das B-3-Mcthoxy-py-l,Pdioxy-2,3-dihydrodinolin. 181

Die Krystalle zeigen starken Pleochroismw. Die Farbe parallel b und c entspricht der Farbe 5 s bis t und parallel a der Farbe 4 e der Hadde'schen Skala.

Ueber Arseiiate und Phosphate des Qneck- silbers :

von Konrad Haack "). (Eiugelaufen den 17. October 1890.)

_... -

Einen betrichtlichen Raurn widrnen die Handbiichcr der Chemie den arsensauren und phosphorsauren Salzen des Eisens, Zinks, Kupfers, Bleis und der meisten abrigen Metalle; aber nur wenige Zeilen berichten uber die Arsenate und Phosphate des Quecksilbers; denn die Quellen fur die Kennt- nifs dieser Quecksilbersalze fliefsen nur sehr sparsam.

1799 theilt B e r g in a n n **) init , dafs Arsensaure mit salptersaurem Quecksilheroxyd und arsensaures Natron mit Quecksilberchlorid einen gelben Kiederschlag geben. 1827 fugt G m e I i n *-) hinzu, dafs gelbes arsensaures Quecksilber- oxyd auch erhalten werde, wenn man Quecksilber niit trockner Arsensaure erhitze , indcm sich hierbei arsenige SIure ent- wickele. 1835 giebt Be r z e 1 i u s +) dem arsensauren Queck- silberoxyd die Formel 2Hg0 + As405. i85i hebt H e i n r i c h H o s e t.+) hervor, dafs Quecksilberchlorid in der Aufliisung der Arsensiure keine Veranderung erzeuge.

*) Aus dcs Verfassers Inaug.-Dissert. Ueber Arsenate nnd Phos-

**) B e r 6 ni an n , Opuscula Physica et Chemica Upsala 1779 bia 1784. phate des Quccksilbers. Hnlle 1890.

*+*) C; m e 1 iu , Theoretische Chemie 1, 1328. t) B e r z e l i u s , Lehrbucb &r Chemie 4, 619.

ff) Rose , Handbuch der aualytischen Ciiemie 1, 382.

13 Annuleti der Clieniiv Pea. Bd.

i 82 H a a c k , iiber

Die erste Andeutung eines Quecksilberoxydulsalzes der Arserisaure lese ich bei C m e I i n *). B e r z e I i u s **) stellt fur dasselbe die Pormel 2Hgp0 + As905 auf und sagt, es sei ein weifses unau5bsliches Pulver , welches aber von Salz- saure aufgelBst werde. 1837 schreibt S i m o n ***) : ,Wenn man eine Lijsung von salpetersaurem Quecksilberoxydul mit einer LBsung von Arsensiiure oder einem arsensauren Salze zusarnmenbringt , so wird ein weifser Niederschlag gebildet, welcher oft schneller, oft langsamer, j e nach dem gegenseitigen Verhliltuifs, seirie Farbe in Gelb, Orange, Ruth bis l'urpurroth andert". Er ertheilte diesem Niederschleyc auch die F o r d 2 Hg,O + AsS05, beobachtete, dafs die weifsen Niederschlige, welche Arsersiiure oder ein arsensaures Alkali in L6sungen von iiberschussigem Mercuronitrat hervorbringt, stcts Salpeter- saurc enthalten und vermuthete in diesen Fallungen Doppel- verbindungen aus arsensaurem und salpetersnurem Queck- silberoxy dul.

Ueber die Zusammensetzung des weifsen Niederschlages, welche L6sungerin von salpetersaurem Quecksilberoxyd urid phosphorsaurern Aatron mit einander erzeugen , waren die Meinungen noch im Jahre 1827 getheilt f-). 1835 entscheidet sicti B e r z e l i u s ++) fur die Forriiel 2 HgO + P8O5. Doch erst Ce r h a r tl t f-f-f-) erkennt im Jahre 1849 die wahre Zu- sarnmensetziirig des Xiederschlages und bezeichnet ihn richtig als dreibasisch phosphorsaures Quecksilberoxyd.

Wie sich Quecksilberchlorid zu phosphorsaureni Natron

*) G m e I i n, Tlieorotische Clicmit? 1, 1328.

**) U e r r o l i u s , Lehrbuch der Cheinie 4, 611.

-*) S i m o n , I'ogg. Anxi. Bd. 41, 424.

t) 0 m c l i r i , Thcoretische Chemie 1, 1289.

tt) U c r a o i i u s , I~~l i rbuc l r der Chemie 4, 615.

ttt) Diese Aniialeii 11, 74; Laur. u. Gerh. , C. r. 1849, 225; Jah- resber. f. 1849, 188.

Arsenate und Phosphate des Quecksilbere. 183

verhalt, darubcr berichtet erst He i n r i c h R o s e *). Jine Auflosung von Quecksilberchlorid", schreibt er 1851 , ,,giebt mit phosphorsaurem Natron sogleich keine Fallung. Nach langerer Zeit entsteht cin dichter rother Niederschlag , der sich beim Erhitzen noch schneller bildet." Diesc Bemerkung scheint damals nicht bekannt geworden zu sein; denn zwei Jahre spater sagt L i e b i g **) noch : ,,Sublimatlosung Iifst sich mit dem phosphorsauren Alkali ohne Trubung mischcn." Auch nach L i e b i g hat Nieniand dieser Beobachtung R o s e 's einige Aufmerksamkeit geschenkt.

Der weifse Niederschlag, welchen phosphorsaures Natron mit Mercuronitrat bildet, wurde erst durch G e r h a r d t 9"") im Jahre 1849 naher untersucht. Dieser Forscher erkannte, dafs bei ubtmchussigem phosphorsaurem Natron reines orthophos- phorsaurcs Quecksilberoxydul fallt, bei Ueberschufs des Mer- curonitrats aber ein Doppelsalz aus diesem und dem ortho- phosphorsauren Quecksilberoxydul entsteht.

Aus diesem Ueberblick erkennt man, d a b die Ansichten uber die Phosphate des Quecksilbers sich so zicmlich geklart haben, und nur der eine oder andcre Punkt noch zu beleuchten ware. Hingegen erscheint die Nachricht uher die Arsenate mangelhaft uiid widerspruchsvoll, und das Weniye, was be- kannt ist, lifst zwischen ihnen und den Phosphaten jene Analogie vcrmissen, die wir sonst zwischen den Salzen Shn- licher Sauren zu finden pflegen.

Durch dieses hlifsverhiiltnifs wurde die Arheit veranlafst, deren Ergebnifs ich hier mittheile.

In der Hauptsache nahm ich mir vor, die Niederschlige zu untersuchen, welche durch die Einwirkung einer Dinatrium-

*) R o s o , Haudbuch dor annlytischeri Chcuiie 1, 523.

**) L i e b i g , Diese Ann. 86, 307; Jahresber. f. 1853, 691.

a*) :I. a. 0.

13 *

i84 H a a c k , uber

arsenat- bezw. Dinatriumphosphatldsung auf Ldsungen der Quecksilbersalze entstehen , wenn einmal das Kalriumsalz und einmal das Quecksilbersalz vorwaltct.

1. Lb'sungcn von aaZpetersaurent Quecksilheroxyd und Di- natriumarsenat.

Mischt man Ldsungen von Quecksilberoxydnilrat und Dinatriumarsenat miteinander , so bildet sich iinmer norrnales arsensaures Quecksilberoxyd, wclchem aber stels etwas Queck- silbernitrat und salpetcrsaures Natron sich beimengt , sobald man nur mit schwach sauren Liisungen arbeitet. Norrriales arsensaures Quecksilberoxyd bildet sich auch, wenn man eine L6sung von salpetersaurem Quecksilberoxyd mit Mononatrium- arsenatlijsung mischt, und auch, wenn Arsensiiure in eine Losung yon iiberschussigem Quecksilbernitrat getropft wird. Die analysirten Mercuriarsenate waren alle durch Wecliselzersetzung zwischen Dinalriuniarsenat und Mercurinitrat dargestellt ; btti 4 und 4 war d;rs Arsenat, hei 2 und 3 Mercurinitrat im Uehersctiufs, 3 und 4 unter reichlichem Zusatz von Salpetersaure :

Berec:hnet fiir (:efllIlderl - ~ l g t W O 4 h 1. 2. 3. 4.

ASpOs 2ti,20 25,W 24,37 26,lO 26,OO

HgO 73,80 72,23 73,Ol 53,68 73,GO - 0,73 0,19 - - NIIIO

N,O, - - - 1,43 1,85 .. .

100,oo 99,89 09,42 99,7a-- 99,60.

Das normale Quecksilberoxydarsenat ist ein schweres, zitronengelbes Pulver. Spuren davon Idsen sich in heifsem Wasser, scheitfen sich aber beini Erkalten der Losung wieder aus, oft in Form gliirizender Flitter. Leicht ist es in Salzsiure, weniger leicht in Salpetersaure urid gar nicht in Arscnslure liklich. In chemischer Hinsicht ist es gegeu Wasser viillig indifferent. Eine Probe hatte vier Wochen lang unter kaltem Wasser gcstaiiden und wurde darin eine Stunde mit Wasser ge-

Arsenate und Phosphate des Quecksilbers. 185

kocht, ohne eine Verinderung zu erleiden. Dagegen wird 8s

durch die Haloidsalze der Alkalien zerlegt. Eine Kochsalz- losung verwandelt es in rothbraunes Quecksilberoxychlorid. Eine Bromkaliumliisung fiirbt es ebenfalls braun, liist aber bei weiterein Zusatz den griifsten Theil des braunen Kiirpers und lifst nur einen geringen gelben Ruckstarid. Durch Jodkaliuin- losurig wird das Salz zuniichst in Quecksilberjodid iibergefuhrt und schliefslich vollig gelijst. Quecksilberoxydarsenat und Silbernitrat vertauschen einfach ihre Bestandtheile, langsarn in der Kalte, schnell in der Wirme.

II. Liisungen eon salpetersa urem Quecksilhermyd und Dinotriumphosphat.

Heines normales Quecksilberoxydphosphat erhhlt man nur, wenn die angewandte Quecksilberliisung stark sauer 1st. 1st sie nioglichst neutral, so fdlt , wenn das Quecksilbernitrat vorwaltet, auch elwas norrnales Quecksilbernitrat init nieder, urid wenn das phospliorsaure Natron vorherrscht, SO ist tiurn norinalen Quecksilberpliospliat basisch salpetmaures Queck- silberoxyd beigemengt. Urid zwar ist dieses urn so basischer, j e grofser der Ueberschufs an phosphorsaurem Natron ist. Whscht nian das Geincrige aus normalem phosphorsaurem Quecksilberoxyd uiid basisch salpetersaurem Quecksilberoxyd rnit heifsem Wasscr aus, so bleibt schliefslich ein Gemenge voii nornialem llercuriphosphat und Quecksilberoxyd zuruck. Aus dicseni Genieiige larst sich das Quecksilberoxyd durch Esaigsaure ausziehcn.

Die arialysirten Mercuriphospliate wurden alle durch Wcchselzersetzung zwischen Dinatriumphosphat und Mercuri- nitrat erlialten. Bei 1, 2, 3, 4 war die Quecksilberlosung niiiglichst neutral, bei 5 und 6 reichlich mit Salpetersiure versctzt. Bei 1 und 5 herrschte das Sitrat, bei den ubrigen das I’hosphat vor. Bei 2 war das Phosphat in geringem, bei

H a a c k , iiber

3, 4 und 6 in bedeutendcrn Ueberschufs. Der Niederschlag bei 4 wurde lieifs, alle anderen kalt ausgewaschen.

Berechnct fiir Gefuiideri H6d1'04h 1. 2. 3, 4. 5. 6.

P,O, 17,97 17,30 17,15 15,50 10,25 17,95 17,93

HgO 82,03 80,95 81,11 82,75 89,41 81,97 81,98 N%O - 0,ZO 0,37 - - - -

1,35 1,12 1,24 - - - NsO6 - 1V0,"O 99,80 99,75 99,49 99,66 99,92 99,91.

Normales phosphorsaures Quecksilberoxyd bildet sich auch, wenn man eine Losung yon salpetersaureni Quecksilberoxyd mit nlononatriumphosphatlOsurig inischt, und auch, wenn l'hos- phorsaure in eine LBsung iiberschiissigen Quecksilberoxyd- nitrates getropft wird.

Das normale Mercuriphosphat ist ein schweres, weirses Pulver von krystallinischer BeschalTenlieit. In heifsern Wasser ist es etwas Ifislich; wiihrend die LGsung erkaltet, scheidet es sich in Form kleincr glinzender Nadeln aus. Leicht ist es in Salzsiure, weniger leicht in Salpetersiure und gar nicht in Phosphorsiiure liislich. Gegen SilberlBsung und gcgen die Haloidsalze der Alkalien verhilt es sich so, wie des Qrreck- silberoxydarsenat. Eine Kochsalzliisung z. B. verwandelt das trockene Salz in aniorphes rothbraunes C)uecksilberoxychlorid, dessen Zusanimensetzung in nieineni Versuche die Forniel HgCI2 -+ 3 HgO zukani. Dieser Beobachtung widersprechend, schreiben die Lehrbiicher der Chemie, indein sie sich auf L i e b i g bezichen, dafs normales Mercuriphosphat in Koch- salzlijsung IBslich sei. L i e b i g *) sagt nur : ,,Versctzt inan die Flussigkeit , in welcher sich phosphorsaurcs Quecksilber- oxyd abgeschieden hat, mit Chlotnatriumliisung, so lijst sich der Niederschlag wieder, indern er sich mit dern Chlornatrium

*) Diesc Ariiialen @6, 307 ; Jaliresler. f. Chcmic 11. s. w. 1: 1853, 69 1.

Arsenate und Phosphate des Queeksilbers. 181

zu Suhliniat und phosphorsaurem Katron umsetzt.u Das ist ganz richtig, nian hat nur eineri falschen Schlufs aus der L i e b i g 'schen Bemerkung gezogen. Nicht die Kochsalzliisung allein hewirkt die AuflBsung des Quecksilberptiosphats, sondern die Kochsalzliisung in Gemeinschaft eiit der freien Salpeter- siiure, die ebcn die Bildung des Quecksilberoxychlorids ver- hindert. Fallt man eine moglichst neutrale Quecksilbernitrat- losung mit phosphorsaurern Natron, so gelingt es oft, in der Fliissigkeit den weifscn Niederschlag in Quecksilberoxychlorid mittelst Kochsalzlijsung Cberzufuhren. Imtner aber geht der, von der Salpetersaure durch Auswaschen befreite, feuchte oder trockene Niederschlag in C)uecksilheroxychlorid iiher, sobald er niit Kochsalz- oder ChlarkaliumlBsung in Beriihrung kommt.

111. Liisungen von Quecksilberchlorid und Dinatriumarsenat.

In welchem Verhlltnifs auch QuecksilberchloridlBsung init Dinatriurnarsenatliisung zusaminengebracht werden mag, immer entstehen dabei gelbe chlorhaltigc Niederschldge, welche als Verbindungen des normalen arstmsauren Quecksilberoxydes mit Quecksilheroxychloriden zu betrachten sind. Bei Cber- schiissigem Quecksilberchlorid war der gelhe Niederschlag nach der Formel 3 l l g , ( A ~ O ~ ) ~ + 5HgCle.8Hg0 + 62aq zusammengesetzt, wihrend er bei iiberschiissigem Dinatrium- arsenal der Forrnel 3 HgS(AsO& $- 5 HgC12. 9 HgO + 3 aq entsprach.

Vergleicht man diese Formeln mit einander und beriick- sichtigt man, dafs bei iiberschiissigem Arsenat aufser dem gelben auch ein brauner Korper (wahrscheinlich ein reines Quecksilberaxychlorid) gefallen und eine vollkonimene mecha- nische Trennung der brauiien von der gelben Substanz un- m8giich w a r , so miichte man zu der Annahme neigen, dafS

188 H a a c k , iiber

die beiden gelben Niederschlige sich nur durch den Wasser- gehalt unterscheideri und sonst ideiitisch seien.

Bei i ) war Quecksilbcrclilorid, bei 2) das Arsenal ini Ueberschuh :

1)

& 0 6 10,m 10,oti (10,ll)

Hereclinet fur Gefuiideii 3 Ilgs(As0,)2 f 5 IIgC1,.8 IIgO + 62 aq

H6O 53,74 53,44 (53,70) H&I* 19,83 19,77 (19,87)

16,33 16,25 (16,32) ac1

100,OO 99,52( lO0,OO). - .. .-- . .._.

2) Berechilet fiir 3 IIg,(AsO,)*

4- :;aq A%O, 11,52

+ 5H&I2.9HgO

1160 64,94 H ~ C I , 22.133

aq 0,91

100,uo ...

Durch Mononatriumarsenat und durch Arsensiiure wird Quecksilberchloridlcisung nicht gefallt. Mit normalem arsen- saurem Silber st:lzt sich Quecksilherchlorid zu norrnalem Quecksilberarsenat und Chlorsilhw um.

1V. LBsungen von QueckuiZherdloritEd .und Dinatriunzphosphal.

Misclit miin verdunnte oder concentrirte Liisungen yon Quecksilberchlorid und Dinatriuniphosphat in irgend einern Verhiiltnifs , so eritstetit sctinell oder langsam, je nachdem grcifsere oder kleiriere Quantitaten angewandt werden, eine gelbe Triibung , die bald zu eiiiein gelheri Nitxhrschlage an- wiichst. Zuglzich aher bemerkt man an der k'lussigkeitsober- flache eine Briiuiiung. Nach und nacli setzt sich diese Briiu- nung streifenfiirioig durch die Flussigkeit fnrt. Die gelbe Farhe vc:rschwiiidut ganzlicti , die Flirssigkeit kliirt sich voll- standig, und auf dein Boden des Gdafscs sammclt sich ein

Arsenate und Phosphate des Quecksilbers. 189

rothbrauner krystallinisctier Niederschlag. Er ist immer ein reines Quecksilberoxychlorid und hatte in meinen Versuchen die Zusanimensetzurig HgCI, -+ 2 HgO. Tragt man gepulvertes Quecksilberchlorid in, i m Krystallwasser geschmolzenes, Di- natriurriphosphat ein, so bildet sich nicht erst cine gelbe Sub- stanz, sondern es tritt sofort das braune Oxychlorid auf.

Wie in der Einleitung initgetheilt wurde, erhielt sclion H e i n r i c Ii R o s e einen rothbraunen Kiirper, als er Queck- silberchlorid niit phosphorsaurein oder pyrophosphorsaurem Natron versetzte. Dafs diese Beobachtung in Vergessenheit gerattrtm ist und sich nicht iifter wiederholt hat, erklart sich wohl durch den Uinstand, dafs iiian schon waiirend des Mi- scheiis voii Quccksilberchlorid- und Dinatriumphosphatlosungen nur dann eine deutliclre Verinderung wahrnimmt, wenn man mit grofseren Mengeri arbeitet. Hat inan nur mit kleinen l'robeii zu thun - urid das ist wohl der gewihnliche Fall - so zeigt sich im Augcriblick meist nicht einnial cine gering- fiigige Triibung, urid erst nach mehreren Tagcn Iiifst sich ein unbedeutender Niedersclilag bemerken. Diese Abhangigkeit der Reactionsbeschlouniyung von den Mengcnverhaltnissen erkliirt dann auch Li e b i g 's unrichtige Behauptung *), d a b Quecksilberchloridlisung. im Ueberscliufs durch neutrales chrom- saures Kali iiicht gefillt werde. Nach mine r Beobachtung entsteht in kiirzerer oder lingerer Zeit ein rothbrauner Nie- derschlag, wenn m a n iiberschiissige Quecksilberctiloridlosung niit neutralem chroinsaurem Kali inischt. Es ist mir kaum zweifelhaft, dafs auch dieser Siederschlag ein Quecksilberoxy- chlorid ist.

V. Verhalten einer Dinatriunzarsenat- bezw. Uinatrium- phosph a t Zosung gegen unliislich e Quecksilberozydverbindungen.

Kocht nian das basisch s c h e felsaure Queckailberoxyd

*) Diese Annalen 86, 312.

I90 I l a a c k , iiber

mit dicsen Losungen, so wird es nach und nach in ein Ge- menge aus Quecksilberoxyd und normaleni Mercuriarsenat bezw. Mercuriphosphat unigewandelt. Ileifse Essigsaure zieht das Quecksilberoxyd aus dem Genierige aus.

Von den folgendcn Analysen bezieht sich i auf das Ge- menge, 2 auf die einmal und 3 Huf die zweirnal rnit heifser Essigsaure behandt?lte Substariz :

Uerechriet fiir Gefunden &3(~fQ)* 1. 2. 3.

A%% 26,20 18,55 25,39 %,lo 81,62 74,19 73,50

100,00 100,17 99 ,M 99,GO. ___ - . -. __ - . - . - . .. .

IIgO 73,80 .. ._ .

Das feste Quecksilberjodid verhalt sich gegen die beiden Natriurnsalze vdlig indiffcrent.

Quecksikherozyd lost sich weder in Arscnsaure noch in Phosphorsaure. Auch von den Liisungen der primiiren und der sesundireri Alkalisalze dieser Sauren wird es nicht auf- genomnicn.

Auf das Quecksilbersulfidniut Hg(K03)n.2 HgS wirken kalte Losungen von Diiiatriumarseiiat resp. Dinatriumphosphat nur langsani ein. Kocht m a n aber dic: Verbiiidutig mit den L6- sungen, so scheidet aus ihr das arsensaure Natron bald schwarzes Schwefelquecksilber ab, wiihrend das phosphorsaure Natron hierzu einer langereri Zeil bedarf. Auch durch die freien Sauren und deren prirnire Salze scheint die Verbin- dung allmihlich zerlegt zu werden.

VI. Verhizlter~ einer n~erciiron.itratliisun,~ grgen eine Di- natriumarsenat- bezw. Dir1atriuni~hosphntliisun.y.

Mischt inan 1.dsungen \on salpt!tcrsaureni Quecksilber- oxyciul und iiberschiissigem iirsensaurem Natron miteinender, so entsteht orangefarbenes normales nlercuroarsenat, rind zwar sogleich, wenn die QuecksilberlBsung in die Arsenatliisung ge-

Asenate und Phosphate des Quecksilbers. 191

tropft wird; ini umgekehrten Falle aber erst als Endproduct. 1st hingegen das Quecksdbersah im Ueberschuh, so bilden sich Doppelsalze aus dem'normalen Mercuroarsenat und einem basischen Mercuronitrat. Die Zusammensetzung eines solchen Doppelsalzes entsprach der Formel 3 Hg3As04 + 2 (HgN03 -/- HgsO). 1 enthalt die Analysenresultate des normalen Yercuroarsenats, welche untcr 2 auf absolut trockene Sub- stanz umgerechnet sind. 3 ist die Analyse des Dopyelsalzes :

Bcrechnet Cur Gefunden - 1. 2. IIg,AsO,

&Os 15,56 15,52 15,60

Hg,O 84,44 83,97 84,40

acl - 0,31 - . ... .

100,oo 99,80 100,oo.

Uercclinet fiir Gefunden 3 fIgsAsO, + 2 (wm + Hg,O) 3.

NIOI 3,02 3,02 . i S , 0 6 9,66 9,56

87,32 87,lO

100,oo 99,68. . Hg2O

Behandelt man das noch feuchte, ausgewaschene Doppel- salz mit Ilinatriumarsenatlisung, so geht es schnell in reines normales blercuroarsenat uber. Langsarn aber wird feuchtes Mercuroarsenat durch Mercuronitratliisung in ein Doppelsalz umgewandelt. Wie ich in der Einleitung angefuhrt habe, hat schon S i III o n in den weifsen Niederschligen, welche arsen- saures Natron in Mercuronitratlosung erzeugt, Doppelverbin- dungen vermuthet. Dort theilte ich auch mit, dafs B e r z e l i u s ein arsensaures Quecksilberoxydul beschreibt, dem e r die Formel 2 H g s 0 + As205 giebt. Er sagt, es sei weirs und werde von Salzslure aufgeldst. Es ist wohl kaum zweifel- haft, dafs dieses Salz auch eine solche Doppelverbindung ge- wesen ist. Die weifse Farbe und besonders die Loslichkeit in ,!5alzslure syrechen zu deulljch fur diese Annahme. Das

i 92 H a a c k , iiher

reine arsensaure Quecksilbcroxydul wird durch Salzslure in Kalomel und Arsensiiute zerlegt. Die Doppelverbindung hin- gegen lost sich in Salzsaure, besonders beini Erwlrmen, aber diese Erscheiniing erklarl sich auch liinreichend aus der Gegen- wart der Salpetersaure.

Was das Verhalten des phosphorsauren Natrons zum Mercuronitrat betrim, so konnte icli im Grunde nur bestatigen, was schon G e r h a r d t *) dariiber veroffentlicht hat. 1st das Nalronsalz iin Ueberschufs, so entsteht reines norma1t:s Mer- curophospliat, und herrsclit das Quecksilbersalz vor, so bildet sich ein Doppelsalz von Mercurophosphat und Mercuronitrat. Nur beziiglicli der Zusammensetzung dieses Doppdsalzes gehen unsere Beobachtungen auseinander. G e r h a r d t giebt ihin die Formel Hg31'04 + HgNO, + H20. Mein Doppelsalz ist eine Verbindung von Mercurophosphat und cinern haslschen Mercuronitrat uiid setzt sich nach der Forniel 5Hg3P0, + (211gN03 + llg20 + H,O) zusaarnlen. 1 ist die Analyse des nornialen Mercurophosphats, 2 die vorn Doppelsalz.

Beroctinet liir Gel'iiiiden Hg.,PO, 1 .

P*06 1o,22 10, l i (10,22)

Hg,O 89,78 89,35 (89,78)

100,oo 99,52 (l00,OO).

llerecliiict fur Cefiindcn 5 ixgj'o, + ( 2 i ~ g s o ~ + Hg,o + ir,o) 2.

p,o 1 8,O 1 8 , O I (7,99) Hg& 89,15 80,.40 (89,'Ll) N,O, 2,44 2,40 (2,40)

aq 0,40 (440 (0,40)

100,oo 100,2 1 ( lO0 ,OO) .

Und zwar hat das basische Nitrat dieselbe Zusamriicn- setzung, walclie M a r i g II H c urid G e r h il r d t **) yon dein

*) G e r h :ir d t , Compt. cliirn. 1849, 225 ; .lalirssLer. 1: (.'lienlie u. s. w. f. 1840, 288.

**) M a r i g i i a c , Arch. pk. nat la, 5 1 ; G e r l i a r d t , a. a. 0.

Arsanate und Phosphate des Quecksilbers. 193

hellgelben Pulver nachgewiesen haben, das bei der Einwirkung kalten Wassers auf neutrales Mercuronitrat entsteht. Sie fanden fur dieses Pulver die Formel Nz05, BsO, 2 Hg20. Aus diesem Umstande mbchte ich schliefsen, dafs die Niederschlage, welche durch phosphorsaures beziehungsweise arsensaures Natron in einer Lbsung von iiberschussigem Mercuronitrat sich bilden , vor dem Auswaschen neutrales Mercuronitrat cnt- halten, und dafs erst das Wasser die basischen Nitrate in ihnen bildet. Auch die augenfallige physikalische Verande- rung, welche die Niederschlage wahrend des Auswaschens erleiden, scheint mir diesen Schlufs zu unterstiitzen. Hier sei noch einer anderen Schreibarl fur die Formeln dieser Doppel- salze gedacht.

Man kann den Formeln : 3 HgsAsOi + 2 (HgNOs + tho), 5 HgsPO, + (2 HgNO3 + HgsO -I- HsO)~ HgBP04 + HgN03 + HnO (G e r 11 a r d 1’s Salz)

beziehungsweise auch folgende Gestalt geben ; 3 HgBAsOd + 2 HgsSO,, 5 HgSPO4 + 2 HgPHKOh, Hg,P04 + HgHJO4 (G e r h a r d 1’s Salz).

Diese Doppelsalze lassen sich also auch als Verbindungen des norrnalen Mercuroarsenals resp. Mercurophosphats mil dem primaren , secundaren und tertiiiren Mercuroorthonitrat auf- fassen. Ich erwahne dies nur, weil sich in jungster Zeit die Beispiele gemehrt haben, welche fur das Vorhandensein einer Orthosalpelersaure sprechen *).

Ein Vergleich der Versuchsergebnisse mit dem, was iiber die Arsenate und Phosphate des Quecksilbers bekannt war,

*) G e o r g e W a t s o n , Chemical N e w . Vol. 60, p. 283; H. L. W e l l s , Amer. Chem. Joiirn. 9, 304 bis 308; Perkin, Proc. Chem. SOC. 1889, p. 130.

i 94 H a a c k , uher

zeigt, dafs in eirizelnen I’unkten irrige Ansichten herrschten. Man wird jetzt nicht mehr die vollige Analogic zwischen diesen Salzen bezuglich ihrer Bildungsweise , Zusammensetzung und Eigenschaften vermissen. Denn der Unterschied, welclien das Vertialten des Quecksilberchlorids zum Natriuniersenat und Natriumphosphat aufweist , beriihrt nicht das Wcsen, sondern nur den Grad der Erscheinung. Dafs diese Analogic so lange nicht licrvorlrat, mufs man wohl einzig und a k i n den un- bequemen und fehlerhaften Methoden zuschreiben, nach welcheii die Analyseii der arsensauren Quecksilbervcrbindungen bisher gernacht worden sind.

Ich umging diese Methoden, indem ich die Arsensiiure vom Quecksilber riacli folgender Vorschrift trcnnte :

Entliilt die Substanz das Quccksilher als Oxyd, so liist man sie in weriig Salzslure, ubersiittigt die Lijsung mit Ammoniak und fugt zu dem hierbei enlslehcnden weifsen Niederschlage troyfcnweise so lange eine klare, nicht sehr verdunnte Cyankaliumliisung hirizu, bis sich der weifse Kieder- sclilag vollkonirrien wieder gelijst hat. Die L6sung erweitert man uni ein Drittel ihres Voluniens durch hmmoniak und uiii ebenso vie1 durch absoluten Alkohol, flillt nun in bekaniiter Weise die Arserisiiure niit Rlagnesiamischung und aus deni schwach angesiuerten und verdiinnten Filtrate das Quecksilber durcli Scliwcf~~lwasserslo~. Jst das Quecksilbar als Oxydul vorhanden, so liist inan die Substanz iii wenig Salpetersiiure, fugt etwas Salzsiurc und einige Kiirnchen chlorsauren lialis hinzu und erwarmt das Ganze auf dem Wasserbade, bis Inan eine klare riiclit melir nach Chlor riechende Flussigkcit erhiilt. Danii verfalirt man ganz wie vorher.

Zur Prufung dieser lllethode wurdt: nach ihr Arsensiiure und Quecksilber in cineni Gemenge von arsensaurein Natroii und Quecksilberehlorid beslimmt.

Arsenate und Phosphate des Qudxilbers.

I. Gemengc : 0,4728 arsensaures Natron (Na,LI.4s04 + 7aq) 0,6272 Quccbilberchlorid

195

1,1000 15,85 pC. 42,08 pC.

0,2337 Mg&Ol = 0,1734 = 15,76 PC. ASSO, berochnet

0,5371 HgS = 0,4630 = 42,09 pC. Hg

11. Gemenge : 0,5764 arsensaures Natron 0,7936 Quecksilherchlorid

1,3700 -

15,51 pC. 42,75 pC.

0,2871 Mgs:,Bs8O, = 0,2130 = 15,55 pC. AhOs 0,6781 HgS = 0,581D = 42,67 pC. Hg

berechnet

Nacli dieser Melhode larst sich auch die Phosphorsaure sehr genau vom Quecksilber trennen. Von den beiden folgenden Analysen des nornialen lllercuriphosphats ist die erste nach meiner Cyankaliumrnethode, die zweite nach der hekannten Schwefelwassel.stoff‘lrrethodc gemadit worden.

I. Substanz : 1,3200

0,3705 Mg,Po07 = 0,2370 = 17,95 pc. Pnos 1,1621 IIgS = 1,0820 = 81,97 pC. HgO

11. Siiletinz : 0,9958

0,2791 Mg*P,O, 0,1785 = 17,93 pC. PsO, 0,8769 HgS = 0,8164 = 81,98 pC. HgO

In 100 Theilen des Salzes

Uorechnet Gefiinden nach I. 11.

I’POS 17,97 17,95 17,W

81,W 81,98

100,oo 99,92 99,91.

-- . - _ _ . -.. - -

82,03 -. .-

&O

Vorstehende Arbeit wurde im Privatlaboratorium des Herrn Dr. J u 1 i u s P h i 1 i p p zu Berlin ausgefuhrt.