Trocknen von Feststoffen, Lösungen und Lösungsmitteln · Ein Unterdruck im Exsikkator beschleunigt den Trockenvorgang. Als Trockenmittel wird meist gekörntes Kieselgel mit Feuchtigkeitsindikator

Einführung in die apparativen Methoden in der Organischen Chemie

Ein Tutorial zum Organischen Praktikum als Hypertextsystem

Erstellt von P. Kreitmeier, Universität Regensburg, März 2001

basierend auf einem Skript vonS. Hünig, G. Märkl, J. Sauer, Universitäten Regensburg, Würzburg

Kapitel 9 Trocknen von Feststoffen, Lösungen und

Lösungsmitteln

9.1. Trockenmittel

9.2. Trocknen von Feststoffen

9.3. Trocknen von Lösungen

9.4. Reinigung und Trocknen von Lösungsmitteln

Der Begriff Trocknung wird in der Organischen Chemie mit unterschiedlicher Bedeutungverwendet: Bei Feststoffen versteht man unter Trocknung die Entfernung aller anhaftenden,flüssigen Bestandteile (Lösungsmittelreste). Unter der Trocknung von Lösungen oderLösungsmittel versteht man die Entfernung von Wasser aus der (meist organischen)Flüssigkeit. In diesem Kapitel werden die wichtigsten Trockenverfahren beschrieben.

9.1. Trockenmittel

Trockenmittel können Flüssigkeiten aufnehmen und physikalisch oder chemisch binden. Diemeisten eingesetzten Trockenmittel eignen sich zur Entfernung von Wasser, einige sind auchzur Entfernung von Säure- oder Basenspuren oder kleiner polarer Moleküle geeignet.

Aluminiumoxid

Aluminiumoxid kann zur Entferung von Wasser aus Ether, aliphatischen, olefinischen,aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Für Epoxide, Ester,Ketone, Aldehyde ist es ungeeignet.Die dynamische Trocknung mit Aluminiumoxid wird meist für kleinere Mengen anLösungsmitteln eingesetzt. Dabei werden gleichzeitig polare Verunreinigungen entfernt.

Calciumchlorid (wasserfrei)

Mit Calciumchlorid lassen sich Ether, aliphatischen, olefinischen, aromatischen undhalogenierten Kohlenwasserstoffen und viele Ester trocknen. Alkohole, Phenole, Aldehyde,Amine und einige Ketone und Ester werden von Calciumchlorid gebunden. Als grobgekörntes Calciumchlorid eignet es sich auch zur Trocknung von langsam strömenden Gasen(Trockenrohrfüllung). Dabei muss beachtet werden, dass Calciumchlorid beiWasseraufnahme zerfließt, dadurch wird die Wasseraufnahme behindert.

Calciumhydrid

Calciumhydrid ist ein sehr wirksames Trockenmittel für fast alle organischen Lösungsmittel.Es reagiert sehr heftig mit Wasser, deshalb sollten die zu trocknenden Flüssigkeiten nurgeringe Mengen an Wasser enthalten. Zur Trocknung von Verbindungen mit aktivem (aciden)Wasserstoff ist Calciumhydrid ungeeignet!

Kaliumcarbonat

Zum Trocknen von Aminen, Aceton, Nitrilen und chlorierten Kohlenwasserstoffen. Gleich-zeitig werden Säurespuren gebunden. Kaliumcarbonat ist ungeeignet zum Trocknen vonSäuren und Substanzen, die unter den basischen Bedingungen zu Folgereaktionen neigen.

Kaliumhydroxid

KOH trocknet basische Flüssigkeiten wie Amine, für Säuren, Säureanhydride, Ester, Amideund Nitrile ist es ungeeignet. Beim Trocknen zerfließt KOH, dadurch wird die Trocken-wirkung gemindert.

Kieselgel

Kieselgel ist ein universell einsetzbares Trockenmittel für Gase und Flüssigkeiten. AlsExsikkatorfüllung und zum Trocknen von Gasen (Trockenrohrfüllung) wird häufig gekörntesoder perlenförmiges Kieselgel mit Feuchtigkeitsindikator verwendet, dadurch kann dieWasseraufnahmefähigkeit durch Farbumschlag kontrolliert werden.Kieselgel lässt sich durch beliebig oft durch Erhitzen auf 125-175 °C regenerieren.

Magnesiumsulfat wasserfrei

Magnesiumsulfat kann zur Trocknung fast aller Verbindungen verwendet werden, auch fürorg. Säuren, Ester, Aldehyde, Ketone und Nitrile.

Molekularsieb

Mit Molekularsieben können praktisch alle Gase und Flüssigkeiten getrocknet werden. Siesind chemisch weitgehend inert. Molekularsiebe sind kristalline, synthetische Zeolithe mitHohlräumen im Kristallgitter, die durch definierte Poren zugänglich sind. Die Porengrößebestimmt, welche Moleküle eindringen können; handelsüblich sind 3,4,5 und 10 Å. PolareMoleküle werden stärker adsorbiert als unpolarere, polarisierbare Moleküle stärker als nichtpolarisierbare.Molekularsiebe können beliebig oft bei Temperaturen über 250 °C regeneriert werden(erreichbarer Wassergehalt ca. 2-3 g/100g; für höhere Ansprüche muss im Ölpumpenvakuumbei 300-350 °C getrocknet werden.Wurden mit dem Molekularsieb Lösungsmittel getrocknet, sollte aus Sicherheitsgründen dasLösungsmittel durch Einschütten von Wasser verdrängt werden.

Natrium

Natrium eignet sich zur Wasserentfernung aus Ethern, gesättigten aliphatischen undaromatischen Kohlenwasserstoffe und tertiären Aminen. Beim Trocknen bildet sich NaOHund Wasserstoff. Völlig ungeeignet ist Natrium zum Trocknen von protischen Lösungsmitteln(Alkohole, Carbonsäuren) Ketonen, Aldehyden, Estern und halogenhaltigen Lösungsmittel,bei denen explosionsartige Reaktionen auftreten können. Natrium reagiert sehr heftig mitWasser, deshalb sollten die zu trocknenden Flüssigkeiten nur geringe Mengen an Wasserenthalten.Für eine gute Trockenwirkung wird Natrium meist mit Hilfe einer Natriumpresse als dünnerDraht in das Lösungsmittel eingebracht (große Oberfläche). Natriumreste werden mitIsopropanol vernichtet.Natrium kann als Trockenmittel meistens durch Calciumhydrid ersetzt werden.

Natriumhydroxid

NaOH trocknet ebenso wie Kaliumhydroxid basische Flüssigkeiten wie Amine, für Säuren,Säureanhydride, Ester, Amide und Nitrile ist es ungeeignet. Beim Trocknen zerfließtNatriumhydroxid, dadurch wird die Trockenwirkung gemindert.

Natriumsulfat (wasserfrei)

Natriumsulfat ist ein universell einsetzbares Trockenmittel für fast alle Verbindungen, auchempfindliche Substanzen wie Aldehyde und Ketone können damit getrocknet werden. DieTrockenwirkung ist nur mäßig, zum Trocknen von Lösungen aber meist ausreichend.

Phosphorpentoxid, Sicapent

Phosphorpentoxid ist ein sehr wirksames Trockenmittel, es entfernt Wasser aus Gasen undgesättigten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Nitrilen, halogeniertenKohlenwasserstoffen, und Schwefelkohlenstoff; ungeeignet ist es für Alkohole, Amine,Säuren, Ketone, Aldehyde und Ether.Bei der Wasseraufnahme überzieht sich Phosphorpentoxid mit einer zähen, honigartigenSchicht Polymetaphosphorsäure, die Trockenwirkung nimmt dadurch deutlich ab.Deshalbverwendet man oft Sicapent, ein auf anorganischem Träger aufgezogenes Phosphorpentoxid.Durch das Trägermaterial bleibt es auch bei Wasseraufnahme rieselfähig. Sicapent wird auchmit Feuchtigkeitsindikator angeboten.

9.2. Trocknen von Feststoffen

Feststoffe werden häufig aus Lösungen durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnenoder durch Absaugen von Suspensionen erhalten. Das vollständige Entfernen der nochverbliebenen Lösungsmittelreste nennt man Trocknen.

Die einfachste Methode um Lösungsmittelreste zu Entfernen ist das Trocknen im Vakuum.Dazu wird der zu trocknende Feststoff in einer tarierten Schale in einen Exsikkator gestelltund durch Anlegen von Unterdruck (ca. 16 mbar, Wasserstrahlvakuum) evakuiert. Derverminderte Druck beschleunigt das Verdampfen des Lösungsmittels.

Der Planschliff des Exsikkators muss gefettet werden, um eine ausreichende Dichtigkeit zugewährleisten. Während der gesamten Trocknungsdauer muss die Verbindung zurVakuumpumpe bestehen bleiben! Nur so ist es möglich, dass der Lösungsmitteldampf ausdem Exsikkator und damit auch aus der Substanz gezogen wird.Zum Öffnen des Exsikkators wird der Absperrhahn geschlossen und der Vakuumanschlussentfernt. Anschließend wird der Absperrhahn sehr langsam und vorsichtig geöffnet, um dieSubstanz nicht durch die einströmende Luft im Exsikkator zu Verwirbeln.

Zur Kontrolle des Trocknungsvorgangs wird die Festsubstanz von Zeit zu Zeit aus demExsikkator genommen und gewogen: ist keine Gewichtsabnahme mehr festzustellen ist derTrocknungsvorgang beendet (Gewichtskonstanz).Die Trocknung benötigt Zeit! Bei leichtflüchtigen Lösungsmitteln kann eine Stundeausreichen, bei höhersiedenden Solventien wie Ethanol können es auch mehrere Stunden(oder Tage) sein.

Kleine Substanzmengen trocknet man am besten in einem (tarierten) Rundkolben mitaufgesetztem Hahnübergangsstück Kernschliff auf Olive.

Muss Wasser aus einer Festsubstanz getrocknet werden gelingt das im Vakuum nur sehrlangsam. Hier wird man in den unteren Teil des Exsikkators zusätzlich eine Schale mitTrockenmittel stellen. Das Trockenmittel nimmt das Wasser über die Gasphase nach und nachauf und bindet es. Deshalb kann hier prinzipiell auch ohne Vakuum (aber mit geschlossenemHahn) getrocknet werden. Ein Unterdruck im Exsikkator beschleunigt den Trockenvorgang.

Als Trockenmittel wird meist gekörntes Kieselgel mit Feuchtigkeitsindikator oder Calcium-chlorid verwendet, enthält die Substanz noch Reste organischer Säuren (z.B. Essigsäure) istKaliumhydroxid als Trockenmittel besser, da es die Säure als Salz bindet.

Wasser ist relativ schwierig zu entfernen, deshalb wird meist über Nacht getrocknet. Inhartnäckigen Fällen kann die Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation sinnvollsein: Dazu wird der Feststoff in einem geeignetem Lösungsmittel (Wasserschlepper, z.B.Cyclohexan) gelöst oder suspendiert und am Wasserabscheider erhitzt.

9.3. Trocknen von Lösungen

Bei Reinigungsoperationen wie der Extraktion erhält man das Produkt häufig als Lösung ineinem wassergesättigtem Solvens. Vor der Weiterverarbeitung muss das Wasser aus demLösungsmittel entfernt werden. Im Labormaßstab kann das durch die Zugabe eines geeignetenTrockenmittels zu Lösung erfolgen. Als Trockenmittel wird meist Natriumsulfat,Magnesiumsulfat, Calciumchlorid oder Kaliumcarbonat verwendet. Welches Trockenmittelgeeignet ist hängt von der Art der Substanz und des Lösungsmittels ab.

Das Trockenmittel wird in kleinen Portionen zu der Lösung gegeben und immer wiederumgeschüttelt. Es wird soviel Trockenmittel zugegeben, dass es beim Umschütteln nicht mehrverklumpt. Anschließend wird das Gefäß verschlossen und von Zeit zu Zeit umgeschütteltoder permanent magnetisch gerührt. Für ein gutes Trocknungsergebnis muss mit mindestens 2Stunden gerechnet werden, besser wird über Nacht getrocknet. Die überstehende Lösungmuss klar erscheinen; ist sie trüb wurde zu wenig Trockenmittel verwendet.Nach dem Trocknen wird über einem Büchnertrichter oder einem Alihn'schen Rohr vomTrockenmittel abfiltriert und das Trockenmittel mit frischem, trockenem Solvensnachgewaschen.

Zuviel Trockenmittel verringert häufig die Ausbeute, da die gewünschte Substanz beimAbfiltrieren vom Trockenmittel teilweise eingeschlossen wird. Deshalb ist darauf zu achten,dass vor dem Trocknen sichtbare Wassertropfen aus der Lösung entfernt werden (mit einerTropfpipette vorsichtig aufziehen). Insbesondere wenn ohne Lösungsmittel (in Substanz)getrocknet wird darf nur möglichst wenig Trockenmittel verwendet werden!

9.4. Reinigung und Trocknen von Lösungsmitteln

Viele chemische Umsetzungen setzen Lösungsmittel voraus, die keine störenden Verun-reinigungen enthalten. Bei modernen metallorganischen Synthesen ist es entscheidend, daßdie eingesetzten Lösungsmittel trocken (= wasserfrei oder absolut) sind. Obwohl Wasser inLösungsmitteln im Grunde ebenfalls eine Verunreinigung ist, wird entsprechend denunterschiedlichen Bedürfnissen zwischen der Reinigung und der Trocknung organischerSolventien unterschieden. Ein einfaches Rechenbeispiel zeigt die Bedeutung vonVerunreinigungen am Beispiel von Ether: Bei einem handelsüblichen Wassergehalt von 0.2 %enthalten 100 ml Ether etwa 0.14 g bzw. 7.5 mmol Wasser!Zusammen mit den physikalischen Daten wird das Verhalten gegenüber Wasser(Mischbarkeit und Wassergehalt azeotroper Gemische) ebenso wie die wichtigsten bekanntenVerunreinigungen angegeben. In vielen Fällen läßt sich die Reinigung und Trocknung ineinem Arbeitsgang erreichen, in einigen Fällen sind auch mehrere Methoden zur Reinigungund Trocknung angegeben.Ein wichtiger Punkt ist die korrekte Aufbewahrung der getrockneten Lösungsmittel. Zumeinem soll verhindert werden, daß das Solvens im Lauf der Zeit wieder Wasser aufnimmt,zum anderen muß damit gerechnet werden, daß die den technischen Solventien zugesetztenStabilisatoren bei der Reinigung ebenfalls entfernt wurden. In diesem Fall muß eine möglicheZersetzung oder Peroxidbildung der Solventien berücksichtigt werden.

Nicht unproblematisch ist das Abfüllen von aufwändig getrockneten Lösungsmitteln: Auchbeim schnellen Ausgießen steigt der Restwassergehalt von 10-3 Gew.% auf den doppelten bisvierfachen Wert. Auch das an der Glasoberfläche von Laborgeräten adsorbierte Wasser istnicht zu unterschätzen. Alle benötigten Glasgeräte müssen deshalb gut getrocknet und evtl.unter Vakuum ausgeheizt werden, der direkte Luftkontakt von getrockneten Lösungsmittelnmuss nach Möglichkeit ausgeschlossen werden.

Neben den Reinigungs- und Trocknungsmethoden für Lösungsmittel sind auch dieentsprechenden Vorschriften für einige häufig benötigte Basen mit aufgenommen. Schließlichwerden für alle Lösungsmittel auch die sicherheitsrelevanten Daten (Gefahrensymbol, R/S-Sätze, MAK-Werte etc., Stand 2001) mit angegeben.

Trocknen mit Aluminiumoxid:

Eine elegante Methode ist Entfernung von Restwasser aus vorgetrockneten, destilliertenLösungsmitteln durch Adsorption an basischen Aluminiumoxid der Aktivitätsstufe I.

Hierzu füllt man eine Chromatographiesäule (Ø 10 - 20 mm, Höhe 30 - 50 cm) trocken mitetwa 150 g basischem Al2O3 (Akt.Stufe I) pro Liter Solvens und lässt das zu trocknendeLösungsmittel durch die Säule laufen. Dazu wird das Solvens am besten aus einemTropftrichter zugetropft, das getrocknete Solvens wird in einem Schliffkolben mit seitlichemKapillarhahn (Schlenkkolben), auf den ein Trockenrohr aufgesetzt wird, aufgefangen.Durch die freiwerdende Adsorptionswärme erwärmt sich die Säule beim Durchlaufen desLösungsmittels anfangs sehr stark, dadurch geht die Trockenwirksamkeit zunächst verloren.Deshalb ist es ratsam, die ersten 100 ml des Eluats entweder zu verwerfen oder erneut durchdie Säule laufen zu lassen.Der Nachteil dieser Methode ist der relativ hohe Preis des Trockenmittels, was dieDurchführung auf einige wenige, spezielle Fälle und kleine Volumina beschränkt.Das verbrauchte Aluminiumoxid wird im Abzug aus der Säule ausgestoßen (evtl. mit Hilfeeines Handgebläses) und erst nach vollständigem Trocknen entsprechend den jeweils gültigenAbfallvorschriften entsorgt. Von der Regenerierung muß wegen möglicherweise anhaftendenPeroxidspuren prinzipiell abgeraten werden!

Trocknen mit Molekularsiebe

Molekularsiebe sind synthetische, kristalline Aluminiumsilikate mit Hohlräumen, die durchPoren mit definierten Porendurchmesser (3 - 10 Å) verbunden sind; handelsüblich sind kleineKugeln oder Zylinder. Bei einem Molekularsieb mit 3 Å Porendurchmesser kann z.B. nurWasser (Moleküldurchmesser 2.6 Å), sowie Ammoniak durch die Poren des Silikats in denHohlraum eindringen und adsorbiert werden, während die üblichen organische Solventiennicht eindringen können.Die Kapazität der Molekularsiebe beträgt etwa 20 Gewichtsprozent, sie können beliebig oftregeneriert werden:

Der verbrauchte Molekularsieb wird zunächst abfiltriert, im Abzug getrocknet und danachgründlich mit Wasser gewaschen. Zur Aktivierung wird das Silikat erst bei 150 °C imTrockenschrank, danach 12 h bei 200 °C im Feinvakuum getrocknet. Der Restwassergehalt istdann < 0.5%.

Zu etwa 1 l des zu trocknenden Lösungsmittels werden 100 g Molekularsieb gegeben undunter gelegentlichem Umschwenken mehrere Tage stehen gelassen (Statische Trocknung).

Am besten hat sich die dynamische Trocknung bewährt: Hierbei wird das vorgereinigte undvorgetrocknete Lösungsmittel durch eine Chromatographiesäule filtriert. Mit 250 gMolekularsieb lassen sich so etwa 10 Liter der nachstehend aufgeführten Lösungsmittel bisauf einen Wassergehalt von 0.002% (20 ppm) trocknen (Säule 2.5 x 60 cm, Durchlauf-geschwindigkeit ca. 3 l/h).

• Molekularsieb 3 Å: Acetonitril, Methanol, Ethanol und Isoprpanol.• Molekularsieb 4 Å: Benzol, Chloroform, Cyclohexan, Ethylacetat, Methylacetat,

Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Toluol. Dieser Molekularsiebbindet außer Wasser auch: Acetaldehyd, Acetonitril, niedere Alkohole (Methanol, Ethanol,n-Propanol, n-Butanol), Methylamin sowie weitere kleine Moleküle, die jedoch alsVerunreinigungen in Lösungsmitteln keine Rolle spielen.

Trocknen mit Alkalimetallen und Metallhydriden:

Alkalimetalle und Metallhydride werden vor allem beim Trocknen von Kohlenwasserstoffenund Ethern verwendet. Bei nicht zu hoch siedenden Lösungsmitteln lassen sich auch diekäuflichen Dispersionen von Natriumhydrid oder Calciumhydrid in Weißöl (Paraffinöl)einsetzen, die wegen der feinen Verteilung sehr rasch und effizient reagieren.Zunächst muß das zu trocknende Lösungsmittel mit CaCl2 oder Na2SO4 "vorgetrocknet"werden. Dadurch wird ein großer Teil des in technischen Lösungsmitteln enthaltenen Wassersbereits entfernt. Zum Feintrocknen wird das Alkalimetall oder Hydrid zugesetzt, wobeiAlkalimetalle, soweit nicht ihr Schmelzpunkt überschritten wird (Kalium!), vor Gebrauch erstzu dünnen Bändern oder Drähten (Natrium-Presse) verarbeitet werden müssen. In allen Fällenmuß der Umgang wegen der Entzündbarkeit mit besonderer Sorgfalt erfolgen:

• Nur mit trockenen Geräten und vorgetrockneten Solventien arbeiten!• Beim Refluxieren unbedingt einen Metallkühler verwenden!• Nie bis zur Trockene abdestillieren!

Selbstverständlich wird die Apparatur gegenüber der (feuchten) Atmosphäre mit einemTrockenrohr (CaCl2 oder Kieselgel) abgeschlossen. Nach dem Abdestillieren wird zumerkalteten Destillationsrückstand mit den Alkalimetall- oder Metallhydridresten falls nötigDioxan zugegeben. Anschließend wird vorsichtig Isopropanol unter Schwenken und Rührenzugegeben, bis alles Metall bzw. Hydrid abreagiert hat. Danach wird wässriger Alkohol,später Wasser zugegeben, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach Neutralisation wird dieLösung zum wässrigen organischen Sondermüll gegeben.

Kohlenwasserstoffe

n-Pentan C5H12 MG: 72.15 g/mol

Schmp. -129 °C; Sdp. 36 °C; d = 0.63 g/ml; nD20 =1.3575; DK = 1.8 (20 °C).

Dampfdruck: 573 hPa (20 °C); Flammpunkt: -50 °C; Zündtemperatur: 285 °C;Explosionsgrenzen: 1.4 - 8 Vol.-%.

R 12-51/53-65-66-67; S 9-16-29-33-61-62;MAK: 1000 ml/m3 (ppm), 3000 mg/m3.

Löslichkeit von Wasser in n-Pentan: 0.01% bei 20°C.

Verunreinigungen: Je nach Spezifikation enthält n-Pentan auch Isomere und istoft auch verunreinigt mit Olefinen und schwerflüchtigen Produkten.

Zum Vortrocknen mindestens 24 h über CaCl2 vortrocknen, danach vomTrockenmittel abdekantieren.

• 5 g/l Natriumdraht einpressen, einige Stunden refluxieren, danach ab-destillieren.

• Destillation mit ca. 1.0 g/l Natriumhydrid-Dispersion in Weißöl.

Das so getrocknete Pentan wird über eingepresstem Natriumdraht oder Moleku-larsieb 4 Å in einer dichtschließenden Flasche aufbewahrt.

F+

Xn

N

n-Hexan C6H14 MG: 86.18 g/mol


Dampfdruck: 160 hPa (20 °C); Flammpunkt: -22 °C; Zündtemperatur: 240 °C;Explosionsgrenzen: 1.0 - 8.1 Vol.-%.

R 11-38-48/20-51/53-62-65-67; S 9-16-29-33-36/37-61-62;MAK: 50 ml/m3 (ppm), 180 mg/m3.

Löslichkeit von Wasser in n-Hexan: 0.01% bei 20°C;Azeotrop mit Wasser (5.6 %), Sdp. 61.6 °C.

Verunreinigungen: Je nach Spezifikation enthält n-Hexan auch Isomere, oft auchOlefine und schwerflüchtige Produkte.

Für spektroskopische Zwecke müssen die olefinischen Verunreinigungen ent-fernt werden: n-Hexan wird mehrere Stunden mit ca. 200 ml/l Chlorsulfonsäurezum Sieden erhitzt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird dann mit Wasser,verd. Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen, anschließend wie bei n-

F

Xn

N

Pentan beschrieben über CaCl2 vorgetrocknet, danach mit Na-Draht oder NaH-Dispersion getrocknet.Für kleinere Mengen ist auch die Filtration über Al2O3 geeignet. UV-Kontrolle!

Hinweis: n-Hexan ist neurotoxisch! Es sollte durch andere Kohlenwasserstoffe(Pentan oder Heptan) ersetzt werden.

n-Heptan C7H16 MG: 100.21 g/mol


Dampfdruck: 48 hPa (20 °C); Flammpunkt: -4 °C; Zündtemperatur: 215 °C;Explosionsgrenzen: 1 - 7 Vol.-%.

R 11-38-50/53-65-67; S 9-16-29-33-60-61-62;MAK: 500 ml/m3 (ppm), 2100 mg/m3.

Löslichkeit von Wasser in n-Heptan: 0.01% bei 20°C;Azeotrop mit Wasser (12.9 %), Sdp. 79.2 °C.

Verunreinigungen: Je nach Spezifikation kann n-Heptan neben Isomeren aucholefinische und schwerflüchtige Verunreinigungen enthalten.Die Trocknung erfolgt wie bei n-Pentan beschrieben.

F

Xn

N

Petrolether (40/60) Mischung verschiedener Kohlenwasserstoffe

Siedebereich 40 - 60 °C; d = 0.65 g/ml.Dampfdruck: 350 hPa (20 °C); Flammpunkt: <-21 °C; Zündtemperatur: 250 °C;Explosionsgrenzen: 0.8 - 8 Vol.-%.

R 11-52/53-65; S 9-16-23-24-33-62; MAK: 500 ml/m3 (ppm)

Löslichkeit von Wasser in Petrolether: ca. 0.01% bei 20°C;

Die Trocknung von Petrolether erfolgt wie bei n-Pentan beschrieben.

Petrolether enthält auch nennenswerte Anteile an n-Hexan (neurotoxisch!). Erkann durch ein Isohexangemisch mit geringen n-Hexan-Anteilen ersetzt werden.

F

Xn

Cyclohexan C6H12 MG: 84.16 g/mol

Schmp. 6 °C; Sdp. 81 °C; d = 0.78 g/ml; nD20 =1.4266; DK = 2.0 (20 °C).


F

R 11-38-50/53-65-67; S 9-16-33-60-61-62;MAK: 200 ml/m3 (ppm), 700 mg/m3.

Löslichkeit von Wasser in Cyclohexan: 0.01 % bei 20°C;Azeotrop mit Wasser (9.0 %), Sdp. 68.9 °C.

Verunreinigungen: Je nach Spezifikation enthält Cyclohexan olefinische (vorallem Benzol), evtl. auch schwerflüchtige Verunreinigungen.

Für spektroskopische Zwecke müssen das Benzol und alle olefinischen Verun-reinigungen entfernt werden:1 l Cyclohexan wird bei 50 - 60 °C mehrere Stunden mit einer Mischung aus 125ml konz. Schwefelsäure und 100 ml konz. Salpetersäure gerührt. Nach derAbtrennung der Nitriersäure im Scheidetrichter wird das gebildete Nitrobenzolmehrmals mit je 50 ml konz. Schwefelsäure ausgeschüttelt, danach mit Wasser,verd. Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen. Anschließend wird wiebei n-Hexan beschrieben getrocknet.

Xn

N

Methylcyclohexan C7H14 MG: 98.19 g/mol


Dampfdruck: 48 hPa (20 °C); Flammpunkt: -4 °C; Zündtemperatur: 260 °C;Explosionsgrenze: 1.1-6.7 Vol.-%.

R 11-38-51/53-65-67; S 9-16-33-60-61-62;MAK: 200 ml/m3 (ppm), 700 mg/m3.

Löslichkeit von Wasser in Methylcyclohexan: 0.01 % bei 20°C;Azeotrop mit Wasser (24.1 %), Sdp. 80 °C.

Verunreinigungen: Die typische Verunreinigung in Methylcyclohexan istToluol.

Die Reinigung und Trocknung erfolgt wie bei Cyclohexan.

F

Xn

N

Benzol C6H6 MG: 78.11 g/mol


Dampfdruck: 101 hPa (20 °C); Flammpunkt: -11 °C; Zündtemperatur: 555 °C;Explosionsgrenzen: 1.2 - 8.3 Vol.-%.R 45-11-E48/23/24/25; S 53-45.

Benzol ist eindeutig als krebserzeugend ausgewiesen Gefahr der Hautresorption,Schutzhandschuhe tragen! Nach Möglichkeit Ersatzstoffe (z.B. Toluol)verwenden!

F

T

Löslichkeit von Wasser in Benzol: 0.06 % bei 20°C; Benzol in Wasser: 0.18 %bei 20 °C. Handelsüblicher Wassergehalt: 0.5 - 1 %Azeotrop mit Wasser (8.83 %), Sdp. 69.2 °C.

Die typische Verunreinigung in Benzol ist Thiophen (ca. 1 %). Zur Entfernungvon Thiophen wird zweimal mit je 50 ml/l konz. Schwefelsäure ausgeschüttelt,dann mit Wasser, verd. Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen.

Zum Vortrocknen mindestens 24 h über CaCl2 stehen lassen, größere Mengensollten durch azeotrope Destillation vorgetrocknet werden (10 % des Destillatsals Vorlauf wegnehmen).Zur Trocknung stehen mehrere gleichwertige Methoden zur Auswahl:• Mit ca. 2 g/l CaH2 oder 3 g/l NaH-Dispersion 6 Stunden refluxieren und

dann abdestillieren.• Molekularsieb 4 Å.• Filtration über Al2O3. Die Säulenfüllung reicht zur Vortrocknung von

weiteren 2 l Benzol.Wasserfreies Benzol wird über Natriumdraht oder Molekularsieb 4 Å aufbe-wahrt.

Toluol C7H8 MG: 92.14 g/mol

Schmp. -95 °C; Sdp. 111 °C; d = 0.87 g/ml; =1.4961; DK = 2.3 (25 °C).Flammpunkt: 6 °C; Zündtemperatur: 535 °C; Dampfdruck: 29 hPa (20 °C);Explosionsgrenzen: 1.2 - 7 Vol.-%.

R 11-20; S 16-29-33; MAK: 50 ml/m3 (ppm), 190 mg/m3.

Löslichkeit von Wasser in Toluol 0.03 % bei 25°C; Handelsüblicher Wasserge-halt: ca. 1 %Azeotrop mit Wasser (20.2 %), Sdp. 85 °C.

Eine Reinigung des handelsüblichen Toluols ist für den praktischenLaborgebrauch nicht nötig. In vielen Fällen ist bei Toluol die Trocknung durchazeotrope Destillation ausreichend (5 % des Destillats als Vorlauf wegnehmen).Zur weitergehenden Trocknung siehe unter Benzol!

F

Xn

Xylol C8H10 MG: 78.11 g/mol(Gemisch der Isomeren, Hauptbestandteil ist m-Xylol)

Siedebereich 137-142 °C; d = 0.86 g/ml; DK = 2.4 (20 °C).Schmp: ca. -34 °C; Sdp. 137 - 142 °C; d = 0.86 g/ml; DK = 2.4 (20 °C);Dampfdruck: 8 hPa (20 °C); Flammpunkt: 24 °C; Zündtemperatur: ca. 465 °C;Explosionsgrenzen: 1.7 - 7.5 Vol.-%.

Xn

R 10-20/21-38; S 25; MAK: 100 ml/m3 (ppm), 440 mg/m3.

Eine Reinigung des handelsüblichen Xylols ist für den praktischen Laborge-brauch nicht nötig. In vielen Fällen ist bei Xylol die Trocknung durch azeotropeDestillation ausreichend (5 % des Destillats als Vorlauf wegnehmen).

Chlorierte Kohlenwasserstoffe

Achtung! Chlorierte Kohlenwasserstoffe dürfen unter keinen Umständen mit Natrium oderKalium getrocknet oder über Natriumdraht aufbewahrt werden! Es besteht Explosionsgefahr!

Dichlormethan CH2Cl2 MG: 84.93 g/molMethylenchlorid

Schmp. -95 °C; Sdp. 40 °C; d = 1.32 g/ml; DK = 9.1 (20 °C);Dampfdruck: 453 hPa (20 °C); Zündtemperatur: 605 °C;Explosionsgrenzen: 13 - 22 Vol.-%.

R 40; S 23-24/25-36/37; MAK: 100 ml/m3 (ppm), 350 mg/m3.

Löslichkeit von Wasser in Dichlormethan 1.30 % bei 25°C; HandelsüblicherWassergehalt: ca. 0.05 %. Azeotrop mit Wasser (1.50 %), Sdp. 38.1 °C.Zur Reinigung mit Wasser, verdünnter Natronlauge und nochmals mit Wasserwaschen.Zur Vortrocknung mindestens 24 h über CaCl2 stehen lassen. In vielen Fällenliefert diese Methode ausreichend trockenes Dichlormethan.Mit ca. 5 - 10 g/l P2O5 2 Stunden zum Sieden erhitzen, danach abdestillieren.Diese Methode liefert "supertrockenes" Dichlormethan (Wassergehalt < 1 ppm),außerdem erübrigt sich hier das vorherige Waschen mit Wasser. H2O

Xn

Chloroform CHCl3 MG: 119.38 g/molTrichlormethan

Schmp. -63 °C; Sdp. 61 °C; d = 1.47 g/ml; DK = 4.8 (20 °C).Dampfdruck: 213 hPa (20 °C)

R 22-38-40-48/20/22; S 36/37; MAK: 0.5 ml/m3, 2.5 mg/m3.

Löslichkeit von Wasser in Chloroform 0.07 % bei 23°C; Handelsüblicher Was-sergehalt: ca. 0.02 %. Azeotrop mit Wasser (2.2 %), Sdp. 56.1 °C.

Xn

Chloroform wird durch Sauerstoff unter Lichteinfluß photochemisch zersetzt,dabei entsteht Phosgen, Chlor und Chlorwasserstoff. Handelsübliches Chloro-form enthält 0.5 - 1.0 % Ethanol als Stabilisator. Zur Reinigung wir mehrmalsmit Wasser gewaschen.

• Zur Vortrocknung mindestens 24 h über CaCl2 stehen lassen, dann:• Mit ca. 5 - 10 g/l P2O5 2 Stunden zum Sieden erhitzen, danach abdestillieren.• Für spektroskopische Zwecke wird Chloroform über basischem Al2O3 (Akt.-

Stufe I) filtriert (50 g Al2O3 für ca. 70 - 100 ml Chloroform).• Nicht stabilisiertes Chloroform muß in dunklen Flaschen (Molekularsieb 4 Å)aufbewahrt werden. Es enthält bald wieder Zersetzungsprodukte (HCl, Phos-gen).

Tetrachlormethan CCl4 MG: 153.82 g/molTetrachlorkohlenstoff

Schmp. -23 °C; Sdp. 77 °C; d = 1.59 g/ml; nD20 =1.4601; DK = 2.2 (20 °C);

Dampfdruck: 121 hPa (20 °C).

R 23/24/25-40-48/23-52/53-59; S 23-36/37-45-59-61;MAK: 10 ml/m3 (ppm), 64 mg/m3.

Für Tetrachlorkohlenstoff besteht nach der deutschen FCKW-Halon-Verbotsverordnung eine Anwendungsbeschränkung. Gefahr der Hautresorption!Schutzhandschuhe tragen!

Löslichkeit von Wasser in Tetrachlormethan 0.01 % bei 24°C; HandelsüblicherWassergehalt: ca. 0.02 %. Azeotrop mit Wasser (4.1 %), Sdp. 66 °C.Tetrachlorkohlenstoff zersetzt sich unter Lichteinfluß in Gegenwart vonFeuchtigkeit langsam zu Chloroform und Chlorwasserstoff.Reinigung, Trocknung und Aufbewahrung wie unter Chloroform beschrieben.

T

N

Ether

Die als Lösungsmittel häufig benutzen Ether wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran(außer tert-Butylmethylether) bilden mit Luftsauerstoff bei Lichteinwirkung Peroxide, die beiAnreicherung - zum Beispiel im Destillationsrückstand - explosionsartig zerfallen können.Peroxidhaltige Ether dürfen deshalb auf keinen Fall bis zur Trockne destilliert werden; besserist es, die Peroxide zu entfernen!Nachweis von Peroxiden:

• 10 ml des Ethers werden im Scheidetrichter mit einer wäßrigen, angesäuertenKaliumiodid-Lösung geschüttelt. Peroxide setzen Jod frei, das sich in der Etherphase mitbrauner Farbe löst. (Die Nachweisempfindlichkeit läßt sich durch die Iod-Stärkereaktionerhöhen).

• 0.3 g N,N-Dimethylamin-p-phenylendiamin-sulfat werden in 10 ml Wasser gelöst undmit Methanol auf 100 ml aufgefüllt. 2 ml dieser Reagenslösung werden mit 1 - 5 ml Etherversetzt. Bei Anwesenheit von Peroxiden färbt sich die Lösung innerhalb von 5 Minutentiefblau.

• Käufliche Indikatorstäbchen zeigen Peroxide einfach durch Eintauchen in dasLösungsmittel an.

Handelsübliche Ether sind heute in der Regel stabilisiert (Hinweis auf dem Etikett) undneigen dadurch kaum zur Peroxidbildung. Durch übermäßig lange Lagerung, Destillation oderauch Chromatographie werden die Stabilisatoren jedoch unwirksam bzw. entfernt. In diesemFall müssen die Peroxide unbedingt entfernt werden!Zur Entfernung der Peroxide können käufliche Reagentien verwendet werden (z.B. Perex-Kit® der Firma Merck). Wird das Lösungsmittel ohnehin absolutiert, kann die Zerstörung derPeroxide gleichzeitig bei der Reinigung und Trocknung erfolgen.

Gereinigte Ether müssen in braunen Flaschen aufbewahrt werden, um durch Lichtausschlußdie Neubildung von Peroxiden zu verzögern. Nach längerem Aufbewahren muß unbedingterneut auf Peroxide geprüft werden!Der Zusatz von etwa 0.05 % Diethyl-dithio-natriumcarbamat (= Cupral) als Stabilisatorverhindert die Neubildung von Peroxiden und Aldehyden über Jahre hinweg. Wenn derStabilisator in den Reaktionen nicht stört ist die Stabilisierung der Ether unbedingt zuempfehlen!Handelsüblicher Ether ist auch oft mit 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) stabilisiert.Auch dieser Zusatz (ca. 10 ppm) verhindert die Neubildung von Peroxiden zuverlässig.

Diethylether C4H10O MG: 74.12 g/mol

Schmp. -116 °C; Sdp. 34 °C; d = 0.71 g/ml; nD20 =1.3526; DK = 4,3 (20 °C).


R 12-19-22-66-67; S 9-16-29-33; MAK: 400 ml/m3 (ppm), 1200 mg/m3.

Löslichkeit von Wasser in Ether 1.5 % bei 25 °C; Löslichkeit von Ether inWasser: 6 %.Azeotrop mit Wasser (1.3 %), Sdp. 34.1 °C. Handelsüblicher Wassergehalt: ca.0.2 %.

Diethylether kann Peroxide, Ethylalkohol, Acetaldehyd und Wasser enthalten.Reinigung: Mehrmaliges Ausschütteln mit wäßriger Eisen-(II)-sufat-Lösung zurEntfernung der Peroxide.

Trocknung: Zum Vortrocknen mehrere Tage über feingekörntem CaCl2 in einerdunklen Flasche stehen lassen• Einpressen von ca. 5 g/l Natriumdraht, einige Tage stehen lassen und danach

über frischen Natriumdraht abdestillieren. Die Na-Behandlung entferntPeroxide, Alkohol, Aldehyd und Wasser, das vorherige Ausschütteln mitFeSO4 ist also nicht erforderlich!

• mit ca. 4 g/l Natriumhydriddispersion 2 - 3 Stunden refluxieren, danach ab-destillieren. Dieses Verfahren entfernt ebenfalls Peroxide und alle übrigenVerunreinigungen.

• Durch etwa 100 g/l basisches Al2O3 filtrieren. Achtung: Das Aluminiumoxidkann nicht regeneriert werden, da die Peroxide adsorbiert, aber nicht zerstörtwerden!

Absoluter Diethylether wird am besten in dunklen Flaschen über Natriumdrahtaufbewahrt.

F+

Xn

Tert-butylmethylether C5H12O MG: 88.15 g/mol(MTB)



R 11-66; S 9-23-29-33;

Löslichkeit von MTB in Wasser: 5 % bei 20 °C; Löslichkeit von Wasser inMTB: 1.5 % bei 20 °C. Handelsüblicher Wassergehalt: ca. 0.05 %.

Tert-butylmethylether bildet keine Peroxide und kann Diethylether weitgehend

F

ersetzen. Bei Reaktionen mit starken Säuren muß mit Spaltung in Isobuten undMethanol gerechnet werden. Mit wäßrigen Säuren kann MTB aberausgeschüttelt werden. Die Verunreinigungen in handelsüblichen MTB betragen< 1% an Kohlenwasserstoffen, Methanol und tert-Butanol.

Zur Trocknung und Reinigung wird MTBE mit etwa 3 g/l Natriumhydrid-dispersion 6 h refluxiert, danach abdestilliert.MTB kann über Molekularsieb (4 Å) aufbewahrt werden.

Tetrahydrofuran C4H8O MG: 72.11 g/molTHF

Schmp. -108 °C; Sdp. 66 °C; d = 0.89 g/ml; nD20 =1.4072; DK = 7,4 (20 °C).


R 11-19-36/37; S 16-29-33; MAK: 50 ml/m3 (ppm), 150 mg/m3.

Tetrahydrofuran ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, bildet aber ein Azeotropmit Wasser (5.4 %), Sdp. 63.2 °C. Handelsüblicher Wassergehalt: ca. 0.1 %.Tetrahydrofuran bildet ebenso wie Diethylether äußerst explosive Peroxide.

Zur Reinigung und Trocknung wird 2 Tage über CuCl (5 g/l) und gepulverterKOH (50 g/l) gerührt. Das abdekantierte THF wird nun mit KOH (10 g/l)refluxiert, danach abdestilliert (nicht bis zur Trockne destillieren!). Nun wirdNatriumdraht (5 g/l) eingepresst und mehrere Tage im Dunklen stehen gelassenbzw. einige Stunden refluxiert, danach abdestilliert.THF wird in dunklen Flaschen über Natriumdraht aufbewahrt.

Wird besonders wasserfreies THF (insbesondere für metallorganische Arbeiten)benötigt, wird das THF in einer Umlaufapparatur über 5 g/l Kalium unterSchutzgasatmosphäre (N2 oder Argon) aufbewahrt. Vor jeder Entnahme wirdeinige Zeit refluxiert, danach die benötigte Menge im Auffangbehälter derUmlaufapparatur gesammelt und erst unmittelbar vor Gebrauch entnommen.Die Wasserfreiheit wird folgendermaßen überprüft: Zum frisch entnommenenSolvens wird ein kleines Stück Natrium und etwas Benzophenon gegeben. Diesofortige Blaufärbung zeigt die absolute Wasserfreiheit von THF an.

F

Xi

1,4-Dioxan C4H8O2 MG: 88.12 g/mol

Schmp. 11 °C; Sdp. 101 °C; d = 1.03 g/ml; nD20 =1.4224; DK = 2,2 (20 °C).

Dampfdruck: 41 hPa (20 °C); Flammpunkt: 12 °C; Zündtemperatur: 375 °C;Explosionsgrenzen: 1.9 - 22.5 Vol.-%.

R 11-19-36/37-40; S 16-36/37; MAK: 20 ml/m3 (ppm), 73 mg/m3.

Gefahr der Hautresorption! Schutzhandschuhe tragen!

Dioxan ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, bildet aber ein Azeotrop mit Wasser(18 %), Sdp. 87.8 °C. Handelsüblicher Wassergehalt: ca. 0.2 %.

Dioxan bildet wie Diethylether Peroxide, außerdem kann handelsüblichesDioxan mit Essigsäure, 2-Ethyl-1,3-dioxolan und Wasser verunreinigt sein.Zur Reinigung wird Dioxan mit festem KOH geschüttelt, danach wird wie beimTHF beschrieben weiterverfahren.Dioxan kann in dunklen Flaschen über Molekularsieb (4 Å) aufbewahrt werden.

F

Xn

Ethylenglycoldimethylether C4H10O2 90.12 g/mol(DME, 1,2-Dimethoxyethan, Monoglyme, Dimethylcellosolve)



R 60-61-11-19-E20; S 53-16-24/25-37-45.

Ethylenglycoldimethylether ist unbegrenzt mit Wasser mischbar; Azeotrop mitWasser (10.5 %), Sdp. 76 °C. Handelsüblicher Wassergehalt: ca. 0.2 %.Ethylenglycoldimethylether bildet beim längeren Stehen an der Luft unterLichteinwirkung Peroxide, die sich im Destillationsrückstand konzentrieren undsich unter Umständen explosionsartig zersetzen können. Deshalb Ethylenglycol-dimethylether niemals vollständig bis zur Trockne destillieren!

Ethylenglycoldimethylether wird dreimal mit je 100 ml/l 50-%iger wässrigerKOH ausgeschüttelt, danach wird 24 Stunden über ca. 20 g/l gepulvertem KOHund ca. 5 - 10 g/l CuCl gerührt. Nach dem Abdekantieren und Filtrieren wird mit5 g/l Natriumdraht oder Natriumhydrid 12 - 24 Stunden refluxiert und ab-destilliert.Falls sich der Natriumdraht weitgehend umgesetzt hat, sollte nochmals über dergleichen Menge Natrium refluxiert und abdestilliert werden. Für metallorgani-sche Arbeiten empfiehlt sich, die Trocknung mit Natrium solange fortzusetzen,bis sich bei der Zugabe von Benzophenon die typische Blaufärbung zeigt.Aufbewahrung siehe THF!

F

T

Diethylenglycoldimethylether C6H14O3 134.18 g/mol(Diglyme, Bis(2-Methoxyethyl)-ether)


Dampfdruck: 7 hPa (20 °C); Flammpunkt: 53 °C; Zündtemperatur: 190 °C.

R 60-61-10-19; S 53-37-45.MAK: 5 ml/m3 (ppm), 28 mg/m3.

Diethylenglycoldimethylether ist unbegrenzt mit Wasser mischbar; Azeotrop mitWasser (75 %), Sdp. 99.8 °C. Handelsüblicher Wassergehalt: ca. 0.2 %.

Auch Diethylenglycoldimethylether bildet Peroxide, außerdem ist in handels-üblichen Qualitäten Dimethoxyethan als Verunreinigung enthalten.

Reinigung und Trocknung wie bei THF, Verunreinigungen von Dimethoxy-ethan werden durch Destillation über eine Kolonne abgetrennt.Aufbewahrung siehe THF!

T

Ester

Ameisensäureethylester C3H6O2 74.08 g/mol(Ethylformiat)



R 11-20/22-36/37; S 9-16-24-26-33; MAK 100 ml/m3 (ppm), 310 mg/m3.

Löslichkeit von Wasser in Ameisensäureethylester 17 % (20 °C); Azeotrop mitWasser (5 %), Sdp. 52.6 °C. Handelsüblicher Wassergehalt: ca. 1 %.

Ameisensäureethylester kann mit Ameisensäure und Ethanol infolge einerEsterspaltung verunreinigt sein.

Ameisensäureethylester wird 24 h über MgSO4 oder K2CO3 vorgetrocknet,abdekantiert und anschließend über ca. 10 g/l P2O5 abdestilliert.CaCl2 ist zum Vortrocknen ungeeignet, da es eine Additionsverbindung mitAmeisensäureethylester eingeht.

F

Xn

Essigsäuremethylester C3H6O2 74.08 g/mol(Methylacetat)

Schmp. -98 °C; Sdp. 56 °C; d = 0.93 g/ml; nD20 =1.3614; DK = 6.6 (20 °C);


R 11-36-66-67; S 16-26-29-33; MAK 200 ml/m3 (ppm), 610 mg/m3.

Löslichkeit von Wasser in Essigsäuremethylester 8 % (20 °C); Azeotrop mitWasser (3.2 - 3.7 %), Sdp. 56.4 °C. Handelsüblicher Wassergehalt :ca. 0.1 %

Essigsäuremethylester wird 24 h über K2CO3 sicc. vorgetrocknet, abdekantiertund anschließend über ca. 10 g/l P2O5 abdestilliert.CaCl2 ist zum Vortrocknen ungeeignet, da es mit Methylacetat ebenso wie mitAmeisensäureethylester eine Additionsverbindung eingeht.

F

Xi

Essigsäureethylester C4H8O2 88.10 g/mol(Ethylacetat)



R 11-36-66-67; S 16-26-33; MAK: 400 ml/m3 (ppm), 1500 mg/m3.

Löslichkeit von Wasser in Essigsäureethylester 2.9 % (25 °C); Azeotrop mitWasser (8.5 %), Sdp. 70.4 °C. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.1 %

Die Reinigung und Trocknung erfolgt wie bei Essigsäuremethylester.

F

Xi

Aprotische, dipolare Lösungsmittel

Aceton C3H6O MG: 58.08 g/mol



R 11-36-66-67; S 9-16-26; MAK 500 ml/m3 (ppm), 1200 mg/m3.

Aceton ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, handelsüblicher Wassergehalt ca.0.4 %.Organische Verunreinigungen < 1 % (Methanol, Aldehyde).

Alle üblichen Trocknungsmittel bewirken aldolartige Kondensationsreaktionen,die eine sorgfältige fraktionierende Destillation erfordern. Bei Beachtung dieserTatsache kann Aceton mit K2CO3, P2O5 oder auch mit CaCl2 (Trockenzeit max.6 h) getrocknet werden.Am besten geeignet ist die Trocknung über Molekularsieb 3 Å (bei statischerTrocknung: 100g Molekularsieb auf 1 l Aceton, bei dynamischer Trocknung 100g Molekularsieb auf 5 l).Aceton wird über Molekularsieb 3 Å aufbewahrt.

F

Xi

Acetonitril C2H3N MG: 41.05 g/mol


Dampfdruck: 97 hPa (20 °C); Flammpunkt: 5 °C; Zündtemperatur: 525 °C;Explosionsgrenzen: 4.4 - 16 Vol.-%.

R 11-23/24/25; S 16-27-45; MAK: 40 ml/m3 (ppm), 68 mg/m3.

Acetonitril ist mit Wasser unbegrenzt mischbar. Azeotrop bei 15.9 %,Sdp. 76.7 °C. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.3 %.Verunreinigungen in Acetonitril: Acrylnitril, Amine.

Acetonitril wird mit 1 g/l Natriumhydrid-Dispersion 10 Minuten refluxiert unddanach rasch abdestilliert. Das Destillat wird mit 2 g/l P2O5 versetzt, nochmals10 Minuten refluxiert und wieder rasch abdestilliert. Mit dieser Prozedur ist einWassergehalt von etwa 10-3 % erreichbar.Acetonitril wird in dunklen Flaschen über Molekularsieb 3 Å aufbewahrt.

F

T

N,N-Dimethylformamid C3H7NO 73.10 g/mol(DMF)



R 61-E20/21-36; S 53-45; MAK: 10 ml/m3 (ppm), 30 mg/m3.

DMF ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, es bildet kein Azeotrop mit Wasser.Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.15 %.Verunreinigungen: Dimethylamin, Ammoniak und Wasser.

• 100 ml DMF werden mit ca. 13 ml Benzol und 4 ml Wasser versetzt undfraktionierend destilliert. Wenn im Vorlauf das Azeotrop Benzol-Wasserzusammen mit den Amin-Verunreinigungen übergegangen ist, wird das DMFanschließend durch Destillation im Wasserstrahlvakuum rein erhalten.

• DMF wird über ca. 20 g/l P2O5 im Wasserstrahlvakuum destilliert.

Aufbewahrung in dunklen Flaschen über Molekularsieb 3 Å (DMF wird durchsichtbares und UV-Licht photochemisch zersetzt!).

T

N-Methylpyrrolidon C5H9NO 99.13 g/mol(NMP, 1-Methyl-2-pyrrolidon))

Schmp. -24 °C; Sdp. 202 °C; d = 1.03 g/ml; nD20 =1.4684; DK = 33 (25 °C).

Dampfdruck: 0.32 hPa (20 °C); Flammpunkt: 95 °C; Zündtemperatur: 245 °C;Explosionsgrenzen: 1.3 - 9.5 Vol.-%.

R 36/38; S 41; MAK: 19 ml/m3 (ppm), 80 mg/m3.

NMP ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, handelsüblicher Wassergehalt ca.1 %. Verunreinigungen: Methylamin, Butyrolacton.

• Käufliches NMP wird zunächst mit 50 g/l P2O5, besser noch mit 10 g/l CaH2

versetzt und etwa 6 Stunden mit einem KPG-Rührer heftig gerührt. Nach demAbdekantieren wird im Wasserstrahlvakuum destilliert.

• Das käufliche NMP wird mit etwa 1.5 Gewichts-% CH3ONa versetzt undüber Nacht stehen gelassen. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuumdestilliert (zunächst langsam, um Methylamin zu entfernen!).

NMP wird in einer dunklen Flasche über Molekularsieb 4 Å und unter Schutzgas(N2) aufbewahrt.

Xi

Dimethylsulfoxid C2H6OS 78.13 g/mol(DMSO)

Schmp. 18 °C; Sdp. 189 °C; d = 1.10 g/ml; n20 =1.4783; DK = 48.9 (20 °C).Dampfdruck: 0.6 hPa (20 °C); Flammpunkt: 95 °C; Explosionsgrenzen: 1.8 - 63Vol.-%.

R 36/38; S 26.

DMSO ist hygroskopisch und mit Wasser unbegrenzt mischbar, kein Azeotropmit Wasser. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.5 %.Organische Verunreinigungen < 1 % (Methanol, Aldehyde).

Zur Reinigung und Trocknung genügt in den meisten Fällen die fraktionierendeDestillation im Wasserstrahlvakuum. Davor kann mit 50 g/l Calciumsulfat-semihydrat (SIKKON®) oder 25 g/l Calciumhydrid vorgetrocknet werden.

Aufbewahrung in dunklen Flaschen über Molekularsieb 3 Å

Xi

Nitromethan CH3NO2 61.0 g/mol

Schmp. -28 °C; Sdp. 101 °C; d = 1.14 g/ml; n20 =1.3818; DK = 38.6 (20 °C).Dampfdruck: 36 hPa (20 °C); Flammpunkt: 44 °C; Zündtemperatur 415 °C;Explosionsgrenzen: 7.3 - 63 Vol.-%.

R 5-10-22; S 41; MAK: 100 ml/m3 (ppm), 250 mg/m3.

Löslichkeit von Wasser in Nitromethan 8.3 % bei 20 °C. Azeotrop mit Wasser(23.6 %), Sdp. 83 °C. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 1 %.Organische Verunreinigungen in Nitromethan sind Spuren von Formaldehyd,Acetaldehyd, Methanol und Ethanol.

Nitromethan wird durch eine fraktionierende Destillation über ca. 10 g/l P2O5

gereinigt und getrocknet. In vielen Fällen ist bereits eine sorgfältige Destillationausreichend.

Xn

Amine

Vor allem wasserlösliche Amine sind schwer zu trocknen und überdies stark hygroskopisch.Es hat sich gezeigt, daß nach geeigneter Vortrocknung die Aufbewahrung über Molekularsiebam wirksamsten ist (vgl. D. R. Burfield, R. H. Smithers und A. S. Ch. Tan, J. Org. Chem. 43,3967 (1978)).

Diisopropylamin C6H15N 101.2 g/mol(DIPA)

Schmp. -96 °C; Sdp. 84 °C; d = 0.71 g/ml; nD20 =1.3915.


R 11-20/22-34; S 16-26-36/37/39-45.

Löslichkeit von DIPA in Wasser 11 % bei 30 °C; Löslichkeit von Wasser inDIPA 40 % bei 30 °C; Azeotrop mit Wasser (9.2 %), Sdp. 74.1 °C.Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.4 %.Handelsübliches DIPA enthält ca. 0.5 % andere Basen.

Zur Trocknung wird DIPA eine Woche über ca. 10 g/l gepulvertem CaH2

refluxiert und anschließend direkt abdestilliert.DIPA wird in dunklen Flaschen über Molekularsieb 4 Å und unter Inertgas (N2)aufbewahrt.

F

C

N-Ethyl-diisopropylamin C8H19N 129.3 g/mol

Schmp. 10 °C; Sdp. 127 °C; d = 0.76 g/ml; nD20 =1.4133.

Flammpunkt: 3 °C.

R 11-22-34-52/53; S 16-26-36/37/39-45-61.

Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.1 %.Handelsübliches Ethyldiisopropylamin enthält bis zu 2 % andere Basen.Reinigung und Trocknung wie Triethylamin.Aufbewahrung in dunklen Flaschen über Molekularsieb 4 Å und unter Inertgas(N2).

F

C

Triethylamin C6H15N 101.2 g/mol



R 11-20/21/22-35; S 3-16-26-29-36/37/39-45; MAK 1 ml/m3 (ppm), 4.2 mg/m3.

Löslichkeit von Wasser in Triethylamin 4.6 % bei 20 °C; Löslichkeit vonTriethylamin in Wasser 5.5 % bei 20 °C; Azeotrop mit Wasser (10 %), Sdp. 75°C.Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.2 %.

Handelsübliches Triethylamin wird solange mit KOH-Plätzchen versetzt, bissich auch beim Rückflußkochen kein weiteres KOH mehr löst. Dann läßt manabkühlen, dekantiert ab, gibt 50 g/l frische KOH-Plätzchen zu und refluxierterneut eine Stunde, dekantiert erneut ab und destilliert anschließend. DasDestillat wird nun 2 - 3 Stunden über frischem CaH2 refluxiert und erneutabdestilliert.Für höhere Ansprüche ist es empfehlenswert, das so gereinigte Triethylaminunmittelbar vor Gebrauch erneut über LiAlH4 oder NaH-Dispersionabzudestillieren.Aufbewahrung in dunklen Flaschen über Molekularsieb 4 Å und unter Inertgas(N2).

F

C

Tetramethylethylendiamin C6H16N2 116.2 g/mol(TMEDA)

Schmp. -55 °C; Sdp. 120-122 °C; d = 0.78 g/ml; n20 =1.4179; DK = 2.7 (20 °C).Flammpunkt: 17 °C.

R 11-20/22-34; S 16-26-36/37/39-45.

Handelsübliches TMEDA kann bis zu 50% Wasser enthalten! TMEDA ist sehrschwierig zu trocknen und äußerst hygroskopisch.Das käufliche TMEDA wird solange mit gepulverter KOH gesättigt, bis sichkeine zwei Phasen mehr bilden. Danach wird das TMEDA mit 10 g/l NaH oderNa versetzt und über Nacht refluxiert, anschließend abdestilliert. DiesesVerfahren wird nun solange wiederholt, bis ein scharfer Siedepunkt von 120 -122 °C erreicht ist.Aufbewahrung in dunklen Flaschen über Molekularsieb 4 Å und unter Inertgas(N2).

F

C

Pyridin C5H5N 79.10 g/mol


Dampfdruck: 20 hPa (20 °C); Flammpunkt: 17 °C; Zündtemperatur: 550 °C;Explosionsgrenzen: 1.7 - 10.6 Vol.-%.

R 11-20/21/22; S 26-28; MAK: 5 ml/m3 (ppm), 16 mg/m3.

Pyridin ist mit Wasser unbegrenzt mischbar und hygroskopisch; Azeotrop mitWasser (43 %), Sdp. 94 °C. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.3 %.Pyridin enthält oft Verunreinigungen homologer Pyridine, Anilin und Phenol.

In den meisten Fällen reicht es aus, Pyridin zur Trocknung mehrere Tage überca. 20 g/l festem KOH stehen zu lassen.Falls Spuren von gelöstem KOH stören, wird zusätzlich über KOH oder bessernoch über NaH-Dispersion abdestilliert.Aufbewahrung über Molekularsieb 4 Å.

F

Xn

Alkohole

Methanol CH4O 32.04 g/mol



R 11-23/24/25-39/23/24/25; S 7-16-36/37-45;MAK :200 ml/m3 (ppm), 270 mg/m3; Gefahr der Hautresorption!

Methanol ist mit Wasser unbegrenzt mischbar und hygroskopisch. Es bildet keinAzeotrop mit Wasser. Handelsüblicher Wassergehalt < 1%.

• Größere Wassermengen lassen sich durch fraktionierende Destillation übereine Kolonne abtrennen, das so destillierte Methanol ist etwa 99.8-%ig.

• Absolutierung mit Magnesiumspänen (der Wassergehalt muß dafür bereits <1 % sein!):In einem 1-l-Rundkolben mit Rückflußkühler werden etwa 8 g Magnesium-späne und 0.5 g Jod vorgelegt. 100 ml Methanol werden durch den Rück-flusskühler zugegeben und solange erwärmt, bis eine stürmische Reaktion un-ter Wasserstoffentwicklung einsetzt (die Jodfarbe verschwindet). Falls nötigwird nochmals mit der gleichen Menge Jod versetzt und erwärmt, bis allesMagnesium umgesetzt ist. Danach werden etwa 600 ml Methanol durch denRückflusskühler zugegeben, 2 Stunden refluxiert und danach abdestilliert.

Aufbewahrung über Molekularsieb 3 Å.

F

T

Ethanol C2H6O 46.07 g/mol



R 11; S 7-16; MAK 500 ml/m3 (ppm), 960 mg/m3.

Ethanol ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, Azeotrop mit Wasser (4 %), Sdp.78.2 °C; ternäres Azeotrop mit Wasser und Benzol (18.5 % EtOH, 74.1 %Benzol und 7.4 % Wasser).

Handelsüblicher Wassergehalt entweder 1 oder 4 %.In industriell hergestelltem Ethanol kann Isoamylalkohol, Acetaldehyd undAceton enthalten sein, in Gärungsalkohol zusätzlich höhere Alkohole (Fuselöle).

Zur Reinigung und Trocknung wird in einer Apparatur mit 3-Halskolben, KPG-Rührer und Rückflußkühler (mit Metallwendel!) wird das Ethanol (mindestens99 %) vorgelegt und ca. 7 - 10 g Natriumschnitzel pro Liter portionsweisezugegeben.Anschließend wird solange erhitzt, bis alles Natrium unter Bildung vonNatriumethanolat in Lösung gegangen ist. Nun wird ca. 30 g/lPhthalsäurediethylester zugegeben, nochmals 3 Stunden refluxiert und danachabdestilliert.Aufbewahrung über Molekularsieb 3 Å.

F

1-Propanol C3H8O 60.10 g/mol(n-Propanol)

Schmp. -126 °C; Sdp. 97 °C; d = 0.80 g/ml; n20 =1.3853; DK = 20.1 (25 °C).Dampfdruck: 19 hPa (20 °C); Flammpunkt: 15 °C; Zündtemperatur: 405 °C;Explosionsgrenzen: 2.1 - 13.5 Vol.-%.

R 11-41-67; S 7-16-24-26-29.

1-Propanol ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, Azeotrop mit Wasser (28.3 %),Sdp. 87.6 °C. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.2 %.Größere Mengen Wasser werden durch azeotrope Destillation entfernt. DieTrocknung erfolgt wie bei Ethanol, jedoch unter Zusatz von Phthalsäure- oderBenzoesäure-n-propylester.Aufbewahrung über Molekularsieb 3 Å.

F

Xi

2-Propanol C3H8O 60.10 g/mol(Isopropanol)

Schmp. -89 °C; Sdp. 82 °C; d = 0.78 g/ml; nD20 =1.3776; DK = 18.3 (25 °C),

Dampfdruck: 43 hPa (20 °C); Flammpunkt: 12 °C; Zündtemperatur: 485 °C;Explosionsgrenzen: 2 - 12 Vol.-%.R 11-36-67; S 7-16-24/25-26; MAK: 200 ml/m3 (ppm), 500 mg/m3.

2-Propanol ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, Azeotrop mit Wasser (12 %),Sdp. 80.1 °C. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.2 %.Nach 12 Stunden Vortrocknen mit etwa 200 g/l Calciumsulfat-semihydrat(SIKKON®) wird vom Trockenmittel abdekantiert. In einer Apparatur mit 3-Halskolben, KPG-Rührer und Rückflusskühler (mit Metallwendel!) wird dasvorgetrocknete 2-Propanol vorgelegt und ca. 7 - 10 g Natriumschnitzel pro Literpor-tionsweise zugegeben. Anschließend wird solange erhitzt, bis alles Natriumunter Bildung von Natriumpropanolat in Lösung gegangen ist. Nun wird mit ca.35 ml/l Benzoesäureisopropylester versetzt, nochmals 3 Stunden refluxiert unddanach abdestilliert.Aufbewahrung über Molekularsieb 3 Å.

F

Xi

1-Butanol C4H10O 74.12 g/mol(n-Butanol)

Schmp. -89 °C; Sdp. 117 °C; d = 0.81 g/ml; n20 =1.3993; DK = 17.8 (20 °C).Dampfdruck: 6.7 hPa (20 °C); Flammpunkt: 30 °C; Zündtemperatur: 340 °C;Explosionsgrenzen: 1.4 - 11.3 Vol.-%.

R 10-22-37/38-41-67; S 7/9-13-26-37/39-46; MAK: 100 ml/m3 (ppm), 310mg/m3.

Löslichkeit von Wasser in 1-Butanol 20.5 % bei 25 °C; Azeotrop mit Wasser(42.5 %), Sdp. 92.7 °C. Handelsüblicher Wassergehalt 0.1 %.

1-Butanol wird mit Natrium und Phthalsäuredibutylester - analog wie beiEthanol beschrieben - getrocknet.Aufbewahrung über Molekularsieb 3 Å.

Xn

tert-Butanol C4H10O 74.12 g/mol(2-Methyl-2-propanol)



R 11-20; S 9-16; MAK: 20 ml/m3 (ppm), 62 mg/m3.

F

Xn

Tert-Butanol ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, Azeotrop mit Wasser (11.8%), Sdp. 79.9 °C. Handelsüblicher Wassergehalt ca. 0.1 %.Zur Trocknung wird tert-Butanol mit ca. 100 g/l Calciumhydrid 24 Stunden zumSieden erhitzt (Vorsicht, das Trockenmittel kann heftiges 'Stoßen' verursachen,Apparatur gut sichern!) und danach abdestilliert. Das Destillat wird dann mit ca.8 - 10 g Natriumschnitzel solange erhitzt, bis sich alles Natrium umgesetzt hat,hierauf wird abdestilliert.Reines tert-Butanol kristallisiert bei Raumtemperatur aus! Deshalb muß dasKühlwasser bei der Destillation auf 26 - 30 °C gehalten werden!

Ethylenglycolmonomethylether C3H8O2 76.10 g/mol(Methylglycol, 2-Methoxyethanol, Methylcellosolve)


Dampfdruck: 11 hPa (20 °C); Flammpunkt: 46 °C; Zündtemperatur 285 °C;Explosionsgrenzen: 2.5 - 20 Vol.-%.

R 60-61-10-E20/21/22; S 53-45; MAK: 5 mg/m3 (ppm), 16 mg/m3.

Ethylenglycolmonomethylether ist mit Wasser unbegrenzt mischbar; Azeotropmit Wasser (84.7 %), Sdp. 99.9 °C. Handelsüblicher Wassergehalt 0.2 %.

Ethylenglycolmonomethylether kann neben verschiedenen Carbonsäuren undAldehyden auch Peroxide enthalten!

Zur Reinigung und Trocknung gibt es folgende Methoden:• Fraktionierende Destillation über eine 1 m-Füllkörperkolonne, Rücklauf-

verhältnis 25:1.• Mit ca. 2 g/l CaH2 zwei Stunden refluxieren, anschließend fraktionierend

destillieren. Diese Methode zerstört auch Peroxide.

T

Carbonsäuren und Derivate

Organische Säuren ätzen sehr stark, insbesondere wenn sie heiß sind. UnbedingtSchutzhandschuhe tragen!

Ameisensäure CH2O2 46.03 g/mol

Schmp. 8 °C; Sdp. 100 °C; d = 1.22 g/ml; n20 =1.3714; DK = 58.5 (16 °C).Dampfdruck: 43 hPa (20 °C); Zündtemperatur: 520 °C;Explosionsgrenzen: 14 - 33 Vol.-%.

R 35; S 23-26-45; MAK: 5 mg/m3 (ppm), 9.5 mg/m3.

Ameisensäure ist mit Wasser unbegrenzt mischbar und sehr hygroskopisch;Azeotrop mit Wasser (23.5 %), Sdp. 107.6 °C. Handelsüblicher Wassergehalt ca.2 %.Neben Wasser kann Ameisensäure Natriumformiat und Essigsäure enthalten.Bei Raumtemperatur zersetzt sich Ameisensäure langsam zu CO und Wasser.Die Behälter können dadurch unter hohen Druck stehen, deshalb vorsichtigöffnen!Zur Reinigung wird Destillation über Borsäureanhydrid oder wasserfreiemCuSO4 vorgeschlagen.

C

Essigsäure C2H4O2 60.05 g/mol(100 %ige Essigsäure = Eisessig)


Dampfdruck: 16 hPa (20 °C); Flammpunkt: 40 °C; Zündtemperatur: 485 °C;Explosionsgrenzen: 4 - 17 Vol.-%.

R 10-35; S 23-26-45; MAK: 10 ml/m3 (ppm), 25 mg/m3.

Essigsäure ist mit Wasser unbegrenzt mischbar, kein Azeotrop mit Wasser.Handelsüblicher Wassergehalt 1-4 %.

Zur Reinigung und Trocknung wird Eisessig mit ca. 20 g/l wasserfreiem CuSO4

oder P2O5 zwei Stunden refluxiert, danach fraktionierend destilliert(Acetanhydrid: Sdp. 140 °C).Eisessig wird über Molekularsieb 4 Å aufbewahrt.

C

Essigsäureanhydrid C4H6O3 102.09 g/mol(Acetanhydrid)

Schmp. -73 °C; Sdp. 140 °C; d = 1.08 g/ml; n20 =1.3903; DK = 20.7 (20 °C).Dampfdruck: 5 hPa (20 °C); Flammpunkt 49 °C; Zündtemperatur: 389 °C;Explosionsgrenzen: 2 - 10.2 Vol.-%.

R 10-20/22-34; S 26-36/37/39-45; MAK: 5 ml/m3 (ppm), 21 mg/m3.

Essigsäureanhydrid zersetzt sich mit Wasser, als Verunreinigung ist deshalbEssigsäure zu erwarten.Zur Reinigung Trocknung wird Essigsäureanhydrid mit ca. 20 g/l P2O5 zweiStunden refluxiert, danach fraktionierend destilliert.

C

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Trocknen von Feststoffen, Lösungen und Lösungsmitteln · Ein Unterdruck im Exsikkator beschleunigt den Trockenvorgang. Als Trockenmittel wird meist gekörntes Kieselgel mit Feuchtigkeitsindikator