Uber die Oxydation von Kohlenoxyd durch sauerstoff-haltiges Kobalt- und Nickelsulfid und durch

Luftsauerstoff bei Gegenwart von Kobaltsulfidl)

Von E. EONGES

(Mit 1 Abbildung)

Inhaltsubersicht 1. Durch Aufoxydation mit Luftsauerstoff aus CoS und NiS entstandenes

,,basisches Co(II1)- und Ni(II1)-sulfid" CoS(0H) und NiS(0H) vermag in feuchtem Zustand bei Zimmertemperatur durch den eigenen Sauerstoffgehalt CO zu C 0 2 zu oxydieren.

2. Feuchtes CoS(0H) kann bei Zimmertemperatur die Oxydation des CO zu CO, durch Luftsauerstoff katalysieren.

1. Die Oxydation von.CO zu GO, durch sauerstoff-haltiges CoS und NiS Mit Na,S, oder (NH,),S-Losung ohne LuftausschluB gefalltes Ko-

balt- und Nickelsulfid oxydiexen in f e u c h t e m Zustand bei Zininier- tempeiatur sauerstoff -freies CO langsam zu CO,. Die Reakt,ion bort auf, wenn pro Mol ,Sulfid bis rund '1, Mol CO zu CO, oxydiert worden ist. Hierzu ist bei 2immertempera.tur die Zeit von einigen Tagen notig, auch wenn die Sulfide in amorphem, also aktivem Zustand vorliegen. Verursacht wird die Kohlenoxydoxydation durch den Sauerstoffgehalt des gefallten Kobalt- und Nickelsulfids. Wie schon mitgeteilt 2), be- ruht dieser auf dem Vorhandensein von ,,baskchem Co(II1)- und Ni(II1)- sulfid" CoS(0H) und NiS(0H). Fiir den Reaktionsverlauf kann somit folgende Gleichung angenommen werden :

2 CoS(0H) + CO = 2 COS + CO, + H20.

Auch ,,basisches Co(II1)-selenid" oxydiert in feuchtem Zustand bei Zimmertemperatur CO zu CO,, -alle&ngs noch langsamer als das sauerstoff-haltige Sulfid. Uber P206 getrocknet oder unter 0" abge- kiihlt, oxydieren die Sulfide das ihnen zugefiihrte CO nicht.

1). 76. Mitteilung von R. FRICKE und Mitarbeitern uber aktive feste Stoffe. 75. Mitt.: Z. f. Naturforschung 1946 I, 324. Vgl. hierzu auch die 73. Mitteilung: E. DONGES, Z. f . Naturforschung 1946 I, 221.

2) Siehe die 73. Mitteilung, 1. c., sowie vor-allem die 71. Mitteilung, Z . anorg. Chem. 253 (1947), 337.

133 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 254. 1947

Der CO-Verbrauch durch eine bekannte Sulfidmenge wurde der geringen Reakt,ionsgeschwindigkeit wegen baroinetrisch geniesaen, urn Geschwindigkeit und Ende der RealitZion beobachten zu konnen .

1,- e r s II c haa n o r d n u n g

Eine bekannte Anzahl PtIillimol des feuchten sauerstoffhaltigen Sulfids wurde in gekorntem Zustantl auf einem feinmaschigen Si1brrtlrali~net.z S (s. Abb. 1) ausgebreitet iintl tlieses in eine Birne B (von ca. 650 cnl3 Inllalt)

T

-4 I, h. I . T h e r ni o s t a, t m it, R e a k t i o n s g e f B fi f ii r d i e K o 11 1 e n o s y d - 0 xyd a t i o n

Atmosplriirendr~~ck gefiillt wlrrde. Naeh

nuf seitlicli eingenclirnolzene Draht - stifte gelegt.

In tlcn uritci'cn Teil L tler Birnc y i r t lcn 23 cni3 3 n Natrorlln!ige pipertiert. Um von tler Fenclirigkcit t1t.s Sulfids mogliclist wenig niit a])- zusaiigen, wurdc: die Hirne iii tler Art snuerstoff-frei g~:niaclit, tlt113 sie 4iniil nur bis auf CR. 30'Torr init einer h i P angesch1o;;senc~n 1Vassci.strahl- puriipr niit (znr 7;l'rsclinernng drr Riicktliffusion von Luft) zwisclien- gesclialtetcr Wtiscl-~flaache mit koriz. Rslilauge ausgepuinpt u1itl jewcils ansclrlirrJr~id init feuclitem (20,- und 0,-freiem Stickstoff3) bis aitf etwa den1 5. -4uspumpen wurde 0,- und

CO,-freies, feuclites Kolilenosytl bis att f ctwa At~nospha,rentfrack eingelesien iintl der entsprecliendc Hall11 wieder geschlossen ( s . Abh. I ) .

Durch Heraiifheben eincs Thermostixten T kvm die Birne in ein Wasser- bad von 24" C. 13ald iiacli dem Temperaturaiisgleicli beginnend zeigte ein bci A angeschlossenw QuecBsilbrr-Rnrometer tlinen langsamen, sich in s t e i - gcndein RIaBc verringerntlen Drnckabfall. Nach 4 Tagen war er prakrisch beendet ; er betrug pro Milli~nol sauerstoffreiclles Sulfitl etwa 14 Torr.

Aiis dem Driickabfnll konritc tler t'erbrauch an CO groReriordnungstnii13ig bereclinct wertlen.

Die verbrauchtcn C'O-M-ngen betrugen bis mi rund '/* Rlillimol C'O pro ilfilliniol Sulfid.

2. Die Oxydation von CO zit CO, dnrch Lurk in Gegenwart yon CoS Wurdeii die Priiparate nach dein Abreagieren ihrej Sauerstoff -

gelialtes an die Luft gebracht, so erwiirniten sie sicli unter Snuerstoff - aufnahine stark, wobei sie sich teilweise bis zuin Sulfat aufouydiei ten.

Es zeigte sich nun, dd3 das CoS (NiS dagegen fast nicht) von iieuem fiihig war, CO zu CO, zu osydieren, und daG sich koiitiauierlich CO, bildete, wenn man auf dab Con einen CO-Strom eiiiwirken lie13, d e x von

8 ) F. R. MEYER 11. G. RONGE, dngew. Che~n. 53, 637 (1939); R. FRICKE 11. F. R. NEYER, Z. pliysik. Cliem. (A) 163, 1 7 7 (1938) .

DONGES, n b e r die Oxydation \-on Kohlenoxytl usw. 135

vornherein Sauerst'off beigeinischt war. Die CO-Oxydation iiahm jetzt also einen katalytischen i'erlauf.

Die Kata,lyse konnte jedoch nicht beliebig lang fortgesetzt werden, da das Koba,ltsulfid durch nebenhergehende Selbstoxydation zu Sulfat verh51tnismaBig rasch ver biaucht wurde. Diese Nebenreaktion ging vor allern bei hiiherem Sauextoffgehalt des CO-Stromes vor sich. Wenn es sich uin einen O,-St,ioni handelte, dem iiur geringe Mengen CO bei- geniengt waren, so spielte die CO-Oxydation neben der Selbst,oxydation des CoS keine Rolie mehr. Bei eine,n Mischungsverhliltnis CO zu 0, von 10 zu 1 wareii bei 50" C in 2 Monaten nur etmas uber 20y0 CoS in CoSO, iibergega,ngen, wiihrend gleichzeitig pro Milliniol des anfanglich x-orhandert geweseiien CoS 98 Bl'illiniol CO zu CO, oxyciiert worden waren. Von einein CoS-Praparat, das da,gegen eineni CO-0,-Stroni voin Mi- schungsverhaltnis l zu l ausgesetzt war, waIcn bei nur 2 4 ° C schon in 10 Tagen inehr als 60% in CoSO, ubergegangen und bei Anwendung eines 0,-Stromes niit iiur 1% CO waren bei 50" C in 5 Tagen 30% des CoS in CoSO, ubergegangen, ohne da'B pro Millimol des zu Anfang vor- handen gewesenen CoS auch iiur 1,15,, Milllniol CO, gebildet worden w&e.

Auch sauer gefalltes kristalliries Co8 (NiAs-Typ), das von vorn- herein nur wenig Sauerstoff4) enthielt,, lieferte, wenn es von eineni CO- O,-Ceniiseh (10 zu 1) durchst,romt wuide, erhebliche Mengen C02.

Ferner wurden auch niit CoEe in 28 Tagen pro Rlillimol CoSe 3,5 Mil- liiiiol CO zu CO, oxydieit, (CO-0,-Geinisch: 10 zu l; Reakt,ionsteiii- peratur: 50" C). Das CoSe war aus schwach essigsauier CoCl,-Losung mit H,Ee gefallt' wordea.

V e r n u c h .a n o r d n u n g Eine bekannte Anzalrl 3Iillimol mit H,O ausgcwaschenes, feuchtes, nur

scharf abgemugtes und dann zerbrockeltcs CoS (CoSe) wurde in einem Rohr- chen von C'O - O,-Gemisclien der oben angegebenen Zusammcnsetzung dnrclistromt. Um di? langwierigc Reaktion (s. 0 . ) schneller als bei Zimmer- temperatur durchzufiihren, wurtle das Rohrclien bei einigen Versuchen in ein Wasserbad von 50" C eingehracht. Damit die PrRparnte wiihrend des Ver- ruchs nicht atisti ocknctcn, niii13te der C0,-0,-Strorn ziivor eine Waschflasche mir H,O passieren, die sich gleichfalls in dem Thcrmostaten befand. Das ent- weiclicnde CO, wurtle n u s d t m C0,-0,-Qemisch mit 5 n NaOH absorbiert und durch Titiation bestimmt.

3. Ziir dktivierung cles CO durch CoM und X i s

Iin Zusammenliang init der Fahigkeit des basischen Co(II1)- und Ni(II1)-sulfids, Kohlenoxyd bei Ziiiiinerteiii~eratur langeani zu Kolilen-

4, Vgl. die 7 1 . ;\Iitteilnng. !. c.

136 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 254. 1947.

dioxyd zu oxydieren, seien noch folgende Literaturstellen angefuhr t , die von einer schon bei Zimmertemperatur stattfindenden ,,&tivierung" des Kohlenoxyds durch die Sulfide des Kobalts und Nickels handeln:

A. MITTASCH5) fand, da13 die Bildung von NickelcaIbonyl aus Nickel und Kohlenoxyd durch Spuren von Luft zum Stillstand kommen kann, da13 aber schon geringe Mengen Schwefelwasserstoff die ,,vergiftende" Wirkung des Luftsauerstoff aufheben.

W. MANCHOT und H. GALL s, bekamen beim Schutthn waBriger Losungen von Nickelsulfat, I<aliumbisulfid und Kaliumhydroxyd m i t Kohlenoxyd Nickelcarbonyl. Mit Kobaltsalz trat nur eine Kohlenoxyd- absorption ohne CaIbonylbildung ein.

Nach W. HIEBER setzt sich Kobaltsulfid erst bei 200 atm und 200" C und in Gegenwart eines Schwefel bindenden Metalls quantitativ zu Carbonyl uni ') ; in Gegenwart gewisser schwefelhaltiger Verbindungen wie Xanthogenat 8, gelingt es aber, schon unter milden Bedingungen aus Kobaltsalzen und Kohlenoxyd geringe Mengen Car bony1 zu eIhalten.

In Carbonylverbindungen ist das Kohlenoxyd leicht oxydierbar 9. Herrii Prof. Dr. Dr. R. FRICKE sage ich fur die Forderung dieser

Arbeit he: zlichen Dank.

5 ) A. MITTASCR, Z . physili. Chem. 40, 70 (1902). 6 ) W. MANCHOT u. H. GALL, Ber. dtsch. chem. Ges. 62, 678 (1929). 7 ) W. HIEBER u. a., Z. anorg. allg. Chem. 240 262, (1939). n, W. HIEBER u. a., Angew. Chem. 49, 464 (1936). 9, W. HIERER, Z. anorg. allg. Chem, 204, 116 (1932).

Stuttgart, Laboratorium f iir anorganische Chemie und anorganisch- chemische Technologie der Technischen Hochschule, Juli 2944.

(Bei der Redaktion eingegangen a m 24. Oktober 1946.)

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Verantwortlich fur die Schriftleitung: Professor Dr. Giinther RienBcker, Rostock, Buchbinilrr- strctfie 9; fur den Verlag: Hofrat Dr. Arthur Mciner, Leipdig C 1, Sa,lornonstraOe 18 B;

(Arbeitsgemeinschatt medizinischer Verlage G. m.11. H.). Drucli: Paul Dunnhaupt, Kothen (1) L 1718

fur den Anzeigentoil: Ferdinand Hauckold, Berlin SW 65, Ncne Griinstrafle 1s