E. Greulich. Die chomischen Veramderzcnqen des Mag fietits w w . 65

Uber die chemischen Veranderungen des Magnetits beim Erhitzen an der Luft.

Von ERICH GREULICH. Mit 3 Figuren im Text und einer Tafel.

Uber das chemische Verhalten der Eisenoxyde, insbesondere die Dissoziation des Eisensesquioxyds , Fe,O,, sied in neuerer Zeit eine ganze Reihe von Untersuchungen angestellt worden, die zum Teil zu widersprechenden Ergebnissen gefuhrt haben. Nach Wum l) bcginnt im Vakuum erhitztes Eieenoxyd bei 600 O Sauerstoff ab- zugeben, bei 1050O sol1 Fe,O, FeO = FegOg, bei 1 100O Fe,03-2Fe0, bei 1200O Fe,O,. 3 F e 0 entstehen. EILPERT~) stellte fest, da6 beim Erhitzen von E'e,O, in Euft Oxydulbildung erfolgt, sabald die Tem- peratur von 1 200° uberschritten wird. KOHLBIEYER ,) erhitzte Fe,O, in Sauerstoffatmosphare und fand, dab von 1370O ab Sauerstoff ab- gegeben wurde. In dem von ihm untersuchten System FeO - Fe,O, sind im Bereich zwischen Fe,O, und Fe,O, mehrere Verbindungen existenzfahig. Durch direkte Messung des Sauerstoffdruckes be- stimmte WALDEN 3 die Dissoziationstemperatur des Eisenosy des in Luft zu 1345O C. Eine Klarung des Sachverhalts ist erst durch RUER und NAKAMOTO herbeigefiihrt worden, welche 1385 O als Dissoziationstemperatur in Luft erhielten, weiterhin das Fehlen jeg- licher Verbindungen zwischen Fe,O, und Fe,O, beobachteten und weitgehende Unloslichkeit dieser beiden Oxyde ineinander im festen Zustand feststellten.

Wenn wir als wesentlichstes Ergebnis dieser Arbeiten nunmehr klare Vorstellungen iiber das chemische Verhalten der Eisenoxyde beim Erhitzen an der Luft im allgemeinen besitzen und insbeson- dere die Zerfallsbedingungen des Eisensesquioxyds vollkommen ge- sichert erscheinen, so verspricht die Untersuchung der Vorgange beim Magnetit, als Beispiel fur das Studium heterogener Reaktionen,

') Metalluryic 5 (1908), 9. 9, R. 42 (1909), 4893. ') Netallurgie 6 (1909), 323. 4, Jourm. Am. Chem. Soc. 80 (1908), 1360. 5, Rec. des T~a7.. Cha'm. des Pays-Bas, Ser. 4 (1923), 675.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 159. 5

66 33. Grew1 ich.

noch wichtige Aufschliisse, da hier die Moglichkeit besteht, uber die Reaktionskinetik durch Beutimmung der Beaktionsprodukte Klar- heit zu gewinnen.

Bei Betrachtung der Vorgange beim Oxyduloxyd im allgemeinen darf als feststehend nach den fur das Eisenoxyd erhaltenen Ergeb- nissen gelten: Oxydation bis etwa 1385 ", Bestiindigkeit dagegen bei Temperaturen hoher als 1385". Der Beginn der Oxydation ist von KOHLNEYEB~) zu 450 ermittelt worden.

Der Typus der Reakt,ion, welche durch die Gleichung: 4Fe,O, + 0, = 6Fe,O, dargestellt wird, ist der eines heterogenen Systems. GasfBrmiger Luftsauerstofl wirkt auf festen Magnetit ein unter Bil- dung eines festen Oxydationsproduktes, des Eisenoxydes. Da dieses nicht forttransportiert wird, ist anzunehmen, dab es eine achutzende Haut bildet und also einen stark verzogernden EinfluB auf die Oxydation ausiibt. Demnach spielen wie bei alien heterogenen Beaktionen Diffusionsvorgiinge eine erhebliche Rolle. Als Tempe- raturgrenze fiir die Oxydation konlzte eine Temperatur von etwa 1386 O gelten.

Fur die Temperaturen uber 1385O nimmt die angegebene Glei- ohung den Charakter einer Dissoziationsgleichung an; sie sagt in diesem Falle aus, da8 der Magnetit bei diesen Temperaturen stabil ist.

Als Ausgangsmaterial wurden Magnetit - Konzentrate von 0,31--0,22 mm KorngroBe verwendet, welche durch fraktionierte magnetische Scheidung aus einem Roherz schwedischen Urspruugs mit 65O/, F e hergestellt waren. Eine Gesamtanalyse des €iir An& lysenzwecke nicht weiter zerkleinerten Materials ergab folgende Zusitmmensetzuog :

70,S0/,, Fe und zwar 30,33 O/,, FeO - 97,9 Fe,O,

0,07 M u 0,017 MgO

1,74 Also, 0,02010 s 0,23 SiOp 0,OY (3.40

0912 " 0 P A

Versnche im Temperatnrgebiet von 400 0-1200 ". Die Versuche sollten im Luftstrom vorgenommen werden, damit

ruoglichst eine Annaherung an praktische Verhaltnisse gegeben war. Zu ihrer Ausfiihrung wurde f i r Temperaturen bis 800'' ein elek- trischer Ofen mit unedler Wickelung benutzt, fur Temperaturen bis

9 1. e .

Die chemisehen Veriindemcnijert d. Magsletits heim Erhitxen an d. Luft. 67

1200 O ein Platinfolieofen und fiir die hijchsten Temperaturen bis 1550 O ein Iridiumofen. Die Versuchsanordnung war fiir Temperaturen bis 1200O iiberaus einfach: Mittels einer Wasserstrahlpumpe wurde in gleichmaSigem Strome Luft durch das Heizrohr des Ofens gesaugt, welche vor Eintritt in den Ofen sorgfhltig getrocknet und von CO, befreit wurde. Die Substanz (6,0000 g fur jeden Versuch) befand sich in einem Schiffchen aus Hartporzellan und war immer gleich- maBig etwa 5 mm hoch und 5 cm lang aufgeschichtet. Die Tempe- ratur wurde mittels eines Platin-Platinrhodium-Thermoelements ge- messen, dessen Laststelle sich dicht iiber der Substanz befand und das bei den Erstarrungspunkten des Bleis, Zinks, Antimons, Koch- saizes und Kupfers geeicht war. Die Innehaltung der Temperatur war durch Regulierung des Heizstromes mit einer Genauigkeit von f 2 O moglich. Die Genauigkeit der Temperaturhestimmung wird in Anbetracht der noch vorhandenen Fehlerquellen (Temperatur- abfall im Querschnitt des Heizrohres und Ungenauigkeiten bei Be- stimmung der Fixpunkte) fur Temperaturen bis zu 1200O auf hochstens & 5 O festgesetzt.

Vor der Ausfuhrung der Versuche erschien es zunachst wichtig, den EinfluB der Stromungsgeschwindigkeit der Luft zu untersuchen und dann auch einen ungefahren Anhalt fur die Linge der erfor- derlichen Versuchsdauer zu gewinnen. Durch Vorversuche wurde gezeigt, daB die Geschwindigkeit des Vorganges unabhangig von der GroBe der Sauggeschwindigkeit ist. Ferner wurde die Vermutung eines langsamen Umsatzes fur Temperaturen unter 900 O bestatigt. Unter diesen Umstanden erubrigte sich eine genaue Innehaltung einer bestimmten Luftgeschwindigkeit fur die endgultigen Versuche. Als Versuchsdauer wurden I/, Stunde, I, 2, 4, 8, 24, 100 Stunden gewiihlt and die Einwirkung von 400° ab um looo steigend unter- sucht, nachdem die Vorversuche ergeben hatten, dab bei 300 noch keine Oxydation, bei 400 O ganz geringe Anzeichen davon wahr- nehmbar waren.

Die analytische Untersuchung beschrankte sich auf die Be- stimmung des FeO-Gehaltes nach der Pemanganatmethode unter sorgfaltiger Fernhaltung von Luft. Die Probesubstanz wurde unter C0,-Atmosphare in konzentrierter HC1 geIost und nach Erkalten- lessen im (20,-Strome die Liisung sofort mit n/50-Permanganat- losung titriert nach Zugabe der erforderlichen Titriermischung. Da fliichtige Bestandteile in dem Versuchsmaterial nicht an- wesend waren, konnte auf eine analytische Bestimmung des Ge-

5*

68 E. Grsulich.

samt-Fe verzichtet werden ; denn es konnte aus den ermittelten FeO-Gehalten die Sauerstoffaufnahme berechnet werden. Daraus ergab sich die Menge an gebildetem Fe,O,. Die Ergebnisse der Versuche bis 1200" sind in Tabelle 1 zusammengestellt und in

Tabelle 1. Angenommener Gehalt des gepulverten Ausgangsproduktes: 95,5 o,/o Fe,O,.

Versucho- temperatur

OC - -

400

500

600

700

800

900

1000

1 loo*

1200

I 1100* ' I I . st.

- '1,

22,74 944

- .-

0,97

2 1,03 87,18 8,32

19,56 81,l 14,47

18,20 75,4 20,2

16,60 68,80 26,70

15,20 63,O 32,63

11,56

47,62

5,18 21,42 74,20

4-495

1,02 4,25

91,40

10,91 45,20 50,30

24.70

1,24

20,61 85.43 10,07

19,46 S0,6 14,94

17,18 71,25 24,35

15,28 63,35 32,15

13,28 55,OO 40,52

8,Ol 33,OS 62,55

94,3

230 9,50

86,20

0,78 3,2 1

92,40

- I

-

22,92 35,l 0,41

20,30 34.15 11,47

18,89 78,15 17,41

15,95 66,l 29,45

12,77 52,78 42,75

10,95 45,32 50,20

5,48 22,'i.i 72,75

0,88 3,64

92,0

0,67 2,76

92,90

- I

-

- __

4

--

22,60 94,O

1,50

20,14

12,03

18,52 76,8 18,75

16,62 64,70 30,86

12,27 50,SO 44,'iO

€466 35,83 59,80

2,92 12,08 83,52

0,75 3,11

92,55

0,72 3,OO

92,70

83,s

- - -

8

22,45

2,30

19,83 8&,14 13,54

17,5 72,5 23,03

13,94

37,84

10,80 44.73 50,80

6,43 26,63 68,97

1,59 6,EO

93,2

57,75

89,O

0,75 3,08

92,60

- - - - - ~-

24

12,tio 33,8 1:70

L9,36 30,15 15,5

16,88 70,2 85,4O

5345

7,92 32,79 62,71

3,66 15,15 80,35

0,82

12,93

42,O

3,43 92,20

- - -

0,69 2,85

92,80

- - -

- - 100

~ ~

21,63

5,70

18,23 75,40 20,38

l5,75 65,% 30,33

59,s

10,88 45,l 50,50

4,35 18,O 77.50

1 , l O 4,57

90,93

0,50 2,12

93,5

L

- -

0,64 2,G5

93,OO

- - ._

Fig. 1 wiedergegeben. Urn die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zn prufen, wurde eine Versuchsreihe wiederholt und zwar bei 900 4 Die dabei gefundenen Werte stimmten mit den zuerst gefundenen innerhalb 3 uberein, was als geniigend zu betrachten ist im Hin-

Die ehemischen Vet-anderwnyge?i d. .Magnetits beim Erhitren a.n d. Luft. 89

blick auf die verschiedenen Fehlerquellen, die fur die Ermittelung des Fe,O,-Gehaltes in Frage kornmen - Schwankungen der Tem- peratur wiihrend der Versuche und Uagenauigkeiten bei der ana- lytischen Bestimmung des zweiwertigen Eisens.

Ergehnis : Der Magnetit geht beim Erhitzen an der Luft bis zu Temperaturen von 1200° von 400° ab in Eisenoxyd iiber. Die Geschwindigkeit der Oxydation ist bei Temperaturen unter 1000 O

gering. So werden bei einer XorngroBe von 0,31-0,22 mm nach 100 Stunden bei 4000: 5,401,)

J , 500": 19,4 o / o

,, 600O: 30,3 700O: 51,8

,, 500°: 81,2 o/i, ,, 9000: 95,9%

des vorhandenen Fe,O,-Gehaltes umgesetzt. ?ion 1000 O biu 1200O erfolgt die Oxydation rascher; zur anniihernd vollstandigen Oxydation

Fig. 1. Zunahme des Fe,O,-Gehaltes der Bostprodukte.

sind bei eben dieser KorngroBe bei 900° 40 Stunden, bei 1000° 10 Stunden, bei 1100" 2 Stunden und bei 1200O weniger als 1 Stunde notig.

Die Zunahme des Fe,O,-Gtehaltes ist eine Funktion hoheren Grades der Versuchsdauer. Benutzt man zur besseren Verteilung der einzelnen Versuchswerte bei der graphischen Darstellung auf dem verfugbaren Raum Logarithmenpapier, so zeigt sich, daB diese sich zu geraden Linien ordnen; der Oxydationsvorgang stellt sich SO als logarithmische Funktion der Versuchsdauer heraus (Fig. 1).

Versnche in Temperaturgebiet von 1200-1550O. I n dem Temperaturgebiet oberhalb 1200 O war mit besonderen

Die Bestandigkeit des Magnetits gegen Schwierigkeiten zu rechnen.

Luft oberhalb 1400 * war nur dann einwandfrei nachzuweisen, wenn es gelang, die bei der Abkuhlung der so hoch erhitzten Produkte in Luft wiihrend des Durchschreitens des Temperaturgebietes zwischen 1200 O und 1000O eintretende Oxydation zu vermeiden. Unter diesen Umstanden wurde die Abkuhlung der Produkte in reinem Stickstoff vorgenomen, der durch h s s c h u t t e h von rohem Stickstoff mit Pyrogallollosung hergestellt war. Im iibrigen stimmte die Ver- suchsanordnung mit der oben beschriebenen uberein. Es kam nur anstatt eines Heizrohres aus Quarz ein solches aus Pythagorasmasse zur Verwendung und anstatt des Porzellanschiffchens, das ja fur diese Temperaturen nicht mehr in Frage kam, ein Platinschiffchern. Das zur Temperaturmessung benutzte Thermoelement war bei den Erstarrungspunkten des Antimom, Kupfers und Nickels geeicht. Als Heizstrom diente ein Batteriestrom von etwa 600 Amp. Strom- stiirke, der vermittels eines Wasserwiderstandes reguliert werden konnte. Bei Renutzung einer konstanten WiderstandsgroBe fur die Dauer des Versuchs gelang es, die Versuchstemperatur bis auf 4 3 O selbst bei den hochsten Temperaturen konetant zu halten. Unter dimen Umstanden darf die Genauigkeit der Temperaturermittelung in diesem Temperaturgebiet zu f 10 O eingeschiitzt werden.

Zur Untersuchung des Einflusses der Versuchsdauer wurde eine Versuchsreihe bei 1400 mit steigender Versuchszeit von 1 Stunde, 2, 4 und 8 Stunden ausgefuhrt, wobei sich zeigte, da8 der bei der betreffenden Temperatur stabile Zustand sich in kurzer Zeit einstellt ; denn die Rostprodukte hatten einen gleichmaBigen Gehalt an Fe,O,. Versuchszeiten von bis 1 Stunde mu6ten also vollstandig ausreichen fur die in Frage kommenden Umsetzunpen.

Die Versuchstemperaturen wurden von 1250O ab von 50O zu 50 O gestaffelt. Als Temperaturgrenze wurde 1550 gewlhlt; bier war mit Sicherheit ein Schmelzen des Magnetits zu erwarten, andererseits bei noch groBerer Ternperatursteigerung eine starke Einwirkerng des Nagnetits auf das Platin zu befiirchten.

Die Rostprodukte zeigten im Gegensatz zu den Proben uiiter 1350O von 1400O ab ein glbzend schwarzes Aussehen und waren ganz auBerordentlich hart, so daB sie nur schwierig aus den1 Schiffchen zu entfesnan waren. Die Ergebnisse ihrer analytischen Untersuchung sind in Tabelle 2 aufgefiihrt.

E rgebn i s : Der Magnetit oxydiert sich nicht mehr in Luft bei Temperaturen von 1380' ab. Oberhalb 1450° hat der FeO-Gehalt der Rostprodukte fast denselben Betrag, den das Ausgangsprodukt

1300 I 1350

1,47 6,OB

2,11 8.74

89,5

57,O

3,Ol

12,49 R3,20 I

I

-

besitzt. Der Schmelzpunkt lie& bei

- ~ _ _ _ _ _ -

- 120,86 121,35 analytisch 1 I} nicht

bsstimmbsr I - -

1550O. Aus der Messung der Magnetisierbarkeit dieser Rostprodukte, deren Ergebnisse an anderer Stelle verijffentlicht wurden I), geht auBerdem hervor, daI3 ein Teil. des FeO-Gehaltes nicht als Fe,O, vorliegt, sondern freies FeO aich gebildet hat. Die Menge, die durch Rechnung aus den Magne- tisierungswerten bestimmt werden kann, betragt bei 1500" etwa, 2 O/,, und bei 1550O etwa 3 O/,, freies FeO, ubereinstimmend mit den von R ~ R und NAKANOTO~) gefundenen Werten.

Mikroskopische Untersnchung der Rostprodukte. Die Ergebnisse der chemischen Untersuchung der Rijstprodukte

rechtfertigen die bei der Wahl der Versuchsbedingungen gemachte Annahme uber den Verlauf des Oxydationsvorganges. Das ent- standene Fe,O, sollte demnach eine schutzende Hiille urn den un- oxydierten Kern des Kornes bilden und die Schnelligkeit des Um- satzes also auch zu der Durchlassigkeit dieser Hulle fur den Luft- sauerstoff in einer gewissen Beziehung stehen.

Eine direkte Bestitigung dieser Annahme durch mikroskopische Untersuchung der Rostprodukte war im Interesse der weiteren Ver- arbeitung der Versuchsergebnisae erwunscht.

Die Anwendung der sCHNEIDERHOHN'~chen3) Einbettungsmethode auf 3 Rastprodukte, die bei 900° und Versuchszeiten von 'I, Std., 15 Stan, und 120 Stdn. erhalten wurden, zeigte folgende Resultate:

Wahrend das du~gangsprodukt eine gleichmafiige Verteilung der Bestandteile zeigt, besitzt das nach '/, stfindiger Rostung er- haltene Produkt (Fig. 2 , Tafel 4 ) deutlich ausgepragte Rand- zonen, die sich durch ihre hellere Farbe und dadurch bedingte

I) Gliickmf 40 (1926), 1297.

s, SCHNEIDERFI~BN, Anleitung ziir mikroskopischen Bestimmung von 2) 1. c.

Mineralien.

72 E. Gmeclich.

Retlexionskraft von der unveranderten Grundmasse unterscheiden. An dem 15 Stunden bei 900° behandelten Material (Fig. 3, Tafel 4) kann man erkennen, da8 die Oxydation weiter fortgeschritten ist und daB die oxydierte Hulle starker geworden ist. Gleichzeitig sind Oxydationswirkungen im Innern der Korper zu bemerken, die be- weisen, daB der Luftsauerstoff durch Spalten und Klufte weiter ins Innere der Korner vorgedrungen ist. In dem vollstandig abgerosteten Produkt (Fig. 4, Tafel 4), ist keine dunkel gefarbte Grundmasse mehr festzustellen. Der Korninhalt hat wieder ein einheitliches Aussehen. Diese Befunde wurden beetatigt durch erneutes An- schleifen und Atzen.

Theoretische Betrachtung der Versnchsergebnisse. Die chemische Untersuchung der Rdstprodukte bis 1200 * hatte

ergeben, dab die Oxydation des Magnetits eine logarithmische Funk- tion der Versuchszeit bildet von der allgemeinen Form:

y = A + B . In t y = gebildete Menge Fe,O,

t = Versuchsdauer. (1) \

I A, B = 2 Konstantcn

Fur die verschiedenen Temperaturen lassen sich die Isothermen aus den Versuchswerten nach der Methode der kleineten Quadrate bestimmen.

Von den beiden Koeffizienten zeigt A als Abschnitt auf der Ordinatenachse, welche hier durch den Punkt t = 1 gelegt ist, die Fe,O,-Bildung nach einstundigem Erhitzen an, wahrend B den fur die Oxydationsgeschwindjgkeit ausschlaggebenden Faktor darstellt. Den Abschnitt auf der Abszissenachse erhalt man, wenn man y gleich Null setzt und den diesbeziiglichen Wert a von t bestimmt:

A Ins=--. B

Tabelle 3.

(2)

Temperatur OC

400 500 600 700 800 900

1000 1100

- -

In a - -~

- 0,9388 - 4,6009 - 4,8263 - 4,3655 - 3,6253 - 3,2358 - 3,7490 - 3,3879

a

0,391 ____ ______

0,0100 0,0080 0,0127 0,0266 0,0393 0,0235 0,0336

Die dzmischem Peranderzlngm d. Magwi ts beirn Erh,itzem an d. h f t . 73

Aus den in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnissen geht hervor, daB man iiber die Bedeutung von a keine bestimmte Aus- sage machen kann. Jedenfalls kann man es mit Bestimmtheit weder als eine Eonstante noch als eine Funktion der Temperatur erkennen.

Fiihrt man den reziproken Wert von B als b ein und schreibt man (1) in inverser Form, so erhalt man schlieBlich fiir den Oxy- dationsvorgang das Exponentialgesetz:

a ? (3) das TAM.MAXN*) bei der Oxydation von Metallen fur die Schicht- dicken der Anlauffarben festgestellt hat. Die Oxydationsgeschwindig- keit folat daraus als:

i = a . e h y -

- 1 --by

dy=-. e ; d t a b zu Beginn der Reaktion hat sie den Wert:

(4)

woraus das Exponentialgesetz in einer von a unabhgngigen Form

b bestimmt die Abnahme der Oxydationsgeschwindigkeit bei zu- nehmender Schichtdicke und erweist sich von der Temperatur ab- hangig. Eine Darstellung der Werte in Beziehung zur Temperatur fuhrt zu einer Exponentialkurve; der Logarithmus von b muB also eine lineare Funktion sein. In der Tat zeigt sich, daB die Werte In b fur die untersuchten Temperaturen auf einer geraden Linie liegen. Daraus folgt die Gleichung der logarithmischen Qeraden in der Form: In b = In b, - c(T - T o ) . Hierbei ist To gleich 673O C, b, und c sind zwei Konstanten.

(7)

Dafiir kann man auch schreiben: b L- b,. e - ~ . ! ~ - ~ o ) .

Fur die Bedeutung der Versuchsergebnisse erschien es wichtig, sie von der KorngroBe der Substanz unabhangig zu machen, m. a. Worten sie auf die Schichtdicken zu ubertragen, wodurch sie All- gemeingiiltigkeit erlangen mubten. Bei der mikroskopischen Beob- achtung der Ausgangssubstanz zeigte sich, daB die Kristallchen fast

(8)

durchweg die Form von Oktaedern hatten, von denen zwei gegen- iiberliegende Ecken durch Wurfelflachen abgestumpft waren. Die Bestimmung der kleinsten und grofiten Durchmesser auf mikro- skopischem Wege ergab fur die Achsen folgende mittleren Werte.

Oktaederachse: a = 0,221 mm abgestumpfte Achse; b = 0,109 mm,

womit das Volnmen des Durchschnittskornes bestimmt war. Unter der Voraussetzung, dafi sich die Oxydation in den einzelnen Kornern in gleichmiil3igen Schichten vollzieht, der Bestkiirper also unver- andertes Pe,O, darstellt, ergibt sich die Schichtdicke aus den Fe,O,- Gehalten der einzelnen Rostprodukte als Wurzel einer kubischen Gleichung. Eine Zusammenstellung fur die gesamten Rostprodukte bringt Tabelle 4 und Fig. 5.

Tabelle 4.

Temperatur OC

400 500 600 700 800 900 1000 I100

- _ _ _ _ _ _ .

-

Versuchs- dituer Stdn.

Schichtdicke

P

~~ ~~~-

2 8 1 3,4 8,s 9, l

19,9 1 20,s 12,3 1 13,O 25,9 1 27,6 32,4 j 40,4 55,2 1 71,7 03,O 1 n. ber

1

- 24

315 11,l 17,l 28,5 43,5 66,2

n. ber

~

-

-4

~

Of 03 a5 TO 20 40 80 240 3C? ---- krsuchsdauer In t (Stdl

Fig. 5. Zunahme der Schichtdicken der Bostprodukte.

- ~~-

100

4,6

-~

14,O 20,5 32,3 61,7 89,8 *)

n. ber. -

Aus den hieraus sich ergebenden Gleichungen fur die einzelnent Isothermen folgt die Funktion b in den auf die Schichtdicken be- zuglichen Werten (gemessen in p).

(9: b = 3,624. e-o ,w@6(T-To) .

Versuchsdauer 120 Stunden.

Die chemischen Viiranderungegea d. Xffipetits beim Bhitmfi an d. Lzcft. 75

Tabelle 5 bringt einen Vergleich der gefundenen Werte mit den nach (9) errechneten, eine graphische Darstellung davon Fig. 6.

Tabelle 5.

Temperatur oc 400 500 600 700 800 900

1000 1100

___ -____.

b gefunden

3,837 0,831 0,511 0,283 0,125 0,076

0:031

~~~ . ~ . ~ ~ _ _ _

0,051

In b

1,3498 - 0,1856 - 0,6722 - 1,2609 - 2,0802

- 2,9796 -- 3,4684

-~ --

- 2,5821

L

i

In b berechnet

0,8344 ~

- 0,1886 - 0,4572

- 1,7488 - 2,3946

- 3,6862

- 1,1030

- 3,0404

b berechnet

3,624 0,819 0,633 0,332 0,174 0,091 0,048 0,025

______~

Fig. 6. Werte von 111 b fur die Versuchstemperatureu.

Geltungebereich des Exponentialgesetzes. Uber den Geltungsbereich der abgeleiteten Gesetze gibt Fig. 1

AufschluB. Man ersieht daraus, da8 dieser keineswegs unbeschrankt ist. Die Osydation nimmt den vorgeschriebenen Verlauf nur bis zu Konzentrationen von 90 bis 92 Fe203, entsprechend einem Fe,O,- Gehalt von 8 - 10 Oi0. Zur Entfernung der letzten Reste von Fe30, ist vie1 mehr Zeit notwendig, a l s das Exponentialgesetz verlangt. Unter diesen Umstanden ist es nicht erstaunlich, daB bei dieser geringen KoragroBe sogar bei Innehaltung einer so langen Versuchs- dauer von 100 Stunden eine vollige Oxydation des Magnetits nicht erreicht wurde. Selbst bei der Versuchstemperatur von 1000 O, wo-

16 E. Greulielz.

bei offenbar die Reaktion am vollstandigsten verlauft betragt der Fe30,-Gehalt nach 100 Stunden immer noch 2,1 Oi0.

Damit sol1 nicht gesagt sein, daB eine diesem Gehalt ent- sprechende Schichtdicke von 96y gerade die Grenze fur den Gel- tungsbereich des Ekpontialgesetzes bildet. Besondere Versuche an 10 mm grof3en Magnetitkristallen bei einer Temperatur von 1200 O zeigten vielmehr, daB die Oxydation bis zu erheblich starkeren Schichtdicken noch nach diesem Gesetz verlauft. So betrug die Zusammensetzung von 4 Kristallen nach 2O3/,, 25, 50 und 100 Stun- den Versuchsdauer 48,8 O!:,, 52,2 O/:,, 33,O und 22,2 ”:, Fe,O,, ent- sprechend einer Dicke von 0,86 mm, 1,19 mm, 1,78 mm und 2,67 mm tier Fe,O,-Schicht. Diese Erweiterung des Giiltigkeitsbereichs der TAMMANN’sChen Beziehung auf relativ groBe Schichtdicken ist be- merkenswert. Beriicksichtigt man auJ3erdem noch, daB sie auch fur Oxyde gultig ist, so wird die Vermutung nahe gelegt, daB es sich hierbei um eine recht umfassende GesetzmaiBigkeit handelt. Es darf als wahrscheinlich gelten, daB diese Gesetze allgemein fur jede Oxydation Giiltigkeit besitzen, wenn sowohl der oxydierte Korper als auch das Reaktionsprodukt sich im festen Aggregatzustand befinden.

Vergleich mit der Beaktionskinetik anderer heterogener Systeme. Ein Vergleich mit der Reaktionsgeschwindigkeit anderer hete-

rogener Reaktionen zeigt, da6 sie dazu eine Sonderstellung ein- nehmen, insbesondera gilt das gegeniiber dem gleichfalls von TAM- MANN I) studierten Angriff der Halogene auf Metalle. Hierbei ergibt sich vollstandige abereinstimmung mit dem Gesetze der Hydro- diffusion, und demgemal3 werden die Schichtdicken in Abhangig- heit von der Zeit durch parabolische Kurven dargestellt. Wahrend nun TANMANN fdr den Vorgang die Qeltung zweier verschiedener Diffusionsgesetze annimmt, ohne jedoch eine Deutung des Oxy- dationsvorganges zu geben, erscheint es fur die Klarung des Sach- verhalts richtiger, das Diffusionsgesetz, das fur die Hydrodiffusion und anch fur die Warmebewegung gultig ist und dessen Vorliegen bei den meisten heterogenen Reaktionen erwiesen ist, auch fiir unseren Fall als bestehend anzuerkennen. Da allein bestimmenden EinfluB fur den Reaktionsverlauf heterogener Reaktionen der am langsamsten verlaufende Vorgang besitzt und durch das Exponential- gesetz fur die Oxydation ein langsamerer Verlauf gegeben ist, als

’) 1. c.

Die chemiseheit Veranderungen d. Magnetits beim Erhitzen an d. h f t . 77

es dem Diffusionsgesetz entspricht, wird nur eine Folgerung zu ziehen maglich sein, namlich, daB hier die Diffusionsgeschwindigkeit nicht das Tempo der Reaktion bestimmt, sondern ein langsamer verlaufender Vorgang maBgebend ist, womit auch die Unabhangig- keit von der Luftgeschwindigkeit im Einklang steht. ffber die Natur dieses Vorganges konnten unter den gegebenen Bedingungen die Versuche nichts aussagen, und es wird deshalb das fur die Oxydationsgeschwindigkeit gultige Gesetz, insbesondere die Bedeu- tung der dabei auftretenden Konstanten, noch u n e r k k t bleiben.

Fu r die liebenswurdige Unterstiitzung bei Ausfuhrung der Arbeit bin ich meinen verehrten Lehrern zu Dank verpflichtet Herrn Prof. Dr.-Ing. W. GROSS, auf dessen Anregung die Unter- suchung begonnen wurde, Herrn Prof. Dr..Ing. V. TAPEL, in dessen Institut sie ausgefuhrt wurde, sowie Hesrn Prof. Dr. phil. A. EUCEEN fiir die freundliche Nachprufulog der Ergebnisse.

Breslam, Mr,talEAiitte.nrnannisc~aes Institut der Teehnisehen Hoch- sohule, im Oktober 1926.

Bei der Rednktion eingegangen am 2. November 1926.

eitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Bd. 159 Tafel 4

2. Rostprodukt des Magnetits nach '/,stun- Fig. 3. Rostprodukt des Magnetits nach 15stun- diger Rostung bei 900'. Vergr. x 155 diger Rostung bei 900°. Vergr. X 155

Fig. 4. Rostprodukt des Magnetits nach 12OstUn- diger Rostung bei gooo. Vergr. x 155

ERNE GREKILICH

Verlag von Leopold Voss in Leipzig