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176 Gericke: Sslze dcr Bromisatinsaure len durch Einwirkung von concentrirter Schwefelsaure dar- geetellt. Ich kann nicht umhin, bei dieaer Gelegenheit zu bemerken, dass ich diese Umwandlung von Amylen in Diamylen nnter dem Einflusse von Schwefekiiure oder Chlorzink sowie iiberhaupt die Entstehung der Polyamylene aue Amylen schon im Jabre 1861 entdeckt und in einem Aufsatze *) betitelt : ,,Ueber dw Amylen und einige da- mit isomere Substnnzen" veriiffcntlicht habe. Herr E er- t b elo t hat jedoch spater und zwar im Jahre 1863 in einw Abhandlung *') iiber polymere Kiirper,-genau dieselben Be- obachtungen uber die Entstehnng der Polyamylene als neic publicirt, die ich zwei Jahre friiher beschrieben hatte. Ich muss annehmen, dass Herrn Berthelot meine Arbeit tbeilweise nnbekannt geblieben ist und begniige micb da- mit diess hiermit zur Wahrung meiner Prioritat zu berieh- tigen. XVII. Ueber die Salze der Bromisatinsgure und iiber einige Ammoniak- und Schwefel- Derivate des Brornisstins. Von Dr. Hugo Gericke. Die Salze der Bromisatinetiure und die durch Ein- wirkung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff auf Bromisatin entstehenden Derivate sind noct keiner Unter- euchung unterworfen worden; die vou mir iiber diesen Gegenstand unternommene Arbeit -hat mir Korper geliefert, welche den von Erdmann und von Laurent entdeckten *) Sitznngsber. d. Wiener Acad. 44, 2 M. 8i. 1m Auszuge R8- Annrles dc chimie et de Physique. pertoire de cbimie pure 9, 110. (31 63, 461. Dies. Journ. 84, 257. **) Compt. rend. 36, 1242. Dies. Journ. 92, 290.

Ueber die Salze der Bromisatinsäure und über einige Ammoniak- und Schwefel- Derivate des Bromisatins

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176 Gericke: Sslze dcr Bromisatinsaure

len durch Einwirkung von concentrirter Schwefelsaure dar- geetellt. Ich kann nicht umhin, bei dieaer Gelegenheit zu bemerken, dass ich diese Umwandlung von Amylen in Diamylen nnter dem Einflusse von Schwefekiiure oder Chlorzink sowie iiberhaupt die Entstehung der Polyamylene aue Amylen schon im Jabre 1861 entdeckt und in einem Aufsatze *) betitelt : ,,Ueber dw Amylen und einige da- mit isomere Substnnzen" veriiffcntlicht habe. Herr E er- t b e l o t hat jedoch spater und zwar im Jahre 1863 in einw Abhandlung *') iiber polymere Kiirper,-genau dieselben Be- obachtungen uber die Entstehnng der Polyamylene als neic publicirt, die ich zwei Jahre friiher beschrieben hatte. Ich muss annehmen, dass Herrn B e r t h e l o t meine Arbeit tbeilweise nnbekannt geblieben ist und begniige micb da- mit diess hiermit zur Wahrung meiner Prioritat zu berieh- tigen.

XVII. Ueber die Salze der Bromisatinsgure und

iiber einige Ammoniak- und Schwefel- Derivate des Brornisstins.

Von

Dr. Hugo Gericke.

Die Salze der Bromisatinetiure und die durch Ein- wirkung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff auf Bromisatin entstehenden Derivate sind noct keiner Unter- euchung unterworfen worden; die vou mir iiber diesen Gegenstand unternommene Arbeit -hat mir Korper geliefert, welche den von E r d m a n n und von L a u r e n t entdeckten

*) Sitznngsber. d. Wiener Acad. 44, 2 M. 8 i . 1m Auszuge R8- Annrles dc chimie et de Physique. pertoire de cbimie pure 9, 110.

(31 63, 461. Dies. Journ. 84, 257. **) Compt. rend. 36, 1242. Dies. Journ. 92, 290.

u. einige Arnrnoniak- u. Schwefel-Derivate d. Bromisatins. 177

analogen Isatin- nnd Chlorisatin-Verbindungen') grossten- theils sehr iihnlich sind ; nur bei einzelnen Korpern ergaben sich wesentliche Abwejchnngen. Von den Ammoniak- und Schwefelderivatcn bcschreibe ich nur dihjenigen, uber welchc ich bestiinmte oder geniigende Resultate erhalten habe, wiihrend einige andere von mir dsrgestellte Derivate des Bromisatins in Bezug auf Reindarstellung und Zusamrnen- setzung noch einer wiederholten Untersuchmg bediirfen.

Die Kostspieligkeit des Materials, die von mancheii Substanzen sich, bildenden sehr kleinen Mengen und die schwierige Reindarstellung und ldchte Zersetzbarkeit man- cher Praparate stellten der Untersuchung der Producte aus dem Bromisatin bedeutende Schwierigkeiten entgegeil.

Das Isatin habc ich dnrch Oxydation des Indigblaus mit Salpetersaure bereitet.

Folgendes Verfahren liefert nach meinen Versuchen die grosste Ansbeute.

Man bringt den fein gcmahlenen Indigo in eine ge- raumige Schale und ruhrt ihn rnit Wasser zu einem zien!- lich dunnflussigen Brei an, so dsss die Slasse hochstens die Halfte der Hohe der Schale einnimmt; man erhitzt zuni Siederi und setzt dann bei gelinderem Erwarmen unter ste- tem Umruhren allmahlich Salpetersaure von 1,36 spec. Gew. in kleinen Portionen zu.

Von Zeit zu Zeit findet hierbei ein lebhaftes Anfbran- sen statt , welches zum grossten Theil von entweichender Kohlensiiure verursacht wird, dagegen ist die Bildung von salpetriger Saure niir gering; hatte man aber zu vie1 Was- ser zugegen oder nicht genug erhitzt, so k m n man erst langere Zeit und in grosserer ;\Ienge Salpetersiure zusetzen, ehe ein Aufbrausen eintritt, slsdann gcschieht es aber h i starkerer Warme manchmal so pliitzlich und n i t solchrr Heftigkeit, dass ein Ueberstcigen stattfindet, wenn man nicht sofort Wasser eingiesst und das Gefass vom Fener enttkrnt ; im andern Fall , wenri nicht genug Wasser vorhanden untl bedeutend mehr Salpetersaure zugegen als zur Oxydation

*) Dieses Journal Bd. 19, ??, $4, $5 und 47. Annales de Chcm.

Joiirn. 1. prakt. Chanie. XCV. 3.

e t de Phys. 1841, Bd 3, Ser. 3, Revue scientifique, Sept. 1864. 12

178 Gericke: Salze der Bromisatinsaure

des Indigblaus zu Isatin nothig ist, so bekommt man nar eine geringe Ausbeute von Isatin, dagegen aber Indigslure und unter Umstandgn noch bohere Oxydationsproducte.

Man fhhrt nun mit dem Zusetzen der SalpetersELnre fort, indem man dann und wann wieder sieden Ilsst, bis das Blau des Indigo eben lerschwundcn ist, die Masse nam- licli eine grunliche Farbe zeigt , dann briiunlich zu werden anfiingt und die Flussigkeit rothlichgelb erscheint ; diese Uebergiinge dcr Fiirbung lassen sich leicht beobachten, wenn man von Zeit zu Zeit einen Tropfen der Muse auf Filtrirpapier bringt. Dam verd uririt nian stark mit m’aeser erhitzt zum Sieden nnd filtrirt durch ein Schnellfiiter; nach dem Erkalten setzt sich das Isatin, gemengt mit einer mehr oder weniger grossen Menge einer harzigen Substanz in braunrothen krystdinischen Massrn ab. Nach dem Abfil- triren des rohen Isatins aieht man mit der Mntterlsuge den Rucketand vow Indigo in dcr Siedehitze nochmals aus oder verwendet dieeelbe such aofort wieder bei eirier neuen Dar- stellung ; damplt man schliesslich die Muttei laugen vielleicht bis zur Hiiifte ein, so setzt sich beim Erkalten noch etwas Eatin rrb, aber dieses ist mit sehr vie1 harziger Substanz verunreinigt; dsmpft man noch weiter ein. 80 erhalt man fast nur schwarzes, schinieriges Hsrz und bei einer gewissen Concentration der IIutterlaiige tritt dann oft plotzlich ein heftiges, anlisltendes Breusen ein.

Die Reinigung des Isatins von der harzigen Substanz geschieht am zweckmhsigstcn nnch der von E r d m an n und von H o f m a n n angegebenen Weise, und zwar erhielt ich immer die besten Resultate, wenn ich, Eie folgt, ver- fiibr :

Das rohe Isatin brachte ich mit dem mehrfachen Vo- lumen Wasser in eine Schale, erhitzte und versetzte nun so lange mit Kalilauge bis sich Alles gelost hatte a d die siedende Flussigkeit eine deutliche alkalische Reaction zeigte. Dann verdiinnte ich stark init Wasser, lies6 VOB- standig erkalten und vereetzte unter Umriihren vorsichtlg mit Salzskure bis der durch diese enstandene braune Nie- derschlag grossere Flockep bildete wd griinlicbbraun wurde ; ich filtrirte schnell, bebandelte das Biltrat wiederum mit

u. einige Ammoniak- u. SebwefeI-Derivate d. Bromisntins. 179

Salzsiiure, 80 lange noch eine Fhllung stattfand nnd liess nun sofort durch ein Schnellfilter ablaufen. Die gelbrothe Fliissigkeit erhitzte ich dann zum Sieden, wobei sich das Isatin in kleinen rothen Krystallen ausschied ; nach mehre- ren Stunden goss ich die Mutterlauge durch ein Filter ab und wusch das Isatin mit Wasser, bis die saure Reaction verschwunden war. Das so erhaltene Isatin ist fast ganz rein; dampft man die Nutterlange zuin grassten Theil ein. so erhalt man noch ein wenig Isatin, abet dieses ist wieder von harziger Substanz begleitet und man muss es daher auf die eben beschriebene Art nochmals reinigen.

Ich bemerke noch, dass es bei dieser Reinigungsme- thode nicht immer hinreichend ist, die alkalische Flussig- keit blos his ztlr sauren Reaction mit Salzslnre zu versetzen, denn gewohnlich crh#lt man dann ein briiunlichgelbes Fil- trat und dieses setzt nach dein Erhitzen oftmals keine Kry- stalle ab. Fgllt man dagepen nicht auf die oben angege- bene Weise, sondern Ml t man gleich vollstandig mit Salz- sliure, so wird der braune Niederschlag schwarz und bal!t aich sehr bald zu klebrigen Klumpen zusammen; diese schliessen nicht allein Isatin ein, sondern die harzige Sub- stanz dringt auch in das Filter, hindert dss schnelle Ab- laufen der Fliiasigkeit und ein Theil des Isatins scheidet sich schon auf dem Filter aus.

Bei dern angegebenen Verfahren erfordert ein Pfunil von gutem Java-Indigo 330-350 Grm. Salpetersiiure von 1,36. Bei wiederholten Rereitnngen bekam ich 100-1 10 Grin. rohes, nnd aus diesem 70-80 Grm. reines Isatin; der an- gewendete Indigo ergab bei einer Bestimmung durch die Kupe 46,6 p.C. Indigblau und demnach erhalt man nur eine verhiiltnissmassig geringe Ausbeute an Isatin.

Das Bromisatin habe ich nach Ho f m a n n dargestellt, indem ich das geriebene Isatin mit vie1 Wasser in einen Kolben brachte und so lange unter ofteren Umschiitteln und Wiedersbsetzenlassen Bkom hinzufiigte , bis die iiber den broncegelben Broniisatin stehende Fltissigkeit nach einigem Stehen eine rothe Farbe beibehielt; ich Iiess dann anf einem Trichter dnrch einen Asbestpfropfen ablaufen, liochte das Bromisatin mit sehr schwachem Alkohol atis, nm das

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180 Gericke : Salze der Bromisatinsaure

anhiingende Brom zu entfernen, filtrirte nach dem Erkalten und wnsch dann mit Wasser bis sich keine saure Reaction mehr zeigte. Wie schon bekannt, erhalt man das Bromisa- tin aus starkem siedenden Alkohol in schiinen glanzenden, gelbrothen Prismen.

Bromieatinsanre. Bringt man Brornisatin in Wasser und setzt Kali-

lauge hinzn, so lost es sich mit dunkel braunrother Farbe unter Bildung von Bromisatin-Knli ; nach einiger Zeit wird die Fliissigkeit schon in der Kiilte, beim Erhitzen aber sehr bald gelb und in der Losung befindet sich nun bromisatin- saures Kal i

Isoliren kann man dime Saure nicht; wenn man die Losung des Kalisalzea mit einer starkern Saurc versetzt, so scheiden sich nach einiger Zeit Krystalle von Bromisatin aus, diess findet noch schneller statt, wenn man die Fiiis- sigkeit erwiirmt, wobei sie eine dunklere Farbe annimmt. Die Bromieatinsiiure zcrfallt beim FreiwerJen sogleich in Bromisatin und Wasser, verhalt sich also ebenso wie die Chlorisatinsaure und die Isatinsaure.

Bromisatinsauter Baryt.

Man erhalt dieses Salz als gelben flockigen Nieder schlag, wenn man eine heisse L5sung von bromisatinsaurem Kali mit Chlorbaryuni versetzt. Giesst man nach dem Ab- setzen die Fliissigkeit ab und lost den Niederschlag in sie- dendem Wasser, so erhiilt man beim Verdunsten der Flus- sigkeit den bromisatiiisaiiren . R&yt in:,hellgelben rundlichen krystalljnischen Massen; nach wiederholtem Umkrystalli- siren bekaru ich einmnl hellgelbe Prismen, andere Male aber nur Zusamnienhaufungen von Krystallen, die aus Pris- men und Tafeln zu bestehen schiencn.

Direct stellte ich den broniisatinsauren Baryt dar, in- dem ich Bromisatin mit einer Losung von Aetzbaryt so lange unter Erhitzen versetzte bis Alles geliist war und die Flussigkeit alkalisch reagirte ; ich leitete dann Kohlensiiure bis zur Neutralisation ein, dampfte zur Trockne a b , zer- rieb den Ruckstand , zog den broniisatinsauren Baryt mit

u. cinige Arnrnoniik- u. Schwefel-Derivate d. Bromisatins. 181

siedendem Wasser aus und trennte vom kohlensamen Sahe durch Filtriren.

Einmal erhielt ich durch Behandeln des Bromisatin mit Aetzba y t beim Verdunsten gelbe gllnzende Prismen. Bei allen spatern Darstelliingen bekam ich aber ein Ge- misch von hellgelben imd dunkelgelben Krystallen, die we- gen ihrer Kleinheit und ihres festen Zasammenhiingens nicht von einander zu trennen waren, um sie gesondert untersu- chen zn k6nnen ; das Mikroskop zeigte Zusammenhiinfungen von Tafeln und Nacfefn, sber nur in sehr undeutlichen ein- zelnen Formen. Bei wiederholtem Urnkrystallisiren bildete sich immer wieder dasselbe Qemenge; diese h e r Farbe nach vemchiedenen Krystrtlle unterscheiden sich wie bei dem chlorisetinseuren Baryt. welchcn E r d in a n n in hellgel- ben itnd goldgelben Krystallen erhieIt durch ihren Wasser- gehalt.

Der bromisatinsanre Bsryt ist ziemlich schwer loslich in heiasem Wasser und fast iinlijslich in Alkohol nnd Aether; sein Geschmack ist bitter, aber vie1 weniger, als das Kali- salz.

Was den Wassergehalt anbetrifft, so erhielt ich von den verschieden bereiteten Salzen folgende Resultate :

I) Das ails dem Kalisalze mit Chlorbaryiim als hellgelbe Prismen und ale krystallinische Massen erhaltene Salz :

0,206 Grm. bei 150-155O getrocknet, wohei die Farbe braunlich-gelb wnrde, ergaben eiiien Verlnst von 0,016 Grm. = ?,77 p.C. Wasser.

0,2240 Grm. ergaben 0,0165 Orm. Verlust = 7,37p.c. Wasser.

Dieser Verlust wiirde nach untenfolgender Formel 3 Aeq. Wasser = 7,98 p.C. entsprechen.

2) Die oben erwahnten bei meiner ersten Darstellung mit Aetzbaryt erhaltenen gelben gllnaenden Prismen :

0,521 Grm. bei 150-1600 getrocknet, wobei die Farbe dunkler wurde, verloren 0,033 Grm. Wasser = 6,33 p.c.

0,397 Om. verloren 0,025 Grm. = 6,30 p.C. 0,246 Grm. bei l5Oo getrocknet, verloren 0,016

Wasser = 6,50 p.C.; bei 160° tlnderte sich die bei 150'

182 Gerickc: Salze der Bromisatinaaure

dunkler gewordene Farbe nicht mehr, und es fand such kein weiterer Verlust statt.

Diese Waseermengen liegen gwiscben 2 Aeq. ~ 5 ~ 4 6 p.C. und 3 Aeq. = 7 , s p.C. und dat, Salz iet eip Geslenge von Krystallen mit verschiedenem Wassergehalt.

3) Das bei der Bereitung rnit Aetzbaryt erhaltene Ge- nienge von hellgelben und dunkelgelhen Krystallen :

0,760 Grm. die ich erst unter die Luftpumpe brachte, verloren dann bei 150-160°, wobei die Farbe braunlich- gelb wurde, 0,049 Grm. Wasser = ($45 p.C.

0,417 Grm. verloren 0,028 Grm. = 6,71 pC., welche Jlengen also ebenfalls zwischen 2 und 3 Aeq. liegen und d2n uiiter 2) rrngefiihrten nahe kominen; auffallend ist es :iber, dass alle diese Restimmungen nicht mehr von einan- dcr abweichende Resultate geben, wie man von Gemengen erwarten sollte.

Bus diesen Waserbestimmungen lkst sich also nur crsehen, dass der bromisatiosaure Barpt in Krystallen mit verschiedenem Wassergehalt besteht ; das eine Nal jeden- i'rrlls mit 3 Aeq,, ob aber das andere Ma1 mit 1 oder 2 Aeq. , kann ich nicht entscheiden; da jedoch E r d m a n n bci dem chlorisatinsauren Baryt gefunden hat, dasa seine hcllgelben Nadeln 1 Aeq. Wasser, die goldgelben Blatter da- gegen 3 Atome Wasser enthalten, so 1Lst sich wohl an- nehmen, dass der bromisatinsaiire Baryt ebenfdls rnit 3 Aeq. und rnit 1 Aeq. Wasser krystallisirt, dann bleibt aber noch die Differenz, dam von meinen Salzen gerade das uxxter 1) aufgefiihrte hellgelbe Salz 3 At. Wasser enthalt.

Ich schalte hier zuglcich mit ein, dass es mir scheint, als ob uberhaupt der grosste Theil der aus dem Bromisatin hervorgehenden Verbindungen schwieriger gut krystallhirt zu bekommen iet, als die entsprechenden Verbindungen des Isatins und Chlorisatha.

Die Analyse des brmiaatimavreo Baryt ergab fdgende Resultate :

0,488 Gnu. der bei 150° getrockneten glbipaenden Prie- men, bebandelte ich unter Erwiirrnen mit verdiipnter Scbwe- fel&ure, goes durch ein Filter ab und 2% das ausgeschh

u. einige Ammoniak u. Schwcfel-Derivate d. Bromisntins. 18.7

dene Bromisatin mit kochendem Alkohol aus; ich erhielt 0,179 Qrm. echwefels. Baryt = 24,08 p.C. Baryt.

0,372 Grm. mit chlorfreiem Kalk verbrannt, die Masse in verdiinnter Salpetersiiure geltist, von der Kohle abfiltrirt und mit salpetersaurem Silberoxyd gefiillt , ergaben 0,231 Grm. Bromsilber. = 26,42 p, C. Brom.

0,468 Grm. mit .cbronisauren Bleioxyd unter Vorlegen von blanken Kupferdrehspirhnen verbrannt , lieferten 0,528 Grm. Kohlenstiure und 0,072 Grm. Wasser.

0,322 Grm. wurden mit Natronkalk verbrannt, das Gas in Salzsaure aufgenommen , durch ein befeuchtetes Filter filtrirt und die Fluesigkeit mit Platinchlorid behandelt ; es blieben 0,233 Grm. Ammonium - Platinchlorid = 433 p.C- Stick stoff.

Die Zusammensetzung des wasserfreien Salzes ist dem- nach :

Berechnet. Cefunden. C,' - 96 30,82 30.77 HI 5 1.61 1,71 Br - 80 25,6Y 26,42 N .p 14 4.53

kromisatinsairres Ka ti. Wenn die bei der Bromisatinsaure erwahnte Lorcling

des bromisatinsauren Kali concentrirt ist, so erstarrt sie beim Abdampfen zu einem Brei von braunlich-gelben glainzenden Krystallen; man driiclct diese zwiachen Papier am, l b s t das anhtingende Kali kohlensauer werden und trennt dann rnit heissem Alkohol. Da aber das Aufnehmen von Kohlensaure und das Trocknen sehr langsam vor sich geht, so thut man besser bei der Bereitung des Kalisalzes wie beim Barytsalz angegeben zu verfahren. Man ubergiesst das Bromisatin mit hinreichend Wasser, erwiirmt und versetzt nur SO lange mit Kalilauge bis Alles gelost ist und die Fliissigkeit eben alkalisch reagirt; nach dem Erkalten leitet man Koh- leneliure in die Losung bis die alkalische Reaction fast ver- schwunden, dampft auf dem Wasserbade zuletzt unter Um- riihren tur T r o c h e ein, endlich zieht man das b r o h t i n -

184 Gericke: Salze der Brornisatinsaure etc.

saure Kali mit siedendem Wasser aus und trennt durch Filtriren.

Ich erhielt das bromisatinsaure Kali aus seiner heissen alkoholischen concentrirten Losung in gut bedeckten Q e b sen als krystallinische hellgelbe, blumenkohlartige Massen, die wohl einzelne Nadeln zeigten, ohne aber deutlich aus- gebildete Formen wahrnehmen zu lassen. Llisst man die alkoholiscbe Losung des Sslzes in einer hohen Schicht frei- willig verdunsten , so bekommt man etwas dunkler gelbe baumartige Veriistelungen. Durch Zusammenbringen einer concentrirten Lasung des Salzes mit einem Gemenge von absolutem Alkohol und Aether bekam ich erst beim fiei- willigen Verdurrsten einen hellgelben krystallinischen Ab- s:ktz, welcher sich unter dem Mikroskop als gelbe vierseitige Xadeln envies.

Das bromisatinsaure Kali lost sich leicht in Wasser niit gelbbrauner Farbe; in Alkohol lost es sich etwss schwe rer und die heisse concentrirte Losung hat eine rothbraune F:wbe. Erhitzt man dss Sale, so zersetzt es sich schnell, bliiht sich auf und lasst Bromkalium und vie1 Kohle zurtick. Sein Geschmack ist sehr bitter.

Zur Analyse habe ich die hellgelben, blumenkohlartigen, a m der alkoholischen Los ung erhaltenen Massen verwendet Bei 150-155O getrocknet, veranderte das Salz seine Farbe nicht und der Verlust betrug noch weit unter der aus 1 Aeq. Wasser berechneten Menge ; es ist desshalb anzuneh- men, dass dieses aus der alkoholischen Losung erhaltene Salz liein Krystallwasser enthiilt

0,512 Grm. bei 100° getrocknet und mit Salzsiiure in der Warme behandelt, ergaben 0,138 Grm. Chlorkalium = 17,03 p.C. Kali, welches aber noch etwas Kohle enthielt. Die Formel Ci~H5Brh705,H0 wiirde 16,70 p.C. erfordern. - Ich beschriinkte mich hier und bei den folgenden Salzen a d die Bestirnmung der Basen; indem ich einestheils die Zusammensetzung der Saure durch die Analyse des Baryt- salzes dargethan habe, anderntheils weil die bromisatinsauren Salze den schon bekannten chlorisatinsauren in ihrer Zn- sammensetzung gleich sind.

(Schlose folgt.)