169

X. Ueher die Einwirkimg rles Broms auf die Buttersci'ure; ('on K. S c h n e i d e r .

U e b e r die Einwirkung des Broins auf die Buttersiiure war bis jetzt so gut wie Nichts bekannt. Cabours ') hat an- gegeben, dafs wenn inan zu einer warsrigen Liisun;; vou buttersaurein Kali vorsichtig Brom fugt, bis eben einige Tropfen eincr brouibaltigen S h r e niederfaIlen , d a ~ l zur Trockne abdaiiipft , init Weiiigeist auszieht und zuni Filtrn t einige Tropfen Schwefelsaure fugt, eiiie von der Bultersliurc etwas verschiedcne, schwacher nls diese riechende, in Was- ser und Weingeist 1i)sliche S;iure abgeschiedeii wird. Dicsc Substanz ist nicht naher untcrsucht worden. C ah ours giebt daruber nur an, sie scheine nicht C, N,Br, 0, zu s e p , - also niclit von glcicher Zusanimensetzung init der Saure, die er bei der Einwirkung von Brom auf citracon- saures Kali erhalten hatte und die nach ihrer einpirischcn Zusani~nensetzung als Dibroinbuttersiiure ( C, H, Br, 0,) betrachtet werden konnte.

tch habe das Verhalten des Broms zur Botterslurc ei- iier ausfiihrlichen Untersuchung untcrworfen und tlieile Iiier die Resultate mit, zu deneu ich his jetzt gelaugt bin. tch behalte mir ror, den Gegenstand, dell in allen Richtungen ersch6pfend zu behandeln uiir bis jetzt iinlniiglich war, wei- ter zu verfolgen.

(S. wcitcr unteu.)

Brom lafst sich in jedem Verhaltnifs mit Butterslure inischeu uiid ubt bei gewiihnlicher Temperatur durchaus keiiie Wirkung auf die Saure aus. In der Wlr ine dage- gen fiudet eine kraftige Eiuwirkiiiig statt und es merdeii je nach dem Verhaltnifs, in dein man Brow und Butter- slure anwendet und je nach der Teinperalur, der inan das Gemisch beider aussetzt, verschiedene Substitutionsproduc:e der Butterslure erhalten.

I ) Annul. d,, C h i f ~ ~ . et Phys, (3) 19, 507.

I70

Das Broin uud die Butterslure miissell dabei iin Zu- stande v8liiger Trockenheit und Reinheit aiigeweiidet wer- den. Die Buttersewe, deren ich mich bediente, war von H. T r o in ins d o r f f aus Erfurt bezogeu. Dieselbe wurde einer uochmaligen fractioiiirten Destillation unterworfen und nur der Theil zii deli weiter unten bescbriebenen Ver- suchcn verweiidet, der zwischeii 156 und 160° uberge- gangen war.

1. iM o II o b r o m butter siiur e.

Man erhalt diese Verbindung, wenn man eio Gemisch aus 1 Aeq. (10 Vol.) Buttersaure uud 2 Aeq. (6 Vol.) Broni iu starken zugeschinolzeneii Rbhren 3 bis 4 Stunden im Oelbade auf 140 bis l B O o erhitzt I). Die Luft in den Kiihren erscheint nach dieser Zeit vollkommen farblos, also frei voii Bromdampf, und die Fltissigkeit hat eiiie duiikel- weingelbe Farbe angenommen.

Uin sicher die Bildung haherer Bromsubstitutionspro- ducte zu vermeiden, ist es rathsani, die Buttersaure im ge- ringen Ueberschui's aiizuwendeu , etwa 2 Voluinina dieser auf 1 Volumen Brom.

Ich habe uiiter Einhaltung dieses Verhaltnisses allmah- lich 180 Graminen Brom auf 120 Grammen Buttersaure wir- ken lassen. Die game Masse wurde in 18 Rbhren ver- theilt, so dafs jede eiuzelue Rbhre etwa 16 bis 17 Graininen des Flussigkeitsgemisches eutbielt. Eiu Platzen der Rbhren fand hierbei in kcinem einzigen Falle slatt.

Werden iiach beendigter Reaction die Rbhren gebffnet, so entweicbt broinwasserstoffsaurer Dampf mit explosions- artiger Heftigkeit. Man mafsigt diese leicht dadurch, dab tllan die Kohren vor den1 Oeffnen auf - 10 bis - 1 2 O er- kaltet.

Weiin bei gewiihulicher Temperatiir kein Damyf uiehr

1 ) Bei hiilrerer Teruperatur bcendigt riclr dic Reaction i n noch kilrzerer Zeit. Als be; ehem Versuclie die Tempcratur fiir kurzr Zait auf 175' gestiegen war, trat in der einan RGhm schon nach zwei Stunden v61- ligc EoiGrbung ein.

171

aus den Rbbren entweicht, .werden dieselben kurze Zeit in siedendes Wasser getaucht; dabci entweichen von Neueui Strblne von Bromwasserstoff.

Der Riickstaud in den Kbhren, eine dunkelweingelbe Fliissigkeit von der Consisteoz eines diinnen Oeles, besleht nun der Hauptsache nach aus Monobroinbuttersaure. Die- selbe ist, wenn man bei der Darstellung einen Ueberschufs von Buttersawe angewnndt hatte, durch diese, sowie durch etwas zuriickgehaltene Bromwasserstoffsaure verunreinigt. Durch wiederholtes Schiitteln mit kleineren Mengen Was- ser, worin die Monobrouibuttersaure zwar niclit unliislicli aber doch weit weniger liislich ist als jene Sluren, lassen diese sich vollstandig entfernen. Man hebt nach jedesina- ligein Schiitteln die obenaiif schwimmende wzfsrige Scliicht mit der Pipette ah und setzt die Behandlung mit Wasser so lauge fort, als in diesein noch Broinwasserstoff nachge- wiesen merden kann I) .

Die MonobrombuttersZure zeigt bei dieser BehandIung uiit Wasser ein eigenthiimliches, dem Aether ahnliches Ver- halten. Indem sie sich namlich zum Theil dmin aufliist, uiuimt sie selbst eine bedeutende Quantitat von Wasser auf. Eiue Slure, die wiederholt mit Wasser gescliiittelt wortfell war, von diesein also wohl so vie1 aufgenommen hatte, nls sic iiberhaupt bei gewohnlicher Temperatur aufuehiiien koiinte, enthielt nahezu 20 Proc. ihres Gewichts an Wasser. Es gaben namlich

0,315 Grm. derselben 0,285 Grm. Bromsilber, entspre- chend 38,49 Proc. Brom. Eine Brombutters%ure mit 20 Proc. Wasser wiirde 38,32 Proc. Brom enthalten.

Die wasserhaltige Brombuttersaure kann nicht durch fractionirte Destillation entwassert werden. Zwar geht zwi- scheu 100 und 120° vie1 Wasser iiber; aber schon bei die- scr Temperatur und noch ehe sie alles Wasser verloren hat, fangt die Saure an, sich zii braunen, h rb t sich bei

I ) Der Theil der ~~OnobrornbuItersaure, der sich lrierbei aufliisl, kann aos der wlfsrigeo Losung dureh Zusaiz von fesiem Clllorcaiciunt wie- tier abgescliiedeo werden.

172

gestcigerter Hitze innner dunkler und erfihrt, weuii sie end- lich ius Siedeu koinint , uuter Ausstofsuiig dicker Damyfe von Bromwasserstoff, eiue tiefer greifeiide Zerselzung. Dic Erscheinungeii 5ilid zieuilich dieselben, weiia wan die De- stillatiou uuter Kohlenslure ausfiihrt.

Die Eutwasserung mufs also bei gewfihnlicher Tempe- ratur bewirkt wcrdeu. Es hat sicli gezeigt, dafs die was- serhaltige Satire bei Iiiugerer Beruhrung mit trockencm Chlor- calciuin ihreii Wassergelialt zwar laugsam aber vollstGndig abgiebt. Dabei l d s die Aiiweuduiig von geschmolzeuem, d. h. Ca 0 - haltigein Clilorcalciuin sorgfiihig veriniedeu wcr- dcu, da die Saurc aus solcbeiii ctwas Kalherde aufniin~nt, die sich nachlicr nicht lcicht daraus eutferneii lafsst. Ma11

wendet scbarf gctrockiietes Chlorcalciiiin an, durcli tlesseii Liisuiig rothes 1,ackinuspapier iiicht gebliiut wird.

Beim Eintrageii voii Chlorcalcium in die wasserbaltige Brombutlersatire liiseii die ersten Portiouen des Salzes sicli vollstaudig auf, die Fliissigkeit trennt sich dabei sofort iii zwci Schichteu, - Jic obcre ist cine wafsrigc Chlorcal- ciuinliisuug, die uutere die tlieilweise eutwasserte Brombut- tersaure. Tragt inan so vie1 Chiorcalcium chi, clafs eiue kleiue Menge desselbeii, selbst iiach hiiufigerein Umschut- teln, ungelost bleibt, so zeigt die von der Cblorcalcium- liisuug vermittelst Scheidctrichters getreiinte Siiure annii- h e r d die Zusalnineiisetzung eiiies Hydrates vou der Forinel C,H, BrO,+H,O,. Eine solcbe Slim gab bei der Ana- lyse folgende Resultate: 1) 0,531 Grin. gaben 0,553 Grin. Bromsilber. 2) 0,106 Grm. gaben bei der Verbreunuug mit chrouisau-

rein Bleioxyd, 0,367 Grm. Kohlensawe iind 0,l 76 Grm. Wasser.

Theorie: Versuclr : C, = 48 25,94 Proc. 24,6 H, = 9 497 #* 4,81 Br =80 43,24 u 643 0, = 4s 25,86 ”

185 100,OO. Ua die gefundeueu Zahleu sich vou dell geforderteu

riicht nucrheblich eutfenien, so mag deiiselbcu kein besou-

&rs hoher Werth beizulegeu seyn. Soviel indefs scheii~t sicher, dafs die wasserhaltige Brombuttersaure bei der Be- ruhrung mit Chlorcalcium einen Theil des Wassers leicht, den Rest schwieriger abgiebt. Diesen Rest des Wassers verliert die Skire erst nach mehrtagigcr Beruhrung mit einer grirfseren Menge von trocknem Chlorcalcium. Dabei nimmt sic allmalilich die d ige Consistenz wiedcr an, die sie ur- spriinglich b i d s und die sie bei der Behandlung mit Was- ser verloren hatte ').

Die Annlyse der entwasserten Saure gab folgende Zalilen: 1 ) 0,648 Grm. gaben 0,723 Grm. Bromsilber, 2) 0,555 Grm. gaben, mit chroinsaurem Bleioxyd ver-

brannt, 0,58.5 Grin. Kohlensaure und 0,215 Grin. Wasscr.

Versurli : lhrorie : I. 11.

C, = 48 28,74 Proc. - 28,75 H , = 7 4,19 J) - 4,30 Br = 8 O 47,91 1~ 47,48 - 0 , = 3 2 19,16 H ___

167 100,00

Die untcrsuchte SBure ist also nach der FornielC,H,BrO, zosammeiigesctzt, sic ist Monobronabiittersaure.

Die Eigenschaften derselben sind folgende: Schwacli gelblich gefarbLe Fliissigkeit von der Consistenz eines dun- ncii Ocles und von penetrantem, an den der Buttersanre und zugleich an den des Broms erinnerndem Geruch. Ibr spec. Gewicht ist (bei 1 5 O ) = 1,54. Sie wird bei - 15O noch nicht fest. In Wasser ist sie etwas l6slich und zwar gebraucht 1 Thcil der Saure 14,5 bis 15 Theile Wasser (von rnittlerer Temperatur) zur Liisung. Aus dieser wassri- gen Lbsung wird die Saure durcli Zusatz von Chlorcalcium so fort in oligen Tropfen abgeschieden. In Alkohol, Holz- geist und Aether 18st sich die Saore niit der grbfsten Leich- tigkeit und in jedem Verhaltnifs. Auf die Haut gebracht,

1 ) Die so dargestellte S.iure enihSlt, selbst wenn sie mit vo11ig CaO-freiem Chlorcalciurn getrocknet wurde, einc kleine Menge Ca, wahrscheinlich als Ca CI. Dieses Salz scheint also in der Monobromhuttershe in sehr geringer Mcnge liislich zu seyn.

174

verursacht sie keine schinerzhafte Empfindiing, nber die be- riilirtcn Slrllcii der llaut fangen nach eiiiiger Zeit an sich abzuscli~len. A nf Papier machb die Saure einen langsain verschwindenden Fettfleck.

Der Siedepunkt der Slure hat sich aus Griinden, die bereits oben angedeutet wurden, nicht mit Genauigkeit be- stimmen lassen. Bei vorsichtigem Erhitzen gerath sie, in- dein sie sich brlunt, gegen 180° ins Sieden, farbt sich dann dunkler iind verdickt sich endlich; dabei steigt das Ther- mometer allinahlich auf 220° und dartiber, ohne aucb nur fiir kurze Zeit an irgend einer Stelle constant zu werden. Eine zwischen 205 und 215O ubergegangene Portion der Saure gab bei der Analyse 37,l Proc. Broin'), wahrend die reine Siiure fast 48,l Proc. enthalt. Es findet also, weiin die S u r e ills volle Sieden kommt, eine tiefere Zersetzuitg stntt.

In Salpeterslure (von 1,2 specifischem Gewicbt) ist die Monobrombutterslure in der Kalte nicht, beim mabigen Er- warmen leicht llislich. Kocht man die Liisung k u n e Zeit, so scheint keine Veranderung stattzufinden, denn beim Er- kalten der Fliissigkeit scheidet sich die Brombuttersgure - zum grihten TheiI wenigstens - in dlfiirmigen Tropfeu wieder nus. Es sol1 noch untersucht werden, was bei sehr lange fortgesetzteni Kochen mit starker Salpetersaure sich bildet, unter Urnstanden also, unter denen die Butterslure in Bernsteinsaure tibergeht.

In Schwefelsaure-Hydrat 18st sich die Monobrombutter- slure schon in der Kalte. Durch Wasser wird sie aus dieser Liisung unverlndert gefallt. Beim Kochen der La- sung findet unter Brlunung und Ausgabe von HBr eine tiefere Zersetzung statt.

Bei der Behandlung mit metallischem Zink giebt die Saure Bromzink und Butterslure.

Beim Kochen mit Aetzamluoniak entstehen Bromammo- nium uiid eine Sgure, die ohne Zweifel Amidobultersiiure ist. Icli werde bei einer sylteren Gelegenheit ausfiihrlicher auf dieselbe zurtickkommen.

Die SaIze dcr Monobrornbuttersaure krystallisiren gleich 1) 0,485 Grm. gaben 0,420 Grm. Brornsilber.

175

denen der Butterslure im Allgeincinen schwierig uiid nicht schiin. Die meisten sind in Wasser liislich, besonders leicht die Alkalisalze, weniger leiclil die mit scliwerer metallischer Basis. Die meisten sind auch in Alkohol liislich und zeigen, auf Wasser geworfen, dieselben rotirendeu Bewegungcii wie viele buttersaure Salze. Ich habe von diesen Salzen bis jezt nur einige naher untersucht und theile dariiber Folgendes mit.

Das KaZi- und Natronsah werden erhalten durch Satti- gen VOII Monobrombuttersiiure mit mafsig concentrirten Lib sougen der kohleusauren Alkalien. Sie krystallisiren aus der iiber Chlorcalcium bis zur Syrupsconsistenz eingedampf- ten Losung und ziehen aus der Luft Fenchtigkeit an. Das Kalisalz scheint in rhombischen Prismen zu krystallisiren.

Das Kalksah wird auf iihnliche Weise erhalten durch Sattigen der Monobrombutters;iure mit kohlensaurem Kalk, bei rnafsiger Erwarmung. Das Salz krystallisirt aus wassri- ger wie aus weingeistiger L6sung nur schwierig; ich habe es i n deritlich ausgcbildeten Krystallen nicht erhalten kon- nen. Die Losung trocknet, indeiii sie sich wit Hauten iiber- zieht, zu einer gumminrtigen , dnrehscheinenden Masse ein, die zuletzt eiu kryslallinisch korniges Gefiige anairnmt. Uas trockne Salz zieht aus der Luft ziemlich schnell Feuchtig- keit an.

Ver- selzt man eine concentrirte Losung von neutralem essig- saurem 'Bleioryd mit einer wassrigen Losung von mono- brombuttersaurein Kali oder mit einer alkoholischeu Losung von Monobrombuttersaure, so entsteht ein wei ter Nieder- schlag, der sich sofort zu einer zahen, klebrigen, langsam erhlrtenden Masse von pflasterartiger Consistenz zusaininen- b a l k Diese ist das Bleisalz der Monobrombuttersaure. Bei lange fortgesetztem Trockncn im Vacuum uber Schwefel- saure wird es allmlhlich zu einer sprtideu, briichigen Wasse, die gepulvert werden kann.

Munobrornbuttersaures Blei = c8 H6 Broz 1 0,. Pb

Bei der Analyse wurden folgende Resultate erhalten:

1'76

I ) 0,309 Grin. gaben 0,197 Grm. Koblerilure und 0,057

2) 0,618 Grin. gaben 0,364 Grm. schwefelsaures Bleioxyd. 3) 0,330 Grm. gaben 0,222 Grm. Bromsilber

Grm. Wasser.

Theorie: Versuch : I. 11. Ill.

C, = 48 17,79 Proc. 17,39 - - H , = 6 2,99 8, 2,77 - - Br = 80 29,OO BB - - 28.6 1

0, = 32 11,66 11

Pb = 103,75 38,46 '3 - 38,19

F 6 i 200,00. Fiigt innn zu einer alkoholischen Losiing von Bleiziicker

eine alkoholische Losang von inoiiobroinbuttersaureiii Kali odcr von Rroinbuttersaure, so entsteht gar kein Nieder- schlag, woraus folgt, dafs das Bleisalz in Alhohol ziemlich leicht und leichter als in Wasser lbslich ist. Wasserzu- satz bewirkt in dieser alkoholischeii Lbsuug einen weifsen Niederschlag, der sich indefs aiich bald zu einer klebrigen Masse vereinigt.

Wenn die von dieseln Niederschlage abfiltrirte Fltissig- keit im Wasserbade bis auf ein enges Volumen abgedainpft wird, so crfahrt sie einen Verlust an Sailre uud giebt beiin Erkalteu cin pulverfirrmiges krystalli~~isches Salz, das sich mit kalteiii Wasser gut ailswascheu Mst. Dieses gab bei der Analyse Zahlen, die ziemlicb gut zu der Formel C , H 6 B r o 2 I O , + P b , O , stimmen. Es gaben nlmlich:

P b I

0,369 Grin. 0,128 Grm. Kohlensaure und 0,050 Grin. Wasser. Dein entsprechen 9,5 Proc. Koblen~toff und 1,5 Proc. Wasserstoff, wlhrend die obige Formel 9,7 Proc. Kohlenstoff und 1,22 Proc. Wasserstoff verlangt.

Von gleicher Zusammensetzung scheint der weifse Me- derschlag zu seyn, den man beim Fallen von Bleiessig niit einer Liisung von brombuttersaurem Kali erhalt.

Agz 10,. Diese

Verbindung wird als weifser krystalliuischer Niederschlag

C, H, B r O Monobrombuttersaures Silber =

erhalten, wenn man zu einer AuflUsung von salpetersaurelu Silber eine Lfisung von brouibiittersaurem Kali setzt. Durch Waschen mit kaltem Wasser, worin sie nur wenig 16s lich ist, wird sie leicht rein erhalten. Sie farbt sich, selbst im zerstreuten Tageslichte, schrrell dunkel. Bei der Be- handlung mit siedendem Wasser wird sie sofort unter Aus- scheiduiig von Bromsilber zerselzt. Dabei nimmt die Fliis- sigkeit eine deutlich saure Reaction an. Es ist hachst wahr- scheinlich, dafs hierbei die von W u r t z bei der Einwir- kung von verdiinnter SalpetersBure auf Ainylglpcol erhal- tene Butylactinsdure (C8 H, 0, o,l gebildet wird.

0,541 Grm. des im Vacuum iiber Schwefelsaure getrock- neten Silbersalzes gaben 0,216 Grm. Silber = 39,92 Proc. Die Forlnel verlaiigt 39,4L Proc.

H2 I

Die

Monobrombuttersaure atherificirt den Weingeist bei Anwe- senheit einer MiiieralsSure fast mit derselben Leichtigkeit wie die Buttersaure. Mischt inan 4 Theile Monobrombuttersaure, 2 bis 3 Theile Weingeist und I bis I$ TLeile concentrirte Schwefelsaure, so erwarmt sich das Gemiscli und nach kurzer Zeit scheidet sich der Aether als eine schwere, Ulige Schicht aus. Die Ausbeute wird bedeutend verlnehrt, wenu man das durch Alkohol klar gehaltene Gemisch 1 bis 2 Stunden ixn Wasserbade auf SOo erwarmt und dann erst durch Was- serzusatz den Aether abscheidet. Dieser wird gereinigt wie der Butterather, d. h. durch Sehtitteln mit diinner Sodala- sung, dann mit Wasser, Trocknen iiber Chlorcalcium und Rectificiren.

Die Rectification wurde, da der monobrombuttersaure Aether bei seiuein Siedepunkte eine schwache Zersetzung erfahrt, unter Kohlensaure ausgefiihrt. Das Destillat wurde in 3 Portionen aufgefangen. Von diesen enthielt die zweite, zwischen 150 und 178O ubergegangene, nur 33 Proc. Brom; dagegen die dritte, zwischen 178 und I 90° ubergegangene, PoggendorfPs A n d . Bd. CXIII.. 12

Monobrornbuttersaures Aethyl= C H Br 0 1 C, HIIo2'

178

4452 Proc. Brow, also nahezu die dem reiiien Aether ent- sprechende Menge.

Obgleich die Rectification unter Kohlens%ure stattfand, traten zwischen 180 und 190" schwache bromwasserstoff- same Dainpfe auf. Da das Destillat von diesen etwas auf- genommen habeii konnte, so wurde durch dasselbe einige Zeit eiu Strom von trockner Kohlenslure geleitet.

Bei der Analgse des so gewonnenen Aethers wurden folgende Resultate erhalten:

1) 0,364 Gnn. gaben 0,490 Grm. Kohlenslure und 0,188

2) 0,820 Grm. gaben 0,781 Grin. Bromsilber. 3) 0,868 Grm. gaben 0,437 Grm. Wasser. Die Kohlen-

Grm. Wasser.

stoffbestimmiiog ging in diesem Falle verloren.

Theorie: Versuch : I. 11. 111.

C i 2 = 72 36,92 36,72 - - H,,=ll 5,64 5,73 - 5,59

Br=80 41,03 - 40,52 - 0,=32 16,41

195 100,oo.

Der mooobrombiittersaure Aether ist eioe farblose Flussig- keit von angenehmem, dem des Botterlthers lhnlichem, aber penetranterem Geruch. Er ist bedeutend dfinnfliissiger als die Monobrombutterslure. In Wasser ist er wenig, in Alkohol und Aether leicht Ibslich. Sein specifisches Gewicht ist (bei 1 5 O ) = 1,33.

Anf kihnliche Weise wie die Aethylverbindung kbnnen die MethyZ- und Amylverbindung der Monobrombutterslure erhalteii werden. Ich habe dieselben bis jetzt oicht olher uotersucht.

Sein Siedepunkt liegt bci etwa 1 8 5 O .

11. Dibrombuttersiiure. Diese Verbindung wird erhalten, wenn inan ein Gemisch

aus 1 Aeq. Butterdure und 4 Aeq. Brom (a. h. 2,5 Vol. Butterslure und 3 Vol. Brom) in starken zugeschmolze-

179

nen Rilliren G bis 8 Stuuden auf 160 bis 160° erhitzt. Nach dein Erkalten erscheint die Luft in der Rahre farb- 10s und die Fliissigkeit hat eine hellbraune Farbe ange- nommen.

Da in diesem Falle wegen der grilfseren Menge des Broms beim Erhitzen ein weit stlrkerer Druck stattfindet als bei der Darstellung der Monobrombuttersaure, so babe ich die Beschickung jeder eirizelnen Rbhre auf 5 bis 6 CC. des Gemisches von Brom und Buttersaure bescbranken miis- sen. Mehrere Rbbren, die 12 CC. des Geinisches enthielten, sprangen nach mebrsttindigem Erliitzen bei lbOo mit grofser GewaIt.

Anstatt Brom auf Buttersaure im Verhaltnifs von 4:l Aeq. direct mirkeri zu lassen, kann mau aucb 1 Aeq. Mouobrom- butteraure mit 2 Aeq. Brom erhitzen. Dabei tritt die Ent- hrbung scbou nach etwa 3 Stunden ein, wenn man die Temperatnr annabrend auf 150° erhalt.

Das Oeffnen der Rahren inufs auch in diesem Falle mit grofser Vorsicht geschehen. Trotz starker Abkiihlung findet das Entweicben des zum Theil zur Fliissigkeit com- primirten Bromwasserstoffs mit stiirmisclier Heftigkeit statt.

Nachdein dieses Gas zuin grafsten Tlieil entwichen ist, wird behufs der Reinigung der roben Dibrombuttersaure ahnlich verfahren, wie es oben bei der Darstellung der Monobrombuttersaure angegeben wurde.

Beim Schiitteln der rohen Saure mit Wasser last sich eine kleine Menge derselben in diesem auf. Zugleich lilst aber auch die Dibrombuttersaure Wasser auf und zwar - wie es scbeint - mehr als die Monobrombuttersaure. Da- bei wird sie bedeutend diinnfliissiger, d s sie urspriinglich war. Man befreit sie von diesem Wasser durch lange fort- gesetzte Behandlung mit trocknem Chlorcalcium. Findet das Trocknen in offnen Gef;?fsen fiber Aetzkalk statt, so verliert die Saure ihre braune Farbe, die von etwas zu- riickgehaltenem Brom herruhrte, und wird bellgelb.

Die auf diese Weise erhaltene Saure gab bei der Ana- nalyse folgende Resultate:

12 *

180

1 ) 0,342 Grin. gabeii 0,515 Grm. Ihoiiisilbcr. 2) 0,619 Grm. gaben bei der Verbrennung init chrom-

saurein Bleioxyd 0,438 Grm. Kshlensaure und 0,160 Grin. Wasser.

Verscir h : I. 11.

Tlieorie :

C, = 48 19,51 Proc. - 19,30 H6= 6 2,44 u - 2,86

Br, = 160 65,04 )J 64,l 0, = 32 13,Ol ))

216 100,00. Die Dibroinbuttcrsiiure (C, H,Br, 0,) ist eine voll-

kominen klare, hellgelbe Flussigkeit, von dickdiger Con- sistenz und eigenthtiinlichem aromatischeili , von dem der Rlonobrotnbiiltersaure wesentlich verschiedenem Geruch. lhr specifisches Gewicht ist = 1,97 (Mittel aus 2 Bestim- mungcn). In Wasser ist sie schwerer 18slich als die Mono- brombuttersaurc : es gebraucht nainlich ein Theil der Saure 30 bis 31 Tlieile Wasser (von mittlerer Temperatur) zu seiner Losung. Sie wird bei - 10" C. noch nicht fest; bei - 1 5 O aber nitnint sie cine butterartige Consisteilz an. Ihr Siedepunkt hat sich ebenso wenig wie der der Monobrom- buttershre mit Genauigkeit bestimmen lassen, da auch sie schori uuter ihrein Siedepnnkte sich uater Braunfarbung ond Ausstot'sung bromwasserstoffmurer Dampfe theilweise zersetzt.

Bci der Behandlung der Dibroinbuttersaure mit Zink und verdiiniiter SchwefelsHure oder Salzsliire erfolgt allmahlich vallige Liisung; fugt man dann, wenn keine Wasserstoffent- wickluug mehr stattfindet, zu der Fliissigkeit einige Tropfen Salzsaure und etwas Chlorcalcium, so scheidet sich als eine obenauf schwimmende Schicht Buttersame aus, die an ihrem characteristischen, penetranten Geruch leicht erkannt wird.

Bekanutlich hat C a h o u r s I ) , indem er Brom auf eine inafsig concentrirte L6sung von neutralem citraconsaurem Kali eiowirken lieb, neben eineur Karper, der die Zusamuren-

I ) Annul. de chim et de phys. (3) 19. 507. Ann. der Chem. ond Pharm. 64. 353. Jouro. f. prakt. Chem. 41. 68.

181

setzuug eines dreifach gebromten Acetons (C, H, Br, 0,) besafs, eine Saure erhalteu, die nach der Forinel der Ui- brombulterslure (C, H, Br, 0,) zusammeugesetzt war uud die von ihni als Bromotriconsaure bezeichnet wurde.

Diese Saure wurde erhalten bald als eine bernsteingelbe, in Wasser untersinkende, wenig in dicsein, dagegen leicht in Alkohol und Aether liisliclie Flussiglreit, bald - uild zwar ohne nacliweisbare Ursache - im festeu krpstallisir- ten Zustande. Die feste Siiure war iin Wasser leichter Iiislich aIs die flussige, schmolz bei niedriger Ternpcratur uud kounte bei vorsichtigcin Erhitzen fast gaiiz ohne Zer- setzung destillirt werden , wabrend die flussige Saure sich beim Erhitzen unter Bilduug von Broniwasserstoff und init Hinterlassung eiues kohligen Ruckstandes zersetzte. IJie fliissige wie die feste Siiure gab mit blkalien leiclit liislichc, krystallisirbare, mit Blei - und Silbcroxyd scliwcr liislicbe Salze.

Die Riclitigkeit der fur die Sliure aufgestellten empiri- schen Forinel wurde durch die Aiialyse des Aelliers der- selben, des Aminoniak - und Silbersalzes bewiesen.

Zur Entscheiduiig der Frngc, ob die Bromotriconsiiure init der Uibroinbuttersiiure identisch oder uur isomer mit ihr sey, liefs Ca h o u r s Kaliuni-Anialgam auf jene einwir- ken. Dabei faud Austausch dcs Broms durcli Wasserstoff statt, es bildete sich Bromkalium und ein in Alkohol liis- liches Kalisalz, dessen Siiure indefs krystallisirbar war und nicht den Geruch der Buttersiinre besafs.

Versuche von C a h o u r s, durcli directe Einwirkung von Brom auf Butterslure Dibrombutters;iure (behufs Verglei- c h u g derselben init der Bromotriconsaure) darzustellen, halten, wie schon oben (S. 169) angefuhrt wurde, nicht den gewiinschten Erfolg.

Vergleiclrt wan die Eigenschaften der von Ca h o iir s er- halteuen Saure init denen der Dibrombottersanre, so zeigt sich zwar manches Aehnliche, aber auch soviel Abweichendes, dafs es unstatthaft erscheint die beiden Saureu init einander zu idcntificiren. Die BromotriconsSure scheint das Substi-

182 tutionsproduct einer lnit der Buttersiiure isomeren Saure zu seyn, die fur sich noch nicht naher geliannt ist.

Die Salze der DibrombuttersBure sind denen der Mo- nobrombuttersaure im Allgemeinen ahnlich, sie krystallisiren ebenso wie diese nur schwierig. Ich habe dieselberi bis jetzt nicht naher untersucht. Das Bleisab wird beim Ver- setzen eiiier Bleizuckerlbsung mit einer Lbsung von dibrom- buttersaurein Kali als eine z%he pflasterartige Masse erhalten, die nur schwierig und langsam eintrocknet. Es ist in Wasser ziemlich liislich. Das Silbersab fallt als weifser Niederscblab, beim Versetzen einer Lbsuug von salpetersaurem Silber mit dibrombuttersaurem Kali. Es farbt sich am Lichte schnell dunkel uud scheint sich sehr leicht unter Abscheidung voii Bromsilber zu zersetzen. Der Aether der Dibrombuttersaure kann auf ganz ahnliche Weise wie das monobrombutter- saure Aethyl (s. oben) erhalten werden. Er ist eine scliwere farblose Flussigkeit von penetrantem, nicht eben angeneh- mem Geruch.

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Ich babe endlich versucht, die Tetrabrombuttersaure dar- zustellen. Zu diesein Zwecke wurden 1 Aeq. Dibrombutter- saure und 4 Aeq. Brom (was sehr nahe 3 Theilen vou je- ner und 4 Theile von diesein entspricht) in einer starken zugeschniolzenen Rohre langere Zeit, etwa 20 bis 24 Stun- den, auf 150 bis 1,80" erhitzt. Es fand dabei sichtbare Einwirkung statt. Uin deli Druck in der Rbhre nicht zu stark werden zii lassen, wurde nach 10 bis 12 stiiudigem Erhitzen die stark abgektihlte Rbbre gebffnet, die gebildete HBr entlassen und nach dein Zuschlnelzen der Rbhre das Erhitzen fortgesetzt.

Die Luft in der Rbhre erschien nach 24 Stunden in der Hitze zwar noch durch etwas Bromdampf braun ge- farbt, nach dem Erkalten aber fast farblos. Die Fliissig- keit batte eine hellbraune Farbe augenommen, war ganz durchsichtig geworden und zieinlich dickfliissig. Nacb dem viilligen Erkalten derseben schieden sich lange nadelfiir- niige Krystalle daraus ab, deren Menge sich allmahlich vcr-

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mehrte. DieL fand besonders statt, als nach dem Oeffneu der Rdlire die grdfste Menge des HBr. entwichen war. Ein vblliges Erstarren der Flussigkeit trat indefs nicht ein.

Die von der Fliissigkeit durch Filtration iiber ein klei- nes Asbestpauschcheii getrennten Krystalle wurden iu Ae- ther aufgenommen, worin sie sehr leicht lbslich waren. Die atherische Ldsuug gab beiin langsameu Verdunsten eiue krystallinisch kdrnige Masse, die indefs, wie die mikro- skopische lletrachtung zeigte, aus lauter kleinen zarten Nadelu zusammengesetzt war.

Diese Substanz diirfte ihrer Bilduug nach kaum etwas Anderes seyn als Tetrabronabztttersaure. Ich habe sie bis jetzt nicht in einer fur die nahere Untersuchung ausrei- chenden Menge erhalten, bin aber eben mit der Darstel- lung derselben in grdfserer Quantitat beschaftigt und hoffe bald Ausfuhrlicheres dariiber mittheilen zu kdnnen.

Berlin, im April 1861.

N a c h s c h r i f t. Nachdem das Manuscript zu der vorstehenden Abhaudlung

an die Redaction dieser Anualen bereits eingereicht war, erhielt ich das Maiheft der Annalen der Chemie und Phar- mazie und fand darin eine Notiz von G o r u p - B e s a n e z und K l i n c k s i e c k iiber Monobrombuttersaure. Diese Che- miker haben in derselben Weise, wie ich, Brom auf But- tersaure einwirken lassen, es ist ihnen aber nicht geluugen, aus dem dabei erhaltenen rohen Producte die Monobrom- buttersaure selbst abzuscheiden. Dagegen haben sie den Aether dieser Slure erhalten und zwar nach einer ande- ren Methode aIs die, deren ich mich zur Darstellung dieser Verbindung bedieu t habe. Versuche der genannten Chemi- ker, die Monobrombutters2ure aus dem Aether danustellen, blieben gleichfalls ohne Erfolg.

Da G o r u p - B e s a n e z die Absicht geaukert bat, die mo- nobrombuttersauren Salze ausftihrlicher bearbeiten zu lassen, so werde ich mich vorltiufig mit diesen nicht beschiiftigen. Dagegen behalte ich mir vor, in den obeu angedeutetcu

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Richtungen auf einige Derivate der Mono- und Dibrom- buttersaure naher einzugehen.

Berlin, den 20. Mai 1861. R. S c h n e i d e r .

XI C'eber das Vorkommen von krystullisirtern Quurz in dem iV'lrteorriserr vori Xiqur;Oilco in

Mexico ; von G us t a v H o s e. (Auszug nus d. Monatsber. d. Akad. d. W i s s . , April 1861.)

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Hr. Geh. Sanitatsrath N a g e l sah neulich aus der oxg- dirten Rinde eines Stuckes Meteoreisen von Xiquipilco iu seiner ausgezeichneten Mineralien - Sammlung eine kleiue Krystallspitze hemorragen, die nach etwas griifserer Ent- bliifsung als eiiie vierflachige Ecke mit glanzendcn Flachen erschien. Hr. N a g e l brachte inir das Stack zur weiteru Uutersuchung und Bestinmung des eiugemachsenen Kry- stalls und erlaubte dabei gern, dafs ich deu Krystall aus dem braunen Eisenoxyde herausnehmcu kirnnte, uud war spater auch so freundlich den herausgenomlneuen Krystall dem Kirnigb mineralogiichen Museum zu verehren. Ein kleines Bruchstuck eines andern Krystalls, welcher neben dieseln in der Kinde steckte, aber beim Herausnebmen zer- brach, hatte er inir gleich fur die Untersuchuog gegeben.

Als der Krystall aus dem Muttergestein herausgehobeu wurde, hiuterliefs er in deuiselbeu einen glattfllchigen Eiu- druck. Er war nur + Linie grot , doch konnten ungeaclitet seiner Kleinhcit nicht allein seine Forin deiitlich als die eines Hexagondodecaeders erkannt , sondern auch niehrere seiner Kantenwinkel mit ziemlicher Genauigkeit geuiesseii werden. Ich faiid die Neigiiiig der Fllcheii in eioer Seilcn- kante 1030 35 bis 10', in einer a~~griinzende~i 1 0 3 O 25 bis .W, in der dazwischcn liegendeii Etidkante 133O 30 bis 42'.