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213 _____ Eeft 11. CHEMISCHE REVUE. ~ _ _ _ _ _ _ ~ ...... ...... Specif. Gew. Schmelzpunkt Hehner'sche Zahl Erstarrungspunkt . . . . . Verseifungszahl Jodzahl Reichert'sche Zahl Reichert-Meissl'sche Zahl . Acetylzahl Erstarrungspunkt der Fettsauren ..... ..... ........ .... ....... Schmelzpunkt der Fettshuren . (Titer Test) . . . . . . - - - 0,911 bei 'so C. 0,9192 bei ISO C. 0,920 bei 150 C. - -SO go- 00 87,9 2I0,2 230!5 12790 I00,9 0,65 - - - - - - - _. - - - - - - 24-26 - - - zii den widersprechenden Angaben von Arnaudon und Ub aldini. Letztere Beobachter hatten ein mittelst kalten -4ethers aus den Samen extrahirtes Oel unter 'den Handen; das Horn'sche Oel war aus Samen ausgepresst. Die somit bestehenden Widerspruche lassen sich vorlaufig noch nicht in so zufrieden- stellender Weise erklaren, wie dies z. B. letzthin bei 0,9204 bei 15,soC. -40 -SO 9575 19372 98,33 065 - 0,9204 bei 15,sOc. - - 9516 1919 IO0,Z - 0,22 Crotonol geschehen ist. Da eine ausfdhrliche Unter- suchung aus Lissabon in Aussicht steht, sol1 hier nicht weiter auf die Frage eingegangen werden. Doch wird es jetzt schon unsicher ob Curcasol in die Ricinusol-Gruppe gehort. Das Curcasol konnte etwa mit Arachis(Erdnuss)- Oel verwechselt werden, doch bringt die Abwesen- heit von Arachinsaure die Entscheidung. Ueber die Sczuerstoffaufnahme der Oele und Harze. Aus dem Laboratorium der chem. Fabrik Dr. F. Wilhelmi, mitgetheilt VOR Dr. Max Weger. Als ich vor ungefahr einem Jahre in dieser Zeit- schrift ') einige Firnissprdfungsverfahren besprach, glaubte ich, auch die Bestimmung der Sauerstoffauf- nahme mit einigen JVorten erwahnen zu mussen, da ja die Aufnahme von Sauerstoff - sei es der Ge- sammtmenge nach, sei es der fur letztere oder fur eine bestimmte Menge benothigten Zeit nach - als Ursache und Grundbedingung des Eintrocknens den geeignetsten Maasstab fur die Trockenkraft resp. die Gdte eines Oeles oder Firnisses a priori darzu- bieten scheint. Ich selbst hielt zwar stets im All- gemeinen fur die technische Beurtheilung von Firnissen etc., von der in dern eben erwahnten Auf- satz fast ausschliesslich die Rede war, die in der Praxis allgemein iibliche Werthbestimmung durch Aufstreichen und Prdfen auf Trockenzeit mittelst Fingers fur massgebender,, zweckentsprechender und bedeutend einfacher, als jede der bisher vorgeschla- genen ,,quantitativen" Methoden der Bestimmung der Sauerstoffaufnahme. Auch meine oben erwahnte erste Aeusserung zur Sache trug mehr einen negirenden I) Chemische Revue 1897, 285. Character, d. h. beahsichtigte mehr, vor dern einen vorgeschlagenen Verfahren zu warnen, als ein anderes bestimmtes Verfahren zu empfehlen. Dennoch hielt ich es nicht fur ausgeschlossen, dass in besonderen Fallen, in denen man auf die Einfachheit der Me- thode zunachst,verzichten kann, z. B. bei der Be- urtheilung geblasener Firnisse und Oele, dieses Ver- fahren von Werth sein und auch in anderen Fallen als Erganzung benutzt werden konne. Des Weiteren war es empfehlenswerth, wenigstens den Versuch zu machen, den von verschiedenen Seiten geausserten Wunsch nach einem exacten, quanti- tativen, nicht subjectiven Untersuchungsverfahren auf seine Erfdllbarkeit zu prdfen und zu constatiren, ob die von Manchem vielleicht als unwissenschaftlich und roh, eines Ersatzes bediirftig erachtete Prufung auf Trockenzeit mittelst Fingers auch fernerhin ihren Platz zu behaupten im Stande sein werde oder nicht. Bei derselben und bei spaterer Gelegenheit ') habe ich den a limine falschen Weg (Bestimmung der Gewichtszunahme in dicker Schicht) von den z, Zeitschr. angew.. Chem. 1898, 490.

Ueber die Sauerstoffaufnahme der Oele und Harze

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Eeft 11. C H E M I S C H E REVUE. ~ _ _ _ _ _ _ ~

. . . . . .

. . . . . . Specif. Gew. Schmelzpunkt

Hehner'sche Zahl Erstarrungspunkt . . . . .

Verseifungszahl Jodzahl Reichert'sche Zahl Reichert-Meissl'sche Zahl . Acetylzahl

Erstarrungspunkt der Fettsauren

. . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . Schmelzpunkt der Fettshuren .

(Titer Test) . . . . . .

- - - 0,911 bei ' so C. 0,9192 bei I S O C. 0,920 bei 1 5 0 C.

- -SO go- 00

87,9 2I0,2 230!5

12790 I00,9 0,65

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- - 24-26 - - -

zii den widersprechenden Angaben von Arnaudon und U b aldini.

Letztere Beobachter hatten ein mittelst kalten -4ethers aus den Samen extrahirtes Oel unter 'den Handen; das Horn'sche Oel war aus Samen ausgepresst. Die somit bestehenden Widerspruche lassen sich vorlaufig noch nicht in so zufrieden- stellender Weise erklaren, wie dies z. B. letzthin bei

0,9204 bei 15,soC. -40 -SO

9575 19372 98,33

0 6 5

-

0,9204 bei 15,sOc. - -

9516 1919 I O 0 , Z

- 0,22

Crotonol geschehen ist. Da eine ausfdhrliche Unter- suchung aus Lissabon in Aussicht steht, sol1 hier nicht weiter auf die Frage eingegangen werden. Doch wird es jetzt schon unsicher ob Curcasol in die Ricinusol-Gruppe gehort.

Das Curcasol konnte etwa mit Arachis(Erdnuss)- Oel verwechselt werden, doch bringt die Abwesen- heit von Arachinsaure die Entscheidung.

Ueber die Sczuerstoffaufnahme der Oele und Harze. Aus dem Laboratorium der chem. Fabrik Dr. F. Wilhelmi,

mitgetheilt VOR Dr. M a x W e g e r .

Als ich vor ungefahr einem Jahre in dieser Zeit- schrift ') einige Firnissprdfungsverfahren besprach, glaubte ich, auch die Bestimmung der Sauerstoffauf- nahme mit einigen JVorten erwahnen zu mussen, da j a die Aufnahme von Sauerstoff - sei es der Ge- sammtmenge nach, sei es der fur letztere oder fur eine bestimmte Menge benothigten Zeit nach - als Ursache und Grundbedingung des Eintrocknens den geeignetsten Maasstab fur die Trockenkraft resp. die Gdte eines Oeles oder Firnisses a priori darzu- bieten scheint. Ich selbst hielt zwar stets im Al l - g e m e i n e n fur die t echn i sche Beurtheilung von Firnissen etc., von der in dern eben erwahnten Auf- satz fast ausschliesslich die Rede war, die in der Praxis allgemein iibliche Werthbestimmung durch Aufstreichen und Prdfen auf Trockenzeit mittelst Fingers fur massgebender,, zweckentsprechender und bedeutend einfacher, als jede der bisher vorgeschla- genen ,,quantitativen" Methoden der Bestimmung der Sauerstoffaufnahme. Auch meine oben erwahnte erste Aeusserung zur Sache trug mehr einen negirenden

I) Chemische Revue 1897, 285.

Character, d. h. beahsichtigte mehr, vor dern einen vorgeschlagenen Verfahren zu warnen, als ein anderes bestimmtes Verfahren zu empfehlen. Dennoch hielt ich es nicht fur ausgeschlossen, dass in b e s o n d e r e n Fallen, in denen man auf die Einfachheit der Me- thode zunachst,verzichten kann, z. B. bei der Be- urtheilung geblasener Firnisse und Oele, dieses Ver- fahren von Werth sein und auch in anderen Fallen als Erganzung benutzt werden konne. Des Weiteren war es empfehlenswerth, wenigstens den Versuch zu machen, den von verschiedenen Seiten geausserten Wunsch nach einem exacten, quanti- tativen, nicht subjectiven Untersuchungsverfahren auf seine Erfdllbarkeit zu prdfen und zu constatiren, ob die von Manchem vielleicht als unwissenschaftlich und roh, eines Ersatzes bediirftig erachtete Prufung auf Trockenzeit mittelst Fingers auch fernerhin ihren Platz zu behaupten im Stande sein werde oder nicht.

Bei derselben und bei spaterer Gelegenheit ') habe ich den a limine falschen Weg (Bestimmung der Gewichtszunahme in dicker Schicht) von den

z, Zeitschr. angew.. Chem. 1898, 490.

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214 CHEMTSCHE REVUE.

wenigstens im Princip richtigen Methoden (Tafelver- fahren und Verfnhren nach L ivache ) unter ausfiihr- licher Angabe der Griinde geschieden und darauf aufmerksam gemacht, dass im Gegensatz zur erst- genannten, die beiden letztgenannten Methoden, wenn sie schliesslich auch nicht analytisch verwerthbar waren, doch sicherlich interessante, zunachst vielleicht nur fiir die T h e o r i e werthvolle Resultate zu ?'age fijrdern wiirden. Dies letztere hat sich denn auch vollkommen bewahrheitet. Das genaue Studium des Trockenvorganges musste an und fiir sich interessant genug erscheinen und war ebenso empfehlenswerth als nothwendig. Es wurde wiederholt von mir betont, dass, bevor man Hoffnungen auf die Verwendbarkeit des Verfahrens in der Analyse resp. zur Weith- bestimmung setzen diirfe, zunachst einmal die Fehler- quellen, der Grad der Genauigkeit, iiberhaupt die bei Benutzung des Verfahrens in Betracht kommenden Umstande beleuchtet werden miissten. Besonders war zu studiren, wie weit Trocknen und Sauerstoff- aufnahme resp. Gewichtszunahme parallel gehen, welchen Einfluss die Atmospharilien, die Warme und die Schichtendicke haben, und wie die vorange- gangene Einwirkung von Sauerstoff und anderen chemischen Agentien, wie Siccativen und dergl. sich bemerkbar macht.

Unterdessen hatte W. L i p p e r t eine grijssere Arbeit iiber die Sauerstoffaufnahme trocknender Oele verijffentlicht ') und auch verschiedene der zuletzt errvahnten Punkte erijrtert. Ich werde mich daher in NIanchem kiirzer fassen kijnnen, als erst beab- sichtigt war, und habe insbesondere nicht nothig, bei 'speciellen Versuchen iiber Firniss Ianger zu ver- weilen, da hauptsachlich dieses Kapitel von 1 , ippe r t ausfiihrlich bearbeitet wurde. Es sol1 daher nur kurz recapitulirt und meine auf den analytischen Theil des oben dargelegten Programmes sich bezie- henden Versuche nur so weit angefiihrt werden, als sie die noch vorhandenen Liicken auszufullen ver- mijgen; ich werde dann zu der Sauerstoffaufnahme der Harze, Harzole und einiger anderen trocknenden und nicht trocknenden Oele iibergehen.

Was die in Betracht kommenden Fehlerquellen und die Genauigkeit der Methode selbst anlangt, so wurde der Einfluss der Wagefehler auf die Resultate bereits friiher') besprochen. Es sei nur noch be- merkt, dass die grosse Oberflache der Glastafeln beim Wagen dann zu Fehlern Anlass geben kann,, wenn man die Tafeln nicht lange genug im Wage,- kasten lasst, besonders aber, wenn man sie kurz vorher mit einem Tuch abgerieben hat. Frisch ab-

I) Zeitschr. angew. Chem. rS98, 412.

?) Zeitschr. angew. Chem. 1898, 614.

gewischte Tafeln nehmen stark an Gewicht ZU:'). - Ich habe versucht, die urspriinglich benutzten Glas- tafeln durch leichteres Material zu ersetzen. Geln- tinepapier und Celluloid erwiesen sich als vollkonlmen unbrauchbar. Hartgummi ist auch nicht zu ver- wenden. Diinne Metalltafeln bilden leicht Falten und diese geben, da dann die Schichtendicke an verschiedenen Stellen wesentlich variirt, ungenaue Resultate. Glimmertafeln bewahrten sich gut, sind aber doch ziemlich leicht Beschadigungen ausgesetzt, und so wurde schliesslich zu Glastafeln zuruck- gegriffen. Der Inhalt der bestrichenen Flache betrug bei den unten angefiihrten Versuchen mit wenigen Ausnahmen 80 qcm, bei einem Gewicht der Tafeln von ca. 2 5 g. Es steht nichts entgegen, den Flacheninhalt und die Einwage doppelt so gross zu wahlen; die Genauigkeit wird dann etwas erhijht. Aufs Sorgfaltigste ist jede Spur von Staub z u ver- meiden, und aufs Peinlichste sind die Tafelii zu reinigen, damit nicht ein theilweises Zusammenlaufen zu Tropfen stattfindet. Sauberkeit und Vorsicht ist erste Bedingung.

Der Oelaufstrich ist so gleichmassig wie mijglich zu bewerkstelligen (was besonders bei eingedickten Oelen ziemlich schwierig ist), denn wenn auch inner- halb gewisser Grenzen die Schichtendicke fiir die Grosse der Sauerstoffaufnahme belanglos ist, so w i l d man doch thunlichst anstreben miissen, diesen Grenzen nicht zu nahe zu kommen, andermfalls kijnnte an einer Stelle der Tafel der bereits getrocknete An- strich schon wieder Gewichtsverlust erleiden, wenn an einer anderen Stelle noch Zunahme stattfindet.

Da L i p p e r t schon gezeigt hat, dass die Schichten- dicke innerhalb gewisser Grenzen, z. B. 6,8-I 2,4 dnig pro I qcm, fur das Resultat kaum von Relang ist, so begniige ich mich, von meinen Versuchen nur zwei als Beispiele anzufiihren: No. 2 7 und 2 8 , sowie 29 und 30 in Tabelle C. Der Unterschied in den endgiltigen Gewichtsmaximis ist in der 'That nur gering: bei 3-8 dmg pro I qcm betragt er 0 , 5 ~ / ~ , im anderen Falle, bei 4-6 dmg pro I qcm, betriigt er o,z%. Immerhin sieht man, dass der diinnere Aufstrich in Summa eine Kleinigkeit mehr zunimmt. Verfolgt man den Verlauf der Gewichtszunahme wahrend des ersten Tages, so erkennt man, dnss Anfangs die Differenzen ziemlich bedeutend sind : der diinne Aufstrich nimmt vie1 schneller im Gewicht zu als der dicke, nach 1 2 Stunden z. B. I 1 , 5 0 / ~

gegen 2,3 oi0 resp. 8,4 gegen 4,40/0. Nach 24 Studen haben sich jedoch die Differexizen fast vollstandig wieder ausgeglichen.

') H. K. Miller (Joum. Amer. Chem. SOC. 1898, 428) fiihrt dieses Verhalten yon grosseren Glasgegenstinden auf electrische Ladung zuruck.

Heft 11. CHEMISCHE REVUE. 215

Nimmt man die Schichten wesentlich dicker, al: es, bei meinen Versuchen der Fall war - es kommen der Praxis entsprechend,' bei den unten angefiihrter Versuchen 3-9 drng') pro I qcm als ausserstc Grenzwerthe, gewohnlich aber nur 4-6 dmg ir Retracht -, so bekommt man im Allgemeinen etwa! niedrigere Resultate, abgesehen davon, dass die Ver suche viel langer dauern, und dass man iiberhaup, nicht sicher ist, ob ein vollkommenes Durchtrockner stattgefunden hat. So kam M u lde r , der 100-300 durchschnittlich 150 dmg pro I qcm anwandte, be einer durchschnittlichen Versuchsdauer von I Monai nie viel iiber I z O/o Gewichtszunahme hinaus, wahrenc ich bis zoolo erreichte. Obendrein addirte M u l d e i ziemlich inconsequent, gewohnlich erst zu einem Zeit. punkte, an dem schon wieder Abnahmen im Gewichte eingetreten waren, und dieser Umstand macht seine Zahien noch niedriger. Schon die Resultate L i p p e r t s , dessen Aufstriche 6-13 dmg pro I qcm betrugen, sind im Allgemeinen wohl eine Kleinigkeit niedriger als die meinen, wenn man natiirlich auch der Ver- schiedenheit in der Provenienz etc. der benrbeiteten Oele Rechnung zu tragen hat.

Auf Seite 131 und 140 seiner Chemie d e r a u s t r o c k n e n d e n O e l e rechnet Mulde r zwar aus, dass der diinnere Aufstrich sowohl im directen Sonnen- licht als im Halbdunkel weniger an Gewicht zuge- nommen habe als der dikkere, jedoch war bei der Addition das Maximum langst iiberschritten. Ver- gleicht man dagegen die Mulder'schen Versuche, wie es angemessen ist, zur Zeit des Gewichtsmaxi- mums, so werden die Verhaltnisse gerade umgekehrt, und die dann erhaltenen Zahlen bestatigen, dass in allen Fallen die dicke Schicht eine geringere Zu- nahme zeigt als die diinne. Man sieht hieraus ferner, dass die diinnere Schicht nach erreichtem Maximum bedeutend mehr verlieren muss als die dicke, und findet dies bei Versuch 2 7 und 2 8 in Tabelle C bestatigt.

Gar zu dunne Aufstriche, also unter 3 dmg pro I qcm sind ebenso zu vermeiden wie zu starke. Im ersten Falle geht, wie ich oft beobachtet habe, die Gewichtszunahme und das Trocknen etwas lang- samer von Statten. Zum Beispiel sind oft die nor- malen Schichten trocken und die bei qualitativen Versuchen ganz diinn ausgestrichenen am Rand der Tafel noch nass. -

Da die Schnelligkeik des Trocknens von Tem- peratur, Licht etc. abhangt, so ist natiirlich die Grosse der Sauerstoffaufnahme - als Ursache des 'Trocknens - in einer bestimrqten Zeit auch von

l) 2. f. angew. Chemie 1898, 508 ist leider ein (fibrigens aus dem Zusammenhang leicht erkennbarer) Druckfehler unter- laufen. Bei den dort angefuhrten Versuchen variirte die Schichtendicke zwischen 0,0007-0,0014 g, nicht mg.

diesen abhangig. Derselbe Firniss nimmt also, sagen wir z. B. in 4 Stunden, bei triibem, kiihlem Wetter eine andere Menge Sauerstoff auf als bei hellem, warmem Wetter. Das war vorauszusehen. Wie nuch die Gesammtaufnahme der Menge und nicht pur der Zeit nach von diesen Factoren beeinflusst wird, zeigten schon die ersten Versuche. Es wurde deshalb bei Angabe einiger Sauerstoffzahlen (Zeitschr. angew. Chem. I 898, 509) besonders darauf hinge- wiesen, dass die meisten der angefiihrten Versuche zu verschiedenen Zeiten und bei verschiedenen Witterbngsverhaltnissen 'angestellt waren, um zu ver- meiden, dass die Werthe als unter einander ver- gleichbar angesehen wurden.

Das Verfahren giebt also zunachst keine absolut giltigen Zahlen, sondern Iasst sich nur verwenden, um relative Zahlenwerthe bei gleichzeitig angestellten Parallelversuchen zu erhalten, es sei denn, man stelie durch eine grosse Anzahl von Versuchen einen Mittel- werth fest - alles ganz analog der Bestimmung der 'rrockendauer. 1 Alle meine Versuche wurden in einem nach Norden gelegenen Zimmer ausgefiihrt und zum weitaus grossten Theil ini Sommer, zum kleineren im Winter erledigt. Wenn man die Temperatur constant halten kann, wie dies im Winter leichter als im Sommer moglich ist, so hat man natiirlich einen Vortheil.

Die Differenzen im Endresultat, die be'i ungefahr gleich starkem Aufstrich durch das Schwanken von Temperatur und Witterungverhaltnissen hervorgerufen Nerden, betrugen unter den bei meinen Versuchen 3bwaltenden Bedingungen bei ein und demselben 3ele bis zu 1,70/,,. Im Verlauf der Gewichtszunahme md noch mehr der Abnahme, vermag ein Wechsel jer oben genannten Factoren auch insofern Un- .egelmassigkeiten verursachen, als z. B. im ersteren Stadium ein Stocken, und im zweiten vorubergehend vieder eine geringe Zunahme beobachtet werden cann.

Mulde r fand fur die aufgetrocknete Leinol- 'esp. Firnisshaut einen Gehalt von I O/O an hygros- copischem Wasser. Ich habe mit auf Glas auf- Cetrockneter Haut nicht so viel finden konnen, viel- eicht weil dieselbe dunner und besser durchgetrocknet var. Abgeschabte Hautchen gaben mir allerdings rndere Resultate:

0,9165 g gut getrocknete, abgeschabte Firniss- iautchen, die vor dem Wagen lange Zeit der Luft .usgesetzt waren, gaben bei wiederholtem, abwech- elndem tagelangen Stehen neben Wasser iind neben ichwefelsaure im Exsiccator Differenzen von - 203 )is + 19 dmg, in Summa 2,4OlO.

Der erste Versuch erscheint mir jedoch mass- ebender, und da fur gewohnlich nicht solche Ex- :eme in der Luftfeuchtigkeit in Betracht kommen,

des Endresultates nur nach Bruchtheilen von Pro- centen anzunehmen haben.

Figur I I

schlechter wird naturgemass bei Wiederholungen die Uebereinstimmung sein, bei Leinol sind gewijhnlich

Zustgnde" verursacht zii werden. Je hoher die Temperatur beim Trocknen ist,

desto geringer ist die Gewichtszunahme, weil jeden- falls desto mehr weggeht.

0,0643 g trockene Firnisshaut verlor beim Er-

sinnbildet, die yon 'Tabelle A Versuch 1-3 resp. 4-6 abgenolnmen sind. E~ sind j e mit dem- selben ~ ~ i ~ ~ 1 , aber zu versehiedenen zeiten gefiihrte Bestimmungen. Die Abscissen bilden die 'rage, die Ordinnten die Gewichtszunnhme in Pro-

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- ~ - - _ _ _ - Heft 11. "18 CHEMISCHE REVUE.

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Heft 11. CHEMISCHE REVUE. 221 __

Diesen Figuren ist nichts weiter zuzufiigen. - Eine Hauptschwierigkeit des Verfahrens besteht

darin , das factische Gewichtsmaximum genau zu treffen. Auf diesen Punkt hat bereits L i p p e r t hin- gewiesen. Zuweilen bleibt ja das Gewicht nnch er- reichtem Maximum einige Zeit, 1 2 Stunden. bis mehrere Tage lang constant, zuweilen findet jedoch schon in kiirzerer Zeit als 1 2 Stunden wieder ein Abwartsgehen der Curve statt, Sicherlich ist, wie schon fruher erwahnt, chemische Ruhe zu keinem Zeitpunkt vorhanden, mag auch keine Gewichtsver- anderung wahrzunehmen sein.

Es mogen nun eine Anzahl Tabellen iiber rohe Leinole, mit Luft behandelte oder erwarmte Leinole, Standole, kalt und warm bereitete Resinatfirnisse, Metalloxydfirnisse und diverse Handelsfirhisse folgen. (S. pag. 217-20.)

Allen Tabellen insgemein, auch den spater fol- genden iiber Harze etc., ist Folgendes hinzuzufugen : Die Zeitangaben I Tag, 11/* Tag u. s. w. sind nicht auf die Stunde genau zu nehmen; mit Riicksicht auf den zu Gebote stehenden Raum musste hier zuweilen etwas abgeruridet werden. Die durch Klammern zusammengefassten Versuche beziehen sich stets auf ein und dieselbe Substanz. Direct vergleichbare Versuche, also zii gleicher Zeit (mit hochster Aufstrichdifferenz von z Stunden) vorge- nommene Parallelversuche sind mit der gleichen Anzahl Punkte bezeichnet. Diese Zeichen gelten nur innerhalb jeder einzelnen Tabelle, soweit nichts anderes bemerkt. Die Einwagen finden sich in der obersten Horizoritalreihe und sind ebenso wie die Zunahmen und Abnahnien in dmg angegeben. In der zweiten Horizontalreihe finden sich die Jahres- zeiten, in denen die Versuche ausgefiihrt wurden, S = Sommer, W = Winter, daneben die Stunde des Aufstreichens, um erkennen zu lassen, wann die Haupttrockenperiode in die Nacht und wann sie in den Tag fallt.

Unter Trocknen habe ich hier allgemein das Antrocknen verstanden, d. h. den Zeitpunkt, zu dem der Finger bei l e i c h t e m Druck nicht mehr am Hautchen haftete, und diesen Zeitpunkt in den Ta- bellen mit einem Stern (*) markirt. Man sieht bei Leinolen und Firnissen, dass entweder Trockensein und Gewichtsmaximum zusammenfallen , oder Ge- wichtsmaximum l/* bis I Tag nach dem Trocken- sein eintritt. Wenn in ' einigen ,Fallen, z. R. bei Versuch I I U. I 5 , ein etwas abweichendes Verhalten sich bemerkbar macht, SO ist dies ein Zeichen, dass das Gewichtsmaximum nicht ganz am richtigen Zeit- punkte abgefasst werden konnte. Das D u r c h - trocknen, Harttrocknen, wobei der Anstrich einen s t a r k e n Druck mit dem Finger aushalten muss, wird

man jedenfalls als rnit dem Eintritt des Gewichts- maximums zusammenfallend annehmen miissen.

Ich habe weder bei Firnissen noch bei Leinolen jemals bemerkt, dass nacli erfolgtem H a r t auftrocknen nochmals eine wesentliche, d. h. ausserhalb der at- mospharilischen Einflusse liegende G e wi c h t szunahme stattgefunden habe. Damit kann jedoch nicht die Wahrscheinlichkeit einer weiteren S a u e r s toffauf- nahme bestritten werden, letztere muss aber jeden- falls geringer sein als die Abgabe fluchtiger Stoffe.

Grossere Abweichungen zwischen Antrocknen und Gewichtsmaximum geben die Dickole und, wie weiter unten gezeigt werden wird, Harzolfirniss und Holzol.

Gehen wir zu den einzelnen Tabellen fiber. B e m e r k u n g e n z u T a b e l l e A. L e i n o l e .

Alle verwendeten Leinole waren unverfalscht. Be- trachtet man- d s "Verhalten des Leinols, am besten an her Halid der Curven (Figur I u. z ) , so findet man : langsames Ansteigen, schnelles Ansteigen, lang- samer Uebergang zum Maximum, langeres oder kiirzeres Verweilen auf dieser Hohe, ziemlich schroffer Abfall und schliesslich ganz langsames Abfallen. Die Zahlen fur das Maximum der Gewichtszuxthme schwanken bei den hier angefiihrten Versuchen zwischen 16,s und 19,9; wenn man vorlaufig von dem Versuch 9/10 absieht, welcher mit einem alten, bei theilweisem Luftzutritt aufbewahrten Oel ange- stellt wurde. Die hijchste Zahl, die ich jenials mit reinem Leinijl erhielt, war 20,6 "lo beim Winterauf- strich eines Malerleinolcs.

Ein p r a c i s e s Merkmal in der Grijsse der Ge- wichtszunahme verschiedener Provenienzen konnte weder bei den obigen noch bei anderen, hier nicht angefiihrten Versuchen iiachgewieseri werden; jeden- falls ist der Unterschied nicht so beschaffen, dass er in zweifelhaften Fallen zur Beurtheilung rnit heran- gezogen werden konnte. Rndrerseits sind die Ab- weichungen, welche ein und dasselbe Leinol zu ver- schiedenen Zeiten geben kann, grosser, als dass man g e r ing e Verfalschungen nachweisen kijnnte (- g r o s s e r e lassen sich bequemer auf anderem Wege erkennen -), man kann dies um so weniger, als, wie wir sehen werden, auch Harzol bei Gegen- wart von Trockenstoff (cfr. auch Zeitschr. angew. Chem. 1898, 509) und Harze bedeutende Mengen Sauerstoff aufnehmen.

Das hier Gesagte gilt ebenso wie fur Oele auch fur Firnisse.

- Was Versuch 9/10 anlangt, so bemerkt man eine bedeuteitdere Abweichung nach unten und eine sehr verkurzte Trockenzeit. Es hat dies seinen Grund darin, dass dieses Oel wahrend dreijahrigen Aufbewahrens in.. einem halb gefullten Gefasse nicht immer hf t - dicht abgeschlossen war und so Gelegenheit hatte, Sauerstoff aufzunehmen. Es ist erklarlich, dass Leinol,

CHEMISCHE REVUE. Heft 11. 222

1895 IS96 1897

. - zu dem *"ahrend einer langm Lagerzeit die Luft Zutritt hatte, beim Aufstrich in dunner Schicht weniger Sauerstoff aufnimmt, zugleich aber das Maximum der Gewichtszunahme eher erreicht und schneller trocknet, als frisches oder verschlossen gelagertes. Letzteres nimmt im Aufstrich nicht weniger an Ge- wicht zu und trocknet nieist nicht besser als frisches, wodurch jedoch nicht die Moglichkeit einer Ver- besserung in den sonstigen Eigenschaften ausge- schlossen ist. Man sieht an dem 5 Jahre gut ver- schlossen gelagerten Leinole englischen Ursprungs (Versuch 7 und 8), dass es nicht weniger Sauer- stoff aufnimmt und nicht schneller trocknet als das nur 3 Jahre, aber bei theilweisem Luftzutritt ge- lagerte Leinol W (Versuch 9 und 10).

M u l d e r ist derselben Ansicht und sagt z. B.

4 5.58 396 1 14615009 1 11394247 5 497 383 15 190 741 14 078 636 5747276 I 12998686 ~ 10321 856 I

auf pag. 168 (Chemie der austrocknenden Oele) ,,Leinol, welches nicht durch Beruhruilg mit der Luft alt geworden ist, enthalt entweder freie oder gebun- dene Linoleinsiiure, und diese trocknet sehr langsani. 1st aber das alte Leino1 ein solches, welches mit viel Luft bereits in Beruhrung war, so hat man schon theilweise getrocknetes Oel." Trotzdem hijrt man oft die Behauptung, ,,altes Leinol trocknet besser als frisches"; ein Satz, der in dieser Einfach- heit sicherlich nicht richtig ist. Dass auch alter F i r n i s s nicht immer besser trocknet, oft sogar viel schlechter als frischer, ist eine Thatsache ; ich habe friiher darauf hingewiesen '1.

') Zcitschr. angew. Chem. 1897, 548.

(Scbluss folgt.)

B E R I C H T Em T e c h n o l o g i e.

Ueber die riissische Eriite an Oelsnaten fur dns Jahr 1897 berichtet ein englischcr Consu:arbericht Fol- gcndcs: An Leinsaat hrnchte das vergmgene Jahr einen grossen Minderertrag, trotzdeni urn 2.51 000 Acre Land mehr zur Cultur herirngezogen war (5,748,300 Acre gegen 5,497,200 in 1896). Die AusLeute betrug

1897: 12 998 686 Ctr. 1596: 18 190 741 ~

Die Cultur wuchs haupts&chlich i in Dongebiet und

in dcr Provinz Stavropol. nisse fur Hanfsaat.

Aehnlich liegen clie VerhBlt- EY wurden geerntet:

1897: 5 657 252 Ctr. gegen 1896: 7523392

Gerade die Hup tcen t r en fur den Hanfbau, Kalu,ga. Kursk, Mohilew, Orel, Poltnwa, Simbirsk, Tambow unil Chernigow zeigten den gr6ssten Abfall, wiihrend Cheraon, Podolien, Bessarabien, Polen, St. Potersburg uncl Now- gorod gute Ernten hntte. Folgende Zusa~nnienstellung zeigt die zur Cultur herangezogenen Landstrecken, die Totalausbeuten und die Nettoausbeuten (nach Abzug des nothwencligen Santguts) fiir die letzten 3 Jnhre.

Tiinesiscltes Bienenivnchs. Ueber die Menge des von Tunis exportirten Bienenmachses laufen die Angxben ziemlich weit aus einancler. Nach den Angaben der Zollbehorde stellt sich der Export wie folgt:

A u s f u 11 r 1 a n d -___ -

Frankreich . . . Algier . . . . Oesterreich . . , . . 8394 I 5940

1715 1 963 Belgien . . . . . . Italien . . . . , . Malta . . . . . . . 17 465 Griechenland . . Deutschland . . Russland . . .

M e n g e W e r t h i n Kilo ~ in frcs.

. . I 36583 ~ 61545

. . 979 1713

-

. . 426 745

. . 1 2;;:; I 44123 4 751

1 81 120 1 141 960 -

€I a n f s a a t Culturlaiid I Total-Ausbeute ~ Netto-Ausbeute

Ctr. - ~ Acrr I Ctr.

1933243 1 7695376 I 5763651 2 034 409 ' 7523392 j 5461481 2046627 ~ , S6572.jP 1 3721 168

R. Nach Privatnachricliten be t r ig t der jiihrliche Durch-

schnittswerth der ausgefuhrten Waren aber 300 000 frcs. Der Durchschnittspreis pro Kilo stellte sich auf

1569: frcs. 4.50 1587: ,, 2 1594: ,, 3.15 1896: ,, 3 1897: ,, 2.50

Ein sehr grosser Theil der Waare geht'nach Russ- land, wenn auch oft r icht direct , uni dort zur Kerzen- fabrikation zu dienen. Bekanntlich miissen dort die Kirchenlichter reines Wachs enthalten. Weitere Mengen werclen zu pharmaceutischen Zwecken, zuiu Wachsguss u. s. w. verwandt. DRS Wachs von Tunis wird neben dem von Smyrna in Frankreich besonders geschatzt,. Dn clie chemische Zusarnmensetzung des tunegischen Wachses von der sonst iiblichen in nlancher Beziehung abweichencl ist, so ist Bie von 33 tunesischen autentisch reinen Mustern bestirnmt worden, die aus 20 verschie-