Über die Bestimmung des Pentosans

tJber die Best immung des Pentosans. Von

F. W. Klingstedt. Mitteilung aus dem Chemischen Institut der Akademie ~kbo (Finnland).

hllgemeiner Teil. Zur quantitativen Bestimmung der Pentosane, bezw. der Pentosen

wird gegenw~rtig fast ausschliesslich die yon B. T o l l e n s und M. K r ii g e r 1) sorgffiltig ausgearbeitete Phloroglucinmethode angewandt.

Das Verfahren wird yon T o I 1 e n s e) selbst als eine Konventionsmethode charakterisiert, und es gibt demzufolge vergleichbare Resultate nur in dem Falle, dass yon der Methode gar nicht abgewichen wird. Die Umst~tnde, welche hierbei vor allem beachtet werden sollen, sind n~ther besprochen z. B. yon A. W. v a n d e r H a a r in seiner A n l e i t u n g z u m N a c h w e i s , z u r T r e n n u n g u n d B e s t i m m u n g d e r l ~ I o n o - s a c c h a r i d e u n d k l d e h y d s ~ u r e n 3 ) . Eine ahnliche Methode zur Bestimmung der Methylpentosane und Methylpentosen, alleia oder mit den erstgenannten Stoffen gemischt, haben T o l l e n s , W. B. E l l e t und W. M a y e r 4) sp~ter ausgearbeitet.

Wenn nur Pentosen, Methylpentosen o d e r Gemische von diesen Zuckern vorliegen, geben die erwiihnten Methoden sehr befriedigende ResultateS). Wenn dagegen kleinere Mengen Pentosen neben vie1 ttexosen bestimmt werden sollen~ kSnnen durch den st(irenden Einfluss tier Hexosen zu hohe Ausbeuten yon in Alkohol 15slichem oder un- 15slichem Phloroglucid erhalten werden6). Falls der Gehalt an Pen-

l) Ztschrft. f. angew. Chem. 9, 40 (1896); vergl, diese Ztschrf~. 40, 554 (1901). ....

2) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 36, 261 (1903). 3) Berlin 1921, S. 63. 4) Journ. f. Landw. 55, 9,61 (1907); Ber. Deutsch. Chem. Ges. 40, 2434,

2441 (1907); vergl, diese Ztschrft. 47, 322 (1908); 56, 348 (1917). 5) v a n der H a a r , a. a. 0., S. 66--70. G) A. J. K l u y v e r , Dissertation, Delft 1914, S. 190; M a r y C u n n i n g h a m

und C. Dor~e , Biochem. Journ. 8, 438 (1914); vergl, auch van der H a a r , a. a. 0., S. 70; G. T e s t o n i , Chem. Zentrb]. 89, II, 865 (1918).

F r e s e n i u s , Zeitschrift f. anal. Chemie, LXVI. 4. u. 5. Heft. 9

130 F . W . Klingstedt: Uber die Bestimmung des Pentosans.

tosen so gross ist, dass zur Analyse nicht mehr als 200rag n~tig sind, dann ist der stSrende Einfluss der Hexose ohne praktische Bedeutung. Wenn der Gehalt abet klein ist, sagen wir 15fl/o oder bisweilen noch kleiner~ und wenn man also grSssere Zuckermengen als 200rag zerlegen muss, um gen~gend grosse Phloroglucidausbeuten zu bekommen, so maehen die aus den Hexosen stammenden, mit Phloroglucin kondensierbaren Stoffe das Ergebnis der Analyse ziemlich unsieher. A . J . K l u y v e r ~) empfiehlt, in solehen Fiillen die Hexose verg~ren zu lassen~). Die Zerst6rung der Hexose auf biologischem Wege wird wohl doch in manehen F~llen den Analytiker im Zweifel lassen, inwieweit die G~rung wirklieh so abgelaufen ist, dass gar keine Pentose dabei angegriffen und zerstSrt worden ist. Eine chemiseh einwandiYeie Nlethode seheint uns auch f~r solche F~lle, wo pentosenarme Gemisehe analysiert werden sollen, erw~nseht zu sein; sie w~re als sichere Vergleichsmethode

jedenfalls yon praktischem Wert.

Die St~rung dureh die Hexosen hat man dadurch erkl~ren k~nnen, dass diese Zuckerarten bei der Destillation mit 12% iger Salzs~ure in das Oxymethylfurol umgewandelt werden. Well das Phloroglucid des rohen Oxymethylfurols als vollkommen alkohollSslieh betrachtet worden ist, ist man im allgemeinen der Meinung gewesen, dass die St6rung haupts~chlieh die Bestimmung der Methylpentosen zweifelhaft

macht 3).

Aus den oben erw~hnten Arbeiten und aus vielen anderen Unter-

suchungen geht welter hervor, dass verschiedene~ kompliziertere Kohlen- hydrate, aus welchen durch die Hydrolyse Hexosen entstehen, bei der Destillation nach T o l l e n s und K r t ~ g e r wenigstens Oxymethylfurol und wahrscheinlich auch andere, mit Phloroglucin kondensierbare Stoffe in einer Ausbeute yon etwa 1 - - 2 °/o abspalten4). Der Fehler, welcher in dieser Weise bei der Bestimmung der Pentosane in verschiedenen ¥egetabilien auftreten kSnnte, ist wohl his jetzt nicht Gegenstand einer a!lgemeinen , kritischen Untersuchung gewesen. Man hat sich meistens

1) a. a. O. 2) Yergl. auch J. W e i w e r s , Dissertation, Aachen 1906. ~) C u n n i n g h a m u. Dorde , a. a. O. ~-) G. S. F r a p s , Chem. Zentrbl. 7"2, II, 324 (i901); R. J a g e r und

E. U n g e r , Ber. Deutsch. Chem. Ges. 85, 4'440 (1902); 86, 122'2 (1903); vergl. diese Ztschrft. 42, 798 (1903); E. H e u s e r u. F. St~ickigt, Cellulosechem. 3, 61 (1922); E. Heuse r u. W. D a m m e l , ebenda 5, 45 (t924).

F. W. Klingstedt: Uber die Bestimmung des Pentosans. 131

mit der Annahme begntigt~ dass der Fehler yon geringer, praktischer

Bedeutung ist, und dass er vor allem die Bestimmung des Gehalts an Methylpentosanen st5rt und unsicher macht 1).

M a r y C u n n i n g h a m und C. Dor6e e) glauben, dass die Oxymethyl- furolbildung den Wert der Pentosanbestimmung nicht merklich verringern wird, wenn man die Destillation wie gebr~uchlich mit Anilinacetat als Indikator kontrolliert. Die ¥erwendbarkeit des Anilinacetats als Indi- kator grtinden sie auf die van ihnen kaum best~tigte Annahme, dass die Umwandlung der verschiedenen Pentosane immer so schnell stattfindet, dass alles Furol iibergegangen ist, bevor die eigentliche Oxymethyl- furolbildung einsetzt. Die Unzuverliissigkeit dieses Indikators geht doch schon daraus hervor, dass er sowohl mit Furol als auch mit Oxymethyl- furol eine hell-rosenrote F~rbung gibt, wie sie selbst konstatiert haben.

Gegen die Zuverl~issigkeit des Indikators sprechen z.B. noch die

Beobaehtungen yon C. G. S c h w a l b e ~ ) , -der gefunden hat, dass man auch naeh stundenlang fortgesetzter Destillation die RStung mit Anilin- acetatpapier bekommt, obgleich beinahe das gesamte Furol mit dell ersten 6 0 - - 9 0 c c m tibergeht.

Die beiden obenerw~thnten Forscher, wie auch R. J ~ g e r und E. Unger4) , haben beobachtet, dass das Oxymethylfurol yon der Barbitur- s~ure nieht gef~llt wird. Die Letztgenannten haben deswegen die Bar- biturs~ure als das beste Fhllungsmittel ftir das Furol empfohlen, und K. F r o m h e r z hat diese S~iure als ein geeignetes Mittel zur Bestimmung der Summe yon Furol und Methylfurol bezeichnet. Aber auch in diesem

Falle seheinen die Destillationsprodukte tier Hexosen and hexosegebenden Polyosen oft st(irend einzuwirken, und hieraus folgt die ~otwendigkeit,

unter Umst~tnden eine vorhergehende Trennung der Hexosen und Pentosen vorzunehmen. G. T es t o n i , welcher bei der Bestimmung des Pentosan- gehaltes der St~rke und des Mehls mit der Phloroglucinmethode unzweifelhaft zu hohe Pentosanwerte land, hat dureh Ausarbeiten einer

1) K. F r o m h e r z , vergl, diese Ztschrft. 56, 349 (1917); W. S c h m e i l , Zellst. u. Pap. 1, 191 (1921); H. D. S t e e n b e r g e n , Pharm. Weekb]. 55, 782 (1918); A. W. S c h o r g e r , 5ourn. Ind. Eng. Chem. 9, 556 (1917); C. G. S c h w a l b e u. R. S i e b e r, Chem. Betriebskontr. in der Zellst. u. Pap. Ind., Berlin 1922, S. 83; R. S i e b e r u. P. R o s e n l u n d , Zellst. u. Pap. 2, 253 (1922).

~) a. a. O. 9) Ztsehrft. f. angew. Chem. 31, 1, 50 (1918); vergL diese Ztschrf~. 62,

235 (1923). 'J) a. a. O.

9*

132 F .W. Klingstedt: l~ber die Bestimmung des Pentosans.

modifizierten Spaltungsmethode und durch Einftihrung einer colorimetrischen Bestimmung des gebildeten Furols diejenigen Fehlerquellen zu eliminieren versueht, welche mit der Phloroglueinmethode verbunden sind.

Bei der Untersuehung t~ber die Zusammensetzung des Sulfitzellstoffs haben E. H ~ g g l u n d und F. W. K l i n g s t e d t 1) beobachtet, dass immer ein Tell des Phloroglacidniederschlages aus verschiedenen Zellstoffpr~paraten in Alkohol lGslich war. Sie vermuten, dass die LSslichkeit yon dem 0xymethylfurolphloroglucid im Niederschlag abh~ngig ist. Falls die Menge des 16slichen Phloroglucids yon der ganzen Phloro- glucidmenge abgezogen wird und die Ausbeute des unlGsliehen Phloro- glucids auf die analysierte Substanzmenge berechnet wird, so werden nicht sehr konstante Zahlen fiir den Pentosangehalt des Zellstoffs erhalten. Es wurde angenommen, dass der Zellstoff Substanzen enth~lt, die anderer 1Natur sind als das alkalilGsliche, in Furol leicht spaltbare Xylan und die dadureh gekennzeichnet sind, dass ihre Umwandlung in Furol nieht glatt verl~uft, sondern in hSherem Grade als gewShnlich yon den Destil- lationsbedingungen abhangig ist.

Durch eine solehe Annahme kSnnen die schwankenden Furolausbeuten natt~rlich erkl~rt werden.

Um die wechselnden Ausbeuten zu erkl~ren, kSnnte man jedoch, wenigstens teilweise, auch eine andere Ursache heranziehen. Es ware n~mlich m0glich, dass sich Stoffe im salzsauren Destillat befinden kSnnten, die "con Phloroglucin niedergeschlagen werden und ein unlGsliches Phloro- glucid geben~ die jedoch nicht aus Furol bestehen und deren Entstehung gar nichts mit dem ¥orkommen yon pentosan~hnlichen Verbindungen im Ausgangsmaterial zu tun hat. Die Unstimmigkeit unserer frt~heren Analysen kSnnte also mSglicherweise schlechthin auf die Bildung yon gewissen Spaltungsprodukten zurt~ekgefahrt werden, die aus den im Zelt- stoff vorhandenen Hexosanen, ~ibrigen Polyosen oder der Cellulose selbst entstanden waren.

¥orliegende Untersuehung ist ausgeft~hrt worden, um die Ursache der miteinander nieht vSllig t~bereinstimmenden Analysenresultate zu ergrtinden. Dabei wurde zunachst unsere Aufmerksamkeit auf die mit der F~llung und Bestimmung des Phloroglucids zusammenhhngenden Umst~nde geriehtet, wahrend die andere Seite der Methode, welche mit der Abhangigkeit der Furolbildung yon allerlei ~usseren Faktoren zu tun hat, vorl~ufig weniger beaehtet worden ist.

l) Cellulosechem. 5, 57 (1924).

F. W. Klingstedt: ~ber die Bestimmung des Pentosans. 133

Die Untersuchung umfasst hauptshchlich eine Prfifung der LSslich- keit des Phloroglucids in Alkohol. Dabei haben wir die Einwirkung yon verschiedenen Faktoren, wie die der Temperatur bei der Destillatiou und beim Niederschlagen des Phloroglucids und auch die der Trocknung des ~-iederscblags, auf die AlkohollSslichkeit n~her verfolgt. Unter- sucht wurden vor allem die Phloroglucide des Furols, Metllylfurols und 0xymetbylfarols und weiter die Phloroglucide, welche man beim Destillieren yon Xylan, Baumwolle, Sulfitzellstoff, a-Cellulose, Oxycellu- lose und Fichtenholz mit 12°]oiger Salzs/iure erh~lt.

Die Untersuchung bat eine bisher unbeachtete Feh!erquelle klar- gelegt, welche in manchen F~lleu die Zuverl~ssigkeit der allgemein benutzten Konventionsmethode mehr oder weniger beeintr~ichtigt, besonders wenn es darauf ankommt, den Pentosangehalt in verschiedeneu Vegetabilien nicht nur a p p r o x i m a t i v, sondern e x a k t festzustellen. Durch unsere Beobachtungen wird iibrigens eine plausible Erkl~rung derjenigen Unstimmigkeiten erhalten, welche bei der Pentosanbestimmung in'manchen Pflanzenstoffen bemerkt worden sin&

Spezieller Teil. O x y m e t b y l f u r o l p h l o r o g l u e i d .

Das Oxymethylfurol wurde aus 120 9' Robrzucker, in 400 c c m

Wasser gel6sf, durch dreistfindiges Erhitzen mit 1,2 g Oxals~iure im Autoklaven auf 130 o his 140 o (3 Arm.) dargestellt ~). Naeh dem Erkalten wurde filtriert. Das Filtrat wurde mit Bariumearbonat neutralisiert, abermals filtriert, mit Kochsalz ges/ittigt und viermal mit Essigester aus- gescht~ttelt. Die LSsung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Hauptmenge des Essigesters wurde auf dem Wasserbad abdestilliert wiihrend wir den Rest im Vakuumexsiccator entfernten. Es wurde ein rotbraunes Oel erhalten, das wir fiber Chlorcalcium aufbewahrten.

Ein anderes Pr/iparat wurde aus L~vulose ( S c h e r i n g ) dargestellt. Wir erhitzten 50 g Zucker, in 350 c c m Wasser gel6st, mit 1 g Oxal- s~ure wie oben. Beim Aussch~tteln wurde Ather benutzt, sonst verfahren wir wie im vorigen Falle. Die Ausbeute war schlecbter, aber das ~l hatte eine bedeutend hellere Farbe.

Da man bei der Pentosanbestimmung mit dem im salzsauren Destillat befindlichen rohen Oxymetbylfurol zu tun hat, wurde zu den Konden- sationsversuchen mit Phloroglucin eben das rohe 01 angewandt.

1) Cellulosechem. 4, 31 (1928).

134 F.W. Klingstedt: Uber die Bestimmung des Pentosans.

Um das Phloroglucid zu bekommen, wurden etwa 200 ~ng /)l auf einem Uhrgl~schen abgewogen, dieses wurde in ein Becherglas eingelegt und das ()i in Salzsaure (sp. Gew. 1.06) gel6st. Die L6sung wurde

mit Phlovoglucinsalzs~ure (10 mg im ecru) versetzt und mit Salz- s~ure auf 400 ccm aufgeftillt. Die Phloroglucinmenge machte etwas

mehr als das Doppelte der abgewogenen Furolmenge aus. Nach 12 bis 20 Stunden wurde durch ein gutes Goochsches Asbestfilter unter schwachem Saugen filtriert und mit 1 5 0 c c m Wasser gewaschen. Beim Ausf~llen in der "W~rme nach K. H. B 6d de n e r 1) erwth'mten wir die LSsung 2 Stunden bei 800 bis 85 o im Trockenschrank, sonst wurde wie oben verfahren.

Der Phloroglucidniederschlag wurde tells ungetroeknet, tells nach dem Troeknen unter wechselnden Bedingungen mit Alkohol extrahiert. Die Extraktion geschah so, dass der Goochtiegel in eine kleine Glas- schale gestellt und mit 15--20 ccm 96°/oigem ±lkohol geft~llt wurde, worauf wir ihn whhrend einer Viertelstunde im Trockenschrank auf 60° erw~trmten. Der Tiegel wurde dann mit der Pumpe abgesaugt und die Extraktion in derselben Weise wiederholt, bis sich der Alkohol nieht mehr braun f~rbte. Gew6hnlich sind wir mit 3 Extraktionen ausgekommen. Die alkoholisehen Ausziige warden sorgf~ltig gesammelt, der Alkohol wurde auf dem Wasserbad verdunstet und der Rtickstand naeh dem Troeknen bei 96° sofort gewogen. Die so erhaltene Substanz ist amorph und harzartig, beinahe schwarz, brfichig and besitzt einen ausgespr0chenen, sehellaek~hnlichen Glanz. Sie darf nieht mehr als etwa 15 Minuten getroeknet werden, well sie sieh sonst zu zersetzen

beginnt. Dabei bemerkt man einen brenzliehen Geruch. Dutch das Troeknen wird die LSslichkeit der Substanz deutlieh ver~tndert; sie ]5st, sich gew6hnlich nur in geringem Ma5e wieder in Alkohol auf.

Der sehwarzbraune Niederschlag im Tiegel wurde durch die Ex- traktion mit Alkohol in allen solchen F~llen bedeutend heller, we keine Trocknung vor der A]koholbehandlung stattgefunden hatte. Der hell- braune Tell des Niederschlags hatte eine k6rnige Struktur.

In der nebenstehenden Tabelle finder sich eine Zusammenstellung der wiehtigsten Versuche ; diejenigen, die mit Oxymethylfurol aus Fruktose ausgeftthrt sind, haben wir mit einem Sternchen bezeichnet.

1) Dissertation, GSt~ingen 1910.

F. W. glingstedt: fJber die Bestimmung des Pentosans. 135

T a b e l l e I. Oxymethylfurolphloroglucid.

10" 11 12 13"

Nieder- Trocknung ] ~" geschlagen vor oder i ~'

nach der < bei i Extrak~ion

i mq

. Ztmmertemp. [ nach 223,1 2 ! , ! , 218,0 3"~ / 113,3

x

], ' 6 8td~n°.r40 ° I [ 240'8 4

5 , ~ 215,8 6 ,, 4 Stdn'. 700 235,9 7 , 214,5 8 , 4Stdn. 96o 235,6 9 , , 206,4]

! 49,4 80 - -850 ~ l 219,4 '!

. . . . 2.59,5 , nach ~ 139,6

¢ z ,

,J~g O/o mg

326,5 146,5 190,3 315,3 144,7 160,7 158,1 140,0 53,6

400,4 163 ,0 228,6

361,3 167 ,4 205,2 328,8 139,8 217,7 307,6 143 ,2 195.4 337,7 143 ,2 0.60,7 281,7 136,1 %1,3

63,6 129,0 41,3 299,0 136 ,3 2~:8,4 377,1 145 ,3 310,0 198,3 142 ,2 164,7

Aus der Zusammenstellung geht folgendes hervor:

.~ .~c.~ ~--~..~ .

°[o

85,4 73,7 47,4

93,2

95,2 92,1 91,1

111,0 121,7 83,5

113,4 119,7 118,1

41,7 49,0 66,0

42,8

43,1 33,8 36,5 22,8 10,8: 35,2 16,9 17,8 17,0

1. Die Phloroglucidausbeute ist nicht ganz konstant; sie macht im

Mittel 1 4 4 % aus und schwankt zwischen 130 und 170°/0. Das Fgllen in der WSrme hat keinen merklichen Einfluss auf die Ausbeute.

2. In k e i n e m Falle war das abfiltrierte Phloroglucid vollst~tndig 15slich in warmem Alkohol. Die LOslichkeit des u n g e t r o c k n e t e n Niederschlags kann ziemlich verschieden sein und scheint abhiingig zu sein yon der Beschaffenheit des Pr~tparats (Versuch 1, 2, 3) wie auch yon anderen, bis jetzt nicht vollkommen aufgekl~trten Umst~inden, unter denen wenigstens die Zeit des Kondensationsvorgangs viel zu be-

deuten hat.

3. Die Kondensation in der Wgrme vermindert in hohem Grade die L6slichkeit (vergl. besonders Versuch 3 und 13).

4. Das Trocknen des Niederschlags verringert ansehnlich die L6s- lichkeit, die um so kleiner wird, je h6her die Trocknungstemperatur ist.

Ein besonderer Versuch wurde ausgefilhrt, um die Abh~tngigkeit der LCislichkeit yon dem Waschen und yon der Sti~rke des Alkohols zu ermitteln. 0 ,550g Oxymethylfurol wurden mit so viei " Phloroglucin-


sahs~ture versetzt, dass die zugeftigte Phloroglucinmenge 1,2 g ausmachte, dann wurde auf 1 Liter aufgefiillt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach 5 Stunden filtrierten wir einen Teil des Niederschlags im Gooehtiegel ab und extrahierten das Phloroglueid, ohne es erst zu waschen, mit 96 °/oigem AlkohoL Eine andere Probe desselben Niederschlags wurde sorgf~tltig mit insgesamt 400 c c m Wasser vor dem Extrahieren gewaschen. Die dritte Probe wusehen wir in ablicher Weise mit 1 5 0 c c m Wasser und extrahierten mit 80 °/oigem Alkohol. In keinem Falle wurde der Niederschlag vor dem Waschen getrocknet.

T a b e l l e I I .

St~rke des UngelSstes GelSstes LSsliches o]o Phloroglucid Extraktions- Phlorogl. l%lorogl, des Total-

Alkohols mg mg Phlorogl.

ungewaschen . . . . gewaschen . . . . .

96 o/o 43,2 96 O/o 55,4 80 O/o 184,7

70,5 92,3

113,6

62.0 62,5 38,1

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass das Waschen keinen merk- !4chert Einfluss auf die LSslichkeit ausiibt, dass die LSsliehkeit mit der St~rke des zur Extraktion benutzten Alkohols zunimmt und vor allem, dass das Phloroglucid leichter 15slich ist, wenn der Niedersehlag nicht allzulange gestanden hat. Nach 5 Stunden haben wir eine L0slichkeit yon 62 °/o gefunden, w~ihrend wir in der vorigen Versuchsreihe, wobei dasselbe 0xymethylfurol benutzt wurde, nach 14 Stunden eine LSsliehkeit yon nur etwa 45 °/o festgestellt haben (Versuch 1, 2).

Yon derselben Suspension~ welche zu den oben erwiihnten Yer- suchen verwendet wurde, brachten wir naeh 3, bezw. 21 Stunden einige Kubikzentimeter der phlorogiueidhaltigen Fltissigkeit in ein Reagens- rohr und filgten etwas Alkohol hinzu. Beim Umschiitteln 15ste sich der Niedersehlag vollst~ndig auf. Dass der abfiltrierte Niederschlag nicht vollkommen 15slich ist, beruht m0glicherweise auf der oxydierenden Einwirkung der Luft.

Da das benutzte Oxymethylfurol nicht durch Destillation gereinigt wari: kSnnte man aber andererseits vermuten~ dass es in Bezug auf die partielle LSslichkeit in Alkohol nicht homogen war. Bekanntlich ~'andelt sich das Oxymethylfurol in sein sogenanntes Anhydrid leicht um und diese Yerbindung sehien deswegen in dem rohen Oxymethylfurol vorhanden

F. W. Klingstedt: ~ber die Bestimlnung des Pentosans. 137

sein zu k5nnen. Das Verhalten des Anhydrids zum Phloroglucin wurde darum einer Priifung unterzogen.

Robes, aus Rohrzucker dargestelltes Oxymethylfurol wurde im Vakuum bei lOmm destilliert. Aus dem bei 160°--170 0 fiberdestillierten 01 krystallisierte das Anhydrid bald aus. ,Nach dem Umkrystallisieren aus verdtinntem Alkohol war der Schmelzpunkt 114 °. Es lag somit reiner Difuroldimethyl~tther vor. Aus dem Ather wurde das Phloroglucid so dargestellt, dass die Verbindung in wenig Alkohol aufgelSst und die LSsung in dem nStigen ¥olumen 12°/oiger Salzsiiure verteilt wurde, worauf die erforderliche )ienge Phloroglucinsalzs~ture zugesetzt wurde. Die Mischung (400 ccm) liessen wir bis zum folgenden Tage stehen. Das Phloroglucid~ welches dieselbe dunkelbraune Farbe wie dasjenige des rohen Oxymethylfurols hatte und ihm ~usserlich auch sonst vollkomme~ ~hnlich war, filtrierten wir nach 18 Stunden ab und extrahierten es ohne vorhergehende Trocknung mit Alkohol in iiblicher Weise.

Aus 0,097g Substanz wurden 0,1479 g Phloroglucid erhalten, was eine Phloroglucidausbeute yon 152,5% ausmacht. In Alkohol l(~sten sich 0,0644g oder 43,6°/o der Phloroglucidmenge. Das Kondensat des Difuroldimethylhthers stimmt also in Bezug auf die Farbe und die L~slichkeit vollkommen mit dem Phloroglucid des rohen Oxymethyl- furols iiberein.

Die Yersuche zeigen, dass das Oxymethylfurol und sein Anhydrid unter den gewShnlichen, bei der Furolkondensation herrsehenden Bedingungen ein Phloroglucid geben, das ein Gemenge yon einer in Alkohol 1Oslichen und einer unlSslichen Verbindung ausmacht.

F u r o l p h l o r o g l u c i d . Zum Vergleich mit den obenerw~hnten ¥ersuchen haben wir auch

die L(islichkeit des Furolphloroglucids vor und nach dem Trocknen untersucht. Das Pr@arat (Furol K a h l b a u m ) wurde tells direkt (Versuch 1 und 2), tells nach einer sorgfaltigen fraktionierten Destillation (Versuch 3, 4) verwendet. Der Siedepunkt des gereinigten Fur01s war 1G2 o. Das Kondensat wurde nur bei Zimmertemperatur niedergeschlagen, sonst verfuhren wir wie oben erw~hnt ist.

Die Versuche zeigen: 1. dass das Furolphloroglucid in ungetrocknetem Zustande etwa

10 °/o Alkohollfsliches enth~It 1),

1 Verzl B Welb ) ~. . el u. S. Ze ise l , Monatsh. f. Chem. 16, 283 (1895); vergl, diese Ztschrft 40, 552 (1901).


2. dass der 16sliche Tell durch Erhitzen auf 9 5 ° - - 1 0 0 o w~ibrend 4 Stunden fast unlOslich wird,

3. dass die Kondensationsprodukte folglich, so wie sie bei der Pentosanbestimmung behandelt werden, praktisch unlOslich sind~).

T a b e l l e I I I . Furolphloroglucid.

Nieder- Trocknung ~ *~ ~ ~ 2 ~ geschlagen vor oder -~ ~ ~_~c ~

nach der ~-~ ~ ~ bei Extrak~ion O/o] mg

1 Zimmertemp.

2

3 ,,

4

vor i4 Stdn. 960

nach v o r

4 Stdn. 96 o nach

mg mg

109,1 i 204,4 187 2!

209,7 !181,21

89,81 169,0 188,1

198,7

20~,3

203,6

153,9

2,8

10,3 102,8 92,0

2,9 96,5 9g,8

9,0 1170,7 9"2,0

% %

99,6 96,9

Der l(~sliche Teil f~rbt den Alkohol braun, und aus der L0sung wurde nach dem Verdampfen des L6sungsmittels auf dem Wasserbad eine schwarze, harzartige Substanz erhalten, die sehr dem aus 0xymethylfurol gebildeten alkoho]lSslichen Stoff ~hnlich war. D~ die Farbe des feuchten Furolphloroglucids dunkelgriin-blau ist, und da es sich mit devselben Farbe in Amylalkohol 15st, seheint der sich in )hhylalkohol mit brauner Farbe 15sende Teil kein echtes Furolphloroglucid zu sein.

Der Furolgehalt des Pri~parats wurde zum ¥ergleich mit Barbitur- s~ure nach R. J i i g e r und E. U n g e r 2) bestimmt. 0,1098 g Furol wurden mit 30 c c m Barbiturs~turelSsung versetzt; die LSsung wurde auf 4 0 0 ccm aufgeftillt. Der krystalline, gelbrote ,Niederschl~g wog 0,2201 g, was 0,1048 g oder 95,5o/0 Furol entspricht. Mit der Barbitursiiure- methode haben wir folglich bei diesem ¥ersuch etwas weniger gefunden als mit der t)hloroglucinmethode, was wahrscheinlich mit der nicht ganz unbetr~chtlichen LSslichkeit des gelben Kondensationsproduktes zus~mmenh~ngt.

Auch alas robe 0xymethylfurol wurde in Mengen yon etwa 100 ,rag mit Barbiturs~turelSsung versetzt und zwei Tage stehen gelassen. Es

1) Verg]. v a n der H a a r , a. a. 0.. S. 69. ~) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 36, 1222 (1903}; vergl, diese Ztschrft. 42,

798 (1903).

F. W. Klings~ed~: lJ'ber die Bestimmung des Pentosans. 139

trat keine Kondensation ein. Dutch dieses Ergebnis ist bewiesen, dass

das teils aus L~vulose, tells aus Saccharose dargestellte 0xymethylfurol jedenfalls keine nennenswerte Menge Furol enthielt, and dass die partielle Unl6slichkeit des dunkelbraunen Phloroglucids in Alkohol nicht durch Furol bedingt ist.

Beim F~llen der drei gew6hnlichen Phloroglucide k6nnen gewisse charakteristisehe Farben~tnderungen in der salzsauren LSsung beobachtet ~verden; mit deren Hilfe kann man sofort entscheiden, was far ein Furol sich in der Flt~ssigkeit befindet.

Enth~lt die LSsung gew6hnliches F u r o l , wird beim Zusatz yon Phtoroglucin folgende Farbenskala durchgemacht: gr~inlieh gelb, gelb, braungrt~n, gr~lner his blaugrtmer N'iederschlag. Abfiltriert sieht dieser b!aaschwarz aus and das Filtrat hat eiaen schwachen Stich ins Blaugrane.

Beim Fhllen yon M e t h y l f u r o l findet man folgenden Farben- wechsel: gelb, braungelb, rotgelb bis gelber Niederschlag, der abfiltriert im Tiegel orangefarben erscheint. Das Filtrat ist hellgelb.

O x y m e t h y l f u r o l gibt nachstehende Ver~tnderungen tier Farbe: gelb, orange, blutrot bis roter Niederschlag, der beim Stehen all- m~thlich dunkler wird. Die abfiltrierte Masse ist sehwarzbraun und das Filtrat gelb.

Diese F~rbungen geh6ren nur den reinen Stoffen und sie sollen sofort nach dem Zusatz des Phloroglucins beobachtet werden. Das Methylfurolphloroglucid wird wegen seiner verhhltnism~iSig hellen Farbe von den abrigen Phloroglueiden selbstverst~ndlieh leicht verdeckt. Das blau-schwarzgr[ine Furolph]oroglucid und das dunkelrotbraune Oxy- methylfuro]phloroglucid geben ein beinahe schwarz gef~rbtes Gemisch, welches bei t~berwiegendem Furol einen Stich ins Grtine nnd bei t~berwiegendem Oxymethylfurol wieder einen Stich ins Braunviolette hat.

L:ber d ie n a c h d e r To l l ens schen M e t h o d e e r h a l t e n e n P h l o r o g l u c i d e aus v e r s e h i e d e n e n K o h l e n h y d r a t e n .

Die Destillation haben wir aus Glaskolben yon 200ccJn Inhalt im I)lbad (Diam. 25cm, Tiefe 12,5cm) ausgeftthrt; an sie waren 60 cm lange Kt~hler angeschlossen. Die Kolbenkugeln waren vollst~tndig yore ()1 bedeekt. Der Abstand der Kugel yon dem Abflussrohr war 4,5 cm und der Diameter des Halses 2,2 cm. Das Thermometer war immer 6 cm tier, etwa his zur Mitte der Kugel, in das ()lbad eingesenkt. Bei 160 o wurde mit dieser Anordnung eine ziemlich konstante Destillations-

140 F .W. K!ingstedt: Uber die Bestimmang des Pentosans.

geschwindigkeit yon 30ccm in 20 Minuten oder etwas darunter erreicht. Um eine Geschwindigkeit yon 30 ccm in 10 Minuten zu bekommen ~)~ mussten wir die Temperatur his zu ungef~ihr 190 0 steigern, was abet die Analysenresaltate nicht verbesserte (vergl. Tabelle IV). Die Destil- lation wurde deswegen haupts~chlich bei 160 o ausgefiihrt. Da aber einige Forscher es immer noch vorziehen, bei niederer Temperatur als bei der vorgeschriebenen zu arbeiten, haben wir auch eine Anzahl Versuche bei 140 0 zum Yergleich mit den iibrigen durchgefiihrt

Hierbei sank die Destillationsgeschwindigkeit auf 30ccm in 40 Minuten herab.

Weil sowohl das Furol als auch das Oxymethylfurol mit Anilin- acetat eine rote Fiirbung geben, haben wir diesen Indikator bei der Kontrolle des Verlaufs der Destillation verworfen, besonders da wir in b'bereinstimmung mit S ch w a lb e ~) gefunden haben, dass man bei der Destillation von verschiedenen Polyosen eine R0tung des Acetatpapiers stundenlang bekommen kann. Die Rotf~rbung ist zwar im Anfung der Destillation, wo reichlich Furol entsteht und schnell tiberdestilliert. verh~ltnismfi~ig intensiv. Sie nimmt aber an St~trke ziemlich kon-

tinuierlich w~ihrend der Destillation ab, ohne dass eine so scharfe Grenze beobachtet werden kann, dass man daraus schliessen kOnnte, warm alles Furol iibergegangen ist und ausschliesslich Oxymethylfurol

gebildet wird. Die Furolbildung haben wir deshalb in anderer Weise zu ver-

folgen versucht. Wenn 90ccm tiberdestilliert sind, lassen wir zu wenigen Tropfen Phloroglucinsalzs~ure einige TrOpfchen Destillat fliessen. Das Mischen geschieht am besten auf einem Uhrglas, das gegen ein weisses Papier beobachtet wird. So lange das Furol in liberwiegender Menge im Destillat vorhanden ist, wird beim Mischen bald ein blaugrt~ner bis smaragdgrtiner Niederschlag erhalten. Dieser wird graugrtin bis schwarz- grtin, sobald griJssere Mengen yon Oxymethylfurol oder eventl, andere Zersetzungsprodukte beigemischt sind, und schliesslich schokoladen- bis schwarzbraun, wenu das Destillat haupts/ichlich Oxymethylfurol enth~lt. Diese Probe mit Phloroglucin wurde nach jeder iiberdestillierten Fraktion yon 30ccm wiederholt. Die Probeflt~ssigkeiten wurden mit dem Haupt- destillat vereinigt, um jeden Phloroglucidverlust zu vermeiden.

1) Vergl. van der H a a r , a. a. O., S. 65. ~) Ztschrft. f. angew. Chem. 81, I, 50 (1918); vergl, diese Ztschrft. 62,

235 (1923).

F. W. Klingstedt: ~ber die Bestimmung des Pentosans. 141

S c h w a 1 b e hat gefunden, dass beinahe die ganze Furolmenge mit

den ersten 6 0 - - 9 0 c c m fiberdestilliert; die folgenden Fraktionen sind sehr arm an Furol, das seiner Ansicht nach wahrscheinlich nicht mehr

aus den Pentosanen, sondern aus de r Cellulose stammt. Auch wir hubert beobachtet~ dass Furol, und zwar in geringer Menge, in manchen F.~llen noch deutlich zu finden ist in den Fraktionen bis 120 oder 150 ccm Gesamtdestillat. YermSge der Indikation des Phloroglueins und im Hinblick darauf, dass die letzten Reste des Furols yon dem allm~hlich entstehenden 0xymethylfurol hierbei verdeckt werden kSnnen, hubert wir deshalb gewShnlich ein Destitlat you 1 5 0 ~ 1 8 0 c c m gesammelt. In anderea F~llen haben wir die Destillation, wie gebr~uchlich, bis 360 c c m

Destillat ausgedehnt und in einigen F~llen Uber 360 c c m hinaus so lunge fortgesetzt, bis die fiberdestillierende Fliissigkeit fiberhaupt nicht

mehr mit Phloroglucin reagierte.

D e s t i l l a t i o n y o n P e n t o s e n .

Die benutzte Xylose ( M e r c k ) enthielt 1 °/o Feuchtigkeit, schmolz bei 143 o und nach dem Umkristallisieren aus 96 °/oigem Alkohol bei 144%

Die Arabinose (S e h u c h a r d t) wurde mit Diphenylhydrazin quanti- tativ bestimmt i). Von 0,1914 g Zucker wurden 0~3364 g ttydrazon erhalten, was 8 3 , 4 % Arabinose im Pr~parat entspricht.

Die Rhamnose ( S c h u c h a r d t ) wurde nach v a n d e r H a a r mit p-Tolylhydrazin analysiert'~). 0,2406 g Isodulcit gaben 0,2854 g Hydrazon, woraus sich der Rhamnosegehalt des Pr~parats zu 72,1°/o und der

Gehalt an Rhamnosehydrat zu 80°[o berechnet. Die AlkohollSslichkeit des aus Xylose entstehenden Phloroglucids

wurde bei getrocknetem, ungetrocknetem und in der W~rme gef~lltem Kondensat untersucht.

Zur Bestimmung der Pentosen und Pentosane aus dem erhaltenen Phloroglucid haben wir die Kr 5 b e r sche, bezw. E 11 e t tsehe Tabelle benutzt. Beim F~llen in heisser LSsung hubert wir die Furolmenge nach der Formel 3)

Furol ~ (Phloroglucid -~ 0,001) x 0,571 berechnet. Die in den Tabellen angegebenen analysierten Mengen sind

1) Ztschrft. f. physiol. Chem. 35, 31 (1902). '9 a. a. O, S. 205. ~) B. T o l l e n s und K. H. B s d d e n e r , Journ. f. Landw. 58, 239 (1910);

vergl, diese Ztschrft. 51, 582 (1912); 62, 236 (1923).

142 F . W . Klingstedt: ]~ber die Bestimmung des Pentosans.

t~berall als absolut troekne und aschefreie Substanz gedacht. Die Menge des Gesamtphloroglucids ist immer die Summe yon den getrennt bestimmten 16slichen und unl6slichen Teilen des Niederschlags.

Das Resultat kann hinsiehtlich der Xylose in folgender Weise zu- sammengefasst werden :

I, Ungetrocknet und bei Zimmertemperatur gef~llt besitzt das Phloroglucid eine LSsliehkeit yon 10--14O/o (Versuch 2, 4, 6, 9). Die alkoholische L6sung ist braun - - nicl~t grtin - - gefi~rbt, und der 16s- liche Tell besteht somit nicht aus gewShnlichem Furolphloroglacid. I)as Gel6ste bleibt nach dem Verdampfen des Alkohols als eine schwarzbraune~

harzartige Masse zurtick und erinnert sehr an das AlkohollOsliche, welches aus den vorher erw~thnten Phlorogluciden isoliert wurde.

2. Durch Destillation bei 140 C', bezw. 160 o wird ein Phloroglucid erhalten, das sich nach 4stiindiger Trocknung bei 9 5 - - 9 6 o nur sehr wenig (1--4°/o) in Alkohol 10st (Versueh 1, 3, 5).

3. Wird die Gesamtausbeute des Phloroglucids, welches durch Destillation bei 160 o entsteht, zur Berechnung nach der K r 6 b e r s c h e n "l"abelle verwendet, so wird ein befl'iedigender Wert ftir den Xylosegehalt gefunden (97--98,3°/o der analysierten Zuckermenge, einem ¥erlust yon 2 - - 3 mg entsprechend. Versuch 3, 4, 6). Diese Genauigkeit wird schon bei einem Destillat von 120 c c m erreicht (¥ersuch 3, 4) und wird durch

eine Destillation bis 180 c c m nicht erh6ht (Versuch 5, 6). 4. Wird nut der in Alkohol unlSsliche Tell bei der Berechnung

bert~cksichtigt, erh~lt man zu wenig; der Fehler ist grSsser und schwankender, wenn man yon dem ungetrockneten Niederschlag ausgeht, als yon dem getroekneten. [m ersten Falle haben wir einen ¥erlust yon 11--15O/o ~ ung. 17rag Xylose (Versueh 6, 4), im zweiten einen Yerlust yon 7--90/0 ~ 7 - -8 ,5 mg Xylose (¥ersuch 3, 5).

5. Bei der Kondensation in der Wi~rme und ohne Trocknung des Niederschlags bekommt man aus dem extrahierten Phloroglucid ein ~thnliches Resultat wie beim Fi~llen in der K~Ite und Trocknen vor der Extraktion mit Alkohol (¥erlast 6°/o). Das F~llen in warmer LSsung Yermindert schlechthin die AlkohollSslichkeit des Kondensats mehr oder

we niger. 6. Dutch Destillation bei 1 6 0 - - 1 9 0 o wird eine ziemlich kon-

stante, totale, auf analysierte Substanzmenge berechnete Phloroglucid- ausbeute yon 98 ,5- -104°]o oder im Mittel 101°/o erhalten. Die Prozentzahl fiir die h(ihere Temperatur (190 °) ist etwas kleiner als die

F. W. Klingstedt: L-her die Bestimmung des Pentosans. 143

: o

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O • ~ ~ ~ ~ o~7 ~ ~ ~ ~ - ~ ' c - ~ ~ ~ -~

. . . . e - : . . . . . . . .

144 F .W. Klingstedt: 13ber die Bestimmung des Pentosans.

der niedrigeren (160 o) odor 99 °/o gegen 101,5 °/o , und das Destillations- ergebnis bei der hSheren Temperatur ist deswegen etwas schlechter.

7. Die Destillation bei 140° (Versuch 1~ 2) gibt entschieden zu niedrige Werte. Diese Abweichung yon den ¥orschriften daft also, wie schoi1 oft betont worden ist, nieht gemacht werden.

Die Destillation der A r a b i n o s e zeigt, 1. dass man ihrer langsamer verlaufenden Zersetzung zufolge ein

grSsseres DestiUat als bei der Xylose sammeln muss (210 ccm),

2. dass die L6slichkeit des ungetrockneten Niederschlags grSsser (ca. 20°/o) als im vorigen Falle war, was zum Toil vielleicht auf Verunreinigungen im Pri~parat beruhen kann,

3. dass der Pentosengehalt des Zuckers, aus der totaien Phloro- glucidausbeute bereehnet, rund 89 °/o ausmaeht, wahrend die Bestimmung mit Hilfe des Diphenylhydrazins 83,5°/o Arabinose ergab.

Bei der Rh am no s e geht die Umwandlung in Methylfurol auch langsamer vor sich als der Zerfall der Xylose. Als das Destillat 2 1 0 c c m ausmachte, entspraeh die gebildete Phloroglucidmenge einem Rhamnosehydratgehalt yon 63,5°/o, als es 270CCm war, einem Gehalt yon 72,3°/o. Aus der erw~hnten Hydrazonausbeute wurden 800/0 Rhamnosehydrat berechnet. Mit 270 ccm ist also noch nicht alles Methylfurol fiberdestilliert.

Der Niedersehlag ist aueh nach 8stiindigem Trocknen bei 96 ° vollstiindig lOslich in Alkohol, orangefarben und in diesen Beziehungen deutlich versehieden yon dem Phloroglucid des rohen Oxymethylfurols.

D e s t i l l a t i o n yon H e x o s e n .

Mannose, Galaktose (M e r c k), Glukose (S c h u c h a r d t) und L~vulose ( S c h e r i n g ) wurden mit 12°/oiger Salzs~ure bei 160 o so lange destilliert, bis das Ph[oroglucin keinen Niederschlag mehr im Destillat erzeugte. Hierzu waren 300--480 ccm nStig, wenn die Zuckermenge zwischen etwa 2 und 8,5g l a g . Das Fallen geschah bei Zimmer- temperatur.

Der Niederschlag war anfangs blutrot und wurde dann allm~hlich dunkel- bis schwarzbraun. WAhrend der Destillation konnten wir mit Phloroglucin als Indikator k e i n e GriinfArbung wahrnehmen. Das Phloroglueid war mehr oder weniger 15slich in Alkohol und besteht offenbar hauptsiichlich aus dem Kondensationsprodukt des Oxymethyl- furols, teflweise vielleicht auch aus demjenigen des Anhydrids.


T a b e l l e V.

DestiUation yon ttexosen.

~ vor oder nach !:~ ~ : , ~ ° : der Troeknung ~m t = I~(i

ccm mg mg O/o mg

i~an:nose

Galaktose

Glukose

tl

Fruktose

vor F i

! nach } 4 Stdn., 960

v o r

nach } 4 Stdn., 96 o 8 Stdn., 960

v o r

480 480

360

480 330 360

330

300 300

5278,9 5062,0

5499,2

8603,4 1841,8 4566,0

4725,7

4863,2 4682,0

91,1 67,7

99,5

!148,6 "26,1 87,7

12,6?

56,6 43,3

1,73 1,34

1,81

1,73 1,42 1,92

0,27

1,16 0,93

6,9 0,0

42,1

71,0 7,4

14,0

4,4

"20,4 0,0

0,1 9"2.5 100,0

0,8 57,7

0,8 52,3 0,4 71,7 0,3 84,1

0,1 65,0

0,4 64,0 - - 1 0 0 , 0

Samtliche Hexosen geben bei der Destillation nach K r i i g e r und T o l l e n s ungeffthr dieselbe Phloroglucidausbeute yon 1--2°/o. Das Phloroglucid ist in ungetrocknetem Zustande vollsfftndig oder fast vollst~ndig (85--100 o/0 ) 1Oslich in Alkohol. Bei der Trocknung (4 Stunden, 96 o) geht die LSslichkeit deutlich zurtick (bis 50--65°/o), ohne dass sie selbst nach 8sttindigem Trocknen gleich Null wird.

Die Umwandlung der Lavulose verl~tuft schneller als die der tibrigea Hexosen, und die LOslichkeit ist etwas grSsser. Die Zersetzung und LSslichkeit zeigen bei den verschiedenen Hexosen Variationen, deren Ursachen dutch die Yersuche his jetzt nicht entschleiert werden konnten~ <lie aber doch anzudeuten scheinen, dass die Entstehung tier phloro- glucidbildenden Destillationsprodukte sich nicht auf eine besonders glatt verlaufende Reaktion bezieht.

D e s t i l l a t i o n yon X y l a n .

Das Xylan wurde aus Sulfitzellstoff mit 17°/oiger 5Tatronlauge ex- Crahiert und dutch Zusatz yon Alkohol zu der alkalischen LSsung niedergeschlagen, durch Dekantieren und Zentrifugieren abgesehieden, mit essigsaurem, verdtinntem und schliesslich absolutem Alkohol und zuletzt mit ~_ther gewasehen und bei 60° getrocknet. Das Pr~iparat enthielt ausser Feuchtigkeit und Aschenbestandteilen ein Kohlenhydratgemisch, welches,

F r e s e n i u s , Zeitschrift f. anal. Chemie. L X V I . 4. u. 5. Heft. ]0

146 F, W. Klingstedt; {5~ber die Besfimmung des Pentosans.

wie friiher gezeigt wurde, bei der Hydrolyse in Xylose, etwas Mannose, wenig Fruktose und vielleicht auch Glukose zerfi~llt ~). Das erhaltene Phloroglucid war dunkelgrtin.

:~: T a b e l l e VI. . : Destillation yon X y 1 a n.

Niede~:- schlags- temp.

" [.Zimmer- nach t[ tempera~. 4 8L, 95 °/I

2 , v o r I

3 , 48t.,95ofl 4 ~ "V r

5 800--850

• ca • ~ ¢9 m. °

nachder.~Tr0ck. ~ Z -~ [ ~ . ~ l ~ g.g W8 ~_a:

' { , ,a I ,,*v ] O/o olO I hung ecru' 'g "g - ~ ' L [

]

14001360 258,~ 44,0 17,1 43,3 16,8] 1,6 15,4 15,2

, [i80 216,8140,3 18,613_3,3 15,4 17,4 17,0!14,3

1600 i~0 264,0 56,2 21,31545 206 3,0 18,84182

, i20. 342,6 76,0 22,2 ~64,0 18,7 15 8 19 1 i 16,3 , 120 213,4 40,0 18,8 -- '17,2

Folgende Resultate mSgen hervorgehoben werden: 1. Die Destillation bei 140 ~ gibt zu kleine Furfurolausbeuten.

Kondensation in der W~rme und Behandlung mit Alkohol vor dem Trocknen, ebenso einen zu niedrigen Xylangehalt.

2. Die Furolbildung ist bei 160 o beendet, sobald 1 2 0 c c m iiber- destilliert sind. Die Hydrolyse des Xylans geht folglich sehr schnell vonstatten. Ungetrocknet besitzt das Phloroglucid, unabh~ngig yon der Destillationstemperatur~ eine LOslichkeit, welche derjenigen entspricht. die bei der Xylose beobachtet wurde (Versuch 2, 4). Wird die Be- rechnung auf die totale Phloroglncidausbeute gegrtindet, so bekommt man far das 1)ri~parat einen Xylangehalt yon im Mittel 18,95 °/o (Versuch 3.4). Wird dagegen das AlkohollSsliche yon dem getrockneten, bezw. ungetrockneten ~iederschlag abgezogen, so sinkt der Xylangehalt um 0,5, bezw. 3 °/o.

Wenn man die sehr wahrscheinliche Annahme macht, class die t~berdestillierte LOsung im grossen und ganzen nur Furol enth~lt, kann man in Bezug auf die Resaltate bei der Destillation der Xylose be- haupten, dass der richtigste Wert ftir den Xylangehalt herauskommt, wenn man die Berechnung auf die Gesamtausbeute grilndet.

!) Cel~lulosechem. 5, 62 (1924).

F. W. Klingstedt: ]Jber die Bestimmung des Pentosans. 147

Welches Verfahren tatsachlich geeignet ist, den besten Wert ftir den wahrcn Pentosangehalt zu geben, kann erst ermittelt werden, nachdem die Destillationsmethode an chemisch wohl definierten Pentosanen allseitig gepriift worden ist. Diese bis jetzt kaum beaehtete Seite der Pentosan- bestimmungsmethode soll sp~ter einer exakten Prflfuhg unterworfen werden,

Um zu sehen, ob man bei der Destillation einer furolgebenden Substanz in Gegenwart yon einer oxymethylfurolgebenden ungefi~hr dieselbe Phloroglucidausbeute erhalten wiirde, als yon der betreffenden Substanz allein, wurden die Xylose und das Xylan mit dem extrahierten Zellstoff gemischt Und bei 140 o destilliert, Es wurde ein Destillat yon nur 120 ccm gesammelt. Das Fi~llen geschah bei Zimmertemperatur, und der Niederschlag wurde, um das 0xymethylfurolphloroglucid zu entfernen, ungetrocknet mit Alkohol behandelt. Wie aus einer sp~ter mitgeteilten Tabe!le (X) hervorgeht, bekommt man aus dem Zellstoff h6ehstens 0,4 °/o unl0sliches Phloroglucid unter iihnlichen Destillations- bedingungen. Die Werte in der letzten Kolumne der Tabelle sind demgemli~ korrigiert.

T a b e l l e VII.

Desti]lierte Substanz

Xylose . . . . . . . Xylose + 2.4 g Zellstoff Xylan . . . . . . . Xylan + 2g Zellstoff.

Aus der Tabelle

[~berdest. Ungel. Zucker, Abgew. Volumen Ungel. Menge Ph]orogl. Phlorogl. bezw.

mg ccm m¢. °/° I Xylano/o

100,3 92.8

216:8 469,6

180 120 180 120

findet man,

80,4 81,0 3 ,8 88,1

81,0 29,0 87,7 ~ 76,0 15,4 14,3 18,8 i 14,8

r

dass der erwartete Wert in den beiden untersuchten F~llen herausgekommen ist. Die Oxymethylfurol- bildung st6rt nicht merklieh, wenn man nur nicht zu lange destilliert. Die etwas zu klein gefundene Ausbeute bei der Xylose hi~ngt natiirlich mit der nieht ganz konstanten LSsliehkeit des ungetrockneten ~ Furol- phloroglucids zusammen.

D e s t i l l a t i o n y o n B a u m w o l l e , Die ¥ersuche wurden mit sterilisierter Watte ausgefiihrt. Sie enthielt 5,63 °[o Feuchtigkeit, und der Aschengehalt war 0226 °[o.

Ftir die Kupferzahl wurde 0,45 gefunden. 10"


Die Kupferzahl bestimmten wir nach der yon E. H ~ i g g l u n d ~) modifizierten S c h w a I b e schen Methode 3).

Abgewog. Substanz (trocken, aschefrei

0,4702 g 0,6873

KMnO 4 KMn04, 0,1n Kupferzaht 0,0905n pro 1 g Subst. 0,4 ccm 0,77 ccm 0,49 0,5 ~, 0,66 , 0,42

Im Mittel 0,45 Die Destillationstemperatur war 160 °. Nachdem 4 5 0 c c m iiber-

destilliert waren, trat keine Reaktion mit Phloroglucin mehr ein. Die Kondensation geschah kalt und die Behandlung mit Alkohol wurde vor dem Trocknen unternommen. Die Berechnung ist nach der Kr 0 b e rschen Tabelle ausgefiihrt. Wo kleinere Phloroglucidmengen als 30 mg vorkommen, haben wir die Pentos~nmenge nach folgender Formel berechnet:

Pentosan ~ (Phloroglucid ~-- 0,0052) X 0,8949. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Substanzmenge ist

selbstverst~indlich als wasser- und aschefreie Substanz gedacht.

T a b e l l e VIII. Destillation yon Baumwolle.

Totale ITotale Dest. Phlorogl.- / Aus- Subst. Ausbeute beute

mg mg O/o

1796,1 34,7 1,93 2058,5 37,7 1,84

I

] UnlOsl. UnlSsl. LSsliches Pentosan iPent°san I I . ~ a u 8 f t . u n i

J Phlorog]. Phlorogl. % des [aus (1. ~e-]Phlorogl. Gesamt- Isamtausb. I Ausb.

mg ! O/o phlorogl. I °/° %

1,9 0,11 1,9 i 0,09

I

94,5 95,0

1,98 1,86

0,35 0,34

Bei der Untersuchung der einzelnen Fraktionen yon 3 0 c c m mit Phloroglucin konnten wir yon Anfang an keine Griinflirbung beobachten. Das Kondensationsprodukt hatte eine dunkelbraune Farbe und war, praktisch genommen, vor der Trocknung vollst~ndig 15slich in Alkohol. Die gereinigte Watte kann als vollkommen pentosanfrei betrachtet werden. Das Kondensationsprodukt ist aus dem Oxymethylfurol entstanden, und das in Alkohol UnlSsliche gehSrt diesem Produkt.

J) Papierfabr. 17, 301 (1919). ~) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 40, 1347 (1907}. Zur Bestimmung des Reduk-

tionsvermSgens yon Hydro-, Oxy- und Hydratcelhlosen bedient sich S c h w a 1 b e der F e h l i n gschen LSsung. Die yon ibm ~ Kup f e r z a h l " genannte Konstante gibt an, wie viel g Kupfer yon 100g Cellulose reduziert werden.

F. W. Klingstedt: lJber die Bestimmnng des Pentosans. 149

D e s t i l l a t i o n y o n S u l f i t s t o f f . Die Versuche wurden mit einem SulfitstoiI yon L i e 1 a h t i (Finnland)

ausgeftihrt ~). Der Wassergehalt war 9,70°/o. Die Trockensubstanz

enthielt 4~4 °/o Lignin, 1~01°/o _~ther16sliches und 0,42 °/o Aschen- bestandteile. Die Kupferzahl war 2 ,41.

Abgewog. Substanz K Mn 0~ K Mn 04, 0,1 n Kupferzahl (trocken, asehefrei) 0~0905 n pro l g Subst.

0,9193 g 4~ 1 cem 4, 02 ecru 2,55 1,0074 << 4,0 ,< 3,57 (< 2,27

Im Mittel 2,41 Nachdem 1 2 0 - - 1 5 0 c c m tiberdestilliert sind, zeigt das Destillat

keine Spur einer Grfinf/trbung mehr, weshalb die Umwandlung des Pentosans schon im Anfang der Destillation als beendet angesehen werden kann. Das Destillat gibt dann nut einen ziemlich unbedeutenden, dunkelbraunen Niederschlag mit Phloroglucin. Der zum Oxymethylfurol und zu anderen tthnlichen Stoffea filhrende Zerfall der iibrigen Masse hat bei diesem Punkte noch nicht mit roller Kraft eingesetzt.

T a b e l l e IX. Destillation yon Sulfitstoff.

Extrakt.I vor od. naehder Troekn.

l)est. Temp.

vor 160o

~st.o~"ll , ,

l~ber- Destill dest.

Volum Subst.

C677~ _ , ~7"1g

150 1809,0 180 2129,1 180 2195

Totale [ Totale Phlo- rogl. Aus-

I beute hush. I mg ~ O/o

1112r 6,2 13o,4 6,2

i 148,4 6,8

Unl6s]. Unl6sl. Phlo- Phlo- rogl. rogl.

r a g ! °/o

86,1 14~,8 97,1I 4,6

131,5 6,0

.. . . o' I Xylan ¢ % LOSl , /O~ i ~ d " iausder] ~

,~ , Gesamt- z- a~ Li0saml ; , [

ausb. Ot " ~'~ =

28,6 5,9 T 4 , 1

25,5 5,1 / 3,9 11,4 5,6 I 5,0

Aus den Analysen ;ehen folgende Resultate hervor: i. Die Gesamtausb~mte des Phloroglucids ist bei der in erw~thnter

Weise durchgefiihrten Destillation 6 ,2- -6 ,8° /o , withrend die Ausbeute bei vollstt~ndig zum Zerfall ftihrender Destillation desselben Zellstoffs 8 ,5 - -8 ,8 °/o ausmacht 2).

2. Bei der Extraktion mit Alkohol 16sen sich yon dem ungetrockneten Niederschlag etwa 25 °/o , yon dem getrockneten nur 11°/o. Der 15sliche Teil hat nicht die Eigenschaften des 5Iethy!furolphloroglucids , sondern die des Oxymethylfurolphloroglucids.

1) Cellulosechem. 5, 57 (1924). ~) Cellulosechem. 5, 63 (1924).


3. Wird die Berechnung des Xylangehalts auf die Gesamtausbeute • gegriindet, so bekommt man im Mittel 5,3 °/o Xylan. Wird dagegen nut

das Alkoholunl6sliche in Betracht gezogen, erhalt man aus dem ungetrockneten Phloroglucid einen Xylangehalt yon 4°/o and aus dem getrockneten einen solchen yon 5°/o.

Der letztgenannte Wert (5 °/o) muss im Hinblick auf oben gemachte Beobachtungen liber die LSslichkeitsverh~tltnisse tier untersuchten Phioro- glucide dem HSchstgehalt, der erstgenannte (4°/o) dem Minimalgehalt an Xylan entsprechen, l~Iit der Phloroglucidmethode kann eiue genauere Bestimmung kaum geleistet werden. Das Mittel - - 4,5°]o - - , welches vorlaufig als der wahrscheinlichste Wert des Xylangehalts in diesem Sulfitstoff gelten mug, stimmt mit dem yon H a g g l u n d und K l i n g s t e d t bereits friiher angegebenen Wert vollst~tndig tiberein.

Derjenige Pentosanwert, den man aus der Gesamtausbeute berechnet, ist dem stSrenden Einfluss der 0xymethylfurolbildung zufolge sicher zu hoch. Er wird vollkommen irreftlhrend, wenn man die Berechnung auf die Totalausbeute oder sogar auf die Ausbeute des unlOslichen Phloroglucids aus einem g r 5 s s e r e n Destillat als etwa 180 c c m grtindct. Denn dieses enth~lt reichlich Oxymethylfurol und eventuell auch andere mit Phloroglucin fiillbare Stoffe, welche ein in Alkohol vollst~tndig oder nur teilweise 16sliches Phloroglucid bilden. Dass die Phloroglueidaus- beute, auf in Alkohol n i c h t 15sliches Kondensat berechnc% gewisser- maven schwankt, d. h. yon 6--7°/o bei dem Zellstoff selbst, bezw. yon 5,1--5,9°]o bei dem mit hochkonzentrierter Salzs~ure behandelten Stoff, wie H ~ t g g l u n d und K l i n g s t e d t gefunden haben~ kann nun einfach dadurch erkl~irt werden, dass sich das Kondensationsprodukt des rohen OXymethylfurols nach der Trocknung nur teilweise 10st und dass diese LSslichkeit, wie yon uns gezeigt worden ist, infolge noch nicht ermittelter Ursachen ziemlich variabel ist. Die durch starke Salzs~iure abgebaute Polyose gibt augenscheinlich weniger Oxymethylfurol als der ursprfing- liche Zellstoff bei der zersetzenden Destillation mit 12°/o Salzsiiure~ was aus den Gesamtausbeuten des Phloroglucids unmittelbar gefolgert werden kann.

D e s t i l l a t i o n yon a - C e l l u l o s e .

Der Sulfitstoff wurde naeh F. L e n z e, B. P 1 e u s und J. M ti 11 e r 1) zweimal mit 17°/oiger Natronlauge extrahiert. Die lufttrockne Substanz

1) Journ. f. prakt. Chem. 101, 259 (1921).

F. W. Klingstedt: Uber die Bestimmung des Pentosans. I51

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159, ~'. W. Klingstedt: l~ber die Bestimmung des Pentosans.

enthielt 10,98, bezw. 10,82°/'o Feuchtigkeit und 0,68°/0, bezw. 1,01°/o ±schenbestandteile. Die Kupferzahl war 1,40.

Abgewog. Substanz K Mn Oa K Mn 0~, 0,1 n Kupferzahl (trocken, asehefrei) 0,0905 n c c m pro 1 g

1,6219 g 4,0 c c m 2,23 1,42 1,5174~ 3,6 ¢ 2,15 1,37

Im Mittel 1,40

Die Destillationstemperatur war teils 140 o, tells 160 o. Die Konden- sation wurde sowohl warm als auch kalt vorgenommen. Den ~-iederschlag extrahierten wir teils vor, teils nach der Trocknung. Das Destillat wurde gewShnlich his 360 c c m genommen, wo fast nichts Kondensier- bares mehr erzeugt wird. Doch sind wir in einigen F~llen bis 540 c c m

gegangen. Nur ganz im Anfang (60 c c m Destillat) bekommt man eine schwache und unreine Gr~inf~rbung; die Hauptmenge des •iederschlags hat die Eigenschaften des Oxymethylfurolphloroglucids.

Die Berechnung des Xylans geschah bei kleineren Phloroglucid- mengen als 30 mg nach der Formel

Xylan ~ (Phloroglucid -~- 0,0052) X 0,81. Folgende Ergebnisse mSgen hervorgehoben werden: 1. Die Gesamtausbeute des Phloroglucids ist der geringeren

Zersetzung zufolge am die tIMfte kleiner bei 1400 als bei 160 °, im Mittel 1,6°]o gegen 3,2°/o. Der letzte Wert stimmt vollst~ndig mit dem yon uns frt~her gefundenen Wert fibereinl).

2. Das bei Zimmertemperatur erhaltene Phloroglucid ist in ungetrocknetem Zustande sehr 15slich (70--83°]o; ¥ersuch 3, 4, 6), das warm gef~llte, yon der Trocknung unabh~ngig, viel weniger 15slich (15--30O/o; Versuch 7--10). Das bei Zimmertemperatur gefMlte und getrocknete Kondensat besitzt eine in weiten Grenzen schwankende LSslichkeit (5,3--600/0; Versuch 1, 2, 5). Diese orscheint haupts~chlich yon der Destil!ationsdauer, d. h. yon der gebildeten 0xymethylfurolmenge abh~ngig zu sein,

3; Die Gesamtausbeute ist ebenso gross ft~r ein Destillat yon 360, wie ft~r eins yon 540 ccm, wo vollst~ndige Zersetzung der Substanz sicher schon vorhanden ist. S~mtliche kondensierbare Umwandlungs- produkte werden folglich bedeutend sehneller aus dem mercerisierten als aus dem unbehandelten Sulfitstoff entwickelt.

1) t t ~ g g l u n d u. K l i n g s t e d t , a. a. O.

F. W. Klingstedt: ~3ber die Bestimmung des Pentosans. 158

4. Berechnet man den Pentosangehalt aus der Gesamtausbeute, so bekommt man offenbar ganz falsche Werte. In Bezug auf die verh/iltnis- miillig reiehliche Oxymethylfurolbildung, bei welcher immer etwas Un- 15sliches entsteht, auch wenn die Trocknung vermieden wird, kann man mit grosser Wahrseheinlichkeit annehmen, dass der unlfsliche Tei] des Oxymethylfurolphloroglueids geniigt, um das 15sliche Furolphloroglucid in dem ungetrockneten, extrahierten Kondensat zu kompensieren. Den riehtigsten Wert far das im Zellstoff gebliebene Xylan kann man also erwarten aus dem ungetrockneten und extrahierten Kondensat nach

Destillation bei 160 °. Dieser Xylangehalt macht 0,7°/o aus, wiihrend aus dem entspreehenden Kondensat naeh Destillation bei 140 o im Mittei 0,5o/o berechnet wird (Versuch 3, 4). Es mag daran erinnert werden, dass diese Werte aus Phloroglucidmengen (etwa 10 rag) stammen, deren exakte Bestimmung sich schon der Fehlergrenze bedenklich n~thert. Ira Mittel finden wir nun jedenfalls 0,60/0 Xylan:

Durch wiederholte Extraktion mit 17 °/o Iqatronlauge haben L e n z e , P l e u s und Mt~l le r (a. a. 0.) aus verschiedenen Stoffen Pr/iparate erhalten, die bei der Destillation nach T o ll e n s untenstehende Phloro- glucidausbeuten gegeben haben.

II Menge des Furfurolphloroglucids

[Imit~Alk°h°l aus•ez%en Alkohol ausgezogen

Baumwolle . . . . . . . , 0,54: alles 15slich Sulfitzellstoff (1 : 10) . . . . 0,89 0,30 Natronzellstoff (I : 5) . . . . i 0,87 0,60

~L , (1: 20) il o,89 0,45

I!

Der uulSslische Tell des Kondensats ist yon derselben GrSssen- ordnung wie bei uns. Zufolge unserer Untersuchung fiber die Zusammen- setzung des Sulfitstoffs sind wir der Ansicht, dass das AlkohollSsliche kein verunreinigtes Metbylfurolphlorog!ucid ist, sondern ganz einfach

zum grSssten Tell aus dem Oxymethylfurolkondensat besteht. 0b das Unl~isliche nur aus Furolphloroglucid oder haupts~tchlich aus der unlSslichen 5~odifikation des 0xymethylfurolphloroglueids besteht, ist fraglieh. Bevor man vollkommen eindeutig ermittelt hat, was dieses unlSsliche Phloro- glucid ist und woher es stammt, muss die oft ausgesprochene Ansieht, dass es eine furolgebende Substanz (Xylosekomplex?) gibt, die fester


als das leicht ausziehbare Xylan mit dem Cellulosemolektil verkettet ist, als sehr unsicher gegrllndet betrachtet werden.

Dutch zweimaliges Extrahieren mit starker Lauge haben wir ~'enigstens 90 °/o von dem Xylan des Zellstoffs entfernt. Ob die geringe Furolbildung aus der a-Cellulose wirklicll mit einem geringen Xylan- rtickstand zusammenhi~ngt oder anderswo-herstammt, k6nnen wit durch die bis jetzt ausgeffihrten Versuehe noch nicht entscheiden. Sie zeigen jedoch ziemlich deutlieh, dass jedenfalls keine betrgchtliche ~'[engen anderer furolbildenden Pentosanen oder cFuroiden,> als das leicht ausziehbare Xylan in dem Sulfitstoff vorhanden sind.

D e s t i l l a t i o n yon 0 x y c e t l u I o s e .

Die Oxycellulose wurde durch Oxydation der Baumwolle, bezw. der a-Cellulose mit Chlorkalk oder Salpetersiiure dargestellt. Im vortiegenden Falle wurde nach L e n z e , P l e u s und M t t l l e r 1) verfahren. Mit starker Lauge zweimal extrahierter Sulfitstoff wurde mit der 18fachen lVlenge Chlorkalkl()sung mit 2 °/o aktivem Chlor versetzt. Nach zwei- t~gigem Stehen wurde die oxydierte CelluIose filtriert, rein gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Pr~tparat enthielt 4,73 °/o Feuchtigkeit und 1,46 °/o Aschenbestandteile; die Kupferzahl war 18,63.

Abgewog. Substanz. KMn Ot KMn 04, 0,1n Kupferzahl (trocken, aschefrei) 0,0905n c c m pro l g

0,1311 g 4,3 c c m 28,9 18,38 010821 >> 217 ~ 29~7 18,88

Im Mittel 18,63

Aus der frither erw~thnten Watte wurde Oxycellulose in derselben Weise dargestellt. Das Pritparat enthielt 3,58°/o Feuchtigkeit und 2,07°/o Aschenbestandteile. Die Kupferzahl war 23,00.

Abgewog. Substanz. KMn 04 KMn 04, 0,1n Kupferzahl (trocken, aschefrei) 0,0905 n c c m pro 1 g

0,13909' 5,6 c c m 36,4 0,0808 >> 3,2 ~ 35,9

23,13 22,86

Im Mittel 2 3 , 0 0

1) a. a.~ O., S. 949. :.

Aus derselben Baumwolle wurde Oxycellulose mit der dreifachen Menge Salpeters~ture (.1,3) durch Erhitzen auf dem Wasserbad unter Rttckfluss dargestellt. Das Pr~parat wurde mit Wasser, Alkohol und


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156 F .W. Klingstedt: Uber die Bestimmung des Pentosans.

0 t J~.ther gewaschen und an der Luft getroeknet. Es enthielt 2,89 /o Feuehtigkeit und 0,05°]o Aschenbestandteile. Die Kupferzahl war 8,30.

Abgewog. Substanz. K Mn 0 k K Mn 04, 0,1n Kupferzahl (trocken, asehefrei) 0,0905 n c c m pro l g

0,0922 g 1,5 c c m 14,7 9,34 0,1119>~ 1,4 >. 11,4 7,25

Im Mittel 8,30 Bei der Destillation wurden Fraktionen erhalten, welche ganz im

Anfang eine ziemlich deutliche Griinf~rbung zeigten. Alle Kondensationen geschahen bei Zimmertemperatur. In einigen F~llen wurde erst getrocknet und dann extrahiert, in anderen wurde umgekehrt verfahren. Die Berechnung des Furols geschah nach der K r S b e r s c h e n Tabelle uud bei kleineren Mengen als 30rag nach J. K S n i g wie folgt:

Furol ~ (Phloroglucid -~- 0,0052) x 0,5175. Folgende quantitativen Ergebnisse gehen aus den Analysen hervor: 1. Die Oxycellulose zersetzt sich unter Abspaltung yon konden-

sierbaren Furolen ziemlich langsam bei 160 °. Die Zersetzung ist beendet, nachdem ein Destillat von 650--710 c c m aufgefangen ist. Bei hSherer Temperatur (etwa 190 °) verl~uft die Zersetzung etwas schneller (500 c c m

Destillat). Die Gesamtausbeute der Phloroglueide wechselt bei dem Chlorkalk-

Pr~iparat zwischen 3,5--4°]0, bei dem Salpeters~ure-Pr/iparat zwischen 4,5--50/0. Wird ein Destillat you uur 3 6 0 c c m gesammelt, so sinkt die Gesamtausbeute sowohl bei der Destillation bei 1400 als auch bei derjenigen bei 160 o und mit den in verschiedener Weise dargestellten Pr~iparaten bis auf 2,4--2,70]0, d. h. etwa bis zur H~lfte des urspr~inglichen Betrags.

2. Das bei Zimmertemperatur erhaltene Phloroglucid ist in ungetrocknetem Zustande zum grSssten Teil (70--83°/o) 15slich ; das getrocknete Kondensa~ hat eine ver~nderte LSslichkeit you wechselndem Umfange (20-- 66 °/o).

3. Der Gesamtausbeute bei 1600 entsprechen 2,76--1,95°/o Furol. Durch den stSrenden Einfluss des 0xymethylfurols sind diese Furo]zahlen entschieden zu hoch. Wenn man nur das in Alkohol unlSsliche Phloroglucid in Betracht zieht, findet man fiir die mit Chlorkalk bereitete Oxycellulose aus der Baumwolle, bezw. aus der a-Cellulose Furolzahlen yon 0,6, bezw. 0,7°/0 und fiir die mit Salpeters~ure oxydierte Baum- wolle 0,8°/o. Wie viel von dem UnlSslichen aus dem einen oder anderen


Phloroglucid besteht, l~sst sich mit der Phloroglucinmethode nicht entscheiden. Wenn man die Ergebnisse der Destillationen yon der oxydierten und der nieht oxydierten Baumwolle vergleicht, finder man jedoch. wie aneh uns seheint, dass die Cellulose bei der Oxydation zum Tell in der Weise umgewandelt wird~ dass sie nunmehr bef~higt ist, bei der Salzs~turedestillation etwas Furol abzuspalten. Diese Fiihigkeit ist yon manchen Forschern aber sicher tibersch~tzt worden, well sie die Oxymethyl- furolbildang nicht beachtet und einfach die Farolzahl aus der Gesamt- ausbeute berechnet haben.

D e s t i l l a t i o n yon F i c h t e n h o l z .

Die Bestimmung des Pentosangehalts im Fichtenholz i s t von mehreren Forschern zu verschiedenen Zeiten ausgefahrt worden. Aus folgender Ubersicht, die nicht beansprucht vollsti~ndig zu sein, ergib$ sich, wie wechselnd die angegebenen Werte sind.

6,16--6~97°/o, C. C o u n c l e r l ) ; 8~8--9~2°/o, B. T o l l e n s 2 ) ;

14,73 °/o , wovon 4,7 °[o Methylpentosan, J. S e b e l i e n 3); 11,62°/o, E. K r O b e r a ) ; 14,30°/o~ wovon 3°/o Methylpentosan, C. G. S c h w a l b e

und E. B e c k e r ~ ) ; 13~77°/o, P. K l a s o n S ) ;

8,9o/o, E. H ~ t g g l u n d and E. G r e n q v i s t T ) ; 11,3--11,5°/o, E. H ~ g g l u n d und S. H a n s e n S ) .

Es ist zwar mSglich, dass der Pentosangehalt des Fichtenholzes etwas wechseln kann und vielleicht davon abhi~ngig ist, was ftir eine Rasse untersucht wird und unter welchen ldimatologischen Bedingungen die Fiehte gewachsen ist. Es erscheint jedoeh kaum glaublich, dass dieser Gehalt tatsachlich zwischen 14,7 and 6~2°/o variiert. Man ist eher geneigt anzunehmen, dass mit der Methode zus~mmenh~ingende

1) F. Czapek , Biochemie der Pflanzen, Jena 1913, 2. Aufl. I, S. 662. 2) Journ. ffir Landw. 44, 171 (1896); vergl, diese Ztschrft. 40, 557 (1901). a) Chem. Ztg. 30, 401 (1906). 4) Ztschrf'~. f. angew. Chem. 15, 509 (1902). 5} Z~schrf~. f. angew. Chem. 82, 1, 229 (1919). s) Svensk. kern. tidskr. 1921, S. 141. 7) Aeta Academiae Aboensis, Math. e~ Phys. I I (1922). s) Ebenda III , (1923).

158 F .W. Klingstedt: Uber die Bestimmung des Pentosans.

Anulysenfehler dieses schwankende Resultat bedingt haben. Die Annahme wi rd durch unsere Untersuchung bestatig t.

Das untersuchte Holzmehl stammte aus stidfinnischer Fichte (Pi ce e x c e l s a ) und wurde mit ~ther und Aceton extrahiert. Das Holz enthielt 7,4°/0 Feuchtigkeit und 0,360[o Aschenbestandteile. Die Kupfer- z~hl war 2,08.

Abgewog. Subst~nz KMnO~ KMnO~, 0,1 n Kupferzahl (trocken, aschefrei) 0,0905 n ccm:pro 1 g

1,4323g 5,5ccm 3,48ccm 2,21 2,2710~< 7,7 - 3,07 << 1,95

Im Mittel 2,08 Die Destillation geschah bei 160 °, und das Phloroglucid wurde bei

Zimmertemperatur niedergeschlagen. Wird die Destillation bei 360ccm unterbrochen, so ist die Zersetzung der Substanz zwar noch nicht zu Ende gebracht, aber nachdem 180ccm iibergegangen sind, zeigt das Destillat keine Grtinf~rbung mehr. Die Fraktionen yon 180ccm an geben die das Oxymethylfurol kennzeichnenden Farbreaktionen.

Der Pentosangehalt ist nach den in der K r 6 b e r s c h e n Tabelle angegebenen Werten far das Xylan berechnet, weil man ohne Zweifel annehmen darf, dass der furolgebendo Bestandteil im Fichtenholz vorwiegend ein Kondensationsprodukt der Xylose enthi~lt. Wenn im Holz wirklich Araban vorhanden ist, wie schon R. t I a u e r s und B. T o l l e n s ~) vermuteten, so handelt e s sich anscheinend um geringe Mengen, die man bei der Bereehnung nicht besonders zu berticksichtigen braucht.

T a b e l l e XII. Destillation yon Fichtenholz.

Extraktion vor oder naeh der

Troeknung

" .~ . ~

mg i mg O/o

. A 2

Vor . . . . . H 180 H

Nach 4 8~dn.t I 360 96o J/ 180

, ]360

1978,5) 233,9 2160,0 306,6

1883,4 282,1

2138,71 269,8 i

11,8 1185,6 14,2 202,6

12,3 i 216,9

12,6 . 228,2

9,4 20,6 9,7 9,~ ! 33,9 12,0

11,5] 6 , 6 10,1

10 ,7 15,5 10,3

1) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 36, 3320 (1903).

7,76 7,73

9,45

8,8

F. W. Klingstedt: D~ber die Bestimmung des Pentosans. 159

Aus den Analysen geht hervor, dass

1. die totale Phloroglucidausbeute je nach der Destillationsdauer zwisehen 12 und 14°/o schwankt, einem Xylangehalt yon 10--12°/o entsprechend, und einen noch hSheren Wert erreiehen wilrde, wenn man die Destillation his zur vollst~ndigen Zersetzung der ttolzsubstanz fort- setzen wtirde ;

2. die LSslichkeit des ungetrockneten Phloroglucids in Alkohol ist bedeutend gr6sser (20--350/o) als die des getrockneten Nieder- schlags (6--15°/o). Der 16sliche Tell scheint somit Oxymethylfurol- phloroglucid zu sein, wenn Methylfurol du ist, so kann es nur sehr wenig sein;

3. wird nur das UnlOsliehe in den ungetrockneten Niederschl~igen bei der Berechnung beriicksichtigt, so erh~tlt man unabh~ingig yon der GrSsse der Gesamtausbeute (11,8, bezw. 14,2°/o) fiir den Xylangehalt denselbenWert, 7,73, bezw. 7,76%. Das yon uns analysierte Fichten- holz enth~lt demnach rund 8 % Xylun, bezw. 8,5°/o Pentosan.

Die ¥orbereitung der Substanzen und die allermeisten Analysen sind yon Herrn stud. chem. K. L i n d b l o m ausgeftihrt; ich mOehte ihm an dieser Stelle ftir seine Mitarbeit bestens danken.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

Die oben ~ngeftihrten Ergebnisse lassen sich kurz in folgender Weise zusammenfassen.

1. Nicht nur die Hexosen selbst, sondern aueh verschiedene dureh Hydrolyse in Hexosen spaltbare Kohlenhydr~te und Vegetabilien, wie der Rohrzucker, die Baumwolle, der Sulfitzellstoff, die 0xy- und a-Cellulose und das Holz spalten bei" der Destillation mit 12 °/oiger Salzsaure 0xymethyl- furol und vielleicht auch andere mit Phloroglucin kondensierbare Stoffe ab.

2. Das ungetr0cknete Phloroglucid des roheu Oxymethylfurols und des Difuroldimetyl~ithers ist in warmem Alkohol selten vollstiindig, sondern gewShnlich nut zum grSssten Tell 15slich, und wird durch Trocknen bei etwa 95 o bedeutend weniger 15slich. Die F~llung in der W$irme hat denselben Effekt wie die Trocknung zur Folge.

3. Die Oxymethylfurolbildung kann somit nicht nur auf die Bestim- mung des Methylpentosans, sondern auch auf die Bestimmung des

160 F .W. Klingstedt: ~ber die Bestimmung des Pentosans.

Pentosans mehr oder weniger stSrend einwirken, was verschiedene Unstimmigkeiten in frtiheren Untersuchungen auf diesem Gebiete erkl~tren kann.

4. Das ungetrocknete Kondensationsprodukt des Furols ist in Alkohol etwas 15slich, das getrocknete fast unlSslich. Das Phloroglucid des Methyl- furols ist noch nach 8 sttindigem Trocknen vollstiindig 15slich.

5. Das Oxymethylfurol wird schon im Anfang der Destillation gebildet und es findet sich oft in verhitltnismi~i~ig reichlicher ~enge in dem bei richtiger Temperatur erhaltenen, 360 ccm betragenden Destillat. Wird die Gesamtausbeute des in Alkohol unlSslichen, getrockneten oder in der Wiirme kondensierten Phloroglucids in solchem Falle der Berechnung des Pentosangehalts zu Grunde gelegt, so werden zu hohe Werte fiir diesen Gehalt gefunden. •och hOher und ungenauer sind die Werte, welche man aus dem gesamten, nicht extrahierten Phloroglucid berechnet.

6. Um einigermal~en richtige Pentosanwerte mittels der Phloroglucin- methode zu erhalten~ darf die DeStillation nur so lange fortgesetzt werden, his die Pentosane eben zerlegt worden sind. Dies trifft bei den ~ntersuchten Zellstoffpr~tparaten und ¥egetabilien schon ein, wenn das Destillat 150--.180 c c m ausmacht. Den Yerlauf der Zerlegung kann man zweekmiiiiig mit Phloroglucin-Salzsiture verfolgen. Wenn das Destillat mehr als Spuren yon Furol enthiilt, wird dieses an der Griinfiirbung des entstehenden Niedersch]ags erkannt.

7. Die Kondensafion soll bei Zimmertemloeratur vor sich gehen und tier Niederschlag mit Alkohol extrahiert werden. Der Pentosangehalt, den man so aus dem vor der Extraktion getrockneten Phloroglucid berechnet, entsprieht dem Maximalgehalt, derjenige, den man aus dem nngetrocknet mit Alkohol ausgezogenen Phloroglucid findet, stellt den etwaigen Minimalwert dar. Eine genauere Analyse kann man bei Stoffen, die nicht aus einigermalien reinen Pentosen oder Pentosanen bestehen, tiberhaupt nicht mit der Phloroglucinmethode durchftihren.

8. Die quantitative Bestimmung des Gehaltes an Methylpentosan in den betreffenden Stoffen scheint mit Hilfe der genannten Methode

anmiiglich zu sein.

Die Untersuchung wird fortgesetzt.

.~bo (Finnland)! im Februar 1925.

Documents

Über die Bestimmung des Pentosans