546.492.151 : 541.8 : 545.81

UBER DIE LOSLICHKEIT DES ROTEN MERCURI JODIDS IN WASSER

VON

J. A. DE BRUIJN Jr.

Im Folgenden wird auf die einander widersprechenden Literaturangaben fur die Wslichkeit des roten Mercurijodids und des schwarzen Mercuri- sulfids In Wasser hingewiesen. Die (geringe) Wslichkeit des Jodids ist nun von neuem, auf colorimetrischem Wege, bestimmt worden; dabei hat sich ergeben, dass ein Teil der hierauf bezliglichen Literaturangaben als ganz unzuverlassig bezeichnet werden muss.

Es interessierte uns aus besonderexi Grunden die richtige Loslichkeit des obengenannten Jodids in Wasser bei etwa Zimmertemperatur zu kennen. Nun lehrten uns die iiblichen Tabellenbucher hieruber Folgendes:

Chemiker-Kalender (Berlin 1932): 6 mg/100 g Ldsung = 60 mg/l (25" C); Handbook of Chemistry and Physics (Cleveland, Ohio, 1935) :

0.0061 silo0 g Wasser = 61 mg/Z (25" C); Chemisch Jaarboekje I1 (Amsterdam 1938):

ca. 5 mgll00 g Wasser = ca. 50 mgll (20" C);

w a h r e n d S e i d e l l 1 ) die Werte R o h l a n d s ( = B o u r g o i n s ) und M o r s e s zitiert (siehe unten). Wenn auch diese Werte noch gut ubereinstimmen, so verhalt es sich ganz anders mit den nachfolgenden, dem ,,L a n d o 1 t - B o r n s t e i n" 2 ) und den International Critical Tables 3) entnommenen Angaben.

Dictionnaire de Chimie 2, Seite 547 4) : 1 T1 HgJi auf 150 TI Wassez- 6666 mg/Z ( t ? ) ;

A t h e r t o n S e i d e 1 1. Solubilities of inorganic and organic Substances,

2, L a n d o 1 t-B o r n s t e i n, Physikalisch-Chemische Tabellen, Vte Auflage

3, International Critical Tables of Numerical Data, Physics, Chemistry and Tech-

*) Zitiert von P. R o h l a n d , 2. anorg. Chem. 18, 327 (1898).

Second Ed. (London-New-York 1920) : Supplement (New-York-Paris 1928).

(Berlin 1923-36).

nology (1928).

310 J. A. de Bruijn Jr.

E. B o u r g o i n 4 ) 5 ) 6 ) :

H. M o r s e 7 ) : C o m e y ' s Dictionary 8 ) ) :

F. K o h l r a u s c h O ) :

40.3 mg/f (17.5" C); 53.6 mg/f (22" C); 60 mg/l (25" C);

0 . 2 4 . 4 mg/f ( 18" C) 40--6000 mg/f (f?);

Ausser B o u r g o i n und K o h 1 r a u s c h haben die anderen Unter- sucher nichf angegeben, auf welche Weise sie die Loslichkeit bestimmt haben: sie teilten ihr Ergebnis ohne nahere Angaben mit.

B o u r g o i n schuttelte damals 1 I Wasser mit dem roten Salze bei etwas hoherer Temperatur (3-4 Tage bei etwa 25" C) , filtrierte ab und liess die klare Losung 4 Tage lang in einem Thermostaten von 17.5 oder 22' C unter ofterem Umschiitteln stehen. Dann wurde die Losung schnell filtriert und mit Salz- und Schwefelwasserstof fsaure versetzt. Nach 48 Stunden wurde schliesslich das ausgeschiedene HgS abfiltriert und gewogen. Beide genannten Bestimmungen wurden nur ein Ma1 ausgefiihrt.

K o h 1 r a u s c h aber berechnete seine so niedrigen Werte aus seinen Leitfahigkeitsmessungen an gesattigten Losungen und gab auch die Berechnunysweise und seine Beobachtungen an. Er vermutete dann auf Grund der so verschiedenen Loslichkeitswerte, es miissten mehrere Modifikationen des roten Mercurijodids bestehen (ausser dem schon bekannten gelben HgJe). Ohne nun weiter an dieser Stelle die Re- hauptungen von K o h 1 r a u s c h kritisieren zu wollen, beschranken wir uns hier nur auf Bekanntgabe unserer schon einige Jahren alten Befunde.

Man kann annehmen, dass Mercurisulfid in Wasser jedenfalls be- deutend weniger loslich ist als Mercurijodid, obwohl iiber die richtigen Werte auch ziemlich verschiedene und auch falsche Angaben zu finden sind. Z.B.: Chemiker-Kalender und Chemisch Jaarboekje geben beide: 1.25 X 10-6 g/100 g Losung oder 0.0125 mg/Z ( 1 8 O C) an: das Handbook of Chemistry and Physics: ,,unloslich". L a n d o 1 t- B o r n s t e i n 2 ) 10) und die International Critical Tables 3 ) enthalten die folgenden Literaturangaben fur das Loslichtkeitsprodukt

6 ) E. B our g o i n, Ann. chim. phys. (6) 3, 429 (1884); Bull. SOC. chim. (2) 42,

6 ) Meistens als R o h 1 a n d sche Werte angegeben. ') H. M o r s e, 2. physik. Chem. 41, 709 (1902); siehe auch: M. S. s h e r r i 11,

620 (1884).

ibid. 47, 103 (1904). Zitiert von K o h l r a u s c h (s.u.).

8 , F. K o h 1 r a u s c h, 2. physik. Chem. 50, 355 (1904-05) und 64, 129 (1908). lo) Im Ersten Erganzungsband (Berlin 1927) sind die Mercurosalze (Hg,) irrtiim-

Die dort genannten licherweise alle als Mercurisalze (Hgn) angegeben worden. Zahlenwerte fiir [Hg"] X [X'Iz deuten also auf [Hg2"] X [XI2 .

Uber die Loslichkeif des roferl Mercurijodids in Wasser. 311 ___----

L= [Hg"] X [S"] (in Mol/l), wobei man bald geneigt ist, die Laslichkeit x auszudrucken durch: x = VLT

So findet man aus den elektrochemischen Untersuchungen von:

J. K n o x L ' ) : [He"] Y [S"] = 2.3 X 10-54-4.4 X 10-53 (25' C); L. Bruner 6 J. Zawadzki12,'3): = 4 x 10-52 (-2 x 10-49 (180 c).

Anscheinend mehr direkte Lijslichkeitsbestimmungen hat dagegen W e i g e 1 1 4 ) ausgefiihrt; er gibt wenigstens fur verschiedene Metall- sulfide (worunter HgS) Lijslichkeiten an, gestutzt auf seinen Leitfahig- keitsmessungen an gesattigten Liisungen, wo bei er das geloste Salz als vollig hydrolysiert und das Hydroxyd als vollig ionisiert annimmt. Fur praecipitiertes Mercurisulfid gibt er dann als Loslichkeit bei 18' c: 0.054 X 104 Moll1 = 0.0125 mg/f an. Obwohl nun B i I t z 1.5) die von W e i g e 1 gefundenen, so stark abweichenden Wer te auf Ultra- mikroskopischem Wege vollstandig bestatigen konnte. haben schon B r u n e r und 2 a w a d z k i 12) diese jedoch stark verurteilt. Auch K o 1 t h o f f 16) lenkt in seinem ausfuhrlichen, stark kritisierenden Artikel noch einmal die Aufmerksamkeit auf die grosse Schwierigkeit hin die richtige Loslichkeit der Schwermetallsulfide zu bestimmen. Aus dem (hochsten) Wer te von B r u n e r und 2 a w a d z k i findet er durch ( fehlerhaftes) Wurzelziehen fur die Loslichkeit des Mercuri- sulfids: 6.3 x 10-27 Moll1 = 1.5 X 1 0 - 2 4 mg/l, wobei er also gerade die Hydrolyse des Sulfids ganz vernachlassigt. K o 1 t h o f f verurteilt gleichfalls W e i g e 1 s Werte sehr stark und nennt die experimentelle Bestatigung von B i 1 t z eine zufallige. Durch teilweise auftretende Hydrolyse sollen [ Hg"] und [ S"] kleiner sein als sonst erwartet werden darf, sodass x > \ /L-Nach K o 1 t h o f f sol1 das von ihm aus K n o x s Daten aufs neue berechnete Loslichkeitsprodukt einen Wer t von etwa: 10-22 Mol/I = etwa 2 X 10-17 mg/l haben (25' C) . Es wird heute noch kein Urteil uber diese Wer te gegeben werden, vorlaufig genuge, dass HgS bedeutend weniger loslich ist als HgJ,.

11) J. K n o x , Z. Electrochem. 12, 477 (1906). (L.-B. 11, 1183: ca. 4 X 10-54) . 12) L. B r u n e r und J. Z a w a d s k i , Z. anorg. Chem. 65, 136 (1910) und 67,

454 (1910); ref.: L.-B. 11, 1183: 4 X 10-53-2 X 10-49. 13) Der Wert 2 X 1&49 beruht auf den von ihn an C1. I m m e r w a h r (Z.

Elektrochem. 7, 478 (1901)) entnommenen Beobachtungen. Da aber I m m e r w a h r nur Mercurosalze untersucht hat, muss dieser Wert also falsch sein (Siehe auch L.-B. Erg. b. 111, 3, 2135 und das doppeff fafsche Zitat in L.-B., Fussnote 12).

14) 0. W e i g e l , Z . physik. Chem. 58, 293 (1907). 16) W. B i l t z , 2. physik. Chem. 58, 288 (1907). lo) I. M. K o l t h o f f . J. Phys. Chem. 35, 11, 2711 (1931); vergl. L.-B. Erg. b.

111, 3, 2135.

312 1. A. de Bruijn Jr.

Versetzt man daher eine gesattigte Mercurijodidlosung oder ver- gleichsweise eine etwa gleichkonzentrierte Mercurichloridlosung von bekannter Starke init Sulfidionen, so erhalt man eine schone Hellbraun- fiirbung durch kolloides Mercurisulfid. Hierin hat man also eine Methode zur Verfugung um auf colorimetrischem Wege sofort die Loslichkeit des Jodids zu bestimmen. Zu diesem Zwecke wurde das bekannnte ,.Lichtelektrische Colorimeter nach Dr. B. L a n g e" 1 7 )

benutzt. In diesem Apparat befinden sich zwei Selenzellen; jecle fur sich ist hinter auswechselbaren Kuvetten aufgestellt worden, durch welche parallele Lichtbundel gleicher Anfangsintensitat fallen. Diese Lichtbundel sollen in den Selenzellen einen Potentialunterschied, abhangig von ihrer Intensitat, hervorrufen. Die Schaltung ist nun so, dass bei gleicher, auffallender Intensitat (ubereinstimmend mit gleicher Absorption in den beiden Kuvettchen) der Zeiger nicht ausschlagt, wahrend dieser Ausschlag im ubrigen abhangig ist vom llnterschied in den beiden, in den beiden Zellen hervorgerufenen Potentialen, dass heisst, auch abhangig ist vom Unterschied in der in den beiden Kuvettchen auftretenden Lichtabsorption. Auf der Skala ist dann sofort das Mass der Ausloschung oder Extinktion (E) abzulesen, welche in dem einen Kuvettchen mehr stattfindet als im anderen. Nun beziehen sich alle Beobachtungen hier auf reines Wasser in der einen Kuvette (siehe Tabelle) , woraus u.a. hervorgeht, dass weder die reinen Halogenidlosungen, noch die reinen Sulfidlosungen an sich (im Vergleich mit dem Wasser) irgendwelche, bemerkbare Erhohung der Ausloschung zeigen. Die nach Mischung gefundenen Werte fur E konnen also vollig auf Rechnung des kolloiden Mercurisulfids gebracht werden. Da E naturlich mit der Teilchengrosse des HgS zusanimen- hangt, braucht man sich uber den besonders im Anfang bemerkbaren Einfluss der Zeit (7) nicht zu wundern. Nach kurzer Zeit nehmen die E-z-Kurven alle ungefahr eine gleiche, sehr geringe Neigung an, sodass nach einer bestimmten Zeit die dann abgelesenen E-Werte mit einander verglichen werden konnen (Siehe unten) .

Ausgegangen wurde von reinem, rotem Mercurijodid von Dr. T h. S c h u c h a r d t G.m.b.H., Gorlitz, das den Anforderungen der .,Nederlandsche Pharmacopee" fur ,,iodetum hydrargyricum" entsprach und welches vorher noch durch mehrmaliges Dekantieren von etwaigen. leichter loslichen Verunreinigungen befreit wurde.

Fur Losung I wurde das vorbehandelte HgJ, mit kaltem, destilliertem Wasser, fur Losung I1 das Salz mit heissem Wasser wahrend zweier Tage geschuttelt; Lijsung I konnte also nach dem Schiitteln bei

~

17) Auch der Handelsname des Apparats; Fabrikat: Dr. B. L a n g e, Berlin.

T a b e l l 4 I.

dillimc Hg-Sal

in 00 C m

0

-

--

dittel wert : -_ __ 0 000

O.OO0 __

0.101 __

0.140

0.184

0.225 ~.

0.260 ~.

0.132

0.208

__

__

0.191

0.204

0.222

0.179

~

_.-

~-

~

9.195

nach 5 min 120 min ---- ~ _ _ --- 5 min 110 min

I - - - I - - 1 -

-~ - I - 0.001 0.000

0.100 0.102 0.100 0.101 0.095 0.096 0.096 . 0.097 0.1'37 0.138 0.133 0.135 0.142 0.144 0.142 0.144 0.181 0.184 0.178 1 0.180

0.000 I 0.000 ~ . - -

___

0.003 0.002 0.000 0.000

-0.001 0.oN -0.002 -0.001 0 -

1.005.5 __

L007.3

1.009.2

__-

0.095 0.097 0.095 0.100 0.092 0095 0.092 0.096 0.130 0133 0.126 0.131 0.138 0.140

__

0.103 I 0.104

0.098 ~ 0.099 0.140 0.140 0.136 0.138 0.143 0.142 0.143 0.142 0.184 0.186 0.182 0.182

- __ - -

__ 0 . i ~ 1 0.139 _____ 0.173 0.178 0.170 0.175

0.213' 0.214 0.217 I 0.218

0.202 0.208 0.204 0.209 0.210 0.220 0.210 0.223

~~

0.211 0.211 0.211 0.213 0.225 0.230 0.225 0.225 0.259 0.260 0.258 0.259

0.235 0.235 0.234 0.235 _____ 1.01 1 .O'

0.249 0.253 0.248 0.250

0.263 0.263 0.260 0.262 0.255 0.260 0.255 0.255

0.247 0.250 0.240' 0.242

0.251 0.253 0.250 I 0.252 1.0 12.9

0.120 '. 0.122 0.120 0.123 0.123 0.127 0.122 0.127

0.127 0.126 0.130 0.128 0.131 0.132 0.132 0.133

0.122 0.125 0.1.25 0.128 0.130 0.130 0.130 0.130 0.134 0.135 0.134 0.135 0.132 0.133 0.133 0.134

.______

0.128 0.132 0.129 0.132 0.123 0.128 0.124 0.130

0.133 0.133 0.131 0.132 0.134 0.135 0.135 0.136 P

0.*08 I - - I - Q - I - 0.195 0.194 0.196 0.196 0.191 0.192 0.196 0.196 0.188 0.188 0.193 0.193 0.182 0.184 0.184 0.186

.

- l(o-2221 - i(0.Z041

- l(o.200' ___~- - ~ 1 7 9 )

0.185 0.188 0.192 0.193 0.180 0.183 0.190 I 0.194 0.176 I 0.182 ____

0.194 0.195 0.199 0.198 0.187 0.189 0.193 0.196 0.144 0.186 0.188 0.191 0.182 0.182 0.181 0.183

~ . _ _

~- 0.178 1 0.180 _-___

- 1 - I

B

1.01 1 .o

1.010.31

-

-

- I - - I - I

~

- I - 1.009.21 - I - I --- - I .- - I -

I

(0.200) (0.186) (0.193) R

*) Die hieraus berechneten Konzentrationen der so bereiteten 100 cm3 Hg-Lasung sind in der letzten Spalte angegeben.

314 1. A. de Bruijn Jr.

Zimmertemperatur noch ungesattigt, Losung I1 dagegen iibersattigt sein. Leider wurde die Temperatur (bei I und I1 dieselbe) nicht beobachtet. Losung 111 (mit kochendem Wasser begonnen) ist mehr als eine orientierende Probe aufzufassen. Bei den Losungen I V und V wurde das HgJ, mit Wasser gekochf; danach wurde das Ganze sehr langsam auf 25.0' C abgekiihlt (sonst Auftreten der gelben Modifi- kation!) und schliesslich in einem Thermostaten von 25.0' C unter wiederholtem Umschutteln 24 Stunden lang aufbewahrt. Losung VI wurde auf ahnliche Weise gewonnen, aber nun durch Abkiihlung von 35 auf 25' C, wahrend bei Losung VII wieder von kaltem Wasser ausgegangen wurde, sodass diese also durch Aufwarmen bis 25' C erhalten wurde (wie Losung I) . Auch diese beiden Losungen wurden 24 Stunden lang bei 25.0' C unter wiederholtem Umschiitteln auf- bewahrt.

Bei der Bestimmung wurden immer 100 cm3 der gesattigten, schnell filtrierten Hg J,-Losung verglichen mit x cm3 einer HgCI,-I.osung (Konzentration: 0.1 mg/cm3 = 0.0003684 mmol/cm3) und (100-x) cm3 Wasser, welche hintereinander mit y cm3 einer 1.6 %-igen KJ-Llisung und z cm3 einer farblosen, 10 % -igen (NH,) ,S-Losung unter schnellem Ruhren versetzt wurden 18).

Der ziemlich grosse Uberschuss an Kaliumjodid wurde hinzugefugt um soviel wie moglich das Milieu bei der HgJ,-Losung und das bei der HgCI,-Losung einander gleich zu machen und damit den vielleicht storenden EinEluss der C1-Ionen in den Hintergrund zu drangen. Ammoniumsulfid wurde dem Natriumsulfid vorgezogen da ja HgS in letzterem loslich ist.

Von den in Tabelle I vereinigten Beobachtungen sind die letzten sieben E-Werte einer Untersuchung R e n n e r s 19) entnommen, der aber, wie angegeben, mit einem etwas anderen Mischungsverhaltnis arbeitete und die E-Werte nach 50 Minuten gegenseitig verglich, anstatt nach 30 Minuten, wie bei den ubrigen Proben.

Hieraus zeigt sich somit, dass immer der Sattigungszustand erreicht worden ist und dass die Wer te der letzten beiden Messungsreihen ( B und R ) (bei 25.0' C) mit einander gut ubereinstimmen.

Aus dem Diagramm (in dem die Wer te R e n n e r s von der dicken, punktierten Linie angegeben sind) folgen unmittelbar die in Tabelle I1 genannten Konzentrationen.

Von den bisweilen auftretenden, helleren Farbtonen ist hier nichts bemerkt worden.

lo) T h. R e n n e r : Unveroffentlichte Studentenarbeit

Uber die Loslichkeit des rofen Mercurijodids in Wasser. 315

P: Q: B: R :

' h . ( B + R ) :

E T

0.170-

0.132 0.208 0.191 0.195 -

o.le.0

0,170

0,140

0.130

0.120

0,110

0,100

0,080

T a b e l l e 11. I Konzentration des Hg-Salzes in

mmol/l: 0 . 0 6 9 5 F z I mg/1:

0.1042 0.0965 0.0990 45.0 0.0977 44.4

316 1. A. de Bruijn Jr., Uber die Loslichkeit, U.S.W.

Zum Schluss geht somit aus dieser Arbeit hervor, dass die Loslichkeit des roten Mercurijodids in Wasser bei 25.0° C offenbar etwa 44 mgll betragt und daher die stark hiervon abweichenden, in der Literatur angegebenen Werte wahrscheinlich alle unrichtig sein miissen.

D e 1 f t , Laboratorium fur Chemische Technoiogie der Technische Hochschuie, Januar 194 I .

(Eingegangen am 10. Februar 1941.)