327

Ueber die Einwirkung cles Phosphorwasser- stoffs auf Metallsdziijsuugen ;

von Ptml Kdisc!b.

Die Einwirkung des l'hosphorwasserstoffs auf Metallsalz- l6sungen ist xu der Zeit , als die Zusammensetziing dieses Gases noch nicht mit Sicherheit bekannt ww, von den ver- schiedensten ForscEern eingehend studirt worden, und zwar meist in der .4bsicht, aus den Uinsetzungeii , welche dieser Porper mit Metallsalzen erleidet, seine Zusammensetzung und chemische Natur zu ersdliefsen. Es haben sich n i t diesen Untersuchungen namentlich 0 b e r k a m p I, D u m a s , B \I Cf, H. R o s e und L a n d g r e b e beschiftigt.

Leitet inan Phosphorwasserstoff in Hupf~rvitriol)osungen, 80 erhalt man einen schwarzen, bisweilen , namentlich nach dem Erhitzen, kupferrothen Niederschlag, uber den die wider- spreehcndslen Angaben gemacht worden sind. I) u m as *) beschreitrt ihn ah Phosphorkupftr , ohne ihn niiher uirtersucht zu haben. B II f f **> hielt ihn auch dafur , fand aber spii- ter ***), dnfs nran aus dem Niederschlog durch Abschlam- men Flitterchen nietallischen Kopfers absondern kanii , deren Auftreteii er sidi dadurch erkilrk , dds das zuerst gebildete Phosphurkuyfer sicb uriter di?m Einfld's cies Sauersioffs der Luft in 1'hospii;irsiiure und ~aretalUscircs Iiuyfer zersetze.

Auch L a n dgx e b e +) giebt zuerst an, auf diesem Wege ein Phusphorkupkr erhaltcn zu hahen ~ sptiter +j-) aber lieb

") Ann. de chimie et de phys. 81, 121. **) Pogg. Ann. la, 366.

***) Dasefbst 1 V , 254.

t) 6chvo;gger's nJourl;aT f. Chem. nnd Pbp. QiS, 460; 65, 96. tt) [Jchweigg.er-Beidel ' t~ Jlihrbuclt YO, 193.

328 Ku Z is c h ~ u6er die Einwirkuoig

er sich durch die kupferrothe Farbe tles K6rpers bestimmen, ihn ffir metallisches Kupfer zu halten. Auch H e i n r i c h Rose *) war zuerst dieser Aiisicht; aus einer spateren um- fassenden Untersuchung schlofS et, da& auf diesem Wege ein Phosphorkupfer entstolie , webhes heim Erhitzen in eine kupferrothe Modification iibergehe. DB ihm die Kupferbe- stimmung Werthe lieferte , welche zwischen 75,76 und 79,Bd schwlrznkten, wahrend der Formel Cusp, ein Kupfergehalt yon 76,16 entspricht, so schrieb er dem Xiirper obige F o r i d m, indein er die DiiFerenz gegen IJundert als Phosphor anntlhrn. Dicse seine Auffassung ist bis heute die geltende gcblieben. Er beobachtek ubrigens euerst, dafs bei der Bilduiig dieses Niederschlages in KuyferlGsungen nicht unbedeutende Metigen von Phosphorsaure enlsiehen. Das Aufireten derselben eF- klarte er sic11 zum Theii durch eine Oxydation des Phosphor- wasserstoffs nn der Luft, zuin Theil auch dadurch, dafs ein geringer Tlieil des Kupferoxydsalzes reducirt werde, unter Bil- dung der enlspreclienden Menge Pltosphorsiiure.

Auch m BetreE des aus Silberlosungen erhaltenen Niederschtags walten ahnlic.he Meinungsverscliiedenheiten. H. R o s e **j fand in demselbeii keinen Phosphor, La II d gr e- be *+**> giebt an, denselben dario stets nachgewiesen zu haben; eine Angahe, die spiiter durch die Untersachungen von F r e- s en i ir s und N e u b a u e r +) bastiitigt worden ist.

Aus Goldchloridosungsti will 0 It e r k am p t -I+) d u d Eiiileilen iilersihiissigen PliospIiorlvasserstoffs,~~iosphorgol~ er-

*j Pogg. Ann. la, 183; 84, 318. **j Uaselbst 14, lS3.

***) Sch~v0igg0r’s Journal fiir C:hemie und Physik 66, 96. $) Zei?fishrift fur analytiwhe Ckemie, 1, 340.

f j - ? A m . de chimie SO, 140.

dcs Pho8p ho m c w w v t o f . . Q uf ldet callsolaliisu rt gen . 329

halten haben, wahrend H. R o s e *) in dem Niederschlag keincn Phosphor nachsuweisen verrnocbte.

Aus dor Losung des essigsauren Bleia erhielt Rose **> eineir bralineri Niedarsddrg von Phospliorblei , der vot den) hijthrohr BU eirier Kugel yon phosphorsautem Blei schmolz.

Beini Eiirleiten von Phosphorwasserstoff in die tmimonia- kalische Liisung dtte schwefelsauren Thalliumoxyduls entsteht nach C r o o k e s ***) Phosphorthalliuni als schwarzes lullbe- stiindiges fulver, das er aber nicht niiher untersucht hat.

Bei Behandlung einer , miiglichsl wenig freie SIure ent- baltendon Aufliisung des salpetersnuren Wismuths mit Phos-. phorwasserstoff entsteht , wic schon B e r z e 1 i a s in seinem Lehrbuch niittheilt, ein Phosphorwismuth von der Former BiP als scbwarzes ernorphes Pulver. L a n d g r e b e +) hat dumb seine Untersuohungen diese Angaben bestatigt. In tiller- neuester Zeit hat A. C a v a z z i ++) die Einwirkung des Phos- phorwasoerstoffs ruf verdiinirte Wiamutbchloridliisungen stud dirt; euch er erhielt einen sckwarzcn tlmorphen Nieder- schlag, d m er nach seinen Untersuctiungen fur eiiie leicht cersetzbars Verbindung von Phosphorwismulh mi; Salzsriure helton zu tnussen glaubt.

Die Lbsungen der Quecksilbersalze zeigcn gegen Phos- phorwasserstoff ein von den iibrigen Metallsalzl6sungen durch- pus ahweichendes Verhalten. Aus deli Liisungen der Oxyd- sake fallen, wie If, R o s e iiberzeugend dnrgethan hat, Vsr- bindungen von Phosphorquecksilber init den angewandren

*) Pogg. Ann. 14, 183.

**) Daselbat S4, 318.

***) Ueber diewsn Gegcrnstand sind cnir die Originalmittheilungen nicbt zug&ng!ich gewesen.

t) Schweigger’s Journal fiir Chem. u. Phys. 68, 460; S6, 96. tt) Gazz. clrim. la, 219.

330 K u l i s s h , i i b w die Einwirknirg

Oxydsalzeii aus den Liisungcn der Oxydtilsalze rrhalt inan Quecksi!bt.rplic,dpl~~ir, wclcbes sich leicht, bisweilen uiiter hef- tiger Ehplosioii zersetzt.

Die Einwirkiing des Phosphorwossersloffs auf die Lo- sungen der Salze der Leichtmetalle ist voii A. W i n k l e r *) studirt worden. Dieser glaubt gefuudcn eu hahen, dafs, weiin man I’hosphorwasserstoff in die Losringen der Salzo der Afkalien und alhalischen W e n einiidct, dieser auf Kosten des Sauerstors des Wassers oxydirt wird zu Phosphorsiiure uud unterphosphoriger Slure ; die Metallsalze solluri dabei gewissermilfsen nur eine Contactwirliung ausuben.

I& Arbeit W i n k i e F ’s enthlilt mancheriei interessarite, j a aufl‘allende Angaben , die durch seine Untersuchungen keineswegs geiiiigend aufgckllrt sind. Er hat fur die Zu- kunit wi‘itc~e Versuche, namentlich auch quantitative Hestim- nrcngcn der entstandenen Oxydrtionsproducto, iir Aussicht ge- steilt ? ohne seiri Vcrsprwher? bisher einzuliiserl. Da auch in betreg des Verhaltens der uhrigeri Metalisalee vielfach wider- syrechencle Angaben vorlagen , auch nranche derselbcn noch gar nicht auf ilir Verhalten grgen Phosyhorwasserstoff unter- sucht waren, so h~Le ich anf Yermlassuiig des Zlerrn Pro- fessor R a m m e 1 s b e g die vorliegt!rideii Vcr hiltnisse einer nochmaligen umfassenden Priifuung unlerzogerr.

A. W i n k I e r stelltv suiiie Vcrsat:lle in drr W‘cise an, d8fs er aus cineiii kleiuen Iiolben diirch Mochcn gelbran Phosphors mit alkoholischer Kalilauge nicht salBstent~undiiclien PhospLor;’asserstoff crrtwickelto und das entweichende Gas-

dea Pho8phorwaesclrstoffs ataf x e t a & a h h w y e n . 331

gemenge ohne weitere KBhlung in die wasserige Losung der Substaitz leitete , welchc auf ihr Yerhaltcn gepriift werden sollte. Er beobachtete dahei eino starke Absorption, die his- weilen vori einer Erwiirmung begleitet war. Ferner erhielt er in den behandelten Lijsungen (sogar in den Liisungen eiriiger Alkalisalze, z. 8. des Cyankalinms , des kohlenstwen Natrons und des neutralen chromsauren Iialis) floclrige Nie- derschlage, die beim Stehen in der Losurrg mist verschwan- den. Eir:e Untersuchung derselben h a t W i n k 1 e r nicht aus- gefijhrt. Die mit Pkosphorwasserstoff gcsa!,tigte Liisung w u r b dann niit moly-bdiiiisaureni Ammon uiid Salzsaure versetzt, wobei sich rnaist ein weifser voluiuinBser Niederschlag (von Molybdiinsaure) abschied , der sich im Ueberschufs der Saure mit blauer oder blaiigriiner Farbe liiste. In andererr Fallen entstend eina Gelhfirbiing: in wieder anderen Fillen o h Me- derschlag von Iiliosphorniolybdansa~ireIn hnimon. In dem letzten Fall war die Anwesenheit von Phosyhorsiiure 1111-

zweifelhaft festgestellt , abcr B u s einer Gelbfirbuiig heint Zu- sntz von molybdansaureni Arnrnoniurn auf die Ariwesciitieit die- ser Saure zu schliefsen ist unst;itt.haft. Die Blaufirliuiig beweist zuriiichst nur eine Heduclion, deren Ilruacbe nach W i 11 k 1 e r nicht der absorbirte Phosphorwasserstc,ff seiii kann. Es niyfs- ten also iiiederc Oxydationsstufen des Phosphors vorlianden sein, untl da niiii phosphorige Saiirc durcli Barytwasser nicht nachziirveisen war, so schlofs W i n lr 1 c r , d d s unterphospho- rige Saure vorhstiden sein iniisse. Er hf'ste seitie Resultate dahin zusammen, dafs bei der Eitwirliting des Phosphorwas- serstoffs auf die Liisuogen der Salze der I.t.icihti:;etalIe unter- phosphvrige Saurc, oder l'hosphorsaure , oder Gunienge von beiden enlslehen , i d zwar crstere vorztlgsiveise hei den Salzcn der Alkalictn , letatere bei rletieii der Thorierdc, Gc- inenge voii beitfen hei CIA nlkalischeti Erden.

Das Auftreten eines flocliigeri Kit.dersc:trlages in den

333 Ku I i r o Ir , iiber die Eiiiwirkuag

Losungen der AIBalisalze ist aufsurtrrdeet~ctt befremdead. Erst naclt liingeren vergeblichen Versuchen ist es mir ge- lungen, denselben dadurch hervorzubrhgen, dafs ich das Gas unter andauernd lebhaftem Kochen der Kalilauge entvickelte. Es geheit dann tjedeutende Meiigm voii Alkoholdtimpfen in die rrntersuciite Phssigksit iiber, widiread sich iugleich juner merkwiirdige Niederschlsg. zeigt. Deraclbe ersclieiat aunlohst HIS eine feine milcliigc Triibuiig, nimrul tiber bald so an 8lenge zu dafs die Pliissigkeit uridurchsiclrtig wird. Der Versuclr, ihn durch Filtration aus der Fldssigkeit abausoheidea, mufste aufgegeben werden, da er imner durchs Filter geht. Beiin Kochen far siah ndcr beim Erwiirmeti init Oxy- dationsraitteln verschwindot er; dio Ldsuog tmthiilt dam sic16;

Phosphorsiure, Die Fliissigkeit, in welcher er suapendirt ist, seigt den Geruch des ait der Lull sich oxydirenden Phos- phors. Es kann danach keinctm Zweiftd unterliegea, dars tler beschriebene Niederechhg nur P‘nosphor isl, welcher durclk das Gasgamenge beirn Kocheri danipffiirniig nrit ubergerissen worden ist, und sich in der Fliissigkeit in fester Forra , aber jiufserst fcin vertheiltem Zustand abgeschieden hat. Man kann die Entstehiing dieses Puicderschlages leicht vwhindcrn , wenn man das eiktweicliende Casgenierige ein liingeres Glasrohr, oder besser noch cinen aufrechton Kiihler passiren lcifst, Bei dieser Art der Yersucltsanordnung ist es rrrir niemals rniiglich gewesen , selbst b e h starksten Kochen des Alkohols auch nur eine Spur dimes Niederschlagrs zu erbilten. Schon 11. R o s e hat gezeigt, d a h cine Abkuhluirg des Phosphor- wwserstofh durchaus nijtltig ist , wenn inail ihn frei von I’lrosphordampf haben will, (la der Phosphor in einer Atino- sphirr, von Wasserdampf, Wasserstoff iuld PhoSyhorwi+sser- stoff bci einer niedrigeren Teniperatur fiiicbtiy ist, RIS in c!er seines eigenen Danipfes. Da W in kl e r diese Vorsiciit aufscr Achl. gelasson h a t , sind seine Versuche fiir die Enischeiduiig

dos ~hoaphor~~as.;erst~~#a auf Yatiall.~alziijsung,4n. 333

der vorijegenden Frege ztim guten Theil werthlos, da die in der behandelten Fliissigkeit nachgewiesenen Oxydationsstufetr zum Theil sicher d i e m Fehierquelle und nicht d a n ejnge- leiteten Phosphorwaseerstotf entstammen. Dar directe Beweirr, dafs der besprochenu NiaderschIag wirklich nur Phuephor sei und nichts niit Phosphorwesserstoff 31; thun Iiabe, wurde da- duroh erhacht, dab ich Phoephar mit Alkohol ohne Kaliiauge kochte und die entwsichenderi Danipfe in Wasser condensite, Ich erhielt so Nederwhlage, welahe mil den oben beschriebenen so iibereinstimmen, dds an der ldeiititat beitler nicht gezweifelt werden kann.

Er blicb noch 2u unktsucben, ob nicht bai b r Ver- meidung der aufgedeckten FetlerqueUe in dan Versuohen W i n bl Q r 'P sich dennoch Oxydatiorrsstufen dee Phosphors wlrden nachweiseri lussen. Es wurde zu dew Zweck wie folgt verfahren. Aus einem kleinen liolben wurde Phosphor- wasserstoff durch Koohen yon gelbem Phosphor mit rlkohdi- scher Kalilauge ealwicbelt. Das Gasgerneuge wurde durch einen aulrechten Biihler gefuhrt und aus derrsen aberem Ende in die unlersuchle Flussigkeit eingeleitet. Diesc, befmd sich, urn jede Oxydntion des Phosphorwasserstoffs durcb den Sauerstof der Luft au verhinderii, in einem Er len- m 8 y e r'schen Flascboheu, das mit einem doppelt durchbohrten Stopfen verschlossen war ; durch die eins Bohrung wurde das Gas in die Flussighit eingeleitet, durch die andere wurde as direct in den Abzug yefuhrt. Die Losung wurde bei dieser Anordnuiig des Versuclis mehrere Stunden lang mit eioeln gleichm&fsigen Strom des Gases beliandelt , dann in einer Schaie so lange gskocht, his der Geruch des Phosphorwasser- stoffs verschwunden war. Oft ifit man genothigt, xu diesem Zweck die Flussigkeit bis auf etwa '/& ihres urspriinglichen Volums einmdampfen. Leichter erreicht man das Zid, w e m inan in die lebbaft fiedende Fliissigkeit einen Strom von

334

Kohlensaure einlcitet. l'riift man die riickstandige Flus$igBeit rnit moiybdansaureni Aniirion , so erhiilt man weder eine Elaufiirbung, noch einen Niedersclililp VOII pbosphorniulyh- dansaurem Amrnon. Dieser Versuch ist angestellt mit den LGsunpen des Chlorka!iums, Chlornatriums, kohlensauren Na- trons, Chlorbaryums, Chlorcalcioms ; tiiibei wurde die Concen- trztion der Losung en ir. den weiteskn CIrenzen gcwechselt, und die Behandlung in der Kalte, trei mafsiger Warme und in der Siedehilze vorgenornine~i, irnirier rnit demselben Resultate : irgend welche Oxydationsstut'en ties Phosphors waren riiclit nachzuweisen. Es 1st damit der Beweis geliefert, dal's Phos- phorwasserstoff durcb riie Llisungen der Salze der Leicht- rnetalle in keiner Weise verhridert wird.

Dkjertigen Angaberi W i n k 1 e r 's , welche dieser Beob- achtung widersprechrn , lassen sich zunieist auf Tduschungen zuriickfiihren. Eine vollkommene Absorption des eingelciteten Gases korinle schori deshalb nictrt eint.reten, weil das durcti Kochen yon Phosphor wit alkotiolischer Iialilosung dargestellte Gas ini giinstigsteri Fall nur 45 vpC. Phosphorwasserstofl' enthalt; die beigernengte Quantitit Wasserstoff mufs'ste unah- sorbirt hindurchgehen. Die Erwarmmg der Flussigkeit. durtte auf die niit iibergerisseneri Aikoholdarnpfe zu sc:hieben sein. Unrichtig ist aucit die Annahme W i n k 1 e r 's, dafs der Phos- phorwasserstoff auf molybdansaures Ammon nicht reducirend wirke. Allerdings werden die Ihiingen des moly1)diinsauren Amiiions bei Abwesei1hr:it freier Saure fast gar nicht ver- andert. Die freie Moly bdinsiiure dagegen wird Iarigsain scbon in der Kalte, schneller in der Wiirme zu jenen intensiv blauan Verbindungeu der Molybddnslwe niit dem Molybdanoxyd reducirt, deren Zusnminensetzung bisher noch niclit mit aller Sicherheit hat feslgestelll. wetden k6nrien. Bei der intensiven Farbung dieser Kiirper gelin@ es inittclst derselben leiclit, die gerhgsteii Spuren von Pt;ospliorw7asse~slotf' nitctrzuweisen.

K u Eirch, iiber die B ~ m i r k u n g

des Piioaphoruusserstofla auf H~taElsa blijsusycn. 335

Ob die von \.V in k 1 e r beobachtete Reduction durch dicses Gas, oder durcb iibergegangenen Phosphor, oiler durch niedere Oxydationsstufen desselben verursacht worden ist, verinag ich iiicht zu entscheideii. Wahrscheinlich iiaben mehrere d i e m Ursachen zugleich gewirkt.

11. Eiitwirkung des Phosphorwasserstoffs anf die Llloangeir der Salra von Sehwermetallen.

Ku p fersabs,

Es ist schon oben gezeigl WOrdCil, wie widerspruchsvoll die Angaben der Autoren iiber den Kiirper sind, weelchen man erhiiit, wenn ilian Pliosphorwasserstoff in lupfervitriol- losungen leitet. Dersaihe bildet sich etwa 'le Stunde, aach- dem man begonnen hat, einen mafsigen Strom des Gases durch die Flfissigkeit zu leiten; seine Menge nimmt dann rasch zu. Er erscheint in seiner Hauptmenge als ein scl~warzer Niederschlag, der stets phosphorhaltig ist ; alle entgegen- stehenden Angaben sind dadurch veranlafst, dafs man von der nach dem Erhitzen kupferrothen Farhe verleitel ihn fur IZupfer hiell, ohne ihn auf Phosphor gepruR zu haben. Er ist aber kein einheitliches Product, sondern enthalt neben jenem schwarzen Korper irnmer bedeuteride Mengen reducirten Kupfers, welche man leicht durch Schliinimen absondern kann. B u f f hat bereita diese Thatsnche beobaclitet, nahm aber unrichtiger Weise an, ddfs das Kuyfer erst secundiir durch Zersetzung des schwarzen Phosphorkupfers entstehe, indem dieses unter dem Einflufs der Luft in Phoephorsaure uild metal- iisches Kupftx zerfalle. Es bildet sich aber auch dann, wenn man den Sauerstoff voltkommen fern hiilt und setzl sich in dicken Krusten am Ende des Einleitungsrohrs rind a11 der Oberflache der Fliissigkeit ah. In der Iiupfcrliisung aus welcher der Niederschlag gefallt wurdc, befinden sich stets bedeutemle Mengen yon Phosphor..' am.

336 Ku b i 8 d h , rlihsr die Eirazoirkmg

Der sclrwarze Korper , welcher hei weitern die Hauptt menge des Niederschlags ausinacht , ist sehr voluniinos ; urn ihn volIkor1lm8lr von der Kupferiiisung BU befrtlieri , ist es daher ndlhig, ihn Soryfiiltig duroh Decantation a.uszuwasohen. Yon verdiinnten Satiren wird er selbst in der Wiirriie fast grr nicht angegriffen ; bcim Kochen mit starker Salzsiiure (spec. Gewicht : i,i!l) wird er unter Phosphorwrsserstoff- entwickelung geldst; bas entweichende Gas 1st nicht selbst- entziindlich. Coiicentrirte Schwefelslure zersetzt ihn ebenfalls \Inter Entwickelimg voii nicht selbstentziindlicheni Phosphor- wasverstoff und achwefliger Sture. Ancl: verdiinnte Sdpeter ~

riure last ibn niit Leichtigheit. Beim Trocknen an der Lutt wird der Kiirper, namentlich solartge er nueh feuoht ist, zer- getzt. Plr ninirnt oberflachfch eini! griinc? Farht on, wird yon verdiinnter Salzsiiure zuniichst zum Theil, schlirzfsiieh gsna gelijst , ohne dafs eine Spur Phosphorwasserstuff entweicht. Das gebildete Phosphorkupfer ist tlernnoch an der tuft volL kornmen oxydirt worden. Beini Brbitzen giebt der Ktirper, selhst wenti er wochenlang iibw Schwefelslure in1 Vacuum getrocknet worden ist. bsrleutende Mengen von Wosser ah und %war urn so mehr, je mehr er zersetzt ist. Der grijfste Theil ttntwekht erst uber 350°, ist also sicher Cunstituhs- wasser. Der Korper verandert riabei vnllkommerr seine Parbe ; er wird durch die giinze Masse liindureh kiipferroth. $6 isi dkse Thatsache offenbar Veranlassung gewesen , drtfs ver- Schiedene Forscber ihn fur frei von Phosphor erkliirt haben. Die Farbe des K6rpers scheint von oiner Kiipferoxydulvar- bindung herzuriihren, docti ist es rnir nicht gelung en, daruber etwas Sicheres auszumachen. Uebrigeru finden sich in dem zersetzten Product euch irnmer gewisst: Mengen von Oxydsalz, die aber gegeniiber dein Oxydul sehr zurucktretcn. Der Phosphor ist mist als Phospborsaure vorbanden. Die Schmelz- Lurkeit des KBryers ist abbangig von dem Grade, bis zu

des Phosphorzoameretofs auf Me!aZlsaZz€~sungen. 337

welchem die Zersetzung vorgeschritten ist. Nach etwa zwei- higigern Trocknen Jiefert der Kiirper beim Gluhen uber dem gewahrilichen Bunsenbrenner ein lockeres Pulver , das nicht im Mindesten zusammengesintett ist ; trocknet mian Ianger, so wird er leichter schmelzbar and nacli ehva 14 tagigem Trocknen scbmilzt er unter denselben Verhaltnissen zu einem schlackigen kupferrothen Kuchen zusammen.

Niederschkge vvn gleichen EigenschaRen und derselben Zusammensetzuirg er‘halt man aus den arnmoniakalischen Kupferldeungen und denen des weinsauren Kupfers in Kali- huge,

Als Beispide fur die aufserordentlich schwankende Zu- sammenselzung mogen fulgende Analysen dienen :

a) BUS Knpfervitriolliiaung; swei Wochen im Vncuum iiher Bchwa- felsiiure gotrocknet : 1 , S O O g Substons gabeu o,ss61 Cu,

b) aus uinar smmoniakaliscben Kupferchloridlosung : lwei Tnge getrodknot : 0,7621 g Substam gabsn OI69S5 Cu, 0,3089 MglP@, = 0,0869 P ; 0,7761 g Yubstonr gaben 0,0485 AgCi = 0,0105 C1;

c) PUS Rupfervitrioll~aung; eine Woche getrocknet, dam im Koblensllurestrorn gegliiht; Gewichtererlust boim Gliihcn 6,90 pC. : 0,7170 g flubatam geben 0,5421 Cu, 5,011 Pftoaphormolybdiinure = 0,0836 P ;

a) aus ammoniakdischer Kupferchloridlosung ; Gewichtaq erlust beim Gluhen im KohlttndBurestrom 3,62 pC. : 0,8962 g

0,4723 Mg,P,OT 0,1319 P ;

Flubst811~ gsben 0,679 CU, 0,355 MgpP& il: 0,0961 P. e B. e. a.

Cu 64]67 77,89 E9,75 75,86 P 9,62 11,14 10,68 ll,08 c1 - 1,35 -- -

Die vorstehenden Analysen zeigen mit aller Sicherheit, dafs man es mit zersetzten Producten zu thun hat. Sie sticimen nur darin dberein, dafs das Atomverhaltnifs von Kupfer und Phosphor eiii xiemlich constantes ist, die vier Analysen gaben &r beide Eleniente folgendes Verhdltnifs :

23 Anoalen der Chemfe 281. Bd.

338 Ku 1 i s c R I % b e dz'e Einwirkiing

a. b. c. a. en 8,26 3,80 3,2@ 3,35 P 1,oo l,oo 1,oo 1,oo.

In zwei anderen Versuchen ergab sich das Atomverldtnifs Cu : P = 3,37 : i,UO; 3,29 : 1,OO. Es ist ziemlich auffaliend, dak ein Kdrper, der zweifellos ein Gemenge Ist, eine so constante Beziehung des Kupfers 2um Phosphor zeigt. Ich hatre gegiaubt , W s vielleicht die Concentration der Kupfer- losungen oder auch die Temperatur derrelben von Einflufs seia wiirde, doch haben die in dieser Richtung angestellten Versuciie keine Beziehungen irgend welcher Art hervlirtreten lassen.

Nach den vorstebenden Beobachtungen Inufs man selbst- vcrstiindlich darauf versichten den untersuchten Producten eine Formel zuzuschreiben. 11. R o s e hatte bei der Ableitung der Formel Cusps den Phosphor aus 3er Differenz berechnet urid daher iibersehen, dafs neben Phosphor uild Kupfer noc.11 bedeutende Mengen von Sauerstoff vorlianden sind. Dafs die Differenc der gefundenen Bestandtheile gegen tlundert nur durch einen Sauerstoffgehalt veranlafst sein kaiin , ist nach der Darstellung des iiorpers und der qualitativen IJntersuchung zweifellos. Gieichwohl suchte ich den directcn Beweis dafur so zu erbringen, dafs ich das erhaltene kupfer- rothe Product durch Gliihen im WasserstoEstrom reducirte und das gebildete Wasser bestitnmte. Die IleJuctiun tritt bei heller Rothglutii ein ; es hinterbbibt ein stahlgraues bis silber- weifses Phosphorkupfer. Die Reduction ist aber niemals eine vollkommene ; zertriirnmert nian die riickstaridige Masso im Stiihlmijrser, so zeigt sich irn Innern der Masse ein unver- anderter kugferrother K i m . Bs lie@ diescs daran, dafs das gebildete Phosphorkupfer bei etwas gesteigerbr Temperatur schmilzi. urid den Rest vur writerer Eiiwirkung des Wasser- stoil's schiitzt. Auch Misctien der Siihstaiie mi& rthem Quarz-

des ~ h o ~ p ~ w a s s e ~ 8 t o f s auf Metalbahbosungen. 339

sand vermsg das nicht zu hindern. Eine Probe, die nach der Analyse i3,56 Sauerstoff enthalten sollte, gab mir bei 2- bis 3stiindigem Gliihen nur 6,79; 7,7i ; 10,68 pC. Sauerstoff.

Yon grofsem Interesse ist die Beantw ortung der Frage, in welcher Verbindung der Phosphor in dem urspriinglichen Product enthalten gewesen ist, odsr welche Zusamn~ensetaung dem schwarzen Hiederschtag zukonimt , welchen inin neben dem Kupfer beobachtet. Icb habe den Versuch gemachl, den Niedetschtrg durch Abschlammen vom Kupfer zu trennen und dann einer Analyse 2u unterwerfen. Ich mufete mich aber iiberzeugen, dafs bei der leichten Zcrsetzbarkeit dieses Korpers und bei der Urnstandlichkeit der Manipahtionen, welche dieser Procefs erfordert , wenn er vollstandig sein soll, den erhaltenen Analysenresultclten durchcrus kein Werth xugesprochen werden kann; ich habe daher darauf ver- zichtet, die Versuche zu Ende zu ffihren. Fur die Entschei- dung der vorliegenden Frage ist die Beobachtung yon Wich- tigkeit, dafs amnioniakalische Kupferlosungen beim Einleiten von Phosphorwasserstoff entfarbt nerden, noch ehc alles Kupfer ausgefallt ist ; also kann letzteres i n der Fliissigkeit nur im Zustand des Oxyduls vorhlrnden sein. Rei weiterer Ein- wirkung des Phosphonvasserstoffs kann niir eine Verbindung des Kupfers rrrit Phosphor gebildet werden, welche dem Oxydul entspricht und die Fornicl CuyP bcsitzt. Diese Annahrrie wird dadurch wahrscheinlich, clal's durch Einwirkung yon Phosphorwasserstoff auf Kupferchlururiiisungen nur dieser KBrper entsteht und dds seine Eigenschaften von den oben mitgetheilten in keinern wesentlichen Punkt abweichen. Es entsteht also bei der Einwirkung des Phosphorwasserstoffs auf Kupfervitriollosungen ein Gernenge 5 on Kupfer mit Kupfcr- phosphor von der Pormel Cusp.

Die Reduction des Kupferoxydsalzes zu Oxydul und metallisrhr~m Kupfer lrrtnn iiur so vor sich gehen, dafs der

23

340 .Kt4 l i s c h , uber die Einioirkung

PhosphoFwusserstoff zum Theil oxydirt wird. Die Yon H. Ro s e beobnchtete Bildung der Phosphorsfure ist dso nicht, wie dieser annahm, nebensPcMich, Es lag nahe, die Menge derselben zu bestiminen im Verhiltnifs zur Menge des entstandenen Niederschlags und zu dem Atomverhaltnifs, in welchem in demselben ICupfer und Phosphor elehen. Zu dievem Zweck wurde eine Kupfervitriolliisung zuni Theil mi# Phosphorwasserstoff gefallt , der erhaitene Riederschlag rniiglichst unter Lufiabschiufs abfiltrirt und in ihrn Kupfer und Phosphor bestimml. In dern Filtrat wurde zunichst das uberschiissige Kupfcr init H%S entfernt , dann die Phosphor- sliure als phosphorsaure hininonmagnesia best,imrnt. Zwei derartige Versuche gslben mir foigende Resultate :

a) Der Niedeischlag enthielt 1,3346 Cu, 0,1996 P; in der Losung

b) Der Niedersahlag enthielt 2,1145 Cu, 0,3151 P; die Ltjeung

Diejenige Menge des Kupfers, welche in dem Niederschlag vorhanden ist, iiber die Meiige hinaus, welche dem gefundenen Phosphorgehalt nach der Formel CuaP4 entspricht, mufs redu- c k t sein. Die enlsprechende Menge Phosphorslure berechnet sich leicht nach der Fornrel :

befrnden siah 0,1788 H8P0,.

enthidt 0,3093 €€,PO,.

4CuSOl f RH, -1 4H10 E HSPOI $- 4HeSO4 + 4Cu. In dcm Versuch a) sollten gefunden sein 0,2143, gefunden sind 0,1188; in dem Versuch b) sollten gebnden sein 6),3262, gefiinden sind 0,3033 HaPo,. Die Differenxen sind in beiden Fallen nicht unbedeutend. Bedenkt man aber, wie schwierig es ist, derartig volurniniise Kijrper, wenn sie obenein lei& zerselzlicit sind , vollkoinrnen auswwaschen , bedenkt maR ferner, dal's dieser Fehler, wie auch die im Lauf der Analyse mtsk*heriden Fehler (dits Knpftr wird zuerst und mit gr6lter Genaigkeit beqtimrnt) die berechnete hlenge Phosphorsaure in falscher Weise erhiihen werden, so wird man zugeben,

des ~hosphorwass8rst~f# auf M&adlsalz~iisungen. 341

dafs die erhaltenen Resultate innerhalb der Fehlergrenzen Jiegen, welche man solchen Yersucben lrberhaupt steoken mufs.

Es war die MBglichkeit nicht ausgeschlossen , dafs sich neben Phosphorsaure eine niedrre Oxydntionsskife des Phos- phors gebildet h8tte. Urn dieses zu entscheiden wurde eine Xmpfervitriollbsong mit Phosphorwasserstoff zum Theil gefiilll, der entetandene Niedersehlag unter sorgfiiltigeni LuRabschlufs fihirt und das Filtrat in einem Kolben gesarnmelt, der mit Kohlenstlure gefiillt war, um jede Oxydation auszuschlieben. Die Laaung wurde dann durch Schwefelwasserstoff vow fiber- schiissigen Kupfer befreit, das erhaltene Schw efelkupfer ahfll- trirt und das Filtrat unter gleichen Vorsichlsmafsregeln wie oben gesarnmelt. Die erhaltene Losung, welche alle Oxyda- tiansstufen des Phosphors enthalten mufste , wurde dann in einem Kolben unter stetem Einleiten von Kohlensaure so lange eingedampft , bis der Geruch des Schwefelwasserstoffs v w - schwunden war. Die riiokstindige Fliimigkeit wurde rnit Silberealzen and Queoksilberchlorid auf phosphorige und unter- phosphorige SBure geprilfl ; 8s war aber niemals die geringste Reduction wahreunehmen. Bei der grofsen Empfindiichkeit dieser Reaction k6nnan die geringsten Spuren der genannten SBuren mit Leichtigkeit nechgewiesen werden; dieselben waren also sicher nicht vorhanden. Dieser Versuch ist mehrere Male wiederkolt worden und hat stets die gleicken Resultate gegeben. Die Einwirkung des Phosphorwasserstoffs auf die Losungen des Kupfervitriols und die alkrlischen Kupferlijsungen verlauft nech folgenden Gleichungen :

8CuO + PHB = HgPOk + 4CueO; 3cuso + a m 3 = 2cUsp + m,o; 4CuO + PHS =ZGC+ HsPOI.

Leitet man in die wjisserige Losung des Kupferchlorids Phosphorwasserstoff ein , so wird dasselbe zu Kupferchlorilr

342 K u t i s c h , iiber die Einwirkung

redncirt. Dabei treien zuerst jene braunschwarzen Farben- 14ne auf, welche den Verbinduogen des Kupferchlorids mrt Kuyferchlorur eigen sind. Sobald die Menge des Kopfer- chlorurs soweit zugenommen hat, dds die bei seiner Bildung frei gewordene Chlorwasserstoffsiure es nicht mehr in der Liisung zu halten vertnag, so scheidet es sich ais Niederschlag aus. Zuletzt wird die LBsung vollig farblos. Leitet man dann weiter Pliosphorwasserstoff ein , so erhirlt man einen schwarzgrauen Niederschlng eines Phosphorkupfers, das aber selbst durch Auswaschcn mit concentrirter SBure nicht frci von Kupferchlordr zu erhalten ist. Um es rein darzustellen, mufs man dern Kupferchlurid soviel starke Salzsiiure zusetzen,, dafs das Kupferchlorar nicht zur Aiisscheidung kommen kann. Derselbe Niederschlag entstehl, wenn tnan direct die Losungen des Kupferchloriirs in Salzsaure oder Kochsalzlauge anwendet und dieser Weg empfiehlt sich dtinn, wenn man grofsere Quantititen des Niederschlags zu erhalten wiinscht, iiin so mehr, als die Reduction des Kupferchlorids durch Phosphor- wasserstoff nur sohr langsam VOF sich geht. Aus den Losungen in starker Salzsaure sind dic Ausbeuten nur gering ; am besten dann, wenn man eine Losung in Kochsalzlauge anwendet, der man zweckmafsig geringe Mengen verdiinnter Sa!zsaure xu- setzt. Von dem erhaltenen Niederschlag giefst man die iiber- stehende Fliissigkeit ab, decantirt zuerst rait starker, dann mit verdtinnter Salzsaure, zuletzt init reinem Wasser.

Man erhalt so ein schweres graues'l'ulver, das von ver- dunnter Salzsiiure und Schwefelsaure nicht angrgriffttn wlrd ; in verdiinnter Salpetersaure ist es leicht loslich , die Liisung enthalt Kupfer und Phosphorsiiure. Coricentrirk Salzslure zersetzt es erst beirn Kochen unter Entwickelung von nieht selbstentzundlichern Phasphorwasserstoff. Beim Kochen niit concentrirter Sehwefelsaure entweiclit schwefligc %lure und Phosphorwasserstoff. Beim Trocknen zersetzt sich der K6lptS

dcs Phoaphomassemtofs auf MetalZsaZ&aungen. 343

weniger leicht als die aus Kupfervitrioll6sungen erhaltenen Niederschliige. An der Luft erhitzt verglimmt er mit einem Phospborfllmmchcn ; beim Erhitzen unter Luftabschlufs liefert er geringe Mengen Wasser , nimmt oberfltlchlich bisweilen eine kupferrothe Farbe an, ist aber seiner Hauptmasse nach stahlgrau und schrnilzt nicht bei heller Rothgluth. Phosphor entweicht dabei nicht aus der Masse.

Die Analysen gaben folgendes Resultat : a) mehrere Tage iiber Bchwefelslure gebocknet : 1,3290 g Sub-

stsnz gaben 0,9921 Cu, 0,1661 P; 0,7382 g Substanz gaben 0,0185 AgCl = 0,0045 C1;

b) znerst iiber Schwefel&ure, dann bei looo im Kohlenslurestrom getrocknet : 0,9172 g Substanz gaben 0,9189 C u a = 0,7388 Cu, 0,4408 Mg,P,O, = 0,1231 P ; cLlorfrei ;

c) tiber Schwefelslure getrocknet, dann im Xohlensilurestrom go- gluht; 'Gewichtsverlust 2,13 pC., m der OberflBche ein menig rotk geftrrbt : 1,0105 g Substanz gaben 0,8195 Cu, 0,4809 Mg,P,O, = 0,1348 P ; nur Spuren von Chlor;

a) dargestellt wie c, Gewichtsverlust 2,OO pC., stahlgrau : 1,1019 g Substanz gaben 0,8425 Cu, 0,4875 MgsP,@ = 0,1360 P; chlorfrei ;

a) ~ U E Kupferchlorid, b, c, d aus Kupferchloriirlosungen. a. b. 0. a.

Cu 75,15 80,02 81,OS 82,67

P 12,50 13,4!2 13,30 13,85

C1 0,62 - Spuren - Atomvcrhdltnifr Cu : P. a. b. C. a.

Cu 3,04 2,91 2,98 3,03 P 1,oo 1,oo 1,oo 1,oo.

Die vorstehenden Analysen zeigen, dafs in den unter- suchten Klbrpern Kupfer und Phosphor in dem Atomverhlltnifs 3 : i stehen. Die Differenz gegen Hundert erkllrt sich leicbt durch eine Oxydation des urspriinglichen Products, worauf auch der WRssergehalt und die kupferrothe Farbe hindeuten, welche wir bereits oben beobachtet haben. Es liegt also bier ein etww oxydirtes Kupferphosphur vor von der Formei

344 K u t i s c h , tdber die Eirzwirktrng

Cu8P, in seinen EigenschaRen identisch mit dem, welches H. Rose *) erhielt d u r d Erhirzen mn Kupferdrloriir iin Phosphonvasserslo5strom.

Es scfieint nach den vorstehenden Untersuchungen un- miigiich zu scin, dureh Behandlung von Kupferbungen rnit PHS ein Iiupferpliosphid von der Zusammensetzung Cu,Ps zu erhalten.

Bltiealec.

H. R o s e + ) giebt an, aus einer Losung des essigsauren Bleis nach mehrsfiindigem Einleiten von Phosphorwaserstoff Pbovphorblei a h Nicderschlag erhalten co haben , der vor dern Lijthrohr zu einer Kugel von phosphorsaurem Blei schmolz. Er betont dabei die Schwierigkeit, mit welcher derselbe entsteht. Die Art der Beschreibung deutet darauf hiu, dall; er ihn nur in ganz geringen Mengen erhrlteti hat. In dt:r That ist es mir nach 6stiindigem Einleiten des Gases nur rniiglich gewesen , einigt! wenige Flocken des Niitdcr- schlags zu crhalten, dessen Merige auch nach mehrtiigigem Ein1eit.m nicht zunahm. Aus eitier L6sung des essigsauren Bleis ir! Kalilauge oder Arntnoniak erhiilt man dagegen rnit grof.;er Leichtigkeit einen braunschwarzen Niederschlag, der sii:h zum grofsen Theil als giaozender Spiegel an die Wan- dungen des Gefafses legt. Die Losung, aus welcher er ge- fall1 wird ~ enthiilt Ybosphorsfiure. Der Niederschlag wurde rracti dern Abgiefsen der tiberstehendcn Fliissigkeit zuerst rnit verduiinter Kalilauge, dann mit Wasser gewaschen und iiber Schwefelsaure irn Vacuum getrocknet. Die schwarze sehinierige Masse nimmt dabei an dar Oberflache durch Oxy- dation oine graue Farbe an; die Nauptnienge bleibt unver- tindcrl. Der Kdrper wird durch verdiinnte Siiuren schon in

“j Yogg. Annrl. 94, 318.

d a Phosphorumwerstqf~ auf MetaZEealaEaeungen. 345

der Kgilte eersetzt.. Es w i d dadurch erkliirlich, dafs man BUS

den Losungen des essigsauren Bleis nnr geringe Mengen desselben erhllt; die hei seiner Bildung frei werdende Essig- saure wirkt auf das weiter entstehende Product zersetzeud ein. Salpetersiure lBst ihn Ieicht; die Losung enthalt Blei und Phosphorsiure. Concentrirte SchwefeLIure zersetzt ihn ; es entweicht Phosphorwasserstoff und keine schweflige Saure. Beim ErhRzen an der Lult verglinmt er mit einem Phosphor- ffiiminclien. Bcmerkenswerth ist die niedere Temperatla, bei wetcher dieses geschieht. lch habe bisweilen beim Reiben in der Achatschale Entzundung beobachtet. Beim Erhitzen im Xohlensaurestrorn entweichen geringe Mengen Wasser ; die Gesanimtmenge des Phosphors bleibt zuriick in der Masse. Der gegluhte Ruckstand ist unverandert graubraun. Da beim Behandeln des Korpers mit halter Salpetersaure Phosphor- wasserstoff entweicht, so ist es notliig, ihn mit vorher er- wlrmter Siiure zu zerseizen, wenn man bei der Analyse Verluste an Phosphor vermeiden will. Zurn Vergleich wurde der Nieaerschlag auch so analysirt, dafs cr durch vorsichtiqes Erliitzen init einem Geirrenge von 1 Th. Salpeter und 4 Th. Soda oxydirt wurdt?. Es war dann aber nothig, zuesst die aus dern Porcellantiege! stalaunende Kieselsiiure abzuscheiden. Beide Methoden gaben iibereinstimniende Hwultate :

a) zwei Tsge iiber Schwefelsilure im Vacuum gatrockuet : 0,9923 g Substanz gsbcn 1,8705 PbSO, = 0,868 Pb ; 0,0795 Hg,P,O, = 0,0230 1';

b) getrocknet, drnn im KohlensPurestrom gegliiht (Gewichtsver- lust 2,71 pC.) : ],ti980 g Substanz gaben 2,0895 PbSO,

c) getrooknet, gegliiht im Kohlen&iursstrom (Gewiohteverlust 3,%0 pa.) : 1,4405 g Substanz gabeu 1,4274 PbS; 2,9345 Phosphormolybdlinsilure = 0,0486 P.

= 1,427Pb; 0,1189 Mg,P,O, = 0,0499 P ;

a. b. C.

Pb 87,45 89,31 85,83

DiEarena gegen I00 pC. 10,28 7,56 10,80. P 2,32 3,13 3,37

346

Atmverhi&niii Pb : P. a. b. (1.

Pb 6,62 4,27 a,o4

Y 1 ,oo 1,oo 1 ,oo. Die vorstehenden Analysen zeigen, dafs neben Blei iind

Phosphor noch bedeutende Mengen von Sauerstoff vorhanden sind. Das erhaltene Product hat sich also an der Luft oxy- dirt, worauf schon die Erscheinungen beim Trocknen hin- deuieten. Das Atornverhiiltnifs von Phospbor und 81ei schwankt derartig, dafs man geniithigt ist, entweder die Bildung mehrerer Phosphorbleiverbindungen anzunehinen , oder das erhaltene Product fur ein Gemenge zu arklaren. Ich bin geneigt dieser letzteren Auffassung beizutreten. Zwar ist es mir nicht mog- lich gewesen, in dern Niederschlag verschiedene Bestdndthede von einander zu sondern, doch macht es die Analogie mit den Kupfersalzen wahrscheiniich, dafs anch hier Gernenge von Yetall und Phosphormetall vortiegen. Dab eine Reduction vor sich gegangen ist, erkennt man daran, dltfs sich in der L6sung stets Phosphorsaure befindet. Alle Versuche , die Menge derselben zu bestimmen , scheiterten deran, defs das erhaltene Product durchaus nicht zu filtriren war; es ist mir nicht miigtich gewesen, bei der leichten Zersetcbarkeit dieses K6rpers zu einern entscheidenden Resultat zu kommen. Aus sauren Liisungen des Bleis erhalt man keine Niederschlage.

Cadmiumscrlze.

Auf die neutralen oder sauren Losungen der Cadmium- sslze ist Phosphorwasserstoff ohne Einwirkung. Aus ammo- niakalischen Losungen erhilt man einen schwarzen, voiuminosen Niederschlag in reichlictler Menge, der sich zum Theil, wic das Phosphorblei, als glanzender Spiegel an die Wandungen des Gefafses legt. Derselbe ist sehr schwer zum Absitzen zu bringen, aumal wenn er aus stark concentrirten oder vie1

de.9 Phoeplmwarserstof~ auf MetatlscaZzZo~ungen. 347

iiberschussiges Ainmon enthaltenden Lijsungen gefallt ist. A m zweckmlfsigslen habe ich es gefunden, etwa 20 p des krystallisirten Salzes 3 CdSOp Jr 8H20 in 500 cbcrn Wasser zu bsen und soviel Ammon hinzuzufugen, dafs nian eben eine klare Fliissigkeit erhiilt. Hat sich der Niederschlag ab- gesetzt, so decantirt inan mehrere ;.Male init Wasser, saugt die schmierige Yssse ab und streicht sie auf eine por6se Thonplatte; zuletzt trocknet man noch mehrere Tage uber Schwefelsaure. Das so erhaltene Phosphorcadmium ist cin graues, voluminoses Pulver, das von Siiuren mit grofser Leichtigkeit zersetzt wird und zwar im Gegensatz zu allen sonstigen Phosphormet allen unter Entwickelung von selbst entzundlichem Phosphorwasserstoff. Die Zersetzung durch Salpetersiure ist bisweilen so heftig, dafs die Gefafse, in denen sich das Phosphorcadmium befindet, zertriimmert werden. Es ist daher nhthig, die Substanz zur Analyse euf anderem Weg zu oxydiren. Am bequenisten fand ich es, sie mit einem Gemenge von Soda (4 Th.) wid Salpeter (1 Th.) vor- sichtig im Porcellantiegel zu erhitzen. Beim Erhitllen an der Luft verglimmt der Korper niit einem Phosphorfllmmchen, beim Gliihen im Kohlensaurestrom wird er tiefgreifend nersetzt; es entweichen Phosphor, I’hosphorwasserstoff und Wasser. Die Liisung, aus weleher er gefiillt wurde, enthalt Phosphor- saure.

Zwei wie oben angegeben dargestellte Proben lieferten bei der Analyse fdgendes Resultat :

a) 0,8560 g Substanz gabon 0,8835 CdS = 0,6864 Cd; 5,9905

b) 1,1051 6 Substanz gahan 1,1405 Cd8 == 0,8873 Cd; 7,3685 Phosphormolybdiinsiiure = 0,0962 P ;

PhospbormolybdlnsKure = 0,1221 P.

Cd 80,19 80,29 P 11,60 11,05.

a. b.

848 H u I is c A, itbm die Ein wirkung

Auch hier ergiebt sich gegen Hundert eine bedeutende Differenz , onenbar verursacht durcb einen SauerstoRgehaIt. Das Atomverhiiltnifs von Cadmium zu Phosphor ist nach den milgethcilten Analpen 4,91 : i und 2,Oi : i. Mali kihnte versucht sein, dem K6rper die Fsrmel Cd,P nnuschreiben, um so mehr, ah auoh dieser Korper einen durchaus honio- genen Charakter zeigt. Die Enlscheidung dieser Frage w i d dadurch doppelt schwierig, dab ich in eimelnen Fallen beim Trocknen des Niederschlags die Entwickelung geringer Mengen Phosphorwasserstoff beobachtet hnbe, so dafs das oben mit- getheilte Atomverhiiltnifs nur annihernd die urspriingliche Zusammensetaung des Niederschltqgs angeben diirfte. Ich bin auch hier geneigt ein Gemenge anzunehmen. Die ciemlicbe Constanz des Atomverhiiltnisses darf nicht Wunder nehmen, da beide Proben unter denselben Bedingungen hergestelt sind, auch das Beispiel des Kupfers beweist, dafs derartige Gemenge eine ziemlich iihereinstimmendn Zusammensetzung haben k6nnen.

Th a Zliumsale.

Auf neutralo oder saure Thailiumliisuegen ist Phosphor- wasserstoff ohne Einwirkuhg. Aus einer Losung des schwe- felsauren Thalliumoxyduis in Ammon wilt C r o o k e s Phos- phorthallium erhalten haben als schwarzes luhbestandiges Pd- ver, das er aber nicht weiter untersuclit hat. Ich erhielt von diesem Kbrper nur ganz geringe Mengen, selbst nachdem ieh eiiie solche Losung Cagelang rnit Phosphorwiasseratoff betian- delt hatte. Es ist mir daher nicht miiglich gewesen eine eingehendere Untersuchung tturchzufiihren , doch habc ich constatiren kijnnen , dafs Phosphor und Thaliiuni darin vor- handen sind und d d s er sich 111 Siiuren unter Phosyhorwas- serstoflentwickelung lost. Aus deli Liisutrgetr der Thallium- oxydulsalxe in Kalilauye sclieidet sich btrirrt Einleiten des Ga-

des Ph osph ormasserrtofs uu f Met ellsaldosungen . 349

S6S ein schwarzer Niederschlag ab, welcher sich in eeiner Hauptmenge als Spiegel an die Wandungen des Cefaf'ses legt. 3eim Reiben mit einer Gurnmifahne ballt er sich EU einer schwammigen Masse zusammen , die beim Driicken durchaus metallischen Habitus annimmt , auf frischer Schnittllache me- tollischen Glanz aeigt, sich aber an der Luft unter Erwfrmung ober5iichlich oxydirt. Die qualitative Untersuchung bestatigt, dafs hier ein rrines Metall vorliegt. Der Kiirper ist phos- phorfrei. Die Ldsurig, aus welcher er gefallt wurde, enthiilt Phosphorsaure. Es ist interessant, dab es auch auf anderen Wegen bisher nicht gelungen ist ein Phosphorthaltiam zu er- haiten.

Thalliumoxydlasungen werden durch Phaspliorwassentoff nur sehr langsanc und unvollkornmen reduciri. Es bildet sich dabei Thaliiumoxydul und Phosphorsaurs.

Wimaiitharebe.

Nach den Untersuckungen von La n d g r e b e kommt dem aus einer schwach iauren Losung dus saipetersauren "is- muths durch Phosphorwasserstoff erhaltenen Niederschlag die Formel Bif zu. Br bstont dabei mit Recht die Schwie- rigkeit, mit welcher dieser Niederschlag entsteht. Die Ur- sache hiervon lie@ oEenbar darin, dafs die freie Salpter- sfiure zersetzend auf den Phasphorwasserstoff wirkt. Eh vermuthete, dafs er mit grofserer Leictitigkeit auB den Lii- sungen des Wismuthchlorids zu erhallen sein wiirde. Man erhalt allerdings dann, wenn nur mijglichst wen@ freie Saure vorhanden ist , einen reioh1ir:hn X'iederschteg , der offenbar mit dem yon l? e r 1: e I i u s in seinerti Lehrbuch und spater von L a n d g r e b e *) beschriebenen Yhssphorwismuth iden- tisch ist. Bei naherer Priifung zeigte es sich abm? dafs man

350 K u l i e c h , uber die Einwirkung

auf diesetn Wege niemals ein chlorfreies Product erhllt, selbst wenn man den Niederschlag mit starker Salzsaure soryfaltig auswiischt. Aus starker sauren Losungen (20 g BizOJ in i00 cbcm Salzsaure vpn i ,224 spec. Gewicht) erhilt man iiber- haupt keinen Niederschlag mehr , verdiinnt man diese mit 150 cbcm Warner, so ist die Menge des erhaltenen Products so gering, dafs sie eine Untersuchung kaum gestattek. Es scbeint daher unrnoglich zu sein, aus den L6sungen des Wis- muthchlorids ein reines Phosphorwismutk zu erhalten. C a- v a z z i *) hat Baker den Gehait an Chlor fur wesentiich ge- halter1 und die Vermuthung ausgesprochen, dab dch bei der Einwirkung des Phosphorwasserstoffs auf Wismuthchloridlij- sungen ein Phosphorwismuth (BiY) bilde , welches im Moment seiner Bildung eine Vereinigung mit Salzsaure eingehe, urn eine bei Gegenwart von Wasser unbsstandige Verbindung zu bilden, welche beirn Trocknen im Vacuum ihren Wasserstoff, aber nicht ihr Chlor verliere. Die Verbindung des Phosphor- wismuths mit Salzsaure ist schon sehr unwahrscheinlich, noch unwahrscheinlicher aber, dafs diese Verbindung unter Wasser- stoffentwicklung zerfallen sol]. Es mMste danach diesem Ki+ per ein constanter Chlorgehalt zukommen, was aber durchaus nicht der Fall ist. Er ist fasl chlorfrei ~ U S stark sauren Lii- sungen gefallt und um so chlorreicher, j e weniger freie Saure vorhanden ist. Am natfirlichsten werden diese Thatsachen so erklart, dafs man annimmt, es falle ein Genienge von Yhos- phorwismutb mit Wismuthoxychlorid , welches letztere selbst beim Auswaschen mit Salzsaure nicht vollkommen zu entfer- nen ist, wie man das ja haufig bei derartigen Gemengen be- obachtet. Die unbn angefiihrten quantitativen Analysen stim- men sehr gut mit dieser Auffassung uberein. Nach dem Trockaen uber Schwefelslure ist das Phosphorwismuth ein

*) Gam. ohim. 14, 819.

des Phosphorwasarsto#s auf Metallsabl6sungen. 381

schwarms Pulver, welches von verdannter Salpetersiiure leicht geltist wird. Verdiinnte Salzsaure und Schwefelsiure sind ohne Einwirkung ; concentrirte Sdzshure zersetzt es schon in der Kiilte unter Entwickelung ron nicht selbstentziind- iichem Phosphorwasserstoff. Beim Kochen mit concentnrter Schwefelsaure entweicht Phosphorwasserstoff und schweflige Saute. Beim Erhitzen im Kohlensiiurestrom entweicht eiii Theil des Phosphors dampfformig. Beinr Erhitzen an der Luft wird der K6rper tiefgrdfend xersetzt; er verbrennt dabei mit einem Phosphorflimmohen unter Ausstofsung weifmr Diimpfe. Es hinterbleibt ein weifslich-graues Pulver, welches eine sehr wechselnde Zusammensetzung hat. L a n d g r e b e hat BUS

der Analyse dessdben die Formel BiP abgeleitet. Nach meinen 3eobachtungen hat es diese Zusammensetzung nicht. Der Phosphorgehalt schwenkt in so weiten Grenzen, dafs die Ab- leitung einer sicheren Formel fiberhaupt nicht miiglich ist.

Zwei Proben, die aus schwach sauren L6sungen gefalit waren, wurden zuerst mil Salzsiiure, dann mit Waoser ge- waschen. Nach dem Trecknen uber Schwefelsiiure gaben sie in der Analyse folgendes Resultat :

a. 1,1131 g BubsQnz gaben 0,8805 Bi, 0,0943 P; 0,817 gaben

b. 0,9782 g Substans mben 0,2939 Mg$& -- 0,0821 P; 0,7%44 gaben 0,1307 AgC1 = 0,0321 C1.

8. h.

0,1491 Ag CI 3 0,0369 C1.

Bi 79,l l 78,92

P 8,41 8,39

cl 4,s 1 4,44.

Nimmt man an, dafs der Phosphor als BiP vorhanden ist, so entsprechen dem Phosphorgehalt in a. 5738 pC. Bi, es blei- ben also fur ein Wismuthoxychlorid 21,73 Bi. Das Atom- verMltnifs d i e m Wisiriuthrnenge zu dem gefundenen Chlor- pehalt ist 10 : i X lhter denselben Voraussetzungen ent- sprechen in h. dern gefundenen Phosphor 56,30 Bi, es bleiben

352

fur Wismuthoxychlorid 22,62 Bi. Bi und P stehen ebonfalls in dem Verhiilinifs 10 : 12. Es liegen dunach Gentenge ver yon BiP mit BiOCl. Der unter dieser Aiinahrne Gsreclinete SauerslofFgehaft ist brdeutend geringer als die DifFerenz der gefundenerr Bestendtheile gegen Hundert. Das Phospharwb - muth hat sich also an der Luft zum Theil 0xydil.l.

Ktc 1 i s o h , Gher die Einwirkung

Silbevsulw.

Wenn man Phosphorwasserstoff in neutrille , Eaure oder rmmuniakslische Silberlosungen Ieilet, so erhilt man ill dsr Fliissigkeit eirien schworzen Eiiederschfag .( der I A ~ A einigem Cirehen das Ausvehen des reducirten Silbers annirnmt; in der Flilssigkeit, aus wekher er gefullb ist, befindet sich Phospher - shore. H e i n r i c h H u 6 t! hielt don Niederschlq fiir metal- lisohes S i b r unti fand ihn slets frei von Phosphor. Er hat die hier verlaufunde Reaction s e L uirigehmd studirt , wail er home , aus derselben die Zusamniensetzung des Phosphor- wasserstiifb ableilen LU konnen. Seine Versuche liefertsii ihm sehr wenig ubereinstininrende Resultate. Iln eiriigerl der- selben erhielt er statt 8,2 YoOa, die er aus der Mer:ge des reducirten Siibers berechnet. hatte, 1i,2 ; i&5; 13,8 Y&. Er suchte den Grund hierfiiir darin, dafs er den Phosphorwasser- stoff im Ueberschufs duroh die Losung geleitet babe, wudurch neben Phosphorsaure aoc.h niedere Oxydatiorrsstufcn des Phosphors entstanden seien , welche natiirlich die Gcsanitnt- merrge des Phosphors in fdscher W-eise hiiitm e~l~cilten miissen. Der wtrhre Grund liegt darin, dafs tier Niedarschlag , den H. R o s e Eiir metailisches S i h r Iiielt5 urspriiq$oli yho?jpiior- holtig iut nrid sich beini Ausvvasche~~ uriter Bildung uon Phew ptitrrsiiure zersetrt. Scbon La ri d g P e b t: und spiiter F r e- s e n i us und N en b a u e r haben ihn phosphorhakg gefimden. Ich kann ihre Angaben durchnus nur besiatigen. Wenn man den friseh gefaIlten NiederscbIag rtbfdtrirt und auswaecht , so

des PhospRo~waeeerstof~ auf MetallsaJztiislingen. 353

iindet man darin immer geringe Mengen Phosphor. Das er- haltene Phosphorsilber ist aher ein sehr leicht zersetzharer Iliirper. Wascht man es ltingere Zeit auf dem Filter m7s, so reagirt das FiltrRt dauernd euf Phosphorskure ; der Niader- sehlag ist nach einiger Zeit phosphorfrei. Das zuerst gebil- dete Phosphorsilber wird man also nur dann nachweisen kiinnen, wmn man beim Answascben sehr vorsichtig ist. Urbrigens erkennt man schon an den aufseren Eigenschatten des frisch gc+fiilllen Niederschlags, daQ er ein Gentenge ist. Man kann mit Leichtigkeit neben dern reducirten Silber , welches bei weitem die grofate Menga des bliederschlaqs ausmacht, einen flockigen schwarzen Niederschlag von Phaspharilber unfer- scheiden. Die Menge des Phosphors Ist nur sehr gering. In einem Versuch, bei welcliem das Phosphorsilber unter sorgfal- tigsbin Luftabschlafs filtrirt war, erhielt ich aus 0,4306 g eines uber Schwefelsaure getrockneten Niederschlags 0,Oi 14 kIg~P~0, entsyr. 0,0032 g oder 0,74 pC. P. Der Phosphor Gndet sich in dem getrockneten Yroducte iii oxydirteni Zustand vw. Zieht mati dasselbe mit Wasser aus, so ist der Riick- stand reines Silber; in derii Auszuge findet sich neben Phos- pborsanre no& eine niedere Oxydationsslufe des Phosphors, welche beim Kochen mit Quecksilberchlorid d i em zu Queck- siiberchloriir reducirl. Oh unterpboephorige oder phospho- rige SBnre vorgelegen, vermochte ich bei der geringen Menge derselben nicht ausmmachen. Dafs bei diesem Thatbestand die Menge der gebildeten Phosyhorsaure zur Menge cles re- dncirten Silbers in keinem conslanten Verhaltnifs stehen konnten, ieuchtat am naohstehendcn Gleichungen ein. H. R o s e legte seinen Berechnungen folgende Gleichung zu Grunde :

Neben diesem Procefs verliiufi aber fdgender : 4AgBO + PHS r: HSPOA + 8 Ag.

Annalen der Chemie 231. Bd. 24

354 Ku l i e c h , iiher die Einwirkung

3AgSO -+ 2PHs = 3HzO + 2AgsP; 2 Ag3P f 5 0 + 3 II,O = 6 Ag 4 2 HaPo,.

Wiihrend nach Rose’s Annahme acht Atome Silber auf ein Molecul Yhosphorsiure kommeii , entsprecherr nach der ziveiten Gleichung schon drei Atome Silber der gleichen Menge Phosphorsiure. Ich Rabe die Versuche R o s e’s wie- derholt, aber ebensowenig ubereiiistitnmende Resultate erhal- ten ; ich verzichte daher darauf, sie hier anzufuhren. Hervor- heben will ich nur, dab auch hier die Menge des Phosphors in dern Niederschlag eine nur geringe war. In einem Fall erhielt ich auf 0,9348 Ag 0,0105 P, in eiiiem andern auf 0,8890 Ag 0,0153 P.

Goldsalze.

Leitet man Phosphorwasserstoff in Goldchloridliisungen, so scheidet sich ein reichlicher Niederschlag ab, der sich zum Theil schon durch seine Farbe als metallisches Gold zu er- kennen giebt. Danebsn beobachtet nian ebenso wie beirn Silber schwarze flockige Massen, welcht! beim Abfiltriren so- fort die Farbe des metallischen Goldes annehmen. Der Nie- derschlag ist stets, selbst wenn er bei sorgfaltigsteni Luft- abschlufs ausgewaschen wurde, vollkommen phosphorfrei, wie das schon H. R o s e angegehen hat. Diese Beobachtung steht in Widerspruch mit den Untersuchungen von Ob er- k a m p f , welcher durch Einleiten von iihersahiissigem Phos- phorwasserstoff Yhosphorgold erhalten haben will. Ich habe mich vergeblich bemiiht , einen solchen Niederschlag zu er- halten. Ob der neben dem metallischen Gold beobachtete Niederschlag ein Phosphorrnetall sei, vermochte ich nicht zu entscheiden. Bei der leichten Reducirharkeit der Goldsalze isi es sehr unwahrscheiclich , dafs ein solches vorgelegen. Die I,osung, aus welcher der Niedersvhlag gefdlt wurde, ist dnrcti fein vertheiltes Gold blutrcth gefiirbt, nach einigem

dea Phosphorwasserstof8 auf Metallsalzlosungen. 355

Stehen wird sie unter Abscheidung desselben farblos. Sie enthalt die dem reducirten Gold entsprechende Phosphorsaure.

Platinaa he.

Leitet man Phosphorwasserstoff in eine Platinchloridlosung, so erhalt man leicht cinen citronengelben Niederschlag , der in der Fliissigkeit alsbald seine Farbe wechselt : er wird dunkelgelb, gelbbraun , schliefslich schwarxbraun. Nach dern Abfiltriren und Auswaschen lost er sich leicht in verdunnter Salpetersaure ; die Liisung enthalt Platin und Phosphorsiiure. Chlor ist nieist nur in Spuren vorhanden. Verdunnte Salz- siiure und Schwefelaiure sind fast ohne jede Einwirkung, beim Kochen mit concentrirten Sauren entweicht Pliosphor- wasserstoff in nicht entziindlichem Zustand. Beim Trocknen iiber Schwefelsiiiire wird der Korper schwarz, er lost sich dann in Salpetersaure nur unvollstindig indem metallisches Platin als graues Pulver hinterbleibt. Der getrocknete Nisder- schlag zersetzt sich beim Gliihen , es entweichen Wasser, Phosphor und Phosyhorwasserstoff. Die Losung, ails welclier der Niederschlag gcfallt wurde , enthalt stets bedeutende Mengen Phosphorsaure.

Zwei Analysen des getrockneten Niederschlags gaben mir folgendes Resultat :

a) 0,6530 g Substsnz gaben 0,4277 Pt, 0,4947 Mg,P,O, = 0,1381 P;

b) 0,6963 g Substanz gaben 0,4369 Pt, 0,4627 Mg,P,O, = 0,1293P; 0,6165 g Substanz gaben 0,0383 AgCl = 0,0095 C1;

Chlor war nur in Spuren vorhanden.

Pt 65,50 62,75 P 21,09 18,55 C1 1,53 8purea.

8. b.

Die oben mitgetheilten Thatsachen zeigen, dafs der Kiirper beim Troclrnen t iefgreifde Veranderungen erfahreir hat iind es ist dalter nicht angangig, B U S den A~~alysenreaultaten auf

24 c

356 K u l i s o h , Gber dda E&iwirlcUng

die urspfiingliche Zusammensctzung zu schliefsetr. Da beim Trocknen eine Entwickelung von Phosphorwasserstoff nicht zu bemerken war, so g:laubte ich, dafs sich in dem Atom- verhahifs von Pltosphor und Platin Regelmafsigkeiten xeigen wiirden. Dasselbe ist in d e ~ oben stehenden Analysen und cwei anderea, die unten mitgetheilt sind, das folgeade :

S. b. 0. d. Pt 1 1 1 1

P 2,04 1,88 2,24 2,26.

Auch hier zeigen sich keine Regelmafsigkeiten. Wolite man annehmen, dafs hier ein oxydirtes Phosphorplatin vorge- legen, so miifste man dem Platin sechs und mehr Werthig- Aeiten zuschreiben. Vollig unerklarlich bleibt dabei das Auf- treten von Phosphorsaure in den LGsungen, aus welchen dsr Niederschlag gefhllt ist. Danach mufs eine Reduction in der Fliissigkeit vor sich gegangen sein, die doch anderseits durch die Analysen ausgeschiossen zu sein scheiat. Aus den Eolgen- den beiden Analyseri ergieht sich das Verhiltnifs der gebildeten Phosphorsiiure zu dem erhaltenen Niederschlag und seiner Zusa m mensetzung.

c) In dem Niederschlag befsnden sich 0,3869 !?t und 0,1370 P; in

d) In dem Niedarschlag waren enthalten 0,3701 Pt, 0,1538 P; in

Da der Niederschlag in verschlossenen Gefiifsen gefallt und bci Lufiabschlufs filtrirt war, so ist die Moglichkeit aus- geschlossen , dafs die vofhandeite Phosphorstiure durch eine Oxydation des Phosphorwesserstoffs an der Lufl entstanden ist. Ich bin geneigt anzunehmen, dafs der Phosphorwasser- stoff auf Platinchlorid zunachst reducirend wirkt, sich mit dem reducirten Produd zu einem Phosphorplatin verbindet , das seineneits bdiihigt ist , niit dem Phosphorwasserstoff durch blufse Addition phosghorreichere Verbindungen zu bilden, die sich leicht zersetzen. Der ursprunglich entstandsne Iiorper

der Liisung waren onthalten 0,0427 HaPo&

der Losung 0,0401 Ii,PO,.

des Phospbom-wusstmtofs auf MdalbaJd8sungm. 351

wiirde danach nocb Wasserstdf enthalten haben ; dadurch wiirde dann auch der hohe Phosphorgehalt bei Anwesenheit einer niederen Oxydationsstufe des Platins verstiindlich werden. Bei der leichten Veranderlichkeit des Kiirpers in feuchtem Zustand echeint es unmBglich zu sein, diese Fragen direct zu entscheiden. Yon grober Wichtigkeit wiirde dabei das Ver- halten des Platinchlorids und Platinchloriirs beim Erhitxen im Phosyhorwasserstoffstrom sein. Ich habe vor, in dieser Rich- tung weitere Versuche anzustellen.

Nickelsake.

Weutrafe oder saure Nickelltisungen werden durch Phos- phorwasserstoff nicht veriindert. Aus einer ammoniakalischen Fliissigkeit falIt das Gas mit Leichtigkeit einen schwarzen Niederschlag , der sich schon durch seine aufseren Eigen- schaften als ein Gemenge zu erkennen giebt. Derselbe ist theilweisc als ein dem Schwefelnickel ahnlicher schwarzer voluminiiser Korper in der Fliissigkeit suspendirt , theilweise setzt er sich in dicken Krusten an den Wandungen des Gefaf'ses und am Einleitungsrohr ah. Der erstere Thcil ist Phosphormetall, der letztere metallisches Nickel, das durch geringe Mengen Phosphornickel verunreinigt ist. Nach mehr- stundigem Stehen setct sich der Niederschlag ziemfich voll- stiindig ab. Man wgscht ihn dann am Besten durch Decantation aus, saugt ihn ab und trocknet ihn uber Schwefelslure. Im frischgefallten Zustand wird der KGrper durch vcrdiinnte Salzsaure und Schwefelsiiure unter Entwickelung von nicht selbstentciindlichenr Phosphorwasserstoff zersetzt. Nach dern Trocknen entweicht bei deicher Behandlung kein Phosphor- wasserstoff mehr ; das Phosphornickel hat sich vollkommen oxydirt. Gliilit man das oxydirte Product bei Luftabschlufs, so entweicht IVassersto5, der ohne Phosphorflamme brennt.

358 K u l i s c h , iiber die Einwirkung

Zwei Analysen des getrockneten Products gaben niir folgendes Resultat :

a) 1,1930 g Substane gaben 0,8375 Xi, 6,3472 Phosphormolyldun-

b) 0,6971 g SuhFtanz gaben 0,4825 Ni, 4,5412 Phosphormolyhdiin- s#ure = 0,1182 P.

&ure = 0,0752 P. a. b.

Ni 70,20 69,23 P 9,91 10,7%.

Phosphor und Nickel &hen in dem Atomverhaltnifs 1 : 3,80; 1 : 3,37. Dasselbe wird sehr verschieden seiii, je nachdem es mehr oder weniger vollstandig gelingt , das in der Fliissigkeit suspendirte Pliosphornickel zuin Absitzen zu bringen. Die Versuche, dieses allein zu analysiren, gabeii mir keine befriedigenden Resultate. Entweder war die 'l'rennung des Metalis vom Phosphornietall nur unvollstandig , oder ich erhielt so wenig des letzteren, dafs eine Analyse nicht dwcli- zufuhren war.

Kobalbsalze.

Auf Kobaltsalxe wirkt Phosphorwasserstoff ebenso cin, wie auf Nickelsalze. Der erhaltene Niederschlag gleiclit in seineri lufseren Eigenschaften tmd seinein chewisclieii Ver- halten durchaus dem aus amnroniakalischen Nickcllfisiingen erhaltenen. Da das Phosphorkobalt nur sehr sctiwer zutn Absitzen zu bringen ist, so empfiehlt es sich, die I h u n g , in wclcher der Niederschlag suspendirt ist, init verdiiniiter Essig- saure anzusauern. Der Niederschlag selzt sich dann leicht und vollkommen ab. Nachstehend folgen zwei Analysen des iiber Schwefelsaure getrockneten Niederschlags :

a) 0,5315 g Bubstanz gaben 0,3238 Co, 4,5787 Phosphormolybdln-

b) 0,6960 g Szlhstane gabeu 0,4032 Co, 6,786 Phoaphormolybdhu- sgiure == 0,0759 1'.

saure = 0,1124 P.

des Phosphorwasserstofs auf Metallsaklvsungen. 359

a. b. co 60,94 57,93

Auch hier liegen offenbar zersetzte Gemcnge von Hohalt mit Phosphorknbalt vor.

Auf die Losungen des Brechweinsteins, des Antimonoxyds in Kalilauge des Zinncttloriirs in Kalilauge oder Salzsaure, des Zinkvitriols des Zinkhydroxyds in Kalilaage, der Eisen- oxydul- und Manganoxydulsalze ist Phospliorwasverstoff ohne Einwirkung. Eisenchlorid wird iiamentlich in der Warme und in smren LBsungen zu Eisencliloriir reducirt ; es hildet sich dabei die entsprechende Menge PhosphorsBure.

P 14,m 16,53.

Aus den vorstehenden Untersuchungen geht hervor, dafs der Phosphorwasserstoff auf Metallsalze in zwei Richtungen einwirkt :

1) Die Wetallsalze werden reducirt (Kupferchlorid zu Kupferchloriir, Thalliunioxydul zu metallischeiit Thallium, Goldclilorid zu metallischem Gold , Eisenchlorid zu Eisenchlorur).

2) Der Yhosphorwasserstofi' setzt sich mit den Metallsalzen zu Phosphormetallen uin (mit Kupferchlorur, Wismutli- salzen).

In den meistan Fallen verlaufen beide Reactionen neben einander, so dafs man Gemenge von Metallen mit Phosphor- metallen crhalt. Dieser Verlaiif ist mit Sicherheit festgestellt bei den Losungcn des Kupfervitriols, den ammoniakalisclien Kupfer- losungen, iten Silber- , Kobalt-, Nickelsalzen. In andcren Fallen (Blei- , Cadmiumsalzen) deutet die Zusamnrensetzung des erhaltenen Kiederschlags darauf hin dafs Gemenge vor- liegen von illeta11 nrit Phosphornietall, die man aber nicht von einander zu trennen uder neben einander nachzuweisen irn

360 K u l i s c h , ii. d. E'ziow. d . Phosphorwasser:to$s u. 8. w.

Stande ist. Besonderen Werth lege ich noch darauf,. dafs in diesen Fiillen eine ganz auffallende Neigung bei den Nieder- schligen vorhanden ist, sicti als Spiegel an die Wandungen zu legen. Zwar zeigen nicht die Metalle allein eine solche, aber es ist immerhin bernerkenswerth, dafs hei den vorstehen- den Versnchen der Niederschlag des metalkchen Thalliums ganz besonders schone Spiegel gab, wahrend da, wo reine Phosphormetalle vorlagen , eine Spiegelbildung niemals zu beobachten war.

Die durch Einleiten von Phosphorwasserstoff in Metall- salzl6sungen erhaltenen Phosphormetalie werden, zumal in feuchkem Zustand, an der Luft leicht oxydirt. Ihre sonstigen Eigenschaften schwanken sehr. Iiervorzuheben ist , dab sie sammtlich durch stdrke Sauren unter Entwickelung von nicht selbstentziiddlichem Phosphorwasserstoff zersetzt werden. Phosphorcadmiuni liefert bei gleicher Behandlung ein selbst- entzundliches Gas.

Ln Allgemeinen wirkt der Phosphorwasserstoff nur sehr langsam auf die Metallsalzlosungen ein. Es beruht dieses offenbar darauf, dafs der Phosphorwassersloff nur sehr wenig voni Wasser absorbirt wird. In einzelnen Fallen, z. €3. bei den Thalliumsalzen, ist erst nach Stunden eine Einwirkung wahrzunehmen. Eine Ausnahme machen in dieser Seziehung die Silbersalze , die durch Phosphorwsserstoff sehr leicht xersetzt werden.

B c r l i n , zweites chemisc'nes Institut der Universitiit.