Über die Bildung von Legierungen durch Druck und über die Reaktionsfähigkeit der Metalle im festen Zustande

Metallographische Mitteilungen aus dem lnstitut fiir physikalische Chemie der Universitiit Gottingen.

LXXII.

Uber die Bildung von Legierungen durch Druck und uber die Reaktionsfahigkeit der Metalle im festen Zwstande.

Von

G. MASING. Mit 31 Figuren im Text und 2 Tafeln.

W. SPRING hat in seinen bekannten Arbeiten gezeigt, dak man beim Zusammenpressen der Peilspane oder des Pulvers zweier fester Korper in vielen Fallen anscheinend homogene Massen erhalt. Uber Legierungen teilt SPRING folgendes mit:

,,Ein grobes Pulver aus Feilspanen von Wismut, Cadmium und Zinn im Verhaltnis der WOOD schen Legierung wurde einem Druck von 7500 Atm. unterworfen.'l

,,Der durch den Druck erhaltene Block wurde noch einmal durch Feilen gepulvert, dann das Pulver demselben Drucke wieder unterworfen. Ich erhielt auf diese Weise einen Metallblock, dessen physikalische Eigenschaften denen der WOOD schen Legierung vollkommen entsprachen, z. B. was Dichtigkeit, Farbe, Harte, Sprodig- keit und Bruch anbelangt. In auf 70° erwarmtes Wasser geworfen, schmolz das Metal1 sofort. Die WooDsche Legierung schmilzt be- kanntlich bei 65 O."

,,Nachher unterwarf ich dem Druck ein Gemisch von Blei, Wismut und Zinn in den Verhaltnissen der RosEschen Legierung, welche bei 95O schmilzt. Nach zwei Pressungen erhielt ich Blocke, die, in siedendes Wasser geworfen, schmolzen."

Bull. Acad. Belg. von 1878 an; besonders die grofse Arbeit, Band 49

Ber. 15 (1882), 1. Doch wies sehon HALLOCK, Zeitschr. phys. Chem. 9 (1888), 378, nach,

dafs ein der ROBE when oder woo^ schen Legierung entsprechendes Gemenge,

(1880), 323.

Z. anorg. Chem. Bd. 62. 18

- 266 -

,,Zum Schluls wurde ein Gemisch von Zink- und Kupferfeil- spanen dem Druck unterworfen. Nach der ersten Pressung bekam ich nur eine Art Konglomerat der beiden Metalle; feilt man aber das Konglomerat, prefst wieder und wiederholt diese Operation funf- bis sechsmal, so bekommt man einen Block, welcher dem gewohnlichen Messing ganz ahnlich ist, nur ist die Farbe etwas dunkler. Da das spezifische Gewicht des Messings ungefahr dem der beiden Metalle gleich ist, so 1afst es sich leicht erklaren, warum das Messing so schwierig durch Druck zu erhalten ist; auch ist jenes ein Beweis fur die Richtigkeit meines oben ausgesprochenen Satzes (,die Materie nimmt den Zustand an, welcher dem Volumen, welches die Materie einzunehmen gezwungen ist, entspricht').''

Dieses sind die Angaben von SPRING uber die Bildung von Legierungen unter hohem Druck. Sie sind zu einer Zeit gemacht worden, als die Struktur der Legierungen noch wenig erforscht war. Die R o s ~ sche Legierung stellt ein Konglomerat der Krystalle ihrer reinen Komponenten dar. Nur in diesem Falle, wo die Metalle aus der Schmelze als praktisch reine Komponenten krystallisieren , konnte man die Identitat (bis auf gewisse sekundare, strukturelle Unter- schiede) der aus dem Schmelzfluls und der durch Zusammenpressen hergestellten Krystallkonglomerate erwarten. - Wenn aber Ver- bindungen oder Mischkrystalle beim Zusammenschmelzen der Kom- ponenten entstehen, so ist dieses aufserordentlich unwahrscheinlich. Wir wissen, dafs im allgemeinen auch ein hoher Druck auf die chemische Reaktionsgeschwindigkeit von nicht erheblichem Einflufs ist, auch ist nicht zu erwarten, dals die Diffusionsgeschwindigkeit durch den Druck sehr erheblich beeinflufst wird. Daher ist es unwahrscheinlich, daB beim Zusammenpressen einer Mischung zweier gepulverter Metalle merkliche Mengen von Verbindungen oder Misch- krystallen im Laufe einiger Stunden entstehen werden. Man hat also allen Qrund zu erwarten, dafs in den Fallen, wo beim Zu- sammenschmelzen Verbindungen oder Mischkrystalle sich bilden, die au8 der Schmelze gewonnenen Legierungen sich wesentlich von denen durch Zusammenpressen entstandenen unterscheiden werden.

Von diesem Standpunkte aus forderte mich Herr Prof. G. TAN- MANN auf, die Frage, ob die durch Zusammenpressen von gepul- verten Metallen erhaltenen Konglomerate mit denen bei der Krystalli-

auch ohne vorher zusammengeprekt zu sein, nach lhgerem (bis 20 Stunden) Erhitzen auf 100-200 O vollkommen schmiizt.

267

sation ihrer Schmelzen gewonnenen identisch sind, zu untersuchen, wobei die Vorgange bei der Erhitzung der durch Zusammenpressen erhaltenen Konglomerate genauer verfolgt werden sollten. Den oben angefiihrten Uberlegungen entsprechend , gliedert sich die Arbeit in die Untersuchung von folgenden vier Fallen:

1. Die Metalle krystallisieren aus allen ihren binaren Schmelzen als reine Komponenten.

2. Die Metalle bilden bei der Krystallisation Verbindungen, aber keine Mischkrystalle.

3. Die Metalle bilden eine luckenlose Reihe von Misch- krystallen.

4. Die Metalle bilden Mischkrystalle mit Mischungslucken.

V e r su c h s a n o r d n u n g. Um diese Vermutungen zu priifen, wurde eine Reihe von

Metallpaaren untersucht. Die Metallpaare wurden mSglichst so ge- wahlt, dafs in jedem Paar mindestens ein Metal1 plastisch war. Die Metalle wurden fein zerkleinert, in bestimmten Verhaltnissen innig gemischt und zusammengeprefst. Als Prefsform diente bei geringeren Drucken ein kleines Stahlgefals (innerer Durchmesser 1 cm) von der Form einer Pastillpresse, und das Zusammenpressen erfolgte mittels eines gewohnlichen Schraubstockes, wobei ein Druck von schatzungsweise 1000 Atm. erreicht werden konnte. Um die Metalle einem hoheren Drucke zu unterwerfen, wurden Prefsformen und Prel'sstempel aus bestem Stahl benutzt. Zur Herstellung der erforderlichen hohen Drucke diente eine grofse Olpresse. Die Ver- suchsanordnung ist in Fig. 1 im Querschnitt dargestellt.

Die Prefsform A war ein vierseitiges gerades Prisma, dessen Hohe 4 cm betrlig und dessen Qrundflachen Quadrate mit 7 cm Seitenlange waren. Senkrecht zu diesen SFlachen war in das Stuck zentral ein zylindrisches Loch von 1.4 cm Durchmesser zur Ein- fiihrung des zusammenzupressenden Metallgemisches gebohrt. Die Prel'sform A ruhte auf einer Stahlplatte B, und letztere auf einem feststehenden schweren Eisenbolzen G. A, B und a! wurden durch

Fig. 1.

l a *

268

die Eisenspangen MMzusammengehalten. In die zylindrische Offnung der Prefsform A wurdc zunachst als Unterlage ein kleiner Stahlstempel F eingefiihrt ; uber ihn wurde das zusammenzupressende Metallge- misch H gelagert und darauf ein Stahlstempel D von 3 cm Hohe eingefuhrt. Wenn das Volumen des Metallgemisches H gering war, wurde noch ein Stempel d von 1 cm Hohe zwischengeschaltet. Die Stempel D, d und P pafsten in die zylindrische Offnuug der Prels- form B genau hinein. Durch die Stahlplatte C wurde der Druck auf eine grolsere Flache des Eisenkolbens K der Olpresse ubertragen. Durch diesen Kolben wurde in der Richtung des Pfeiles der ge- wunschte Druck ausgeubt. Zur Messung des Druckes diente ein an der Presse befindliches Nanometer, welches den hydrostatischen Druck des Oles angab.

Die Platten C und B mulsten zueinander genau parallel gerichtet sein, weil sonst der Stempel D durch schief gerichteten Druck zerstort wurde. Dieses bot grofse Schwierigkeiten, besonders, weil die Eisenteile G und K bei dem hohen Druck ungleichformig deformiert werden konnten. Deshalb wurde der Stempel D bei 5000- GO00 Atm. Druck meistens schon zerstort, und ich mulste auf Anwendung hoherer Drucke als 5000 Atm. verzichten.

Nach dem Zusammenpressen wurde das Prelsstuck H aus der Prefsform A mittels einer Spindelpresse herausgedruckt und konnte der weiteren Untersuchung unterworfen werden. Zum Zwecke der termischen Untersuchung wurde in das Prelsstuck in der Mitte zur Aufnahme des Thermoelementes ein Loch gebohrt, und es wurden im Gasofen Erhitzungs- uncl Bbkuhlungskurven des Stiickes aufgenommen. Die Versuchsanordnung war dabei die iibliche, von GRUBE beschriebene.

1. Die Metalle krystallisieren aus allen ihren Schmelzen als reine Komponenten.

Zink-Cadmium.

Aus allen Schmelzen der beiden Metalle krystallisieren Zink und Cadmium als reine Metalle. Das Eutektikum enthalt 82.5O/, Cd; in diesem Verhaltnis wurden die mit einer Feile geraspelten Meballe gemischt und bei 1000-4000 Atm. zusammengeprefst. Die mikroskopische Untersuchung ergab, dafs der erhaltene Block nur aus -

2. anorg. Chem. 44 (1905), 118. G. HINDRICEIS, 2. anorg. Chem. 56 (1907), 415.

-~ 269 -

unregelmalsig geformten Stucken von Zink und Cadmium hestand. Nach vielfachem Zerkleinern und wiederholtem Zusammenpressen wurde der Block wieder angeschliffen nnd mikroskopiert. Die Stucke des Zinks und Cadmiums waren, wie zu erwarten, bedeutend kleiner geworden, doch unterschied sich das durch Zusammenpressen ge- wonnene Stuck von dem durch Zusammenschmelzen gewonnenen recht wesentlich. Auf Fig. 1 Tafel I11 sieht man die Struktur des in dieser Weise erhaltenen Prelsstuckes. Die unregelmalsig geformten, dunkel geatzten Stucke des Zinks sind von hellerem, weniger angegriffenem Cadmium umgeben. Auf Fig. 2 Tafel I11 sieht man das feine lamellare Eutektikum der durch Zusammenschmelzen erhaltenen Legierung von derselben Zusammensetzung ; die dunkel ge- farbten Partikeln bestehen hier

5 wieder aus Zink, wahrend die helleren Teile aus Cadmium be- g2000 stehen. &

I n der Textfigur 2 sind die Er- hitzungskurve El des Prelsstuckes und die nach dem Schmelzen sofort aufgenommene Abkuhlungs- kurve A wiedergegeben.

Das Pretstuck schmilzt im Temperaturintervall 268 bis etwa 293O. Bei der Abkuhlung der Schmelze erhalt man einen gut aus- gepragten Haltepunkt bei 268 (die eutektische Temperatur betragt nach HINDRICHS] 270O). Erhitzt man die Masse nochmals, so erhalt man die Erhitzungskurve E, (Fig. a), auf der bei 269O ein deutlicher Haltepunkt zu sehen ist, wahrend auf der Kurve El bei dieser Temperatur nur eine Verzogerung eintrat. Der Grund dieses Unterschiedes ist wohl in der verschiedenen Grofse der Korner beider Konglomerate zu suchen. BENEDICHS und ARPI~ haben Zinn und Blei in Pulver von verschiedenen Korngrofsen untereinander gemengt und gefunden, daB mit steigender Korngrofse die maximale Verzogerung auf der Erhitzungskurve zu hoheren Temperaturen ansteigt.

Da die Beruhrungsflache der Zink- und Cadmiumkrystalle in der durch Zusammenschmelzen gewonnenen Legierung vie1 grolser ist, als in dem durch Zusammenpressen der beiden geraspelten

i 3 o o p 7

2 4

Fig. 2. zeitin. S e k . x r 3

1. c . * ,,Metallurgie" 1907, 8. 1.

270 -

Metalle erhaltenen Konglomerate , so ist die Geschwindigkeit mit der die eutektische Schmelze sich in dem ersten Falle bildet, erheblich groker, als im zweiten Falle, und deshalb wird auch die Temperatur bei der Erhitzung der zusammengeschmolzenen Legierung sich konstanter in der Nahe der eutektischen Temperatur halten, als bei der Erhitzung des Prefsstiickes.

Kupfer-Silber. Da nach W. v. LEPEOWSKI bei den gewohnlichen Bedingungen

der Abkuhlung die Kupfer - Silberschmelzen zu einem Konglomerat, bestehend aus zwei gesattigten Mischkrystallen mit 1 O/() Ag und mit 1 Cu erstarren, so mijgen die Resultate, welche dieses Metallpaar betreffen, bei den Legierungen , welche aus den Krystallen der reinen Komponenten bestehen , angefuhrt werden. Kupfer und Silber wurden im Verhaltnisse der eutektischen Konzentration (28O/, Cu) als geraspelte Metalle gemengt und bei einem Druck von 4000 Atm. zusammengeprelst. Auf der Fig. 3 Tafel 111 sieht man die Struktur des Schliffes eines dreimal geraspelten und zusammengeprelsten Stuckes. Die dunklen Flecke entsprechen den Kupfer- kornchen und die helle Grundmasse dem Silber. Zum Vergleich der Struktur der durch Zusammenpressen erhaltenen Legierung mit der durch Zusammenschmelzen von Kupfer und Silber im Verhalt- nisse der eutektischen Konzentration hergestellten Legierung ist die Struktur der letzteren in Fig. 4 Tafel 111 wiedergegeben. Die dunklen Kupferkrystallite sind in dieser Legierung lamellar an- geordnet. Man sieht, dafs das durch Zusammenpressen und wiederholtes Raspeln' erhaltene Konglomerat bedeutend grobkorniger ist, als das durch Zusammenschmelzen erhaltene.

Die Erhitzungskurve eines Prelstuckes mit 28 O/,, Cu ist in Pig. 3 El dargestellt; bei 770--800° findet sich ein Schmelzintervall,

I I I

2 4 6 8 Z e i t in $&. k 7 0 2

1

Fig. 3.

2. nnorg. Chem. 69 (1908), 285.

welches iiber 30° reicht. In diesem Temperaturintervall verflussigt sich das ganze Prels- stuck, also weit unterhalb der Schmelzpunkte des Kupfers (1084O)und des Silbers (961.5O). Die darauf aufgenommene Ab- kuhlungskurve A (Fig. 3) enthalt nur einen Haltepunkt bei

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775 O, welcher mit der eutektischen Temperatur, die von FRIED- RICH und LEROUX~ zu 778O gefunden ist, ubereinstimmt. Auf der nun folgenden Erhitxungskurve Ez (Fig. 3) ist, entsprechend der feineren Verteilung der Kupfer- und Silberkrystalle der Haltepunkt besser ausgebildet, und drts Intervall erstreckt sich nur von 775 bis 795O; das Intervall hat also von 30 auf 20° abgenommen.

Wie zu erwarten, besteht zwischen den durch Pressen erhaltenen Krystallkonglomeraten und den durch Zusammenschmelzen erhaltenen in dem Falle, dah die beiden Metalle miteinander sich weder ver- einigen, noch in erheblichem Mahe Mischkrystalle bilden, kein prinzipieller Unterschied. Beide Arten von Konglomeraten bestehen aus den beiden Komponenten; aber aus ihrer Struktur ist sofort zu ersehen, welches durch Zusammenpressen und welches durch Zusammenschmelzen entstanden ist. Die durch Zusammenschmelzen erhaltenen Konglomerate enthalten ein lamellares Eutektikum, das auf Krystallisation aus der Schmelze hinweifst, die durch Zu- sammenpressen erhaltenen bestehen aus unregelmafsig geformten und unregelmafsig verteilten Bruchstucken der Komponenten.

2. Die Metalle bilden untereinander Verbindungen, aber keine Mischkrystalle.

Zur Entscheidung der Frage, wie sich die durch Zusammen- pressen erhaltenen Konglomerate von zwei Metallen, welche Ver- bindungen, aber keine Mischkrystalle untereinander bilden, verhalten, schienen mir die Paare, welche Magnesium und ein anderes Metal1 enthalten, sehr geeignet, besonders , da hier die Verbindungswarme recht erheblich ist. Zur Herstellung der Prefsstucke wurden das Magnesium und das andere Metal1 geraspelt. Nach Mischung der Feilspane wurde das Gemenge dem Drucke von 3000-5000 Atm. unterworfen, obwohl in der Regel der Druck von 1000 Atm. zur Herstellung koharenter Stucke schon ausreichte. I n das erhaltene Prefsstuck wurde dann ein Loch zur Einfuhrung des Thermoelementes geb o hr t .

Leider lieken sich die Prefsstucke so schlecht schleifen, d a b es nicht moglich war, dieselben mikroskopisch zu untersuchen.

,,Metallurgie" 1907, S. 293.

.- 272 --

3 40 0 400 *o -

- E 2 L 300 300 300

u ,300 20u0 20 40 60 80 100

-

/ ,

Wie man aus der Erhitzungskurve E (Fig. 5) sieht, tritt bei 247 O eine deutliche Verzbgerung (d) ein. Die Temperatur dieser VerzGgerung entspricht dem eutektischen Punkte D des Zustands- diagrammes. Man mufs also annehmen, dafs zwischen den Magnesium- und Bleikornern sich eine gewisse Menge der Verbindung PbMg, schon im festen Zustande gebildet hat, und dak bei der eutektischen Temperatur des Punktes D der Schmelzprozels an der Beruhrungs- flache des Bleies mit der Verbindung stattfindet. Denn, wenn ein Schmelzvorgang an der Beruhrungsflache der Blei- und Magnesium- k6rner unter Bildung des nicht stabilen nonvarianten Systems Rlei- Magnesiumschmelze stattfinden wiirde, so miifste das bei einer anderen, tieferen Temperatur eintreten und eine entsprechende Ver- zogerung auf der Erhitzungskurve verursachen. - Ein solcher nicht stabiler eutektischer Punkt wurde aber weder hier, noch bei den anderen untersuchten Metallpaaren beobachtet.

Z. anorg. Chem. 44 (1905), 1 1 7 ,

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Nachdem bei 247O die Verbindung in Beriihrung mit Blei abgeschmolzen ist , kommt die bleireiche Schmelze in Beruhrung mit dem festen Magnesium, und es tritt die Bildung der Verbindung unter erheblicher Warmetonung ein, wodurch die Temperatur dann schnell um fast 150° ansteigt (a, Kurve E Fig. 5) und zwar mit immer zunehmender Geschwindigkeit, weil ja die Reaktionsgeschwin- digkeit rnit der Temperatur schnell ansteigt. Diesem schnellen An- stieg folgt ein sehr langsamer, weil die Temperatur des Bades zuriickgeblieben ist. Wenn die Temperatur des Eutektikums B erreicht ist, so tritt an der Beriihrungsflache der Verbindung und des von ihr umhiillten Magnesiums der Schmelzprozefs ein. Auf der Erhitzungskurve findet sich hier die Verzogerung b , Zum Schlufs findet sich eine schwach ausgepragte Verzogerung c bei der Schmelztemperatur der Verbindung, wiihrend beim Schmelzpunkt des Magnesiums keine weitere Verzogerung eintritt. Bei Wieder- holung der Versuche rnit anderen Prefsstucken habe ich immer im wesentlichen dieselben Resultate erhalten ; oberhalb der Temperatur des Eutektikums D begann der beschleunigte, durch Bildung grofserer Mengen der Verbindung PbMg, verursachte Temperaturanstieg. Darauf verfliissigte sich ein Teil der gebildeten Verbindung bei der Temperatur des eutektischen Punktes B, und der Rest derselben nahe bei ihrem Schmelzpunkte.

Zinn-Magnesium. Ahnlich wie rnit Blei bildet das Magnesium mit Zinn beim

Zusammenschmelzen eine Verbindung SnJkIg, deren Schmelzpunkt (Punkt C des Zustandsdiagrammes Fig. 6) bei 783O 1iegt.l Im krystallisierten Zustande ist die Verbindung weder mit Magnesium, noch mit Zinn mischbar.

Zur Untersuchung wurden Prefsstucke von der Zusammen- setzung der Verbindung SnMg, hergestellt. Auf der Erhitzungs- kurve El (Fig. 7) sieht man die erste Verzogerung d bei 205O. Da die Temperatur dieser Verzogerung dem eutektiscken Punkte D (209 O nach GRUBE, 204 nach KURNAKOW und STEPANOW) entspricht, so mufs hier, ahnlich wie beim Psare Blei-Magnesium, an der Be- riihrungsflache der schon bei tieferen Temperaturen gebildeten Verbindung SnMg, mit Sn die Schmelze von der Zusammensetzung D entstehen. Sobald die Schicht der Verbindung aufgelost ist, kommt

GREBE, 2. anorg. Chem. 46 (1905), 79. - KERNAKOW und STEPANOW, 2. anorg. Chern. 46 (1905), 177.

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das Magnesium in Beriihrung mit der Schmelze und reagiert mit ihr unter Bildung von SnMg,; auf der Erhitzungskurve entspricht dieser Reaktion der schnelle Temperaturanstieg e nach der Ver- zogerung bei 205O. Doch wird die Reaktion, wohl durch die Bildung umhiillender Krystalle von SnMg,, gehemmt, und erst, nacbdem bei hoheren Temperaturen sich das gebildete SnMg, wieder gelost hat, steigt die Temperatur bei ca. 450° plotzlich in einer Weise,

M9 G a ~ r 70 S R Sn

Fig. 6. Fig. 7.

die auf einen explosionsartigen Charakter der Reaktion hinweist, an, wobei die Temperatur fast momentan um 100-200 O empor- schnellt (f, Kurve El Fig. 7). Nach diesem Emporspringen der 'Temperatur fallt sie, da die Badtemperatur nicht gefolgt ist, aufserordentlich schnell ab, um dann spater wieder anzusteigen. Da bei hoheren Temperaturen das Schutzrohr des Thermoelementes , wenn es aus Glas besteht, schmilzt, und, wenn es aus Porzellan besteht, sehr stark angegriffen w i d , so konnte der weitere Verlauf der Er- hitzungskurven nicht bestimmt werden. Doch ist anzunehmen, daCs auf denselben in der Hauptsache nur eine Verzogerung in der Nahe des Schmelzpunktes der Verbindung SnMg, auftreten wiirde.

Auf den Abkiihlungskurven finden sich, wenn der Temperatur- sprung f bei 450° bei der vorhergehenden Erhitzung g d s war, wie auf der Kurve El, bei den eutektischen Temperaturen von B und D keine Verzogerungen ; wenn dieser Temperatursprung dagegen

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kleiner war, und nur 100-120° betrug, so finden sich bei 560° (Punkt B) und bei 205O (Punkt 0) deutliche Verzogerungen. Es hangt also von der Temperatur, welche wahrend des explosionsartigen Ausbruches der Reaktion erreicht wird, ab, ob die Reaktion dabei bis zu Ende verlauft oder nicht.

Bei der grofsen Erhitzungsgeschwindigkeit (ca. 1.2 Qrad/Sek. bei 160 O), mit welcher diese Versuche ausgefuhrt wurden, war der thermische Effekt d oft undeutlich, und seine Temperatur konnte deshalb haufig nur auf ca. 10-15O festgestellt werden. Da die Temperatur des eutektischen Punktes D (204-209O) und die des Schmelzpunktes des Zinns (231.6 O) ziemlich nahe beieinander liegen, so war es wunschenswert, eine volle Sicherheit daruber zu erlangen, daB die erste Verzogerung d auf den Erhitzungskurven tatsachlich dem Punkte D entspricht und nicht etwa dem Schmelzpunkte des Zinns. Zu diesem Zwecke wurden die Erhitzungsversuche mit anderen Prefsstiicken bei geringerer Erhitzungsgeschwindigkeit aieder- holt. Auf den Erhitzungskurven (E, Fig. 7 , Erhitzungsgeschwindig- keit 0.65 Grad/Sek. bei 160O) ist die Verzogerung d, bei 200-205° viel deutlicher ausgepragt; ihre Temperatur kann auf ca. 5 O bestimmt werden. Da der Schmelzpunkt des Zinns bei 231.6O liegt, so ist es sicher, dafs diese Verzogerung dem Eutektikum D entspricht. Nach der Verzogerung findet sich wieder ein beschleunigter Temperaturanstieg bis ca. 240°, der sich, wie oben, durch die ein- tretende Reaktion zwischen Magnesium und der Schmelze D erkllrt. Durch die bei der Reaktion entwickelte Warme wird der Schmelz- prozefs des Zinns vollstandig verdeckt. Wenn man die Erhitzung bei 300-400 O unterbricht und eine Abkiihlungskurve aufnimmt, so findet sich auf ihr ein Haltepunkt, entsprechend dem Eutektikum D. Auf der darauf aufgenommenen Erhitzungskurve E3 (Fig. 7) desselben Stuckes findet sich wieder eine Verzogerung d3 bei 205 bis 210 O, die, entsprechend der grofseren Menge der Verbindung SnMg,, viel starker ist, als auf der ersten Erhitzungskurve E, des Stuckes; der Temperatursprung nach dieser Verzogerung bleibt aus, weil das Magnesium durch einen Uberschufs von Mg,Sn-Krystallen umhullt ist. Deshalb kann man auf der Kurve das Auflosungsintervall des Zinns (k) deutlich erkennen.

Wir sehen, dafs die Reaktion zwischen Magnesium und Zinn der Reaktion zwischen Magnesium und Blei im wesentlichen analog verlauft. Der Hauptunterschied besteht darin, dafs der Temperatur- sprung bei Magnesium-Blei bei ca. 300 O, bet Magnesium-Zinn aber

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erst bei ca. 450° eintritt. Dieses mag aber weniger in der Affinitat der Metalle zueinander, als in dem Umstand, d a b die Verbindung PbMg, in fliissigem Blei bedeutend loslicher ist, als die Verbindung SnMg, in fliissigem Zinn liegen. Infolgedessen losen sich die Krystslle von PbMg, in der bleireichen Schmelze vie1 schneller auf, als die Iirystalle ron SnMg, in der zinnreichen Schmelze, und die Hem- mung der Reaktion durch Umhiillungen wird in den Blei-Magnesium- schmelzen deshalb schneller beseitigt, als in den Zinn-Magnesium- schmelzen.

Zink-Magnesium.

Wie man aus dem Zustandsdiagramm' (Fig. 8) sieht, bildet Magnesium mit Zink eine Verbindung MgZn, mit 84O/, Zn. Misch- barkeit in festem Zustande liegt nicht Tor.

Es wurden die der Konzentration der Verbindung entsprechenden Prefsdtiicke der Untersuchung unterworfen, Auf der Erhitzungs.

Fig. 8. Fig. 8.

kurve El (Fig. 9) findet sich bei 344O, also bei der Temperatur des eutektischeii Punktes D eine deutliche Verzogerung d. Ebenso, wie bisher, schliefsen wir daraus, dafs sich bereits im festen Zustande die Verbindung MgZn, gebildet haben mufs. Dieser Verzagerung folgt auf der Erhitzungskurve unmittelbar eine starke Beschleunigung des Temperaturanstieges und ein Temperatursprung bis 495 O . Bei dieser Temperatur wurde die Erhitzung unterbrochen, und es murde eine Abkiihlungskurve (A, Fig. 9) aufgenommen; auf dieser war ein deutlicher Haltepunkt bei 368 O , entsprechend der Temperatur des Eutektikums B (Fig. 8), und eine Verzogerung bei 343 O, entsprechend

' GRUHE, %. anorg. C h n . 49 (l906), 77.

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dein Punkte D (Fig. 8), zu sehen. Es ist also klar, dals bei dem Temperatursprung bis 495O sich i n grofseren Mengen die feste Ver- bindung MgZn, gebildet hatte, melche eine feste Trennungsschicht zwischen den zink- und magnesiumreicheren Teilen der Metallmasse bildete. I n diesen voneinander isolierten Teilen fanden bei der Ab- kuhlung voneinander unabhangige Erstarrungsprozesse statt.

Auf der darauf aufgenommenen zweiten Erhitzungskurve E2 (Fig. 9) desselben Stiickes findet sich, aufser den Verzogerungen hei 340-380 O, ein langes Auflosungsintervall der Verbindung in den beiden Schmelzen, das bei 588O undeutlich endet. Aus dem Vor- hatidensein der beiden Verzogerungen bei 343 und 368O auf der Abkuhlungskurve A, und auf der Erhitzungskurve E, folgt, dafs die Bildung der Verbindung MgZn, nach dem plotzlichen Anstieg der Temperatur auf der Kurve El nicht vollstandig verlaufen w2r. Auf der Abkuhlungskurve A, (Fig. 9) fand sich ein Haltepunkt bei 590°, entsprechend den1 Schmelzpunkte der Verbindung MgZn,, und eine sehr geringe Verzogerung bei 3664 die auf einen geringen Mag- nesiumabbrand wahrend des Versuches hinweist.

An diesem Metallpaare konnte deutlich der Einflufs der ober- flachlichen Oxydation der benutzten Metalle verfolgt werden. Der eben beschriebene Versuch war mit moglichst blanken Magnesium- und Zinkspanen, die unmittelbar vorher geraspelt worden waren, ausgefiihrt. Wenn man kBuf liche Magnesiumspane benutzte , die oberflachlich oxydiert waren, so wurde bei 344 O auf den Erhitzungs- kurven keine Verzogerung beobachtet; der darauf unmittelbar folgende Temperatursprung war geringer; die Temperatur stieg dabei nur bis 400-450 9 Schliel'slich t ra t beim Zusammenpressen kauf- licher Magnesiumspane mit kauflichem Zinkpulver der Temperatur- sprung ohne vorhergehende Verzogerungen erst bei 420 O, dem Schmelz- punkte des Zinks, ein.

Der Verlauf der Reaktion zwischen Zink und Magnesium weicht von dem Verlaufe der Reaktionen bei Blei-Magnesium und Zinn- Magnesium insofern ab, als der Temperatursprung unmittelbar nach der eutektischen Verzogerung bei 344 O eintritt. Trotzdem die Ver- bindung MgZn, bei dieser Temperatur noch fest ist, tritt also keine Hemmung der Reaktion durch Umhiillungen ein. Das kann aus iler geringen Differenz der eutektischen Temperaturen B und D (Fig. 8) erklart werden. Bereits bei 368O schmilzt die sich bildende umhiillende Schicht der MgZn,-Krystalle in Beriihrung mit Zink ab, und sie kann die Reaktion nicht hemmen; die Reaktion verlauft

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deshalb spontan weiter. Der Umstand, dals bei 368O auf der Er- hitzungskurve keine Verzogerung eintritt, erklart sich durch die starke W armetonung der gleichzeitig stattfindenden Reaktion.

Auch in diesem Falle brauchen wir zur Erklarung des Verlaufes der Reaktion keine speziellen Annahmen uber die Affinitat der Metalle zueinander zu machen; der Verlauf der Reaktion erklart sich befriedigend aus dem Zustandsdiagramm.

Wismut - Magnesium.

Beim Krystallisieren aus dem Schmelzfluh bildet Magnesium mit Wismut die Verbindung Bi,Mg3 (85O/, Bi) mit dem Schmelz- punkte 715O (Punkt C des Zustandsdiagrammes Fig. lo), welche mit den Komponenten im krystallisierten Zustande nicht mischbar

Gew. %Bi B i M 9 zea in sek. Y 10

Fig. 10. Fig. 11.

ist. Das Eutektikum zwischen BIg3Bi, und Wismut liegt aufserst nahe beim letzteren ; seine Temperatur fallt mit dem Schmelzpunkte des Wismuts praktisch zusammen.

Auf der Erhitzungskurve E (Fig. 11) des der Verbindung Mg3Bi, entsprechenden Prellsstiickes war die erste Verzogerung d bei 265 bis 270 O zu sehen, also beim Schmelzpunkt des wismutreichsten Eutektikums oder des Wismuts selbst. n a in diesem Falle diese beiden Punkte praktisch zusammenfallen, so kann auf Grund der Erhitzungsversuche nicht entschieden werden , ob schon im festen

GRUBE, 2. morq. Chem. 49 (1906), 83.

279 - -

1100

1000

900

Zustande sich die Verbindung zu bilden angefangen hatte. Der weitere Verlauf der Erhitzungskurve ist dem Verlauf der Kurven bei Pb-Mg und Sn-Mg im wesentlichen analog. Die Reaktion erfahrt im Anfang eine gewisse Hemmung, wahrscheinlich durch Ausscheidung der Krystalle Bi,Mg,, und der starkste Temperatur- anstieg befindet sich bei 500-600 9

Auf der Abkiihlungskurve A (Fig. 11) befindet sich nur ein, dem Gefrierpunkt der Verbindung entsprechender Haltepunkt c.

-

-

-

Antimon-Magnesium,

Wie man aus dem Zustandsdiagramm von GRKJBE~ (Fig. 12) sieht, bildet Magnesium mit Antimon die Verbindung Mg,Sb,. Ihre Bildung aus den geschmolzenen Metallen ist nach GRUBE von einer

P c S 0 0 -

500

starken Warmetonung begleitet. Mischkrystalle werden von ihr weder mit Magnesium, noch mit Antimon gebildet.

Es wurden Prefsstucke von der Zusammensetzung der Ver- bindung Mg,Sb, der Erhitzung unterworfen. Die Gestalt der Er-

I

- I

900

BOO

700

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Gew % sb b'b Fig. 12.

I

300 400p

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L 0 2 4 6

~ e i t in Sek. x 10'

fig. 13.

hitzungskurven wich stark von den bisher vorkommenden ab. Auf der Erhitzungskurve El (Fig. 13) sieht man, dafs bei ca. 300° ganz allmahlich eine Beschleunigung des Temperaturanstieges beginnt. Das

2. anorg. Chew. 49 (1906), 87.

- 280 -

wird besonders durch Vergleich mit der punktierten Kurve El’, welche den norrnalen Temperaturverlauf bei der Erhitzung darstellt, augen- fallig. Diese Kurve El‘ wurde nach der Abkuhlung der Masse bei derselben Flammenhohe und bei sonstigen gleichen Bedingungen aufgenommen. Die Beschleunigung des Temperaturanstieges wird immer starker, bis die Temperatur bei 445O explosionsartig in die Hohe schnellt und dabei, nach den Angaben des Galvanometers, ungetahr 1100 O erreicht. Infolge der grofsen Temperaturdifferenz zwischen der Metallmasse und dem Bade fallt die Temperatur darauf wieder sehr schnell; dabei treten eine deutliche Verzage- rung c bei 950° und zwei sehr schwache Verzogerungen bei 625 und 590° auf (A, Fig. 13). Nach dem Abkiihlen stellt die Metall- masse ein anscheinend homogenes Stuck mit den typischen Eigen- schaften der Verbindung Mp,Sb, dar. Es unterliegt also keineni Zweifel, dars der auf der Kurve beobachtete Temperatursprung der Bildung dieser Verbindung zuzuschreiben ist. Die Verzogerung bei ca. 950O entspricht dem Schmelzpunkte der Verbindung (961 O). Die schwachen Verzogerungen bei 625 und 590 O entsprechen offenhar den eutektischen Punkten B und D der Fig. 12. Es gaht daraus hervor, dak die Reaktion nicht g m z bis zum Ende verlaufen ist, trotzdem die Temperatur uber den Schmelzpunkt der Verbindung gestiegen war, weil, wahrscheinlich, die beiden Komponenten, trotz der starken Temperaturerhohung, sich nicht gleichmiilsig verteilt hatten.

Bei diesem Versuch betrug die Erhitzungsgeschwindigkeit 1.1 Grad/Sek. bei 250O. Urn den Verlauf der Reaktion geiiauer verfolgen zu konnen, wurde eine Erhitzungskurve mit geringerer Erhitzungsgeschwindigkeit von 0.75 Grad/Sek. bei 250 O aufgenommen (El, Fig. 14). El’ ist wieder die zum Vergleich aufgenommene Normalkurve. Wie man sieht, beginnt schon bei 280° eine schwache Beschleunigung der Temperaturzunahme. Mit steigender Tempe- ratur ninimt die Erhitzungsgeschwindigkeit der Metallmasse zu, aber der Temperatursprung bei 460O ist nur schwach und wird durch die beiden eutektischen Verzogerungen bei 590 und 627 O gehemmt. Darauf fallt die Temperatur langsam; bei 590O findet sich eine ziemlich starke Verzogerung d, dem eutektischen Punkte D entsprechend. Auf den darauf aufgenommenm Erhitzungs- und Ab- kuhlungskurven desselben Stuckes finden sich bei 627 und 590 zwei deutliche Verzogerungen , den eutektischen Punkten B und D entsprechend. I n diesem Falle ist die Reaktion also lange nicht bis zum Ende verlaufen, was durch die Bildung umhullender Krystalle

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der Verbindung Mg,Sb,, welche infolge des geringeren Temperatur- sprunges sich nicht aufzuliisen vermochten, verursacht sein kann.

Der Grund dieser Abweichung wird verstandlich, wenn man bedenkt , daQ bei geringerer Erhitzungsgeschwindigkeit das Preb- stuck viel langere Zeit bei den Temperaturen von 300-450°, bei wclchen die Reaktion schon mit merklicher Geschwindigkeit verlauft, gehalten wird. Im Falle der gerinkeren Erhitzungsgeschwindig- keit wird deshalb zur Zeit, wo die Temperatur des Prefsstuckes

800 -

700 -

2 ‘t 6 8 10 12 I4 16 18 Zeit in $ek. P lo2

Fig. 14.

450° erreicht, eine viel grolsere Menge der Metalle bereits in Re- aktion getreten sein. Auf den Figg. 13 El und 14 El sind die Flacheninhalte der Dreiecke a e f den bis 450° durch die Reaktion entwickelten Warmemengen, roh gerechnet, proportional, und folglich auch proportional den umgesetzten Stoffmengen. Da auf Fig. 14 El der Flacheninhalt von aef mehr als zweimal so groB ist, wie auf Fig. 13 El, so hat im Falle der geringeren Erhitzungsgeschwindigkeit also schon eine mindestens zweimal so grofse Stoffmenge bei der Erhitzung bis 450° an der Reaktion teilgenommen. Urn diesen Schlufs zu priifen, wurde ein Prefsstiick wahrend einer Stunde auf 375-425 O erhitzt, und nach der Abkiihlung seine Erhitzungskurve aufgenommen (Fig. 14 E2), Wie man aus dem Vergleich mit der normalen Erhitzungskurve E,’ sieht, beginnt bei ca. 480° im Preb- stuck eine schwache Warmetiinung; bei ca. 590° findet sich eine


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deutliche Verzogerung d, entsprechend dem eutektischen Punkte D. Bei ca. 630°, also nahe von der eutektischen Temperatur l3 und vom Schmelzpunkte des Antimons, findet sich eine zweite Ver- zogerung b. Hieraus folgt, dals, offenbar wahrend der vorhergehenden Erhitzung auf 4OOoJ sich erhebliche Mengen der Ver- bindung Mg,Sb, langsam gebildet haben. Infolgedessen ist auch der den beiden Verzogerungen d und b folgende Temperaturanstieg vie1 geringer, als der Temperaturanstieg auf der Kurve Bl (Fig. 13). Die Reaktion ist jetzt auch lange nicht vollstlindig geworden, da auf der folgenden Abkiihlungskurve A (Fig. 14) die beiden Verzogerungen b und d noch deutlich auftreten.

ihnlich, wie im eben beschriebenen Falle, verlauft die Reaktion, wenn ein Gemenge von Magnesium- und Antimonpulver, ohne vorher zusammengeprelst zu sein , erhitzt wird. Die Erhitzungskurve eines solchen Gemeriges ist in Fig. 14 E3 wiedergegeben. Es finden sich ein schwacher Temperatursprung bei 540-600 O, und darauf die zwei eutektischen Verzogerungen d und b.

Vergleicht man die Erhitzungskurve E3 (Fig. 14), die sich auf ein lockeres pulverfijrmiges Gemisch bezieht , mit der Erhitzungs- kurve El (Fig. 13), welche einem zusammengeprefsten Gemisch entspricht, so sieht man deutlich , welchen aulserordentlich starken Einfluls die Grolse der Beruhrungsflache anf den Verlauf der Bil- dung der Verbindung Mg,Sb, hat.

Die Bildung dieser Verbindung aus festem Nagnesium und Antimon beginnt schon unterhalb 300 O. Die Geschwindigkeit ihrer Bildung nimmt bei steigender Temperatur schnell zu und fuhrt bei 440-550 O zu einem explosionsartigen Ausbruch der Reaktion.

In den aus Magnesium und einem anderen Metall, welches mit Magnesium keine Mischkrystalle bildet, bestehenden Prelsstucken tritt schon im festen Zustande die Bildung von Verbindnngen ein. Da man annehmen muls, dals an der Beruhrungsflache der beiden Komponenten die Verbindung entsteht und dann die beiden Kompo- nenten voneinander trennt, so muls man, da jedenfalls merkliche Mengen der Verbindung entstehen, annehmen, dah die beiden Kompo- nenten auch in der Verbindung noch beweglich sind, so dak sie zu den von der Verbindung umhullten Teilen der anderen Komponente durchdringen konnen. Bei der Erhitzung der Prelsstiicke beginnt der Schmelzvorgang bei der Temperatur des tiefsten Entektiknms

283 -

des Zustandsdiagrammes. Durch das Auftreten einer Schmelze wird der weitere Verlauf der Reaktion stark beschleunigt, doch wird die Reaktion auch bei hoheren Temperaturen oft durch Bildung umhullender Krystalle der Verbindung wieder gehemmt.

3. Die Metalle bilden eine luckenlose Reihe von Mischkrystallen. Dieser Fall kommt verhaltnismafsig selten vor, und meistens

sind die Komponenten hochschmelzende und zu schwer fliefsende Metalle , aus denen sich koharente Prefsstiicke nur bei bedeutend hoheren Drucken herstellen ,Oo 700 lassen wiirden.l Deshalb wurde dieser Fall nur an einem Bei- 6oo 600 spiele, namlich den Magnesium-

sucht.

Cadmium eine Verbindung

die mit beiden Komponenten

Die Metalle wurden geraspelt, in dem der Verbindung MgCd entsprechenden Ver- haltnisse gemischt und einem Druck von 4000 Atmospharen unterworfen. Auf der Erhitzungskurve El (Fig. 16) des so erhaltenen

Cadmiumlegierungen , unter- 5oo 500

Das Xagnesium bildet mit 400

c MgCd vom Schmelzp~nkte42?~, 300 300

Mischkrystalle bildeta (Fig. 15). 2000 200 20 40 60 80 700

% Gw. %Cd Cd

Fig. 15.

> I 4 6 8 10 72

zeLt z.n Sek x 10'

Fig. 16.

Prelsstiickes findet sich eine Verzogerung c bei ca. 320°. Da dieses die Schmelztemperatur des Cadmiums ist, so mufs bei dieser Tem-

TAYMANN, 2. anorg. Chem. 53 (1907), 447. * GRUBE, Z. anorg. Chem. 49 (1906), 72.

19*

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peratur ein Teil des Cadmiums geschmolzen sein. Der darauf folgende etwas beschleunigte Anstieg der Temperatur ist wohl darnuf zuruckzufuhren, dals ein Teil des Cadmiums wieder krystallisiert, indem es in das noch vorhandene feste Magnesium hineindiffundiert. Das nun zu erwartende Schmelzen der Mischkrystalle hat auf der Erhitzungskurve keine deutlichen thermischen Effekte verursacht.

Dafs im festen Zustande Cadmium und Magnesium bei inniger Beruhrung ineinander diffundieren und Mischkrystalle bilden , kann man in folgender Weise nachweisen. Ein P reh tuck von derselben Zusammensetzung wurde wahrend 25 Stunden auf 300 O erhitzt, uiid darauf die Erhitzungskurve dieses Prelsstuckes (E, Fig. 16) aufgenommen. Die Verzogerung des Temperaturanstieges beginnt hier bei einer bedeutend hoheren Temperatur, als beim ersten Prels- stuck, namlich bei 370°, erreicht bei 410° ihr Maximum und endet undeutlich bei 440O. Beim Schmelzpunkte des Cadmiums ist jetzt keine Verzogerung mehr wahrzunehmen. Infolgedessen muls das Cadmium wahrend der vorhergehenden Erhitzung auf 300° in das Magnesium gewandert sein. Doch ist dieser Prozels wahrend 25 Stunden bei 300° nicht vollstandig geworden, da auf der Er- hitzungskurve E3 (Fig. 16), welche nach dem Zusammenschmelzen des Stuckes aufgenommen wurde, die Temperatur des Beginnes der Verzogerung noch etwas gestiegen ist. Dieselbe liegt jetzt bei 415O; die Verzogerung erstreckt sich bis 430° und stimmt mit dem Haltepunkt bei 430° auf der Abkuhlungskurve A (Fig. 16), die nach der letzten Erhitzung bestimmt wurde, uberein.

Ahnlich konnte die Diffusion im festen Zustande in den Prefs- stucken mit 50 Cadmium nachgewiesen werden. Auf der Er- hitzungskurve eines unmittelbar vorher zusammengeprefsten Stuckes fand sich die erste Verzogerung wieder bei 320°, dem Schmelz- punkte des Cadmiums, wahrend auf der Erhitzungskurve eines vorher 40 Stunden auf 300° erhitzten Prefsstuckes der Beginn der Ver- zogerung bei 420° lag. Auch hier hatte wahrend der vorhergehenden Erhitzung Diffusion stattgefunden, sie war aber nicht bis zu Ende verlaufen, da auf der Erhitzungskurve des zusammengeschmolzencn Stuckes der Beginn des Schmelzintervalles bei 480° lag.

Wenn die beiden Metalle eine luckenlose Reihe von Misch- krystallen bilden, so kann man durch Erhitzen ihrer Prefsstucke auf eine Temperatur unterhalb des tiefsten Punktes der Kurve des

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Endes der Krystallisation durch Diffusion Mischung der beiden Metalle im festen Zustande erzwingen, und die Bildung von Misch- krystallen dadurch erweisen, dafs sich das Schmelzintervall auf den Erhitzungskurven mit der Zeit verschiebt. Wenn, wie in unserem Falle, die Kurve des Beginnes der. Krystallisation durchweg steigt, so wird mit der Expositionsdauer der Beginn des Schmelzintervalles zu hiiheren Temperaturen verschoben.

4. Die Komponenten bilden Mischkrystalle mit Mischungslucken.

Wismut-Thallium.

Wismut und Thallium lassen sich, da beide Metalle leicht fliersen, schon bei geringen Drucken zu koharenten Stiicken zusammenpressen. Es wurden fiinf Konzentrationen: 20°/, T1, 37 T1, 53O/, T1, 70 o/o TI und 88.75 T1 , entsprechend den Punkten B, 13, D, P und E des Zustands- diagrammes Fig. 17, welches von MASUNI CHIKASHIQI~ ausgear- beitet worden ist, untersucht.

Nach clem Zusammenpressen der zerkleinerten Metalle be- standen die so erhaltenen Stiicke aus makroskopisch dicht aneinander liegenden dunkeln Thailium- und helleri Wismut- partikeln (Fig. 5 Tafel 111). Durch viermal wiederholtes Raspeln und Zusammenpressen des erhaltenen Pulvers gelang

es, die Korngrolse bis auf Fig. 17. 0.09 mm mittleren Durchmessers herabzudriicken. Doch konnten auch in den viermal geraspelten Stiicken , wenn dieselben nach 24 stiindigem Liegen bei Zimmer- temperatur mikroskopisch untersucht wurden, keine anderen Struk- turelemente, als Thallium und Wismut, festgestellt werden. Auch

2. alzorg. Chem. 61 (1906), 328. Die Zustandsanderungen im festen ZustaDde sind bei der Untersuchung nicht beriicksichtigt worden, da sie hier wohl kaum von Einfluls sind.

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wenn die Metalle dem Drucke von 4000 Atm. wiederholt ausgesetzt wurden, konnte aulser Thallium und Wismut kein anderes Struk- turelement beobachtet werden. Bei langerem Liegen bei gewohnlicher Temperatur anderte sich die Struktur der Prefsstiicke, wie weiter unten gezeigt werden soll.

Da wiederholtes Zerkleinern und Zusammenpressen, trotz der bedeutenden Verkleinerung der Korngrofse , bei den von mir ge- wahlten Erhitzungsgeschwindigkeiten von etwa 0.2 Grad/Sek. bei

Fig. 18.

175" auf die Form der Erhitzungskurven ohne merklichen Einflufs war,l so habe ich die folgenden Erhitzungsversuche nur niit den Konglomeraten der einmal zerkleinerten und zusammengeprefsten Metalle angestellt.

Eine Mischung mit 37O/, Thallium und 63O/, Wismut, die der Verbindung Bi,TI, entspricht, gab die in Fig. 18 wiedergegebene Erhitzungskurve El und die Abkiihlungskurve A.

Die erste Verzogerung auf der Erhitzungskurve liegt bei etwa 187 O ; es miissen sich aleo die gesattigten Mischkrystalle c mit 38.5 T1 und d mit 66.3O/, T1 wahrend des Erhitzens bereits gebildet

Die BeriihrungsoberAIche des Thalliums und Wismuts nimmt bei wiederholtem Raspeln und Zusammenpressen zu, die Beruhrung der beiden Metalle wird aber infolge vorschreitender Oxydation des Thalliums unvoll- kommcner. Diese beiden Einfliisse kompensieren sich annahernd.

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haben. Die Richtigkeit dieser Annahme vorausgesetzt , ist der Beginn der Schmelzung des Konglomerates bei der tiefsten eutektischen Temperatur von 186 O (Punkt D des Zustandsdiagrammes Fig. 17) verstandlich. Eine zweite Verzogerung auf der Erhitzungs- kurve findet sich bei 197O, nahe bei der Temperatur des Eutek- tikums B bei 195O. Es mussen also im Konglomerat die Misch- krystalle b mit 35.5 T1 sich gebildet haben und mit dem uber- schussigen Wismut und der Schmelze das nonvariante System des eutektischen Punktes B gebildet haben. Bei weiterem Erhitzen findet man schlielslich bei 212 O eine dritte Verzogerung, dem Schmelzpunkte der Verbindung Bi,TI, bei 21 2 O en tsprechend, woraus zu schliefsen ist, dals wahrend des Erhitzens sich auch Krystalle der Verbindung gebildet haben. Kuhlt man die so erhaltene Schmelze ab, so krystallisiert sie, wie zu erwarten, bei 212O, beim Schmelzpunkte der Verbindung Bi5T1, (Fig. 18 A).

Wie zu erwarten, findet beim Erhitzen der so erhaltenen Ver- bindung nur eine Zustandsanderung statt , die beim Schmelzpunkt der Verbindung (Fig. 18, Erhitzungskurve E2).

Es war naturlich wunschenswert, die aus den Erhitzungskurven gezogenen Schlusse durch die mikroskopische Untersuchung der Struktur der Prelsstucke zu bestatigen. Stucke, welche aus einer Mischung von zerkleinertem Thallium und Wismut im Verhaltnis der Verbindung Bi5Tl, bei Zimmertemperatur zusammengeprelst worden waren, wurden eine bestimmte Zeit lang bei bestimmten Temperaturen gehalten, dann abgekuhlt und mikroskopisch untersucht.

Nach 4 stundigem Erhitzen auf 100-108° war auf der Schliff- fliiche des Stuckes aufser Thallium und Wismut noch kein drittes Strukturelement zu sehen. Wismut bildete nach wie vor die helle Grundmasse, in welcher die hell-grau-hlauen Thalliumstucke von homogener Farbung zerstreut lagen.

Ein anderes Stuck wurde wahrend 5l/, Stunden auf 120° erhitzt. Nach dem Abkuhlen zeigte die mikroskopische Untersuchung, dals die hell-grau-blauen Thalliumstucke von einem breiten dunkleren blauen Bande umgeben waren. Dieses Band war vom weilsen Wis- mut scharf getrennt, die Grenze zwischen ihm und dem Thallium war weniger deutlich zu erkennen. Beirn Liegen an der Luft wurde das Thallium durch Oxydation schneller als das blaue Band dunkler. I n diesem Zustande ist die Oberflache des Schlifles in Fig. 6 Tafel I11 wiedergegeben.

Das vorher auf 100-108° erhitzte Stuck wurde darauf 3 Stunden

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bei 125O gehalten. Die Struktur erinnerte sehr an die des auf 120 O erhitzten Stuckes, nur war hier dns blaue Band, entsprechend der geringeren Erhitzungsdauer, schmaler ; aulserdem trat an einigen Stellen zwischen dem Wismut und dem blauen Bande noch ein sehr schmaler, scharf abgegrenzter gelber Saum auf.

Die Mischkrystalle von b-c, also Losung von Wismut resp. Thallium in der Verbindung Bi,Tl,, sind gelb. Der gesattigte Mischkrystall d ist blau, wie man sich an den aus der Schmelze erhaltenen Legierungen uberzeugen kann. - Das blaue Band in den auf 120 und 125O erhitzten Stiicken, welches die Thallium- korner umgibt, ist der Mischkrystall d, dessen Thalliumgehalt nach der Seite der Thalliumkorner hin, wahrscheinlich, wachst. Der gelbe Saum auf dem auf 125O erhitzten Stuck zwischen dem Wis- mut und dem thalliumreichen Xischkrystall entspricht, seiner Farbe nach, den Mischkrystallen b - c , welche die Verbindung Bi,TI, mit Thallium und Wismut bildet. Wahrscheinlich andert sich in dem gelben Saum vom blauen Element bis zum Wismut die Zusammen- setzung des gelben Strukturelementes , indem dasselbe nach dem Wismut zu wismutreicher wird.

Wie erwahnt, trat der gelbe Saiim an dem Wismut nur an einzelnen Stellen m f . Wahrscheinlich ist dieser Umstand folgender- maken zu erklaren. E s ist anzunehmen, dals die gelben Krystalle b - c , wie das bei den meisten Reaktionen im krystallisierten Zu- stande der Fall ist, von gewissen Krystallisationszentren aus wachsen. Wenn man annimmt, dak bei ca. 125O sich noch sehr wenige solcher Zentren bilden, so muk der gelbe Saum dieser Krystalle von einzelnen wenigen Punkten aus sich bilden; er wird am schnellsten in der Richtung wachsen, wo die Bedingungen fur seine Bildung am gunstigsten sind, namlich rangs der Beruhrungsflache des Wismuts mit dem thalliumreichen Mischkrystall d.

Noch ein anderer Umstand kann hier einen gewissen Einflufs ausgeubt haben. Eine dunne Oxydschicht des Thalliums kann an einzelnen Stellen die Diffusionsgeschwindigkeit des Wismuts in das Thallium bedeutend herabgesetzt haben. Die unregelmafsige Ver- teilung der Oxydschicht ware auf Schiebungen beim Zusammen- pressen zuriickzufiihren.

Das auf 100-108° und auf 125O erhitzte Stuck wurde nun noch 4 Stunden einer Temperatur von 165O ausgesetzt. Fig. 19 stellt die Struktur dieses Stuckes nach dieser Erhitzung dar. Wahrend der Erhitzung war das blaue Band (in Fig. 19 dunkel

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schraffiert) bedeutend breiter geworden und nahm beinahe ein Drittel der ganzen Schliffflache ein. Der gelbe Saum der Mischkrystalle b bis c war auch breiter geworden und zog sich nahezu langs der ganzen Grenze zwischen dem Wismut (auf der Fig. 19 weirs) und dem blauen Mischkrystall d--e hin. Die Thalliumflache (nuf der

Fig. 19. Fig. 20.

Figur hell schraffiert), und besonders die Wismutflache hatten sich verkleinert.

Schliefslich wurde noch ein Stuck wahrend Ill2 Stunden auf 170-175O erhitzt. Auf der Schliff5iiche dieses Stiickes (Fig. 20)

Fig. 21.

waren die gelben Mischkrystalle b-c (auf der Figur doppelt schraffiert) in Gestalt eines breiten Bandes zwischen dem Wismut (auf der Figur weirs) und den blauen Mischkrystallen d-e (auf der Figur dunkel schraffiert) zu sehen. Letztere bildeten nur einen schmalen Saum zwischen dem Thallium und den gelben Krystallen.

Bei Yangerer Erhitzungsdauer wurde sowohl der gelbe, als auch der blaue Saum breiter.

Es konnte nachgewiesen werden, dafs zwischen Wismut und Thallium auch bei gewohnlicher Temperatur Diffusion vor sich geht.

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Ein aus Wismut- und Thalliumkornern zusammengeprelstes Stuck, auf dessen Schliffflache vorher nur Thallium- und Wismutkorner zu sehen waren, wurde ein Jah r lang bei Zimmertemperatur in einem Exsiccator iiber konzentrierter H,SO, liegen gelassen und hierauf mikroskopisch untersucht (Fig. 7, Tafel IV). Zwischen den Wismut- und Thalliumkornern hatte sich ein breiter blauer Saum, offenbar der Mischkrystalle d-e, gebildet. Die Menge des Thalliums und Wismuts hatte abgenommen; der gelbe Mischkrystall b-c war nicht zu sehen. Die hellen Wismutstucke werfen in Fig. 7, Tafel IV, weil sie im Relief stehen, dunkle Schatten.

Auch in dem Stuck, welches 11/, Stunden auf 175O erhitzt worden war, und dessen Struktur durch Fig. 20 beschrieben ist, konnte die Diffusion nach Verlauf eines Jahres bei Zimmertempe- ratur sehr deutlich nachgewiesen werden. Fig. 21 gibt die Struktur des Stiickes, nachdem es ein Jahr im Exsiccator gelegen hatte, wieder. (Die entsprechenden Strukturelemente sind in Figg. 20 und 21 gleich schraffiert). Man ersieht beim Vergleich von Figg. 20 und 21, dafs besonders das gelbe doppelt schraffierte Element, welches die Wismutkrystalle umgibt, bedeutend zugenommen hat; die Menge des blauen Mischkrystalles (auf den Figuren dunkel schraffiert) hatte sich nicht wesentlich geandert, wahrend das Thallium (hell schraffiert) fast vollstandig verschwunden war.

Die mikroskopische Untersuchung zeigt also, dals im festen Zustande, und zwar auch schon bei Zimmertemperatur, eine Dif- fusion zwischen Wismut und Thallium stattfindet; schon unterhalb 120 O wird die Diffussionsgeschwindigkeit so grofs, dals sich inner- halb weniger Stunden merkliche Mengen der Mischkrystalle d- e bilden. I)a das Thallium im krystallisierten Wismut unloslich ist, so diffundiert nur das Wismut in die Thalliumkrystalle; bei Tempe- raturen unterhalb etwa 120° entstehen dabei nur die thallium- reicheren Mischkrystalle, weil die Kerne der gelben Krystalle b-c sich sehr schwer bilden. Sobald diese aber vorhanden sind, geht ihre Bildung auch bei gewohnlicher Temperatur weiter. Bei hoheren Temperaturen von ca. 170-180°, wo die Kernbildung der Krystalle b-c leicht vor sich geht, werden bei der Diffusion hauptsiichlich die gelben an Bi,Tl, reichen Krystalle b-e gebildet.

An der Hand dieser Resuitate der mikroskopischen Untersuchung kiinnen wir auch eine genauere Vorstellung von den Vorgangen im Metallkonglomerate bei der Aufnahme der oben beschriebenen Er- hitzungskurven gewinnen.

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Bei 100-160° bilden sich in sehr geringen Mengen die Misch- krystalle d-e, bei 160-185 O werden dann hauptsachlich die gelben Mischkrystalle 6-6 gebildet, so dafs das Strukturbild des Metall- konglomerates unmittelbar unterhalb der Temperatur der ersten Qerzogerung bei 185O wohl dem in Pig. 20 dargestellten Bilde Bhn- lich ist. Bei 185O findet der Schmelzprozek an der Beriihrungs- flache der Krystalle c und d unter Bildung der Schmelze D statt. Sobald diese Krystalle abgeschmolzen sind, beginnt wieder der Temperaturanstieg. Nun sind die Thalliumkorner in Beriihrung mit der Schmelze D und diese in Beriihrung mit Wismut. Die Zwischen- lagerung dieser fliissigen Schicht muls die Diffusion bedeutend er- leichtern. Wismut mufs an der Beriihrungsflache mit der Schmelze die gelben Krystalle von Bi,Tl, bilden. Qleichzeitig losen sich diese Verbindung und das Thallium in der Schmelze auf.

Bei 195O findet der zweite Schmelzprozefs an der Beriihrungs- flache zwischen Wismut un dem Mischkrystall 6 statt. Nach Auf- losung der Schicht von b und von ihren Mischkrystallen kommen die zwei Schmelzen D (53O/, TI) und B (20°/, T1) miteinander in Beriihrung und bilden ohne merklichen Warmeeffekt die Krystalle Bi,Tl,. Wahrend des darauf folgenden Temperaturanstieges bis 210 losen sich die letzten znriickgebliebenen Krystalle von Wismut und Thallium auf; gleichzeitig findet ein Diffusionsvorgang durch die feste Trennungsschicht der Verbindung Bi,TI, zwischen den Schmelzen B und D unter fortgesetzter Bildung der Krystalle Bi,Tl, statt. Bei 2 12 O schmelzen schlieklich auch diese Krystalle.

Die thermische Untersuchung der iibrigen vier Konzentrationen hat die oben gezogenen Schliisse im wesentlichen bestatigt. Auf der Erhitzungskurve El (Fig. 22) des Stiickes mit 20°/ , T1, ent- sprecliend der Konzentration des Eutektikums B, finden sich wieder bei 184 und 195O Verzogerungen, nahe von den eutektischen Tempe- raturen D (186O) und B (195O). Darauf liisen sich allmahlich die Verbindung Bi,Tl, und das iiberschussige Wismut auf; erst bei 258 O ist alles geschmolzen.

Wenn die beiden Metalle als solche aus ihren fliissigen Mischungen krystallisieren, so findet sich auf der Erhitzungskurve des der eutektischen Konzentration entsprechenden zusammengeprelsten Konglomerates, wie wir bei den Paaren Zn-Cd und Cu-Ag sahen, nur eine VerzGgerung; wenn die Metalle dagegen Verbindungen eingehen, so konnen auf den Erhitzungskurven ihrer, der Konzentration der eutektischen Punkte entsprechenden , zu-

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sammengeprelsten Konglomerate , wie wir sehen, mehrere Ver- zogerungen der Temperatursteigerung auftreten.

Rei 53O/, TI (eutektische Konzentration von D) sind die Mengen beider Komponenten ungefahr gleich, ihre Beruhrungsflache also, beim geringen Unterschiede ihrer spezifischen Gewichte, grolser, als bei den iibrigen untersuchten Konzentrationen; dem entsprechend

Fig. 22.

sind die Bedingungen fur die Diffusion besonders giinstig. Des- halb findet sich auf der Erhitzungskurve Ez (Fig. 22) eines Prefs- stuckes von dieser Zusammensetzung bei 185 O, der Temperatur des Eutektikums D, eine starkere Verzogerung, als bei den Prefsstucken der ubrigen Konzentrationen.

Dieses ist die einzige auf der Kurve klar ausgepragte Ver- zogerung; nahezu die ganze Masse des Stuckes muls also schon bei dieser Temperatur schmelzen. Die Auflosung der geringen Mengen der noch restierenden Krystalle verursacht einen etwas ver-

Die Haltezeiten (auf die Geschwindigkeit 1 Grad / Sek. und auf gleiche Make reduziert’l bei 185O sind auf den Erhitzungskurven fur die funf untersuchten Konzentrationen folgende .

2001, ~1 37 TI 53 o / ~ rri 7 0 yo TI 88.75 o/o TI 35 Sek. 162 Sek. 200 Sek. 150 Sek. 35 Sek.

Diesen Haltezeiten proportional sind die Mengen des Eutektikums D, die beim Erhitzen der verschiedeuen Stucke sich gcbildet haben.

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langsamten Anstieg der Temperatur bis ca. 215O. Bei hoheren Temperaturen treten weiter keine Verzogerungen auf.

Bei 7 0 ° / , T1 findet sich auf der Erhitzungskurve El (Fig. 23) wieder eine starke Verzogerung bei 187O und eine zweite, vie1 schwachere bei 200O; darauf folgt ein langes, undeutliches Inter- vall his 290O.

Beim Stuck mit 88.75 T1 (Maximum E des Zustandsdiagrammes) ist auf der Erhitzungskurve E2 (Fig. 23), entsprechend der geringen

300 -

280 -

0 1 2 3 4 5 6 7 8 zeit in $ek x 102

Fig. 23.

Menge Wismut, bei 187-193O nur eine schwachere Verzogerung zu sehen, deren Anwesenheit jedenfalls beweist, dafs sich bereits im festen Zustande die Krystalle b-c gebildet haben. Darauf folgt ein undeiitliches Schmelzintervall, welches bei ca. 304 O, also nahe der Temperatur des Maximums E und des Schmelzpunktes des Thalliums, mit einer deutlichen Verzijgerung abschliefst.

Die mikroskopische Untersuchung der auf verschiedene Tempe- raturen erhitzten Prelsstucke lehrte, dals beim Zusammenpressen selbst, sofern dasselbe bei Zimmertemperatur stattfindet, eine Bil- dung von Mischkrystallen nicht vor sich geht. Die Prefsstiicke enthalten nur reines Wismut und reines Thallium. Mit steigender Temperatur wird der Diffusionsvorgang, der zur Bildung der thallium-

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reichen Mischkrystalle d-e und der Mischkrystalle der Verbindung Bi,TI, b --c fiihrt, aufserordentlich beschleunigt. Die Menge dieser beiden Mischkrystallarten hangt von der Zusammensetzung des Prelsstiickes ah.

Die Erhitzungskurven der zusammengeprekten Konglomerate unterscheiden sich in allen Fallen wesentlich von den Abkuhlungs- kurven, welche man nach ihrer Schmelzung erhalt. Erhitzt man nach dieser Schmelzung die Legierungen nochmals, so erhalt man Erhitzungskurven, welche mit clen Abkuhlungskurven in den Haupt- punkten iibereinstimmen.

Blei-Thallium.

Es ist leicht, das Feilicht dieser beiden weichen Metalle schon bei Drucken von 1000-2000 Atm. zu koharenten Stucken zu- saminenzupressen. Doch ist die Herstellung von Schliffen solcher

Prefsstiicke so schwierig, dafs ich auf die mikroskopische Untersuchung verzichten mul'ste und mich zunachst nur auf die thermische Untersuchung derselben be-

34.0 schrankte. Zu dieser Unter- suchung wurden die PreCs- stucke mit 1 5 O / , , 34O/, und 70°/, Blei, entsprechend den Punkten H, C und N des Zu- staridsdiagrammes (Fig. 24)

Auf der Erhitzungskurve El des Stuckes mit 34O/, Pb, entsprechend dem Punkte C des Zustandsdiagrammes,

(Fig. 25)? findet sich die ersteverzogerung bei ca. 230 O, entsprechend der Umwandlung des Thalliums im festen Zustande; bei 303O, also bei der Schmelztemperatur des Thalliums , findet sich d a m ein Hrtlte- punkt a ; bei dieser Temperatur schmelzen die Thalliumkrystalle. Bis 313O steigt die Temperatur verzogert an, weil die thalliumreichen Mischkrystalle A-c schmelzen. Von 313 - 328O steigt

400

380

36'0

320

300

' ' I

2800 ' 20 ' 280 genommen. ' ; I

W 60 80 100 TL Gew % Pb Pb

Fig, 24.

K. LEWBONJA, 8 anorg. Chem. 52 (1907)? 452. - N. S. KURNAEOW und N. A. PUSCHIN, B nlzo~g. Chem. 62 (19071, 430.

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dann die Temperatur schneller an; bei 328O, nahe vom Schmelz- punkt des Bleies (326O), findet sich wieder eine starke Verzogerung d. Es schmelzen hier also das Blei und die bleireichsten Mischkrystalle. Unmittelbar auf diese Verzogerung folgt ein Emporschnellen der Temperatur bis 378O, also ungef'ahr bis zur Temperatur des Maxi- mums C. Offenbar reagiert hier das eben geschmolzene Blei mit der thalliumreichen Schmelze, indem sich die Krystalle der Zu- sammensetzung C bilden. Darauf folgt eine starke Verzogerung bis etwa 384O, bedingt durch die Schmelzung der Krystalle C.

4.00 -

380 -

b

I I I I I I I I I

0 1 2 3 4 S 6 7 8 9 zeit in/ $A. x i 0 2

Fig. 25.

Auf der Abkuhlungskurve A (Fig. 25) ist, wie zu erwarten, nur eine Verzogerung beim Schmelzpunkt der Krystallart C bei 378 wahrzunehmen. Die geringen Unterschiede, die zwischen den Tempe- raturen der von mir gefundenen Verztigerungen und den Angaben von LEWKONJA, und KTJRNAKOW und STEPANOW, wie z. B. der Tempe- ratur des Maximums C, des Schmelzpunktes von c u. dgl., bestehen, beruhen vielleicht auf Beimengungen, vielleicht auf Fehlern der Temperaturbestimmung.

Zwischen 303O und 313O wurde auf der Erhitzungskurve El (Fig. 25) eine Verzogerung gefunden, die durch Schmelzen der Misch- krystalle der Reihe 8-6 gedeutet wurde. Ob sich diese Misch- krystalle unterhalb oder erst oberhalb der Schmelztemperatur des Thalliums bilden, folgt naturlich aus diesen Beobachtungen nicht. Doch kann man diese Frage durch Vergleich der Zeitdauern bei

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der Umwandlung, welche Thallium bei 231-240° erleidet, und bei seiner Schmelztemperatur entscheiden. Nach DON'SEI und LEVIN betragt die Schmelzwarme des Thalliums etwa das Sechsfache seiner Umwandlungswarme. Auf der Erhitzungskurve des Prefsstuckes von der Zusammensetzung C betrug die Zeitdauer bei der Um- wandlung bei 331O 5 Sekunden, die beim Schmelzpunkte des Thalliums nur 8 Sekunden. (Beides auf die ~rhitzungsgeschwindig- keit 1 Grad/Sek. reduziert.) Da auch bei den thalliumreichsten Mischkrystallen mit 0.5 Blei kein deutlicher thermischer Effekt der Umwandlung im festen Zustande mehr beobachtet werden kann (LEWEOKJA)~, so mulste bei diesem Versuche zwischen der Tempe- ratur der Umwandlung (231 O) und der Schmelztemperatur des Thalliums die Bildung von thalliumreichen Mischkrystallen stattgefunden haben.

Um diesen Schlufs zu prufen, wurde ein anderes Prelsstuck yon der Zusammensetzung C wahrend 12 Stunden auf 230-260° erhitzt, und nach der Abkuhlung eine Erhitzungskurve des Stuckes aufgenommen (E, Fig. 25). Wie man beim Vergleich der vorigen Erhitzungskurve El mit der jetzt erhaltenen Erhitzungskurve E, sieht, hat sich die Gestalt derselben wesentlich geandert; statt des Haltepunktes beim Schmelzpunkte des Thalliums findet sich ein etwas hoher (305-308 O ) liegendes Schmelzintervall und bei 312 O

eine starkere VerzSgerung. Die Diffusion ist also beim Erhitzen auf 230-260° weit fortgeschritten, und es hat sich bei 310°, dem Schmelzpunkte des Mischkrystalls c, eine deutliche Verzogerung ausgebildet. Aufserdem haben sich aber auch die bleireichen Misch- krystalle in erheblicher Menge gebildet, denn eine Verzogerung, die dem Schmelzpunkt des Bleies entspricht, ist auf der Erhitzungskurve kaum angedeutet; ebenso fehlt auch der plotzliche Temperatursprung, der durch die spontane Bildung der Krystallart G bedingt ist, die Verzogerung in der Nahe des Schmelzpunktes der Krystallart C ist jedoch eine sehr erhebliche.

Die Untersuchung der Prelsstucke mit 15°/o und 70°/, Pb (Punkte M und N des Zustandsdiagrammes) beweist ebenso, wie die der ersten Prefsstucke, dafs krystallisiertes Blei und Thallium bei inniger Beriihrung ineinander leicht diffundieren, wenn man ihre Temperatur uber etwa 200O erhoht. Auf den Erhitzungskurven der

2. anorg. Chem. 67 (1908), 207. 2. nnorg. Chern. 46 (1905), 31. 1. c.

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unmittelbar vorher zusammengeprelsten Stucke (EM und EN Fig. 26) findet sich die erste Verzogerung beim Schmelzpunkt des Thalliums. Auf der Kurve EM ist diese Verzogerung von 300-310°, die dem Schmelzvorgang im Thallium und in den thalliumreichen Misch- krystallen A--G entspricht, stark ausgepriigt. Beim Schmelzpunkte des Bleies ist auf der Kurve EM keine Richtungsanderung wahrzunehmen. Auf der Kurve EN ist der Schmelzpunkt des Bleies, entsprechend der grofseren Mengen des Bleies, durch eine starke Ver-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 zeii in &&.* 102 Fig. 26.

zijgerung ausgepragt ; dieser folgt dann ein beschleunigter Temperatur- anstieg, bedingt durch Krystallisation von hoher schmelzenden Mischkrystallen. In beiden Fallen schliefst der Schmelzvorgang mit einem undeutlichen Schmelzintervall ab.

Um die Bildung der bleireicheren Mischkrystalle im krystallisierten Zustande unmittelbar nachzuweisen, wurde ein Prelsstiick mit 'lo0/, P b (Punkt N ) wLhrend 7 Stunden auf 260° Grad erhitzt und darauf der thermischen Untersuchung unterworfen. W ie man auf der Erhitzungskurve EIN (Fig. 26) sieht, liegt jetzt der Beginn des Schmelzintervalles bei 326 O, unterhalb dieser Temperatur sind keine thermischen Effekte zu konstatieren ; das Schmelzintervall endet bei ca. 350O. Auf der Abkiihlungskurve AIN (Fig. 26) erstreckt sich das Erstarrungsintervall von 345-330 O.

Das Stuck war nach der Erhitaung oberflachlich stark oxydiert. Die zu niedrige Temperatur des Eratarrungaintervalles weist auf einen Thallium- abbrand von etwa 5 o/o hin.


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(Fig. 26) ist die Erhitzungskurve desselben Stuckes nach der Abkuhlung; das Schmelzintervall liegt hier zwischen 330 und 350').

Da auf der ersten Erhitzungskurve EIN unterhalb 326O keine thermischen Effekte beobachtet werden , so miissen im erhitzten Stilcke weder reines Thallium, noch thalliumreiche Mischkrystalle der Konzentrationen A-c vorhanden gewesen sein, die ganze Menge des Thalliums mufs also ins Blei diffundiert sein und sicb im Blei ziemlich homogen verteilt haben, da die Erhitzungskurven ElN und EffN miteinander iibereinstimmen.

Durch diesen Versuch war es nachgewiesen, dah bei der Er- hitzung im festen Zustande nicht nur Blei in das Thallium hineindiffundiert unter Bildung der Mischkrystalle A-c, sondern auch das Thallium in das Blei unter Bildung der bleireicheren Misch- krystalle b-C-D. Entsprechend der Tatsache, dafs Thallium in krystallisiertem Blei sich viel mehr lost, als Blei in krystallisiertem Thallium, scheint die Diffusion des Thalliums in das Blei viel schneller zu verlaufen, als die des Bleies in das Thallium.

Auch beim Paare Blei-Thallium konnte also auf Grund der Erhitzungsversuche festgestellt werden, dafs beide Metalle im festen Zustande bei Temperaturen oberhalb 200 O schnell ineinander diffundieren.

Durch Versuche uach einem anderen Verfahren wird spater gezeigt werden, dals diese Diffusion auch bei Zimmertemperatur nachzuweisen ist.

Zinn-Knpfer.

Das von HEYCOCK und NEVILLE aufgestellte Zustandsdiagramm der Kupfer-Zinnlegierungen ist in Fig. 27 wiedergegeben. Zinn und Kupfer bilden hiernach offenbar drei Verbindungen. Die zinn- reichste Verbindung CuSn bildet sich a m der Verbindung Cu,Sn und der Schmelze H bei 400O. Die zweite Verbindung Cu,Sn kann, wie aus dem Diagramm zu ersehen ist, aus den Schmelzen verschiedener Konzentration sich auf verschiedene Weise bilden, entweder durch primare Ausscheidung aus den Xchmelzen zwischen G und H, oder aus den Mischkrystallen von D bis c, oder schlielslich durch Zerfall des Mischkrystalles F in die Verbindung und in die Schmelze G. Die dritte Verbindung Cu,Sn bildet sich primar aus den Mischkrystallen von x bis D und sekundiir bei der Temperatur _____

* Phil Trans. A. 202 (1903), 1.

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der Horizontalen D' E,, indem der Krystall D' mit der Verbindung Cu,Sn zur Verbindung Cu,Sn zusammentritt. Praktisch fallt die Zusammensetzung des Mischkrystalles D' mit der Verbindung Cu,Sn zusammen. In D' miissen sich die beiden Kurven xD' und D'c schneiden. Der Verlauf der Mischungslucke zwischen /? und y im festen Zustande ist von HEYCOCK und NEVILLE nicht bestimmt worden, und die Mischungslucke von ihnen im Zustandsdiagramm nicht eingetragen worden. Sicher festgestellt ist von HEYCOCK u. NEVILLE, dafs die Krystsllkonglomerate, deren Zusammensetzung CuSn, Cu,Sn und Cu,Sn entspricht, unterhnlb 225, aus einer ein- zigen Krystallart bestehen, und dafs alle anderen Kon- glomerate bis auf die Misch- krystalle von 92-100°/, Cu aus je zwei Krystallarten bestehen.

Die thermische Unter- suchung der Prefsstucke ergab folgendes. Die geraspelten Metalle wurden im Verhalt- nis von 65 O/,, Cu und 35O/, Sn gemengt und einem Druck von 4000 Atm. unterworfen. Auf der Erhitzungskurve des Prefsstiickes fand sich, wie zu erwarten war, eine starke Verzogerung bei 220-230°, die entweder dem eutektischen Punkte L oder dem Schmelzpunkte des Zinns entspricht. Die weiteren Vorgange traten auf der Erhitzungskurve nicht deutlich hervor. Nur das Ende der Schmelzung, welches bei 770 , eintrat, war noch zu erkennen. Auch bei den Prefsstucken mit loo/, und goo/, Cu war auf den Erhitzungskurven eine Ver- zogerung bei 220-230 O deutlich zu konstatieren; aber auch hier waren bis auf das Ende der Schmelzung andere deutliche thermische Effekte nicht zu konstatieren.

Die Untersuchung der Struktur ergab folgendes. Auf Fig. 8 Tafel I V ist die Struktur eines kurz vorher zusammengeprefsten Stiickes mit 50°/, Cn und 50°/ , Sn wiedergegeben. Man sieht darauf das hellere Kupfer und daneben das unmittelbar am Kupfer

20*

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liegende dunkel geatzte Zinn. Die Grenze zwischen Zinn und Kupfer ist ganz scharf, und es ist, trotz der starken Vcrgrolserung (420) zwischen Zinn und Kupfer kein drittes Strukturelement zu sehen. Das Prelsstiick besteht also ausschliefslich aus dicht aneinander- liegenden Kupfer- und Zinnkornern.

Dieses Prelsstiick wurde darauf wahrend 16 Stunden auf 200°, also auf eine Teinperatur unterhalb des eutektischen Punktes L (Fig, 27), erhitzt. Seine Struktur nach der Erhitzung ist in Fig. 9 Tafel IV wiedergegeben. Man sieht, dals zwischen dem dunks1 geatzten Zinn und dem braunlich geatzten Kupfer sich zwei neue Strukturelemente finden. Das Zjnn ist von einem weiken Saum umgeben, und das Kupfer von einem hellgrauen Saum. Diese zwei Strukturelemente haben sich durch Diffusion im festen Zustande gebildet. Durch HC1 + FeCI, wird keines von ihnen angegriffen; der am Kupfer liegende Saum nimmt an der Luft bald seine charakte- ristische graue Farbe an. Diesen Eigenschaften nach mufs dieser Saum aus den g-Krystallen von HEYCOCK und NEVILLE (der Ver- bindung Cu,Sn) bestehen. Der am Zinn sich hinziehende Saum enthalt naturlich mehr Zinn; dem entsprechend kann er nur aus den H-Krystallen von HEYCOCK und NEVILLE (der Verbindung CuSn) bestehen. Seiner weifsen Farbe und seiner Widerstandsfahigkeit Htzmitteln gegeniiber nach entspricht er auch vollstandig den Krystallen H. Anwesenheit von 6- Krystallen von HEYCOCK und NEVILLE (der Verbindung Cu,Sn) konnte auf diesem Schliff nicht konstatiert werden.

Wir sehen, dals auch zwischen Kupfer und Zinn, trotz der bei 200 O fast vollstandig fehlenden Mischbarkeit im krystallisierten Zu- stande (nur das Zinn lost sich in Kupfer im Betrage von So/o), bei dieser Temperatur Diffusion stattfindet. Da das Kupfer im krystallisierten Zinn nicht loslich ist, so ist anzunehmen, dals nur das Zinn in das Kupfer hineindiffundiert.

Dieselbe Erscheinung miifste natiirlich in allen Prelsstiicken verschiedener Zusammensetzung beim Erhitzen auf 200 O wahrend 16 Stunden eintreten. Im weiteren Verlauf der Erhitzung miilsste sich dann das Bild andern. Man hatte erwarten konnen, dafs sich am Kupfer eine Schicht der Krystalle von Cu,Sn und der kupfer-

Diese Beobachtungen stimmen mit der Angabe von SPRINQ, Zeitschr. phys. Chem. 16 (1894), 74, iibereiii, d a b nach einem 8 stundigen Erhitzen auf 190° an der BeruhrungsflLche von Zinn und Kupfer nur eine sehr dunne Schicht einer Zinnbronze entstanden ist.

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reichsten Blischkrystalle bilden wiirde, und am Zinn eine Schicht der Verbindung CuSn. Doch hat sich nachweislich nur diese Schicht und die der Verbindung Cu,Sn gebildet, wahrend weder die kupfer- reichsten Mischkrystalle, noch die Verbindung Cu,Sn nachgewiesen werden konnten. Es w%re moglich , dafs nach langerer Exposition auch diese Krystallarten auftreten wiirden; da aber die Diffusion hier bei 200 O , entsprechend der sehr geringen Mischbarkeit der Komponenten, sehr langsam erfolgt, so verzichtete ich auf die weitere Verfolgung der Diffusion.

Zink - Kupfer.

I n Fig. 28 ist das Zustandsdiagramm der Zink-Kupferlegierungen nach E. S. SHEPHERD^ wiedergegeben. Wie man sieht, bilden Zink und Kupfer unterhalb 420 O, der Temperatur, bei welcher die erste

Fig. 28.

fliissige Phase auftritt, fiinf Arten von Mischkrystallen: tc, /3, y, 6

und F- ci, welche durch vier Mischungsliicken voneinander getrennt sind. Alle diese Mischkrystalle entstehen direkt durch Krystalli- sation aus der Schmelze; die Mischkrystalle y und E konnen aulserdem durch Zerfall des Mischkrystalles d entstehen. Der Konzen- tration C entspricht die Zusammensetzung Cu,Zn, , der Konzen- tration e die Zusarnmensetzung CuZn,; deshalb konnten die y-Misch- krystalle als eine feste Losung yon Zink in Cu,Zn, und die E-Misch- krystalle als eine feste Losung von Zink in Zn,Cu aufgefakt werden.

Die thermische Untersuchung eines bei 4000 Atm. zusammen- ~~

Journ. p'hys. Chem. 8 (1904), 421.

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geprefsteii Stuckes mit 50°/, Cu und 50°/, Zn ergab folgendes. Auf der Erhitzungskurve fand sich eiiie Verzogerung beim Schmelz- punkte des Zinks (421°), und eine bei 850-900°, dem Ende der Schmelzung entsprechend. Aufser diesen zwei Verzogerungen waren auf der Erhitzungskurve keine deutlichen thermischen Effekte wahrzunehmen. Da diese Ih rve nur eine sehr mangelhafte Aufklarung uber die Vorgange beim Erhitzen des Prefsstuckes gab, und da zu erwarten war, dafs die Erhitzungskurven der Prefsstiicke anderer Zusammensetzung dasselbe Resultat ergeben wiirden, verzichtete ich auf die weitere thermische Untersuchung der Prelsstucke und wandte mich der mikroskopischen Untersuchung zu.

Fig. 10 Tafel IV stellt die Struktur eines Prefsstuckes mit 50°/, Cu und 5 0 ° / , Zn dar. Aufser dem hellen Kupfer und dem dunkel geatzten Zink ist auf dem Schliffe kein Strukturelement zu sehen. Die Grenze zwischen dem Kupfer und dem Zink ist nicht ganz scharf zu sehen; das ruhrt wohl daher, d a b das hartere Kupfer im Relief steht.

Fig. 11 Tafel IV stellt die Struktur desselben Stuckes nach einer 20 stundigen Erhitzung auf 400° dar. Die hellen Kupfer- korner sind von einem scharf abgegrenzten, dunkelgelb geatzten, breiten Bande umgeben, und erst an dieses grenzt das dunkelgrau geatzte Zink. An der Beruhrungslinie mit Kupfer ist das gelbe Band dunkler, als an der Beriihrungslinie mit Zink geatzt. Dieses gelbe Strukturelement hat sich wahrend der Erhitzung gebildet. Seirien Eigenschaften nach entspricht es den Krystallen p des Zustandsdiagrammes.

Fig. 12 Tafel I V stellt dieselbe Struktur bei starkerer Ver- grolserung und bei Anwendung eines anderen Atzmittels dar. Der grofste Teil der dargestellten Flache besteht aus dem dunkelrot geatzten Kupfer. Am Kupfer liegt der hellere, scharf abgegrenzte gelbe Strukturbestandteil; an diesen grenzt das dunkel geatzte Zink. Auf diesem Bilde ist deutlicher, als auf dem vorhergehenden, zu sehen, dafs das Kupfer an der Grenze des gelben Bandes vie1 heller ge- farbt ist, als in seiner Grundmasse. Die Farbe dieses helleren Streifens, der ohne eine deutliche Grenze kontinuierlich in das Kupfer ubergeht, entspricht der Farbe der kupferreichen a-Misch- krystalle. Aufser den P-Krystallen haben sich bei der Diffusion also auch a-Mischkrystalle gebildet. Auffallenderweise scheint das weilse Strukturelement y (die Verbindung Cu,Zn, ) sich bei der Diffusion nicht gebildet zu haben. Ob sich die zinkreicheren Misch-

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krystalle gebildet haben, kann auf Grund der mikroskopisohen Be- obacbtung nicht entschieden werden, da ihre Farbe der Farbe des Zinks recht ahnlich ist, und die Oberflache des Zinks beim Schleifen stark beschadigt wurde.

Wie man sieht, findet zwischen Kupfer und Zink im festen Zustande in vie1 bedeutenderem Mafse, als zwischen Kupfer und Zinn, DiEusion statt, was sowohl der hoheren Erhitzungstemperatur, als auch dem Umstande, dafs krystallisiertes Kupfer reichlich Zink und krystallisiertes Zink reichlich Kupfer in sich aufzunehmen vermag, zuzuschreiben ist.

Aluminium - Magnesium. Magnesium bildet mit Aluminium eine Verbindung Al,Mg, mit

dem Schmelzpunkt 463O (C im Zustandsdiagramm Fig. 29). Diese Verbindung lost im krystallisierten Zustande Aluminium bis zur

E

600

50 0

400

0 300

A1 Gew %Mg

Fig. 29.

I 1 2 4 6 8 Z e i t in Sek x 1 0

Fig. 30.

Konzentration des Punktes B auf, wahrend weder krystallisiertes Aluminium, noch Magnesium merkliche Mengen von Magnesium oder Aluminium aufnehmen.

Auf der Erhitzungskurve eines Prefsstuckes mit 54O/, Mg, entsprechend der Verbindung Mg,Bl, (El Fig. 30), findet sich eine deut-

~

* Die Diffusion von Zink in das Kupfer bei 400° hat bereits SPRINQ, Zeitschr. phys. Chem. 15 (1894), 74, durch Analyse nachgewiesen. Nach einer Erhitzung von 6--8 Stunden auf 400° war das Zink auf 1.8 cm in das Kupfer eingedrungen. Entsprechend dieser Angabe von SPRIKQ mufs angenommen werden, dafs auch in dem oben beschriebenen auf 400" erhitzten Prefsstiicke die ganzen Kupferktirner zinkhaltig sind. Wegen der geringen Zinkkonzen- tration uud wegen der Bhnlichkeit der a-Mischkrystalle mit Kupfer kann aber dieser Zinkgehalt auf mikroskopischem Wege nicht nachgewiesen werden.

GRUBE, Z. alzorg. Chem. 46 (1905), 225.

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liche Verzogerung d bei 437O, also nahe beim eutektischen Punkte D (440O). Eine zweite Verzogerung b tritt bei 447O, in der Nahe der Temperatur von B (452O) ein, und erstreckt sich in Gestalt eines Schmelzintervalles bis ca. 460O. Aus dem Auftreten dieser Ver- zogerungen mufs geschlossen werden, dafs bereits im festen Zustande, unterhalb der Temperatur 437O, sich merkliche Mengen der Ver- bindung Al,Mg, oder ihrer Mischkrystalle B-C gebildet haben. Bei 500 O wurde die Erhitzung unterbrochen, und eine Abkuhlungskurve aufgenommen (A1 Fig. 30). Auf dieser findet sich ein nach einer Unterkiihlung sich ausbildendes Erstarrungsintervall von 459 O an und ein kleinerer eutektischer Haltepunkt bei 438 O. Das beweist, dafs bis 500° sich nur ein Teil des Magnesiums und Aluminiums verbunden hat. Dementprechend findet sich auf der darauf aufgenommenen Erhitzungskurve E, (Fig. 30) desselben Stuckes ein undeutliches Auflosungsintervall bis etwa 600 O. Auf der zweiten Ab- kuhlungskurve A, (Fig. 30) sieht man nur einen Haltepunkt, entsprechend dem Erstarrungspunkt C der Verbindung Al,Mg,.

Wie wir sehen, tritt auch die Bildung der Verbindung Mg4A13 bereits im festen Zustande ein. Diese Reaktion ist von keiner bedeutenden Warmetonung begleitet, was auch dem niedrigen Schmelz- punkte der Verbindung entspricht.

Wenn die Komponenten miteinander eine oder mehrere Reihen von Mischkrystallen bilden, tritt stets im festen Zustande Diffusion und Bildung von Verbindungen ein. Da dieser Fall ziemlich haufig vorkommt, so war es leicht, zur Untersuchung geeignete Paare zu finden, und die Diffusion sowohl thermisch, als auch mikroskopisch zu verfolgen. Letzteres wurde besonders durch die Existenz von Mischungslucken, welche das Auftreten scharf abgegrenzter Struktur- elemente ermoglichte, erleichtert.

Es scheint, dals die Diffusion im allgemeinen um so leichter verlauft, je geringer die Mischungsliicken sind, und dak sie bei sehr grofsen Mischungslucken, wie bei Kupfer-Zinn, beinahe stockt.

Nachweis d e r Diffusion d u r c h Bes t in imung d e r e l e k t r i s c h e n Lei t fah igke i t .

Es ist bekannt, dafs die elektrische Leitfahigkeit von Legie- rungen, welche aus Krystallen der beiden Komponenten bestehen,

LE CHATELIER, Contribution l'6tude des alliages 1901, p. 441. - GUERTLER, 2. anorg. Chem. 61 (1906), 397.

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sich annahernd nach der Mischungsregel aus den Leitfahigkeiten der Komponenten berechnen lafst. Die Leitfahigkeit von Misch- krystallen liegt dagegen immer weit unterhalb des auf diese Weise aus den Leitfahigkeiten der Komponenten berechneten Wertes. Durch Bestimmung der Leitfahigkeit von Prefsstucken konnte man hierauf griindend die Bildung von Mischkrystallen nachweisen.

Aus den unter einem Druck von ca. 4000 Atm. erhaltenen Prefstucken, bestehend aus 48 T1 und 52 P b wurde ein Draht geprefst. Der so erhaltene Draht wurde dann durch ein Zieheisen

t L P

h 5 10 15 20 25 30 35 5 30 I I I , I I

Zei t in T y e n

Fig. 31.

gezogen; darauf wurde sein Durchmesser an 10 Stellen

P

genau gemessen, seine Lange bestimmt, und in gewissen Zeitintervallen sein Widerstand mittels der WmmsroNmchen Anordnung gemessen. Um die Wirkung von Wasserdampf auf die zu untersuchenden Thallium- Bleidrahte zu verririgern, wurden die Drahte durch Korken in ein mit Petroleum und Chlorcalcium gefiilltes Flaschchen gefuhrt.

Die Leitfahigkeit eines aus zusammengeprefstem Feilicht von reinem Thallium hergestellten Drahtes war 4.97 lo4,,' die eines ebenso bereiteten Bleidrahtes 4.90. lo4. Nach der Mischungsregel

Die Diffe- renz beider Werte ist auf die oberflachliche Oxydation des Feilichtes zuruck- zufiihren.

Die Leitfiihigkeit von geschmolzenem Thallium ist 5.5 - lo4.

Die Leitfiihigkeit von geschmolzenem Blei ist 4.59. lo4.

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berechnet sich daraus die Leitfahigkeit des Gemenges mit 48 o/o Thallium und 52 o/io Blei zu 4.93. lo4. Die Leitfahigkeit des unmittelbar vorber bereiteten Drahtes von dieser Zusammensetzung betrug 4.89.104, das heifst, sie stimmte mit der berechneten Leitfahigkeit uberein. Das beweist, dafa der Draht unmittelbar nach dem Zu- sammenpressen ausschlielslich aus Blei- und Thalliumstuckchen be- stand. Der hohe Druck an sich und das Fliefsen bei hohem Druck hatte also keine rnerkliche Diffusion veranlalst. Der zeitliche Ver- lauf der Leitfahigkeit der Thallium-Bleidrahte dieser Zusammen- setzung ist in Fig. 31 wiedergegeben. Als Abszissen sind die Zeiten in Tagen, als Ordinaten die Leitfahigkeiten in Prozenten der unmittelbar nach dem Zusammenpressen beobachteten Leitfahigkeit aufgetragen. Die Kurven a, b, c stellen den Verlauf der Leitfahig- keit dieser Drahte dar. - Zum Vergleich ist in den Kurven d und e der zeitliche Verlauf der Leitfahigkeiten der oben erwahnten Drahte aus reinem Blei ( d ) und aus reinem Thallium (e) angefuhrt. Man sieht, dafs die Leitfahigkeit des Thalliums durch Oxydation langsam abnimmt, wahrend die Leitfahigkeit des Bleies nahezu kon- starit bleibt. Die Leitfahigkeit der aus dem Gemisch beider Metalle bestehender Drahte nimmt schnell ab. Hieraus folgt, dafs in diesen Drahten zwischen den Blei- und Thalliumkornern Diffusion stattfindet. Da die Geschwindigkeit der Diffusion von schwer kontrol- lierbaren Umstanden stark abhangt, so weichen die Kurven a, b und c stark voneinander ab, und ea lalst sich aus ihnen nur der quali- tative Schlufs uber das Vorhandensein der Diffusion ziehen. Ein Draht mit 4S0/, Blei und 52O/, Thallium wurde 5 Tage nach seiner Bereitung Tangere Zeit (im ganzen 16 Stunden) auf 160° erhitzt. Die Kurve f stellt den Verlauf der Leitfahigkeit dieses Drahtes in Abhangigkeit von der Zeit dar. Wie man sieht, nimmt die Leitfahigkeit beim Erhitzen zuerst sehr schnell (in 1 Stunde um 19 Ole) und dann immer langsamer ab. Diese schnelle Abnahme der Leitfahigkeit entspricht der grolsen Diffusionsgeschwindigkeit der Metalle ineinander bei hoheren Temperaturen. - Urn bei diesem Drahte den Einflufs der Oxydation abzuschatzen, wurde die Ober- flache des Drahtes gereinigt, der Draht noch einmal durchs Zieheisen gezogen und seine Leitfahigkeit bestimmt. Sie betrug 2.49-10*, wahrend sie vor der Reinigung gleich 2.03.104 gewesen war (beides bezogen auf Einheit des Durchmessers). Durch Oxydation hatte die Leitfahigkeit also um 25 O/, abgenommen. - Dieser Draht ist wahrend der Erhitzung besonders stark oxydiert worden ; bei den

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anderen Drahten (Kurven a, b, c) wird die Abnahme der Leitfahig- keit durch Oxydation jedenfalls geringer , als beim reinen Thallium (Kurve d) gewesen sein.

Durch Bestimmung der elektrischen Leitfahigkeit kann also die Diffusion zmischen zwei Metallen nachgewiesen werden. Da durch Aufnahme sehr geringer Mengen eines anderen Metalles die Leit- fahigkeit eines Metalles schon sehr stark herabgesetzt wird, so mufs die elektrische Leitfahigkeit ein vie1 empfindlicheres Reagens auf Diffusion sein, als die Struktur der Schliffe und die Gestalt der Er- hitzungskurven.

Zusarnmenfassung. Die Hauptergebnisse der vorstehenden Arbeit sind folgende : Nach dem Zusammenpressen des Feilichtes zweier Metalle be-

stehen die so erhaltenen Prelsstucke ausschliefslich aus den Kornern der beiden Metalle; in keinem Falle konnte in einem Prefsstuck die Anwesenheit von Mischkrystallen oder von Verbindungen konstatiert werden. Dieses wurde durch mikroskopische Untersuchung an den Paaren ZnCd, AgCu, BiT1, SnCu und ZnCu und durch Bestimmung der elektrischen Leitfahigkeit am Paare PbTl festgestellt. Der Druclr kann also die Bildung von Verbindungen oder Mischkrystallen. zwischen zwei Metallen im festen Zustande nicht herbeifuhren. Der Einflufs des Druckes besteht nur darin, dafs er eine innige Be- ruhrung der beiden Metalle ermoglicht. Dementsprechend weichen die durch Zusammenpressen der zerkleinerten und gemischten Me- talle erhaltenen Konglomerate in ihrer Struktur und ihren Eigen- schaften von den aus dem Schmelzflufs gewonnenen Legierungen derselben Gesamtzusammensetzung in alien Fallen, wo aus den Schmelzen Mischkrystalle oder Verbindungen krystallisieren, sehr wesentlich ab. Nur wenn die zusammengeschmolzenen Legierungen auch aus den Krystallen beider Komponenten bestehen, existiert zwischen der Struktur dieser Legierungen und der der Prefsstucke kein prinzipieller Unterschied.

Wenn die beiden Metalle miteinander Verbindungen eingehen konnen, aber keine Mischkrystalle bilden, kann meistens die Bildung der Verbindung in merklichen Mengen schon im festen Zustande konstatiert werden. Dieses wurde bei den Metallpaaren Mg-Pb, Mg-Sn, Mg-Zn, Mg-Sb nachgewiesen. - Wenn man annimmt, dafs die Verbindung sich auf der ganzen Beruhrungsflache der Metalle bildet, so mussen die beiden Metalle durch eine molekulare Schicht

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der Verbindung voneinander getrennt sein. Die weitere Bildung der Verbindung kann dann nur eintreten, wenn die Molekiile der Metalle durch die Schicht der Verbindung durchzudringen vermogen. Die Bildung der Verbindung in merklichen Mengen zeugt in diesem Falle von einer gewissen Permeabilitat der Verbindung fur die Komponenten, auch wenn sie mit der Verbindung praktisch keine Mischkrystalle bilden. Jedoch erfolgt in diesem Falle die Bildung der Verbindung ungleich langsamer, als in dem Falle, dals Misch- krystalle gebildet werden. Bilden die Metalle Mischkrystalle, so tritt zwischen den Metallen im festen Zustande stets Diffusion ein, die bei einigen Metallpaaren, wie z. B. Bi-T1 und Pb-T1 schon bei Zimmertemperatur mit wahrnehmbarer Geschwindigkeit erfolgt. &lit steigender Temperatur wachst sie schnell an. Bei Bi-Tl war sie bei 120° etwa 1000-20GOmal so grols, wie bei Zimmertemperatur. - Mit fortschreitender Diffusion niihert sich der Zustand des Prefs- stuckes allmahlich dem Gleichgewichtszustande. Durch genugend lange Erhitzung des Prelsstiickes im festen Zustande kann seine Struktur mit der Struktur der entsprechenden zusammengeschmolzenen Legierung identisch werden.

Wenn die Metalle aulser Mischkrystallen auch Verbindungen bilden , so wird durch die Loslichkeit im krystallisierten Zustande auch die Bildung der Verbindungen erleichtert und beschleunigt.

Durch die Struktur der Prefsstiicke sind auch die bei ihrem Erhitzen sich abspielenden Prozesse und damit die Gestalt der Erhitzungskurven in der Hauptsache bestimmt. Ahnlich wie bei der Untersuchung von zusammengeschmolzenen Legierungen die thermischen und metallographischen Methoden sich gegenseitig stiitzen und kontrollieren, so kann man auch in diesem Falle durch Auf- nahme von Erhitzungskurven die Resultate der mikroskopischen Cntersuchng prufen und erweitern. Ein wesentlicher Unterschied zwischen den Prelsstiicken und den zusammengeschmolzenen Legie- rungen besteht darin, dafs die Vorgange in den Prelsstucken irre- versibel sind. Deshalb kann man bei demselben Stuck nicht zweimal dieselbe Erhitzungskurve erhalten. - Aufser von der Struktur des Prelsstuckes sind die Vorgange bei der Erhitzung in gewissem Grade auch von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhangig. - I n dem Falle, wo die Metalle weder Verbindungen, noch Mischkrystalle rniteinander bilden , bestehen zwischen den Erhitzungskurven der Prelsstiicke und der zusammengeschmolzenen Legierungen nur geringe Unter- schiede.

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Sehr grols ist dagegen dieser Unterschied in dem Falle, wo die Metalle wohl Verbindungen, aber keine Mischkrystalle bilden konnen. Auf den Erhitzungskurven solcher Prelsstucke findet sich in diesem Falle eine geringe Verzogerung bei der Temperatur des tiefsten nonvarianten Systems Komponente-Verbindung-Schmelze. *4us dem Auftreten einer Verzogerung bei dieser Temperatur mufs geschlossen werden; dals die Verbindung sich schon vorher, d. h. im festen Zustande, gebildet hat, Wenn sie sich nicht gebildet haben wiirde, so konnte man bei tieferen Temperaturen einen nicht stabilen eutektischen Punkt , entsprechend dem System : Krystalle dey beiden Komponenten und ihre gegenseitige gesattigte Schmelze, erwarten. Solch ein Punkt ist jedoch in keinem Falle beobachtet worden. Der Verlauf der Kurven bei hoheren Temperaturen weist Temperatururspriinge auf, welche von explosionsartigen Ausbriichen der Reaktion zwischen den Metallen herriihren. In einem Falle, bei besonders starker Warmetonung der Reaktion (namlich bei Magnesium-Antimon), konnte ihr Verlauf schon im festen Zustande, weit unterhalb des tiefsten eutektischen Punktes, verfolgt werden.

Die Erhitzungskurven der Prelsstucke von Metallen, welche miteinander Mischkrystalle bilden, unterscheiden sich von den Er- hitzungskurven der geschmolzenen Legierungen derselben Zusammen- setzung in der Regel ebenfalls wesentlich, weisen aber stets darauf hin, dals bereits im festen Zustande zwischen den Metallen Diffusion stattgefunden hat. Ihre Gestalt hangt stark von der Vorgeschichte des Prefsstiickes ab, d. h. davon, wie lange und bei welchen Tem- peraturen es vorher gehalten worden ist, und wieweit dementsprechend die Diffusion im Prefsstiick vorgeschritten ist ; in je hoherem Grade letzteres der Fall ist, um so mehr nahert sich die Erhitzungskurve ihrer Gestalt nach der Erhitzungskurve einer aus der Schmelze gewonnenen Legierung von derselben Zusammensetzung.

Aulser nach diesen zwei Methoden - der thermischen und mikroskopischen - wurde versucht , die DiEusion durch Messung der elektrischen Leitfahigkeit zu verfolgen. Auf diese Weise konnte nachgewiesen werden, dafs auch bei gewohnlicher Temperatur zwischen Thallium und Blei Diffusion stattfindet.

Zum Schlufs mochte ich mir erlauben, Herrn Prof. G. TAMMANN fur seinen freundlichen Rat und Beistand meinen aufrichtigen Dank auszusprechen.

Cib'ttingen, Institut fiir physikalisehe Chernie der Undversitat. Bei der Redaktion eingegangen am 5. April 1909.

:itschrift fur anorganische Chemie. Band 62.

rasing

Fig. 1. 70 fache VergrGDerung.

Zus:immcngcpreljt. Ge i t z t mit verdiinntcr IlNO,.

82,50/" Cd, 17,ay0 zn

Fig. 3. i 0 fache VergrGRerung.

7201u Ag, 28O/, Cu Zusammenge~re l~ t .

G e i t z t mit H,O1 + NH,.

Fig. 5. 70 fache VergrGRerung.

3701, 171, 63"/ , Bi ZusammcnceDreiit.

An der Lufi geatzt .

Taf. 111.

Fig. 2 . 250 fache VergrGR?rung.

82,5"/a Cd, li,.3°/, Z n Geschmoldcn.

G e i t z t mit verdiinntcr HNO,.

Fig. 4. 250 fache VergrLiRerung.

72O/? AS, ?H"/, Cu Gcschmolzen.

Ge i t z t rnit H L 0 2 + NH,.

Pig. 6 . 70 fache VergrLiRerung.

370j0 FI, 63"/ , Hi ZusamlnengepreOt und Y/, Stondrn auf law' e hitrt.

An der Luft geatdt.

Verlag von Leopold Voss in Hamburg (und Leipzig), G.aph.Iiititut Julius KI v*hardt. Lripr8g

-itschrift fur anorganische Chemie. Rand 62.

Fig. I. iOfache VergrijRrrung.

370//, F1, (is"//, I%i Zusanunengepreilt und f in Jalir bei Ziiumerten-

peratur lirgeu gc1:isscn. An der Luft gcitzt.

Fig. 9. 42Ofache VrrgriiRerung.

ZusammengeprrBt nnd 16 StunJen auf ZOOo rrhitzt. G e i t z t mit HCI + FeCI,.

5 O O / , Cu, 50"!, Sli

Taf. IV

Fig. S. 420 fache VergrGRerung.

50° / , Cu, 5 0 0 / , Sn ZusammcngcpreBt.

GeStLt mit HLl + FeCI,.

Fig. 10. laofache VergriiRzrang.

50°/ , Cu, %n %us;rnimenyeprellt.

Gcatzt init H,O1 + IiHs,

Fig. 11. Fig. 12. 70 fache VergrijRerung.

50u,', Cu, 50°/, Zu Zusamineugeprellt und 20 Stunden anf 400@ erhitzt.

Geatzt mit H,O, + NH,.

120 fache Vergriikrung. 5O0iO Cu, 50° / , Z n

Zusammengepre8t und 20 Stunden auf 400° erhitzt. G e i t r t mit NH,.

&sing Verlag von Leopold Voss In Hamburg (und Leipzig). Omph Lnstntut Juh. Khkhardt, Lelpilg

Documents

Über die Bildung von Legierungen durch Druck und über die Reaktionsfähigkeit der Metalle im festen Zustande