148 E r d m a m , Ueber Darstellulzg ulzd Nitririing

Ueber Darstellung und Nitrirung des Ortliochlor- benzaldehyds ; von Denaselbem.

In Gemeinschaft mit E. S c h w e c h t e n habe ich vor zwci Jahren in diesen Annalen I) die Eigenschaften des Orthochlor- benzaldehyds, seines Oxims und Acetats beschrieben. Nament- lich das o - Chlorbenzaldoxim (Schmelzpunkt i 5 - i Go) nahm damals unsere Aufmerksamkeit in Anspruch. Dieses Oxim 2, erwies sich als eine aussergewohnlich schone und charakteristische Verbindung, liess sich in grossen, gut messbaren Krystallcn er- halten und diente als Durchgangsproduct fur die Darstellung des ganz reinen o - Chlorbenzaldchyds. Fernerhin zeigte aber das Orthochlorbenzaldoxim ein sehr bemerkenswerthes Vcrhaltcn beim Behandeln mit Salzsauregas in iithcrisclier Losung : wahrend das Meta- und das Parachlorbenzaldoxim dabci in die in Aether schwer loslichen Hydrochlorate isomerer , hijher schmelzender P-Oxime ubergingen, lieferte das Orthochlorbcnzaldoxim ein in Aether verhaltnissmassig leicht lijsliches Hydrochlorat , das mit. Soda das unverandcrte Oxim regenerirte. Indem wir die isomeren Dichlorbenzaldoxime in die Untersuchung mit hinein- zogen, konnten wir darthun, dass es sich dabei um eine all- gemeinere Gesetzmilssigkeit handelt ". A. H a n t z s c h 4, zeigte dann, dass das von uns erhaltene o-Chlorbenzaldoxim der Reihe der a-Oxime (Antialdoxime) zuzurechnen ist, welche bestandige Acetylderivate liefern, wahrend die Acetylderivate der P-Oxime mit grosser Lcichtigkeit unter Nitrilbildung zerfallen.

I) Erdrnann und Schwechten, dime Annalen 260, 55. ¶) In die dort gegebene Vorschrift zur Darstellung des 0-Chlor-

benzaldoxims hat sich leider oin Zahlenfehler eingeschlichen. ,,5,2 g Hydroxylaminchlorhydrat" ist zu corrigiren in ,,15,2 g Hydroxylaminchlorhydrat".

3, Diese Annalen 260, 54. 3 Ber. d. deutsch. chem. Ges. 24, 33.

des Orthoc~~lorBe-lzxaldel~~ds. 149

B e h r e n d und N i s s e n b ) haben nun aus einem hoch- molekularen Zersetzungsprodnct des Nitroso - 8- o - chlorbenzyl- hydroxylamins , dem ,,Bisnitrosylorthochlorbenzyl" , durch Be- handlung mit kalter Natronlauge ein bei e h a 1000 schmelzendes Product von der empirischen Zusainmensetzung C,H,CIKO er- haltcn, welches die I I a n tzsch ' sche NitrilreactionG) liefert und daher von den Entdeckcrn als das nach der ublichen Methode nicht crhaltliche 8- Orthochlorbenzaldoxim (Orthochlorbenzsyn- aldoxim) angesprochen wird. B e h r e n d und N i s s e n machen ferner die sehr interessante Angabe, dass sich aus ihrem p-Oxim durch die Einwirknng von Salzsauregas in atherischer Losung das von mir beschriebene a- Oxim bilde, also dnrcli denselben Process, welcher sonst gerade umgekehrt die Verwandlung der n-Oxime in die P-Oxime bewirkt.

Leider stutzt sich diese Angabe bis jetzt ausschliesslich auf die Bestimmung des Schmelzpunktes ,) ; in messbaren Krystallen haben B e h r c n d und N i s s e n ihr Product nicht erhalten und eine Vergleichung des letzteren mit dein Oxiin aus Orthochlorbenzaldeliyd scheint ilberhanpt nicht stattgefunden zu haben. Dies ist wohl nur dadurch zu erlrlaren, dass der Orthochlorbenzaldehyd - mit I h r e c h t - fur eincn ausser- ordentlich schwer zu gewinnenden Kijrper gilt. Im Folgenden sol1 daher zunlchst eine genaue Vorschrift fur die Darstellnng dieses Aldehyds gegeben werden.

Zur Gewinnung der halogensubstituirten Benzaldehyde geht man, wie sclion bemerkt *), am hesten von den halogensubstituirten Toloolen aus, die man zunaclist in die entsprechenden Benzal- chloride uberfuhrt. F u r diese Chlorirung sind drei Punkte zu beachten, falls nicht die Hauptmenge des eingeleiteten Chlors

') Diese Annalen 269, 399. 6, Hantzsch , a. a. 0. Seite 21. ') a-Orthochlorbenzaldoxim schmilzt bei 75-76"; Behrend und

Nissen fanden bei 3 Praparaten den Schnielzprinkt: I ) gegen 70'; 2) i2-73O; 3) i4-75O untcr vorherigem Sintern.

') Dieso Annalen 247, 367; 260, 67.

150 Erdm a%%, Ueber Darstellurng zc?zd Nitrirurzg

unverlndert den Apparat durchstromen soll. Einmal muss das Gas ahsok t tr0cke.n und in sehr feiner Vertheilwtg der Flussig- keit dargeboten werden; dann ist die Reaction bei hellem Tages- licht9) auszuftihren; endlich muss ein Chloriibertruger zugesetzt werden. Zwar ist die herrschende Meinunglo), dass alle Halogen- iibertrager beim Toluol den Eintritt des Halogens in dcn Benzol- kern bewirken. Bei den eingangs erwahnten Versuchen hat sich jedoch bereits gezeigt , dass das Phosphorpelztacl2lorid ein ausgezeichneter Chloriibertragerli) fur Toluol und Chlortoluole ist, der den Eintritt des Chlors in die Seitefiketle wesentlich erleichtert. Parallelversuche ergaben , dass bei einem Zusatz von nur 2-3 pC. Phosphorpentachlorid die Chlorirung der Chlortoluole drei- bis viermal so rasch verlauft, als ohne diesen Zusatz.

1. Versuch. a) 126 g p-Chlortoluol nahmen siedend chlorirt in 80 Minuten niir

1 2 g an Gewicht zu. b) 126 g p-Chlortoluol nnter genau gleichen Redingungen daneben

chlorirt mit einem Zusatz von 3 g PCl, nahnien in 80 Minuten um 54 g an Gewicht zii und lieferten bei der Fractionirung 154 g p-Chlorbenzalchlorid (Siedepnnkt 232 - 240O).

g, Directes Sonnenlicht, sowie kiinstliche starke Lichtquellcn bieteii keinen sehr mesentlichen Vortheil vor dem zerstreuten Tageslicht.

lo) Vgl. z. B. Page, Ueber anorganische Chloride als Chloriibertrager, diese Annalen 225, 204; Scheufelen, diese Annalen 231, 171 und 177 ff.

11) Das Urtheil Page’s , der dem Chlorphosphor jede Wirkung als Chloriibertrager abspricht (a. a. 0. Seite 199) lasst sich gewiss nicht mehr aufrecht erhalten (vgl. z. B. die Entstehung des Chlornaphtsultons durch Phosphorpentachlorid, diese Annalen S47, 354). Schon bei der Bi-omirung der FettsLuren nach H e l l und G a n t t e r (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 14, 891) oder nach Volhard (diese Annalen 242, 141) zeigt sich, wie leicht bei Gegenwart von Phosphor das Halogen an ein Kohlenstoffatom tritt, welches als Glied einer aliphatischen Kette auftritt. - Ueber eine ahnliche Wirkung des Schwefels vgl. BBhal und Anger (Bull. SOC. chim. [3], 2, 144, sowie Haussermann und Beck (Bcr. d dciitsch. chem. Ges. 25, 2445).

cles Ort?iochlor~enzaldel~,~ds. 151

a. Te’el.SUClb.

a) 109 g 3-4-Dichlor-1-toluol nahmen siedend chlorirt in einer

b) 109 g 3-4-Dichlor-1-toluol ebenso unter Zusatz YOU 3 g Pel, Stunde nur 7 g an Gewicht zu.

chlorirt nahmen 27 g an Gewicht zu.

3. Verszceh. 2 -4 -Dichlortoluol, rnit PCI, chlorirt , absorbirte in gleieher Zeit

dreimal soviel Chlor, als ohlne PC1,.

Darstellmg des Ortliochlorbenzalchlor~~s. Ein rnit 7 50 g vbllig trockenem Orthochlortoluol l*) und 23 g Phosphorpenta- chlorid beschickter Kolben von l1/,-2 1 Inhalt wird in eincm hellen ltauin im OelbadlS) auf 150-180° crhitzt und cin recht kriiftiger trockner Chlorstrom14) mit Hiilfe cines Glasrohrcs durchgelcitet , dessen unteres Ende einc rnit viclen kleinen Lochern versehene Kugel bildet. Ein nicht zu kleiner Ruckfluss- kiihler condensirt die fortgerissenen Diimpfc , wahrcnd die ge- bildete Salzsaure und etwa der Reaction entgangencs Chlorgas in vorgelcgten Absorptionsgefassen mit Wasser und mit Natron- lauge unschadlich gcmacht werden. Wenn das Gcwicht des Kolbcns um 380-400 g zugenommcn hat, untcrbricht man die Chlorirung und fractionirt eine Probe dcs nur schwach gelb gcfarbten Reactionsproductes. Dieses muss zwischen 226 und 236O ubergehen.

Fwseifwg des Ortho cli lo r b enzalchlor ids. -- Dic U eb er- fiibrung dcr Chlorbenzalchloride in Chlorbcnzaldehyde gcschieht am bestcn mittclst schwach rauchender Schwefelsaure. Diese an sich schon sehr mcrlrwurdige Reaction15) wird dadurch noch besonders interessant, dass sic bei gewiihnlichcr Temperatur

Beziiglich dessen Darstellung &he die vorhergehende Abhandlung. 13) Nur der untere Theil des Kolbens darf in das Oel tauchen, damit

von oben genugend Licht in den Kolben fallt. I*) Wer fliissiges Chlor nicht zur Verfiigung hat, beachte meine

Notizen uber Gasstrame (E r dm ann, Anleitung zur Darstellung chemischer Priiparate, Seite 68). Vgl. diese Annalen 247 ,309 Anm. f); diese Annalen S60, 5511.67.

152 Erdmanlz , Ueber Darstellulzg ulzd Nitrirung

zclzter Wiirrnebilzdzclzg verlluft. Namentlich gut lasst sich dies bei dem leicht verseifbaren Orthochlorbenzalchlorid beobachten; hier kann die Temperatur in Folge der Reaction bis zu xehn Grad unter die Zimmertemperatzcr sinken lo).

Wenn die Chlorirung gut verlaufen ist. braucht man das o-Chlorbenzalchlorid nicht erst zu destilliren , sondcrn kann es direct weiter verarbeiten. 1 1 00 g rohes o-Chlorbenzalchlorid werden mit einer auf Zimmertemperatur erkalteten Mischung von 2200 g englischer Schwefelsaure und 2200 g raucliender Schwefelsaure von 10 pC. Anhydridgehalt in einen Porzellan- topf gegebcn, dessen Deckel mit zwei Tuben versehen ist. In dem einen Tubus ist mit Stopfbiichse ein Riihrer bcfestigt, der durch eine Wasserturbine in Bewegung gcsetzt wird. Navh wenigcn Minuten beginnt das mit der Saure tiichtig durch- gepeitschte Chlorid Salzsauregas abzuspalten, welclies man durcli den zweiten Tubus in einen mit etwas Wasser oder Natronlauge beschicktcn Ballon ableitet. Die Entwicklung wird bald ziemlich krBftig , geht aber dabei viillig regelmassig von statten. Das Gefiiss beschlagt von aussen mit Wasser; in etwa einer Stunde hat die Temperaturerniedrigung ihr Maximum erreicht I ? ) , der Chlorwasserstoffstrom liisst dann schon etwas nach. Man ruhrt aber noch einige Stunden, bis das Sauregemisch sich wieder anf Zimmcrtemperatur erwtirmt hat, Nach G stundigem tiichtigem Riihren ist die Reaction becndet; man giesst die Fliissigkeit

16) Eine zwischen zwei Fliissigkeiten unter Temperaturerniedrigung verlaufende Urnsetzung ist meines Wissens iiberhaupt noch iiicht beobachtet worden. Dass die Reaction

C,H,CI.CHCI, + H&O, = C,H4Cl.CH0 + SO, + ZHCl

oder eine ahnliche Umsetzung, die hier stattfindet, a% sic?& pin

endothermischer Process ist , kann freilich noch nicht behauptet werden, da durch den Uebergang des freiwerdenden Chlorwasser- stoffs in den Gaszustand die Ternperaturerniedrigung veranlasst sein kann.

1') Wahrend die Zirnmerwarnie 21" betrug, sank die Teniperatur in der Fliissigkeit his auf 1 O.

des Ortl~ocla7orbenzaldeliyds. 153

in einen Scheidetrichter und Ihsst iiber Nacht absitzen. Der Aldehyd befindet sich in der schwefelsauren Losung , wahrend sich etwa unverseiftes Chlorid (Chlorbenzylchlorid) sowie Ver- unreinigungen als dunkles Gerinnsel oder als schmale Oelschicht oben absetzen. Qon diesen Verunreinigungen trennt man die Aldehydlosung, indem man sie nnter gutem Umriihren in diinnem Strahle auf Eis laufen liisst. Der olig abgeschiedene Aldehyd wird im Scheidetrichter von der wassrigen Schicht getrennt, mehrmals mit Sodalosung and mit Wasser gewaschen I*),

mit Chlorcalcium getrocknet und mehrmals fractionirt. Da der robe Aldehyd noch nicht sehr constant siedet, ist

die directe Ausbeute an ganz reincm Product niclit sehr gut; aus '750 g Chlortoluol wurden cinma.1, als die Chlorirung zu weit getriebcn war, nur 170 g innerhalb 2l/,O ganz constant Piedender o-Chlorbenzaldehyd erhaltcn. Der sehr betrhchtliche, 1 1 5 g betragende Vor- und Nachlauf wurde in die schiin krystallisirende Disulfitverbindung iibergefiihrt, die sich lcicht rnit Soda wieder zersetzen liisst. So gewann man noch eine weitere Menge Orthoclilorbenzaldehyd.

Versuche im kleineren Maassstabe liaben iibrigens gezeigt, dass skli bei vorsiclitigem Operiren wesentlicli besscre Aus- benten erzielen lassen.

6 -Nitro -2- clilo~~e~azaldelryrI,,

CHO

70 g o-Chlorbenzaldel~yd werden in 160 ccm concentrirter Schwefelsiiure geliist und die Liisung durch Bussere Hiihlung mit Eis auf + loo gebracht. Sodann lbst man eine Nischung von 44 g gelber rauchender Salpetersiiure mit 80 ccm Schwefel-

'9 Da der rohe Aldeliyd sic11 schlecht absetzt, wird es wohl zweck- massig sein, ihn durch Destillatioii mit Wasserdanipf zu reinigen.

I 54

sLure langsam unter Umriihren l9) zutropfen, wobei die Temperatur nicht iiber 160 steigen soll. Wenn alle Salpetersaure eingelaufen ist, riihrt man noch eine halbe Stunde und giesst dann auf Eis. Der Nitroaldehyd fallt sofort als feste, gelbe, krystallinische Masse aus. Man saugt ihn ohne Zeitverlust ab, wLscht mit Sodalbsung und mit Wasser, presst ab und trocknet im Vacuum iiber Schwefelskure. Die Ausbeute an trocknem Rohproduct ent- spricht der theoretischen (92 g).

Der 5 -Nitro - 2 - chZorbenzuZde7yd krystallisirt &us einem Gemisch von 2 Theilen Chloroform und 1 Theil Ligroin in harten, sternformig gruppirten, stumpfen Badeln, die an der Luft ein etwas verwittertes Aussehen annehmen; bei langsamer Krystallisation in derben weissen, zu harten Rosetten vereinigten TiLfelchen. Zweimal umkrystallisirt ist er rein und schmilzt bei 80°. Aus verdunntein Alkohol krystallisirt er in Blattchen; sehr geringe Verunreinigungen, Feuchtigkeit und Mutterlaugen- einschliissc driicken den Schmelzpunkt leicht etwas herunter.

0,1306 g zerrieben und im Vacuum getrocknet gaben 0,2171 CO,

Er dm a n n , Ueber Darstellumg und Nitrirzwg

und 0,02iS &O. Berechnet fiir Gefunden

C,H4CLN0, = 183,05 C 45,26 46,35 H ‘,I6 1,36

Der Aldehyd ist sehr leicht loslich in Chloroform, schwer

Constitutiom des Nitro - o - chlorbenzaldehyds. - Zur Be- stimmung der Stellung, welche die Nitrogruppe in diesem Aldehyd cinnimmt , wurde er in den zugehorigen Dichlorbenz- aldehyd ubergefuhrt. Zu dem Zwecke erwarmte ich 6 g Nitro- o-chlorbenzaldehyd mit 2 2 g krystallisirtem ZinnchlorUr und 30 ccm 25 procentiger Salzsiiure gelinde auf dem Wasserbade. Dabei trat die Reduction so plotzlich ein, dass gekuhlt werden

h Schwefelkohlenstoff. Sein Oxim schmilzt bei 147-148O.

’9 Zweckmassig verwendet man bei derartigen Nitrirnngen Bum Umruhren einen h c h die Wasserturbine in Umdrehung ver- setzten Porzellanquirl.

des O r t l ~ o c k l o ~ b e ~ ~ x a l d ~ ~ l s . 155

musste, um die Einwirkung zu massigen. Schliesslich wurde wieder auf dem Wasserbade erwannt, um die Reduction zu vollenden. Die erkaltcte Losung des Amido-o-cblorbenzaldehyds gab ich mit 10 ccm SalzsBure und 50 ccm Wasser in eine Porzellanschale, kiihlte gut durch directes Einwerfen von zer- stossenem Eis und liess linter kriiftigem Umriihren 48 ccm fiinf- procentige Natriumnitritlosung cinlaufen. Die Diazovcrbindung wurde ohne Verzug in eine schon bereit gehaltcne kalte Kupfer- chloriirlosung ") eingetragen , wobei sich eine chamoisfarbige Diazokupferchloriirverbindung abschcidet. Man erwarmt auf dcm Wasserbadc : wenn die Tempcratur 40 -50° erreicht hat, beginnt Stickstoffentwicklung und sofort tritt dcr charaktcristisclie stechend bittcrmandelartige Geruch nach Dichlorbenzaldehyd auf. Bei der Destillation mit Wasserdiimpfen gingcn reichlicll farblose Oeltriipfchen tiber , die schon im Kiihlrohr zu weissen Krystallcn erstarrtcn. Diese scbmolzen direct bei 58O, iinderten ihren Schmelzpunkt gar nicht beim Umkrystallisircn aus Chloro- form-Ligro'in (weisse Nadcln) und crwiesen sicli als ganz rciner 2 - 5 - D i c 7 ~ l o r b e ~ x a l ~ e ~ ~ d "). Sic lieferten die fur diescn Aldehyd so charakteristische Indigoreaction nnd gaben ein Oxim voin Schmelzpunkt If6 - 127". (Fur 2 - 5 - Diclilorbcnzaldoxim be- stimmten wir seincrzeit den Schmelzpunkt zu 125- 12Go.)

Damit ist also die Constitution des Nitro-o-chlorbenzaldeliyds festgestellt : die Nitrogruppe ist in Metastellung znm Formyl, in Parastellung zum Chlor getreten.

Andererseits bildet die Synthesc des 2-5-Dichlorbcnzaldchyds aus o - Chlorbenzaldehyd eine Bestatigung fur die von uns con- statirte z2) doch so sohr auffallende Thatsache, dass gerade dieser bei der Nitrirung Orthonitroaldehyd liefernde Dichlor- aldebyd einc Orthostellung bereits besetzt enthalt. Da Gnehm 23),

20) nargestellt aus 9 g CuCI,, 5 g Cu, 40 ccm roller Salzsiinre,

") Erdmann und Schwechten, diem Annalen 260, 69. 23) Erdniann uiid Schwechton, dies8 Annalen 260, 71. 23) Bcr. d. deutsc.11. chcm. Ges. 17, i 5 2 .

8 ccm Wasser.

156 Fisclaer und Schmidmer, Ueber das Aufsteigen

der Entdecker dieses Dichloraldehyds, nichts uber dessen Dar- stellung verrathen hat, so ist iibrigens das vorstehend ein- geschlagene Verfahren zur Zeit der einzige bekannte Weg zur Gewinnung dieser interessanten Verbindung.

Mit Permanganat in alkalischer Losnng geht der 2-Chlor- 5-nitrobenzaldehyd in die Chlornitrobenzoesaure vom Schmelz- punkt 1 G 5 O 24), der 2-5-Dichlorbenzaldebyd in die entsprechende Dichlorbenzoesaure (Schmelzpunkt 152-- 1 53O) uber 25).

Mittheilungen aus dem chemischen Laboratorium der Universitat Wiirzburg.

(Eingelaufen am 31. August 1892.)

Ueber das Aufsteigen von Salzli~sungen in Filtrirpapier ;

von Ewd Fisciier und Edztard Schrniclnaer.

Durch die Versuche von SchGnbeinl) weiss man, dass beim Aufsteigen von wassrigen Losungen in Filtrirpapier das Wasser dem gelbsten Stoffe voraneilt und dass die relative Steighohe des letzteren fur verschiedene Stoffe verschieden gross ist. Es ist also moglich, in einem Losungsgemisch durch Aufsaugenlassen in Filtrirpapier einzelne Bestandtheile zu erkennen.

24) Hubner, diese Annalen 222, 195. ") Erdmann und Schwechten, diese Annalen 260, 71. I) Pogg. Annalen 114, 275-280.