E. Beckmunn. Uber die kryoskopische Konstante des Xel-kurijodids. 1 67

Uber die kryoskopische Konstante des Merkurijodids. Von

ERNST BECKMANN. (Nach Versuchen mit RUDOLF HANSLIAN und MARIA MAXIM.)

(Mitteilung aus dem Kaiser-Wilhelm -1nstitut fur Chemie, Berlin-Dahlem.)

Vor einigen Jahren habe ich in Gemeinschaft mit FRITZ JUNEER~ kryoskopische Versuche in Merkurichlorid, -bromid, -jodid ausge- fuhrt, urn das Molekulargewicht der entsprechenden Merkuroverbin- dungen zu ermitteln. Die erhaltenen Werte entsprechen den Doppel- molekulen Hg2Cl,, Hg,Br,, Hg,J2.

Bald darauf ist eine Arbeit von GUINCHANT erschienen, worin Versuche uber die Ermittelung der kryoskopischen Konstanten von Merkurijodid mitgeteilt sind. In einer spateren Abhandlung 3, hat GUINCHANT auch die kryoskopische Konstante von Merkuribromid bestimmt.

Fur Merkuribromid wurden meine Konstanten fur Molekular- gewichtsbestimmungen bestatigt. Bei Merkurijodid sind aber Diffe- renzen vorhanden, fur die Herr GUINCHANT mich brieflich zu interessieren die Freundlichkeit hatte. Er extrapolierte von relativ hohen Konzentrationen (9.27 bis 4.62 Hg,J, auf 100 HgJ,) b' is zur groBten Verdunnung und fand die Konstante K = 530-565, wahrend die von mir gefundene mittlere Konstante K = 404,5 betrug.

Bestimmungen mit Dr. Rudolf Hanslian. In Gemeinschaft mit Herrrn R. HANSLIAN habe ich unter An-

streben groBerer Prazision die fruheren Versuche wiederholt. Statt der seiner Zeit im auBeren Heizbade verwendeten konzentrierten Schwefelsaure wurde zunachst siedendes Chinolin benutzt. Der Siedepunkt 235 O lag aber zu weit unterhalb des Erstarrungspunktes yon Merkurijodid 2559 Bei 251O siedendes Eugenol erwies sich ebenfalls als ungeeignet, da bei langerem Sieden sein Siedepunkt,

Zeitsohr. f. anorg. Chem. 66 (Juni 1907), 175. Compt. rend. 146 (Juli 1907), 68. Compl. rend. 149 (1909), 479.

168 Ernst Ueckmann.

Heizstrom deselektr.

Ofens

wohl infolge von Poiymerisation, anstieg. SchiieBlich wurde der in einer fruhercn Mitteilung bereits beschriebene elelrtrische Ofen verwendet. Als Gefrierrohr kam das gewohnliche mit seitlichem Tuhus zur Verwendung, dessen senkrechter, oben etwas erweiterter Hbhrenteil einen 3 fach durchbohrten Kork trug. Durch die mittlere Othung ging das Beckmann-Thermometer, durch die rechts gelegene ciri Platinharidruhrer uud durch die liuks gelegene ein in Grade geteiltes Thermometer. dessen QuecksilbergefaR sich einige Zenti- meter iiber dem Merkurijodid des Gefrierrohres befand.

Thermo- I Thermo- LB,,ugs- I g Subst. I Subst. in meter im meter im Einzel- 100 g Erniedri-

elelrtr. ' Gefrier- mittel 1 merigen I Liisungs- gung

Losungsmittel : Merkurijodid.

1. Gelost Anthrachinon.

ill = C,,H,02 = 208; Fp. = 277'.

- .~ ~- Heizstrom Tliermo- des rlelitr. meter im

Ofens clektr. Amp. Ofen,

- -~

~ _ _ _ _ _ ~ _____ Tliermo- L..sungs- g Subst. meter im Einzd- 100 g Erniedri Gefrier- mittel mengen Losungs- guug rolir, addiert mittel

Subst. in

~ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _

2. Gelost Phenanthrenchinon.

111 = C,H, . GO. CO . C,H4 = 208; Fp. = 203'.

- _ _

Kon- itante

__ 508 476 4 52 423 396

- - _ _

Iion- stante

._ -. _ _ 498.5 494.5 479 462 452

Extrapoliert fiir grS8te Verdiiunung R = 539.

hus vorstehenden Versuchen ergibt sich fur groSte Verdiinnung die mittlere Konstante = 540.

E. UEc6alAN.N und R. HANSLIAN, &itschr. nworg. Chem. 80 (1913), 226.

Vber die kiyoskopische Eonstante des Ilferkurijodids. 169

Heiz- Thermo- Thermo- L6- strom d. meter meter sungs- elcktr. 1 im im 1 Ofens elektr. Gefrier- mittel Amp, ! Ofen, O I rohr, 1 g

3. Gelost metallisches Quecksilber, K = 540.

Gef. Elnzel- g. "g 1 umge- 1 In 1 Er- 1 Gef. 1 Mo1.-

rech- niedri- lion- Gew. net als loo g gung stante ber. mit

Hg H6.?J2

addiert I HgJ, 1 HgJ, 1 ! I K = 540

M = Hg,J, = 654.

- 1

0.72 250 0.72 250 0.73 249.8 0.73 250

__ ~ - ~- 1 ~

I -- - I . _ ~ _ _ ~~

232.5 49.77 0.0997 0.326 0.655 0.550 549 643 232.5 49.54 0.2013 0.658 1.33 ! 1.068 526 672 233 49.36 0 2 8 0 7 0.918 1.86 1.460 513 687 233 49.05 i 0.4161 1361 2.77 20SS 492 716

Die bis zu einer Konzentration von 2.77 ",, bestimmten Mole- kulargewichte von Merkurijodid ergeben im Mittel 679 (ber. fur Hg,J, = 654).

Beim Extrapolieren auf groBte Verdunnung stimmen die neuen Werte fur die kryoskopische Konstante mit der von GUINCHANT aus der Schmelzwarme ermittelten K = 550 fast uberein. Die friiheien kleineren Werte erklaren sich daraus, daB bei griiBeren Konzentra- tionen Mittelwerte genommen wurden.

Bei der Bestimmung des Molekulargewichts von Nerkurojodid ist fruher ebenso gearbeitet worden wie bei der Bestimmung der Konstanten und kommen deshalb die Abweichungen, welche sich fur grSBte Verdunnung ergeben, nicht zum Ausdruck.

Das gefundene Molekiil Hg,J, bleibt also auch nach den neueren Versuchen bestehen.

Bestimmungen rnit Dr. Maria Maxim.

Zur Uberpriifung habe ich neuerdings mit Fraulein M. MAXIM noch einige Bestimmungen ausgefiihrt, uber die kurz berichtet werden mag.

Das Gefrierrohr befand sich in einem Dampfmantel, worin ver- mittels eines Metallbades aus WooD'scher Legierung a-Bromnaph- thalin zum Sieden erhitzt wurde (Sp. 277 O). Ein Manostat 1 gestattete die AuBentemperatur nach Wunsch zu erniedrigen und konstant zu halten.

E. BECKYANN u. 0. LIESCHE, Zeitschr. physilc. Chem. 88 (1914), 13.

1 7 0 E. Beckmunn. Gber die kryoskopische Konstante des Meykwrijodids.

Losungsmittel : Merkurijodid. 1. Gelost Anthrachinon.

M = C,,H,O, = 208; Fp. =: 277'

- - 255 96.1 0.2161 0.224.5 255 I 96.1 ~ 0.4027 ~ 0.4184 255 96.1 0.6033 1 0.6278

0.538 498.7 0.940 1 467.5

445.8 1.345

2. Gelost Phenanthrenchinon. M = C,H,CO . CO . C,,H, = 208; Fp. = 203'.

255 96.1 0.8429 1 0.8772 I 1.716 "5 ~ 96.1 ~ 1.1163 , 1.1616 I 2.238

-~ ___ Thermometer

im Dampf- mantel,

25:) 255 253 255 255

~~ ~ ~

407.1 400.1

~~ 1 g Substanz LGsuugs- Einzelmengeii

mittel ~ addiert

92.0 0.2279 92.0 1 0.4915 92.0 0.6810

. _ _ ~ ~ ~ _ _ -~ ~~~~

Er- niediigung

0.690 1.242 1.681 2.513 3.165

~ ~ _ _ _ _ ~

_ _ ~~

Substanz in 100 g

LGsungsm.

0.2477 0.5342 0.7401

~ ~

Konstante

579.4 483.6 472.4 456.9 442.3

~ ~ _ _

_ _ _ ~ ~ - 0.235 0.498 1.052

3. Gelost Quecksilberjodiir; hergestellt durch Verreiben von HgJ, + Hg. M = Hg,J, = G54.

- 600.1 519.7 501.8

Thermometer im Dampf- mantel,

255 255 255 255 255 255 255

.. ~ .. _ _

b' LGsungs-

mittel

89.9770 90.12 11 90.4624 80.1583 80.2387 80.4120 80.4268

~~ ~~~ ~ ~~~

___.-

g Substanz Einzelrnenger

j addiert

0.2795 0.5648 1.2403 0.8803

1 1.6598 1 2.6224 I 3.4425

~ ~~

_ _ -.

__

Substanz in 100 g

LGsiingsm.

0.3106 0.6267 1.3'7 10 1.0982 2.0685 3.2655 4.2851

Er- Konstante niedrigung 1

584.8 541 .O 528.5

3.301 503.8

Zusarnmenfassung. Wenn man die bekannte Unsicherheit des ersten Wertes einer

Serie in Retracht zieht, wird durch die Versuche bestatigt, daB die kryoskopische Konstante in Ubereinstirnmung mit GUINCHANT zu 550 O

angenommen werden darf. Andererseits bleibt es. bei meiner fruheren Behauptung, daB in Quecksilberjodid gelBstes Jodiir die Molekular- formel Hg,J2 besitzt.

Berlin-Dahlem, Kaiser - Wilhelm-Institut far Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 24. Jul i 1914.