h e n von Tyrol eirlen Schwefelcyangehalt vcrinuthol *) , obwohl cin Schwel'elgehait darin gewiss ilichts AuflYleiides hat.

XXXIX. Ueber die Oxychloriire des Quecksilbers

Von C. Roucher.

(Ann. ae d i m . c t at: phys. XXPII, 3.53.)

Das Queclrsilberchlorid, das von 1\1 i 11 o n mit vollern Reclitc mit dem Namen ~ l ~ l o r ~ u c c ~ k . ~ i l b c r s a ~ ~ r ~ (aride ehlormerctlriyire) bezeichnet wurde, i b t aul das Quecksilberoxyd einen sehr cnergischen Einlluss aus. Diese Einwirkung hat das Eigentliiirn- liche, dass sie sich nur bei Gegenwart eines Lcsungsmittels liussert, und dass sie j e nach der Natur dieses letzteren eine verschiedcne ist. Das Stodium dieser Einmirkung lehrt uns die Rolle , die ein Auflbsungsmittel bei der chenlischeu Einwirkung spielt, genau schiitzen, und ist deshalb von besonderem Interesse.

Die in nachstehender Abhandlung niedergelegten Thatsaclien beziehen sich auf die Einwirkung des Quecksilberclilorids auf das Quecksilberoxyd 1) bei Gegenwart von Wasser, 2) bei Ge- genwart von Alkohol, und zerfallen in zwei Ordnungen, jo nachdem die neiien KBrper durch die Einwirliung des Queck- silberchlorids auf die gelbe oder auf die rothe Modification der Quecksilbersliure entstanden sind.

I. Einzairkung der Querkrilberchlorids auf Quecksilberoxgtb bci Gegenwart von Wasser.

A. Rothes Quecksilberoxyd.

1. Einwirkung in der Wurme. Ich machte schon in1 Jahre 1844 das Resultat dieser Einwirkung hekannt. Inmitten der zahlreichen und verwickelten Produkte , die sich unter die- -

*) Annalen der Chcmie and Pharmwie LXXIII, ?I:.

34j4 Roucl icr:

sen Unislinden bildeii , war es mdglicti, zwci davorl zu unter- scheiden. Das eine derselben lionnte durch seine Ldslichkeit ill Wasser urid schwaclie \'erinderlichkeit in Alkohol yon den zu gleicher Zeit mit gebildeten, fast unliislklien chlorc[uecksilber- sniiren Salzen und dem aus der sieclenden Ldsung abgeschiedenen Quecksilberclilorid getrennt werden.

Dieses gelbweisse, krystalliIiisclie chlorqueclisiibersaure Salz wird (lurch die Formcl:

ausgedrilckt. Seine Form ist die eines schiel'en Prismas ruit rhombischer Basis. Das antlerc Produlit ist cin scliwarzer, iu glaiizenden Blattclieii krystallisirender Iidrper , der zuerst von T h a u l o \v als das Resultat cler Einwirkung von wsssrigem Chlor auf rothes Quecksilberoxyd beschrieben worden ist. Es ist dies basiscli-ctilorquecksilbersaures Quecksilbcroxpd :

HgCI, 2Hg0 clas sich stets bildct, ivcnn man Queclrsilbcroxyd niit uber- sclibsiger C)i~ecksill~ercIiloridl~sung sieden llisst.

Eintoirkung in drr Kdlte. In der Kllte ist die Einwir- kung ciner wsssrigcii Ldsung von Quecksilbercliloriil auf Qucck- silbcrosyi ebeu so setinell und geht ebcn so vollstiiiidig vor sicli als Bei erhiiliter Temperatur. Wenn nian die Ldsung niit ilberschilssigem Osgd scliuttclt urid die Fhissigkeil unniittelbar darauf filtrirt , so findet inan, class derselben d;is Quecksilher- oxyd fast voilstintlig entzogen worden ist, und dass sich in deni Fillrat nur noch unbedeutende Spuren von Metall befinden. Die Zusammensetzung des neu entstandenen Kbrpers ist j e nach tlcni Verhiltniss drr bei den] Versuch angewendeten Kbrper vcr- schieden.

QuecksilOerchlorid irn Ueber,uelatiu,u. \Venn die Queck- silberltjsung in grossem Ueberschusse vorlianden ist, in den1 Verhlltnisse von ungeflihr Th. Flussiykeit nuf 1 Th. Oxpd, SO wird lctzteres gebrciunt, und nach Verliuf von Stunden ist es zu scliwarzen Bliittchen von basisch - chlarquecksilber- saurem Quecksilberosyd umgewandelt. Dieser IiBrper giebt bei der Analyse :

U C b e r d i e Q x j c h l o r i i r c d c s Q u e c k s i l b e r s .

2IIgC1, IIgO

Sauerstoff 4 7 5 p. C. Chlor 10,61 ,,

R o u c i i e r : U e b e r d i e O x y c h l o r i i r c tles Q u c c k s i l b e r s 365

Die Berechnung erfordert : Saucrstoff 4,X p. C. Chlor 10,Oci ,.

Die erwjhnte Dnrstellungsnrt ist h6chst einfnch rind gicbt stets ein genau bestirnmtes Produlit.

husser diesem schwarzen Produkte findet nian in der Flitssiglreit , die iiber dem Quecksilberoxyd gestanden h a t , eine hlrine AIenge von 16slichem basisch-chlorqnecksilbersaurem Queck- silberosyd, das sich in grossen lirystallen ausscheidct, wenn mall die Flbssigkeit bei niederer Temperatur sicli selbst iiberliisst.

1st das Queck- silberox yd i m Ueberschusse vorhanden (ungifiihr in (tern Ver- hdtnissc von 2-3 Theilcn Quecksilberchloritllcisung auf 1 Th. Oxyd), so nirnmt das Oxyd an Volurncn zu und wird flockig, nncl setLt sich nur langsam am Boden des Gefisses a b ; ZII

gleiclier h i t wird seinc Farbe heller und geht in Hellgelb fiber. \Venn man die L6sung des Qllccksilbcr.chloricls 6f'ters er-

nrucrt und das Gefiss nmschiittelt , urn tlas Zusamrnenhaftrn dcr Ou!dtheilchen zu verrneiden, SO wird es nach und nach bis zll einem gewissen Punkte gelb; von da ah verhilert sich aber die Farbe beim Erneuern der Flfissiglreit nicht mehr. Snf diese Weise gelangt man zu einer vollstiindigen Umwnntlcloi~g dt.5

Oxydes in ein zeisiggriines sehr feines Pulver, das unter dern Blikroskop als ails schrnalen rhomboidisclien Scbiippchen be- stehend erscheint, die weit weniger volumincis als die des rothen Quecksilberoxydes, und auch vie1 hellgelber sind.

Dnrch lialtes Wasser wird dieser neue Kcirper nicht ver- ;iIi&rt; Kali scheidet daraus rothes Oxyd a b , das weder von Ora\s iure , noch durch eine weingeistige Lcisung yon Quecksil- berclilorid angegriffen wird. Wenn es nach lingere Zeit fort- gesetztem Trocknen im leeren Hanrne gegliiht w i d , so geht zuerst bei 1200 eine betriichtliche Menge Wasser fort, bis end- lich bei 1300 alles Wasser verschwunden ist; bei h6herer Tern- peratur entweicht Chlorid und es bleibt Oxyd zuriick. Das in dieser Verbindung enthaltene Wasser , widersteht selbst dern hIonate lang fortgesetzten Austrocknen iiber Schwefelsciure ; man muss deshalb diese Verbindung als ein Hydrat betrachten.

Die Analpen dieses Produktes fiihren zu der Formel: HgCI, 6Hg0, HO.

Rothes Querksilberoxyd im Uebcrsc*liusa.

Die Details dieser Analgsen si.nd :

Besiimmung des Wasseru.

1. o.titi9 0,0075 1*121 1,1% Substnnz. Wasserverlust. In 100 Theilen. Theorir.

11. i.0l)ti 0,011 1,093

Bestim in uny rler Sa uersiof .~.

1. 0,fiB 0,038 6,07 0,Oj 11. 1.083 0,068 6 3 3

G,31 i l l . 1.OtiI 0,067 Im Mittel ti,?>.

Sulistaiiz. Sauerstoffverlust. In 100 Tlieilcn. Throric.

--

Bcridmmimg Res Cltlorr. Substanz. Chlur. In 100 Tlieilci:. Tlieorie.

1. 0,383 0,0177 4,30 4,47 11. 1,035 0.0 f7 4 3 4 I l l . 0,602 0,0'?7fi 4,58 IV. 0,!)93 0,u i-2 4,?7 \'. (1,989 U,03!)j 3,89 VI. 0,79B U.Dai3 4,30

Brufinrmung des Qiieckrilberr.

I. 1,188 1,062 87,72 88,33 11. 1,411 1,23ti

Substiinz. Quccksilber. In 100 Tlieileii. Tlieorie.

87,59 I m Mittel 87,ti5.

--

Quecksilberoxyd und Quecksillrerchlorid in einem Ver- hallniuse, das awiuchen &n beiden vorlrergehenlfeen rielti. Weun die Quecksilberchloridlijsung sich im Vergleich zu dcm Queck- silberoxyd nicht in zu grossem Uebetschusse hetindet , oder menn das Quecksilberoxyd nicht in grossem Uebersclms heziig- lich der Chloridltisung vorhanden ist, so bildet sich weder die eine noch die andere der beschriebenen zwei Verbindungen. Man erhilt in diesem Falle B1;i:tchen eines Gemenges von hell- braunen und dunlielbrauneri Produkten , die mit Nadeln und schwarzen Bhttchen gemengt sind , wenn das Quecksilberoxyd im grossen Ueberschnsse angewendet worden war.

Diese Gemenge yon braiinen Blsttchen, die schon in der I'ntcrsuclrung M i 11 o n s Beschrieben worden sind , bilden

R o u c h e r : U e b e r d i e Oxgel i lori ire d e s Q u e c k s i l b e r s . 367

sich Serner, wenn man rothes (2uecksilberoqc1, das noch niclit vollst2ndig in clilorquecksilbersaures Hydrat umgewandelt ist, in ciner Qiiecksilberchloridl~sun,a sich selbst iiberliisst. Den fol- genden Tag hat sich das Pnlver in eiiie cohsrente Masse r o i l braunen Bldttchen verwandelt. Dasselbe ftudet oft noch statt, wenn man das chlorquecksilbersaure Hydrat hei einer Tern- perntur, die iiber 18-20O liegt, oder niit Hiilk ciner sauren Flcissigkeit darzustellen versucht.

Der Concenkationsgrad der Flfissigkcit und eine Tempe- ratur unter 70-800 schrinen auf die so schnrll mechselnde Constitution clieser Blfttclien keinen merklichen Einfluss auszu- ilben. Schwierig ist es ahcr, gennu die seltenen Umstiinde zu charakterisiren, unter dcnen man bestininite Produkte erliilt. Bus den zahlreiclien, iiber diesen Purikt angestellten Versuclien geht aber liervor, dass die Natur des Endproduktes hauptsdch- licli von der Menge der Quecksilbercbloridlbsung abhiingig ist, die nmi im ersten Augenblick niit Quecksilberoxyd zusamnien- bringt. Die Erneuerung tler Fliissigkeit nach diesem Augenblick scheint nur die gegenseitige Einwirkung beider IiGrper auF einander, fortzusetzen.

Wenn die Verhlltnisse der angewendeten Suhshrtzen ungc- f jhr dieselben siod , die sich in dem c h l o r ~ i i ~ ~ c l i s i l b e ~ ~ . i ~ r e i ~ Quecksilberosydhydrat befinden, wenn man also auf 19 Grm. Quecksilberoxyd nngefihr 30-40 Kubikcentimeter der Flfissig- keit anwendet, die man dfters erneuert, indem man die Fliissig- keit, die mit dem Osyd in Beriihrung gewesen war , abgiesst, so erbiilt man sehr hsufig ein hellbraunes Produkt, in welehem tlurcli das blikroskop keine Spur yon freiem Oxyde zu ent- decken ist. Diese Verbindung, die von zmei verschiedenen Darstellnngen herriibrte, gab folgende analpische Resultate :

Bedimmurlg deu Sauerstoffs. Substanz. Verlustan Sauerstoff. In 100 Th.

0,030 6,13 Erste Darstellung { !:it: 0,059 G,Z5 Zweite Darstellung 1,218 0,073 5,99

Iin Mittel 6,12.

368 Roucher: U e b e r d i e OryGhlOriirc d c s Qnrcks i lbers .

Besiirnmurq des Chlors. Substanz. Chlor. In 100 Thcilcn.

I. O.li20 0,028 4,51 11. 0.867 0.038 4.38 Erste narstatlurip 1 1;m 0,000 4:76

Zwritc Darstellurrg 11. 1,114 0,094 43; i 111. 0,371 0.0157 4,iti - l m Mittcl 4,ti i .

Bi>olim murry rles Q uech-.viEb err. Substanz. Quecksilber. In 100 Theilrn.

1. 1,7?9 1,540 89,67 Erstr Darstellung 11. 1.877 1,652 8 x . x

111 2,LiOS 2,361 88.M Im Mittrl 88,(i'J;

i Die Formel

MgCI, 611gO

Sauerstoff G,13 Chlor 4.92 Quec.ksilbcr 89.35

100,QO.

erfordert :

Dicwr IGrpcr ist dernnarlr wasserfreies clilorqueclisilber- satires Quecksilberoxyd , das sich unter deuscllien U t i i s t h l r n d s das Hydrat, aber durch die Einwirkung von tlcr fast dop- peltcn RIenge des Ouecksilbercliloritls , im ersten i2ugenhlicke der Beriihrung und bei einer urn einige Grade hilieren Tempe- ratur bildet. Knli scheidet daraus Quecksilberoxyd ab.

Wendet man 60-80 Kubikcentimeter Lisung auf 10 Grm. Oxyd an, welche Harper man nur wlhrend der ersten 'Stunde d e r Beriihrung unter einander schhttelt, so briunt sich das Oxyd und in weniger als 24 Stunden hat es sich in eine dun- kelbraune Iirystallmasse versvandelt, die constante Zusammen- setzung hat, und stets 5,65 p. C. Sauerstoff enthiilt. Dieser Kirper ist das von B a y e n entdeckte vierbasisch-chlorquecksil- Lersaure Quecksilberoxyd (eldormercurale guadrimercuripej, welcliem Mi 1 1 o n die Formel

HgCI, 4Hg0 gab.

Es liain einmal vor , dass dieses vierbasisch-chlorquecksil- bersnure Salz, sich in einer mit denr gleichen Volunicn Wasser verdiinnter Quecksilberlilsung, unter der sehr hellbrameti, mu-

R a a c l i e r : U e h e r d i e O x y c l i l o r i i r c ! t lcs Q o c c k s i 1 l ) r r s . 369

sivgoltlihnlichen 3lodification gebilclet hatte. Es lioniitc ;111c.r at11 diese Weise niclit wicder crzeugt werden.

Ue b r rsc A iissiy es Q u ecksilh c rc h h rid uri d ii b i~ r.wh ussi!jea Quecliailbcroqd unler dcm Ri~i /%us .~ rwn sturktv.9 irnd anhal- [ e n d m Reibcn. \Venn inaii 25--30 Grin. rotlies Queclisilher- oxyd in eincni Mijrser aulialtend uiid sorgliiltig i*cibt uiid a i d dasscllie wiilirend des €leibetis nnter Itiiufiger Eriiciwiirig th:r F l h i g k e i t 15 - 20 IiulJilm~ntimcter tler c2rtelisill,erl~sitng giesst, so I~emerlit man, dass dns Osyl ziivrst llociiig und tlaiin

gelb wird, wie es bei dcr Dnrstelluiig drs clilorrliiccksi1l)orsaii- ren Qiicclrsill~erosytllt~~lrats dcr Fall ist. Iri selir Iiurzer Zcit nber nimmt die Alasse cine Oiivcii1zrl)ittig a n , t l i c lieiin h i b v i i i ni ni er deli tl i cli cr 11 crvort ri t t . Fii 11 r t 111 ,in mi t rl on1 Iki I] (11 i I'or t , so verschwindet al!es Gelb ails clieser Olivcliifirbuiig untl allcs Oxyd ist in eincii ~~ i t lvcr l '~r in ig i~~ i , foiiien , sclir scli\v.;irzen, aber glanzloscn Ihjrpcr rinige\~;ititlclt. Zi i tlicsum Ilcmlt;it gclangt man, m i i n die Fliissiglicit i i h * tlc.iii Osytl zeli i i I~is z w d f Ma1 erne:iort wortleu ist. h i s so d i d t i w e I'rodlllit ist run consti~ii- tcr Z u s ; ~ i ~ i ~ ~ ~ e i t s ~ t ~ u ~ i g , was niau tlaraii erkriiiit, t I ; m tlurch iitwcs Celiandeln mit ~uecl~silbe~cliloricll i ,sui~g wedw tlas ~ ~ r i s c l ~ r i iiocli die Constitution veriindert wird.

Wenn dieser neue Ii6rpcr niit unveriindcrtciu Osyd oder nicht umgewandeltem gt~llicni Protlulit geinciigl ist , so veriindert es sich in Beritktrung rnit Wasser wid vcrwandelt sicli in braune Blittclien , die an einander backeii, weiin m a n das Gaiize sich selbst iberliisst. Die Verinderung durch Wasser gelit so sclinell vor sicli, dass das Resultat der Darslellung schon ein aiidrcs ist, wenn man das Osyd, das clurcli~ den ersten Zusatz der Quecksilbercliloridliisung sdion voriinclert ist , in Beriihrung mit der voin Quecltsilber befreiten Flissiglceit liisst. Deshalb niuss das Erneuern der concentrirten LSsung in den ersten Au- genbliclieii der Darstellung fleissig- wiederbo!t, und das einmal gebildete Produkt schnell niit Alkohol gewasclien werden.

Unter dem l ikroskop erscbeint diese VerLindung als aus kleinen, schwarzen , undurchsichtigen , ausserordentlicli diinnen Krystallen bestehend. Es halt hartnrickig 2 - 3 Tilosendstel Wasser zurlick , die erst zwisclren - 110 und 116O entnreichen. Seine Zusammensetzung wird durch die. Formel

Jmrn. 1. prakt. Chcmie. I L K G. 24

370 Roueher: Ueber d i u O x S o l l l o r i i r r tles Q n e c k s i l b e r a .

HgCI, 4HgO auqgetlrfickt, wie aus folgenden Analysen liervorgcht.

Bevtimmuny lies Sauer.Ploff.9. Sulistatiz. Verlust an Saaerstoff. In 100 Tlwilett. Theorie.

3.16i 0,175 5,51 5,G3

Bestimniuny rles ChlorR. Substanz. Clilor. 111 100 Thcilen. Tlicnrie.

I . 1.524 0,0933 6,12 G.26 11. 2.3?0 0,163? 6.17

IV. 0 , 9 B 0,05Yj 6,17 111. 1.336 0,0793 5,93

Iialtes Wassw sclieint diese Verbindung niclit zii zersetzen, wenn sit% vollkonimcn rcin ist. Siedendes Wasser zersetzt sie vollstindig , wenn inan eine grosse Menge desselben anmentlet. Als Riickatartcl 1)leiht reines rothes O q d und in Lijsung befin- tlet sich einc Verbindung, die sich beim Erkalten der Flfissig- keit in hellbrnunen Bllttclien in reichliclier Dlenge absetzen. Diese Bliittchen hahen ehen so wie der Kijrper, durch (lessen Zersetzung sie entstanden sind, die Formel

IIgCI, CEJgO. Kali scheidet tl;imiis gelbes Osyd nb. Diese Blsttchen

sind dieselben, welche Mi 11 o n cliircli Sieden von zwei- und drei- hasisch chlorquecksilhersaurem Quecksilberaxyd mit kohlensau- ren Aiknlien erhallen hat. Die yon diesen Bliittchen abgegossene Fliissigkeit enthiilt Qberschdssiges Quecksilberchlorid in Ltisung.

Diese Einwirkung des siedenden Wassers verdient alle Be- aehtung. In dem ersten Augenhlick besteht sie darin 1) dass durch die Flfissigkeit die Molekiile des Chlorids Ton den Mole- kiilen des Oxydes entfernt werden, 2) dass das uberschfissige Chlorid nur auf einen Theil des durch das Sieden frei gewor- denen Quecksilberoxydes einn irkt , woraus vierfach cblorqueck- silbersaures Quecksilberoxyd 2HgC1, HgO entsteht ; dass 3) sich letztere Verbindung zersetzt, in dem Masse als sich vierbasisch chlorquecksilbersaupes Quecksilberoxyd in Folge des ananglich ausgeschiedenen Quecksilberoxydes bildet.

Auf diese Weise wird die Entstehiing dieser krystallinischen Blzttchen auf Bosten eines KGrpers von derselben Constitution, die Ausscheidung einer gewissen Menge Quecksilberoxydes , die nicht die sfimrntliche Menge des Qrlecksilberchlorids , melche in

R o a e l i e r : U c B e r d i e Oxyclr lor i i re d e s Q i i r c k s i l b c r s . 371

tlem schwarzpn Produkt enthalten war, aufnehmen liaiiii i i i i t l

Pndlich audi die Langsamkeit erklirt , rnit tler (lie Einwil-kling vor sich geht.

Die Esistenz eines Produktes niit fiherschiissigem Quccli- silberchlorid in den iVI'lutterlaugen wirtl iibrigens ilurch Concen- tration derselben ausser allen Zweil'el gesrtzt , da sic11 g q w i tlas Ende derselben schwarzes zweibasisch clrlorquecksilbrrsau- res Quecksilberoxytl absetzt, das von der Einwirk~ing des zwci- fach-chlorcluecksilbers~~ren Salzes auf das in LQscing geblielmic: vierl~asiscli-chlor~uecksilhc!rsaure Quecksilberoxyd entstanden ist.

2(2€IgC1, HgO) + 3(IIgC1, 4HgO) == 7(€1gCI, 2Hg0) Aetzkali scheidet aus den] scliwarzen vierbnsiscli clilor-

quecksilbersaiiren Quecksilberoxyd rothes Quecksilberoxytl ails. Indem also diese Verbindung durch Wasser zersetzt wird , gdrr das rothe Oxyd in seine gelhe Modification ~ b e r , die inan i n den hrauogelhen Rliittchen antrim.

Qucc.kuilberchlorE'rl nit Quecksi/beroxyci, olme umsuriihren. Giesst man die Qitecksilberl6sung auI' drrs Osyd, ohne die Fliis- sigkeit umzuriihren. so scliiitzt (lie obere Sclricht des 0uydt.s die daiunter liegenden Theile bis zu eineni gewissen Cmtlc voi' der Einwirkung des Quecksilberchlorids; man sieht tleslinltr, dass sich in dem Oryd mit der Zrit Schichten von verschiedrner Natur bilden. Die obere Schichl Lestelit ails krystallinischem schwarzem zweibasisch-chlorquecksilbersaureni Quecksilberosyd, dann komnit eine diinne hellbraune Schicht 1 on vierbasiscli - chlorquecksilbersaurem Quecksilberoxyd und clarairf eine dritle dunkelbraune, fast schwarze, mit goldglSnzendem Schein ; diese Schicht besteht aus fest aneinander liegenden Theilchen, die in ihrem Bruche vertikale Lamellen zeigen. Untw dieser Schiclrt befindet sich eine vierte , hellgelbe, die h6chst nyahrscheinlich ails der Verbindung HgCl, 6Hg0, HO bestelit. Darunter endlich ist Quecksilberoxyd, dass durch die oberen Schichten vor der Einwirkung des Quecksilberchlorids geschiitzt worden ist. Wenn man nach Verlauf yon ein his zwei Monaten die QuecksilberlB- sung, die fast alles Chlorid abgegeben hat , erneuert, SO erzeu- gen sich die nimlichen Schichten in derselben Ordnung auf Kosten des noch unverinderten rothen Oxydes. Die oben er- wrihnte Verbindung, we]& dip dritte Schicht bildet, enthllt noch

24 '

nil! cti*i:i ersten Annlyseii wurclen mit einein Prodtilit nnge- sit.llt, d;is lliclit vollstsndig voii tier nnhzngenden Rindc getrennt I V R ~ I ~ C I I koiinte, ~voraus tier gcringc Ueberschuss tles Chlors er- kliirliclr ist. Die beitlen Iekten Analysen !\.tirditu niit cineni volllioninien liomogencii I'rotlukt vorgenomnien.

I)ic gdiltItlene Cltlormengc l imn nur in der Zusammen- sctaiirig, welclic clurt.li die l~urmel :

;ltisgt:(Il'iicIit wird, vorkommeii. Diese Forniel erfordert 5,24 p. C. cllil)r.

6s ist scliwor ZII en~sclieiden, ob dicses fiinfbnsisch-chlor- quccksilbcrsaurc Quecltsilbcrosyd eiiie einfachc Verbitidung oder eiiic: \-i!rl)intluiig votl

6Ily0, IIgCl niit EIgCI, 4tIg0 is& Es ist jedocti zii fremerkcn, dass 'ilire Erzeugung in dciu oLenerwilinteu Falle eine begrenztc, iind dass die Verbindung tier ~~lilorc~~ieclisilbers~ure mit Quecksilberoxyd tlirekt in dem Verlidtiiiss von eineni Acipivalenl des einen auf Iiinf Actpi- vdente des andern riiclit Sut anzuneliinen ist.

Iig(:l, 5IIgO

B. Gelbes Quecksilberogyd. 1, Einwirkung in der Wurme. Gelbes Quecksilberoxytl

cvird d u r d die siedendc Quecksilberlcsung in sebr kurzer Zeit angegrityen und fast vollstiindig in schmarzes krystallinisches zweibasiscli - chlor~~uecksilbersaiires Quecksilheroxyd verwandelt. Die Entstebung Jieses JiBrpers isb von der einer unbedeutenden BIenge eiiias schmutzigweissen Produktes begleitet. Dieses Pro- dukt konnte weder in hinreichendor Menge dargestellt , noch vollstintlig von dem schwarzen Produkt getrennt werden.

Wurtle das Sieden nicht lange genug fortgesetzt, urn das Qnecksilberoxyd vol l s th l ig zu zersetzen, so bildet sich neben dem s r h w r z e n Produkt eine geringe lnenge eines sehr lebhaft

zeisiggriincn Pulvers, das rtrriii$,y seiircr Lcic1iLi;;kid v o i i 111* i i i

ersteren liUrper lriclit durcli Scliliimnieii gelrennt \vo~dcii I , ; I I I I I . Diescs P t ~ l ~ e r ISL dieibasiscli-clilot~t~iic~cIi~ilLersalu.cs (Jtlc:clisil-

HgCI, 31Ig0, bclVX!'d

&IS etwas QiiecksilliercliloI.id beigernrir~t cnll i~l l . flie f\ll~l!!512

gab 837 11. C. Chlor, die Tlieurie crfortlert 7,70 11. (1. Es ist zu beniedien, dass bci diesrr Eitnvirkitii; t l ~ : ~ wiiss-

rigcn CliIoridIfisiing auf das gelbc Oxyd h i ilcr 'Ternlwriiiur I I V S

siedeiiden Wassers, die eiiie JIotlilicatioti t les ( ~ ~ l l ' l : l i s i l b e ~ t l ~ ~ , ~ e s

in die anditre ilbergeht. De~tii ilas ltei ilic:st:r. kiiiwirliiiiig e11~- stehende tiormale seliwai~ze l ' w i l t ~ k t Siclit IJciiii Bcliaiitl~~lii i i i i l

liali rotlies Quecltsilberoxytl. 2. Einzoirkung in tier l iulte. \\leiin irian gell)c:s Queck-

silberoxyd lliit Viieeksilbcrcliloritllfisung in d w Kl l l c ~ J ~ t l i l t l l ~ t ! ~ t ,

so veriindcrt crsteres selbst mcl i I fnge rc~ % t i t sein Ausseh~i niclit ; naclidern es alicr ciiiigc Shiitltw triit tler L6aiiiig in 111:- riiltruug gemscn war, zeigtc es sicli, tlass cs ii;icli cleni \\'asctieii und T r o c l i ~ i ~ n eiue zienilicli bclrlclilliclic JIciige voi i Qiiccli- silberchlorid entliielt. Das Produkt ist je nacli tler Dauer ilcr Einwirkung versdiieden zusammeiigesetzt.

Giesst inan cinen grosseii Uebcrscliuss (Juccksilber16sung auf das Oxyd und erneuert man die Fliissiglieit mehrereniale, so fixirt mail eine Quantitiit Clilorid in dciii Orytl, welclie scclis Aequivalenten des ersteren a d ein Acquiualent dcs letztcrcir entsyricht :

IIgC1, 6BgO. Die Bnalysen gaben fulgcnde Ilcsiiltak :

Bestimmibng dclr c/tlurrc. Substnnz. C h h . I lb 100 Thrileti. Theorit..

1. 0,958 0,038 3,97 4,5? 11. 0,790 0,0333 6,35 -

Wenn die Einwirkui~g h i d e r KBrper mehrere Woclien tang fortgesetzt wtrrde, so verwandelt sic11 die erwiilinte Verbinduiig in dreibasisch -'clilorquecksilbersaures QuecksilB_erozyd. Gelhes Oxyd, das lsnger .als sechs Monate mit einer wfssrigen Queck- silberchloridl8sung in Beriihruag geweseii war, gab bei der Aoalyse folgende Resultate :

11. Eittrairkuny non Queckailberclikarid auf Quecksilberoatpi bei Geyenmart @on Alkokol.

A. Rothes Quecksilberoxyl. 1. Binwirktrng in dar WCrms. Man kann rotlres Queck-

sil1,eroxyd lioger als eine Stunde niit einer weingeistigen L6- sung von Quecksilberchlorid kochen , oline dass dasselbe seiii Aussehn vergndert. F&hrt man aber niit dem Iiochen fort, so verwandelt sich endlich das Oxyd voilstindig in scliwarzes kry- stallinisches chlui.quecksilbersaiires Salz (HgCI, 2Hg0), das bis- weilen mit Spiiren eines gelblichweissen Produktes gemengt ist. Letzteres konrite wegen der Schwierigkeit , eine hinreiehende Quantitjt zu erhalten und es von dem schwarzen Kdrper zn trennen , nicht analysirt werden. Das krystallinische Ausselin und die Krystallform ftihren daranf hin es als zwcifach-chlor- queckkuilbrrsaures Quecksilbcroxyd zu betrachten (2IIgC1, €130).

2. Eintuirkung in rlm Kafte. (Queckdberchforid i n 8 Uebcmchuss). In der enten Zeit der Einwirkung verindert sich das Oxyd nicht, mit der Zeit aber verwandelt es sich in schwar- zes zweibnsiscl~-chlnrquecksilbersaures Quecksilberoryd, das mit ainer kleinen Dlenge vori gelbem dreibasisch - chlorquecksilber- saurem Quecksilberoxyd gemengt ist.

(Queckn'iberonyd im Uelisrrrhusa). Das rothe Quecksilber- oxyd wird durch eine kleine MeDge. einer weingeistigen Li3sung von Quecksilberchlorid direkt nicht verhdert. Es behalt anfangs sein Aussehn bei und fixirt kein Quecksilbercblorid; aber nach Verlauf mehrerer Tage bemerkt man an den Wanden des Ge- Rsses kleine gliinzende und durchs'icbtige Krystalle ; die niir ausserordentlich langsam wachsen. Es bedarf mehrerer Monate, urn nur einige Xentignmme zu erhalten und selbst dieses Pro- dukt ist noch mit aoderen Produkten einer unvollstiindigen Yer- Inderung des Oxydes gemengt, so dass an eine Arralyse dessel- ben nicht zu denken war. Das Bussehn uod die Form zeigten

Koncher : Ueber d i e Oxrc l i lo r i i re d e s Quccks i lbcrs . 375

aber deutlich , dass es zweifacli - clilorquecksilbersaures Quecli- silberoxyd sei.

Wenn die Verliiiltnisse des Quecksilberchlorids uud des Quecksilberoxgdes mittlere sind , so erhUt nian sehr langsanle Reaktionen. Die erhalten Produkte sind braun und so ver- schieden zusammengesetzt , dass sie nicht analysirt werdea konnten.

B. Gelhes Quecltsilberoxytl. 1. Einirirkung in der Fvurme. Eine weingeistige Queck-

silberchloridltjsung wandelt das gelbe Oxyd in scliwarzes zwei- basisch-chiorquecksilbersa~~res Quecksilberos y d urn, drts abcr nactr lingere Zeit forlgesetztem Sietlen mit einern sehr leichten griin- lich-gelbem Pulver gemengt ist.

2. Einzuirkung in der RbYte. In der Kiilte verindcrt sich das Aussehn des gelben Quecksilberoxydes nicht, wie langc man aucb beide liijrper auf einander eiuwirken liess ; wolil aber hat das Oxyd dabei 3 Aequiv. Quedtsilberehlorid clt~fip~omnien. Gelbes Oxyd, das drei Monate lang mit Quecksilberclilorid in Serilhrung gewesen war , gab nacli den1 Waschen niit zllkollol und Trocknen bei der Analyse folgcnde Resultate :

Bestimniung dcs C l d o ~ s . Suhstanz. Chlor. In 100 Tlieilcii. Thcorie. 0,740 0,0377 7,80 7,70.

Fasst man die hauptsiclilichsten in dieser Abhandlung nie- dergelegten Thatsachen zusammen, so sieht man:

1) Dass die Einwirkung des Quecksilberclilorids auf' d u s Quecksilberoryd in der Wirme stets auf gleiche Weise stattfin- det, unabhingig von der Modification des Oxydes und von der vorhaudenen Fliissigkeit (Wnsser oder Akohol), In diesern Falle entstehen zwei KGryer, von denen der eine schwarz und unlBslich HgCI, 2Hg0 ist und rothes Osyd enthilt; der andere ist weiss und etwas unlblich 2HgC1, HgO. Die Temperatur iibt bei dieser Reaktion einen grossen Einfluss BUS;

2) dass bei derselben Einwirhung in der Kllte die Resul- late je nach der Natur des Orydes, und bei dem rothen Ox!& j e nach der Natur des Lbsungsmittels verscliieden sind.

376 Ruuchur: U e b e r d i e Q x ~ o h l u r i i r e d c s Q a e c k s i l b e r s .

110s gelbe Oxyd rciwandclt sich rintcr diesen Ums~ndcn stets iii dreibasisch-clilorqriccksilbc~aures Quccksilbe~xy~

UgCI, 3clgo. Das rotlie Oxyd eizeugt, wenii die Qut?cksi~erchlol~osiing

im Uebersclirissc vurtlandeii ist, sclinnrzcs celoFquccksilbersaure~ Salz in der liiilte wie in der Wlrme und uiinbliilngig von der Mitur cles' Lijsungsmittels. 1st rber das Osyd iibcrschiissig, so findct cine sclir schnclle Einwirkung slatt, man bcmerkt cine theilwoise cigentliiimliche Zcrsetzung des Osples und die Bil- dung des H6rprs HgCI, 6Hg0, HO.

In tliescn vcrscbicdcnen Vcrbiudungeii bleibt clas Osyd idwigens in seiner rothen Modification.

3) Dass in einem besondern Fiillc die gepscitige Ein- wirkurrg der in Frage stelicnden Hfrper durch ein reiii mcchaaischcs Agcns, niiinlicir durch das nciben moitilicirt wird. Wcnn Quccksilberoxyd in einem JIijrser mit ciuer wiissrigen Losung von Qiiecksilberclilorid gcricben w i d , so bildet siclr vierbasisch-ctilorquecksilbersrures Qiiecksilberoxyd, HgCl, 4H@, das nur auf diese Weise eabteht und cbaifalls rothes Osyd entlilt.

M i 1 I o n cmiil i t einer iihnliclien Erscbeinung bei dcr Er- zcugung vun clilorquccksilbcrsiurem Quccksilberoryd durch die Eiiiwirkung von zweifach-kohlcnsaurem Salz auf Clilorid.

Dic Rollc , . die ein Lijsungsmittel bei eiiier Reaktion spielt, kann demnucli abhiingig sein:

1) von der Temperatur; 2) von der Natur der Fliissigkkcit; 3) von der mechanischen Wirkuag, die in der Fliiasig-

keit selbst stattenden kann. I kfnnten noch andere Ftde in Betmcht kommen; es ist

aber binreichend, nur diejenigen zu emillinen, welche ilie in vorstehender Abhandlung aiigellihrlen Thatsachen beweisen.

.

Betnerdrungen iiber die Con8tUution und BiIdungxlceire &r chloripeckaitbeurauren Oueckdlberoaydrabe.

Die Chlorquecksilbersiiure kano sich d t dem Quecksilber- o q d in secbs vmcbicdenen Verhiiltnissen verbinden :

4 : 2: 3 : 4: 5 : 6.

Koiicher: U u b e r d i r O x y c l i l o r i i r c d c s ~ i i c o l i s i l l i c r ~ . 377

Die Verbindung nus gleiclien Aec~uiralentcn i d bis jiltzt noch niclit dargcstellt norden.

In Jeder rlieser Verbindnngen kanii rlas Quccksilbero\yil als rotlie und als gelbe Modification enthalten stain.

Dieselbe Verbindung kann endlich, unalh5ngi:: von den z v ci IIauptzustinden , bisweilen in mehrcren isomerischen Modifica- tionen vorlrommen.

Uaraus erklirt sicli die grossc h z a l i l von Kiirpern, die durcli die Verririiguiig der bcitlen erndtinlcn Sul)st<inzen ent- stuheri. Die %ah1 dcrselben lJeti*i$ bis jctLt f i in faAi i i ; es ist aber niclit wahrscheinlicli, dass Sclio11 dic linsxrstc CrPnzc rr- reicllt wortten ist. W e deili ai1cli sci, SO k;tiiil n m leiclit be- nierken, &ss sie sclion zwei molil unkrschicdwc llcilien Liltl(~n, von denen die eine als Base rotlies O.\ )d , die andere gelbes Or$ enthiit. Folgendc Tahelle w i d dies anscliauliclier niaclien :

Clilorguecksilbersaurc? Sake mit rothem Oxyd alu Base.

HgCI, 2Hg0. In schwarzen Ill;itbhen krgstnllisircndes zwei- basisch - chlori~uecksilbersaures Quecksilberouid , entstanden durcli fortgcsetztes Sieden von QuecksiIberoxyci mit uberschtis- sigem Chlorid , 0 t h durch F i l l y des zwrifach-kohlensaw ren Salzes linter fortgesetztem Reiben.

SIIgCI, [I@. GeII)IicIi-weisses ~weifnch-cliIori~~icck2;ilbcrsaures Quecksi lbwos~ d. A u f kaltcni, rvie auf warinem Wcge in einer ~ucclrs i lbcrcl i lor i~l~suag ent- stnnden.

IIgCI, 2HO. Hellziegclro~hcs zweibasisch - chlorquecksilbcr- saures Quecksilberoxyd , aus einer Quecksilberchloridl3sun:: durch zmeifach - kohlensaures Iiali gefillt.

HgCl, 2Hg0. Rothes, pur- purfarbnes oder violettes zwei- basisch chlorquecksilbersaures

378 Roucl ier: U e b e r d i e O x y c h l o r i i r e d e s Quecks i lbers .

lfgC1, 4Hg0. 111 dunkel- braunen Bltittchen krystallisirtes rierbasiscli - chlorquecksilber- saures Quecksilberoxyd ; durch Sieden der Miitterlaugen des init zweikch- oder neutralem kohlensaurem Alkali betiandel- ten Quecksilberchlorids.

HgCI, 4Hg0. Schwarzes vier- hasisch - chlorquecksilbersaures Quecksilberoxyd , durch die

Quecksilberoxyd. Durch Fillen Ton \Tolum. der &sung des zweibch - kohlensauren Alkalis vermittelst 3 -4 Volumen der QuecksilberchloridlGsung ent- standen.

HgC1, 3IIg0. Zigelrothes, dreibasisch - chlorqaecksilber- saures Quecksilberoxyd. Aus iiherschassiger und siedender Lbsiing des Clilorides durch kohlensaures Kali geEllt.

HgCI, 3HgO. In hellbraunen Bliittchen krystallisirendes drei- basiscli - chlorquecksilberaures Quecltsilberoiyd , aus einem Volunien der Quecksilberlfisung durch ein Voluinen der L6sung des zweikch-kohlensauren Al- kalis geGllt.

IIgCI, 38gO. hmorphes drci- basiscli - chlorqnecksilbersaures Quecksilberoxyd. Durch das gelbe Oxyd und Quecksilber- chlorid in der Kilte erzeugt.

HgCl, 4HgO. In briiunlich- goldgelben Bllttchen krystalli- sirtes vierbasisch - cblorqueck- silbersaures Quecksilheroryd. Durch Auflbscn und beim Er- kalten der Fliissigkeiten ent- standen, die mit zwei-, drei-, vier- und sechsbasisch-chlor- quecksilbersaurem Quecksiiber- oxyd gekocbt worden sind.

HgCI, 4Hg0. Amorphes vier- basisch - chlorquecksilbersaures Quecksilberoxyd , durch Er-

Roncher: Ueber d i e O x y c h l o r i r o dos Qaccksilbcrs. 379

Einwirhrmg des Chlorids a d schbyren des zwei- iuid dwi- rothes Oxjd in der Kate unter basisch - cldorqueckuilbersiiuren Siitwkkung oon Reiben ent- Queckdberoxydes mittelst sie- standen. dendem Wasser entstaadea. €I@, 5EgO. h Schwm-

braunen Nadela krystaIfisirtes fiinfbasisch - cliorquecksilber- saures Quecksilberoxyd , durch langsame Eiuwirkung von @tecksilberchlorid auf lber- schiissiges rothes Oxyd in (ler W t e eatstanden.

QCl, 6EgO. In dunkelbrau- €I@, 6Hy0. i \ ~ ~ ~ l e ~ nen Blilttcben krystallisirtos sechsbnsisch - chlorquecksilber- secbsbasisch - chlorquecksilber- saures Quecksilberoxyd , durch saures Quecksilberoxyd , durch tiberschiissiges gelbes Oxyd mit die Einwirkung von lberschiis- Queckslberchlorid in der Kiille sigem Oxyd auf Queckdber- entshndeu. chlorid in der Bate erzeugt.

HgCI, 6Hg0, HO. Sechs- basis& - chlorquecksilbersaures Quecksilberoxyd , durch iiber- schiissiges rothes Oxyd auf 6 h - s erneuertes chiorid in der Bite erzeugt.

Bei her Rddung dieser zwei WOW untersclriedeneii Reilien roo Salzen in der W-e und in der Kiilte Budet das Eigen- thiimliche statt, dass durch FBllen oder durch Aufl6sen, die chlorquecksilbersauren Sake, die gelbes Oryd als Base entbrlten, erzeugt werden, selbst wenn man von dem rothen Oxyde aus- geht. Will man irgead eine Verbiodung der beiden Heihen dar- stellen, ohne dass das Oxyd vorher aufgeliist worden war, so muss man nothwendig das gelbe Oxyd anwenden, wenn man ein chlorquecksiier'saures Salz, das gelbes Oxyd als Base ent- bat , erhalten wiU Eine Ausnabme davon ist die FHlIuag des Qoecksiiberchlorids durch zweifach-koblensaures &kali unter der Mitwirkung des Reibens.

Der Uebergang der gelben Moditication des Quecksilher-

380 L e c o i i i c : U c b c r d i e B c s t i m n i u n g d c r P h o s p h o r s i n r e .

oxydes in die rothe in den verschicdencn \'erbindungcii gelit stcts illller der forlgesetzteli Einmirkung der W5rme vor sill.

Die ~ilditngswcise des sechshasisch - chlorcluecksilbersaur.en (2uecksilberoltydhydrntes giel)t zu einer lctzten Belriichtung yon \Vichtigl&t Anlass, Dieses ProdI1kt ist das cirizigc tlieser Klassc von Verliindiingen, das Wasser entliilt; es cntsteht durrh die Vereinigung zweier Iicirper , doren \Vassrrgehalt nian niclit mit Bestimmthcit Itennt. Es entstclit dabei notliwentligerweise die Frage, welcher der beiden Ii5rpcr das hequivalent 1Y;isser enl- hsl t , das Lei tler Analyse gefnndcn win~tle. Es llisst sich niclit ffiglicli anneliinen , class in diesein Falle tli\s Quecltsilberoxyil eine IIyilralation erleidct, (la cs fast unlitslicll ist, und io diesem Fallc wenig Vermantltscliaft zunl Wnsser zeigt, sclbst wenn nian eine k a t i i l y h h e Einwirkung des (2uccksilberclilorills annohmou will. C e h r i p s findet sicli das Wasser in dieser Verbindung von 1 i\ciluiv. nuf sechs Aequivalente Osyd. Wahrscheiulicher ist es nriniiiclimen, dass diescs Aequivalcnt Wasser mit einein iIcqitivaIent dcs Uuc.cltsillierclilorides vereiiiigt ist, (la sich das letz- tcre ini Xustande iler hnflhiing befindet , iiiid ilas aufgclitstc C)uccksill~c:rclilorid iiiclit denselbcn ~Iolchularzusbud wic das fcste Clilorid hat.

XL. Ueber die qualitative und quantitative Be-

st imung der Phosphorsaure. Yon

Lecoatte.

(Journ. de Chimis medic. Nov. 1849.)

Die Wichtigkeit der Phosphorshire in der Thier- iind Pllan- zenphysioiogie ist hinreichcnd bekannt, und von diesem Grsiclits- yunkte aus ist der Vortheil der Entdeckung der Anwesenheit und der genauen Bestimmung dieser S i u r e in dem Boden, dein Diinger 11. s. w. ein iiberaus grosser. Viele Chemiker schon haben sicli in der neuestea Zeit mit diesem Gegenstaude be-