20

Click here to load reader

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

  • Upload
    doanthu

  • View
    212

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

7.1

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

L'existència de nombroses aplicacions d'interès industrial justifica l'estudi de les reaccions de transferència electrònica també anomenades reaccions d'oxidació-reducció. Podríem esmentar, a tall d'exemple, l'obtenció industrial de metalls com l'alumini o el ferro, o bé la mateixa oxidació ambiental d'aquests metalls -anomenada corrosió metàl·lica. També destaca l'obtenció d'energia elèctrica de baix voltatge en piles i bateries, sense comptar la importància bioquímica i analítica d'aquestes reaccions i el seu interès teòric, ja que en aquesta part de la química es van donar els primers passos per a trobar la relació entre l'electricitat i l'estructura atòmica de la matèria.

1. Conceptes d'oxidació i de reducció 2. Mètodes d'ajust d'una reacció redox 3. Càlculs estequiomètrics en volumetries redox 4. Mesura de la força d'un parell redox. Piles electroquímiques 5. Electròlisi: lleis de Faraday 6. Activitats complementàries

BIBLIOGRAFIA BÀSICA

BELTRÁN. Cap. 20 (Apartat 4, pàg. 455).

BRADY & HOLUM. Caps. 12 i 17.

CALATAYUD, M.L. et al. Química COU Nau Llibres. València. 1991. Cap. 7.

CENTELLAS. Cap. 8.

MAHAN. Cap. 7.

MASTERTON-SLOWINSKI. Caps. 22 i 23.

MORCILLO. Caps. 13 i 14.

SAURET. Cap. 8.

Page 2: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.2

1. CONCEPTES D'OXIDACIÓ I DE REDUCCIÓ

Començarem amb l'establiment dels conceptes clàssics d'oxidació i reducció, inicialment separats, fins arribar al concepte general de reacció d'oxidació-reducció, anomenada abreujadament redox. Presentarem igualment els conceptes d'oxidant i de reductor i el concepte de nombre d'oxidació, fonamental per a reconèixer aquesta mena de reaccions i revisar-ne els algoritmes d'ajust estequiomètric.

Concepte històric d'oxidació i de reducció

Des del segle XVII el fenomen de la combustió va ser un dels processos més estudiats de la química. Al principi es va suposar que totes les substàncies combustibles tenien una espècie de fluid imponderable responsable de la ignició -el flogist- i la combustió s'interpretava com una pèrdua o despreniment de flogist.

Lavoisier fou el primer a reconèixer que una combustió consumia oxigen. Ell va introduir la paraula oxidació i va estendre la denominació a tots els processos on una substància es combinava amb l'oxigen. L'expressió reducció -que al principi es va aplicar només a la transformació d'un òxid metàl·lic en metall, per la reducció de la massa- es va generalitzar progressivament a tots els processos d'eliminació d'oxigen d'un compost, amb la qual cosa adoptà un significat oposat al concepte d'oxidació.

A.1 Classifica aquestes reaccions segons les definicions d'oxidació i reducció donades i comenta les limitacions d'aquestes definicions: a) 2 Fe(s) + O2(g) → 2 FeO(s) b) C(s) + O2(g) → CO2(g) c) FeO(s) + C(s) → Fe(s) + CO(g) d) CH3CH2OH(l) → CH3CHO(l) + H2(g)

Definició generalitzada d'oxidació i de reducció

Coneixem moltes reaccions que fenomenològicament no es diferencien de les reaccions on intervé l'oxigen. Com ara el sodi o l'hidrogen cremen en atmosfera de clor de forma semblant a com s'esdevenen ordinàriament les combustions en atmosfera d'oxigen, és a dir amb despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls lliures a partir de substàncies que no són òxids -l'alumini s'obté a partir de potassi metàl·lic i clorur d'alumini- i si submergim un tros de ferro en una dissolució de sulfat de coure (II) s'hi diposita coure metàl·lic.

A.2 Escriu les reaccions que tenen lloc en els exemples esmentats i proposa una generalització dels conceptes d'oxidació i de reducció. Explica què és un oxidant i un reductor.

Amb la generalització del concepte d'oxidació-reducció com a transferència d'electrons -o de domini electrònic- podem definir el concepte de parell conjugat redox de forma semblant a com fèiem a les reaccions de transferència de protons.

Page 3: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.3

Així tota reacció redox la podrem dividir en dues semireaccions que contindran, ca-dascuna, l'oxidant o el reductor en el primer membre de l'equació química i les formes conjugades respectives en el segon membre1:

oxidant1 + n e- → forma reduïda1

reductor2 → forma oxidada2 + n e-

Concepte de nombre d'oxidació

Atès que moltes reaccions redox són força complicades convé introduir el nombre d'oxidació dels elements en ions o molècules, per tal de reconèixer de forma ràpida si un procés el podem catalogar com a redox o no.

Els nombres d'oxidació -també anomenats valències químiques- són càrregues imaginàries (positives o negatives) que atribuïm als àtoms que formen part de molècules o ions a partir de certes regles. Vegem els criteris adoptats per a definir el nombre d'oxidació en els casos següents:

a) Als elements lliures en el seu estat natural, com ara el sofre S8, és zero. b) Als elements en estat d'ions senzills, com ara Ag+ o S2-, coincideix amb la

càrrega de l'ió. c) L'oxigen combinat en ions poliatòmics, com ara en el MnO4-, o en molècules,

com en el CO2, té nombre d'oxidació -2. En els peròxids té -1. d) L'hidrogen combinat amb no-metalls, com ara en el HCl, té +1. En els hidrurs

metàl·lics, com el NaH, té -1. e) El fluor té -1 en tots els fluorurs. f) En un element que forma part d'un compost, com ara el Mn en el KMnO4, o

d'un ió més complicat, com ara el S en el S2O32-, es determina a partir del fet que la càrrega total d'una molècula ha de ser nul·la i la d'un ió poliatòmic ha de coincidir amb la seua càrrega neta.

A.3 Assigna nombres d'oxidació a cada element contingut en aquestes espècies químiques: a) NO3- ; b) NaClO ; c) H2O2 ; d) NH3 ; e) S2O32- ; f) K2Cr2O7 ; g) IO3- ; h) P4 ; i) H2SO4 ; j) H2PO4- ; k) Cd2+ ; m) RaH2.

A.4 Proposa una definició d'oxidació i reducció a partir del concepte de nombre d'oxidació.

A.5 Entre aquests processos químics indica els que siguen redox i identifica-hi els oxidants i els reductors, les substàncies que s'oxiden i les que es redueixen:

a) CaCO3 → CO2 + CaO

b) S8 + 8 H2 → 8 H2S

c) NH3 + HCl → NH4Cl

d) 8 HNO3 + 3 Cu → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

e) MgO + H2O → Mg(OH)2

1 Així l'oxidant i la seua forma reduïda formaran un parell conjugat redox i el reductor i la seua forma oxidada

formaran l'altre parell redox.

Page 4: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.4

f) 2 HI + H2O2 → I2 + 2 H2O

g) ClO- + NO2- → Cl- + NO3-

h) 3 ClO- → 2 Cl- + ClO3-

i) 2 CCl4 + K2CrO4 → 2 COCl2 + CrO2Cl2 + 2 KCl

A.6 Escriu les semireaccions d'oxidació i de reducció i els parells conjugats de les reaccions redox així classificades a l'activitat anterior.

2. MÈTODES D'AJUST D'UNA REACCIÓ REDOX

Una volta hem revisat la forma de reconèixer una reacció d'oxidació-reducció a través de la introducció del concepte de nombre d'oxidació, estudiarem l'ajust del nombre d'àtoms en reaccions d'aquesta mena que presenten alguna complexitat. Algunes reaccions senzilles es poden ajustar per tempteig, però les més complicades requereixen l'aplicació d'algunes regles concretes. Veurem dos dels mètodes més emprats habitualment.

Mètode del nombre d'oxidació

Aquest mètode es basa en què l'augment total del nombre d'oxidació dels àtoms que s'oxiden ha de ser igual a la disminució total del nombre d'oxidació dels àtoms que es redueixen. Així, si examinem la variació del nombre d'oxidació de totes les espècies que s'oxiden deduirem un factor estequiomètric per a combinar-lo amb la variació del nombre d'oxidació de les espècies reduïdes. És convenient escriure les semireaccions d'oxidació i de reducció, per bé que de vegades no fa falta. Al capdavall caldrà afegir per tempteig els coeficients estequiomètrics que manquen.

A.7 Ajusta aquestes reaccions pel mètode del nombre d'oxidació. Identifica en cada cas qui és l'oxidant i qui el reductor:

a) HNO3 + Cu → Cu(NO3)2 + NO + H2O

b) HCl + K2Cr2O7 → KCl + CrCl3 + Cl2 + H2O

c) MnO + PbO2 + HNO3 → HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O

d) FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2

Mètode de l'ió-electró

Per a les reaccions que tenen lloc en dissolució aquosa és més convenient usar el mètode de l'ió-electró. Aquest mètode es pot detallar millor i sovint requereix menys tempteigs. Convé explicitar els principis que hauran de constituir el fonament de l'ajust:

1) Escriurem els nombres d'oxidació de tots els elements que intervenen en la reacció i destacarem aquells que experimenten variació, per a seleccionar les espècies que s'oxiden i les que es redueixen.

2) Amb aquestes espècies escriurem les dues semireaccions d'oxidació i de reduc-ció. Convé tenir present que aquest mètode es fonamenta en el tractament de les espècies realment presents a la dissolució: molècules i ions solvatats.

3) Tenint presents els dos principis de conservació -massa i càrrega- ajustarem cada semireacció en aquest ordre:

Page 5: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.5

a) Àtoms de cada element iguals a cada costat. Com el medi és aquós, podem fer servir molècules d'aigua per a ajustar els àtoms d'oxigen i compensar els d'hidrogen amb ions H+, si el medi és àcid, o ions OH-, si és bàsic.

b) Càrregues iguals a cada costat. Ací farem servir electrons en el costat que siga necessari, de manera que en la semireacció de reducció apareixeran en el primer membre (reducció = guany d'e-) i en la d'oxidació apareixeran al segon membre (oxidació = pèrdua d'e-).

4) Per tal que el nombre total d'electrons perduts en l'oxidació siga igual al nombre total dels guanyats en la reducció, multiplicarem cada semireacció pel coeficient adient.

5) Sumarem ambdues semireaccions i simplificarem el que siga convenient. Els electrons s'hauran d'eliminar sempre, però algunes espècies, com els ions hidrogen, de vegades poden fer falta a ambdós costats de l'equació final.

6) Traslladarem a l'equació completa els coeficients obtinguts en l'ajust i tractarem de fer-los compatibles entre si. Convé saber que la informació obtinguda és força útil per a l'ajust, però pot estar incompleta. Això passa sempre que alguna espècie sofreix el procés redox parcialment, és a dir, no tots els àtoms d'un cert element canvien de nombre d'oxidació i alguns queden al segon membre de l'equació en la mateixa forma que estaven al primer.

7) Òbviament, no apareixeran en l'ajust electrònic els àtoms que ni s'oxiden ni es redueixen i els haurem d'afegir finalment per tempteig.

A.8 Ajusta aquestes reaccions redox pel mètode de l'ió-electró:

a) H2O2 + I- + H+ → I2 + H2O

b) ClO- → Cl- + ClO3-

c) Zn + HNO3 → Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O

d) HNO3 + Cu → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O

e) K2Cr2O7 + HI + HClO4 → KClO4 + Cr(ClO4)3 + I2 + H2O

f) KI + H2SO4 → K2SO4 + I2 + H2S + H2O

g) FeSO4 + H2SO4 + KMnO4 → Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

h) FeSO4 + HBrO + HCl → FeCl3 + HBr + H2SO4 + H2O

i) K2Cr2O7 + H2SO4 + H2S → Cr2(SO4)3 + H2O + S + K2SO4

3. CÀLCULS ESTEQUIOMÈTRICS EN VOLUMETRIES REDOX

Com vam fer a les reaccions àcid-base, tractarem ara el problema analític de determinar de forma experimental la quantitat d'oxidant o de reductor contingut en una mostra problema, procediment d'anàlisi que exigeix la mesura de volums de dissolucions i per això s'anomena valoració volumètrica redox. L'anàlisi volumètrica de la molaritat d'un oxidant contingut en un volum determinat de dissolució aquosa, requereix la preparació prèvia d'una dissolució patró d'un reductor adequat de molaritat coneguda.

A.9 Raona quina condició s'haurà d'acomplir en el punt d'equivalència d'una valoració redox i dedueix la relació estequiomètrica de combinació entre un oxidant i un reductor en funció de les variables que s'usen al laboratori:

Page 6: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.6

nox , nred : nombre d'electrons acceptats o cedits per una partícula oxidant o reductora.

[ox] , [red] : concentracions molars de l'oxidant i el reductor. Vox , Vred : volums en L d'oxidant i reductor que calen per a la reacció

completa.

La detecció del punt d'equivalència d'una volumetria redox també exigeix l'ús d'indicadors adequats. Sovint alguna de les substàncies que experimenta la reacció serveix com a autoindicador, ja que varia de color de forma sensible i aquest canvi és senyal que la reacció s'ha completat. Un exemple típic és el permanganat de potassi, de color violeta intens, que es descoloreix a rosa pàl·lid quan es redueix a ions manganès (II). La presència dels ions hidroni sol afectar moltes reaccions redox en medi aquós, per això cal controlar el pH del medi i considerar que els productes de la reacció poden ser diferents segons el medi siga àcid o bàsic.

A.10 Una mostra de 0,5689 g d'oxalat de sodi impur es dissol en el volum d'aigua adient i es valora amb 30,60 mL de permanganat de potassi 0,0472 mol/L en medi àcid (HCl). Determina la puresa de l'oxalat de sodi. (R: 84,8 %)

A.11 Volem determinar la concentració d'una dissolució de iode en aigua i, per això, preparem una dissolució 0,01 mol/L de NaHSO3. Si agafem 50 mL de la dissolució de iode i usem midó com a indicador, el punt final de la reacció s'aconsegueix amb 24,6 mL de la dissolució d'hidrogenosulfit de sodi. Determina la concentració de iode expressada en g/L. (R: 1,25 g/L de I2)

A.12 Una mostra de ferro que pesa 1,9345 g es dissol en àcid i s'oxida a sal de Fe (II) i després es valora amb permanganat de potassi de concentració 0,1036 mol/L, d'on es consumeixen 41,22 mL. Calcula la riquesa en ferro de la mostra original. (R: 61,5 %)

A.13 El gas diclor s'obté si fem reaccionar àcid clorhídric concentrat amb diòxid de manganès sòlid, substància que es redueix a ions manganès (II). a) Escriu la reacció redox ajustada. b) Determina el volum d'una dissolució d'àcid clorhídric de densitat

1,180 g/mL i riquesa 36 % en HCl, que cal per a produir 1 L de gas clor mesurat a 10 atm i 25 0C.

(R: b) 140,6 mL)

4. MESURA DE LA FORÇA D'UN PARELL REDOX. PILES ELECTROQUÍMIQUES

Malgrat que les piles electroquímiques constitueixen una aplicació de les reaccions redox, les descriurem qualitativament per tal d'introduir de forma experimental la formulació dels parells redox i, més avant, per a comparar de forma quantitativa la força relativa dels parells. Així comprendrem la necessitat de considerar un elèctrode patró estàndard per tal de comparar la força a què ens referíem.

Així, doncs, l'objectiu essencial d'aquest apartat és -igual com férem a les reaccions de transferència protònica- la recerca d'una magnitud que ens puga mesurar la força relativa dels

Page 7: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.7

parells i també que ens permeta de predir en quin sentit es produirà de forma espontània una reacció redox.

Escala qualitativa de forces dels parells redox

A.14 Pretenem d'establir una escala relativa de forces entre els parells: 2H+/H2, Ag+/Ag, Fe2+/Fe, Mg2+/Mg i Cu2+/Cu. Per això comprovem de forma experimental que aquestes reaccions són espontànies: a) Fe(s) + Cu2+(aq) → Fe2+(aq) + Cu(s) b) Fe(s) + 2 Ag+(aq) → Fe2+(aq) + 2 Ag(s) c) 2 Ag+(s) + Cu(s) → 2 Ag(s) + Cu2+(aq) d) 2 H+(aq) + Fe(s) → H2(g) + Fe2+(aq) e) Cu2+(aq) + H2(g) → Cu(s) + 2 H+(aq) f) 2 H+(aq) + Mg(s) → H2(g) + Mg2+(aq) g) 2 Ag+(aq) + H2(g) → 2 Ag(s) + 2 H+(aq) h) Mg(s) + 2 Ag+(aq) → Mg2+(aq) + 2 Ag(s) i) Mg(s) + Cu2+(aq) → Mg2+(aq) + Cu(s) j) Mg(s) + Fe2+(aq) → Mg2+(aq) + Fe(s) A la vista dels resultats, estableix una escala relativa de forces entre les formes oxidades dels parells i, anàlogament, amb les formes reduïdes.

La pila de Daniell

L'experiència ens indica que la reacció entre el zinc metall i una dissolució aquosa de CuSO4 es produeix de forma espontània en un tub d'assaig. Com que tota reacció redox és una transferència d'electrons, hi ha una altra manera de fer la mateixa reacció on s'explicita aquesta transferència.

A.15 Raona com podríem aprofitar una reacció redox per a disposar d'un generador elèctric o pila que faça circular electrons per un conductor.

Es tracta se separar les dues semireaccions en diferents recipients, de manera que col·loquem els parells redox en sengles vasos. L'oxidant i la seua forma reduïda els posem en un vas i el reductor i la seua forma oxidada en un altre. Després establim el contacte entre ambdues dissolucions per mitjà d'un pont elèctric salí, constituït per una dissolució electrolítica aquosa d'alguna sal que no interferesca la nostra reacció redox. Per tal que la reacció es complete cal tancar el circuit elèctric amb un conductor. Aquest dispositiu constitueix el fonament de la pila de Daniell. Cadascun dels sistemes on ocorren les semireaccions s'anomenen elèctrodes. L'elèctrode on ocorre l'oxidació s'anomena ànode i l'elèctrode on ocorre la reducció càtode. En la pila l'ànode té càrrega negativa i el càtode positiva, a l'inrevés del criteri habitual, pres de les cel·les electrolítiques que més endavant descriurem.

Page 8: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.8

A.16 Construeix al laboratori una pila de Daniell per a realitzar la reacció redox entre el Zn metall i els ions Cu2+(aq) i contesta aquestes qüestions: a) ¿Com funciona aquesta pila i per a què aprofita el pont salí? b) ¿Entre quins parells té lloc la reacció i quins són l'ànode i el càtode? c) Justifica quina forma oxidada és la més oxidant. d) ¿Com es modifiquen els trossos de metall de zinc i de coure si deixem la

pila connectada molt de temps?

Concepte de potencial estàndard d'un parell redox

Abans hem vist com podem establir de forma qualitativa una escala relativa de la força dels oxidants i reductors. Tanmateix per a objectivar al màxim aquesta relació cal introduir una magnitud escaient per a establir de forma inequívoca una escala de forces.

Entrem, doncs, en el tractament quantitatiu de la mesura de la força d'aquests parells, per això convé aclarir que:

com major siga el poder reductor de la forma reduïda d'un metall, major és la tendència del metall a passar a ió positiu dissolt i cedir electrons.

I recíprocament:

el poder oxidant d'una forma oxidada és major com major siga la tendència de l'ió positiu a passar a àtom neutre i captar electrons.

Podríem dir que una reacció redox ocorre perquè dues espècies diferents tenen distinta tendència a bescanviar els seus electrons externs. Si ens referim al cas particular de dos metalls, aquesta tendència s'ha relacionat sovint amb el fet conegut que hi havia metalls més nobles i menys nobles. Concretament els metalls més nobles són els menys reductors, ja que la seua tendència a oxidar-se és menor, tal com queda reflectit en l'esquema següent:

Page 9: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.9

Metall menys noble Metall més noble (més reductor) (menys reductor)

Ja hem vist de forma pràctica com separar els parells redox en semipiles i acabem d'explicar el poder reductor d'un metall com la tendència a passar a la dissolució aquosa en forma d'ions positius hidratats i cedir electrons a l'espècie oxidant de l'altre parell. Ens queda definir la magnitud que mesure aquesta tendència.

Si estem parlant de l'espontaneïtat d'una reacció, hem de recordar que aquesta es mesura a partir de la variació de l'energia lliure del procés (∆G) i serà major com més negativa siga aquesta (∆G < 0). L'energia lliure és l'energia que podem extraure d'una reacció. Com les reaccions redox són transferències electròniques, l'energia que s'hi allibera la podem aprofitar per a produir corrents elèctrics, per això hem pogut construir una pila electroquímica a partir de la reacció. La solució al problema que busquem estarà en mesurar l'energia que subministra la pila construïda en determinades condicions.

Per definició, la força electromotriu (f.e.m.) d'una pila és l'energia que aquesta subministra al circuit per unitat de càrrega i es mesura en volts. Sovint l'anomenem voltatge i és una dada que hem de conèixer si volem usar la pila. Encara que no ho demostrem, direm que la f.e.m. d'una pila està relacionada amb la ∆G de la reacció redox que ocorre al seu interior i per això mesura indirectament aquesta magnitud. Com major és la f.e.m. de la pila, més espontània és la reacció redox que ocorre al seu interior.

Per això definirem la magnitud anomenada potencial estàndard de reducció d'un parell redox conjugat per tal de mesurar de l'espontaneïtat de la corresponent reacció de transferència d'electrons i direm que:

el potencial estàndard de reducció (E0) d'un parell redox és la f.e.m. -mesurada en condicions estàndard- d'una pila construïda amb aquest parell com un dels elèctrodes i un altre elèctrode de referència, definit arbitràriament.

Com a l'hora de triar un elèctrode de referència no s'ha agafat ni el més ni el menys reductor dels possibles, sinó un d'intermedi, cal adoptar un criteri de signes coherent per a poder comparar el poder redox de tots els parells possibles en una mateixa escala.

Page 10: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.10

Com a elèctrode de referència s'ha triat l'elèctrode normal d'hidrogen, al que assignem per definició E0 = 0,00... V. Aquest elèctrode correspon al parell redox 2H+(aq)/H2(g) i es construeix amb un elèctrode inert de platí, acabat en una xarxa de platí platinat2. El filament de platí està recobert de vidre i s'hi fa bombollejar el gas hidrogen de manera que la seua pressió parcial siga 1 atm. Tot es submergeix en una dissolució d'àcid clorhídric a pH = 0, per tal que la [H+(aq)] = 1 mol/L i ha d'estar tot el sistema a la temperatura de 298 K. Aquestes són les condicions estàndard quan tenim gasos i a més dissolucions. Podem veure'n un model en la figura següent:

En la figura veiem l'elèctrode d'hidrogen connectat a un elèctrode de Zn2+(aq)/Zn(s)

durant la mesura del E0 d'aquest parell. Però encara queda per resoldre una qüestió. Si el potencial de l'hidrogen és zero, hi haurà parells amb potencial positiu i amb potencial negatiu. ¿Com sabrem quin signe correspon al parell que mesurem?

El criteri de signes adoptat generalment fa referència a l'espontaneïtat de la reacció de reducció de cada parell, per això els potencials s'anomenen de reducció. S'ha adoptat el criteri de considerar el E0 amb el signe de l'elèctrode que mesurem. Per exemple, si quan mesurem un parell determinat, aquest fa d'ànode, el seu E0 serà negatiu. En aquest cas s'hi estarà produint l'oxidació i, en canvi, a l'elèctrode d'hidrogen, que fa de càtode, s'estaran reduint els ions H+(aq) a H2(g). Això significa que si el potencial estàndard de reducció és negatiu, l'espècie reductora del parell és més forta que l'hidrogen, espècie reductora de l'elèctrode normal.

Així, doncs, els parells més reductors tindran potencials estàndard de reducció menors. Sembla haver-hi una contradicció, però això es resol en la relació que s'estableix entre ∆G i E, de manera que ∆G E ∝ −a f. Segons això, el parell que té E màxima, és aquell la reacció de reducció del qual és més espontània, ja que ∆G ha de ser com és negativa millor3.

Heus ací una taula on apareixen els potencials estàndard de reducció per a diversos parells redox, mesurats en un medi àcid:

2 La xarxa de platí platinat està recoberta d'una capa de platí de gran rugositat per a que tinga una superfície de

contacte màxima i s'hi puguen adsorbir les molècules de dihidrogen que són insolubles en aigua i altrament no podrien reaccionar de forma adequada.

3 Existeix el criteri de signes contrari, que considera l'espontaneïtat de les reaccions d'oxidació i anomena els potencials d'oxidació. Aquest criteri apareix en alguns llibres i convé assegurar-se quan els consultem.

Page 11: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.11

TAULA DE POTENCIALS ESTÀNDARD DE REDUCCIÓ (25 0C)

Semireacció E0 (volts) Semireacció E0 (volts)

Li+ + e- → Li -3,05 O2 + 2 H2O + 4e- → 4 OH- 0,40

K+ + e- → K -2,93 I2 + 2e- → 2 I- 0,54

Ba2+ + 2e- → Ba -2,90 O2 + 2 H+ + 2e- → H2O2 0,68

Ca2+ + 2e- → Ca -2,87 Fe3+ + e- → Fe2+ 0,77

Na+ + e- → Na -2,71 Ag+ + e- → Ag 0,80

Mg2+ + 2e- → Mg -2,37 NO3- + 2 H+ + e- → NO2 + H2O

0,81

Al3+ + 3e- → Al -1,66 NO3- + 4 H+ + 3e- → NO + 2 H2O

0,96

Zn2+ + 2e- → Zn -0,76 Br2 + 2e- → 2 Br- 1,07

2 CO2 + 2e- → C2O42- -0,49 O2 + 4 H+ + 4e- → 2 H2O 1,23

Fe2+ + 2e- → Fe -0,44 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- → 2 Cr3+ + 7 H2O

1,33

Ni2+ + 2e- → Ni -0,25 Cl2 + 2e- → 2 Cl- 1,36

Pb2+ + 2e- → Pb -0,13 PbO2 + 4 H+ + 2e- → Pb2+ + 2 H2O

1,45

2 H+ + 2e- → H2 0,00 4 Au3+ + 3 e- → Au 1,50

S + 2 H+ + 2e- → H2S 0,14 MnO4- + 8 H+ + 5e- → Mn2+ + 4 H2O

1,51

Sn4+ + 2e- → Sn2+ 0,15 H2O2 + 2 H+ + 2e- → 2 H2O 1,77

Cu2+ + 2e- → Cu 0,34 F2 + 2e- → 2 F- 2,87

A menor E0, més forta és l'espècie reductora del parell.

4 Aquest valor l'assignem per definició, ja que es tracta de l'elèctrode de referència, l'anomenat elèctrode normal

d'hidrogen.

Page 12: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.12

A.17 A partir dels valors dels potencials de reducció de la taula anterior contesta aquestes qüestions: a) ¿Quina espècie química de la taula és el major reductor i quina el major

oxidant? b) De les quatre possibilitats lògiques completa la que és espontània:

1) Cu2+ + Zn2+ → 2) Cu + Zn2+ → 3) Cu2+ + Zn → 4) Cu + Zn →

A.18 Prediu si seran espontànies aquestes reaccions que volem realitzar en un tub d'assaig:

1) Mg2+(aq) + H2(g) → Mg(s) + 2 H+(aq) 2) Pb2+(aq) + Zn(s) → Pb(s) + Zn2+(aq) 3) Zn2+(aq) + 2 Ag(s) → Zn(s) + 2 Ag+(aq) 4) 2 H+(aq) + 2 Ag+(aq) → H2(g) + 2 Ag(s)

A.19 A partir dels valors dels potencials estàndard de reducció contesta: a) Introduïm sengles barres de plom en cadascuna d'aquestes dissolucions:

AgNO3(aq), CuSO4(aq), FeSO4(aq) i MgCl2(aq), ¿en quines d'elles podem esperar que es produesca un recobriment metàl·lic sobre la barra de plom?

b) ¿Quin dels metalls -argent, zinc o magnesi- podria quedar recobert de plom si els introduïm en una dissolució de Pb(NO3)2?

c) ¿Què observarem si una dissolució de FeSO4 s'emmagatzema en un recipient de coure? ¿I si una dissolució de CuSO4 la desem en un recipient de ferro?

F.e.m. estàndard d'una pila ∆E0

Un altre problema que es presenta en construir una pila com la de Daniell és la de-terminació de la força electromotriu estàndard (f.e.m.) (∆E0) que subministrarà la pila. També interessa conèixer el signe de cadascun dels elèctrodes i la reacció interna que té lloc a la pila. Tot això es pot fer a partir dels valors dels potencials estàndard indicats a la taula anterior. Com els potencials són de reducció, només hem de recordar que al càtode correspondrà el potencial tal com està, però a l'ànode -on espontàniament ocorre una oxidació- l'haurem de canviar de signe. Així tindrem:

∆E Epila càtode0 0 = E ànode

0−

A.20 Prediu quin serà el valor de ∆E0 per a la pila Daniell i indica el signe de cada elèctrode. Comprova sobre la pròpia pila muntada al laboratori si es compleix la predicció que has fet.

A.21 En aquestes piles electroquímiques (ànode//càtode): a) Pb(s)/Pb2+(aq)//Cu2+(aq)/Cu(s) b) Zn(s)/Zn2+(aq)//Pb2+(aq)/Pb(s) c) Cu(s)/Cu2+(aq)//Ag+(aq)/Ag(s) Calcula la f.e.m. i escriu la reacció que té lloc en cadascuna d'elles.

A.22 Fes un resum d'aquesta secció sobre la mesura de la força dels parells redox. Hi hauran de quedar ben clares aquestes qüestions:

Page 13: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.13

1. La relació entre el poder reductor d'una forma reduïda i el potencial es-tàndard de reducció del parell redox.

2. La relació entre el poder oxidant d'una forma oxidada i el potencial es-tàndard de reducció del parell redox.

3. L'espècie química que cal utilitzar per a oxidar un reductor determinat. 4. Anàlogament el reductor que cal usar per a reduir un oxidant qualsevol. 5. La determinació de la f.e.m. estàndard d'una pila a partir dels potencials

estàndard dels parells redox que la constitueixen. 6. La predicció de l'espontaneïtat d'un procés redox.

5. ELECTRÒLISI: LLEIS DE FARADAY

Humphry DAVY (1778-1829) i Michael FARADAY (1791-1867) definiren l'electròlisi com l'electrodescomposició de substàncies iòniques. Es tracta d'una aplicació de la teoria de les reaccions de transferència electrònica, on la reacció d'oxidació-reducció que interessa és de sentit contrari al que ocorre espontàniament.

A.23 Experimentalment es comprova que la reacció redox entre el clor gas i el sodi metàl·lic ocorre espontàniament segons l'equació:

Cl2(g) + 2 Na(s) → 2 Na+Cl-(s) Explica com aconseguir experimentalment la reacció inversa.

A.24 Explica el pas de corrent i la reacció química que ocorre a l'interior d'una cel·la electrolítica on hi ha, en estat líquid, una substància iònica com pot ser una sal. Aplica-ho al cas concret del clorur de sodi fos. ¿Quina possible complicació apareix si fem l'electròlisi del clorur de sodi dissolt en aigua?

Una volta explicat el mecanisme general de l'electròlisi convé que delimitem el nostre

camp d'investigació i ens centrem en la predicció en les circumstàncies adequades per a obtenir una massa determinada de l'element que ens interessa. Un cas molt conegut d'aplicació industrial de l'electròlisi on s'ha de resoldre aquest problema és la galvanoplàstia, procediment que s'utilitza per a fer recobriments metàl·lics, com ara el daurat o niquelatge d'un objecte metàl·lic.

A.25 Emet hipòtesis sobre les variables de què dependrà la massa d'un metall dipositada en el càtode d'una cel·la electrolítica que conté una dissolució aquosa d'una sal del metall.

Page 14: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.14

Entre els diversos treballs científics de Faraday destaquen les seues lleis de l'electròlisi. Aquestes lleis foren enunciades així:

1. La massa d'un element determinat que es diposita o es desprén en els elèctrodes és directament proporcional a la quantitat d'electricitat que passa per la cel·la electrolítica.

2. La massa de l'element dipositat en els elèctrodes és directament proporcional a la seua massa atòmica i inversament proporcional a la seua valència química.

A.26 A partir del mecanisme de l'electròlisi, tracta d'interpretar el significat de les dues lleis de Faraday i estableix una expressió matemàtica on apareguen aquestes lleis resumides de forma operativa.

A.27 Tenim tres cel·les electrolítiques en sèrie de manera que la primera conté una dissolució de AgNO3, la segona una dissolució de Au(NO3)3 i la tercera conté Ni(NO3)2. Raona en quin càtode arreplegarem major massa del metall si el circuit s'ha connectat un temps determinat.

A.28 Dissenya una experiència per a fer l'electròlisi d'aquestes substàncies: aigua, dissolució aquosa de clorur de sodi, dissolució aquosa de sulfat de coure (II), dissolució aquosa d'hidròxid de sodi. Fes l'experiència i prediu quines substàncies es produiran al càtode i a l'ànode en cada cas.

A.29 Fem passar una intensitat elèctrica de 10 A durant una hora per un vas electrolític que conté una sal de ceri dissolta i comprovem per pesada que s'han arreplegat 13,05 g d'aquest metall. Determina la càrrega de l'ió ceri electrolitzat. (R: 4)

A.30 Fem l'electròlisi d'una dissolució de ZnBr2 i es dipositen zinc metal·lic i brom líquid. Si han circulat un total de 4,60·104 C per la cel·la electrolítica, determina: a) la massa de zinc produïda; b) el volum de brom format (d = 3,12 g/mL); c) el temps que dura l'electròlisi si el corrent és de 7 A. (R: a) 15,6 g de Zn ; b) 12,23 mL ; 6,57·103 s)

Les reaccions redox tenen tantes aplicacions pràctiques que caldria dedicar-hi un tema especial. Si us interessa en podeu trobar més detalls en l'ANNEX INFORMATIU de la pàgina 7.17.

Page 15: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.15

6. ACTIVITATS COMPLEMENTÀRIES

AC.1 Ajusta aquestes reaccions redox pel mètode del nombre d'oxidació:

a) I2 + HNO3 → HIO3 + NO2 + H2O

b) Ca3(PO4)2 + SiO2 + C → CaSiO3 + P4 + CO

c) NH3 + O2 → NO + H2O

d) CuO + NH3 → N2 + H2O + Cu

AC.2 Ajusta aquestes reaccions redox pel mètode de l'ió-electró en medi àcid:

a) MnO4- + NO2- + H+ → Mn2+ + NO3- + H2O

b) Na3AsO4 + Zn + H2SO4 → AsH3 + ZnSO4 + H2O + Na2SO4

c) ZnS + HNO3 → ZnSO4 + NO2 + H2O

d) AsO33- + Cr2O72- + H+ → AsO43- + Cr3+ + H2O

AC.3 Ajusta aquestes reaccions redox que ocorren en medi bàsic:

a) NO2- + Al + OH- → NH3 + AlO2-

b) Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

c) Cr(OH)3 + Cl2 + OH- → CrO42- + Cl- + H2O

d) Fe(OH)2 + SO32- + H2O → FeS + Fe(OH)3 + OH-

AC.4 Es pot determinar el calci de la sang o l'orina si el precipitem en forma d'oxalat de calci (CaC2O4). El precipitat es dissol en àcid sulfúric i es valora amb permanganat de potassi. Recollim una mostra d'orina de 24 hores d'un pacient adult i n'agafem un volum petit que valorem amb 28,9 mL de permanganat de potassi 0,0857 mol/L. a) Calcula els grams d'oxalat que hi ha en la mostra. b) Si la quantitat normal de Ca2+ en un adult oscil·la entre 100 i 300 mg per cada 24 hores, indica si la mostra està dins l'interval normal. (R: a) 0,792 g d'oxalat de calci ; b) és normal: 248 mg de Ca2+)

AC.5 L'àcid nítric reacciona amb el gas sulfur d'hidrogen i produeix sofre, òxid de nitrogen (II) i aigua. a) Escriu l'equació ajustada de la reacció. b) Determina el volum de sulfur d'hidrogen, mesurat a 60 0C i 760 torr, que fa falta per a reaccionar amb 500 mL d'una dissolució d'àcid nítric del 65,3 % de riquesa i densitat 1,4 g/mL.

(R: b) 298 L)

AC.6 L'àcid nítric reacciona amb el zinc i dóna nitrat de zinc, òxid de nitrogen (II) i aigua. a) Escriu i ajusta la reacció. b) Calcula el volum d'àcid nítric (d = 1,3 g/mL, riquesa 72 %) que cal per a dissoldre un tros de granalla de zinc que pesa 3 g. (R: b) 8,24 mL)

Page 16: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.16

AC.7 La fosfina (trihidrur de fòsfor) és un gas que reacciona amb iode i aigua, de manera que s'obté àcid "hipofosforós" (H3PO2) i iodur d'hidrogen gas. a) Escriu i ajusta la reacció. b) El iodur d'hidrogen que s'obté es dissol en aigua i es forma una dissolució d'àcid iodhídric d'un 52 % de riquesa i densitat 2,7 g/mL. Calcula el volum que es pot obtenir d'aquesta dissolució si partim de 3 L de fosfina mesurats en condicions normals.

(R: b) 48,8 mL)

AC.8 Una alumna llig aquesta informació:

Parell redox E0 (V)

Ni2+/Ni -0,25

Ag+/Ag 0,80

a) Explica quin significat químic té dir que "el potencial estàndard del parell Ni2+/Ni val -0,25 V".

b) Explicita el disseny de la pila formada per aquests dos parells i detalla: 1. El signe de cadascun dels elèctrodes. 2. La f.e.m. estàndard que pot proporcionar la pila dissenyada. 3. Les semireaccions que tenen lloc espontàniament en cada vas quan

connectem els elèctrodes i la reacció redox global. 4. L'oxidant i el reductor.

c) Raona si els metalls argent i níquel podran ser atacats per l'àcid clorhídric i en cas afirmatiu escriu les reaccions adients.

(R: b) 2. ∆E0 = 1,05 V)

AC.9 Electrolitzem una dissolució aquosa que conté sulfat de zinc i sulfat de cadmi, fins que es diposita tot el zinc i tot el cadmi. Això requereix que passe un corrent de 2 A durant 10 hores i s'obté una mescla d'ambdós metalls que té una massa de 35,44 g. Determina el percentatge de zinc que conté la mostra metàl·lica. (R: 25,47 %)

AC.10 Per tal de niquelar una làmina fem servir una dissolució de sulfat de ní-quel (II) i li fem passar un corrent de 12,0 A. En el càtode es forma níquel i hidrogen. El rendiment de formació de níquel és del 55 %. a) Determina la massa de níquel dipositat i el volum d'hidrogen, mesurat en

condicions normals, que s'ha format al cap d'una hora. b) Si el càtode és una làmina de dimensions 4,0 cm per 4,0 cm, calcula el

gruix del recobriment de níquel, si la seua densitat és 8,9 g/cm3. (R: a) 7,26 g de Ni ; 2,24 L d'H2 ; b) 0,255 mm)

Page 17: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.17

ANNEX INFORMATIU Aplicacions de les reaccions redox

Pila seca de Leclanché

Ja hem vist com les reaccions redox espontànies es poden fer servir per a subministrar energia elèctrica de baix voltatge a un circuit. En això es fonamenten les piles elèctriques que trobem en tants aparells portàtils. La més coneguda és la pila seca de Leclanché.

Aquest dispositiu consta d'un ànode de zinc que va oxidant-se a ions Zn2+ i serveix de carcassa. El càtode està format per un suport de grafit sobre el qual s'adhereix una pasta humida feta de diòxid de manganès, clorur de zinc i clorur d'amoni, que fa de pont salí. El conjunt es recobreix d'un aïllant per a evitar que es descarregue espontàniament.

Les semireaccions que hi tenen lloc són: Ànode: oxidació del zinc: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

Càtode: reducció del diòxid de manganès:

2 MnO2(s) + H2O + 2e- → Mn2O3(s) + 2 OH-(aq)

Aquesta pila subministra 1,5 V i sol durar unes 6 hores, tot proporcionant un corrent de 0,5 A. De vegades es dissenya en la coneguda forma plana amb tres elements en sèrie que subministren en total 4,5 V.

Bateria o acumulador de plom

La bateria convencional d'un automòbil és l'acumulador de plom. Presenta l'avantatge de ser reversible i per això es pot recarregar amb la dinamo que funciona mentre el motor està engegat. Així, doncs, pot actuar com a pila electroquímica, per a subministrar energia al motor d'arrancada i per al manteniment elèctric general, però també funciona com a cel·la electrolítica tot recarregant-se.

Consta de sis cel·les en sèrie, que subministren en total 12 V. Les cel·les són de plom i estan submergides en una dissolució electrolítica que conté aigua destil·lada i àcid sulfúric. Aquesta ha de mantenir la concentració adequada, per això es mesura la seua densitat i es torna a omplir d'aigua destil·lada si és necessari.

Les semireaccions que hi tenen lloc, quan funciona com a pila, són: Ànode: oxidació del plom metàl·lic a ions plom (II), que precipiten en forma de sulfat de plom (II):

Pb(s) ⇔ Pb2+(aq) + 2e-. Càtode: reducció de l'òxid de plom (IV) a ions plom (II) en medi àcid, que també precipiten com a

sulfat de plom (II): PbO2(s) + 4 H+(aq) + 2e- ⇔ Pb2+(aq) + 2 H2O(l). La reversibilitat del procés s'assegura per mitjà del disseny de les plaques metàl·liques de plom i de plom

farcit amb PbO2 de manera que s'hi adheresca el precipitat de sulfat de plom (II) i no caiga al fons del vas electrolític. De fet l'envelliment de la bateria es relaciona amb la pèrdua de reversibilitat, entre d'altres raons perquè part d'aquest precipitat va assolant-se i ja no es poden invertir les reaccions abans esmentades.

A mesura que funciona com a pila, el PbSO4(s) s'hi diposita sobre les plaques i la concentració àcida de l'electròlit va disminuint, de manera que la densitat es fa menor. Quan s'engega el motor i la dinamo inverteix la reacció es produeix l'electròlisi del PbSO4(s) i es regenera l'electròlit.

El gran inconvenient d'una bateria d'aquestes característiques és el seu pes excessiu si volem que produesca més voltatge.

Page 18: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.18

Càtode Connector entre cel·les Ànode Separador de cel·les Reixeta de plom farcida de plom esponjós Cel·la amb l'electròlit Reixeta de plom farcida amb PbO2 (H4SO2 i aigua destil·lada)

Corrosió metàl·lica

La corrosió és l'oxidació d'un metall per l'acció de l'oxigen de l'aire, el clor, el clorur d'hidrogen o un electròlit, com l'aigua salina. La importància tecnològica de la corrosió és molt gran, ja que provoca pèrdues anuals de milions de tones d'acer en tot el món.

La corrosió del ferro ocorre en presència d'O2(g) i H2O(l). Hi ocorren les semireaccions:

Ànode: oxidació del ferro metall a ions ferro (II): Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-.

Càtode: reducció de l'oxigen a hidròxid: 1/2 O2(g) + H2O(l) + 2e- → 2 OH-(aq). La reacció global produeix l'hidròxid de ferro (II) que, en presència d'oxigen, encara s'oxida un grau més

a Fe(OH)3, de color marró rogenc, el color típic del ferro rovellat. En un clau vell podem veure que el rovell s'ha dipositat en la part exposada al contacte de l'aire, mentre la part clavada apareix corroïda. Com sabem que les reaccions redox poden ocórrer en llocs diferents, sempre que assegurem el transport electrònic, això suggereix que la corrosió ha de ser un fenomen electroquímic. La superfície d'un clau de ferro en un procés de corrosió pot comparar-se a un conjunt de piles microscòpiques. A l'ànode el Fe s'oxida a Fe2+ i al càtode l'oxigen passa a hidròxid. La superfície del ferro està coberta per una capa d'aigua, a causa de la humitat de l'atmosfera, que solubilitza els ions Fe2+ i es desplacen fins al càtode on precipiten com a Fe(OH)2 que després s'oxida amb més O2. La presència d'altres ions augmenta l'efecte, per això l'aigua salina, que conté ions metàl·lics, encara oxida el ferro amb més facilitat.

Reducció de l'ió Ag+ en una emulsió fotogràfica

La reproducció d'imatges per mitjà de la llum es fonamenta en un procés redox. La llum és un agent químic que catalitza la reducció dels ions Ag+ presents a l'emulsió d'una pel·lícula fotogràfica. De fet, la pel·lícula de cel·luloide és un suport d'una fina capa de bromur d'argent. Quan la llum la impressiona, s'acceleren aquestes dues reaccions:

Br- → Br + e- ; Ag+ + e- → Ag El líquid revelador és un reductor feble que ataca el bromur d'argent en aquells punts on la llum ha

iniciat la reducció dels ions plata. Així s'obté el negatiu, on les parts il·luminades apareixen fosques pels dipòsits de plata metàl·lica negres. Després s'elimina el bromur d'argent que no ha reaccionat fotoquímicament. Per a obtenir la imatge del negatiu fem passar-hi llum que va a un paper amb una capa de bromur o clorur d'argent i es tracta de la mateixa forma. Així s'obté la còpia positiva que constitueix la foto.

Page 19: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.19

Obtenció de ferro en un alt forn

Els minerals de ferro més usats en la indústria siderúrgica són òxids. L'oligist és òxid de ferro (III) i la magnetita òxid doble de ferro (II) i ferro (III). Són els més rics en ferro i els que donen major rendiment, però cal reduir-los per tal d'alliberar el metall. Com a reductors s'usen carbó de coc i monòxid de carboni.

Bocana Tovera d'aire calent

Cup Ventre

Etalatge Escòria

Colada de ferro

El procés global consta de dues etapes: a) la reducció duta a terme en l'alt forn; b) l'obtenció d'acer per eliminació d'impureses. Com a matèries primeres s'usen les menes minerals triturades, el coc (85 % C) i el fundent. El coc s'empra per a elevar la temperatura quan es crema i per a produir el CO que redueix els òxids de ferro. El fundent actua sobre les impureses del mineral, anomenades ganga, per tal de neutralitzar-les. Si la ganga és àcida (silicats) s'afegeix com a fundent carbonat de calci, que és bàsic i a l'inrevés. La ganga reacciona amb el fundent i produeix les escòries que suren sobre el metall fos i s'eliminen:

SiO2(ganga àcida) + CaCO3(fundent bàsic) → CaSiO3(escòria) + CO2 El procés de reducció té lloc en els forns d'una alçada de 30 m, que estan formats per dues peces

troncocòniques unides pel ventre. La de damunt s'anomena cup i és més alta. La de baix, més curta, s'anomena etalatge. La part del mig, el ventre, té uns 7 m de diàmetre. Per dins estan recobertes de rajola refractària, que ateny temperatures molt elevades sense fondre's. Un alt forn treballa de manera continuada i no es pot aturar mai. Per a mantenir el procés, es carrega per la bocana superior amb capes alternes de mineral, coc i fundent. A través d'unes toveres s'injecta contínuament aire preescalfat fins a 600 0C-800 0C.

El procés químic té lloc en diverses etapes, però es pot resumir en aquesta equació:

Fe2O3(s) + 3 CO(g) → 2 Fe(s) + 3 CO2(g) El CO2 que s'obté entra en contacte amb el carboni i produeix més CO que continua la reducció del

mineral.

Page 20: U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA · despreniment energètic abundós en forma de calor i de llum. També es poden obtenir metalls

U.7 REACCIONS DE TRANSFERÈNCIA ELECTRÒNICA

7.20

La temperatura dins del forn arriba a assolir el punt de fusió del ferro (1536 0C) que es recull fos a la part inferior del forn, anomenada gresol, en forma de colada: és el ferro colat que s'ha de sotmetre a processos de descarburació posterior, ja que té entre un 2,5 i un 4,5 % de C, i conté impureses indesitjables de S, P, Si, Mn, etc. per la qual cosa és massa fràgil i poc útil. Per a fer-lo més elàstic s'ha de descarburar i eliminar-ne impureses. El ferro dolç només té 1,5 % de C i els acers especials contenen 18 % de Ni i 8 % de Cr.