1196 V. Prey, H. Berbalk und E. Steinbauer : [Mh. Chem., Bd. 9l

Da bei der Ableitung die Aktivit~tskoeffizienten nicht berficksichtigt und das Eindringen yon S~ure in den Aus~auscher vernachl~ssigt wurde, gelten Gleichnngen (9) und (11) nicht ffir h6here S~urekonzentrationen. Entsprechende Ausdrfieke ffir so]che S~urekonzentrationen k6nnen jedoch in Analogie zu den Betrachtungen yon Kraus und Nelson 5 bzw. yon Marcus und Coryell G gewonnen werden. Die Anwendung Solcher Aus- drficke ffir eine Diskussion des beobachteten Verlaufes yon D erfordert Angaben fiber die Akt.ivit~tskoeffizienten der verschledenen Formen von ~ D T E und ist daher verh~ltnism~flig kompliziert. (Jberlegungen hierzu sollen sparer mitgeteilt werden.

Abb. 1 zeigt, dab der Verteilungskoeffizient ffir die Aufnahme yon ADTE in Kationenaustauscher betr~chtliche Werte erreichen kann. Die- ses ,,Verschlueken" yon ADTE dutch Kationenaustauscher in saurem Milieu mug in verschiedenen F~llen, wie z. B. bei der Vorbereitung yon Austauschers~ulen fiir chromatographische Trennungen, im Auge behalten werden.

Der eine yon uns (T. S.) dankt dem Dr.-Theodor-Kgrner-Stif tungsfond

ffir die Unterstiitzung seiner Arbeiten durch Zuerkennung eines F5rde- rungspreises 1959.

5 K . A . Kraus und F. Nelson, in The Structure of Electrolytic Solutions" (W. J. Hamer, Hrsgb.), New York 1'959.

6 y. Marcus und C. D. Coryell, Bull. t~es. Council Israel A 8, 1 (1959).

Uber die Bildung yon Milchs~iure aus Triosen durch Einwirkung yon S~iuren

(Kurze, v o r l ~ u f i g e ~ i t t e i l u lng )

Von

V. Prey, n . Berbalk und E. Steinbauer Aus dem InstiVut fiir Organische Chemie der Technischen Hochschule Wien

(Eingegangen am 17. November 1960)

I m l~ahmen einer Untersuchung fiber gef~rbte Substanzen in Zucker- fabrikationss~ften und Weil~zucker 1 h a t t e n wir auch das Verhalten dieser Stoffe (Kondensationsprodukte aus Kohlehydraten und Amino- s~uren) gegen 6n-Salzsi~ure untersucht und d~bei betr~ehtliche Mengen Milchs~ure gefunden. Das Auftreten dieser grol~en Milchs~,uremengen war zun~chst fiberraschend, da bekanntlich aus I-Iexosen in GegeIlwart

V. Prey, Zucker 13, 514 (1960); V. Prey, E. Steinbauer und H. Berbal]c, Zuckerind. 10, 300 (1960).

H. 6/t960] (~'ber die Bildung yon Milchsfiure aus Triosen 1197

starker S~uren I-[ydroxymethylfurfurol bzw. L~vulinss gebildet wird. R. Weidenhagen 2 hatte allerdings bei Erhitzen yon Saccharose, Glucose und Fructose in wi~sseriger und salzsaurer L6sung geringe Mengen Milchsgure erhalten kSnnen und nahm an, daft sie einer Spaltung der I texosen in Triosen und anschlieftenden Umwandlung derselben ent- s tammt. In der Literatur ist jedoch bisher niehts fiber eine derartige Umwandlung Tiiose -+ Milchs~ure durch Einwirkcng von Minerals~uren bekannt geworden. Aufter der Bildung yon IIumins/~uren bei der ,Be- handlung von Triosen mit S~uren is t lediglich der Abbau yon Me- thylgyoxal zu Ameisens~ure und Acetaldehyd unter dem Einfluft yon n/2 Schwefelsi~ure yon R. Pummerer und Mitarbeitern a n~her be- sehrieben worden.

Wir haben nun ebenfalls in der oben zitierten Arbeit 1 die Ver- mutung ausgesprochen, daft die Milchs~ure aus Triosen s tammt und deshalb diese Reaktion jetzt n~her untersucht. Dabei konnte fest- gestellt werden, daft sowohl Dihydroxyaeeton und Glycerinaldehyd als aueh Methylglyoxal bei der Behandlung mit Salzs~ure in fiber- wiegender Menge Milchs~ure liefern. Andere saure l~eaktionsprodukte konnten mit Sicherheit nieht nachgewiesen werden. Die Milchsiiure- menge steigt mit der Siiurekonzentration, der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur. Dihydroxyaceton und Methylglyoxal verhalten sieh i~hnlich, wi~hrend Glycerinaldehyd anscheinend langsamer umge- wande]t wird, ein Verhalten, das auch ftir die Umsetzung im alka- lischen Milieu bekannt ist. Die folgende Tabelle 1 gi.bt diese Verh~tltnisse wieder.

Tabelle 1. M i l c h s ~ u r e b i ] d u n g aus T r i o s e n und Met h y l g l y o x a I d u r e h ItC1

Reakt ionsbedingungen

0,1 n HCI 0,1 n ttC1 8 Stdn. W . B . l Stde. Rkfl .

r

~Iethyl- glyoxal

Glycerin- aldehyd

Dihydroxy- ] aeeton ]

W . B . siedendes W a s s e r b a d l~kfl. = :g~ckflug

i

0,1 n HC1 2 St(In. Rkfl.

0,t n ItC1 3 Stdn. Rkfl.

§

§

1 n HC1 8 Stdn. W. B.

+

§

6 n IICI 8 Stdn. W. B.

+

+

2 R. Weidenhagen und C. Stelzig, Zucker 12, 244 (1959). 3 R. Pummerer, O. Guyot und L. Birko]er, Ber. dtseh, chem. Ges.

08, 480 (1935).

1198 I-I. Schmid und G. Muhr: [Mh. Chem., Bd. 9i

Des weiteren haben wir PhenylglyoxallSsungen mit 6n-IIC1 bei hSherer Temperatur behandelt und als l~eaktionsprodukt Mandelsiiure gefunden. Die Umsetzung verlauft also hier offenbar in gleicher Weise.

I)er Obergang yon Methylglyoxal in Milehsaure kann nun als inner- molekulare Cannizzaro-Reaktion aufgefagt werden, die naeh neueren Anschauungen aueh in saurer L6sung verlaufen kann und deren ent- scheidender Sehritt die Wanderung eines K-Anions ist ~. Wir ~4irden daher fo]genden Reaktionsmechanismus vorseh]agen:

. o, . o, \ / / \ / / N ~

C + H �9 C C - - 9 ' ( )

E q(+/ I I~ R R

ol S

(+) c + OHe ) I - - - - - §

H -~ C--O--H _ _ _

R 1% = CH3, C6H5

1 o:

C I _

H - - C - - 0 - - H I - -

R

Die Untersuchungen werden yon uns mit Markierung forggesetzt und wir werden in Kfirze fiber die erhaltenen Ergebnisse welter be- riehten.

E..Mi~ller, ,,Neuere Anschauungen der organ. Chem." 2. Aufl. (1957), S. 235, 282; V..Franzen, ,,Reaktionsmechanismen". 1. Folge, S. 21 (1958); W. v. E. Doering, T . I . Taylor E. iF. Sshoenesaldt, J. Amer. Chem. Soc. 70, 455 (1948), O.K. Neville, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3499 (t948).

H i n e t i k u n d M e e h a n i s m u s der D i a z o t i e r u n g , 17 . Mi t t . : 1

K i n e t i k der D i a z o t i e r u n g in n i c h t w ~ s s e r i g e n L 5 s u n g s m i t t e l n

(Kurze Mi t t e i l ung)

Von

H. Sehmid und G. Muhr

Aus dem Institut fiir Physikalische Chemie der Technischen ttochschule in Wien

(Eingegangen am 18. November 1960)

Unsere kinetischen Untersuchungen der Diazotierung des Anilins in salzsaurer Methylalkoholl5sung bei konstanter ionaler Konzentrat4on