Berich~: :~malyse anorganiseher Stoffe 219

Zwei neue Methoden zum Naehweis and zm" Bestimmung anorganiseher Sub- stanzen auf Filterpapieren beschreiben I. Mo~I und S, C ~ v I [1]. Bei der einen, konduktometrischen Methode wird das aufsteigende Papierehromatogramm 3--5 em oberhalb des Startpunktes zwisehen 2 Graphitelektroden eingeklemmt, a,n die eine konstante Spannung ~ngelegt wird. Beim Durohgang yon a~orgatlischem Material zwisehen den Elektroden wird die Jnderung des e]ekC.rischen Stroms coulome~'iseh regis~riert. Nach (tieser Methode k0nnen 0,8--5,5 ~g pro ~]:ikroliter Na + oder K + quantitativ bestimmt werden. Da die Elektroden auf dem Papier durch das Lauf- mittel (organisches L6sungsmittel) gewasehen werden, wird die Oberfl$che der Elektroden dauernd erneuert, so dab eine exakte coulometrische Bestimmung erhal- ten wird. -- Bei der zweiten, polarographi~chen Methode wh'd nach der absteigenden Techzfik chroma~ographiert. Das spitze Ende des Chroma~ogramms ~aueht in einen Queeksi]bersumpf, der Iaufend dutch einen konstanfvn Zustrom yon Queeksitber ans einer Spezialbiirette erneuert wird. Die positiven Elektreden werden 3--5 mm oberhalb der Queeksilberoberfl~ehe beiderseits des }~apiers angebraeht und mit Federn zusammengedrfickt. -- Besondere Aufmerksamkeit ist auf folgende Punkte zu riehten: 1. Bei der Konduktometrie sollte die angelegte Spannung kleiner als die Zersetzungsspannung sein, um einersei~s die Reduktion der iKetallionen und anderer- seits eine Korresion der Elektroden durch Oxydation derHatogenionen zu vermeiden. 2. A]s Laufmittel wird ein orga, nisehes LSsungsmittel ohne anorganisehe Substan- zen verwendet. ~iir Na + and K + z. ]~. is+~ Methanol ein geeignetes Laufmittel, fiir Ca ~+ and Mg ~+ eine Mischung aus Methanol and :~thanol. -- 3. Falls die zu bestim- menden Substanzen papierchromatographisch nich$ vvllst~ndig zu trennen sind, werden F~ilungsreagentien z~r Mischung zugegeben, so da$ eine Substanz auf dem Startpunk~ zurfickbleibt. Bei der Abtrenmmg yon Na + aus einer Mischung yen Na+ und K + is~ NaCIO~ ein geeigne~es F~llungsreagens ffir Kaliumsa, lze. In diesem Faile wird das Na + des NaCIQ mitbes$imm~ und das Ergebnis muB mitte]s eines Leer- tests korrigiei~ werden. Die Untersnchtmgen sollen systematisch fortgesetz~ werden, um naeh den beiden Methoden aueh andere anorganische Substanzen auBer X + and Na + (letzteres auch im Blutserum) zu bestimmen). [1] J. Chromatog. ~0, 627--629 (1965), Kobe Women's Coll. Pharmacy, Higashinada- ku, Kobe und Kobe Municipal l~okko Techn. Coll., Tammi-ku, Kobe (Japan).

H. Sc~wAaz

~ber den Gebraueh einer elektromagnetlsehen u im ~iikrogramm. bereieh mit Schreiber berichten ]~. E. Ea~cso~r and W.J . Yx]:I~STEI,~ Ill. VeriT. untersnchten die giinstigsten Arbeitsbediagungen, den Einfiu$ i~uterer St6rungen sowie deren Beseitigtmg und beschreiben das praktische Arbeiten mit der Vakuum- waage. Als Waage wurde eine automatisehe Cahn ~G-Waage, deren maximale Genauigkeit mit 2 ~tg a~gegeben wird, verwende$. Insbesondere wurde die MSgtich- keit erprobt, Troekaungskurven yon Mikrogra, mmengen hygroskopiseher organischer Substanzen zu erhalten. (1] Mikroehem. J. 9, 82--98 (1965). Dept. Med. Cllem., Univ. Uppsala, Dept. Agrie. Chem., Royal Agric. College, Uppsala (Schweden). Ill. BL~m~

~I. Analyse anorganischer Stoffe

~ber die Besfimmut~g yon Wasser and Wasserstoi~ mi~ Elektroiyse-Hs~ro- metem berichten J. A. J. ~V_AL~E~ und P. C~PION [1]. Fiir den Fenchtigkeits- bereieh yon 10--1000 vpm wurde ein Eichungsverfahren entwickelt, das auf der katalytischen Oxydatlon yon K2 bei 500 ~ C am PIatinkontakt zu Wasser beruht. Die definiertc Wasserstoffmenge wird entweder aas Standard-Gasgemischen oder dutch

15 Z. Anal Chem., :Bd. 226

220 Berieht: Analyse anorganischer Stoffe

kontrollierte Elektrolyse retd. H~SOa-LSsungen erhalten. Das Standardger~t (Consolidated Eleetrodynamics Corporation) wurde in zweierlei Hinsieht modifi- ziert. 1. Die bei extrem hohen Feuehtigkeitskonzentrationen ges~ttigte Megzelle mug sehr sehnell regeneriert werden, was dureh elektrische Schaltungsmagnahmen elTeicht wurde. 2. Die Feuchtigkeit mul3 aueh bei hohen Drueken sieher bestimmt werden kSnnen. -- Die Apparatur wurde auch zur Wasserstoffbestimmung in radio- aktiven Zirkoniurnlegierungen herangezogen, wobei die Proben bei 1400 ~ C unter strSmendem Helium erhitzt werden. Der Wasserstoff wird, wie vorstehend beschrie- ben, zu Wasser umgesetzt und hygrometrisch bestimmt. Die obere Grenze des Was- serstoffgehaltes liegt bei 500 ppm. Zwisehen 100--500 ppm H~ liefert die 3/[ethode befriedigende Ergebnisse and kann vermutlieh auch auf die Untersuchung anderer Metalle ausgedehnt werden, woriiber weitere Mitteilungen in Anssicht gestellt werden.

[1] Analyst 90, 199--209 (1965). U. K. A. E. A., Reactor Materials Lab., Wigshaw Lane, Culcheth, Warrington, Lanes. (Grol?britannien). H. Z I M ~

Deuteriumoxid-Wasser-Misehungen. D. E. LEYDEN und C. ]J~. I~EILLEY [1] besehreiben die Analyse mittels der Kernresonanz and betraehten des AusmaB des Deuterium-Isotopieeffektes auf des Sgure-Base-Gleiehgewicht yon N,N-Dimethyl- benzylamin. Verff. besprechen die Grundlagen der Methode und erlgutern die Griinde fOr die Verwendung yon N,N-Dimethylbenzylamin (MBA) zur Bestimmung yon Denteriumoxid-Wasser-Misehungen. Des Spektrum des MBA in saurer LSsung besteht aus einem Dublett. Die Anwesenheit yon Deuterinm ruft zuss ein ein- faches Signal hervor, das zwisehen den beiden Peaks des Dubletts erscheint. Seine GrSge hi~ngt yon der Deuteriumkonzentration ~b. Zur Analyse werden 500 ~1 einer LSsung yon 1,2 n MBA in 12 n Salzsgure mit 100 ~xl der D20-H20-Mischung ver- setzt and die NMl~-Spektren registriert. Eine Eichkurve wird erhalten, wenn der D+A-Anteil des NMI~-Signals gegen die D20-Konzentration aufgetragen wird. Die Kurve weicht im Gebiet niedriger und hoher Deuterinmkonzentration erheblich yon der Geraden ab. Fiir diese Abweichungen miissen Isotopieeffekte in Betraeht gezogen werden. In der sauren LSsung eines tertiiiren Amins in Verbindung mit vorhandenem D20 und H~O treten eine Reihe yon Gleichgewiehten auf. Die Gleieh- gewichtskonstanten

K fiir 2 H+A + D~O ~ 2 D+A + H20, K~ fiir H+A -t- H~O ~ Ha+O + A und KD fiir D+A -t- D20 ~ D~+O + A

haben die Verff. bestimmt. Unter Einbeziehung der bekannten Gleiehgewiehte

K ' - - [HDO]~ und L = [H3+012 [D~013 [H~O] [D~O] [Da+O] ~ [H~0] 3

l~13t sieh die Beziehung

KD

aufstellen. Ihre Bedeutung liegt darin, dag die direkte Messung yon K einen Ver- gleich der versehiedenen Gleiehgewiehtskonstanten auf einfaehe Weise erlaubt. It] Anal. Chem. g7,1333--1338 (1965). Dept. Chem., Univ., Chapel Hill, N. C. (USA).

E. SC~STE~

Zur Analyse yon Mischungen aus schwerem und leichtem Wasser schlagen J. BASTICK, 1VI. GAVEI~EZ und M. CAS~AG~ [1] die gasehromatographische Trennnng der Reduktionsprodukte H2, HD und D 2 vor. Die Rednktion erfolgt in einer einfachen