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94 Arnaldo Foschini und Mario Talenti: Bromid-Bromatlösung: 2,784g Kaliumbromat und 15g K~linm- bromid, gelöst zum Liter. Angewendet Verbraucht Thiocarbamid- ]~romid-Bromat- Lösung Lösung Bemerkungen CC~9~ CC~@'b 3,00 2,99 3,00 2,98 4,00 3,99 5,00 ~»995 9,00 8,99 9,00 8,98 20~00 ~[9,96 25,00 24,98 40,00 39,94 5,00 4,99 5,00 5,00 5,00 4,99 5,00 4,98 5,00 5,01 I neben 20 mg Fe"" und 5 ccm Phosphor- / s~ure(D t,7) neben 200 mg Fe"" und ~0 ccm Phosphorsäure neben :tO ccm 2 n-Salpetersäure in 30 ccm Salzsäure (l : 1) Die Titration ist sowohl in salzsaurer als auch in überchlorsaurer Lösung ausführbar. Wie die Versuche zeigen, sind kleine Mengen 1Nitrat, bis etwa i0 ccm 2 n-Salpetersäure entsprechend, ohne Einfluß. Nach meinen Erfahrungen stört 1Nitrat aber in größerer Konzentration, ebenso stören Kupfer- und Quecksilbersa]ze. EisenIII-Salze müssen durch Zusatz von Phosphorsäure unschädlich gemacht werden. Über die Bestimmung des Formaldehyds. I. Mitteilung: Wasserstoffperoxydmethode. Von Arnaldo Fosehini und Mario Talentil). [Eingegangen am 19. April 1939.] Im Verlauf einiger Untersuchungen über Verbindungen, die durch Vereinigung des Formaldehyds mit den Proteiden entstehen und die den Gegenstand von später folgenden Mitteilungen bilden werden, standen wir vor der Notwendigkeit, den Gehalt des verwendeten Formalins mit größerer Genauigkeit festzustellen, als es für gewöhnliche Bestimmungen erforderlich ist. Wie bekannt, sind die für diesen letzteren Zweck vorgeschlagenen Methoden zahlreich und ebenso zahlreich auch die kritischen und ver- 1) Aus dem Italienischen übersetzt von Dr. O. l~ipl.

Über die Bestimmung des Formaldehyds

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Page 1: Über die Bestimmung des Formaldehyds

94 Arnaldo Foschini und Mario Talenti:

Bromid-Bromatlösung: 2,784g Kaliumbromat und 15g K~linm- bromid, gelöst zum Liter.

Angewendet Verbraucht Thiocarbamid- ]~romid-Bromat-

Lösung Lösung Bemerkungen CC~9~ CC~@'b

3,00 2,99 3,00 2,98 4,00 3,99 5,00 ~»995 9,00 8,99 9,00 8,98

20~00 ~[9,96 25,00 24,98 40,00 39,94 5,00 4,99 5,00 5,00 5,00 4,99 5,00 4,98 5,00 5,01

I neben 20 m g Fe"" und 5 c c m Phosphor- / s~ure(D t,7) neben 200 mg Fe"" und ~0 c c m Phosphorsäure neben :tO c c m 2 n-Salpetersäure in 30 c c m Salzsäure (l : 1)

Die Titration ist sowohl in salzsaurer als auch in überchlorsaurer Lösung ausführbar. Wie die Versuche zeigen, sind kleine Mengen 1Nitrat, bis etwa i0 c c m 2 n-Salpetersäure entsprechend, ohne Einfluß. Nach meinen Erfahrungen stört 1Nitrat aber in größerer Konzentration, ebenso stören Kupfer- und Quecksilbersa]ze. EisenIII-Salze müssen durch Zusatz von Phosphorsäure unschädlich gemacht werden.

Über die Bestimmung des Formaldehyds. I. Mitteilung: Wasserstoffperoxydmethode.

V o n

Arnaldo Fosehini und Mario Talentil).

[Eingegangen am 19. April 1939.]

Im Verlauf einiger Untersuchungen über Verbindungen, die durch Vereinigung des Formaldehyds mit den Proteiden entstehen und die den Gegenstand von später folgenden Mitteilungen bilden werden, standen wir vor der Notwendigkeit, den Gehalt des verwendeten Formalins mit größerer Genauigkeit festzustellen, als es für gewöhnliche Bestimmungen erforderlich ist.

Wie bekannt, sind die für diesen letzteren Zweck vorgeschlagenen Methoden zahlreich und ebenso zahlreich auch die kritischen und ver-

1) Aus dem Italienischen übersetzt von Dr. O. l~ipl.

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gleichenden Studien darüber; wir erinnern u. a. an die Untersuchungen von A. G. Craigl), von W. F r e s e n i u s und L. G r ü n h u t 2 ) , von R. Gros3), von F. M a c h und R. H e r r m a n n 4) und von W a l t e r MeyerS).

Diese Methoden kann man noch heute, wie C r a i g schon 1901 betont hat, in folgender Weise einteilen:

i . in Methoden, die sieh auf eine spezifische Reaktion gründen;

2. in Methoden, die Reaktionen unter Bildung von Additions- produkten und unter Abspaltung von Wasser benutzen;

3. in Oxydationsmethoden.

Es ist schwer, festzustellen, welche die beste Methode ist, da jede von ihnen Fehler und Unsieherheiten aufweist, 'wie man übrigens auch aus ihrer großen Zahl folgern kann. Jedoch besehr£nken sich die in der Praxis der Industrie und Warenkunde bevorzugten Methoden, von den ver- schiedencn Arzneibüchern abgesehen, im allgemeinen auf drei, und zwar auf die jodometrisehe Methode, auf die Wasserstoffperoxyd-Methode und auf die Natrinmsulfit-Methode, die aber je nach den Veffassern jeweils nach etwas anderer Arbeitsweise ausgeführt werden.

So schreibt das amtliche italienische Arzneibuch, das in die 4. Auflage die jodometrische Bes t immungsmethode aufgenommen hatte, an ihrer Stelle in der 5. Auflage die Wasserstoffperoxyd-Methode vor, die folgender- malten beschrieben wird:

2 c c m genau neutralisierte Formaldehydlösung versetzt man mit 40 c c m n-Natronlauge und darauf sofort mit 40 c c m 3~oigem Wasserstoff- peroxyd, das vorher neutralisiert worden ist. Man erwärmt das Gemisch 25 Min. auf dem siedenden Wasserbad, bis die Gasentwicklung aufgehört hat, verdünnt mit Wasser und best immt den Überschuß der Lauge mit n-Schwefelsäure in Gegenwart von Lackmus oder Phenolphthalein; man soll nicht mehr als ~6,6 c c m n-S£ure brauchen, was einer Menge von 35 g Formaldehyd in 100 c c m Lösung entspricht.

Unsere Versuche sind nach der oben wiedergegebenen Arbeitsweise angestellt worden, und auf sie wollen wir uns weiterhin beziehen.

Diese Methode, die für die Bedürfnisse der Praxis ganz empfehlens- wert ist, kann jedoch bei der Verwendung zu peinlich genauen Bestimm- ungen verschiedene Übelst~nde aufweisen, die übrigens allen Wasser- stoffperoxydmethoden gemeinsam sind. Darunter scheinen uns jene sehr bemerkenswert, die von R. Gr o s 6) in bezug auf die vom Codex au~geführte~ Methode angegeben worden sind und die wir hier wiederholen wollen:

1) Journ. Amerie. Chem. Soe. 23, 638 (190•); vgl. diese Z~schrft. 47, 771 (1908). -- 3) Diese Ztschrft. 44, ~3 (1905). -- ~) Joum. Ph~rm. Chim. (7) 26, 415 (1922); vgl. diese Ztschrft. 71, 205 (1927). -- 4 i Diese Ztsehrft. 62, 104, 116 (1923). -- 5) Pharm. Ztg, 74, 77t (t929). -- ~) a~. a. O.

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1. Die Möglichkeit einer unvollständigen Entfernung des Über- schusses an Wasserstoffperoxyd, das auf den Indikator einwirken kann.

2. Die Bestimmung ist manchmal beeinflußt durch die Gegenwart von Kohlendioxyd.

3. Die manchmal unvollständige 0xydat ion des Formaldehyds, die am Fortbestehen des Formaldehydgeruches erkennbar ist.

4. Teilweise Oxydation der Ameisensäure.

Tatsächlich haben auch die von uns immer am gleichen Präpara t ù Formaldchyd M e r c k " und, soweit man dies annehmen kann, immer unter gleichen Bedingungen vorgenommenen Versuche zu wechselnden und zeitweise erheblich verschiedenen Resultaten geführt.

Diesem Übelstand könnte man nach dem Vorschlag von M a c h und I - I e r r m a n n 1) in der Weise vorbeugen, daß man eine Reihe von Bestimm- ungen nach der Sulfit-Methode durchführt, parallel neben jenen nach der Wasserstoffperoxyd-Methode, und dann das Mittel aus den einander am nächsten licgenden Werten berechnet.

In der Absicht, eine Ausführungsform festzusetzen, die uns konstante Werte liefern sollte, haben wir hingegen eine sehr große Anzahl von Ver- suehcn wiederholt und feststellen können, daß sich einige der von G r o s angegebenen Fchlerquellen leicht beseitigen lassen.

So erreicht man z. B. nicht immer mit 25 Min. langer Erwärmung die vollständige Entfernung des Wasscrstoffperoxyd-Übersehusses, dafür genügen oft nicht einmal 45 Min. Daher ist es nötig, das Erwärmen unter zeitweiligem Umschütteln so lange fortzusetzen, bis man auch nach dem Schütteln keine Gasentwicklung mehr bemerkt.

Eine wirklich bemerkenswerte Fehlerquelle ist ausserdem das Kohlen- dioxyd. Um dessen Einfluß unter den ]~edingungen, unter denen der Versuch durchgeführt wird, mit Sicherheit festzustellen, haben wir eine l%cihc von Bestimmungcn vorgenommen, bei denen die 2 ccm Formalin durch 2 ccm ausgekochtes destflliertcs Wasser ersetzt worden sind. In allen Fällen wurde eine Verminderung der Alkalität (mit Phenolphthalein als Indikator) beobachtet und auch festgestellt, daß die Abnahme um so beträchtlicher war, je länger die Versuche dauerten.

In der Tab. I (S. 97) sind die Ergebnisse der genannten Bestimm- ungen zusammengestellt, bei denen 30 c c m n-Natronlange, eine auch für die normalen Formalinbëstimmungen ausreichende Menge, verwendet worden sind und bei denen, wie bereits erwähnt, die Titration des über- schüssigen Natriurnäydroxyds mit Phenolphthalein als Indikator er- folgt ist.

In einem 7. Versuch, der gleich wie die vorhergehenden verlief, wurde die nach der Entfernung des Wasserstoffperoxyds erhaltene Lösung mit

1) a. a. O.

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destilliertem und ausgekochtem Wasser auf ein Volumen von 100 c c m

gebracht, in zwei Hälften von je 50 c c m geteilt und die eine mit ])henol- phthalëin, die andere mit Methylorange titriert. Die Resultate gaben, mit 2 multipliziert, die einer Menge von 29 c c m bzw. 30,5 c c m n-Schwefel- säure entsprechenden Alkalitäten. Es ist zu bemerken, daß 30 c c m der Lange, mit Phenolphthalein als Indikator, 30,00 c c m n-Schwefelsäure und mit Methylorange 30,45 c c m n-Schwefelsäure entsprechen. Daraus ergibt sich, daß man auch in diesem FM1 eine Abnahme der Alkalität im Betrag von I c c m n-Schwefelsäure, die bei einer 1,5%igen FormMdehydlösung einer Säurebildung von 2 c c m entspricht, beobachtet hat.

T a b e l l e I.

Versuch Nach dem Versuch gefundene Acidität, Entsprechend Nr. in c c m n-Schwefelsäure ausgedrückt Prozent Formaldehyd

0,3 0,8 1,4 1,2 1,6 1,4

0,45 1,20 2,10 1,80 2,40 2,10

Natürlich konnten solche Mengen Kohlensäure nicht aus der Atmo- sphäre stammen, sondern nur von dem mit Gas geheizten Wasserbad, das wir immer verwendeten. Und tatsächlich zeigten zahlreiche Versuche, die unter denselben Bedingungen vorgenommen wurden, aber unter Verwend- ung von elektrisch geheizten Wasserbädern oder, indem man das Re- aktiõnsgefäß zweckmäßigerweise mit einem Natronkalk-Schutzrohr ver- sehen hatte, keinerlei Abnahme der Alka]ität und bestätigten auf diese Weise den Einfluß des Koh]endioxyds und seine Herkunft aus der Ver- brennung des Gases.

Eine weitere bemerkenswerte Fehlerquelle kann sich aus einer unge- nauen Abmessung des Formalins ergeben, falls man nicht eine Mikro- bürette verwendet. Dies rührt daher, daß sich bei einer konzentrierteren Lösung in einem mit nur 2 c c m derselben ausgefiihrten Versuch auch der Fehler von nur 1 Tropfen in empfindlicher Weise auf den gesuchten Gehalt auswirkt.

Wie aus allem Vorangehenden zu ersehen ist, verfällt man bei Aus- führung der Versuche ohne die notwendigen Vorsichtsmaßregeln in Fehler, die manchmal innerhalb enger Grenzen bleiben und sich sogar durch Aus- gleichung aufheben können, in anderen Fällen aber beträchtliche Werte erreichen können, indem sie sich addieren. Daher kommt es gröGtenteils,

Z t s c h r f t . i . a n M . C h e m . 117, 3. u . 4. H e f t . 7

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daß die Resultate von Bestimmungen, die scheinbar in gleicher Weise ausgeführt werden, sehr starken Änderungen unterworfen sind.

Hingegen waren die Resultate, die unter Einhaltung der Bedingungen, auf welche wir hingewiesen haben, erha]ten wurden, sehr befriedigend durch ihre beachtenswerte Konstanz.

In der folgenden Tabelle I I sind die Ergebnisse der mit Formalin ù 3/[ e r c k " nach den beiden Ausführungsformen durchgeführten Bestimm- ungen einander gegenübergestellt:

T a b e l l e II.

Probe Gefunden nach der Gefunden unter Aussehaltung Nr. gewöhnlichen Ausführung der genannten Fehlerquellen

% %

37,3 37,6 38,6 38,7 37,5 37,2 37,4 37,1 37,4

36,9 36,9 36,9 36,9 37,1 37,1 37,1 37,1 37,1

Verschiedene Verfasser haben beobachtet, daß die Wasserstoffperoxyd- Methode Ergebnisse liefert, die nicht nur nicht konstant sind, wie oben gesagt worden ist, sondern auch etwas höher sind als jene, die man nach anderen Methoden erhglt, z. B. nach jenen, die auf der Bildung von Hexa- methylentetramin beruhen. In der Tat ist es wahrscheinlich, daß eine solche Neigung auf die Schwierigkeit zurückzuführen ist, zu verhindern, dal~ bei der Oxydation die Ameisensgure angegriffen und bis zum Kohlendioxyd umgesetzt wird, besonders wenn, wie M e y e r 1) berichtet, das Erhitzen über der direkten Flamme erfolgt. Auch wir haben derartige Versuche angestellt, um das Ausmaß dieser Oxydation unter unseren Versuchsbe- dingungen zu ermitteln. Dazu wurden 2 c c m einer Lösung von 40% iger Ameisensgure nach Neutralisieren mit Natr iumhydroxyd mit t0 c c m n -

Natronlauge und 10 c c m Wasserstoffperoxyd-Lösung (welche Mengen bei unseren Versuchen der Gehaltsbestimmung von Formalin ungefghr im Überschuß bleiben) versetzt und sodann auf dem elektrisch geheizten Wasserbad bis zum Auflösen der Gasentwicklung erwgrmt. In allen an- gestellten Proben haben wir eine konstante Abnahme der Alkalitgt, ent- sprechend 0,2 c c m n-Schwefelsäure, gefunden, ein Ergebnis, das, wghrend'

~) a. a. O.

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es die Behauptungen von G r o s und von M e y e r zu bestgtigen scheint, den Einfluß dieses Vorganges in der Weise einschränkt, daß konstante und 0,3O/o nicht überschreitende Fehler sich ergeben. Unter unseren Versuchs- bedingungen ist die Konstanz des Fehlers gewährleistet durch die gleich- bleibende Dampftemperatur des Wasserbades.

Ähnliche Untersuchungen zu dem Zweck, eine etwaige Oxydation des Methylalkohols, der immer im Formaldehyd mit enthalten ist, unter unseren Versuchsbedingungen festzustellen, haben uns zu negativen Ergebnissen geführt.

Wir können daher aus diesen Versuchen schließen, daß auch mit der Wasserstoffperoxyd-Methode eine gute Konstanz der Resultate und eine beträchtliche Herabsetzung der Werte im Vergleich zu den im allgemeinen erhaltenen Durchsehnittswerten erzielt werden kann, wenn nur in der vom amtlichen italienischen Arzneibuch .angeratenen Ausführungsform folgende Vorschrfften beachtet werden.

t. Abmessen der 2 ccm Formalin mittels einer Mikrobiirette.

2 . Verwendung eines elektrisch geheizten Wasserbades zum Erhitzen oder Anwendung von genügenden Vorsichtsmaßnahmen, um die Absorption des bei der Verbrennung gebildeten Kohlendioxyds zu verhindern, falls man ein mit Gas geheiztes Wasserbad verwenden muß.

3. Wiederholtes Durchmischen der Flüssigkeit während des Er- wärmens, das mau erst beim Aufhören der Gasentwicklung unterbrechen soll; die Gasentwiek]ung ist um so eher beendet, je öfter man umschütte]t.

Zusammeniassung. Es wurde die Methode der Gehaltsbestimmung von Formaldehyd-

lösungen mittels Wasserstoffperoxyds geprüft, wobei vor allem auf die vom amtlichen italienischen Arzneibuch, 5. Auflage, vorgeschriebene Aus- führungsform Bezug genommen wurde. Es sind die Fehlerquellen dieser Methode angegeben und für einige von ihnen die Mittel zu ihrer Aus- schaltung vorgeschlagen worden. Ferner sind die Ergebnisse der Bestimm- ungen nach der gewöhnlichen Methode und nach der von uns abgeänderten Arbeitsweise wiedergegeben worden. Durch ihre Gegenüberstellung ist der Beweis erbracht, daß die vorgeschlagenen Bedingungen genügen, um ziemlich konstante und merklich niedrigere ~Verte als die bisher erreichten Durchschnittswerte zu bekommen.

R o m , Hygieni8ches Institut der königl. Universität, März 1939.

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