportà la duréede vie dansla

poudre: 0,82ms.Cesvaleurs,qui sontenbonaccordaveclesvaleursobtenuesparForestet

Ban [128], caractérisentla desexcitationde l’émissionprincipalede la transitiondu niveau

5D0 versle niveau7F2.

Poudrespréparéespar la réaction à l’état solideet fibresmonocristallinessynthétisés

par la méthodeLHPG

Il n’estpaspossibled’obtenirdesfilms SGprésentantla phasemonocliniquecarla tem-

pératurede traitementthermiquerequiseendommageraitle substrat(silice) nécessaireaux

mesuresoptiques.Nousavonsnéanmoinscomparéles performancesdespoudresRESde

structuremonocliniqueaveccellesd’un monocristalcristalliséenphasemonocliniquepré-

paréparla méthodeLHPG.Nousneprésentonsquecellescorrespondantàuneconcentration

109


de5 at% d’europium(figure4.19.a).Lesspectresdesdeuxtypesd’échantillonsdeGd2O3 et

FIG. 4.19– Spectresd’émissiona) et déclinsdefluorescenceb) deGd2O3 : Eu3 sousla formepoudre(RES)etdemonocristaux(LHPG).

préparésàpartirdedeuxméthodespermettentd’observer lesmêmesbandescaractéristiques

de l’émissionde l’europium ayantdespositionset deslargeursà mi-hauteurtrèsproches.

Cependantnousobservonsunelégèredifférencequantaurapportdesintensitésrelativesdes

bandescorrespondantà la transition5D0 7F2. Cettedifférencepeut êtreattribuéeà des

110

4.5Conclusion

modificationsdespropriétésde luminescenceentrele monocristalet la poudreliéesà des

effets de taille de la poudred’une part et à l’orientation du cristal d’autrepart. Le rapport

surface/volumeentrelesdeuxéchantillonsfait queleseffetsdesurfaceet interfacesontdo-

minantspour lespoudressur leseffetsdevolume,expliquantaussicesvariations[137]. La

présenced’impuretéspeutexpliquerégalementcephénomène.

La figure4.19.bmontrelesdéclinsdefluorescencemesuréslors del’émissionà 582nm

(site B) pour la poudreet le monocristalrespectivementcristallisésdansla phasemono-

clinique.La duréede vie de cetteémissionpour le cristal et la poudreestde 0,58ms.On

observeunedécroissancenonexponentieldela fluorescencelorsquel’europiumestdispersé

dansla poudre.La concentrationprévueen ions Eu3 dansle cristal dopéétait de 5 at %.

En fait, les analysesont révéléuneconcentrationeffective de 3,5 at % seulementà cause

deseffetsdeségregation.Onpeutainsis’attendreàdesinteractionsdifférentesdesionsdans

la poudreet le monocristal,ce qui peutexpliquer les profils de déclinsdansle deuxtypes

d’échantillons.

4.5 Conclusion

Nousavonsétudiédanscechapitrelescaractéristiquesstructuraleset optiquesdesfilms

de Gd2O3 : Eu3 . Nousavonségalementcomparéleurspropriétésspectroscopiquesavec

cellesd’échantillonspréparéspard’autresméthodes: despoudres(RES)etdesmonocristaux

(LHPG).

L’analysechimiqueeffectuéesur les solsde gadoliniumdopésavec l’ion europiumin-

dique que le début de cristallisationde ce matériause produit dès650 C, ce qui a été

confirmésur les films par spectroscopieRamanen configurationguidéeet diffraction des

rayonsX. La phasecubiquede cet oxyde est clairementidentifiabledès700 C et reste

stablejusqu’à1000 C. A cettetempératurele film de Gd2O3 :Eu3 présenteunedensité

élevéequi correspondà 7,1.Cettedensitéprochede celle du matériaumassif(7,6) traduit

unefaibleporositédufilm. Uneanalyseparmicroscopieélectroniqueàtransmissionindique

quelesfilms sontconstituésdecristallitesdontla taille varieentre20et 50nm.

111


Les étudesmenéessur la caractérisationspectroscopiquede cesoxydessousdiverses

formescristallines,permettenttout d’aborddenoterquelesbandesd’émissiondel’ion eu-

ropiumdansles typesd’échantillonsayantcommestructurela formecubique(RESet SG)

et la formemonoclinique(RESetLHPG),apparaissentà611nmet614nmrespectivement.

L’évolution desspectresd’émissiondel’ion europiumsur lesfilms recuitsà destempé-

raturesqui variententre350 C et 600 C, permettentd’attribuerle caractèredésordonnéde

la matriceavantleur cristallisation.

Nousavonsmis en évidencel’influence de la concentrationsur la duréede vie dansle

casdepoudres,demonocristauxetdefilms. Uneaugmentationdela concentrationsetraduit

par unediminution de la duréede vie. Nousavonsdéterminéquele rendementlumineux

le plus élevé correspondantà 20 % de GOS est obtenusur de poudresRES de structure

monocliniqueetdopéesentre2,5et 5 at % d’ion europium.

Pourunemêmeconcentration(nominale),desvariationsdela duréedevie sontobservées

danslestrois formescristallinespourl’oxyde degadoliniumdopésavec2,5at % Eu3 . Ces

différencessontattribuéesd’unepart,à deschangementsdanslesconcentrationsréelleset

d’autrepartàdesinhomogénéitéslors del’élaborationd’échantillons.

Cetteétudea donc montréqu’il est possiblede préparerdesfilms de Gd2O3 : Eu3présentantles émissionscaractéristiquesde cet ion. Cespropriétéstrèsprometteusesvont

êtremisesà profit dansle chapitre6 pourétudierlespotentialitésdeGd2O3 : Eu3 comme

films scintillants.Le chapitresuivantestuneprésentationdesfilms deLu2O3 :Eu3 dontles

potentialitéssontaussitrèsattractives.

112

Chapitr e 5

Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 :

Eu3 préparéspar voie sol-gel

Cechapitreestconsacréà l’étudedesfilms deLu2O3 :Eu3 . Il serastructurédela même

façonquele chapitreprécédent.L’étudedesfilms seraprécédéeparl’analysestructuraledes

poudressol-geldeLu2O3 :Eu3 enfonctiondela températuredetraitementthermique,afin

dedéterminerlestempératuresnécessairesà la décompositiondescomposésorganiquesetà

la cristallisationdu matériau.

Nousdécrironsensuitelespropriétésstructurales,optiqueset spectroscopiquesdesfilms

sol-gel.L’étudespectroscopiqueseraégalementréaliséesurdespoudres(RES)et desmo-

nocristaux(LHPG) deLu2O3 :Eu3 . Lespropriétésdesfilms sol-gelserontexploitéespour

lesapplicationsdansl’imagerieX dansle chapitreVI.

5.1 Étude structurale de la poudre sol-geldeLu2O3 dopéeEu3La méthodologieutiliséepourl’analysestructuraledesfilms deLu2O3 :Eu3 estla même

quecelleutiliséepourl’étudedesfilms deGd2O3 : Eu3 .

Le suivi de l’évolution structuraledu matériauenfonctionde la températurede recuità

d’abordétéréalisésur la poudresol-gel,issuedu mêmesol quecelui utilisé pour le dépôt

desfilms. CesétudespréliminairessonteffectuéesparATD, parspectroscopieInfrarougeet

113

5 Étude et propriétésdesfilms de Lu2O3 : Eu3 préparéspar voiesol-gel

pardiffractiondeRX. Ellespermettentdedéterminerl’ordre degrandeurdestempératures

detraitementthermiquequelesfilms doiventsubirafin d’éliminer lescomposésorganiques

pourobtenirla cristallisationdela phasecubique.

L’analysestructuraledesfilms estensuiteréaliséeparspectroscopieRamanetparspectro-

scopiedeluminescencedel’ion Eu3 puisparMET. La densitéoptimaledu film cristallisé

dansla phasecubiqueest ensuitedéterminéeà partir de la mesurede l’indice de réfrac-

tion du film par spectroscopiede lignesnoiresqui estcomparéeà la valeurde l’indice du

monocristal.

5.1.1 AnalyseThermique Différ entielle

L’analysethermiquedifférentielleATD et ATG (figure5.1) estréaliséesurdespoudres

préparéesàpartirdusoldelutéciumséchéà120 C.L’analyseaétémenéedela température

ambianteà1100 C.Le pic endothermiquequi apparaîtvers110 C coïncideavecuneperte

0 200 400 600 800 1000 1200-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

TG

TD

endo.

exo.

650° C

400 ° C

110 ° C

AT

D(µ

Vm

g-1)

Température (° C)

60

70

80

90

100

110

AT

G (%

)

FIG. 5.1– CourbesATD et ATG du sol delutéciumdopéEu3 (2,5at %).

de massede 11 % (courbeTG) . Ce pic est dû à l’évaporationde l’eau et desl’alcools

résiduelsprésentsdanslesporesdu gel [112].

114

5.1Étude structurale de la poudresol-gelde Lu2O3 dopéeEu3Le pic exothermiquesdu gel de lutécium qui apparaîtà 400 C, traduit la calcination

d’espècesorganiques.Danscedomainedetempérature,on observe parallèlementuneperte

importantedemasse(environ 40%).

A unetempératuresupérieure 500 C, le gel decouleurnoireaupréalable,commence

à devenir blanc, traduisantainsi un début de cristallisationconfirméepar l’apparition du

pic exothermiquecentréà 650 C. Cetteinterprétationesten accordavec les analysespar

diffractiondesrayonsX (c.f. § 5.1.3).Le pic exothermiquelargeprésentautourde650 Cpeut égalementêtre attribué à fin de la calcinationdescomposésorganiques,car à cette

températureon constatesurla courbeTG quele gel perd2 % desamasse.

A 1000 C seulement58 % environ de la massetotaleinitiale correspondà l’oxyde de

lutécium.L’ensembledecesrésultatsestenbonaccordaveclesanalysesinfrarougesdécrites

dansle paragraphesuivant.

5.1.2 Etude despoudressol-gelpar spectroscopieInfrar ouge

La formationde l’oxyde de lutéciumestsuivie par spectroscopieInfrarougeen traitant

thermiquementla poudreSG entre120 C et 1000 C pendantuneheure.Cetteétudeest

réaliséeà partir despoudresséchéesdu sol delutécium.A la fin dechaquerecuit,le spectre

infrarougeestenregistréà températureambiante,dansun domainespectralcomprisentre

4000cm 1 et 370cm 1.

LesspectresinfrarougesobtenuspourlespoudresdeLu2O3 dopéesEu3 (2,5at%) ayant

subitdifférentsrecuitssontprésentéssurla figure5.2.

Surla figure5.3 la poudreséchéeà120 C présentedifférentstypesdebandesd’absorp-

tion.Unepremièresériedebandesestdueauxsolvantsencoreprésentsdanslesporesdela

poudresol-gel.Lesbandeslargessituéesautourde3400cm 1 et1435cm 1, sontattribuées

auxvibrationsdevalencedegroupementshydroxylesprovenantsdel’eauetdel’isopropanol

associésà l’acetylacetonate[138]. Cesbandestraduisentla présencedel’isopropanolet de

l’eau danslesporesdu gel.

Danscespectreon remarqueégalementunesériede trois bandes(faible intensité)pro-

115


4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

3400

Poudre RES

1000 ° C

700 ° C

500 ° C

400 ° C

300 ° C

120 ° C

D

C

B

A

Tra

nsm

itanc

e (u

.a.)


FIG. 5.2– SpectresinfrarougeIR depoudresdeLu2O3 : Eu (2,5at %) recuitsde120 ¡ C à 1000 ¡ C et poudreRES.

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

B400 ° C

300 ° C

420

545

608

1390

1100

1026

938

655

Tra

nsm

itanc

e (u

.a.)


FIG. 5.3– SpectresinfrarougeIR depoudresdeLu2O3 : Eu3¢ (2,5at%) recuitsà 120 £ C et 300 £ C.

116

5.1Étude structurale de la poudresol-gelde Lu2O3 dopéeEu3venantdesvibrationsdesliaisonsdesgroupesC-O de l’isopropanolobservablesautourde

3000cm 1. Uneautrebandecaractéristiquedel’isopropanolattribuableauxvibrationsdes

groupementsO-H, estobservéevers950cm 1.Unedeuxièmesériedebandesd’absorption

caractéristiquesdel’acétylacétonatedelutéciumsesitueauvoisinagede1600cm 1 et1500

cm 1. Les bandesobservablesau voisinagede 1650-1560cm 1 et 1550-1500cm 1 sont

duesauxvibrationsdevalencedesliaisonsC ¤~¤¤O etC ¤~¤¤C del’acétylacétonatedelutécium.

Unedeuxièmebandelargeautourde1380cm 1, estattribuéeà la vibrationde valencedu

groupementCH3 symétrique[139]. L’acétylacétoneprésenteégalementdesbandessituées

au voisinagede 1540cm 1 et 1290cm 1, qui proviennentdesvibrationsde valencedes

liaisonsC ¤~¤¤C [95].

TroisbandesduesauxvibrationsdesgroupesC-H (déformationdansle plan),CH3 (“ro-

cking”) et C-H (déformationen dehorsdu plan) s’observent au voisinagede 1190cm 1,

1023cm 1 et 801-766cm 1 respectivement.

Enoutre,surcespectreonpeutobserverdesbandessupplémentaires.La bandeposition-

néeà 650cm 1 estprobablementdueauxvibrationsdeC-CH3 (déformation)et M-O (va-

lence).La bandesituéeautourde610cm 1 peutêtreattribuéeauxvibrationsdedéformation

dela liaisonM-O. Uneautrebandepositionnéeà540cm 1 estcaractéristiqueégalementde

l’acétylacétone.Enfin,unebandeprovenantdevibrationsdedéformationdegroupesO-M-O

estobservéeauvoisinagede420cm 1 [140].

Sur le spectredela poudrerecuiteà 300 C (figure5.4)on remarqueencorela présence

desgroupesacétylacétonatescarlesdeuxbandeslesplusintenses,etcaractéristiquesdeces

groupess’observentencoredansla région1650-1300cm 1.

La décompositionde l’acétylacétonatesepoursuitencoreà 500 C car lesbandesattri-

buéesauxliaisondeC ¤~¤¤OetC ¤~¤~¤CetCH3 sontprésentesmaisonconstateunediminutionde

leur intensité(figure5.4).A cettetempératurelesproduitsorganiquessontpratiquementcal-

cinés.L’apparitionsimultanéedenouvellesbandess’expliqueparlacristallisationdel’oxyde

delutécium(bandessituéesauvoisinagede500cm 1).

L’intensitéde cesbandesaugmenteavec la disparitionde tous les produitsorganiques

117


1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

B400 ° C

300 ° C

420

545

608

1390

1100

1026

938

655

Tra

nsm

itanc

e (u

.a.)


FIG. 5.4– SpectresinfrarougeIR dela poudredeLu2O3 : Eu3¥ (2,5at%) recuiteà 300 ¡ C et 400 ¡ C.

commeon peutl’observer sur la figure5.5, lorsquela températurede traitementthermique

estde500 ¦ C et 700 ¦ C.

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

1390

C700 ° C

500 ° C

Tra

nsm

itanc

e (u

.a.)


FIG. 5.5– SpectresinfrarougeIR dela poudredeLu2O3 : Eu3¥ (2,5at%) recuiteà 500 ¡ C et 700 ¡ C.

Lorsquel’on procèdeà desrecuitssupérieursà 700 ¦ C, lesbandesprovenantdel’oxyde

delutéciumcristallisédansla phasecubiquenesontpasaltéréesmaisleurintensitéaugmente

118

5.1Étude structurale de la poudresol-gelde Lu2O3 dopéeEu3nettementcommeon le voit surla figure5.6.

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

D

385490

580

Poudre RE-S

1000 ° C

Tra

nsm

itanc

e (u

.a.)


FIG. 5.6– SpectresinfrarougeIR dela poudredeLu2O3 : Eu3¥ (2,5at %) recuità 1000¡ C et spectreIR delapoudrecommerciale.

LesbandescaractéristiquesdeLu2O3 apparaissentà 580cm§ 1, 490cm§ 1 et 385cm§ 1.

La position de cesbandesprésenteun bon accordavec cellesobtenuespar McDevitt et

al.[141], [142]. On constatedeplusquelesbandescaractéristiquesde l’oxyde de lutécium

préparéparvoiesol-gelcoïncidentaveccellesdelapoudredeLu2O3 préparéeparlaméthode

deréactionà l’état solide(RES)[96].

La matriced’oxyde de lutécium étudiéedanscettepartie a été synthétiséesoustrois

formesdifférentes(poudres,films minceset monocristaux)par les méthodesRES,SG et

LHPG.

La préparationdecestrois formescristallines,nousa permisderéaliseruneétudecom-

parativedeleurspropriétésoptiques.Nousprésenteronstoutd’abordlesrésultatsdepoudres

deLu2O3 : Eu3 synthétiséesparla méthodederéactionsolide.

5.1.3 Analysestructurale par diffraction desrayonsX

LesspectresdediffractiondepoudresSGdeLu2O3 : Eu3 ayantsubitdifférentstraite-

mentsthermiquessontreprésentéssurla figure5.7.LesRX confirmentquela cristallisation

119


10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsité

(u.

a.)

1000 ° C

700 ° C

500 ° C

2θ

FIG. 5.7 – Spectresde diffraction de rayonsX de Lu2O3 : Eu3¥ (2.5 at %) obtenussur la poudresol-gelenfonctiondela températurederecuit.

dansla phasecubique(JCPDS43-1021)de la poudreSGcommenceà unetempératurede

500 ¦ C, cettetempératureprésenteun bon accordavec les étudesATD et IR. Lorsquela

températurede recuit augmente,la phasecubiquede Lu2O3 continueà sedévelopper. En

outre,lespicscaractéristiquesdela phasecubiques’affinentavecl’augmentationdetempé-

rature,cequi estlié à la croissancedenanocristaux.La taille decristallitesaétéestiméepar

l’équationdeDebye-Scherrer:

D © kλBcosθ

où

B= Largeuràmi-hauteurdespicsdediffraction(enrad)

D= Diamètredecristallites

θ= positionangulairedupic

λ= longueurd’ondedesrayonsX utilisés(λKαCu © 1,5606Å)

La poudresol-gelà 500 ¦ C estforméepardescristallitesdont la taille moyenneestde6

nmlors d’un traitementà500 ¦ C, et d’environ 10 nmaprèstraitementà700 ¦ C. La taille de

120

5.2Etude structurale desfilms de Lu2O3 dopésavecl’ion Eu3grainsestde30 nm aprèsun recuità 1000 C, resultatenbonaccordavecceuxobtenuspar

CTEM (figure5.11).

5.2 Etude structurale desfilms deLu2O3 dopésavecl’ion Eu3L’étudestructuraledesfilms aétéréaliséeparspectroscopieRamanenconfigurationgui-

déeenfonctiondela températurederecuit.La structureaétéensuitecomfirméepardiffrac-

tion derayonsX et parMicroscopieElectroniqueàTransmission.

5.2.1 Etude structurale par spectroscopieRamanen configuration guidée

Lesfilms deLu2O3 :Eu3 présententdespropriétésdeguidageoptiquequi ontétéexploi-

téespourétudierleur structureparspectroscopieenconfigurationguidée(WRS-Waveguide

RamanSpectroscopy). Les films étudiéspar WRS présententuneépaisseurd’environ 100

nm (10dépôts)etsontmonomodes(TE).

Avantl’analyse,lesfilms ontétérecuitssuivantla mêmeprocédurequecelleutiliséepour

l’étudedepoudresdelutéciumparspectroscopieInfrarouge.

Le spectreRaman(figure5.8) (λexc= 514nm) de la poudrecommercialedeLu2O3 non

dopée(99,99% Rhone-Poulenc)cristalliséedansla phasecubiqueprésentedesbandesRa-

mancaractéristiquesqui sesituentà 75 cm 1, 91 cm 1, 114 cm 1, 340 cm 1, 386 cm 1,

434cm 1, 467cm 1, 494cm 1 et 607cm 1. L’évolution desspectresRamandecesfilms

guidantsobtenusparWRSpourdestempératuresvariantde400à900 C estreprésentéesur

la figure5.9.Surcettefigureestmontréeaussile spectreRamand’un film épaisdeLu2O3

dopéEu3 nonguidanttraitéà1000 C.La cristallisationduLu2O3 setraduitparl’apparition

dès400 C dela bandesituéeauvoisinagede390cm 1. DesbandesRamandeplusfaible

intensitésituéesà 75 cm 1, 91 cm 1 et 114 cm 1 apparaissenten plus de la bandesituée

à 390 cm 1 lors de recuitsà destempératureségalesou supérieuresà 600 C. Cesbandes

confirmentquele matériaucristallisedansla phasecubique.Lesautresbandessituéesà340

cm 1, 434cm 1, 467cm 1 et 607cm 1 sontvisiblessur le spectrecorrespondantaufilm

traitéà700 C maissontplusdifficilementobservablessurle spectredufilm traitéà900 C.

121


FIG. 5.8– SpectresmicroRamandela poudrecommercialedeLu2O3 cristalliséedansla phasecubique.

0 100 200 300 400 500 600

607

467

434

386

34011

49175

1000 ° C

Inte

nsité

Ram

an (

u.a.

)

800° C

700° C

600° C

400° C


FIG. 5.9 – Spectresde diffusion Raman(Stokes)de films de Lu2O3 : Eu (2,5 at %) obtenuspar WRS surfilms guidantsrecuitsde400 ª C à 900 ª C et spectreobtenuparmicroRamansurun film nonguidant(680nmd’épaisseur).

122

5.2Etude structurale desfilms de Lu2O3 dopésavecl’ion Eu3A cettetempérature,la faible résolutiondu spectres’explique par la faible propagationdu

guide(quelquesmillimètres)liéeàunecristallisationimportantedufilm (c.f. § 5.2.2).Il faut

égalementsoulignerquecontrairementàd’autresmatériauxétudiésaulaboratoireparWRS

commeTiO2 [143] parexemple,le Lu2O3 présenteunesectionefficacedediffusionRaman

trèsfaible.Par ailleurs,il n’a pasétépossibled’obtenirun spectredu film traitéà 1000 « CparWRScarà cettetempératurele film deLu2O3 n’estplusguidant.Nousavonsdoncétu-

dié un film deforte épaisseur(660nm) traitéégalementà 1000 « C parmicroRaman.Seules

les bandescaractéristiquesde la phasecubiqueapparaissentindiquantque le film traité à

1000 « estcristalliséuniquementdansla phasecubique.Cetteobservationestconfirméepar

l’analysede la diffractionde RX de ce mêmefilm. La figure 5.10représentele spectrede

diffraction de la poudreSG et du film SG traitésà 1000 « C. Le spectrede diffraction du

film (660 nm) (5.10.a)correspondà celui de la poudretraitéeà 1000 « C (figure 5.10.b)et

cristalliséedansla phasecubique.La taille desgrainsestiméepar l’equationdeScherreret

d’environ 30nm.

10 20 30 40 50 60 70

(444

)(622

)(6

11)

(433

)(4

40)

(134

)(3

32)

(411

)(400

)(222

)

(221

)

b

a

Inte

nsité

(u.

a.)

2θ

FIG. 5.10– SpectresdediffractionderayonsX deLu2O3 :Eu3¬ (2,5at %) du film (a) et de la poudresol-geltraitésà 1000 C (b).

123


5.2.2 Analysede la microstructure desfilms par MET

Seulle film traité à 1000 « C a étéobservépar CMET (figure5.11.a)carc’est celui qui

présentelespropriétéslesplus intéressantespour lesapplicationsviséesdanscetravail. Ce

film est constituéde cristallitesde taille d’environ 30 nm (en bon accordavec l’observa-

tion despics par l’analysepar diffraction desRX (c.f. § 5.1.3).Sur cettemêmefigure on

FIG. 5.11– MicrographieMETC (a)etclichédediffraction(b) d’un film deLu2O3 dopéEu3 (2,5at %) traitéà1000 ª C.

constateque le film estbien cristallisé.Le cliché de diffraction électroniquedonnésur la

figure5.11.bconfirmela cristallisationdu matériaudansla phasecubiquepar l’indexation

desplansdiffractants.

5.3 Etude optique desfilms sol-gelde Lu2O3 :Eu3®5.3.1 Évolution de l’indice et de l’épaisseurdefilms de Lu2O3 : Eu3

Les mesuresoptogéométriques(indice de réfractionet épaisseur)ont été réaliséesen

utilisant la spectroscopiede lignesnoires(m-linesspectroscopy) à la longueurd’ondede

543,5nm(laserHe-Ne).La réalisationd’un film deLu2O3 : Eu3 multidépôtsd’aumoins36

dépôtsa éténécessaireafin quecelui-ci permettel’obtentiondedeuxmodesdepropagation

TE et desdeuxmodesTM, nécessairesà la déterminationtrèsprécisedesparamètresdes

matériauxaprèsdifférentstraitementsthermiquesjusqu’àsadensification.

124

5.3Etude optique desfilms sol-geldeLu2O3 :Eu3Lesvaleursde l’épaisseuret de l’indice deréfractiondesfilms recuitsdurantuneheure

de400 « C à 1000 « C sontprésentéssurlesfigures5.12et 5.13.On a pris soinentrechaque

recuit,derepositionnerl’échantillonlorsdela mesurepourmesurerle mêmeendroitdufilm

afin d’obtenirdesrésultatscomparables.On constatequel’épaisseurdu film decroîtde865

400 500 600 700 800 900 1000

650

700

750

800

850

900

Epa

isse

ur (

nm)


mode TE

FIG. 5.12 – Évolution de l’épaisseurd’un film (50 couches)de Lu203 : Eu3 (2,5 at %) en fonction de latempérature.

nm(à400 « C) à660nm(à1000 « C).L’indice deréfractionaugmenteparallèlementde1,678°0,001à400 « C parmesureenmodeTE jusqu’àunevaleurd’environ 1,784

°0,001à1000« C. Cetindiceaunevaleurpratiquementconstanteà1000 « C. Cetteaugmentationestdueà

la densificationet à la cristallisationdel’échantillonaucoursderecuitssuccessifs.

L’évaporationde l’eau et descomposésorganiquesrésiduelsqui seproduit lorsquela

températurederecuitaugmente,favorisela diminutiondunombredesporesdansle film. De

mêmel’ élevationet doncla densificationdu matériauestmaximaleaprèsun recuità 1000« C.

Lesvaleursdesindiceset desépaisseursmesuréesenmodeTE et TM présententun bon

accord,cequi indiquequele film estrelativementhomogèneenépaisseur. Cetteobservation

montred’une part quele modèledu sautd’indice estbien adaptéà ce film et d’autrepart

auxerreursexpérimentalesprès,quele film neprésentepasd’anisotropie.La détermination

125


400 500 600 700 800 900 10001,66

1,68

1,70

1,72

1,74

1,76

1,78

1,80

mode TE mode TM

Indi

ce d

e ré

frac

tion


FIG. 5.13– Évolution del’indice deréfraction(λ= 543,5nm) d’un film (50 couches)deLu203 : Eu3 (2,5at%) enfonctiondela température.

dela densitéetporositépermetd’évaluerla densificationdufilm (réductiondeporosité).La

densitédu film recuità 1000 « C estcalculéeparla relationdeLorenz-Lorentz[110] àpartir

dela valeurdel’indice enmodeTE etcorrespondenviron 8,4.Parcomparaisonavecl’indice

du matériaumassif,lui aussicubique,la porositédu film calculéepar l’equationdeYoldas,

[109] estde15%.

Lesparamètresoptogeométriques(indicederéfractionet épaisseur),ainsiquelescarac-

téristiques(porositéet densité)du film recuità 1000 « C sontregroupésdansle tableau5.1.

Il a égalementétépossiblededéterminerl’indice deréfractiondeLu203 : Eu3 enutilisant

Forme n e P d(λ ±(² 543³ 5 nm) (nm) (%)

Film 1,.786 662 15 8,4Monocristal 1,927[125] - 0 9,4[125]

TAB. 5.1 – Caractéristiquesdu film multidépôtsde Lu2O3 : Eu3 (recuit à 1000 ª C) comparéesà cellesdumatériaumassif.

le dispositifdelignesnoiresmultilongueurd’onde,misenplacerécemmentaulaboratoire.

Lesvaleursdesindicesderéfractionainsiquel’épaisseurdufilm recuità1000 « C ontété

déterminéesà496nm,543.5nm,594nmet632,8nm(figure5.14).La courbededispersion

126

5.3Etude optique desfilms sol-geldeLu2O3 :Eu3

480 500 520 540 560 580 600 620 640620

640

660

680

700a

Epa

isse

ur (

nm)


480 500 520 540 560 580 600 620 6401,778

1,780

1,782

1,784

1,786

1,788

1,790

1,792

1,794

1,796 b

Indi

ce d

e ré

frac

tion

Longueu r d'onde (nm)

FIG. 5.14– Évolution de l’épaisseur(a) et l’indice de réfraction(b) d’un film (50 couches)de Lu203 : Eu3(2,5at%) enfonctiondela longueurd’onde.

127


del’indice deréfractionestprésentéesurla figure5.14.a.L’indice deréfractiondiminuede

1,795°

0,001à 1,773°

0,001(figure5.14.a)lorsquela longueurd’ondeaugmente.La me-

sureestd’autantpluspréciselorsquela longueurd’ondeexcitatriceestfaiblecarle nombre

demodesoptiquesexploitablesaugmentelorsquela longueurd’ondediminue.

L’épaisseurdufilm estde665nm,662nm,660nm et 662nmpourleslongueursd’onde

496nm,543,5nm,594nm et 632,8nm respectivement.Cettefaiblevariationconfirmeque

le film multidépôtesthomogèneenépaisseur.

5.3.2 Mesure depertes

Nousavonsutilisé la techniquedemesuredepertesdemanièreàdéterminerle coefficient

d’atténuationdesfilms cristallisés.Cecoefficient estde4 dB/cmpourlesfilms traitésà 700« C.

A l’inverse,les films amorphestraitésà 400 « C n’ont qu’uneatténuationde quelques

dixièmesdedB/cm.

5.4 Etude spectroscopiquedeLu2O3 :Eu3®La matriced’oxydedelutéciumétudiéedanscettepartiea étésynthétiséesousla forme

de poudrespolycristallineset monocristauxpar les méthodesRESet L. H. P. G., afin de

comparerleurpropriétésspectroscopiquesaveccellesdesfilms préparésparla méthodeSG.

La préparationdeséchantillonsutilisantcesdeuxméthodesnousapermisderéaliserune

étudepréliminairepour établir les propriétésspectroscopiquesdesfilms de Lu2O3 : Eu3

. Nousprésenteronstout d’abordles résultatsde poudrespolycristallinesde Lu2O3 : Eu3

préparéesparla méthodeRES.

5.4.1 Lespoudrespolycristallines de Lu2O3

Contrairementà l’oxyde de gadolinium,l’oxyde de lutéciumne présentequ’unephase

cubique[144]. Tout commedansle casdeGd2O3 : Eu3 , le Lu2O3 : Eu3 donnelieu àune

128

5.4Etude spectroscopiquede Lu2O3 :Eu3émissiontrèsintensecentréeautourde611nm.La figure5.16,présentele spectred’excita-

tion del’émission5D0 ´ 7 F2, deLu2O3 : Eu3 comparéàcelui deGd2O3 : Eu3 .

Spectre d’excitation

Il existe quelquescaractéristiquesdu spectred’excitation de Lu2O3 (figure 5.15). Les

raiesdefaibleintensité,dûesauxtransitions4f-4f del’ion europiumsesituentdansla région

entre375nm et 540nm. Par contrela bandesituéeà desénergiessupérieuresvers240nm

et d’intensitétrèsimportantecorrespondà la bandedetransfertdechargestypiquedel’ion

europium[132].

200 250 300 350 400 450 500 550 600

CT

7 F0

5 D4

7 F0

5 G2

7 F0

5 L6

7 F0

5 D2

7 F0

5 D1

O2- Eu3+

Inte

nsité

(u.

a)


5 at % Eu3+

Lu2O

3

Gd2O

3

FIG. 5.15– Spectred’excitation de l’émission5D0 µ 7 F2 (611 nm) réalisésà températureambiantesur lespoudresLu2O3 etGd2O3 : Eu3 enphasecubique.

Cettebandepourl’oxyde delutéciumsetrouvelégèrementdéplacée(240nm)parrapport

à celleobservéepour l’oxyde degadolinium(260nm) dont l’état excité seraitperturbépar

le champcristallin.Le déplacementdecettebandeadeuxcauses:

a)Le paramètredu réseauvaendiminuantlorsquel’on passedeGd2O3 àLu2O3.

Gd2O3 (cubique)a=10.84Å Lu2O3 (cubique)a=10.37Å [29]

b) La perturbationdueau remplacementd’un ion par un autredoit être la plus grande

129


lorsquelesrayonsd’ionssontplusdifférents(danscecasEu3 et Lu3 ).

Eu3 r =1,07Å ; Gd3 r=1,06Å ; Lu3 r=0.97Å [29]

Spectre d’émissionet déclin de fluorescence

Nousavonsenregistrélesspectresd’émissionetlesdéclinsdefluorescencesurlespoudres

d’oxydedelutéciumdopéesEu3 àdifférentesconcentrations.Ladéterminationdelaconcen-

trationoptimaledel’ion europiuma étéobtenued’unepartenétudiantl’évolutiondela du-

réede vie (elle diminuelorsqu’apparaîtles phénomènesd’extinction par concentration)et

d’autrepartpar l’étudedesrendementsdescintillationprésentéeplusloin. Sur lesspectres

FIG. 5.16– Spectresd’émissiondestransitions5D0 µ 7 FJ de poudrescubiquesde Lu2O3 : Eu3 dopéesàdifférentesconcentrations(λexc=468nm).

d’émissionenregistrésà températureambiantepour les concentrationsde 0,05,5 et 10 at

% d’ions europium(figure5.16)on observe lestransitionsdepuisle niveau5D0 verslesni-

veaux7F0 ¶ 1 ¶ 2 dont l’émissionsesitueauvoisinagede580nm, 581-600nm et 605-630nm

respectivement.Commedansl’oxyde de gadoliniumde structurecubique,l’ion europium

occupedeuxsitescristallographiques: C2 et S6.

Les transitionsobservéesqui correspondentà cesdeuxsitessontprésentéesdansle ta-

bleau5.2.Lorsquel’ion europiumoccupele siteC2, lestransitionsdipolairesélectriquessont

130

5.4Etude spectroscopiquede Lu2O3 :Eu3Transition siteC2 siteS6

(nm) (nm)5D0 µ 7 F0 580,85D0 µ 7 F1 587,3 582,6

593,6600,5

5D0 µ 7 F2 611,6

TAB. 5.2– Deuxsitesdel’ion Eu3 dansl’oxyde delutéciumcubique.

permiseset particulièrementla transition5D0 ´ 7 F2 trèsintense.Desétudesplusdétaillées

concernantl’origine debandesd’émissiondel’ion europiumpourl’oxyde delutéciumsont

citéesenréférences[144],[145].

Parmi toutescestransitions,nousnoussommesfocaliséssurdeuxbandessituéesà580,8

nm et 582,6nm correspondantaux sitesC2 et S6 respectivement[146]. Il a été observé

qu’existeun transfertd’énergie dusiteS6 versle siteC2 [147], le rapportentrelesintensités

dedeuxraies(deuxsites)peutêtredonccorréléautauxd’occupationdessitesainsiqu’à la

distancemoyenneentrelesionseuropium.Le tableauprésentel’évolution du rapportdeces

deuxbandescalculépour les spectresreprésentéssur la figure 5.16.a.Notonsque lorsque

ConcentrationEu3 (at%) I580· 8(C2)/I582· 6(S6)

0.05 8.415 14.510 1.9

TAB. 5.3 – Rapportd’émissiondes intensités(C2/S6) de poudresde Lu2O3 :Eu3 préparéesà différentesconcentrations(λ=468nm)

la concentrationaugmentede0,05at % à 5 at %, le rapportd’intensitéI580/I582 augmente,

par contrepour uneconcentrationde 10 at % on observe unediminution considérablede

ce rapport(tableau5.3). Ceci peutd’abords’expliquer car à uneconcentrationde 5 at %

l’émissionprovenantdessitesC2 estprédominantesur cellesde sitesS6. Ensuitela forte

diminutiondu rapportd’intensitépouruneconcentrationde10 at %, indiquequel ’interac-

tion entreionseuropiumvoisinsestimportanteet doncla dépopulationdesétatsexcitésvia

l’interaction entreles ions,est très importantedonnantlieu au phénomèned’extinction de

luminescence.Ceprocessusaétéétudiéendétailpardiversauteurs[148], [149]. La concen-

trationd’europiumde5 at% montrequele rapportd’intensitéd’émissionentrelesdeuxsites

131


estmaximum,traduisantun transfertd’énergie trèsefficaceentrelessitesS6 et C2.

Concentration de l’ion dopant. Déclin de fluorescenceet rendementlumineux

Afin de déterminerla concentrationoptimumen Eu3 , nousavonsmesurél’évolution

du rendementde scintillation ainsi quedu déclin de fluorescencesousexcitation U. V. en

fonction du taux de dopage(figure 5.17). Lorsquela concentrationen ions dopantsaug-

0 5 10 15 20 25

10

20

30

40

50

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Ren

dem

ent l

umin

eux

(%G

OS

)

Concentration Eu3+ (at%)

Intensité (u.a.)

FIG. 5.17– Déclindefluorescenceet rendementlumineuxdeLu2O3 (% GOS)enfonctiondela concentrationdel’ion Eu3 (λexc ± 294nm).

mente,la probabilitédecapturedespairesélectron-trouaugmente,maisaussila probabilité

detransfertentrelesionseuropium.Il existedoncuneconcentrationoptimalequi produitle

rendementdescintillationmaximum.La concentrationla plussatisfaisanteestobtenuepour

unevaleurcompriseentre2,5et5 at % Eu3 , commeon l’observesurla figure5.17.

Onconstated’ailleurssurla figure5.17quela duréedevie commenceàdiminuerlorsque

le tauxdedopageestsupérieurà5 %. Nousavonsdoncutiliséuneconcentrationde2,5at%

Eu3 lorsdel’élaborationdefilms.

132

5.4Etude spectroscopiquede Lu2O3 :Eu35.4.2 Étude del’évolution desspectresd’émissiondefilms deLu2O3 dopésEu3 . Effet

de cristallisation

Uneétudesimilaireà cellede l’oxyde degadoliniumconcernantl’évolution despectres

d’émissiona étémenéepourl’oxyde delutécium.Pourl’enregistrementdel’émissiondela

fluorescence,on a utilisé lesfilms réaliséspour l’étudeparspectroscopiedem-lines(c.f. §

5.3.1).Surla figure5.18estreprésentéel’évolutiondesspectresdefluorescenceenfonction

de la températurede recuit et en utilisant une excitation à 468 nm. On peut remarquer

400500

600700

8009001000

560 580 600 620 640 660 680 700 720

Inte

nsité

(u.

a.)


Température ° C

FIG. 5.18 – Spectresd’émissionde fluorescenced’un film de Lu2O3 : Eu (2,5 at %), recuitsà différentestempératures.

un affinementprogressifdesbandescaractéristiquesde l’europium danscettematrice(c.f.

§ 5.4.1).Pour les spectresd’émissiondu film traité à 400 « C, les bandeslargesindiquent

la localisationdesions Eu3 dansunematricede amorphe.La cristallisationdu matériau

commenceàavoir lieu dès500 « C (enbonaccordavecla diffractiondesrayonsX) etàpartir

decestade,lesraiescorrespondantauxtransitions5D0 ´ 7 FJ ¸ J ¹ 0 ººº 4» commencentàs’affiner

traduisantunedensificationdu film. A partir de700 « C, lesspectresn’évoluentpluset donc

la cristallisation“totale” estatteinte(engrandepartie).

133


5.4.3 Comparaisondesspectresd’émissiondesfilms déposéssur différentssubstrats

Le sold’oxydedelutéciumaétédéposésurdeuxtypesdesubstrat: siliceetsilicium. Le

silicium estutilisé lors del’étudedela cristallisationdesfilms parspectroscopieIR, carson

intervalle de transmissionestcomprisentre4000cm¼ 1 et 400cm¼ 1.La silice serautilisée

pourl’analysedespropriétésstructuraleset optiquesdesfilms et pourl’étudedespropriétés

de scintillation. C’est pourquoinousnoussommesintéressésà l’influence du substratsur

lespropriétésdeluminescencedesfilms. Lespropriétésdeluminescencesontmesuréessur

desfilms de Lu2O3 dopés2,5 at % Eu3 cristallisésdansla phasecubique.Les spectres

d’émissiondeluminescenceenregistrésenutilisantlessubstratsdesiliceetdesilicium, sont

représentéssur la figure5.19.L’utilisation decesdeuxsubstratsnemodifieni le profil ni la

580 600 620 640 660 680 700 720

λexc

= 468 nm (5D2)

5D0 -> 7F

0,1,2,3,4

Lu2O

3: Eu3+ (5% at)

Film Sol-Gel S. Cubique Dépôt silicium Dépôt silice

Inte

nsité

(u.

a.)


FIG. 5.19– Spectresd’émission(λem=468nm) de films de Lu2O3 :Eu3 déposéssur Si et silice et recuitsà1000ª C pendant1h .

positiondesbandesdûesauxtransitions5D0 ´ 7 FJ del’ion europium.On constatequeles

films sontde bonnequalitéoptiqueet lespropriétésde luminescencene sontpasaffectées

parla naturedusubstrat.

134

5.5Conclusion

5.4.4 Comparaison despropriétés optiques despoudres(RES, SG) et monocristaux

(LHPG)

Nousavonsréalisésla comparaisondespropriétésoptiquesd’échantillonsélaboréspar

différentesméthodes,ensuivant l’évolution desspectresd’émissionde luminescenceet de

la duréede vie de l’ion activateur. Les résultatsobtenussontprésentéssur la figure 5.20.

Onobservesurlesspectresd’émission(a) lesbandescaractéristiquesdesémissionsdel’ion

europiumdansl’oxyde delutéciumcubique[145]. Cesspectresd’émissioncorrespondantà

différentesconcentrationssonttrèsproches.Pourdesconcentrationsplusélevées,obtenues

par lesméthodesd’élaborationdespoudresou desmonocristaux,lesspectresprésententun

élargissementnotabledesbandesdûàdesinhomogénéitéslorsdel’élaboration(pasprésen-

téeici).

Afin de confirmercettehypothèse,nousavons enregistré la duréede vie sur les trois

formescristallinesà notredispositiondopéesà2,5at % d’europium.Lesvaleursdesdurées

de vie mesurées(dansla partieexponentiellede la courbe)pour les trois échantillonssont

regroupéesdansle tableau5.4.On observe quela duréedevie del’europiumdiminuelége-

Formecristalline τLu2O3 :2.5at%Eu3 (ms)

Poudrepolicristalline 1,14Film polycristallin 0,97

Monocristal 0,95

TAB. 5.4– Évolutiondela duréedevie 5D2 pourlestrois formescristallinesdeLu2O3.

rementlorsquel’on examinesuccessivementla poudre,le film et le monocristaldopésEu3

2.5at%. Cetteévolutionestattribuableauphénomèned’extinctiondela luminescencepour

lequellesinteractionsd’ions Eu3 sontplusimportantesdansle monocristalet puisdansle

film. L’homogénéitémoinsbonnede l’échantillonmonocristallineestégalementunecause

decettemodificationdela duréedevie.

5.5 Conclusion

Nousnoussommesprincipalementintéressésdansle chapitre5 à l’étudestructurale,op-

135


FIG. 5.20– Spectresd’émission(a)etdéclindefluorescencedel’émission5D2 depoudrescubiquesdeLu2O3 :Eu3 dopéesàdifférentesconcentrations(λexc=468nm).

136

5.5Conclusion

tique et spectroscopiquedesfilms de Lu2O3 :Eu3 préparéspar la méthodesol-gel.Nous

avonspu meneruneétudepréalablestructuraleet optiqueafin dedéterminerlesparamètres

desynthèse(réactivité desprécurseurs,natureet solubilitédeselsd’ions dopants,solvants,

températured’élaboration...)et les propriétésdu film (températurede cristallisation,struc-

ture,densité,indiceoptique,épaisseur, qualité...)envued’uneoptimisationdecematériau

pourlesapplicationsenimagerieX.

Lesétudesréaliséespar spectroscopieRamanenconfigurationguidéeet diffractiondes

rayonsX indiquentquele début decristallisationdesfilms deLu2O3 :Eu3 seproduit dès

500 « C. Lesbandesde la phasecubiquedeLu2O3 :Eu3 sedistinguentclairementdès700« C et jusqu’à1000 « C. A cettetempérature,lesfilms présententunedensitéde8,4, ce qui

correspondà uneporositéde15 % et sontconstituésdecristallitesde taille environ 30 nm

(observéesparMET).

Lescaractérisationsspectroscopiquesdecetoxydesousdiversesformescristallinesper-

mettenttout d’abordde noterqueles bandesd’émissiondestransitions5D0 ´ 7 FJ ¸ J ¹ 0 ºº½º 4»présententunelargeurimportantepourdesrecuitsà destempératuresinférieuresà 600 « C.

Aprèsun recuità 700 « C lesbandess’affinent,indiquantla cristallisationdu matériau.On a

constatéuneémissiondefluorescence(trèsinténse)correspondantà la transition5D0 ´ 7 F2

del’ion europiumtrivalent.

Nousavonsmis enévidencel’influencedela concentrationdel’ion Eu3 surla duréede

vie danslescasdespoudres,monocristauxetfilms.Lorsquela concentrationenionsdopants

augmente,unediminution de la duréede vie estprovoquéepar le phénomèned’extinction

dela luminescence.Nousavonsdéterminéquele rendementlumineuxle plusélevé corres-

pondantà 47 % deGOSestobtenusurdespoudrespolycristallinesdopéesentre2,5et 5 at

% d’ionseuropium.

Nousavonsconstatéqu’il estpossibledepréparerdesfilms deLu2O3 dopésaveclesions

europiumayantdespropriétésdeluminescencecomparablesàcellesd’échantillonspréparés

pard’autresméthodes(RESet LHPG).Lesperformancesdecesfilms pourlesapplications

enimagerieX serontexploitéesdansle chapitre6.

137


138

Chapitr e 6

Propriétésdescintillation desfilms de

Lu2O3 : Eu3¾ et Gd2O3 : Eu3¾

L’imagerieX hauterésolutionutilise commesourcede rayonnementX un accélérateur

synchrotron.Sonprincipereposesurl’absorptionparle matériauscintillateurdefortesdoses

derayonsX qui sontensuiteconvertisenlumièrevisible ouultraviolette.

Rappelonsque les paramètresles plus significatifsdesmatériauxscintillateursutilisés

pourcetyped’imageriesont:

– La densité:

unedensitéélevéedu matériauestnécessaireà l’obtention d’une résolutionoptimale

du système.Pouruneépaisseurdonnée,la densitéet le Zef f (voir définition chapitre

1) influentbeaucoupsurle coefficient d’absorption.Il fautégalementtenir comptedes

seuilsd’absorptionK, L, M...

– Le rendementdescintillation:

il s’agit du nombredephotonsvisiblesgénéréspar l’absorptiond’un photonX. Il doit

êtrele plusélevépossible.On le mesureengénéralenph/MeV.

– La longueurd’ondedescintillation:

elle doit correspondreà l’efficacitémaximumdu systèmededétection.L’émissionde

Eu3 à 611nm estbienadaptéecar lescamérasCCD standardprésententunegrande

139

6 Propriétésdescintillation desfilms de Lu2O3 : Eu3 et Gd2O3 : Eu3efficacitéde600à800nm.

– La post-luminescence:

la luminescenceissueduscintillateurémiselongtemps(quelquesdizainesdems)après

la coupured’excitationderayonsX, doit êtreréduitele pluspossible.

– La résistanceauxradiations.

Lespoudrespolycristallinescourammentutiliséesprésententuneperteimportantede la lu-

mièredueà la diffusionentrelesgrains.Commenousl’avonsdéjàexpliqué,unealternative

intéressante,estl’utilisation defilms debonnequalitéoptiquedemanièreàréduirel’effet de

diffusion[150].

On a montréquela méthodesol-gelpermetdepréparerdesfilms trèsdensesdeGd2O3

et Lu2O3 dopésaveclesionseuropium(λem= 611nm).Cesfilms nanocristallinsaprèstrai-

tementà hautetempérature,réduisentbeaucouplesphénomènesdediffusion,et présentent

unehautequalitéoptique,attestéeparleurpropriétésguidantescequi apermisdelesétudier

enutilisantlesméthodespropresauxguidesd’ondeoptiqueplanaires.

Nousprésentonsdanscettepartielespropriétésdescintillationdecesfilms sol-gelafin

detesterleurspotentialitésenvued’applicationsdansl’imagerieX.

6.1 Émissionsousexcitation X

Nousavonstestélesfilms deLu2O3 et Gd2O3 dopés2,5 at % europium.Lespropriétés

decesfilms serontcomparéesavecle LuAG (Lu3Al5O12 :Eu ou Ce),le scintillateurqui est

actuellementutilisédanscetyped’application.Le LuAG estuncomposépréparéàpartir de

couchesépitaxiées,déposéessurdessubstratsdeY3Al5O12(YAG).

Les spectresd’émissionenregistrésà températureambiantepour le Lu2O3 :Eu3 , le

Gd2O3 :Eu3 et le LuAG sontprésentéssur la figure 6.1.Notonsd’abordquela lumines-

cencedu substratestdétectéesur le spectrede LuAG :Eu. Cet effet est lié à la présence

d’impuretésdansle substrat.Mêmesi le rendementdescintillationdusubstratestfaibleune

grandepartiedu faisceauestabsorbéeparle substrat,comptetenudurapportélevéentreles

épaisseurssubstrat/film.La quantitéde lumièreémisepar le substratn’est pasnégligeable

140

6.2Rendementde scintillation

500 600 700 800 900 1000

Inte

nsité

(u.

a.)


Lu2O

3: Eu3+

Gd2O

3: Eu3+

Lu3Al

5O

12: Eu3+

Efficacité de caméra CCD

FIG. 6.1– Spectresd’émissiondeGd2O3, Lu2O3 etLuAG dopésEu3 sousexcitationX.

parrapportàcelleémiseparle film etperturbela qualitédel’image,carelleestcréehorsdu

planfocaldesobjectifs.

A l’inverse,onremarquequ’aucunescintillationdenossubstratsn’a étédétectéedansles

mêmesconditionscommeenattestela figure6.1.Cettefigureprésenteégalementla courbe

d’efficacitédela caméraCCDFrelonutiliséepourlessystèmesd’imagerie.Onconstateque

la fluorescencedeLu2O3 : Eu3 etGd2O3 : Eu3 estbienadaptéeàcescaméras.

6.2 Rendementdescintillation

Ceparamètreaétémesuréparla méthodeduphotopeakdécritedansle chapitre3 etaété

comparé(amplitudesdessignaux)avecle scintillateurNaI(Tl) (standard).

Les mesuresde rendementde scintillation effectuéessur les films de Lu2O3 : Eu3 et

Gd2O3 : Eu3 sontrespectivement19760ph/MeV et 18465ph/MeV. Cesvaleurssontbien

supérieuresàcelleobtenueavecle LuAG :Eu3 qui n’estquede11000ph/MeV.

Si l’on prendcommeréférencelespoudrespolycristallinesGOS(Gd2O2S:Tb3 ) le ren-

dementdescintillationdesfilms sol-gelestvoisinde25 % duGOS.

141

6 Propriétésdescintillation desfilms de Lu2O3 : Eu3 et Gd2O3 : Eu3On peut comparerles valeursobtenuessur les films sol-gel à cellesobtenuessur les

poudrespréparéespar la méthodeRES.Le rendementdescintillationdecesdernièrespour

Lu2O3 : 2,5at % Eu3 et Gd2O3 : 3 at % Eu3 (structuremonoclinique)correspondentà 45

% et20 % duGOSrespectivement.

L’écartobtenuavecla poudredeLu2O3 : 2.5Eu3 peuts’expliquerparleseffetsdegra-

nulométriequi soit exacerbentsoit diminuentle résultatobtenupar comparaisonau GOS

commercial.Les résultatsobtenussont extrêmementencourageants,car le rendementde

scintillation desfilms est important,de l’ordre de plusieursdizainesde milliers de pho-

tons/MeV.

Cesrendementspeuventcependantêtreprobablementaméliorésenoptimisantlesconcen-

trationsenionsEu3 etencodopantpardesionsdeterrerarejudicieusementchoisis,comme

celaaétéfait aveclespoudrespréparéesparla réactionà l’état solide[3].

Le tableau6.1 présenteles caractéristiquesde scintillateursutilisésen imagerieX et il

comprendlesrésultatsobtenusaveclesfilms quenousavonsréaliséspourcomparaison.

Propriétés YAG :Ce LuAG :Eu LuAP :Ce LSO :Ce Film SG Film SGGd2O3 :Eu Lu2O3 :Eu

Densité 4,57 6,60 8,34 7,40 7,1 8,4NuméroAtomiqueEffectif (Zef f ) 32,0 63,0 64,9 65,5 61,8 68,8

Indicederéfraction 1,95 1,95 1,94 1,82 1,88 1,78Longueurd’onded’émission(nm) 550 580et 700 360 420 611,4 611,6

Déclindeluminescence(ns) 70 100 18 40 980000 970000Rendementlumineux(phMeV) 8000 3000,11000 18000 27000 18465 19760

TAB. 6.1– Caractéristiquesdedifférentsscintillateurs.

6.3 Post-luminescence

La post-luminescenceestun phénomènenéfastepour lesapplicationsde type tomogra-

phieoù desimagessontsuccessivementsaisiesavecun tauxderépétitionélevé.

Lesmesuresréaliséesàtempératureambiantedanslesconditionsdécritesdansle chapitre

3 sontprésentéespourlesfilms deLu2O3 :Eu3 , Gd2O3 :Eu3 et LuAG : Eu3 surla figure

6.2. Onremarquequela post-luminescencepourGd2O3 :Eu3 etLu2O3 :Eu3 estdumême

ordredegrandeurquecelleobtenuepour le LuAG :Eu3 . Après10 msdela coupured’ex-

142

6.3Post-luminescence

FIG. 6.2– Post-luminescence“afterglow” observéesurdesfilms deLu2O3 :Eu3 , Gd2O3 :Eu3 etLAG :Eu3sousexcitationX.

citationderayonsX, nousavonsmesuréun signalcorrespondantà 0,1% du signalpendant

l’excitation.

Cettevaleurde post-luminescenceencoreassezélevéene représentenéanmoinspasun

obstacleincontournable.En effet l’utilisation de certainscodopantscommele terbium a

prouvé[3] uneaméliorationdecettepost-luminescence.L’explicationdecephénomènen’est

pasclairementconnue.

L’ajoutde0,0025at%deterbiumprovoqueuneréductionimportantedelapost-luminescence

de10¼ 3 à 10¼ 4 despoudrespréparéesparRES.En outrele rendementdescintillationaug-

mented’environ 40 % parrapportàcelui del’oxyde delutéciumnoncodopé.

Nousn’avonspasencorepréparédefilms codopésaveclesionsterbium,envuedeconfir-

mer lesrésultatsobtenusavecdespoudrespolycrystallines.Il semblaiteneffet plus impor-

tantdefocalisernotreattentionsur la préparationdefilms épais(> 1µm), difficile à réaliser

par voie sol-gel.Il estbien sûr envisagé,par la suite,de codopercesfilms pour améliorer

leursperformances.

143

6 Propriétésdescintillation desfilms de Lu2O3 : Eu3 et Gd2O3 : Eu36.4 Résistanceaux radiations

Nousavonségalementtestéla résistanceauxradiationsdenosfilms. Un matériauqui se

dégradesousl’effet desirradiationsne peutpasêtreutilisé avec le rayonnementsynchro-

tron qui délivre desdosesde radiationsX très importantes.Nos films n’ont pasprésenté

de défautsparticulierspar comparaisonau LuAG. La dégradationsousfaisceaux“blancs”

(non monochromatisés)s’est limitée à quelques% de pertede scintillation après1 heure

d’exposition,cequi esttoutà fait acceptable.

6.5 Évaluation en écranà l’ESRF

Danscettedernièrepartienousavonsévaluénosfilms scintillantsdansdesconditions

réellesd’utilisation, en collaborationavec l’ESRF. Le dispositif du systèmeutilisé estpré-

sentesurla figure6.3.

FIG. 6.3– Dispositif utilisé pourla prised’images.

La miseenformedela structurefinale(film et support)a étéréaliséeenpartenariatavec

l’entrepriseCristal Tec. Cetteentreprisea réduit l’épaisseurinitiale du substratde 1 cm à

170µm. Lesépaisseursdesfilms deGd2O3 : Eu3 et Lu2O3 : Eu3 testéscorrespondentà

400nmet 600nm respectivement.

Les photographiessuivantesont étéprisesavec unecaméraSensicam1280¿ 1024.Le

grossissementfinal obtenuenprenantcomptedel’objectif etdesfocalesutiliséescorrespond

à unevaleurde6, la taille du pixel estde1.1µm et le formatdesphotosest1.4 ¿ 1.1mm2.

144

6.5Évaluation en écranà l’ESRF

On remarquequelesfilms présententdeuxtypesdecraquelures: descraqueluresayantune

FIG. 6.4– Mise enévidencedela scintillation.Photographiesdesfilms deGd2O3 : Eu (a)et Lu2O3 : Eu3¬ (b)prisesencaméra.

taille d’environ 10µm et d’autresayantunetaille d’ordrenanométrique.

Cecipeuts’expliquerpremièrementparla grandequantitédedépôtssuccessifsnécessaire

à la réalisationdesfilms deforteépaisseur. Plusl’épaisseuraugmenteetplusl’apparitionde

craqueluressetrouve favoriséelors desrecuits[68], et ceci estlié au traitementthermique

nécessaireà la densification.Par ailleurs,nousn’écartonspasla possibilitéquelescraque-

luresdetaille d’environ 10 µm, enparticulier, proviennentde l’étaped’amincessementlors

du polissagedessubstratset descouchesqui favorisela relaxationdescontraintes.En effet

cettehypothéseestbaséesurle fait quesi l’origine decescraqueluresavait étéle procédéde

dépôtdetellescouchesn’auraientpaspu êtreétudiéespar lesméthodespropresà l’optique

guidée.

L’obtentiondefilms defortesépaisseursdépourvusdecraqueluresdemeureparailleurs

délicateet resteà optimiser. En particuliernousallonssystématiquementsuivre l’évolution

descontrainteslors desdépôtsafin de comprendreles phénomènesphysiqueset d’éviter

l’apparitiondecraquelures.L’empilementde70 dépôtsdehautequalitéresteuneétapere-

lativementlongue(25 h). Une alternative estégalementenvisagéepour augmenterl’épais-

seurdu film final : la méthodede“spin-coating”ou de “dip-coating” suivi d’un traitement

thermiquedansun four à recuit rapideRTA (RapidThermalAnnealing)(uneminuteentre

145

6 Propriétésdescintillation desfilms de Lu2O3 : Eu3À et Gd2O3 : Eu3Àchaquedépôtaulieu de15min dansle four tubulaire)vaêtretestée,cequi permettraréduire

la duréed’élaborationet d’accroîtrela qualitédu film.

6.6 Conclusion

DescouchesdeGd2O3 et Lu2O3 dopéesEu3Á ont étéélaboréesparvoie sol-gel.Cepro-

cédéa étéemployé pour la premièrefois pour desfilms dont la finalité est la scintillation

sousirradiationX. Mêmesi le rendementlumineuxde scintillation de cesfilms n’est que

25 % decelui du GOSpour lesdeuxmatériauxretenus,le procédésol-gels’estrévelé très

prometteurpourréaliserdetelséchantillons.Certeslesétudesréaliséesà l’ESRF ont révelé

la présencede craquelures,l’origine de cellesci està élucidertrèsclairement.L’amincis-

sementdu substratnécessaireà l’application (l’épaisseurdoit passerde 1 mm à 170 µm)

aprèspolissagepeutentraînercescraqueluresdu fait du nombrede couches(de l’ordre de

50) déposéesqui génèrentaprèstraitementthermiquedescontraintesimportantesqui sont

libéréesaprèsamincissement.En tout étatde cause,le dépôtde cesmulticouchespar les

moyensemployéss’avèrefastidieux.Il y a lieu à réexaminerla procédurededépôtet celle

dutraitementthermiquepourpaliercetinconvénient.Enparticulieril estproposédedéposer

directementles couchessur un substratd’épaisseurdésiréepour l’application. En ce sens

la méthodede “spin-coating”coupléeà un traitementthermiquepar RTA (RapidThermal

Annealing)qui permetd’atteindre1000 Â C en trois secondesen ne traitantprincipalement

quela couchesupérieureestunevoieprivilégiéeàétudier.

Cependantl’adaptabiliténouvelle du procédésol-gel à la réalisationde couchesscin-

tillantesesttrèsattractive. Il estpossiblededéposercesfilms surunelargelamedesubstrat

amorpheou cristallisé.Lessubstratsdesilice, parexemplesesontavèrésne passcintiller.

La taille denanograinsa ensuitepu êtremesuréeet s’estavèréesatisfaisantepour l’image-

rie hauterésolution.Elle pourraêtrecontrôléepar un traitementthermiqueadaptéévoqué

ci-dessus.

La qualitédescouchess’estavèréetrèsbonnepuisqu’il a étépossiblede les étudieren

utilisant la methodologiepropreaux guidesplanaires.Cependantà l’inverse,ce protocole

146

6.6Conclusion

(dépôtsur substratépais)a entrainéla deteriorationdescouches.Il nousa fallu cependant

suivreuneméthodologieconnuepourprouver, pourla premièrefois, la faisabilitédesmaté-

riaux pursetdopésdeLu2O3 et Gd2O3 déposésenfilms sol-gel.

Ainsi s’estouverteunenouvellevoied’applicationdescouchessol-geldontl’évolutiona

pu êtresuivie tantstructurallementqu’optiquement.

147

6 Propriétésdescintillation desfilms de Lu2O3 : Eu3À et Gd2O3 : Eu3À

148

Conclusiongénéraleet perspectives

Lesmatériauxdestinésà la scintillationconnaissentdesdéveloppementsimportantsprin-

cipalementliésàl’imageriehauterésolution.C’estendirectiondecetteapplicationquenous

avonsréaliséce travail consacréà l’étudedesoxydesdegadoliniumet de lutéciumpurset

dopésavec desions europium.L’ion europiumestconnupour saforte luminescencevers

610nm,longueurd’onded’émissionbienadaptéeaumaximumdesensibilitédesdétecteurs

silicium utilisésenimagerieX.

Plusieursroutesont étéretenuespour réalisercesmatériauxselonleur formefinaleafin

d’avoir uneconnaissancela pluslargepossibledecesdeuxoxydes.La méthodederéactionà

l’état solide(RES)a permisd’obteniret d’étudierdespoudrespolycristallines.Cespoudres

ont étéutiliséespourélaborerdesfibresmonocristallinesparla méthodedela zoneflottante

(LHPG).Cesdeuxméthodesont permisdevaliderlespropriétésdescintillationdesoxydes

tantdegadoliniumquedelutécium.Cependant,l’objectif étantderéaliserdesfilms dehaute

qualitéoptiquedestinésà l’imageriesousexcitationX, c’estsurle procédésol-gelquenous

avonsfocalisénotreattention.

L’intérêt de la voie sol-gelrésideen effet danssasouplessede miseen œuvrelorsqu’il

s’agitderéaliserdesfilms debonnequalitéoptiquedopésd’unemanièrehomogèneavecdes

ionsdeterrerare.Demême,àpartir dessolssynthétisés,nousavonspu obtenirdespoudres

polycristallinesdont l’étudenousa facilité la miseaupoint desprotocolesd’élaborationet

detraitementthermiquedesfilms.

La premièreétapea doncconsistéà mettreau point desconditionsd’élaborationpar la

méthodesol-geldesolutionsdeGd2O3 et Lu2O3 pureset dopéespardesionseuropium.La

149

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

synthèsedecessolsdestinésà l’élaborationdesfilms parvoie sol-gels’estavéréeparticu-

lièrementdélicateet a nécessitéuneétuderigoureuseet méthodique.En effet à cejour, peu

d’étudesavaientétéconsacréesàcettethématique.Nousavonsdébutétoutnaturellementpar

la réalisationdesolsnondopésdecesdeuxoxydes,réalisationrenduedifficile par la forte

toxicité desprécurseursemployéset leur forte réactivité à l’humidité del’air. L’alcoxydede

gadoliniumétantcommercialementdisponible,nousl’avonsutilisé commeprécurseurs.Le

solréaliséaétéstabiliséparl’ajout d’acétylacétone.Parcontre,nousn’avonspastrouvéd’al-

coxydedelutéciumdansle commerce.C’estpourquoinousavonsutilisécommeprécurseur

l’acétylacétonatedelutécium.La miseensolutiondecettepoudreaéténécessaire.Lessolu-

tionsdeprécurseursainsiobtenuesétaienttransparenteset stables,cequi estindispensable

à l’élaborationdesfilms parla méthodede"dip-coating".

L’obtentionde films épais(épaisseurde l’ordre de 500 nm) de hautequalitéoptiquea

nécessitéla miseaupoint d’un protocolededépôtdemulticouches.L’expériencea montré

quele dépôtde couchesde 10 nanomètresd’épaisseurchacune,suivi d’un séchage(à 100Â C, 5 minutes),puisd’un traitementthermique(àla températurede350 Â C à400 Â C pendant

15 minutespour le Gd2O3 et Lu2O3 respectivement),fournissaitlesrésultatslesplussatis-

faisants.Il estnaturellementimpératif queles solutionsrestentstablesdurantau moins la

périodecompriseentrele dépôtdela premièrecoucheetceluidela dernière.Dansnotrecas,

cettestabilitéestdeplusieursmoiscequi estunavantagecarlesprécurseurssontparticuliè-

rement onéreuxdansle casdu lutécium.Le dopagedessolsenion europiuma étéeffectué

ultérieurementàuneconcentrationde2.5at% avecdunitrated’europiumafind’obtenirdes

films avecla finalité requise.

Parallèlementnousavonsmis aupoint lesconditionsd’élaborationpar la méthodeRES

depoudresdeGd2O3 et Lu2O3 dopéespardesionseuropium.Nousavonsensuiteexploité

cespoudrespour obtenir desfibresmonocristallinesde cesoxydes.L’obtentionde fibres

de Gd2O3 dopéess’est avéréeplus aiséeque celle de Lu2O3, la présencede contraintes

thermiquesimportantesdanscederniercasétantà l’origine desdifficultésrencontrées.

Il aétécependantpossiblederéaliserdesfibresdesdeuxoxydes,deplusieursmillimètres

150


de long. Nousavonsconfirméleur bonnecristallinité en entreprenantuneétudedestinéeà

la déterminationprécisede leursparamètresde maille. Dansla suite,tant les poudresque

les fibresont étéessentiellementutiliséescommematériauxde comparaisonau coursdes

analysesmenéessurlesfilms sol-gel.

La miseenœuvredesfilms sol-gela nécessitéuneétudepréliminaire,paranalysether-

mique différentielledessols séchés,afin de connaîtreles températuresd’évaporationdes

composésorganiquespuis cellesdescristallisationsdesmatériaux.Ainsi, la cristallisation

dansla phasecubiquedeGd2O3 dopéEu3Á a lieu à700 Â C tandisquecelledeLu2O3 :Eu3Áseproduitvers650 Â C.

Parallèlement,uneétudeparspectroscopieinfrarougea étéentreprisepoursuivre l’évo-

lution descomposésorganiquesselon la températurede traitementthermique.Elle a en

outrepermisde confirmerles températuresde cristallisationdesoxydespar l’observation

de bandescaractéristiquesde leur phasecubiquesituéesdansle domainespectralcompris

entre380cmÃ 1 et 580cmÃ 1.

Lesrésultatsobtenussesontavérésprécieuxpourl’optimisationdesconditionsdedépôt

desfilms sol-gel (vitessede dépôt,viscositédessols)puis danscellesdu traitementther-

mique(température,durée)afin d’obtenir desfilms présentantles caractéristiquesrequises

(épaisseur, structure).

La méthodologiequenousvenonsde décrirenousa permisde réaliserdesfilms opti-

quementguidantsavecunebonnereproductibilité.Cettepropriétédeguided’ondeoptique

desfilms, qu’ils soientamorphesou nanocristallisés,esten elle mêmeun gagede la qua-

lité optiquedesdépôts.Elle a en outreétémisea profit pour analyserlesfilms sol-gelpar

spectroscopieRamanen configurationguidéeen fonction de la températurede traitement

thermique.Parallèlementdesétudespar microscopieélectroniqueen transmission(MET)

surlesmêmesfilms on permisdeconfirmeret d’expliquerlesrésultatsobtenusparspectro-

scopieRaman.

A titre d’exemplelesfilms deGd2O3 :Eu3Á présententunetempératurededébut decris-

tallisationsituéevers600 Â C alorsqu’elle n’est quede 400 Â C pour les films de Lu2O3 :

151


Eu3Á . La phasecubiqueobservéedanslesdeuxmatériauxrestestablejusqu’àla température

de1000 Â C (températuremaximumutiliséedanscetteétude).Danscecascependant,la taille

desnanocristallitesobservéesparMET (50 nm pourGd2O3 et 20 nm pourLu2O3) explique

les fortesatténuationsobtenuesen configurationguidée.A l’inverse,pour destraitements

thermiquesvers400 Â C lesfilms réalisésprésententun faiblecoefficientd’atténuation.Sou-

lignonsquela connaissancedela taille descristallitesestunparamètredéterminant.Eneffet,

unetaille supérieureà50nmviendraperturberla résolutionoptiquelorsdesapplicationsen

tantquefilms scintillants.

Desfilms multidépôtsde 560 nm de Gd2O3 :Eu3Á (traitésà 350 Â C) et de 865 nm de

Lu2O3 : Eu3Á (traitésà 400 Â C) ont été réalisés.L’objectif de couchesépaissesexemptes

de craqueluresa permisde suivre la densificationsousl’effet du traitementthermiquedes

oxydesparspectroscopiedeslignesnoires,cesfilms étantmultimodespourunepolarisation

donnée.Ainsi aprèstraitementà 1000 Â C, l’épaisseurd’une multicouchede Gd2O3 :Eu3Án’estplusquede390nm. Sonindicederéfractionégalà 1,887Ä 0,001à 543,5nm permet

de calculersaporosité(10 %), et sadensité(7,1). L’échantillonde Lu2O3 : Eu3Á , traité à

la mêmetempérature1000 Â C, présenteuneépaisseurde660 Â C et sonindicederéfraction

1,784 Ä 0,001à 543,5nm traduit l’évolution desaporosité(15 %) et permetdecalculerla

densitédu film (8,4). Cettetempératurede 1000 Â C estcelle quenousavonsretenuepour

l’élaborationdefilms scintillantscarelle représenteuncompromisentreuneporositéfaible,

unebonnecristallisation,unetaille denanocristauxacceptableet la tenueentempératuredu

substrat.

L’objectif nÂ 1 qui consistaità réaliserdesfilms épaiset densesde Gd2O3 : Eu3Á et

Lu2O3 : Eu3Á abienétéatteintet leur qualitéoptiqueapermisdele vérifier.

L’objectif nÂ 2 étantde réaliserdesfilms scintillants,il a étéentreprisuneétudede la

fluorescenceémisesousdifférentesexcitation (UV et X). A desfins de comparaison,on a

examinéla luminescencedespoudres(RES)etdesmonocristaux(LHPG)parallèlementaux

films.

L’évolution desspectresd’émissiondesions europiumdanslesdeuxmatériauxoxydes

152


montrequesi la matriceestamorphe,lesbandesd’émissionsontlarges(conséquenced’un

environnementdésordonnéautourde la terrerare).Elless’affinent lors de la cristallisation

dela matrice.Dansla suite,nousavonsconcentrénotreattentionsurlesphasescristallisées

qui sont les plus denseset donc les mieux adaptéesaux applicationsvisées.Sousexcita-

tion UV, quel quesoit le moded’élaborationdesmatériauxet leur concentrationen ions

europium(1 at % à 5 at %) leur comportementest voisin lorsqu’ils sont cristallisés.Les

transitions5D0 Å 7 FJ Æ 0 Ç 1 Ç 2 Ç 3 Ç 4 del’ion Eu3Á sontobservées,la transition5D0 Å 7 F2 (λ = 611

nm)étantla plusintense.Un élargissementdesbandesd’émissionestcependantobservésur

lespoudreset lesmonocristauxdeLu2O3 : Eu3Á lorsquela concentrationnominaled’ions

Eu3Á est supérieureà 1 at %. Cet élargissementn’est pasobservésur les films pour des

concentrationségalesà 2,5at %. C’estcettedernièreconcentrationquenousavonsretenue

en directiondesapplications.Les films sol-gelde Gd2O3 : Eu3Á cristallisésdansla phase

cubiqueprésententdesbandesd’émissionplusétroitesquecellesdespoudresRES,cequi

traduitla bonnehomogénéitédesfilms. Parcontre,onneconstatepasdedifférenceentreles

spectresd’émissiondesfibreset despoudresREScristalliséesdansla phasemonoclinique.

Lesdéclinsdeluminescencedu niveau5D0 del’ion europiumdansla matricedeGd2O3,

quellequesoit la phasecristallographique,sontdel’ordre dela milliseconde.Dansla phase

cubique,la duréedevie del’ion europiumdanslesfilms (0,98ms)estlégèrementsupérieure

à celleobservéedanslespoudres(0,82ms).Dansla phasemonoclinique,uneduréedevie

supérieureest observéedansles fibres (1,09 ms) à celle observéedansles poudres(0,52

ms).Dansle casde Lu2O3 : Eu3Á cristallisédansla phasecubique,les duréesde vie sont

décroissantesdespoudres(1,14 ms), aux films (0,97 ms) et aux monocristaux(0,95 ms).

Cesvaleursprochesconfirmentl’intérêt desdeuxmatériauxdopésEu3Á enparticuliersous

formedefilms.

Lespropriétésdescintillationdesfilms sol-geltraitésà1000 Â C ontétédémontrées.Nous

avonsobservélesbandesd’émissioncaractéristiquesdesionseuropiumsousexcitationX ,

et plusparticulièrementlesbandesdûesà la transition5D0 Å 7 F2 qui sesituentà 611,4nm

et 612nm pourGd2O3 : Eu3Á et Lu2O3 : Eu3Á . Soulignonsquenousn’avonspasobservé

153


de luminescenceprovenantdu substrat.Des rendementslumineux élevés ont été obtenus

surlesfilms sol-gel.Ils correspondentà 19750ph/MeV et 18465ph/MeV pourlesfilms de

Lu2O3 : Eu3Á etGd2O3 : Eu3Á respectivement,alorsquele rendementduLuAGestde11000

ph/MeV. Cesvaleurscorrespondentà environ 25 % et à 14 % du rendementlumineuxdu

GOSpour lesfilms sol-gelet pour le LuAG respectivement.Cesperformancespermettront

d’utiliser cesfilms commefilms scintillantssousexcitation X. Les films de Gd2O3 : Eu3Ásontparticulièrementadaptéspour desénergies excitativescomprisesentre53 keV et 63

keV, et ceuxdeLu2O3 : Eu3Á sontattractifspourdesénergiesexcitatricessupérieuresà 63

keV.

La post-luminescencedéterminéeaprès10 msdela coupuredel’excitationX (30 µGy),

révèlequecesfilms émettentuneintensitécorrespondantà0,1% del’intensitéinitiale.Cette

valeurresteencoretrèsélevéepourlesapplicationsviséeset il y auraitlieu dela réduire.

Demême, nousavonsvu quelorsdesessaisàl’ESRF, lesfilms étaientapparuscraquelés

aprèsles opérationsd’amincissementnécessairesà la miseen formedu matériaupourson

utilisationsousconditionsréelles.

Enfin, la méthodedemultidépôtsutilisantun four conventionnelet la techniquededip-

coatingimpliquentdesduréesd’élaborationimportanteset un travail fastidieux.

Ceslimites ne doivent pasocculterles réelsavantagesdu procédésol-gelpour la réa-

lisation de films scintillantsde Gd2O3 et Lu2O3 dopéesEu3Á . En effet, de tels films ont

étéréalisésavecsuccèset testésréellementpour la premièrefois. Beaucoupdeparamètres

ont pu êtreoptimiséset contrôléscomptetenudesobjectifsfixés,telsquel’élaborationdes

sols,leur stabilité,la cristallisation,la taille desnanocristaux,la densificationdesfilms et

leur épaisseur. La concentrationla plusfavorableayantétédéterminéeparspectroscopie,il

a étéprouvéles performancesdesfilms sol-gel liéesà un dopagetrèshomogène.Enfin, il

fautsoulignerquelesdépôtsdefilms sol-gelsontpeusensiblesà la géométriedusubstratet

présententunebonneadhérence.

Il estenvisagéd’améliorerencorenotreapproche,endéposantlesmatériauxétudiésdi-

rectementsurun substratd’épaisseurappropriée,nenécessitantpasd’opérationd’amincis-

154


sementultérieure.Demême,l’utilisation du"spin-coating"etdestraitementsthermiquespar

four RTA sontenvisagésdansun futur proche.La techniquesdu "spin coating"permetde

déposerle film d’un seulcotédu substratet le four RTA privilégie le traitementthermique

du film enréduisantl’échauffementdu substratet lesrisquesdecraquelures.Il estdemême

envisagéd’automatiserlesopérationsdedépôtet detraitementthermique,réduisantainsi la

duréed’élaboration,et avec l’espoir d’augmenterl’épaisseurdu film final. Enfin il resteà

diminuerl’effet dela post-luminescence.L’ajout d’unefaiblequantitédeco-dopants(cequi

neprésentepasun problèmeparvoiesol-gel)sembleêtreunevoieprometteuse.

155


156

Bibliographie

[1] Mark B. Goldberg. Heavy scintillatorfor scientificandindustrialapplications: Proceedingsof thecristal

2000internationalworkshop.Chamonix,France,2000.

[2] S. E. Derenzo,W. W. Moses,M. J. Weber, andA. C. West. Materialsresearchsociety: Symposium

proceedings.SanFrancisco,California,1994.

[3] C. Dujardin,A. Garcia-Murillo,C. Pédrini,C. Madej,C. Goutaudier, A. Koch,A. G. Petrosyan,K. L.

Ovanesyan,G. O. Shirinyan,andM. J. Weber. Proc. of the Fifth Int. Conf. on Inorg. Scint.and their

Appl. V. V. Mikhailin, 1999.

[4] Y. S.Lu, C. S.Mao,andX. W. Tang.Proceedingsof theinternationalconferenceon inorganicscintilla-

torsandtheir applications.Shangai,P. R. China,1997.

[5] S.Schweizer, U. Rogulis,S.Assmann,andJ.M. Spaeth.Proceedingsof thefifth internationalconference

on inorganicscintillatorsandtheir applications.Moscow, Russia,1999.

[6] L. H. Brixner. Mat. Chem.andPhys., 16 :253,1987.

[7] A.Koch,P. Cloetens,W. Ludwig, J. C. Labiche,andB. Ferrand.Proceedingsof the fifth international

conferenceon inorganicscintillatorsandtheir applications.Moscow, Russia,1999.

[8] G. F. Knoll. RadiationdetectionandMeasurement. JohnWiley, New York, 1989.

[9] F. DeNotaristefani,P. Lecoq,andM. Schneegans.Scintillatorsfor ScientificandIndustrialApplications.

EditionsFrontières,1993.

[10] P. A. Rodnyi. PhysicalProcessesin InorganicScintillators. CRCPress,New York, 1997.

[11] G. S.Ofelt. J. Chem.Phys., 38 :2190,1963.

[12] W. M. YenS.Shionoya. PhosphorHandbook. CRCPress,USA, 1998.

[13] B. G. Wybourne.Spectroscopicpropertiesof rareearths. IntersciencePublishers,1965.

[14] V. M. Goldschmith,F. Ulrich, andT. Barth. Geochemicaldistribution of the elements,pt. iv. Mat.

Naturv. Kl., (5), 1925.

157

BIBLIOGRAPHIE

[15] W. C. KoehlerandE. O. Wollan. ActaCryst., 6 :741,1953.

[16] D. T. Cromer. J. Phys.Chem., 61 :735,1957.

[17] M. Foex andJ.P. Traverse.Rev. Int. HautesTémper. et Réfract., 3 :429,1966.

[18] J.Coutures,A. Rouanet,R. Verges,andM. Foex. J. Sol.Sta.Chem., 17 :171,1976.

[19] A. V. Shevthenko andL. M. Lopato.Thermochim.Acta, 93 :537,1985.

[20] R. S.RothandS.J.Schneider. J. of Res.of theNat.Bur. of Standars-A.Phys.andChem., 64,1960.

[21] C. E. CurtisandA. G. Tharp.J. Am.Ceram.Soc., 42 :151,1959.

[22] O. J.GuentertandR. L. Mozzi. ActaCryst., 11 :746,1958.

[23] J.Coutures,F. Sibieude,andM. Foex. J. Sol.Sta.Chem., 17 :377,1976.

[24] P. E. Caro.J. LessComm.Met., 16 :367,1968.

[25] L. Pauling. Z. Krist., 75 :128,1930.

[26] W. G. Wyckoff. CrystalStructures. IntersciencePublishers,Inc.,New York, 1965.

[27] D. H. TempletonandC. H. Dauben.J. Amer. Chem.Soc., 76 :5237,1954.

[28] R. D. ShannonandC. T. Prewitt. ActaCrystallogr., 25 :925,1969.

[29] L. H. Ahrens.Geochim.andCosmochim.Acta, 2 :155,1952.

[30] H. R. Hoekstra.Inorg. Chem., 5 :754,1966.

[31] D. K. RiceandL. G. DeShazer. J. Chem.Phys., 52 :172,1970.

[32] O deSanctisandL. Gomez.J. Non-Cryst.Solids, 121:338,1990.

[33] C. Yu andL. C. Klein. J. Am.Ceram.Soc., 75(9):338,1992.

[34] G. H. Haertling.J. Vac.Sci.Technol., A9(3) :414,1991.

[35] G. Kordas.J. Non-Cryst.Solids, 121:436,1990.

[36] G. Brambilla,P. Gerontopoulos,andD. Neri. Ener. Nucl., 17 :217,1970.

[37] G. Yi andM. Sayer. Ceram.Bull., 70(7):1173,1991.

[38] J.Mugnier, B. Varrel,M. Bahtat,C. Bovier, andJ.Serughetti.J. Mat. Sci.Lett., 11 :875,1992.

[39] M. Ferrari,R. Campostrini,G. Carturan,andM. Montagna.Phyl.MagazineB, 65 :251,1992.

[40] F. Lequèvre.Couchesmincesoptiquessol-gel :élaboration,analyseet étudelocaledel’environnement

del’ion erbiumdopant. PhDthesis,UniversitéClaudeBernardLyon I, 2001.

[41] GuanghuaYi andMichel Sayer. Ceram.Bull., 70(7):1173,1991.

[42] D. L. Segal. J. Non-Cryst.Sol., 63 :183,1984.

158

BIBLIOGRAPHIE

[43] G. Wilson andA. Patel. Mat. Sci.andTechnol., 9 :937,1993.

[44] D. C. Bradley, R. C. Mehotra,andD. P. Gaur. MetalAlcoxides. AcademicPress,London,1981.

[45] L. M. Brown andK. S.Mazdiyasni.Inorg. Chem., 9(12):2783,1970.

[46] D. C. Bradley. Advan.Chem.Ser., 23 :10,1959.

[47] R. C. Mehrotra.Inorg. Chim.Acta, 1 :99,1967.

[48] K. S.Mazdiyasni,C. T. Lynch,andJ.S.Smith. Inorg. Chem., 5 :342,1966.

[49] D. Boyer, G. Bertrand-Chadeyron,R. Mahiou,L. Lou, A. Brioude,andJ. Mugnier. Opt. Mat., 16 :21,

2001.

[50] L. Lou, D. Boyer, G. Bertrand-Chadeyron,E. Bernstein,R. Mahiou,andJ. Mugnier. Opt. Mat., 15 :1,

2000.

[51] S. Lemanceau,G. Bertrand-Chadeyron, R. Mahiou, M. El-Ghozzi,J. C. Cousseins,P. Conflant,and

R. N. Vannier. J. Sol.StateChem., 148:229,1999.

[52] D. Boyer, G. Bertrand-Chadeyron,C. CaperaaR. Mahiou,andJ.C. Cousseins.J. Mat. Chem., 9 :211,

1999.

[53] G. Bertrand-Chadeyron,M. El-Ghozzi,D. Boyer, R. Mahiou,andJ.C. Cousseins.J. AlloysandComp.,

317:183,2001.

[54] C. J. Brinker and G. W. Scherer. Sol Gel Science, the physicsand chemistryof sol-gel processing.

AcademicPress,SanDiego,1990.

[55] J.Livage,M. Henry, andC. Sanchez.Progr. in Sol.StateChem., 18 :259,1988.

[56] C. Sanchez,J.Livage,M. Henry, andF. Babonneau.J. Non-Cryst.Sol., 100:65,1988.

[57] G. Winter. J. Oil andColor Chemist’sAssociation, 34 :30,1953.

[58] E. BistanandI. Gomory. Chem.Zvesti, 10 :91,1956.

[59] R. C. Mehrotra.J. Non-Cryst.Solids, 100:15,1988.

[60] D. C. Bartley andW. Wardlaw. Nature, 165:75,1950.

[61] J.D. Debsikar. J. Mater. Sci., 20 :231,1985.

[62] S.Doeuff, M. Henry, C. Sanchez,andJ.Livage.J. Non-Cryst.Solids, 89 :206,1987.

[63] J.H. Haslam.Patent.Adv. Chem.Ser. ACSWashingtonD. C. 23, 1959.

[64] G. Montchartre.Patent.L’actualitéchimique, 1984.

[65] R. C. Mehrotra,T. N. Misra,andS.N. Misra. IndianJ. Chem.,, 3 :525,1965.

159

BIBLIOGRAPHIE

[66] N. K. Dutt andP. Bandyopadhyoy. Nature, 181:1682,1958.

[67] P. ToledanoP. GriesmarC. Sanchez,M. In. Mat. Res.Soc.Symp.Proc., 271:669,1992.

[68] L. C. Klein. Sol-gel Optics: ProcessingandApplications. Kluwer AcademicPublishers,London,1994.

[69] M. Bahtat,J.Mugnier, L. Lou, C. Bovier, J.Serughetti,andM. Genet.J. Optics, 23 :215,1992.

[70] A. Bahtat. Elaboration et étudespectroscopiquede couchesmincesde TiO2 optiquementguidantes:

role du dopagepar lesionsEu3+ et Er3+. PhDthesis,UniversitéClaudeBernardLyon I, 1995.

[71] C.Urlacher. Corrélationentremicrostructureetpropriétésdeguidageoptiquedecouchesmincesélabo-

réespar le procédésol-gel : applicationauZr02etau titanatedeplomb. PhDthesis,UniversitéClaude

BernardLyon I, 1996.

[72] C. J.Brinker, A. J.Hurd,G. C. Frye,andC. S.Ashley. J. Non-Cryst.Sol., 121:294,1990.

[73] L. Eyring. Synthesisof LanthanideandActinideCompound. Kluwer AcademicPublisher, Netherland,

1991.

[74] J.Flahaut.Lesélémentsdesterresrares. Massonet CIE, Paris,1969.

[75] G. L. Ploetz,C. W. Krystyniak,andH. E. Dumas.J. Am.Ceram.Soc., 41 :551,1958.

[76] J.CassedaneandH. Forrestier. C. R.Acad.Sci., 251:2953,1961.

[77] H.K. von Muller-Buschbaum.Inorg. Nucl.Chem.Letters, 4 :151,1968.

[78] L.Fornasiero,E.Mix, V.Peters,K.Petermann,andG.Huber. Ceram.Int., 26 :589,2000.

[79] E. Gallucci, S. Ermeneux,C. Goutaudier, M. Th. Cohen-Adad,andG. Boulon. Opt. Mat., 193 :193,

2001.

[80] R. C. PastorandA. C. Pastor. Mat. Res.Bull., 1 :275,1966.

[81] R.S.Feigelson,W. L. Kway, andR. K. Route.Opt.Eng., 24(6):1102,1985.

[82] M. M. Fejer, J.L. Nightingale,G. A. Majer, andR. L. Byer. Rev. Sci.Instrum., 55 :1791,1984.

[83] J.H. Sharp,T. P. J.Han,B. Henderson,R. Illingworth,andI. S.Ruddock.J. CrystalGrowth, 131:457,

1993.

[84] G. Foulon,M. Ferriol,A. Brenier, M. T. Cohen-Adad,andG. Boulon. ActaPhys.Pol. A, 90 :63,1996.

[85] R. S.Feigelson.J. of Cryst.Growth, 79 :669,1986.

[86] M.M Fejer. PhDThesis. PhDthesis,UniversitédeStanford,1986.

[87] P. Burton,T. Prim,andZ. Slichter. J. Chem.Phys., 21 :1987,1953.

[88] J.H. Sharp,T. P. J.Han,B. Henderson,R. Illingworth,andI. S.Ruddock.J. CrystalGrowth, 131:457,

1993.

160

BIBLIOGRAPHIE

[89] W. WM. Wendlandt.Thermalmethodsof analysis. JohnWiley, New York, 1992.

[90] A. Garcia-Murillo,C. Le Luyer, C. Dujardin,C. Pedrini,andJ.Mugnier. Opt.Mat., 16 :39,2001.

[91] D. Skoog. AnalisisInstrumental. Mc Graw Hill, México,1989.

[92] H. D. Liese.Appl.Spectr., 24 :1478,1978.

[93] L. J.Bellamy. TheInfra-redSpectra of Complex Molecules. JohnWiley, New York, 1960.

[94] L. J.Bellamy. Advancesin InfraredGroupFrequencies. Methuen,London,1968.

[95] G. Socrates. Infrared CharacteristicGroup Frequencies.Table and Charts. JohnWiley, New York,

1980.

[96] A. Garcia-Murillo,C. Le Luyer, C. Pédrini,andJ.Mugnier. J. AlloysandComp., 323,2001.

[97] D. B. Faithful andS.M. Johnson.Rev. Chim.Min., 10 :291,1973.

[98] C. UrlacherandJ.Mugnier. J. Ram.Spectr., 27 :785,1996.

[99] A. Boukenter. Structure à courteet moyennedistancedesmatériauxamorpheset hétérogènes:étude

par diffusionRamanbassesfréquences. PhDthesis,UniversitéClaudeBernardLyon I, 1988.

[100] J.L. Rousset.Structureettransformationdematériauxamorphesethétérogènes-diffusionRamanbasses

fréquences. PhDthesis,UniversitéClaudeBernardLyon I, 1989.

[101] C. Kittel. Introductionto solidstatephysics. JohnWiley, New York, 1967.

[102] L. Saviot. Etudepar diffusionRamandu confinementde vibrationsoptiqueset acoustiquedansdes

nanoparticulesdeCdSet desiliciumporeux. PhDthesis,UniversitéClaudeBernardLyon I, 1995.

[103] E. Duval, A. Boukenter, andT. Achibat. J. Phys.Cond.Mat., 2 :10227,1990.

[104] J.Mugnier, B. Varrel,M. Bahtat,C. Bovier, andJ.Serughetti.J. Non-Cryst.Solyds., 11 :875,1992.

[105] C. Le Luyer, A. Garcia-Murillo,E. Bernstein,andJ.Mugnier. J. RamanSpect.,soumis, 2002.

[106] J.Zarembowitch, , J.Gouteron,andA. M. Lejus. J.of RamanSpect., 9(4) :263,1980.

[107] DonaldL. Lee. ElectromagneticPrinciplesof IntegratedOptics. JohnWiley, New York, 1986.

[108] R. Urlich andR. Torge. Appl.Opt., 12 :2901,1973.

[109] B. E. Yoldas.Appl.Opt., 19 :1425,1980.

[110] P. FleuryandJ.P. Mathieu.Lumière. EditionsEyrolles,Paris,1984.

[111] R. Mollenhauer. Etudedela propagationguidéedanslesmulticouchesoptiques: mesuresd’attenuation

et localisationdespertesdansl’empilement. PhD thesis,EcoleNationaleSupérieurede Physiquede

Marseille,1994.

161

BIBLIOGRAPHIE

[112] N. P. Bansal.J. Mat. Sci., 29 :5065,1994.

[113] C. J.Lu. J. Mat. Sci., 32 :4421,1997.

[114] A. Wu, I. M. Salvado,P. M Vilarinho,andJ.L. Baptista.J. Am.Ceram.Soc., 81 :2640,1998.

[115] T. Sugama.J. Sol-Gel.Sci.andTechnol., 12 :35,1998.

[116] P. Noël andG. Roeges. A guideto theCompleteInterpretationof InfraredSpectra of OrganicsStruc-

tures. JohnWiley, New York, 1994.

[117] A. D. Cross.Introductiona la pratiquedela SpectroscopieInfrarouge. Azoulay, Paris,1967.

[118] B. Smith. InfraredSpectral Interpretation: A SystematicApproach. JohnWiley, New York, 1999.

[119] J.M. Batwara,U. T. Tripathi,andR. C. Mehrotra.J. Chem.Soc.A, 1967.

[120] M. Bahtat,J.Mugnier, L. Lou, andJ.Serughetti.SPIE,Sol-gel OpticsII , 173:1758,1992.

[121] T. Pang.Phys.Rev. B, 45 :2490,1992.

[122] V. K. Malinovsky, V. N. Parshin,andP. P. Sokolov. Europhys.Lett., 11 :43,1990.

[123] A. Garcia-Murillo,C. Le Luyer, C. Garapon,C. Dujardin,E. Bernstein,C. Pédrini,andJ.Mugnier. Opt.

Mat., 19 :161,2002.

[124] L. Lou, W. Zhang,A. Brioude,C. Le Luyer, andJ.Mugnier. Opt.Mat., 3 :331,2001.

[125] E. D. Ruchkin,M. N. Sokolova,andS.S.Batsonov. J. Struct.Chem., 8 :410,1966.

[126] J.Mugnier, C. M. De Lucas,andC. Urlacher. Synth.Met., 3 :199,1997.

[127] R. C. Ropp.J. Electrochem.Soc., 111:311,1964.

[128] H. ForestandG. Ban. J. Elect.Soc: Sol.StateSci., 116:474,1969.

[129] S.L. IsslerandC. C. Torardi. J. Alloy. Comp., 229:54,1995.

[130] U. E. Auzel. Up-conversionbyEnergyTransfer. World Science,USA, 1985.

[131] A. Meijerink, M. Buijs, andG. Blasse.J. Lumin., 37 :9, 1987.

[132] R. C. Ropp.J. Electrochem.Soc., 112:181,1965.

[133] Dexpert-Ghys,J.; Faucher, M. ; Caro,andP. Phys.Rev. B : Condens.Matter. Phys.Rev. B : Condens.

Matter, 23 :607,1981.

[134] D. Levy, R. Reisfeld,andD. Avnir. Chem.Phys.Lett., 109:593,1984.

[135] R. S.PucheandP. Caro.RareEarths. Complutense,1998.

[136] K. H. Guenther. ThinSolidFilms, 77 :239,1981.

162

BIBLIOGRAPHIE

[137] R. Schmechel,H. Winkler, Li. Xaomao,M. Kennedy, M. Kolbe,A. Benker, M. Winterer, R. Fischer,

H. Hahn,andH. vonSeggern.Scriptamater., 44 :1213,2001.

[138] Hoffmann.Z. physikal.Chem., page179,1943.

[139] K. Nakamoto,P. J.McCarthy, andA. Ruby. J. Am.Chem.Soc., 83 :1066,1961.

[140] S.Pinchas,B. Silver, andI. Laulicht. J. Chem.Phys., 46 :1506,1967.

[141] N. T. Mc Devitt andL. B. Williams. Spectrochim.Acta, 20 :799,1964.

[142] N. T. Mc Devitt andA. D. Davidson.J. Opt.Soc.Am., 56 :636,1961.

[143] J.Mugnier, B. Varrel,M. Bahtat,C. Bovier, andJ.Serughetti.J. Mat. Sci.Lett., 11 :875,1992.

[144] C. Linarès.J. Physique, 29 :917,1968.

[145] Linarès(C.) andGaume-Mahn(F.). C. R.Acad.Sci., 265:70,1967.

[146] J.Dexpert-Ghys.Phys.Rev. B, 20 :9, 1979.

[147] M. Buijs, A. Meijerink, andG. Blasse.J. Lumin., 37 :9, 1987.

[148] C. W. StruckandW. H. Fonger. J. Chem.Phys., 64 :1784,1976.

[149] G. BlasseandN. Sabbatini.Mat. Chem.andPhys., 16 :237,1987.

[150] M. CuzinandO. Peyret. Rev. Eur. Technol.Bio., 20 :198,1998.

163

BIBLIOGRAPHIE

164

Publications résultant decestravaux

Les résultatsdestravaux de rechercheprésentésdanscemémoireont fait l’objet de di-

versespublicationsdontla listeestdonnéci-dessous:

“Synthesisandscintillationpropertiesof somedensex-ray phosphors”

DUJARDIN C., GARCIA-MURILLO A., PEDRINI C., MADEJ C.,GOUTAUDIER C.,

KOCH A., PETROSYAN A., OVANESYAN K. L., SHIRINYAN G. O.,andWEBERM. J.

Proc.of theFifth Int. Conf. on Inorg. Scint.andTheir Appl. ,1999

“Utilisation del’optiqueguidéepourl’étudedefilms sol-gelscintillantsdeGd2O3 dopés

Eu3Á ”

A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. DUJARDIN, J.MUGNIER

JNOG2000,pp.269-271

“Elaborationandcharacterizationof Gd2O3 waveguiding thin films preparedby sol-gel

process”

A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. DUJARDIN, C. PEDRINI,J.MUGNIER

Opt.Mat. Vol.16nÂ 1-2,2001,pp 39-46

“Synthesisandpropertiesof Lu2O3 sol-gelfilms”

A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. PEDRINI,J.MUGNIER

J. of AlloysandComp.Vol. 323-324,2001,pp.74-77

165

PUBLICATIONS RESULTANT DE CESTRAVAUX

“Optical propertiesof europiumdopedGd2O3 waveguidingthin films preparedby sol-gel

method”

A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, C. BOVIER, E. BERNSTEIN,C. DUJARDIN,

C. PEDRINI,J.MUGNIER

Opt.Mat. Vol. 19,2002,pp.161

“Elaborationandscintillationpropertiesof Eu3Á dopedGd2O3 andLu2O3 sol-gelfilms”


SouspresseJ. NuclearInstrum.andMethodsin Phys.SectionA, 2002

“Rare-earthactivedsol-gelfilms for scintillatorapplications”


SouspresseJ. of Sol-GelTechnol.,2002

“Structuralandnanostructuralpropertiesof sol-gelGd2O3 planarwaveguides”

A. GARCIA-MURILLO, C. LE LUYER, E. BERNSTEIN,J.MUGNIER

SoumisJ. of RamanSpectr. 2002

166

Tabledesfigures

1.1 Principedefonctionnementdela caméraCCD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.2 Efficacitéd’absorptionpourdifférentsmatériauxscintillateurs(pouruneépaisseurde1 µm de

matériau). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.3 Étapesdescintillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.4 Schémadesniveauxd’énergiedesionsdeterrerared’après[12]. . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.1 Transformationscristallinesdessesquioxydesdeslanthanidesd’aprèsCoutures[18]. . . . . . 28

2.2 SitesdesymétriedansLn2O3 (Ln = Gd,Lu) [25]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.3 LestroissitesdeEu3À dansGd2O3 [31] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.4 Tautomérismeketo-enoldeβ-dicétones.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.5 Stabilisationdel’alcoxydedegadoliniumparacacH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.6 Élaborationdu sol degadolinium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.7 Élaborationdu sol delutécium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.8 Dispositif expérimentalde “dip-coating”. On notela possibilitéde travailler sousatmosphère

contrôlée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

2.9 Aspectphysiquedu dépôtdu film par“dip-coating”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.10 Schémadeprocéduredefrittage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.11 Schémadela zonefondue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.12 Montageexpérimentaldela méthodeLHPG [81]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2.13 SchémadudispositifdeLHPG. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

2.14 FibresdeGd2O3 (a)et Lu2O3 (b) dopées2,5at % Eu3À . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.1 Principedefonctionnementdu systèmeATD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.2 CourbesATD etATG del’oxyde degadoliniumnondopé. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.3 SpectrophotomètreFTIR (Schémadeprincipe)[92]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

167

TABLE DES FIGURES

3.4 Spectresinfrarougedela poudredeGd2O3 préparéeparla réactionàl’état solide(a)etparvoie

sol-gel(b) [97]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.5 Mécanismeschématiquedela diffusionRamand’après[101]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.6 SpectreRamanparWRSdufilm deGd2O3 recuità650 È C. Onconstatele début decristallisa-

tion dela phasecubique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

3.7 SpectromètremicroRamanXY Dilor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3.8 SpectresmicroRamandu film deGd2O3 de100nm (10 dépôts)(a) et 500nm (50 dépôts)(b)

déposéssurSiO2 et recuitsà1000 È C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

3.9 Dispositif expérimentaldela spectroscopieRamanenconfigurationguidée. . . . . . . . . . . 68

3.10 SpectresRamandefilms deGd2O3 recuitsde650 È C à 900 È C (WRS)et spectredela poudre

commercialecristallisédansla phasecubique(microRaman).. . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

3.11 MicrographieTEM et clichédediffractiondufilm deGd2O3 nondopérecuità 650 È C (a)700È C (b) et900 È C (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.12 Représentationd’un guided’ondeplanaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

3.13 Schémadepropagationd’un rayonlumineuxdansun guided’ondeplanaire.. . . . . . . . . . 72

3.14 Méthodedecouplageparprisme.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

3.15 Dispositif expérimentaldespectroscopiedelignesnoires(m-lines). . . . . . . . . . . . . . . 76

3.16 Dispositif demesuredepertes[111]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.17 Montageexpérimentalpourl’obtentiondesspectresd’émission. . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.18 Montageexpérimentalpourla mesuredesspectresd’excitation. . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.19 Schémademontagedubancdemesuredesspectresd’émissionsousexcitationX. . . . . . . . 81

3.20 Dispositif expérimentaldemesuredu rendementlumineuxdesfilms. . . . . . . . . . . . . . . 82

3.21 Dispositif expérimentaldemesuredela post-luminescence.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.1 CourbesATD et ATG dela poudredegadoliniumdopéEu3À (2,5at %). . . . . . . . . . . . . 87

4.2 SpectresinfrarougeIR de poudresde Gd2O3 : Eu3À (2,5 at %) recuitsde 120 È C à 1000 È C(poudresol-gel)et poudreRES.A, B et C sontdesdomainesspectrauxqui serontagrandissur

lesfigures4.3,4.4et4.5respectivement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

4.3 SpectresinfrarougeIR depoudresdeGd2O3 : Eu3À (2,5at %) recuitsà 120 È C et 300 È C. . . 89

4.4 SpectresinfrarougeIR depoudresdeGd2O3 : Eu3À (2,5at %) recuitsà 500 È C et 700 È C. . . 90

4.5 SpectresinfrarougeIR dela poudredeGd2O3 : Eu3À (2,5at %) recuità 1000È C et spectreIR

dela poudrecommerciale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

168

TABLE DESFIGURES

4.6 SpectresdediffractionderayonsX deGd2O3 : Eu3À (2,5 at %) obtenussur la poudreSGen

fonctiondela températurederecuit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

4.7 SpectresRaman(WRS)desfilms deGd2O3 :Eu3À recuitsde600 È C à 900 È C et spectremi-

croRamand’un film (500nm) traitéà 1000 È C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

4.8 SpectreRamanobtenuparmicroRamandela poudresol-geldeGd2O3 :Eu (2,5at%) recuiteà

1000 È C, etcristalliséedansla phasecubique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

4.9 Spectresde diffraction de rayonsX de Gd2O3 :Eu3À (2,5 at %) du film (a) et de la poudre

sol-geltraitésà 1000 È C (b). Ceséchantillonsneprésententpasd’orientationpreferentielles. . 95

4.10 MicrographieMETC (a) et clichédediffraction(b) d’un film deGd2O3 dopéEu3À (2,5 at %)

traitéà 1000 È C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

4.11 Évolution de l’épaisseurd’un film (50 couches)de Gd203 : Eu3À (2,5 at %) en fonctionde la

températurederecuit(λ=543,5nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

4.12 Évolution de l’indice de réfractiond’un film (50 couches)de Gd203 : Eu3À (2,5 at %) en

fonctiondela températureà543,5nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

4.13 Spectresd’excitation du niveau5D0 réalisésà températureambiantesur les poudresdopées

avecl’ion Eu3À à différentesconcentrations.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

4.14 Spectresd’émissionautourde 611nm à températureambiantede poudres(RES)deGd2O3 :

Eu3À sousformecubique(a)et monoclinique(b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.15 RendementlumineuxdepoudresmonocliniquesdeGd2O3 dopéesàdifférentesconcentrations

enion Eu3À sousexcitationX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

4.16 Évolutiondel’émissiondefluorescencedel’ion Eu3À surun film deGd2O3 obtenuparmulti-

dépôtssursilice,enfonctiondela températurederecuit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

4.17 Spectresd’émissiondecouchesSGdeGd2O3 :Eu3À déposéessursiliceetsilicium. . . . . . . 107

4.18 Spectresd’émission(λexc É 468 nm) (a) et déclinsde fluorescence(λem É 580,6nm) (b) de

Gd2O3 : Eu3À sousla formedepoudre(RES)et defilm (SG). . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

4.19 Spectresd’émissiona) et déclinsde fluorescenceb) de Gd2O3 : Eu3À sousla forme poudre

(RES)et demonocristaux(LHPG). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

5.1 CourbesATD etATG du sol delutéciumdopéEu3À (2,5at %). . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

5.2 SpectresinfrarougeIR de poudresde Lu2O3 : Eu (2,5 at %) recuitsde 120 È C à 1000 È C et

poudreRES.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

5.3 SpectresinfrarougeIR depoudresdeLu2O3 : Eu3À (2,5at %) recuitsà120 È C et300 È C. . . . 116

5.4 SpectresinfrarougeIR dela poudredeLu2O3 : Eu3À (2,5at %) recuiteà300 È C et400 È C. . . 118

169

TABLE DES FIGURES

5.5 SpectresinfrarougeIR dela poudredeLu2O3 : Eu3À (2,5at %) recuiteà 500 È C et 700 È C. . . 118

5.6 SpectresinfrarougeIR dela poudredeLu2O3 : Eu3À (2,5 at %) recuità 1000È C et spectreIR

dela poudrecommerciale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

5.7 SpectresdediffractionderayonsX deLu2O3 : Eu3À (2.5 at %) obtenussur la poudresol-gel

enfonctiondela températurederecuit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

5.8 SpectresmicroRamandela poudrecommercialedeLu2O3 cristalliséedansla phasecubique.. 122

5.9 SpectresdediffusionRaman(Stokes)defilms deLu2O3 : Eu (2,5at %) obtenusparWRSsur

films guidantsrecuitsde 400 È C à 900 È C et spectreobtenuparmicroRamansurun film non

guidant(680nm d’épaisseur). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

5.10 Spectresde diffraction de rayonsX de Lu2O3 :Eu3À (2,5 at %) du film (a) et de la poudre

sol-geltraitésà1000 È C (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

5.11 MicrographieMETC (a) et clichédediffraction(b) d’un film deLu2O3 dopéEu3À (2,5 at %)

traitéà1000 È C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

5.12 Évolution de l’épaisseurd’un film (50 couches)deLu203 : Eu3À (2,5 at %) en fonctionde la

température.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

5.13 Évolutiondel’indice deréfraction(λ= 543,5nm) d’un film (50 couches)deLu203 : Eu3À (2,5

at %) enfonctiondela température. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

5.14 Évolutiondel’épaisseur(a)et l’indice deréfraction(b) d’un film (50couches)deLu203 : Eu3À(2,5at %) enfonctiondela longueurd’onde. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

5.15 Spectred’excitationdel’émission5D0 Ê 7 F2 (611nm)réalisésà températureambiantesurles

poudresLu2O3 et Gd2O3 : Eu3À enphasecubique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

5.16 Spectresd’émissiondestransitions5D0 Ê 7 FJ depoudrescubiquesdeLu2O3 : Eu3À dopéesà

différentesconcentrations(λexc=468nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

5.17 Déclin de fluorescenceet rendementlumineuxde Lu2O3 (% GOS)en fonctionde la concen-

trationdel’ion Eu3À (λexc É 294nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

5.18 Spectresd’émissiondefluorescenced’un film deLu2O3 : Eu (2,5 at %), recuitsà différentes

températures.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

5.19 Spectresd’émission(λem=468nm) defilms deLu2O3 :Eu3À déposéssurSi et silice et recuits

à 1000È C pendant1h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

5.20 Spectresd’émission(a) et déclin de fluorescencede l’émission 5D2 de poudrescubiquesde

Lu2O3 : Eu3À dopéesàdifférentesconcentrations(λexc=468nm). . . . . . . . . . . . . . . . 136

6.1 Spectresd’émissiondeGd2O3, Lu2O3 et LuAG dopésEu3À sousexcitationX. . . . . . . . . . 141

170

TABLE DESFIGURES

6.2 Post-luminescence“afterglow” observéesurdesfilmsdeLu2O3 :Eu3À , Gd2O3 :Eu3À etLAG:Eu3ÀsousexcitationX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

6.3 Dispositif utilisé pourla prised’images. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

6.4 Mise en évidencede la scintillation. Photographiesdesfilms de Gd2O3 : Eu (a) et Lu2O3 :

Eu3À (b) prisesencaméra.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

171

TABLE DES FIGURES

172

Liste destableaux

1.1 Caractéristiquesdematériauxscintillateursconnus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.1 Températuresdestransformationspolymorphiquesdesoxydesdeterrerare . . . . . . . . . . 29

2.2 Paramètresdela maillecristallinecubiquedessesquioxydesdeterresrares. . . . . . . . . . . 30

2.3 Caractéristiquesdessubstrats. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.4 Paramètresqui affectentl’épaisseurdesfilms par“dip-coating”. . . . . . . . . . . . . . . . . 43

2.5 Viscositésdessol d’oxydedegadoliniumetdelutécium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.6 PoudrescéramiquesdesoxydesdeGd2O3 et Lu2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.1 PositionsderaiesRamandeGd2O3 cubiqueet monoclinique.. . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3.2 Variationde l’indice deréfractionn (TE) et n (TM), précision: 0,005et épaisseur(λ= 632,8

nm)enfonctiondela température.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.1 Caractéristiquesdufilm multidépôtsdeGd2O3 : Eu3À comparéesà cellesdumatériaumassif. . 99

4.2 Bandesd’émisiondanslastructurecubiquedeGd2O3 : Eu3À duesauxtransitions5D0 Ê 7FJ Ë 0 Ì 1 Ì 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

4.3 Troissitesdel’ion Eu3À dansl’oxyde degadoliniummonoclinique. . . . . . . . . . . . . . . 103

5.1 Caractéristiquesdufilm multidépôtsdeLu2O3 : Eu3À (recuità1000 È C) comparéesàcellesdu

matériaumassif.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

5.2 Deuxsitesdel’ion Eu3À dansl’oxyde delutéciumcubique.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

5.3 Rapportd’émissiondesintensités(C2/S6) depoudresdeLu2O3 :Eu3À préparéesà différentes

concentrations(λ=468nm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

5.4 Évolutiondela duréedevie 5D2 pourlestrois formescristallinesdeLu2O3. . . . . . . . . . . 135

6.1 Caractéristiquesdedifférentsscintillateurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

173

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Thèse Murillo