A. Hantzsch. uber die Konstitution der Unterphosphorsaure 63

Uber die Konstitution der Unterphosphorsaure Von A. HANTZSCH

Diese vor 57 Jahren entdeckte Saure ist zwar seitdem vielfach untersucht worden ; dennoch ist ihre Konstitution bisher noch nicht vollig eindeutig bestimmt.

Nachdeni die monomolare Formel H,PO, als unrichtig und die dimolare Formel H P206 sichergestellt worden war, haben BLASER und HALPERN~) geglaubt, aus ihrer Oxydation zu PyrophosphorsBure H,P,O, ein wichtiges Argument fur die Strukturformel (I) ableiten zu diirfen. Dagegen ist von PAUL NYLEN und OTTO ST EL LING^) nach- gewiesen, daB die Strukturformel (11) oder oine entsprechende Koordinationsformel die wahrscheinlichste ist.

Die Unhaltbarkeit der Formel (I) von BLASER und HALPERN folgt schon daraus, daB bekanntlich alle Siiuren des Phosphors mit der

d r e i w er ti g e n Phosphor enthaltenden Gruppe -P <:: nicht existenz-

fiihig sind, weil sich diese spontan in die Gruppe mit funfwertigem

Phosphor -PLOH umwandelt. Denn die phosphorige Saure PO,H, ist

nich t entsprechend der Formel P (OH), dreibasisch, sondern entsprechond der Strukturformel (111) nur zweibasisch, und analog ist die unter- phosphorige SIure P02H, nicht entsprechend der Formel HP(OH), aweibasisch, sondern entsprechend der Strukturformel (IV) einbasisch :

0

\H

(111) O=P-OH /OH \H

OH (IV) O = d H

\H Dagegen ist die schon nach den genannten schwedischen

Forschern wahrscheinlichste Formel (11) aweifellos richtig, weil nur durch sie ihr gesamtes Verhalten vollig hefriedigend erklart werden kann.

l) B. BLAsER u. P. HALPBRN, z. anorg. u. allg. Chem. 216 (1933), 33. 2) PAUL N Y L ~ N u. 0. STELLING, Z. anorg. u. dlg. Chem. 218 (1934), 301.

64 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 221. 1934

Da sie durch langsame Oxydation von Phosphor an feuchter Luft entsteht, ist es begreiflich, daB hierbei in dem Molekiil P,, welches strulrturell P-P formuliert werden konnte, die Bindung zwischen

II II P-P

zwei Ph osphoratomen erhalten bleibt. Wohl aber wird diese Bindung durch Oxydation ihres Natriumsalzes (z. R. durch Rromwasser) zu Natriumpyrophosphat gelost :

(MaO), o>p-p<y4a + 0 ~ (NaO&+p<(O")2. 0

Auch die Spaltung der freien Saure durch Wasser in Phos- phorsaure und phosphorige SBure vollzieht sich einfach folgender- maBen:

(Ho)z>P-P<(oH)z + HOH = (Ho&>P-OH + H--Pg0 (OH),. 0 0

Dasselbe gilt fur die leichte Zersetzuyg ihrm Tetraathylesters durch Wasser : (C2H50&>p-p<~0C2H6)2 + HOH = (C'2H50~>~-OH + H-p<~C2H5)2.

Die Unterphosphorsaure ist also nicht ein ,,gemischtes Saure- anhydrid" der Phosphorsaure und phosphorigen Saure von der Strukturformel :

(HO12 b-O-P=O /OH , 0y \H

sondern sie wird erst durch Wassm in diese zwei Siiuren gespalten. Die aus P. N Y L ~ N ' S und 0. STELLING'B vielseitigen vorwiegend

physikalisch-chemischen Untersuchungen sich ergebende Pormel ist also auch durch ihr chemisches Verhalten bestiitigt worden.

Dresden, den 29. Oktober 1934.

Bei der Redaktion eingegangen am 30. Oktober 1934.