3. Ueber die we2ch.e beim

Dampfspanznung vow Budraten, Verwittern dzwchsichtig bleiben ; uon G. l'ammann.

Durch die Arbeiteii von G. Wiedemann , A. K. P n r e a u , D e b r a y , I s a rnbe r t und H o r s t m a n n wurde erwiesen, dass der Dissociationsdruck eines Systems, aufgebaut aus zwei festen und einer gasformigen Phase, nur von der Temperatur, nicht aber von den Mengen der einzelnen Phasen des Systems abhangt. Nun fordert die Phasenregel, dass im Zustande jenes, vollstandigen, Gleichgewichts R + 1 Phasen vorhanden sind, wenn die Minimalzahl der zum Aufbau nothwendigen Mole- ciilarten R betragt. Dieser Forderung wird bei den Hydraten geniigt, die Zahl der Molecularten betragt 2 und die der Phasen 3 : Wasserdampf, festes Hydrat und wasserfreies Hydrat oder Hydrat mit weniger Wassermoleciilen als das urspriing- liche.

Bei der Bildung der gasformigen Phase tritt, ausgehend von einzelnen Punkten des Krystalls, Trubung ein, welche sich allmahlich weiter verbreitet. Solch ein Krystall hat eine ge- wisse Aehnlichkeit mit einem Stapel, bestehend aus zwei Arteri von Steinen, entfernt man aus demselben die eine Art, so sturzeri die Steine der anderen zu ungeordneten Haufen zu- sammen. Es waren aber auch solche Anordnungen der Steine denkbar, die sich von der vorigen dadurch unterscheiden, dass beim Entfernen der einen Art Steine die Stabilitiit des Stapels nicht gestort wird. Dann wiirde beim Wasserverlust eine Triibung des Krystalles nicht stattfinden. Um das Bild zu vervollstandigen, miissen wir annehmen, dass sich die einzelnen Steine in Bewegung befinden. Dann wiirde nach Entfernung eines Theiles der Steine einer Art eine neue Vertheilung der zuriickbleibenden Steine derselben Art stattfinden , sodass die Zusammensetzung des Stapels an allen Stellen dieselbe wird.

Verliert ein Krystnll einen Theil seines Wassers, nicht aber seine Durchsichtigkeit, so stellt er vom Standpunkte der Phasenregel betrachtet ein System dar, bestehend aus einer

Dnmpf:~pnnniin~q von Ilydraten. 17

festeii und einer dampfformigen Phase, ein solches kann sich bei der Zahl 2 der Moleciilgnttungen und der Zahl 2 der Phasen nicht im vollstandigeii Gleichgewicht befinden, sondern der Dampfdruck desselben muss von der Menge des aus der festen Phase abgefuhrten Wassers abhangen.

Stellt man den Dampfdruck eines bei der Verwitterung trub werdenden und eines bei derselben klar bleibenden Salz- hydrats in A4bliangigkeit von der Menge Wasser in der festen Phase dar, so erhHlt man im ersten Fall eine der Zusammen- setzungsase pwallele geracle Lillie , im zweiten Fall eine ge- kriirnmte Linie.

Durch Mallard’s I) Untersuchungen des Heulandit ist wohl zuerst die Aiifmerksamkeit auf Krystalle, die bei Wasser- verlusten klitr bleiben, gelenkt worden. E r fand, dass sich im Heulandit beim Erhitzen der Winkel der optischen Axen andert, uncl dass diese Aenderung, solaiige die Aufnahme des beini Erhitzen entwiclienen Wassers vermieden wird, andauert. l h n haben W. Klein2) und F. Rinne3) eine Reihe von Zeolithen optisch genltuer untersucht. Ein weiteres Beispiel solcher Krystnlle wurde bei cler Untersuchung der Loslichkeit des Magnesiumplatincyanurs 4, in Abhangigkeit von der Tem- peratur gefunden. Diese Untersuchung gab die Anregung zu folgenden Bestimmungen.

Zur BIessung der Dampfspannungen wurde das von v a n d e r Bemmelen6) benutzte Verfahren angewandt. In kleinen Glaseimerchen aurde die Substanz an den Stopseln von gut schliessenden Flaschen uber Schwefelsaurelosungen verschie- dener Concentration gehiingt und ab und zu gewogen, bis kein weiterer Gewichtsverlust eintrat , bis sich ein Gleichgewicht zwischen den Krystallen und der Schwefelsaurelosung her- gestellt hatte, liierzu geniigten 1-5 Tage. Die Flaschen wurden in eiiiein mit Filz ausgeschlagenen Kasten bei mog- lichst constnnter Temperatur zwischen 18 - 20° verwahrt. Da

1) Mal lard , Bull. de la Societk mineralog. de France. 6. p. 255. 1832. 2) W. K l c i n , Zeitschr. f. Kryetallographie. 9. p. 38. 1884. 3) F. R i u n e , N. Jahrb. f. Mineralogie. 2. p. 17. 1887. 4) v. B u x h o v d e n u. G. T a m m a n n , Zeitschr. f. anorgan. Cbem. 15.

5) v a n d e r B e m m e l e n , Zeitschr. f. anorgan. Chem. 13. p. 233. 1896. Heft 4. 1897.

Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. 63. 2

18 G. l’ammann.

der Wassergehalt der Zeolithe von dem der htmosphare, in der sie sich hefinden, abbangt, so muss dafiir gesorgt werden, dass das Ausgangsniaterial eiiieii bestimmten und einheitlichen Wassergehalt besitzt. Zu diesem Zweck wurden vor dem Ab- wagen der Substanz in den Eimerchen die erbsgrossen Kry- stalle des Clinbasits 10 Tage iiber reineni Wasser aufbewahrt. Der Heulandit in Platten bis 2 mm Dicke und der Desmiii

in keulenfirmigen Stiicken wurden auf 5 Tage in rei- nes Wassergelegt, abg e tr o c I< n e t u n d auf 20 Tage iiber 1 proc. Schwefel- shrelosung ge- stellt. Die abso- lute Wenge jeder einzelneii Portion betrug3-5g1 untl da die Wiigungen der schon langst ins Gleichgewicht gekornmenen Pro- ben zu verschiede- nen Zeiten einen

Gewichtsunter- schied bis zu 1 mg ergaben, so be- tragt der gri5sste Fehler der Was-

serbestimmung 0,03 Proc. In der Tabelle (p. 19) sind die Gewichtsverluste in Procenten des Gewichts der mit Wasser vollstandig gesattigten Zeolithe angegeben. Die Dampfspannungen der Schwefelsaure- losungen, deren Gehalt in Proceiiten des Gesammtgewichts der Liisung angegeben ist, wurden fur 19O aus den Tafeln Reg- n a u l t’s’) interpolirt.

I ) Landol t- Bo rns t e i n , Tabellen.

t G

ehal

t de

r Sc

hwef

cl-

siiu

relii

sung

in P

roc.

H

W,

1 D

ampf

span

nung

de

r-

selb

en i

n m

m:

p

Gew

icht

sver

lust

in P

roc.

a

in

Gra

mm

-Mol

e-

ciile

nwaa

eer,

bezo

gcn

auf

1 G.-M

ol.d

es v

oll-

sttin

dig

gew

bser

tcn

Salz

cs:

91

IN

be

im C

haba

sit.

1 d II

{ An

be

im D

esrn

in I

'I

~ be

im H

eula

ndit

* 1 A

rt

heim

Mag

nesi

um-

plat

incy

auur

M

gPtC

y, +

7 H,O

0

16,3

2

010

5,72

0,02

0,00

5

0,os

0,00

6

0,oo -

-

-

-

~

0,26

4,55

0,11

0,02

9

0,08

0,02

6

0,02

0,00

7

0,60

0,15

-

-

5,40

3,36

0,13

0,03

4

0,lO

0,03

2

-

-

1 ,i3

0,43

-

-

'9,2

1

8,48

0,11

1

0,04

1

0,lO

0,03

2

0,08

0,03

0

2,08

03

2

-

-

5,14

0,96

0,26

0,06

8

0,15

0,04

8

0,12

0,04

4

2,34

0,58

-

~ .0,(

;4

9,11

0,38

0,10

0

0,20

0,06

4

0,17

0,06

3

2,5

I

0,63

-

-

5,05

7,40

0,51

0,13

4

0,34

0,10

9

0,25

0,09

2

2,69

0,67

-

~ -

'0,l

l

6,05

0,68

0,17

9

0,42

0,14

0

0,34

0,I 3;

2,72

0,6R

-

~ 0,42

2,93

1,27

0,33

4

0,68

0,21

8

O,F

1

0,82

6

-

-

-

~ i5,'2

d

1,95

1,so

0,4i

3

0,88

0,28

2

O,87

0,32

2

.-

-.

-

-

0,32

1,23

2,35

0,61

8

1,fCl

0,5 1

5

1,53

0,56

6

-

_.

-

__

iO,4

ti

0,39

34

3

1,O

l

1,82

0,58

2

2,53

0,113

6

..-

-

-

-

5,lO

0,l

l

4,16

1,09

2,79

1,03

3

-

-

20 G . l’amrnanrr.

Der Wassergehalt der mit Wasser gesiittigten Zeolithe wurde durch Glulien his zum constanten Gewicht bestimmt. Es fandeli sich iin Chabasit (Ca,Na,)O, A1,0,, 4Si0, + tiH,O 22,69 Proc. Wasser; nach allen friilieren Analysen schwankt &r Wassergehalt von 23-15 Proc.’) I m Desmin. CaO, A1,0,, 6Si0, + 6H,O, wurden 18,83 Proc. Wasser gefunden; ware das untersuchte Mineral genau nacli der Formel zu- snmmengesetzt, so miissten sich 17.24 Proc. Wasser ergeben; gefunden wurden bei friilieren Aiialysen 17-19 Proc. l) Im Heulandit, CaO, .41,0,, 6 SiO, + 5 H,O, fanden sich 16,19 Proc. Wasser; der Formel entsprechen 14,‘i9 Proc. und gefunden wurden bisher 14-17 Proc. Wasser.’)

TJnistehende graphisclie Darstellung der Dampfrlrucke p nach dem Wasserverlust A n der Hydrate ermoglicht eineii schnellen Uelerblick. Fur alle Curven, auch fiir die des Heu- landits, der iiur 5 H,O, und des Magnesiumplatincynnurs, wel- ches 7 H,O elithalt, wurdc derselbe Ausgsngspunkt gewahlt. Zieht man A n ron dem Wassergehalt cles vollstandig ge- wasserten Hydrates ab, so erhalt man den Wassergehalt des Hydrates, dessen Dampfdruck p dem Werthe A n entspricht. Ein Theilstisich der Abscissenase entspricht U,1 Grammmoleciil LYasser . ein Theilstrich der Ordinatenaxe 1 m m Dampfdruck.

Bei den 3 Zeolitlieii folgen anfiinglich rlic Dampfspannungs- curven in der Reihenfolge des relativen Wnssergehaltes, spater- bin tritt bei den Curven des Heulandits und Desmins ein Schiiittpunkt auf. Ob die Dampfspannung der vollstandig gewasserten Zeolithe mit der cles reinen Wassers, oder was praktisch dasselbe ist mit der ihrer gesattigten Liisung zu- sammenfallt, konnte hier durch den Versucli niclit entscliicden werden , weil gegeniiber der Genauigkeit dieser Bestimmungen anfiinglich d p / d n zu gross ist. Ueber diese Frage giebt die Untersuchung des Magnesiumplatincyaniirs Aufschluss. Die Dampfspannung der bei 19O gesattigten Losung des Mag- nesiumplatincyaniirs ist gleich der einer 19 proc. Schwefelsaure- losung, betragt also 14,30 mm. Die Zusammensetzung dieser Losung ist MgPtCy, + 37,2 H,O. Ueber einer 20,26 Proc. Schwefelsaurelosung befindet sich ein Krystall von der Zu-

1) II intze, Handbuch der Mineralogie. 1897.

Bampfspnnnuny von tfydTaten. 21

sammensetzung MgPtCy, + 6,85 H,O im Gleichgewicht, uber rerdiinnteren Losungen zerfliesst derselbe, uber concentrirteren verliert er Wasser. Die unter der gesattigten Losung des Magriesiumplatincyaniirs befindlichen Krystalle besitzen also die Dsmpfspannung der gesattigten Losung. Ein solcher Fall war bisher riicht bekannt. Bei Temperaturen, bei welchen die tiefrothen Krystalle des Magnesiumplatincyanurs niit 7-6 H,O bestindig sind, endet die Dampfspannungscurve der wasqerigeii Losung in ihrem Sittigungspunkte gerade auf rler Llruckhohe, auf welcher die der Krystalle, welche mit der be- treffenden gesattigten Lijsung im Gleichgewicht sind, beginlit. I n unsereni Diagramm konnte die Dampfspannungscurve der wasserigen Losung nicht angedeutet werden, dieselbe endet links weit ausserhalb des Diagramms. Beim Eindampfen der verdunnten wasserigen Losung des Magnesiumplatincyaniirs Bndert sich der Dampfdruck continuirlich, bleibt beim Satti- gungspuiikte bis zuin Verschwinclen der gesattigten Losung constant und nimmt dann von diesem Werth wieder continuir- lich ab, bis der Druck auf 7 mm gesunken ist. Hier treten auf den tiefrothen Krystallen mit gruner Oberflachenfarbe gelbe Flecken auf und der Druck bleibt wahrend des Ver- lustes des Wassers von 6,25-5 Moleculen Wasser constant 7 mm. Sinkt d a m der Druck auf 3 mm, so gehen die fol- genden 3 Molecule fort, und es restirt ein weisses Hydrat, (lessen Dampfspsnnung nicht eruirt wurde. Das wasserfreie Salz ist orangegelb.

Das stabile Gebiet der prachtvoll rothen Krystalle reicht bei 19" von der Zusammensetzung MgPtCy, + 6,8 &O und vom Druck 15,7 mm bis zur Zusammensetzung MgPtCy, + 6,25 und dem Druck 7 mm. Krystalle von hoherem Wasser- gehalt lassen sich auch realisiren, docli weder uber Wasser iioch Schwefelsaure- Losungen aufbewahren. Rrystalle von lileinerem Gehalt als 6,25 lassen sich auch einige Tage bei Drucken unter 7 mm halten, zerfallen aber dann in Wasser und das Hydrat mit 5H,O.

1st die Dampfspannung der rothen durchsichtigen Kry- stalle, die mehr als 6H,O enthalten, unter 7 mm gesunken, so wird, wenn diese mit dem Hydrate von 5H,O zusammen- gebracht werden , Destillation von wasseriirmerem zu wasser-

22 G. Tammann. Bumpf kpannung von Hydraten.

reicherem Hydrat stattfinden. Eine ahnliche Erscheinung hat van cler Beinmelen l) bei dem Gel der Kieselsaure gefunden, bei welcliem cliese paradose Erscheinung durch die Nicht- umkehrbarkeit der Processe der Wasserentziehung und -zufuhr bcdingt ist, liier sind clieselben umkehrbar ohne Umweg. Dasselbe gilt fur die Zeolithe. Chabasit nimmt nach L e m - b e r g , nachdem er mehrere Monate zum Theil entwasscrt er- halten wurde, dies Wasser wieder auf. Voii der Umkehrbar- keit der Wiisserung und Entwasserung habe ich mich mehrfach iiberzeugt.

Wie mail aus den1 Diagramm ersieht, ist die Krummung der Dampfsp~iiiiungscurven beim Magnesiumplatincjanur und dem Gel der Iiieselsaure (gezeichnet iiacli van d e r Bemmelen von 1.5--0,5 H,O) entgcgengesetzt derjenigen der Danipfilruck- curven der Zeolithe.

Stoffe, welche Dampfspaniiungscurven voni Typus des Kieselsauregels besitzen. siiid weit verbreitet, zu ihiieii gelioren aller Wahrscl~einliclikeit nnch die Seifen, Hblzer, viele Eiweiss- stoffe, Leiin etc. uncl vor allen Dingen die Ackererde, in der zeolithihliche Verbindungen vorkommen.

Nacli langem Suclien glnube ich in den Zeolithen ein geeignetes Material zur Anfertigung semipermeabler Zellwande gcfunden zu haben. Bekanntlich sind die Niederschlagsmem- branen, aucli iiach ihrer Auflagerung auf Thon, so wenig nsistent, dass es scliwer geliiigt. init ihrer Hiilfe Messungen des osmotischen Drucltes anzustellen. I n den Zeolitlien da- gegen hesitzen wir ein resistentes Material, welches fur Wasser, weun auch nicht sehr erliellicli, so doch permenbel ist, und welches die fur solche Wiiiide nothwendige Eigenscliaft besitzt, dass es in Beruhrung init Lijsuiigen beliebiger Concentration die Dampfspannung derselben aiinimmt.

1) van d e r B e m m e l e n , Zeitschr. f. anorg. Chem. 13. p. 269. 1896.