2. anorg. allg. Chem. 433, 284-286 (1977) J. A. Barth, Leipzig

Uber den Einf luf3 der Warmebehandlung des Ausgangsglases auf die Eigenschaften poroser Glaser

Von F. WOLF, F. JANOWSKI und W. HEYER

HallejSaale, Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat, Abteilung Technische Chemie

I n h a l t s u b c r s i c h t . Es wurde der EinfluB der thermischen Vcrbehandlung des Ausgangsglases (7% Na,O, 23% B,O,, 70% SiO,) auf die Tragereigenschaften poroser Glaser fur Platin (1 Gew.-%) bei der Dehydrocyclisierung von n-Hexan untersucht. Zusammenhange zwischen Thermobehand- lung, Mikroporenstruktur und katalytischer Aktivitit werden diskutiert.

On the Influence of the Heat Treatment of the Basic Glass on the Properties of Porous Glasses

A b s t r a c t . The influence of the heat treatment of the basic glass has been studied in respect to the carrier properties of porous glasses for platinum (1 wt.-y/o) for dehydrocyclization of n-hexane. Connections between heat treatment micropore structure and catalytic activity are discussed.

Die Eigenschaften poroser Glaser, die durch Auslaugung entmischter Vycor- glaser des Typs Na,O -B,O, -SiO, entstehen, sind in charakteristischer Weise von der thermischen Vorbehandlung der Ausgangsglaser [l -31 und der Gestal- tung des Auslaugungsprozesses abhangig.

Durch die Warmebehandlung wird in den Natrium-Bor-Silicatgliisern eine Phasentrennung hervorgerufen. Diese erfolgt in vereinfachender Darstellung [l] durch eine Entmischung des Glases in eine extrahierbare natriumionenreiche Boratphase und eine Si0,-reiche Grundglasphase. Dabei beeinflussen die Tempertemperatur und die Zeit der Wirmebehandlung des Grundglases den Grad der Phasentrennung, d. h. die Zahl und GroBe der Entmischungsbezirke im Glas ist eine Funktion der Temperatur und der Temperzeit.

Zur Herstellung entmischter Natrium -Bor -Silicatglaser, deren Auslaugungs- produkte infolge ihrer Struktur und Textur als Katalysatortrager geeignet sind [4], exivtieren zwei prinzipielle Moglichkeiten :

Durch die langsame Abkiihlung einer Glasschmelze, deren Zusammensetzung im Bereich der Borsaureanomalie liegt, bis zur Spannungsfreiheit wird ein auslaugbares Glas erhalten. Ein weiterer Weg fiihrt uber ein Abschrecken der Glasschmelze und eine nachtriigliche Porenaufweitung durch eine gezielte Temperaturbehandlung zu auslaugbaren Glasern mit einer definierten Entmischung. Hierbei mu13 j edoch beriicksichtigt werden, daB die Abschreckung einer Glasschmelze nicht zu einem vollig uuentmischten Glas fuhrt. Auch unter diesen Bedingungen tritt eine Vorentmischung auf, die ein AusmaB von etwa 16,5 Vol.-yo erreichen kann [ 6 ] .

Eine nachtragliche Porenaufweitung durch eine Temperaturbehandlung eines abgeschreckten Glases sollte eine bessere Reproduzierbarkeit der Herstellnng poroser Glaser mit bestimmten Textur- eigenschaften gestatten.

Eigenschaften poroser Glaser 285

Uber Untersuchungen des Einflusses einer nachtraglichen Porenaufweitung abgeschreckter Natrium -Bor -Silicatglaser auf die Textur und die katalytischen Eigenschaften der entsprechenden porosen Glaser wird in dieser Mitteilung be- richtet . Experimentelle Durchfuhrung

Als Ausgangsmater ia l wurden zwei Grundglaser der Zusamniensetzung 7 Gew.-% Na20, 23 Gew.-yo B20, und 70 Gew.-% SiO, verwendet, deren SchmeIzen verschiedenen Abschreckungs- prozessen unterworfen wurden.

Das Glas A 102 durchlief nach dem PlattenguB den technischen ProzeB einer optischen Bein- kuhlung. Each einem erneuten Schmelzen wurden durch ein rasches Abschrecken an der Luft Platten- predlinge erhalten. Dieses Glas wird mit A 100 bezeichnet.

Das Glas B wurde direkt aus der Schmelze in Wasser eingebracht nnd so abgeschreckt. Eine Porenaufweitung (Vergroderung der auslaugbaren Bereiche im Glas) an den Glasern A 100

und B erfolgte durch eine anschlieBende Temperung bei 550°C. Die Temperzeiten waren 6 , 22, 48 und 96 Stunden. Daa Glas wurde in einer Kornfraktion von O,G-0,8 nim Durchmesser zur Tempe- raturbehandlung und zur anschliedenden Saure-Extraktion nach bekanntem Verfahren [5] eingesetzt. Die Temperung erfolgte in einem Aluminiumblock zur besseren Temperaturkonstanthaltung.

Die K a t a l y s a t o r e n wurden durch eine Impragnierung der so erhaltenen porosen Glaser mit Platinchlorwasserstoffsaure hergestellt. Der Platingehalt belief sich auf etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des lufttrockenen porosen Glases. Die Texturwerte der erhaltenen porosen Gliiser wurden mit Hilfe von Stickstoffisothermen ermittelt. Die katalytische Ausprufung erfolgte durch den n-Hexantest in der bereits beschriebenen Apparatur [5] bei 500 "C und einer Volumengeschwindigkeit von 0,5v/vh.

Ergebnisse und Diskussion

Tab. 1 zeigt eine Ubersicht der Texturwerte der hergestellten porosen Glaser. Gleichzeitig sind die Ergebnisse mit den entsprechenden Katalysatoren bei der Dehydrocyclisierung von n-Hexan aufgefiihrt.

Tabelle 1 Texturwerte der poroseu Glaser in Abhangigkeit von der Temperzeit bei 550°C sowie Dehydrocyclisierung von n-Hexan bei 500 "C an entsprechenden Platinkatalysatoren (Volwnengeschwindigkeit 0,5 v/vh; Versuchsdauer 2 Stunden)

poroses Temper- Temper- Textur haufigster mittlerer n-Hexantest Glas Temperatur zeit spes. Poren- Porenradius Benzol- Methan-

"C h Oberfl. volumen rh rm bildung bildung ma/g ml/g A ip Gew.-%

besogen auf eingesetztes n-Hexan

A l O O / l A l00/2 A 100/3 A 100/4 B B 1 B 2 B 3 B4 A 102

550 550 550 550

550 550 550 550

-

6 22 48 96

6 22 48 96

-

163 174 169 102 265 218 190 171 184 108

0,131 15 0,141 18 0,143 17 0,141 1 8 0,120 0,144 1 8 0,146 15 0,148 1 6 0,150 19 0,114 16

16 16 17 17 2

13

17 1 6 21

50 6 3 45 69

45 45 67 06 80

-

50 37 55 3 1

45 45 33 34 20

-

Aus einem Vergleich der Texturwerte der einzelnen porosen Glaser, die naeh einer unterschiedlichen Temperung des jeweiligen Ausgangsglases erhalten wur- den, folgt, daB die Temperaturbehandlung sowohl die Eigenschaften der porosen

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Glaser als auch die Eigenschaften der nach einer Impragnierung mit Platinchlor- wasserstoffsaure erhaltenen Katalysatoren beeinfluot.

Eine Temperung iiber einen Zeitraum von 50 Stunden erscheint nicht sinnvoll, da die Ausbildung drr Entmischungsbezirke bzw. der Porenbcreiche innerhalb dieser Zeit abgeschlossen ist (keine wei- tere Anderung der Porenradien der porosen Glaser).

Aus den Untersuchungen geht auch hervor, dalj ein Zustand des Glases, der durch das Fehlen auslaugbarer Entmischungsbezirke charakterisiert ist, mit den durchgefuhrten Abschreckungsverfahren nicht erreicht wird.

Andererseits wird deutlich, daB die Porenaufweitung durch Temperung des Ausgangsglases von zwei verschiedenen Anfangszustanden ausgeht. Die Ab- schreckung der Glasschmelzen gleicher Zusamniensetzung in Luft und in n'asser ergibt Glaser (A 100, B) unterschiedlicher Textur.

Bei vergleichenden Untersuchungen an porosen Glasern ist es daher unbedingt notwendig, die thermische Vorbehandlung der Ausgangsglaser zur reproduzier- baren Herstellung derselben zu kennen.

Die Ergebnisse der katalytischen Ausprufung zeigen, daB die Katalysatoren auf der Basis porciser Glaser, die durch eine nachtragliche Porenaufweitung ab- geschreckter Natrium -Bar- Silicatglac er hergestellt wurden, eine hohe Aktivitat bei der Dehydrocyclisierung von n-Hexan erreichen. Als Konkurrenzreaktion tritt dabei die Hydrogenolyse des gebildeten Benzols auf. Als Reaktionsprodukte entstehen daher nur Methan und Benzol.

Die Tragerkatalysatoren des Systems poroses Glas (hergestellt durch nach- traigliche, durch Tempern bewirkte Porenaufweitung) - Platin erreichen nicht die Aktivitat der Katalysatoren auf der Basis porbser Glaser, die nur durch eine definierte Abkuhlung der Schmelze (A 102) und entsprechende Auslaugung er- halten wurden [j]. Da die letzteren porosen Glaser uber einen wesentlich groBeren mittleren Porenradius verfiigen (Tab. l), mu8 man annehmen, daB die Poren- verteilung entscheidend das Verhaltnis der Dehydrocyclisierung zur Methanisie- rung bei der Dehydrocyclisierung des n-Hexans beeinflu B t .

Tatsachlich zeigen die Porenverteilungskurven [ 71 fur die Katalysatoren A 100/3 und B 1 ein Maximum im Rereich sehr kleiiier Yorenradien (4-5 A). Diese Katalysatoren weisen eine besonders hohe Methanbildung auf.

Litcratur [l] W. SKATULLA, W. VOGEL u. H. WESSEL, Silikattechnik9, 51 (1958). [a] K. KCHNE n. W. SKATULLA, Silikattechnik 10, 105 (1958). [31 0. S. MOLTSCHANOWA, Glas und Kerarnik, Verlag Akademie NAUK, (Moskau) 14,5 (1957). [4] J. GRONAU, G. HILBIG u. K. GRUNER, Silikattechnilr21,189 (1970) [5] F. WOLF u. F. JANOWSKI, Veroffentl. in Vorbereitung. [6] F. SCHWARZ u. G. HILBIC, Silikattechnik 22,410 (1971). [7] F. JAKOWSKI, F. WOLF u. W. HEYER, Chem. Tcchn.; 28, 491 (1976).

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Juni 1976.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. F. WOLF, Dr. F. JANOWSKI u. Dr. W.HEYER, Sektion Chemied. Univ., WB Technische Chemie, DDR-402 Halle/Saale, SchloBberg 2