I:resenius Zeitschrift flit Fresenius Z Anal Chem (1988) 331:413 -417

�9 Springer-Verlag 1988

Uber den Einsatz von Anionenaustauschern bei der Analyse von Verehromungsb idern*

Helmut Bode und Bernd Kelterborn

Institut ffir Anorganische Chemie der Universitfit Hannover, Callinstrasse 9, D-3000 Hannover, Bundesrepublik Deutschland

Use of anion-exchangers for the analysis of chromium-plating solutions

Summary. A procedure is proposed for the selective separa- tion of chromium(VI) from industrial chromium-plating solutions. Subsequently, Cr(III), Fe(III) and other cations are determined. The advantages of liquid ion exchangers (sec. amine in n-heptane as solvent) are discussed in comparison with tertiary amines, solid ion-exchangers and other separation procedures. The influence of several parameters, which are of importance for optimising the ex- perimental conditions, is shown by means of test results.

Ffir eine routinem/il3ige Beurteilung der Elektrolysequalit/it von Verchromungsb/idern miissen neben dem Gehalt an Cr(VI) auf alle F/ille die Gehalte an Cr(III) und Fe(III) bekannt sein. Dariiber hinaus interessiert u. U. die Anwesen- heit anderer i.W. kationisch vorliegender Bestandteile, wenn auch fiber deren Einflul3 auf den Verchromungsvorgang und die Qualit/it der erhaltenen fJberz/ige nur wenig bekannt ist. Typische Zusammensetzung eines ,,Hartverchromungs- bades": 200-300 g CrO3/1, 1 - 2 g HzSO4/1, 1 - 4 g F-/1 (auch als SiF 2- vorliegend) 1 - 1 0 g Fe(III)/1, 1 - 1 0 g Cr(III)/1. Durch An/itzen der zum Korrosionsschutz oder ffir dekorative Zwecke zu verchromenden Grundmaterialien (Gul3eisen, legierte Stfihle usw.) durch Korrosion der Anoden (Pb), der Stromschienen (Cu) oder durch betrieb- liche MaBnahmen k6nnen andere Substanzen vorkommen.

Ein wesentliches Problem der Chrombadanalyse liegt aber in der Abtrennung des in hohem UberschuB vorhande- hen Cr(VI) von denjenigen Begleitern, welche, zumindest iiberwiegend, kationisch vorliegen. Trennungen durch Fiillung haben eine mehr oder weniger groge Selektivit/it ffir Ionen gleichen Ladungssinnes, sind aber zeit- und arbeitsaufwen- dig. Ferner sind Mitreil3effekte zu beriicksichtigen, gleich- gfiltig, ob man das im fQberschuB vorhandene Ion, oder die Nebenbestandteile ausf/illt. Hinzu kommt, dab eine Reihe von Reagentien mit O, N, S als reaktiven Stellen wegen der Oxidationswirkung des Cr(VI) nicht einsetzbar sind. Elektrophoretische Verfahren sind zeitraubend und bedingen einen besonderen apparativen und wartungsbezogenen Auf-

* Herrn Prof. Dr. W. Fresenius aus AnlaB seines 75. Geburtstages in freundschaftticher Verbundenheit gewidmet Offprint requests to . H. Bode

wand. Dagegen erschienen Ionenaustauschverfahren geeignet zu sein. Diese k6nnen entweder einstufig (batch-Verfahren bei festen, Ausschfitteln bei fliissigen Austauschern) oder aber in einer einander nachgeschalteten, u.U. sehr groBen Stufenzahl (Ionenaustausch-Chromatographie bei festen, multiplikative Verteilung bei fliissigen Austauschern) durch- gefiihrt werden.

1 Versuche mit festen Austauschern

Es wurde der Anionenaustauscher Typ MPH (Fa. Zerolit) verwendet, der auch technisch bei der Aufarbeitung Cr(VI)- haltiger Spiilwfisser verwendet wird. Es zeigte sich, dab beim batch-Verfahren befriedigende Trennergebnisse (Cr(VI)- Ausbeute > 99,5%) nur erhalten werden, wenn mindestens 2 g MPH (trocken in der Sulfatform vorliegend, Kapazitfit nach DIN 54402 4,9 Val/kg) je mmol Cr(VI) angewendet werden und der pH-Wert <6 ist. Das bedeutet, dag ffir die Aufnahme des in 10ml eines ,,Standardver- chromungsbades" enthaltenen Cr(VI) etwa 120 g (entspre- chend 325 ml) trockenen Austauschers eingesetzt werden miissen. Das zwingt dazu, die Probeltsung derart zu verdiin- nen, dab die Konzentration der in Ltsung verbleibenden Ionen in unerwtinscht hohem Mal~e absinkt. Etwas giinsti- ger liegen die Dinge beim Siiulenverfahren. Hier konnten beim Einsatz yon I g trockenem Austauscher (Sulfatform) je mmol Cr(VI) bei pH-Werten um 2 (am S/iulenablauf) > 99,99 % des vorhandenen Cr(VI) abgetrennt werden; aber auch hier tritt beim Auswaschen der S/iule eine betr/ichtliche Verdfinnung der wfiBrigen Phase auf etwa das 2 - 3fache des Bettvolumens ein.

2 Versuche mit fliissigen Austauschern

F1/issige Austauscher haben den Vorteil, dab das Volumen der w/il3rigen Phase beim Ausschiitteln mit dem in organi- schem L6sungsmittel gel6sten Austauscher praktisch unver- /indert bleibt. Auch wird ffir ein gegebenenfalls erforderli- ches Nachwaschen der organischen Phase nur ein vergleichs- weise geringes Flfissigkeitsvolumen ben6tigt. Es k6nnen also auch Probel6sungen relativ hohen Gehaltes an auszutau- schendem Ion eingesetzt werden. Die Menge des eingesetzten Austauschers hat auch keinen direkten Einflul3 auf das Volu- men der nach der Trennung vorliegenden w/il3rigen Phase.

In der Regel werden prim/ire, sekund/ire, terti/ire, aber auch quatern/ire Amine in organischen L6sungsmitteln vor- liegend als fliissige Austauscher eingesetzt. Quatern/ire Amine sind bei allen pH-Werten zum Ionenaustausch be-

414

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Abb. 1. Cr(VI)-Extraktion bei Variation des pH-Wertes. A Extrak- tion von Cr(VI) mit LA2 in MIBK; B Extraktion von Cr(VI) mit TOMA in MIBK. Molverh/iltnis AA/Cr(VI) = 5/1 (A), 3,6/1 (B). Kennzeichnung A �9 B A

f~higt, die anderen Amine nur dann, wenn die [H +] grol3 genug ist, um protonierte Kationen zu bilden. Versuche wur- den angestellt mit:

1. einem quaterndren Amin, das als Trioktylmethylam- monium-Chlorid (TOMA) bezeichnet wird. Handelsname Adogen 464 (Serva 37076). Die Gehaltsbestimmung des ein- gesetzten Produkts geschah dutch argentometrische C1-- Bestimmung und ergab 2,00 mmol/g.

2. einem sekundiiren Amin (stellvertretend f i r die Gruppe dernur in sauren L6sungen einsetzbaren Austauscher), bei dem an das zentrale N ein H, eine Laurylgruppe (C12I-I25) und eine Trialkylmethylgruppe gebunden sind, wobei die 3 Alkylgruppen insgesamt 1 1 - 1 4 C-Atome enthalten. Die Gehaltsbestimmung geschah durch Titration mit HC104 in methanolischer L6sung bei potentiometrischer Endpunkts- indikation und ergab 2,74 mmol/g. Handelsname Amberlite LA-2 (LA2) (Serva 40611).

Den Herstetlerangaben entsprechend enth/ilt ein Mole- kill TOMA 27, ein Molekil LA2 2 3 - 28 C-Atome, die mit den dazugeh6rigen H an das zentrale N gebunden sind. Trotz sterischer Unterschiede der Kationen war anzuneh- men, dab sich die L6slichkeitsverh/iltnisse der jeweils gebil- deten Ionenpaare nicht allzu sehr unterscheiden sollten. Es zeigte sich dann, dab zur Erzielung gleicher Extraktionsaus- beuten ein gr613erer molarer ~berschul3 an LA2 als bei TOMA eingesetzt werden mug, wenn in beiden F~llen Methylisobutylketon (MIBK) als L6sungsmittel f i r den Austauscher verwendet wird (Abb. 1).

2.1 Der Einflufl des pH- Wertes

Man entnimmt Abb. 1, dab bier mehrere Gleichgewichte zusammenspielen. Bei LA2 spielt offensichtlich NR1RzH + H + ~- NR1RzH + die entscheidende Rolle. Ein Einflug der sfiureabh/ingigen Gleichgewichte zwischen CrO 2-,

HCrOg, HzCrO4, Cr20~-, HCr207, H2CrzO7 und weite- ren oligomeren O-Komplexen des Cr(VI) ist nicht erkenn- bar. Anders bei TOMA. Hier wird das Verteilungsverhalten des Cr(VI) entscheidend durch die Gleichgewichtsreaktio- hen zwischen den o. e. Spezies bestimmt. Bei den hier gew/ihl- ten Konzentrationen liegt Cr(VI) im pH-Bereich > 9 iber- wiegend als CrO 2- vor. Der bei h6heren pH-Werten beob- achtete Kurvenabfall beruht auf der Konkurrenz zwischen CrO 2- und O H - gem/ig (TOMA)aCrO4 + 2 CH - ~ 2(TO- MA)OH + CrO 2-. Dagegen ist bei pH < 6 das Verhalten der Ionenpaare mit HCrO2, Cr20~-, HCrzO7 usw. ent- scheidend. Dies wurde sowohl durch Aufnahme von Ab- sorptionsspektren und UV-Vis-Derivativspektren von TO- MA-Cr(VI)-L6sungen in MIBK als w/iBriger Cr(VI)-L6sun- gen best/itigt (Abbildungen der Spektren siehe [1]) als auch durch die Ermittlung der st6chiometrischen Verh/iltnisse Ba- se-Cr(VI) in den extrahierten Phasen. Gefunden wurden: f i r TOMA-Cr(VI) bei pH 12 (Geradenmethode [2]) 2:1, entsprechend (TOMA)aCrO~, ftir (LA2) - Cr(VI) bei pH 2,0 (molar ratio-Methode [3]) 1:1 entsprechend entweder (LA2)HCrO~ oder (LA2)zCr207, f i r LA2-Cr(VI) bei pH 1,5 (molar ratio-Methode) 1:0,9 entsprechend einem Gemisch aus (LA2)HCrO4 und/oder (LA2)zCr207 und (LA2)HCr207.

Mit MIBK als L6sungsmittel kann Cr(VI) bei pH <6 sowohl unter Verwendung von TOMA als auch von LA2 mit ausreichender Vollst/indigkeit extrahiert werden, wobei f i r TOMA ein etwas geringerer Reagensiiberschul3 erforder- lich ist. Die Regenerierung des Austauschers, d.h. die Rick- fihrung des extrahierten Cr(VI) in eine w/iBrige Phase ist bei LA2 einfach durch Rickschitteln bei pH > 10 m6glich. Bei TOMA miil3te man hingegen das Cr(VI) zu Cr(III) redu- zieren, was u.u. AnlaB dafiir sein k6nnte, dab beim Einsatz der MIBK-TOMA-L6sung bei einer nfichsten Probe ein An- teil des Cr(VI) zu Cr(III) reduziert werden wirde, was das Analysenergebnis signifikant verf/ilschen wirde.

2.2 Der Einflufl des L6sungsmittels

Bei den in 2.1 beschriebenen Versuchen war MIBK - eigent- lich mehr gefihlsm/il]ig - als L6sungsmittel f i r den Austau- scher gew/ihlt worden. Die erzielten Extraktionsausbeuten waren gut, doch neigte das System zu Emulsionsbildung. Es wurden deshalb Versuche mit LA2 in L6sungsmitteln unterschiedlicher Polarit~t durchgefihrt. (Petrolether, CC14, Xylol, Benzol, Trichlorethylen, CHC13, Diethylether, Essig- s/iure-n-butylester, MIBK). Dabei lieferten CHC13 und Trichlorethylen die schlechtesten, MIBK die beste Extrak- tionsausbeute. Die ibrigen L6sungsmittel verhielten sich nur wenig verschieden. Auf Grund arbeitstechnischer und physiologischer Gesichtspunkte wurden weitere Arbeiten auf den Vergleich von Petrolether und CC14 mit MIBK beschr~inkt. Die Ergebnisse zeigt Abb. 2. Signifikante Unter- schiede sind bei pH <2 kaum erkennbar. Bei einmaliger Verteilung (Ausschitteln) ist es i. A. gfinstiger, die zu bestim- menden Bestandteile in der unteren Phase im Scheidetrichter zu erhalten. Deshalb wurde Petrolether als L6sungsmittel ffir LA2 gew/ihlt. Die Extraktionsausbeute bei pH _< 2 war > 99%, die Phasentrennung erfolgte rasch und scharf.

TOMA ist in Petrolether begrenzt 16slich, bei der Extrak- tion w/il3riger Cr(VI)-L6sungen mit TOMA in Petrolether bildete sich aber eine dritte Phase, deren Dichte zwischen denen der Ausgangsphasen lag, sie enthielt praktisch das gesamte Cr(VI). (Wit haben diese Erscheinung nicht weiter

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pH n.d. Extraktion

Abb. 2. pH-Abh/ingigkeit der Cr(VI)-Extraktion be�9 Verwendung yon LA2 in Petrolether, Tetra und MIBK. Extraktionsbedingungen: LA2/Cr(VI) = 4,5/1 ; w/iBrige Phase: 25 ml, [Cr(VI)] = 100 [mmol/1], [C1-] = 1 100 [mmol/1]; organische Phase: 100 ml, [LA2] = 112,5 [mmol/l] in Petrolether � 9 Tetra A, MIBK O

415

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pH n.d. Exfrakfion

Abb. 3. pH-Abh/ingigkeit der Cr(VI)-Extraktion be�9 Verwendung von TOMA in Diethylether, MIBK und Essigsfiure-n-butylester. Extraktionsbedingungen: TOMA/Cr(VI) = 4,5/1; wfiBrige Phase: 25 ml, [Cr(VI)] = 106 [mmol/l], [SO~-] = 0,2 [val/l]; organische Phase: 100 ml, [TOMA] = 112,5 [mmol/1] in Diethylether � 9 Essig- s/iure-n-butylester O, MIBK A

verfolgt.) Wenn man die 3. Phase vermeiden will, kommen ffir T O M A nur polare L6sungsmittel in Frage (Diethylether, Essigs/iure-n-Butylester, MIBK). Versuchsergebnisse zeigt Abb. 3. Man erkennt wieder, dab die Extraktionsausbeute ftir (TOMA)2CrOr schlechter ist also ffir (TOMA)zCr207 bzw. (TOMA)HCrO4. Bei pH _< 4 betrugen die Extraktions- ausbeuten stets >99 ,9%. Trotzdem erscheint aus den frii- her genannten Griinden (Regenerierung) T O M A fiir den vorliegenden Fall weniger gut geeignet zu sein als LA2.

2.3 Der EinfluJ3 anderer Ionen

Prim/ire, sekund/ire und terti/ire Amine werden erst durch Protonierung unter Bildung eines Ionenpaares zu Austau- schern. Je nach der Bindungsfestigkeit dieses Ionenpaares wird die Austauschkonstante ftir das Gleichgewicht (LA2)X + Cr(VI) ~- (LA2)Cr(VI) + X einen anderen Wert haben, was nat/irlich die Extraktionsausbeute fiir Cr(VI) beeinflul3t. Geprfift wurde der Einflul3 von CI - , ClOg, NO~, SO 2- be�9 verschiedenen pH-Werten. Die Ergebnisse zeigt Abb. 4. Sie 1/igt erkennen, dab die durch Fremdionen hervorgerufene StSrung in der Reihenfolge SO ] - < CI- ~ NO~ ~ ClOg zunimmt. Leider neigen Petrolether-LSsungen, welche das austauschende LA2 in der Sulfatform enthalten, zu Emul- sionsbildung mit der w/iBrigen Cr(VI)-Phase. Deshalb �9 CI- als Gegenion zu bevorzugen.

2.4 Der EinfluJ3 der Konzentrationen von Cr(VI) und LA2

Bei gleichem pH-Wert nimmt der Anteil an dimeren und/ oder oligomeren sowie teilweise protonierten Cr(VI)-Spezies zu. Da dies die Extraktionsausbeute vergrSl3ert (siehe Abb. 1 u. 2), wird man mit m6glichst hohen Cr(VI)-Konzentratio- nen arbeiten und das Volumen der w/iBrigen Phase unter

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0 6 7 0 1 2 3 t, S pH n.d. Exfraktion

Abb. 4. Cr(VI)-Extraktion mit LA2 in Petrolether be�9 Variation der Begleitanionen. Extraktionsbedingungen: LA2/Cr(VI) = 4,5/1; w/igrige Phase: 25ml, [Cr(VI)] = J00[mmol/1], �9 [C1-] = 800 [mmol/1], O [C102] = 800 [retool/I], A [NOel = 800 [mmol/1], �9 [SO 2-] = 800 [mmol/1]; organische Phase: 100 ml, [LA2] = 114 [mmol/1] in Petrolether

Anpassung an arbeitstechnische Bedingungen m6glichst klein halten.

Ein groBer Oberschut3 an Austauscher-Kation sollte die Extraktionsausbeute erhShen. Andererseits wird durch eine

416

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5 10 20 50 100 200 500 1000 [LA21 [minor/L]

Abb. 5. Cr(VI)-Extraktion bei Variationen der LA2-Konzentration. Extraktionsbedingungen: LA2/Cr(VI) = lO/l ; w/il3rige Phase: 25 - 250 ml, [Cr(VI)] = 1,0 [mmol/1]; organische Phase: 10-250 ml, [LA2] = 1,0-250 [mmol/1] in Petrolether. pH-Wert naeh der Ex- traktion 2,4 + 0,1

Abb. 6. Tauchlampe. A Extraktionsgef~B; B w/il3rige L6sung; C organische L6sung; D Mantelrohr, Quarz; E Filterfliissigkeit; F Kiihlrohr, Quarz; G Ktihlwasser; H Schutzrohr, Quarz; I Luft; K Hg-Dampflampe; L Stromzufiihrung; M Magnetrfihrstab

zu hohe Konzentration des Austauschers die Viskosit/it der organischen Phase, in derer gel6st ist, u.U. in unerwfinsch- ter Weise erh6ht. Ferner k6nnen auch die unterschiedlichen L6slichkeiten der Ionenpaare (LA2)X (vor der Extraktion) und (LA2)Cr(VI) (nach der Extraktion) und ihre unter- schiedliche Solvatisierung durch L6sungsmittelmolekiile Ursache ffir abweichendes Verhalten sein, weswegen h6here Austauscherkonzentrationen nicht unbedingt die Extrak- tionsausbeute erh6hen mfissen. Es wurden deshalb Versuche durchgeffihrt, bei denen Cr(VI)-L6sungen (1,0 mmol/1) mit LA2-Petroletherl6sungen unterschiedlichen Volumens ex- trahiert wurden, wobei das molare Verh~iltnis Cr(VI):LA2 stets 1 : 10 betrug, die Konzentration von LA2 in der organi- schen Phase aber verfindert wurde. Der pH-Wert der w/il3ri- gen Phase nach der Phasentrennung war jeweils 2,4 _+ 0,1. Ergebnisse zeigt Abb. 5. Sie zeigt, dab fiir die Extraktion von Cr(VI)-L6sungen mit einem Gehalt von 1,0 mmol/1 (ent- sprechend 100 mg CrO3/1) bei pH ~ 2,4 und bei einem mola- ten Verh~iltnis Cr(VI):LA2 = 1:10 eine Konzentration von 2 0 - 6 0 mmol LA2/1 Petrolether optimal ist.

2.5 Der Einflufl yon Licht

Austauschaktive Gruppen von Anionenaustauschern, die N enthalten, werden durch Chromat oxidativ angegriffen [4]. Um das Ausmal3 einer dadurch bedingten Verf/ilschung des Cr(III)-Gehaltes der Probe zu ermitteln, wurden entspre- chende Versuche unter Variation yon Belichtungsintensit/it und Einwirkungsdauer ausgeffihrt. Hierzu wurde eine Ap- paratur (Abb. 6) verwendet, welche es erlaubte, verglei- chende Aussagen fiber das Verhalten durchgemischter und getrennter Phasen hinsichtlich ihrer Lichtempfindlichkeit in Abh/ingigkeit von der Zeit und dem Wellenl/ingenbereich des eingestrahlten Lichtes zu machen. Zum Ausfiltern be- stimmter Wellenlfingenbereiche wurden verwendet: H20 (durchl/issig ffir 2 >J90 nm) MIBK (durchlfissig ffir 2 >310 nm) und eine ges/ittigte L6sung von Tris[l-phenyl- butan-dianato-(J,3)]eisen(III) in MIBK (durchl/issig ffir 2 > 510 nm). Belichtungszeiten und HC1-Konzentration der w/iBrigen L6sungen wurden variiert. Ergebnis: Die Reduk- tion des Cr(VI) zu Cr(III) verlfiuft um so rascher, je kleiner die Wellenl/inge des eingestrahlten Lichtes und je gr613er die [H +] ist. Mit H 2 0 als ,,Filterflfissigkeit" waren in 0,1 mol/1 HCl-saurer L6sung (der in Abschnitt 3 gegebenen Arbeits- vorschrift entsprechend) z.B. nach 5 rain 8%, nach 45 min 45% reduziert, eine 1 mol/1 HCl-saure Cr(VI)-L6sung war nach 60 min vollst~indig reduziert (Einzelheiten hierzu siehe [1]). Versuche unter ,,normalen" Laborbedingungen ergaben jedoch, dab bei zfigigem Arbeiten unter diffusem Tageslicht oder G1/ihlampenbeleuchtung Cr(VI) nur in g~inzlich ver- nachlfissigbarem Umfange reduziert wird. Bei einer Probe, die nach Schfittelende zur Phasentrennung 5 rain stehenge- lassen wurde, blieb der ursprfinglich vorhanden gewesene Cr(III)-Gehalt (0,05 g/l) innerhalb der Analysengenauigkeit unver/indert, bei einer Wartezeit yon 120 min hatte er um 0,01 g/1 zugenommen. Intensive Sonnenbestrahlung w/ih- rend J20 min ffihrt zu einer Zunahme um 2,0 g Cr(III)/1, wobei auch Flocken von Cr(III)-Oxidhydraten ausfielen.

3 Arbeitsvorschrift

In Kenntnis des unter 2 bis 2.5 dargelegten und unter Be- rficksichtigung weiterer Versuche (Einzelheiten siehe [l]) wird wie folgt verfahren:

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1. Ein Anteil (z. B. 10 ml) der Verchromungsbadfliissig- keit wird mit Wasser auf das 10fache seines Volumens ver- diinnt. Dutch Zusatz von 5 tool/1 HC1 wird eine HC1-Kon- zentration von 0,1 tool/1 eingestellt (pH-Wert ~ 1,1). Die so erhaltene L6sung enth/ilt ca. 25 g CrO3/1, entsprechend ca. 250 mmol Cr(VI)/1.

2. Ein gemessenes Volumen von Amberlite LA-2 wird mit n-Heptan auf das 10fache verdtinnt. Diese L6sung ent- hfilt ca. 250 mmol LA2/1. Diese L6sung wird zur Bildung des (LA2H)Cl-Ionenpaares und zur S/ittigung mit Wasser mit 1/10 ihres Volumens an 5 tool/1 HC1 geschfittelt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase zur Beseitigung von Tr6pfchen der w/iBrigen L6sung durch trockenes Pa- pierfilter gegeben.

3. Von der nach 1. erhaltenen verdiinnten Probel6sung wird I Volumenteil mit 5 Volumenteilen der nach 2. erhalte- hen L6sung geschfittelt. Die nach der Phasentrennung un- verzfiglich abgenommene w/il3rige Phase wird zur Entfer- nung noch vorhandener Tr6pfchen organischer Phase dutch ein trockenes Papierfilter gegeben. Die so erhaltene wgl3rige L6sung enthfilt noch ca. 0,1 mmol Cr(VI)/1 entsprechend 0,04% der Ausgangskonzentration und hat einen pH-Wert von ca. 1,3.

der Extraktion infolge Ionenaustausch gegen Cr(VI)) 350 retool/1.

Kationisch und anionisch vorliegend: Fe(III) 10 retool/l, Cr(III) 10 retool/l, Mn(III) 0,1 retool/l, Ni(II) 0,1 mmol/1, Zn(II) 0,1 mmol/1.

Nach der in Abschnitt 3 beschriebenen extraktiven Ab- trennung des Cr(VI) wurden Cr(III), Fe(III) und Mn(II) innerhalb der Fehlerbreite des Bestimmungsverfahrens wie- dergefunden, Ni(II) zu 90% und Zn(II) zu etwa 50%.

In allen Ffillen wurde AAS zur Bestimmung eingesetzt, bei Cr(III) daneben auch die Titration mit Ce(IV) und die Extinktionsmessung der griinen L6sung bei 580 nm. Mit AAS wurden hier stets etwas h6here Werte gefunden wegen der nach der Extraktion verbliebenen geringen Restmenge an Cr(VI), die bei den anderen Verfahren nicht st6rte: diese brachten iibereinstimmende Werte. Die beim Fe(III) zum Vergleich herangezogene photometrische Bestimmung mit Thiocyanat ergab Werte, die sich innerhalb der Streubreite beider Verfahren nicht unterschieden (Einzelheiten zum Ver- fahrensvergleich siehe [1]). Die bei Ni(II) und Zn(II) erhalte- nen Minderbefunde sind reproduzierbar und entsprechen im Prinzip der Erwartung wegen der bekannten Tendenz dieser Ionen zur Chlorokomplexbildung.

4 Ergebnisse

Es wurde das Verhalten yon Fe(III), Mn(II), Ni(II), Zn(II), Cr(III) bei der in Abschnitt 3 angegebenen Arbeitsweise untersucht. Die Ionen dieser Metalle liegen in 0,1 tool/1 HC1- sauren L6sungen in unterschiedlichem MaBe auch anionisch als Chlorokomplexe vor und k6nnen demnach im Prinzip ebenso wie Cr(VI) als Ionenpaar mit LA2 in die Austau- scherphase iibergehen und somit der sp~iteren Bestimmung entzogen werden [ 5 - 8]. In welchem AusmaB dies statthat, wurde durch Versuche mit einem durch Mischen entspre- chender L6sungen hergestellten ,,Standardverchromungs- bad" folgender Zusammensetzung ermittelt.

Anionen: Cr(VI) 250retool/l, SO ] - I retool/l, F - 10retool/l, C1- (vor der Extraktion) 100 retool/l, (nach

Dank. Wir danken der Fa. Teves-Thompson daftir, dab wir diese Untersuchungen unter Verwendung der dort vorhandenen Mittel und M6glichkeiten in ihren Laboratorien durchfiihren durften.

Literatur

1. Kelterborn B (1981) Dissertation, Universit~it Hannover 1981 2. Asmus E (1960) Fresenius Z Anal Chem 178:104 3. Yoe JH, Jones AI (1944) Ind Eng Chem Anal Ed. 16:111 4. Weiner R (1967) Galvanotechnik 58:259 5. Schindewolf U (1958) Z Elektrochem 62:335 6. Green H (1964) Talanta 11:1561 7. Coleman CF, Blake CA, Brown KB (1962) Talanta 9:297 8. Arend KH, Specker H (1964) Z Anorg Allg Chem 333:18

Eingegangen am 25. Januar 1988