~ Die Sahrung 1 13 L T - 1 Aus dem Jnstitut fur Erniihrung in Potsdam-Rehbriicke der Deutschen Akadeinie tler Wissen- schaften zu Berlin (Bereich Fremdstoffe in Xahrung und Ernahrung; Leitcr: Prof. Dr. R. ENGST)

~

Uber das Verhalten von Pflanzenschutz- und Schadlings- bekampfungsmittel-Ruckstanden bei der Be- und Verarbeitung

von Lebensmitteln 2. Mitt. Das Verhalten der chlororganischen Insektizide

bei der industriellen Milchpulverherstellung

R. ENGST, L. PRAHL und E. JARMATZ:

DK 637. x43."4.017" Milchpulver, Pestizide Fur die d'ntersuchung verschiedener Milchprodukte auf chlororganische Insektizide bewahrt sich das Extraktionsverfahren nach ONLEY. Proben von Rohmilch, Konzen- trat und Spriihvollmilch eines Herstellungsganges zeigen keine Vcrminderung des Gehaltes an Inscktiziden im Verlaufe der Bearbeitung. Untcr den milden Bedingun- gcn dcr Spruhtrocknung verfllichtigen sich die chlororganischen Kohlenwasserstoffe offenbar noch nicht.

Fruhere Gntersuchungen [I] hatten ergeben, daB ein bcachtlicher Prozentsatz uon Handels- milch untl Butter mit DDT kontaminiert ist. Die Arbeiten wurden fortgesetzt, um das Ver- halten der chlororganischen Insektizide bei der technologischen l'erarbeitung, insbcsondcrc h i dcr Herstellung von Milchpulver, zu untersuchrn.

Sach l.\xcLoxs u. a. [z] soll bei der Herstellung yon Milchpulver durch Spriihtrocknung ein signifikanter Insektizidverlust auftreten. Bci andcren Milchprodukten, wic Butter, Eis- creme, Kaw und Kondensmilch, konnte diese Abnahrne nicht beobachtet ncrdcn. Auch nach LEDFORD u . a. - 3 ~ sol1 es moglich sein, durch einc Wasserdampf- und Vakuum-Behandlung den Gehalt an chlororganischen Verbindungen erheblich bis vollig zu senken. Demgegentiber stellte I<R&;ER 14 j erst unter recht extremen Bedingungen eine Abnahmc dcr chlororganischen Inscktizidc im Milchfett fest. Weder bei der Gefriertrocknung noch bei milder Desodorisierung konnten Verluste beobachtet werden. Eine Istd. Behandlung von Butterfett bei 60- 70 '(.' und 0, I j Torr ergab keine Verminderung der Gehalte an Heptachlorepoxid und Del drin, auch nicht nach cincm Erhitzen auf 120- 130 "C ftir eine weitere Stundc. Dagegen soll eine v8llige Entfernung tler Keste chlororganischer Insektizide durch eine gstd. Dampf-Desodorisierung bri ISO- 19.j "C und O,OI -0,5 Torr moglich sein. Derartig extreme Bedingungen sind jedoch bei der Behandlung von Milch undiskutabel.

Da in der Klein- und z. T. auch in der Kleinstkinderernahrung das Spriihmilchpulver einc 1)cdeutenrle Holle spielt, war in Anbetracht der unterschiedlichen Literaturhinweise die Fragc intcwssan t , 01, bei der ublichen Herstellung von Spriihmilchpulver einc Verminderung tlcr In.icktizi(lrc.stc. rintritt.

Wahl des Untersuchzrngsverfahrens

Die Cntersuchung der Milch bzw. Milchprodukte wurde nach dem von ESGU u. a. [I: beschriebenen dunnschichtchromatographischen Verfahren durchge-

I . Mitt. Xahrung 11, 161 (1967). .' Herrn Professor Dr. Sonc~ zum 6j. Geburtstag gewidmet.

32 Die Nahning, 13. Jhg., Heft 6

4 72 ENCST I PRAHL I J ARMATZ

fuhrt mit der Einschrankung, daB - in Anbetracht der groBeren zur Verfugung stehenden Probenmengen - im Prinzip das von KIERMEIER u. a. [5] speziell fur Milchprodukte getestete Extraktionsverfahren nach ONLEY [6] angewandt wurde (Probenmenge IOO ml Milch oder 30g Konzentrat bzw. 15g Milchpulver, jeweils auf IOO ml verdunnt). Fruher stand die Toleranzfestlegung fur Gesamt- DDT zur Diskussion, wahrend das Extraktionsverfahren nach ONLEY [6] neben DDT auch die Erfassung der meist in geringeren Mengen vorliegenden Metabolite ermoglicht : DDT = p,p’-Dichlordiphenyltrichlorathan ; DDE = p,p‘-Dichlordiphenyldichlorathylen; DDD = p,p’-Dichlordiphenyldichlor- athan. Wir entschieden uns fur die etwas aufwendigere Methode, da rnit der groBeren Probenmenge die Genauigkeit bzw. Empfindlichkeit gesteigert werden konn t e .

Die Untersuchung wurde wie folgt durchgefuhrt: IOO ml Milch werdcn mi t 300 ml Extrak- tionsmischung (bestehend aus 1500 ml Acetonitril, 500 ml Diathylather, 500 ml Dioxan untl 500 ml Aceton) geschuttelt, rnit IOO g wasserfreiem Natriumsulfat versetzt und 2 min kraftig geschuttelt. Der Extrakt wird in einen 500-ml-Erlenmeyerkolben mit Glasstopfen abgegosscsn, 5 min in Eiswasser gestellt, durch ein Faltenfilter in einen 500-ml-MeBzylinder filtriert und <!as Volumen bestimmt. Das Filtrat wird in einem I-1-Scheidetrichter mit IOO ml I’etrolather - in demselben MeBzylinder genau abmessen - versetzt. Man schiittelt I -2 min kraftig, vvr- sctzt rnit 10 ml gesattigter Kochsalzlosung und 500-6600 ml dest. Wasser und schwenkt vur- sichtig um. Nach dem Absetzen laBt man die wal3rige Schicht ab und wascht dic Losungsmittcl- schicht 2mal rnit je IOO in1 Wasser. Der Petrolatherextrakt wird im MeBzylinder gemesscn (100- 120 ml : er enthLlt etwas Diathylather), rnit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknct und dann - unter Verwendung des ICUDERNA-DANISH-Evaporators - das Losungsmittvl abdestilliert.

Die von ONLEY [6] beschriebene Extraktreinigung an Florisil wurde durch die Reinigung an Aluminiumoxidsaulen ersetzt. Es erwies sich als zweckmafiig, die A1,03-Menge wegen des besseren Reinigungseffektes auf IOO g zu erhohen :

I 00 g des 3 h bei 500 “C gegliihte und im Exsikkator aufbewahrten Aluminiumoxids wer- den rnit 10 ml dest. Wasser versetzt und so lange in einem verschlossenen Rundkolben Re- schiittelt. bis das Wasser gleichmiiDig im Pulver verteilt ist. Damit wird eine Saule (2.5 cm innerer Durchmesser, etwa 35 cm Lange, unten rnit einem Wattepropf verschlossen) gefiillt und mit Hexan benetzt.

Der nach dem Abdestillieren des Losungsmittels (Petrolather) im Kolben verbleibende Ruckstand wird zunachst mit 5-ml-Portionen Hexan auf die Saule gebracht ; spater konnen gro13ere Mengen zum Nachspulen verwendet werden. Insgesamt wird rnit 300-350 ml Hexan eluiert. Das Hexan wird zum groBten Teil abdestilliert, der Rest in einen 50- oder Ioo-ml-Spitzkolben ubergefuhrt und dann am KUDERNA-DANISH-Evaporator bis zur Trockne eingeengt. Zur Vermeidung einer starkeren Verdunstung wird das Kolbchen unter der Wasser- leitung gut gekuhlt und der Ruckstand dann rnit 0,5 oder I,O ml Hexan auf- genommen. Dieser Extrakt wird in ublicher Weise [vergl. I] fur die Dunnscllicht- chromatographie verwendet.

lnscktizide bei Milchpulverherstellung 453

I 7?itersurIzziqq v o n Mikhpztlsern i d ihreiz technologischeir Forstalfeia .Us I'rohcnniaterial dieiiten : Rohmilch (als Ausgangsprodukt), daraur; her-

gestelltes Konzentrat (als Zwischenprodukt) und daraus liergestellte Sprutivoll- milch (a15 E~idprodukt)~.

Die Ergebnisse sind in Tab. I wiedergegeben ; sie sind - uni eine Vergleichs- basis z u haben - auf Trockensubstanz berechnet.

T a b e l l e I

Chlororganische Inscktizide in JZilchpulvern und ihren technologischen l'orstufen ~~.

13czeichnung

ll ohmilch lionzentrat Spriihpulver

Itohmilch Konzen trat Spriihpulver

iiohmilch Konzentrat Spriihpulver

liohmilch* Konzent rat Spriihpulvcr

itohmilch Konzentrat, Spruhpulver

Kohmilch Konzentrat SprDhpulvcr

liohmilch lionzentrat Sprtihpulver

Itohmilch Iionzentrat Spriihpulver

liohmilch Konzen trat Spriihpulver

Rohmilch lionzentrat Spriihpulvcr

Probcnahme

20. ;. 63

2 j. 7. 03

10. s. 0s

17. S. 0s

3. 9. 63

6. 9. 0s

1;. c). 0s

21. 9. 68

28. 9. 68

L + 1 0 . 08

* nicht untersucht, da gesauert. - nicht nachweisbar.

_.

mg/kg in der Trockensubstanz

.- I

I !

!

I I !

i - Spuren

a Dem YEH 3Iolkerei und Daucrmilchwerk Schwerin danken wir ftir dic Bereitstellung tier Probcn. 32'

474 ENGST IPRAHLIJARMATZ

Von den 10 Proben (jeweils Rohmilch, Konzentrat und Spruhmilch) wurde in 15 Fallen DDT,

16 F&llen DDE, 3 Fallen DDD, 4 Fallen Lindan,

Imal in Spuren 3mal in Spuren 3mal in Spuren 2mal in Spuren gefunden.

Wie Tab. I ausweist, ist in den vorliegenden Proben eine Abnahme der Pesti- zidgehalte (bezogen auf die Trockensubstanz) im Verlaufe der Verarbeitung von der Rohmilch uber das Konzentrat bis zur Spruhmilch nicht festzustellen. Die geringen Schwankungen im Pestizidgehalt liegen im Bereich der Fehlermoglich- keiten, die durch die Herstellungstechnologie, die Aufbereitung der Proben und die Analytik bedingt sein konnen. Offenbar liegen beim TrocknungsprozeB so milde Bedingungen vor, dai3 eine Verfluchtigung der chlororganischen Pestizide nicht erfolgt.

Auffallig ist die Tatsache, daB mehrfach geringe Mengen an DDE und DDD festzustellen waren. Danach ist die Annahme gerechtfertigt, daR in der Milch oder bereits im Korper der Milchkuh ein weitergehender Abbau des DDT - der offensichtlich zogernd und nur in geringen Mengen erfolgt - vonstatten geht. Die Tatsache, daB in den Ausscheidungsprodukten warmbliitiger Organismen DDA (p,p'-Dichlorphenylessigsaure) schon nachgewiesen wurde, macht ohnehin wahrsclieinlich, daB dieser Abbaucyclus [vergl. 71 in irgendeiner Weise moglich ist.

S u m m a r y

li. ENGST, L. F'RAHL and E. JARMATZ: On the behaviour of pesticide residues during the prepa- ration and processing of foods. Part 11. Behaviour of chlorinated insecticides during industrial milk-powder production

The extraction procedure ofOivLEY has proved successfully in analyzing several milk products for chlorinated insecticides. Samples of rawe milk, concentrate and milk powder of the qame course of production revealed no changes in insecticide content during processing. Thc chlorinated hydrocarbons apparently do not evaporate under the mild conditions of spray drying.

L i t e r a t u r

[ I j ENGST, R., R. KNOLL und B. NICKEL. Nahrung 11, 161 (1967). i z ] LANGLOIS, R. E., B. J . LISKA und D. L. HILL, J. Milk Food Technol. 27, 204 (1964). [3j LEDPORD, I<. A., J. H. CHEN und W. F. SHIPE, J. Dairy Sci. 51. 219 (1968).

Insektizide bri ~~i lchpul~erhers te l lung 475

[4! KROGER, >I., J. Dairy Sci. 51, 196 (1968). j l KIERMEIER, F., G. WILDBRETT und M. KUDOLPHIE, 2. Lebcnsniittel-Cnters. u. -Forsch.

135. 122 (1967). [6] ONLEY, J. H., J . Assoc. off. agric. Cheniists 47, 317 (1964). r7j ENGST, H . , und A I . KUJAWA, Sahrung 11, 401, 751 (1967).

E'rof. Dr. K. ENGST, Dr. L. PRAHL und EVA JARMATZ, Institut fur ErnLhrung, 1 jOj Hergholz- Rchbrticke, Arthur-Schneunert-AlIee 114- X I 6 .

Eingegangen to. 4. 19139.